JP2012532884A5 - - Google Patents

Description

ヒドロシリル化反応を触媒するとき、本発明の金属錯体は効率的かつ選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルと不飽和基を含有する化合物とのヒドロシリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミンであるとき、ヒドロシリル化産物は、内部付加産物および不飽和アミン化合物のイソマー化産物を本質的に含まない。ここで用いるとき「本質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０重量％、好ましくは５重量％を超えないことを意味する。「内部付加産物を本質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。

実施例１３ 名目上の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３を持つメチルキャップアリルポリエーテルとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化の手順
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１．００グラムの名目上の構造Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８ＣＨ_３を持つメチルキャップアリルポリエーテル（２．０９ミリモル）および０．４６５グラム（２．０９ミリモル）のＭＤ^ＨＭが充填され、ここでＭ＝（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、Ｄ^Ｈ＝ＣＨ_３ＳｉＨＯである。攪拌しているポリエーテルとシランの溶液に対して、１０ミリグラム（０．０１ミリモル）の［（^{２，６Ｍｅ}ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ_２）］［μ−（Ｎ_２）］が添加された。シンチレーションバイアルは封止され、ドライボックスから出され、６０℃のオイルバスに配置された。反応物は１時間攪拌され、ここでバイアルはオイルバスから出され、反応は湿潤エーテルの添加によって止められた。溶液は^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコーピーによって分析された。スペクトルは、開始物質のメチルキャップアリルポリエーテル共鳴が存在せず、そしてヒドロシリル化産物の共鳴が存在する事を示した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコーピーの検出限界中には、反応で生じるプロペニル共鳴が見られなかった。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所望のヒドロシリル化産物の生成を示した。

実施例１４ （^{２，６−ｉＰＲ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤ^ＨＭ）のヒドロシリル化
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと２２９ミリグラム（１．０３ミリモル）のＭＤ^ＨＭが添加された。別のバイアルに対し、２ミリグラムの（^{２，６−ｉＰＲ２}ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）と２００ミリグラムのトルエンが添加された。オレフィンとシランの攪拌している溶液に対し、触媒溶液（シランに対し０．５モル％）が添加された。反応物は室温で１時間ドライボックス中で攪拌された。^１Ｈ ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。

反応は、機械的スターラー、水冷Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、加熱マントルおよび温度制御器、ならびに乾燥窒素源へと接続された散布チューブを備えた２５０ミリリットル４口丸底フラスコにおいて実施された。フラスコは試薬の添加前と添加後に窒素によってパージされた。反応混合物は攪拌され、８０℃へと加熱され、この時に窒素散布が中止され、そして反応は０．４ミリリットル（０．４ｃｃ）のエタノール中の１０ミリグラムＰｔ／ミリリットル溶液である塩化白金酸溶液によって触媒された。約２分後に２０℃の温度上昇が観測され、反応混合物はクリーミーな不透明から透明な琥珀色に変化した。加熱は中止され、攪拌は反応混合物が２３℃に冷めるまでさらなる１時間続けられた。ＳｉＨの試験は陰性であった。ヒドロシロキサンの使用の完全性は、Ａ．Ｌ．ＳｍｉｔｈのＡｎａｌｙｓｉｓ Ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ＮＹ １９７４年、ｐｐ １４５−１４９に記載されるように、反応混合物がアルコールＫＯＨによって処理されるときに産生するＨ^２の容量を測定する事によって決定された。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、産物中のＳｉＨ官能性の非存在を確かにし、^１３Ｃ ＮＭＲはプロペニル（ ^１３ Ｃ＝８．１および１１．４ｐｐｍ）ならびにアリル（ ^１３ Ｃ＝１１５．６および１３３．８ｐｐｍ）の存在を示した。

Claims (28)

1. 式（Ｉ）
   

   

   
   の錯体であって、
   式中、
   ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、もしくはアリールであり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   Ｒ_２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、もしくはアリールであり、Ｒ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
   任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い、
   錯体。
2. Ｒ_２３が
   

   

   
   であり、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が請求項１に記載されるように定義される、請求項１に記載の式（Ｉ）による錯体。
3. Ｒ_１およびＲ_２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項１に記載の式（Ｉ）による錯体。
4. Ｒ_３がメチルである、請求項１に記載の式（Ｉ）による錯体。
5. ＧがＦｅである、請求項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
6. 錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載の式（Ｉ）による錯体。
7. 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載の錯体。
8. Ｒ_１〜Ｒ_９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項６に記載の錯体。
9. シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を請求項１に記載の式（Ｉ）による錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップを含有する、
   プロセス。
10. ヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップを含有し、当該ヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップが磁気分離および／もしくはろ過によって行われる、請求項９に記載のプロセス。
11. Ｒ_２３の各々が
    

    

    
    であり、
    式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、もしくはアリールであり、水素以外のＲ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い、
    請求項９に記載のプロセス。
12. Ｒ_１およびＲ_２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項９に記載のプロセス。
13. Ｒ_３がメチルである、請求項９に記載のプロセス。
14. ＧがＦｅである、請求項９に記載のプロセス。
15. 錯体が支持体上に固定されている、請求項９に記載のプロセス。
16. 前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ_２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載のプロセス。
17. Ｒ_１〜Ｒ_９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項１５に記載のプロセス。
18. 前記シリルヒドリドがＲ_ａＳｉＨ_４−ａ、（ＲＯ）_ａＳｉＨ_４−ａ、Ｑ_ｕＴ_ｖＴ^Ｈ _ｐＤ_ｗＤ^Ｈ _ｘＭ^Ｈ _ｙＭ_ｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ_４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ^ＨがＨＳｉＯ_３／２であり、ＤがＲ’_２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ^ＨがＲ’ＨＳｉＯ_２／２であり、Ｍ^ＨがＨ_ｇＲ’_３−ｇＳｉＯ_１／２であり、ＭがＲ’_３ＳｉＯ_１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキルであり、ここでＲおよびＲ’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｇが０〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０であり、ｗおよびｘ独立してが０〜５００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している、請求項９に記載のプロセス。
19. ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜１０であり、ｗおよびｘが独立して０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００と等しい、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメチルアリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載のプロセス。
21. 前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
    Ｒ^１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗ−ＯＲ^２ （式ＶＩＩＩ）、
    Ｒ^２Ｏ（ＣＨＲ^３ＣＨ_２Ｏ）_ｗ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ−ＣＲ^４ _２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^４ _２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｚ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^３）_ｗＲ^２ （式Ｘ）もしくは
    Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^４ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｚ（ＣＨ_２ＯＣＨＲ^３）_ｗＣＨ_２ＣＲ^４＝ＣＨ_２ （式ＸＩ）
    を持つポリオキシアルキレンであり、
    式中、Ｒ^１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ^２の各々が独立して水素、ビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ^３およびＲ^４の各々が独立して一価の炭化水素基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、ｗの各々が０から１００以下である、
    請求項９に記載のプロセス。
22. 請求項１において定義される錯体の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドを接触させるステップを含有するシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセス。
23. 請求項９に記載のプロセスであって、前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテルである、プロセス。
24. 請求項９に記載のプロセスであって、前記不飽和基を含有する化合物が末端不飽和アミンである、プロセス。
25. 請求項９に記載のプロセスであって、前記少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物がビニル官能化シリコーンであり、前記ヒドロシリル化産物が錯体を含む、プロセス。
26. 請求項１に定義される式（Ｉ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、フェロセンに対して−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ還元剤と、窒素存在下で反応させるステップを含有し、
    ここで式（Ｖ）が、
    

    

    
    であり、
    ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、もしくはアリールであり、水素以外のＲ_２〜Ｒ_９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    Ｒ_２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはアリールであり、Ｒ_２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
    任意選択でお互いに隣接するＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９およびＲ_２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
    Ｘがアニオンである、
    プロセス。
27. 前記還元剤がナトリウムナフタレニドである、請求項２６に記載のプロセス。
28. ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ_３Ｒ^４０ＳＯ_３ ⁻もしくはＲ^５０ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ^５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項２６に記載のプロセス。