JP6059987B2 - ヒドロシリル化触媒 - Google Patents
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Description
の錯体に関し、
ここで、
GはMn、Fe、NiもしくはCoであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は独立して水素、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のR2〜R9は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;R23の各々は独立してC1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
L1−L2は
であり、
ここで、
R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々は独立して水素、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニルもしくはC2−C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16は任意選択で置換され;
R12の各々は独立して、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18置換アルケニル、C2−C18アルキニル、C2−C18置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でR10、R11、R12、R13、R14、R15、R16の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
R17およびR18の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R17およびR18の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、R17およびR18が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
R19およびR20の各々は独立して、SiとCとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、R19およびR20は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ここでL1−L2はS1およびS2の不飽和部位を介してGと結合する。
であり、そして式(IV)は、
であり、
ここで、
GはMn、Fe、NiもしくはCoであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は独立してH、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のR2〜R9は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
R22およびR23の各々は独立してC1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、R22およびR23は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、好ましくはR22はベータ水素(G−アルファC−ベータC−ベータ水素)を含有しない;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
L1はR10R11C=CR12R13もしくは
であり、
L2はR14R15C=CR16R17もしくは
であり、
ここで、R10〜R21の各々は独立して水素、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニルもしくはC2−C18アルキニルであり、
任意選択で、R18〜R19が、ならびに/または、R20〜R21が、ならびに/または、R10、R11、R12、R13の任意の二つが、ならびに/または、R14、R15、R16、R17の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
ここで、水素以外のR10〜R21は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のR10〜R21は任意選択で置換され、そしてここでL1およびL2は不飽和部位を介してGと結合する。
(1)R23は
であり;そして/または(2)R1は水素、メチル、エチル、n−プロピルもしくはイソプロピルであり;そして/または(3)R1およびR2は両方ともメチル、エチル、n−プロピルもしくはイソプロピル基であり;そして/または(4)R3はメチルであり;そして/または(5)R4−R9は水素であり;そして/または(6)R10、R11、R13、R14、R15およびR16は水素であり;そして/または(7)R22は−CH2SiR20 3であってここでR20の各々がC1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、好ましくはR20はメチル基である。
であり、ここで
GはMn、Fe、NiもしくはCoであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は独立して水素、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のR2〜R9は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
R17およびR18の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R17およびR18の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、R17およびR18が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し;
R23の各々は独立してC1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R23は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い。
(1)R23は
であり;そして/または(2)R1は水素、メチル、エチル、n−プロピルもしくはイソプロピルであり;そして/または(3)R1およびR2は両方ともメチル、エチル、n−プロピルもしくはイソプロピル基であり;そして/または(4)R3はメチルであり;そして/または(5)R4−R9は水素であり;そして/または(6)R17およびR18はメチル基である。
であり、
GはMn、Fe、NiもしくはCoであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は独立してH、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のR2〜R9は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
R23の各々は独立してC1−C18アルキル基もしくはC1−C18置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R23は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
Xは好ましくはF、Cl、Br、I、CF3R40SO3 −もしくはR50COO−のようなアニオンであり、ここでR40は共有結合もしくはC1−C6アルキル基であり、そしてR50はC1−C10ヒドロカルビル基である。
であり、
R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々は独立して水素、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16は任意選択で置換され;
R12の各々は独立して、C1−C18アルキル、C1−C18置換アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18置換アルケニル、C2−C18アルキニル、C2−C18置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでR12は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でR10、R11、R12、R13、R14、R15、R16の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し;
R17およびR18の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、R17およびR18の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、R17およびR18が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く;
R19およびR20の各々は独立して、SiとCとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、R19およびR20は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w−OR2 (式VIII)もしくは
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z−CR4 2−C≡C−CR4 2−(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2 (式X)もしくは
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2 (式XI)
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、R1は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは3−ペンチニルのような2〜10個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑なヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。R2は水素、ビニル、もしくはアルキル基:CH3、n−C4H9、t−C4H9もしくはi−C8H17;CH3COO、t−C4H9COOのようなアシル基、CH3C(O)CH2C(O)Oのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような1〜8個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。R3およびR4は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、2−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなC1−C20アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。R4はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいR3およびR4基である。zの各々は0から100以下であり、そしてwの各々は0から100以下である。zおよびwの好ましい値は1から50以下である。
すべての空気におよび湿気に感受性の高い操作は、標準的な真空ライン、Shlenkおよびカニューレ法、または精製窒素雰囲気を含有するMBraun不活性雰囲気ドライボックスを用いて実施された。空気におよび湿気に感受性の高い操作のための溶媒は、文献的な手順を用いて最初に乾燥され脱酸素化された。例として、PangbornらのOrganometallics1996、15、1518を参照できる。
bs:ブロード・シングレット(broad singlet)
s:シングレット(singlet)
t:トリプレット(triplet)
bm:ブロードマルチプル(broad multiple)
GC:ガスクロマトグラフ(Gas Chromatograph)
MS:質量分析(Mass Spectroscopy)
THF:テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)
3リットルの3口丸底フラスコに、54.6グラム(0,802モル)のナトリウムエトキシドが充填された。機械的スターラーによって激しく攪拌されながら、300ミリリットルのエチルアセタート中に35.5グラム(0.159モル)の2,6−ジエチルピリジンジカルボキシルエステルの溶液がフラスコへと滴下された。生じるスラーリーは20時間還流され、0℃への冷却ならびに350ミリリットル(4.2モル)の濃縮HCLの添加が後に続いた。混合物はそのあと、20時間還流され、白い沈殿と透明で黄色い溶液を生成した。冷却の際、混合物は約1リットルの水を含有する分液漏斗へと添加された。有機相が分離され、水相はCH2Cl2によって抽出された。有機相は混合され、飽和Na2CO3によって洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、そしてロータリーエバポレーションによって濃縮された。生じる茶色の固形物は最小量のCH2Cl2(30〜50ミリリットル)によって溶解され、過剰量(約1リットル)のペンタンの添加が後に続いた。濃い赤茶色の副産物が沈殿した。溶液はデカントされた。この溶液は−78℃に冷やされ、かきとられて黄褐色の固体を生成した。これはブフナー漏斗で回収され、ろ過物は繰り返し濃縮され、そして結晶化され、16.7グラム(65%、0.102モル)の所望の産物を得た。
250ミリリットルの丸底フラスコに、4.0グラムの2,6−ジアセチルピリジン、6.09グラム(2.05当量)の2,6−ジメチルアニリン、および100ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のp−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物は、硫酸カリウムを含有するDean−Starトラップ中へ一晩還流された。反応混合物はその後冷却され、そして、メタノールが開始容量のおおよそ半分量へと減少された。混合物は−35℃へと冷やされ、固形物がろ過され4.5グラム(50%)の所望の産物が得られた。ろ過物は濃縮され冷却されより多くの配位子が得られた。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=8.50(d、2H、m−Py)、7.28(t、1H、p−Py))、7.08(d、4H、m−Ar)、6.99(t、2H、p−Ar)、2.17(s、6H、CH3)、2.05(s、12H、Ar−CH3)。
丸底フラスコに、2.0グラムの2,6−Me2PDIと1.16グラムのFeBr2が添加され、30ミリリットルのTHFが後に続いた。この混合物はすぐにダークブルーとなり、そして一晩攪拌された。THFはそののち除かれ、そしてペンタンが添加された。スラリーはガラスフリットでろ過され、固形物が乾燥され、3.03グラム(96%)の常磁性体の2,6−Me2PDIFeBr2が得られた。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=77.71、52.48、15.92、14.80、−12.50、−22.37。
不活性雰囲気において、50ミリリットル丸底フラスコに500ミリグラム(0.85ミリモル)の(2,6−Me2PDI)FeBr2、41ミリグラム(1.79ミリモル)のナトリウムおよび5ミリグラム(0.04ミリモル)のナフタレンが充填された。この攪拌している混合物におおよそ25ミリリットルのTHFが添加され、ナトリウムが完全に消費されるまで約2時間の間反応混合物が攪拌され、THFが真空において除去された。ジエチルエーテルが残余物に対して添加され、そして溶液はCelite(登録商標)を通してろ過された。揮発物は再び除去され、固形物はジエチルエーテルの最小量に溶解され、−35℃において再結晶され、278ミリグラム(70%)の所望の赤茶色の化合物が得られた。C50H54N12Feに対する元素分析は、計算上、C、64.25重量%;H、5.82重量%;N、17.98重量%;観測値、C、63.87重量%;H、6.19重量%;N、17.80重量%であった。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=1.35(bs、24H、ArCH3)、1.78(bs、12H、C(CH3))、6.92(bs、12H、m−およびp−Ar)、7.52(bs、2H、p−py)、8.10(bs、4H、m−py)。13C NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=16.17(ArCH3)、19.50(C(CH3))、115.92(m−もしくはp−py)、125.35(m−もしくはp−Ar)、130.93(m−もしくはp−Ar)、148.76(m−もしくはp−py)、153.05。15N NMR(トルエン−d8、−80℃)δ=−355.5(bs)、−334.2(bs)、−322.4(bs)。IR(トルエン):v(N2)=2102、2085cm−1。
[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]で用いられたのと同様の手順が、500ミリグラム(0.78ミリモル)の2,6−Et2PDIFeBr2、38ミリグラム(1.64ミリモル)のナトリウム、および5mg(0.04ミリモル)のナフタレンを用いて踏襲された。おおよそ305ミリグラム(79%)の赤茶色の産物が得られた。C58H70N12Feの元素分析は、計算上、C,66.54重量%;H、6.74重量%;N、16.05重量%、観測値、C、66.27重量%;H、7.10重量%;N、15.65重量%であった。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=0.72(bs、24H、CH2CH3)、1.65(bs、28H、C(CH3))およびCH2CH3)、7.04(bm、12H、m−およびp−Ar)、7.64(bs、2H、p−py)、8.16(bs、4H、m−py)。13C NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=14.79(CH2CH3)、18.07(C(CH3))、24.68(CH2CH3)、117.04(m−もしくはp−py)、125.77(m−もしくはp−Ar)、126.19(m−もしくはp−Ar)、135.94(m−もしくはp−py)。15N NMR(トルエン−d8、−80℃)δ=−356.7(bs)、−331.5(bs)、−324.1(bs)。IR(トルエン):v(N2)=2101、2086cm−1。
不活性雰囲気において、50ミリリットル丸底フラスコに500ミリグラム(0.85ミリモル)の(2,6−Me2PDI)FeBr2、41ミリグラム(1.79ミリモル)のナトリウム、および5ミリグラム(0.04ミリモル)のナフタレンが充填された。攪拌している混合物におおよそ25ミリリットルのTHFが添加された。ナトリウムが完全に消費されるまで反応混合物が約2時間攪拌され、475ミリグラム(2.55ミリモル)の1,1’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが溶液へと添加された。THFおよび過剰量のビニルシランが高真空ラインで除去され、そして残余物に対してエーテルが添加された。溶液はCelite(登録商標)でろ過された。揮発物が除去され、固形物はエーテルより再結晶化され、460ミリグラム(88%)の、1H NMRスペクトルにおいて幅広いピークをもたらす暗赤色の常磁性体の粉が得られた。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=171.22、36.99、6.00、2.11、0.69、0.16、−4.24、−18.34、−112.68。
不活性雰囲気において、100ミリグラム(0.11ミリモル)の[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]に対して60ミリグラム(0.32ミリモル)の1,1’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが添加された。この添加には、ガスの発生と溶液の赤への色変化が伴った。揮発物は除去され、残余物は少量のペンタンの添加から結晶化された。収量は95ミリグラム(72%)であった。
(2,6−Me2PDI)Fe(1,1’−ジビニルテトラメチルジシロキサン)のものと同様の手順が、418ミリグラム(0.68ミリモル)の(2−iPrPDI)FeBr2、33ミリグラム(1.43ミリモル)のナトリウム、5ミリグラム(0.04ミリモル)のナフタレン、および381ミリグラム(2.04ミリモル)の1,1’−ジビニルテトラメチルジシロキサンを用いて踏襲された。おおよそ309ミリグラム(71%)の暗い紫色の粉が得られた。この化合物は広がったピークを持つ1H NMRスペクトルを示したが、むしろ狭い範囲であり、少なくとも2つの化合物のイソマーと最も一致しているように見え、最も可能性の高いのはC2およびCsの対称分子であった。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=−5.76、−2.30、0.10、0.58、0.87、0.99、1.25、2.52、2.70、3.25、3.94、4.45、4.52、5.62、5.84、6.09、6.53、6.30、10.51.
不活性雰囲気において、20ミリリットルのシンチレーションバイアルに0.443グラム(1.00ミリモル)の(2,6−Me2PDI)FeCl2が充填された。ペンタン(約10ミリリットル)が添加され、スラリーを生成した。溶液は−35℃へとおおよそ30分間冷却され、その時間ののち、LiCH2SiMe3(0.188グラム、2.00ミリモル)のペンタン溶液が滴下された。加温されると黄色いスラリーが暗い紫色になった。反応物は1〜2時間室温で攪拌され、その後Celite(登録商標)を通してろ過され、溶液は新しい20ミリリットルシンチレーションバイアルへと移された。2,6−Me2PDIのペンタンスラリー(0.379グラム、1.00ミリモル)が、攪拌している溶液へと滴下された。紫色の溶液はすぐに赤紫色になった。混合物は1〜2時間室温で攪拌された。混合物はそののち−35℃に冷却され、ろ過され0.425グラム(71%)の(2,6−Me2PDI)Fe(CH2SiMe3)2が常磁性体の暗い紫色の結晶固形物として得られた。
8.1 1−{6−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)エタンイミドイル]−2−ピリジニル}−1−エタノンの調製
250ミリリットルの丸底フラスコに、5.00グラム(30.64ミリモル)の2,6−ジアセチルピリジン、6.00グラム(33.84ミリモル)の2,6−ジイソプロピルアニリン、および100ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のp−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物が一晩還流された。反応混合物はそののち、おおよそ35℃から40℃へと冷却され、2,6−ビス[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジンを除去するためにろ過された。反応溶液はそののち、0℃で24時間置かれ、固形物がろ過され、4.25グラム(43%)の所望の産物が黄色の粉として得られた。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=1.21−1.14(2d、12H、CH2CH3)、2.19(s、3H、CH3)、2.52(s、3H、CH3)、2.88(sep、2H、CH2CH3)、7.05−7.13(m、3H、Ar)およびCH2CH3)、7.21(t、1H、p−py)、7.94(d、1H、py)、8.45(d、1H、py)。
丸底フラスコに3.10グラム(9.61ミリモル)の1−{6−[(2,6―ジイソプロピルフェニル)エタンイミドイル]−2−ピリジニル}−1−エタノン、1.5グラムの(R)−(−)−2−アミノ−3−メチルブタン(1.5当量)、100ミリリットルのメタノール、および触媒量のp−トルエンスルホン酸が充填された。溶液は硫酸ナトリウムを含有するDean−Starkトラップへと一晩還流され、そして0℃へと冷却されろ過された。白い粉が冷メタノールで洗浄され、高真空ラインで一晩乾燥され、2.95グラム(76%)の所望の化合物を得た。1H NMR(ベンゼン−d6、20℃):δ=0.96(s、9H、tBu)、1.08−1.16(2dd、12H、CH2CH3)、2.20(s、3H、CH3)、2.25(s、3H、CH3)、2.88(2 sep、2H、CH2CH3)、2.94(s、3H、tBuCHCH3)、3.30(q、1H、tBu−CH−CH3)、7.11−7.16(m、3H、Ar)、7.21(t、1H、p−py)、8.28(d、1H、py)、8.39(d、1H、py)。
不活性雰囲気において、丸底フラスコに2.5グラム(6.61ミリモル)の2,6−ジイソプロピル−N−{(E)−1−[6−{[(1R)−1−tert−ブチルエチル]エタンイミドイル}−2−ピリジニル]エチリデン}アニリン、1.33グラム(6.60ミリモル)のFeBr2および50ミリリットルのTHFが充填された。反応物は12時間攪拌され、その時に等量のペンタンが添加され、所望の産物の沈殿を生じ、焼結ガラスフリット上で集められ、減圧下で乾燥され、3.6グラム(94%)の青い常磁性体の粉を得た。1H NMR(CD2Cl2、20℃):δ=−19.43、−15.21、−11.97、−7.08、−4.52、−2.59、−1.40、5.47、14.51、16.52、23.15、44.85、70.32、83.38、187.03。
実施例1に示される2,6−Me2FePDIBr2に対して用いられたのと同様の手順が、2,6−iPr2FePDIBr2を作製するのに踏襲された。不活性雰囲気において、0.200グラム(0.29ミリモル)の2,6−iPr2PDIFeBr2および0.095グラム(0.43ミリモル、1.5当量)の(THF)2Mg(ブタジエン)を含有するシンチレーションバイアルがスターラーバーと共に攪拌プレート上に配置された。攪拌中、10ミリリットルのジエチルエーテルが添加され、赤い溶液が得られた。反応物は10分間攪拌され、そのときに5ミリリットルのペンタンが添加され、反応混合物はCelite(登録商標)を通してろ過された。揮発物は除去され、残余物は最小量のジエチルエーテル中に取り入れられ、35℃のフリーザーに12時間置かれた。ろ過は、フィルターフリット上に、2,6−iPr2PDIFe(ブタジエン)と認識される0.120グラム(70%)の赤い粉を残した。
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに対して、1.0グラムのMviD120Mvi〔MviはビニルジメチルSiO2/2である〕および44ミリグラムのMD15DH 30Mが添加された。200ミリグラムのエーテル中に溶解した2ミリグラムの[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]のストック溶液を含有する他のバイアルが用意された。触媒溶液が、1.0グラムのMviD120Mviおよび44ミリグラムのMD15DH 30Mの攪拌している溶液へと一度に添加された。ほとんどすぐに溶液がゲル化し固形物となった。ゲル化は、同じシリルヒドリドおよび不飽和の化合物を用いるが、従来型の白金触媒を用いる反応において観察されるものとは見分けがつかなかった。
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに150ミリグラム(1.33ミリモル)の1−オクタンと229ミリグラム(1.03ミリモル)のMDHMが添加された。別のバイアルに対し、5ミリグラムの[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]と200ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンとシランの溶液に対し、19ミリグラムの触媒溶液(0.48ミリグラム、シランに対し0.1モル%)が添加された。反応は室温で約1時間攪拌しながらドライボックス内で行われた。1H NMRでSi−Hと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる0.41ppmでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
窒素充満雰囲気において、シンチレーションバイアルに150ミリグラム(1.33ミリモル)の1−オクテン、170ミリグラム(1.03ミリモル)のトリエトキシシランが添加された。別のバイアルに5ミリグラムの[(2,6−Me2PDI)Fe(N2)]2[μ−(N2)]と200ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンおよびシランの溶液に対し、19ミリグラムの触媒溶液(0.48ミリグラム、シランに対し0.1モル%)が添加された。反応物は室温で約一時間ドライボックス中で攪拌された。1H NMRでSi−Hと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる0.62ppmでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに1.00グラムの名目上の構造H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3を持つメチルキャップアリルポリエーテル(2.09ミリモル)および0.465グラム(2.09ミリモル)のMDHMが充填され、ここでM=(CH3)3SiO1/2であり、DH=CH3SiHOである。攪拌しているポリエーテルとシランの溶液に対して、10ミリグラム(0.01ミリモル)の[(2,6MePDI)Fe(N2)][μ−(N2)]が添加された。シンチレーションバイアルは封止され、ドライボックスから出され、60℃のオイルバスに配置された。反応物は1時間攪拌され、ここでバイアルはオイルバスから出され、反応は湿潤エーテルの添加によって止められた。溶液は1H NMRスペクトロスコーピーによって分析された。スペクトルは、開始物質のメチルキャップアリルポリエーテル共鳴が存在せず、そしてヒドロシリル化産物の共鳴が存在する事を示した。1H NMRスペクトロスコーピーの検出限界中には、反応で生じるプロペニル共鳴が見られなかった。1H NMRでSi−Hと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる0.41ppmでの新しい共鳴高磁場が現れ、所望のヒドロシリル化産物の生成を示した。
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに150ミリグラム(1.33ミリモル)の1−オクテンと229ミリグラム(1.03ミリモル)のMDHMが添加された。別のバイアルに対し、2ミリグラムの(2,6−iPR2PDI)Fe(1,1’−ジビニルテトラメチルジシロキサン)と200ミリグラムのトルエンが添加された。オレフィンとシランの攪拌している溶液に対し、触媒溶液(シランに対し0.5モル%)が添加された。反応物は室温で1時間ドライボックス中で攪拌された。1H NMRでSi−Hと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる0.41ppmでの新しい共鳴高磁場が現れ、所従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
アリルポリエーテルは名目上の構造H2C=CHCH2O(C2H4O)8CH3の市販のメチルキャップサンプルであった。ヒドリドシロキサンはビス(トリメチルシロキシ)メチルシランであり、略称はMDHM〔M=(CH3)3SiO1/2であり、DH=CH3SiHOである。〕55.1グラムのポリエーテル(0.13モル)および22.2グラムMDHM(0.1モル)がヒドロシリル化に用いられた。
Claims (28)
- 式(I)
の錯体であって、
式中、
GがMn、Fe、NiもしくはCoであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の各々が独立して水素、C1−C18アルキル、もしくはアリールであり、水素以外のR2〜R9が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
R23の各々が独立してC1−C18アルキル、もしくはアリールであり、R23が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い、
錯体。 - R1およびR2が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項1に記載の式(I)による錯体。
- R3がメチルである、請求項1に記載の式(I)による錯体。
- GがFeである、請求項1に記載の式(I)もしくは式(II)による錯体。
- 錯体が支持体上に固定されている、請求項1に記載の式(I)による錯体。
- 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項6に記載の錯体。
- R1〜R9の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項6に記載の錯体。
- シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、(i)任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を請求項1に記載の式(I)による錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップを含有する、
プロセス。 - ヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップを含有し、当該ヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップが磁気分離および/もしくはろ過によって行われる、請求項9に記載のプロセス。
- R1およびR2が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項9に記載のプロセス。
- R3がメチルである、請求項9に記載のプロセス。
- GがFeである、請求項9に記載のプロセス。
- 錯体が支持体上に固定されている、請求項9に記載のプロセス。
- 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、MgCl2、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ(アミノスチレン)、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項15に記載のプロセス。
- R1〜R9の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項15に記載のプロセス。
- 前記シリルヒドリドがRaSiH4−a、(RO)aSiH4−a、QuTvTH pDwDH xMH yMzおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでQがSiO4/2であり、TがR’SiO3/2であり、THがHSiO3/2であり、DがR’2SiO2/2であり、DHがR’HSiO2/2であり、MHがHgR’3−gSiO1/2であり、MがR’3SiO1/2であり、RおよびR’の各々が独立してC1−C18アルキルであり、ここでRおよびR’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、aの各々が独立して1〜3の値を持ち、gが0〜3の値を持ち、p、u、v、yおよびzの各々が独立して0〜20であり、wおよびx独立してが0〜500であり、但しp+x+yは1〜500と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している、請求項9に記載のプロセス。
- p、u、v、yおよびzの各々が独立して0〜10であり、wおよびxが独立して0〜100であり、ここでp+x+yが1〜100と等しい、請求項18に記載のプロセス。
- 前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメチルアリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、C2−C18オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項9に記載のプロセス。
- 前記不飽和基を含有する化合物が一般式:
R1(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)w−OR2 (式VIII)、
R2O(CHR3CH2O)w(CH2CH2O)z−CR4 2−C≡C−CR4 2−(OCH2CH2)z(OCH2CHR3)wR2 (式X)もしくは
H2C=CR4CH2O(CH2OCH2)z(CH2OCHR3)wCH2CR4=CH2 (式XI)
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、R1の各々が2〜10個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、R2の各々が独立して水素、ビニルもしくは1〜8個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、R3およびR4の各々が独立して一価の炭化水素基であり、zの各々が0から100以下であり、wの各々が0から100以下である、
請求項9に記載のプロセス。 - 請求項1において定義される錯体の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドを接触させるステップを含有するシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセス。
- 請求項9に記載のプロセスであって、前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテルである、プロセス。
- 請求項9に記載のプロセスであって、前記不飽和基を含有する化合物が末端不飽和アミンである、プロセス。
- 請求項9に記載のプロセスであって、前記少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物がビニル官能化シリコーンであり、前記ヒドロシリル化産物が錯体を含む、プロセス。
- 請求項1に定義される式(I)の錯体を合成するためのプロセスであって、式(V)の化合物を、フェロセンに対して−0.6vよりも負である還元電位を持つ還元剤と、窒素存在下で反応させるステップを含有し、
ここで式(V)が、
であり、
GがMn、Fe、NiもしくはCoであり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が独立してH、C1−C18アルキル、もしくはアリールであり、水素以外のR2〜R9は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
R23が独立してC1−C18アルキル基もしくはアリールであり、R23が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し;
任意選択でお互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR23の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
Xがアニオンである、
プロセス。 - 前記還元剤がナトリウムナフタレニドである、請求項26に記載のプロセス。
- XがF、Cl、Br、I、CF3R40SO3 −もしくはR50COO−であり、R40が共有結合もしくはC1−C6アルキル基であり、そしてR50がC1−C10ヒドロカルビル基である、請求項26に記載のプロセス。
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