CN104478919B - 一种合成手性硅烷化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法公开了一种合成手性硅烷化合物的方法，以烯烃和硅氢为原料，以手性FeX2‑IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟‑48小时制得手性硅烷化合物，所述的烯烃、硅氢、FeCl2‑IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1‑10：0.0005‑0.05：0.0015‑0.15；反应温度为‑30℃～80℃；反应所得到的手性硅烷化合物能够在很多领域有非常大的应用价值，如可以衍生化得到在材料领域广泛应用的手性硅醇，环硅烷化合物，在生物医药领域广泛存在的手性的2‑羟基苯基乙基醇类化合物或手性的苯并呋喃类化合物。
Description
技术领域
本方法涉及一种合成手性硅烷化合物的方法，尤其是涉及一种光学活性的硅烷化合物的合成方法。
背景技术
近年来，过渡金属催化的反应在材料、化工、药物领域得到了广泛的应用，但是由于金属残留的问题，过渡金属催化剂尤其在药物领域有着诸多的限制，而铁催化的反应就可以避免有毒重金属残留的问题，因此发展高效的铁催化的反应对于药物合成领域有重大的意义。
硅材料最重要的半导体材料，硅氢化反应是得到有机硅材料的重要途径。硅氢化反应目前已经广泛用于制备含有碳－碳双键、碳-碳叁键、碳-氧双键、碳-氮双键、碳-氮叁键、氮-氮双键和氮－氧键等一系列有机硅化合物[a)K.Tamao,N.Ishida,T.Tanaka,M.Kumada,Organometallics 1983,2,1694；b)I.Fleming,R.Henning,H.Plaut,J.Chem.Soc.Chem.Commun.1984,29.]。硅氢化反应还在合成天然有机化合物中作保护基和还原剂等[a)Y.Hatanaka,T.Hiyama,J.Org.Chem.1988,53,918；b)S.E.Denmark,C.S.Regens,Acc.Chem.Res.2008,41,1486.]。
然而，如何高效制备手性的硅试剂一直是有机化学领域研究的热点与难点，1976年，Kumada发展了烯烃的不对称硅氢化反应[Yamamoto,K.；Hayashi,T.；Zembayashi,M.；Kumada,M.J.Organomet.Chem.1976,118,161]，但是对映体选择性较低(0.6-20.9％ee)。后来又有研究小组对烯烃的不对称硅氢化反应进行了尝试和改进，但是效果不是很理想，底物的局限性很大，对映体选择性也较低，同时需要使用贵重金属铑等催化剂[a]Tamao,K.；Tohma,T.；Inui,N.；Nakayama,O.；Ito,Y.Tetrahedron Lett.1990,31,7333.b)Bergens,S.H.；Noheda,P.；Whelan,J.；Bosnich,B.J.Am.Chem.Soc.1992,114,2121.c)Fu,P.-F.；Brard,L.；Li,Y.；Marks,T.J.J.Am.Chem.Soc.1995,117,7157.]。
因此，发展高效率高选择性的铁催化的烯烃的硅氢化反应合成手性硅烷化合物有着重大的意义，尤其在药物和材料领域有广阔的应用前景。
发明内容
本发明正是针对现有技术的不足之处作出的改进，提供一种有效的合成硅烷化合物的方法，是由手性FeX2-IPO络合物催化烯烃和硅氢的硅氢化反应，底物范围广，适用于脂肪族，芳香族的烯烃以及大位阻的烯烃，高效率高(产率一般在90％以上)对映体选择性地合成光学活性(产率一般在90％)的硅烷化合物的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种合成手性硅烷化合物的方法，以烯烃和硅氢为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得手性硅烷化合物，所述的烯烃、硅氢、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15；反应温度为-30℃～80℃；
所述的烯烃的结构式为R1≠R2；
所述的频那醇硼烷的结构式为Ph2SiH2或Ph3SiH或PhSiH3，Et2SiH2，(EtO)3SiH,Et3SiH中的任意一种；；
其中，R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基中的任意一种，其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，烃硫基中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种，R3为Ph2H，PhH2，Et3，(EtO)3,Et2H中的任意一种，反应的产物可以衍生化得到手性的硅醇化合物，可以广泛应用于材料领域；手性的苯并环硅烷类化合物，可以广泛应用于材料领域；手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物，可以广泛应用于药物领域；手性的苯并呋喃类化合物，可以广泛应用生物医药领域。
作为进一步地改进，本发明所述的FeX2-IPO络合物为手性络合物，所述的产物硅烷类化合物为光学活性的，其结构式为其中*代表手性碳原子R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、取代的芳基R3为Ph2H，PhH2，Et3，(EtO)3,Et2H中的任意一种。
作为进一步地改进，本发明所述的FeX2-IPO络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R8任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基：
X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中有有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、***、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中不加任何溶剂。
作为进一步地改进，本发明所述的所述的烯烃、频那醇硼烷、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为，1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15，反应温度为-10℃～60℃，反应时间为30分钟-12小时。
作为进一步地改进，本发明所述的烯烃、硅氢、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：0.05：0.15，反应温度为25℃，反应时间为1小时。
作为进一步地改进，本发明所述的所述合成方法中，反应温度为-30℃～80℃。
作为进一步地改进所得的产物是经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。
作为进一步地改进，所合成的手性硅烷化合物可以经过衍生化反应得到手性的硅醇化合物，可以广泛应用于材料领域；手性的苯并环硅烷类化合物，可以广泛应用于材料领域；手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物，可以广泛应用于药物领域；或手性的苯并呋喃类化合物，可以广泛应用生物医药领域。
本发明的有益效果如下：
本发明方法提供了一种有效的由FeX2-IPO络合物尤其是手性FeX2-IPO络合物为催化剂，由烯烃和硅氢高效率高对映体选择性的合成光学活性的硅烷化合物的方法。与现有方法相比，该方法适用于多种不同类型的烯烃(脂肪族，芳香族和大位阻的烯烃)，反应条件温和(室温下即可发生)，反应活性好(一般1小时即可完成)，操作简便，原子经济性高(100％)。另外，反应所用的催化剂为铁的络合物，无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，且反应的产率也较好，一般为80％～98％，对映体选择性也较高，一般为80％～99％。而且，反应所得到的手性硅烷化合物能够在很多领域有非常大的应用价值，如可以衍生化得到在材料领域广泛应用的手性硅醇，环硅烷化合物，在生物医药领域广泛存在的手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物或手性的苯并呋喃类化合物。
具体实施方式
本发明的方法是一种有效的由烯烃和硅氢合成硅烷化合物的方法。该方法是用FeX2-IPO络合物作为催化剂。尤其是以手性的FeX2-IPO络合物作为催化剂时能够由烯烃和硅氢高效率高对映体选择性的合成光学活性的硅烷化合物。
本发明方法所合成的硅烷化合物的分子通式是：当使用手性FeX2-IPO络合物作为催化剂时，所合成的硅烷化合物是光学活性的，其通式是其中*代表手性碳原子。R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，胺基或取代芳基，R3为Ph2H，PhH2，Et3，(EtO)3,Et2H中的任意一种。上述的卤素包括F、Cl、Br或I，上述的烃基可以是烷基，环烷基，苄基。
本发明的硅烷化合物是以烯烃和硅氢为原料，在三乙基硼氢化钠存在下，在有机溶剂中或无需溶剂，以FeX2-IPO络合物尤其是以FeX2-IPO络合物作为催化剂反应制得的，可用下式表示：
烯烃的结构式为：其中，R1，R2如前所述；硅氢的结构式为Ph2SiH2或Ph3SiH或PhSiH3，Et2SiH2，(EtO)3SiH,Et3SiH中的任意一种；催化剂的结构通式为(为任意光学纯的结构、或其对映体或消旋体，不受图示所限)
R8任选自C1-C16的烃基、萘基、取代的芳基，苄基。
所述的烯烃、硅氢、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.3，进一步1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15；尤其推荐反应的摩尔比为：烯烃、硅氢、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：0.05：0.15。反应温度推荐为-30℃～80℃，进一步推荐-10℃～60℃，尤其推荐25℃。反应时间推荐为3分钟-48小时，进一步推荐30分钟-12小时，尤其推荐1小时。其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8如前所述。
本发明中提到的烷基，均推荐碳数为1～16的基团，进一步推荐碳数为1～10，尤其推荐碳数为1～6的。本发明提到的环烷基，均推荐碳数为3～16的基团，进一步推荐碳数为3～10，尤其推荐碳数为3～6的。本发明提到的芳基，均指苯基、萘基和含N，O，S的杂芳基。
本发明方法的反应可以在无溶剂下进行，也可以在在极性或非极性溶剂中进行，如苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、***、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺等。
本发明方法可以通过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离。本发明方法提供了一些新的硅烷化合物的合成方法。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地具体说明：
实施例1：手性FeX2-IPO络合物催化的烯烃和硅氢的硅氢化反应
-30℃下，在一干燥的反应试管中加入(手性)FeX2-IPO络合物(0.01mmol)，烯烃(1mmol)，硅氢(1mmol)，***(1mL)，三乙基硼氢化钠(0.03mmol)，然后在室温下搅拌1小时后柱层析分离得到产物。
P1：(S)-(-)-diphenyl(2-phenylpropyl)silane
(或其对映体)
油状液体，98％产率，[α]20 D＝-22.8(c 1.0,CHCl3),90.9％ee；1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.60-7.46(m,4H),7.42-7.29(m,6H),7.28-7.20(m,2H),7.20-7.10(m,3H),4.77(t,J＝3.6 Hz,1H),3.02-2.88(m,1H),1.65-1.48(m,2H),1.31(d,3H)；13CNMR(100.6 MHz,CDCl3):δ149.0,135.1(d,J＝5.8 Hz),134.5(d,J＝19.0 Hz),129.5(d,J＝3.1 Hz),128.3,127.9,126.6,125.9,36.2,25.2,22.6；HRMS(EI)calculated for[C21H22Si]+requires m/z 302.1491,found m/z 302.1487.
P2：(S)-(-)-diphenyl(2-phenylbutyl)silane
油状液体，96％产率，[α]20 D＝-24.4(c 0.99,CHCl3),93.7％ee,determined byHPLC,HPLC conditions:Chiralcel OJ-H,n-hexane/i-PrOH＝98/2,0.5 mL/min,n＝220nm,tr 10.3(major),14.6(minor)；1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.55-7.47(m,2H),7.47-7.41(m,2H),7.40-7.26(m,6H),7.25-7.19(m,2H),7.18-7.05(m,3H),4.65(t,J＝3.6 Hz,1H),2.70-2.57(m,1H),1.84-1.69(m,1H),1.69-1.66(m,2H),1.55-1.42(m,1H),0.71(t,J＝7.2 Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ146.6,135.1(d,J＝16.6 Hz),134.6(d,J＝4.6 Hz),129.4(d,J＝10.5 Hz),128.2,127.9(d,J＝7.4 Hz),127.5,125.9,43.6,32.4,20.7,12.1；29Si NMR(79 MHz,CDCl3):δ-15.5；HRMS(EI)calculated for[C22H24Si]+requires m/z 316.1647,found m/z 316.1652.
P3：(S)-(-)-diphenyl(2-(p-tolyl)propyl)silane
油状液体，87％产率，[α]20 D＝-28.7(c 1.02,CHCl3),93.6％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.60-7.45(m,4H),7.42-7.27(m,6H),7.05(s,4H),4.77(t,J＝3.6 Hz,1H),3.00-2.85(m,1H),2.30(s,3H),1.62-1.44(m,2H),1.29(d,J＝6.8 Hz,3H)；13CNMR(100.6MHz,CDCl3):δ146.0,135.3,135.1(d,J＝5.5 Hz),134.6(d,J＝20.1Hz),129.4(d,J＝5.0Hz),129.0,127.9(d,J＝1.6 Hz),126.4,35.8,25.3,22.7,21.0；HRMS(EI)calculated for[C22H24Si]+requires m/z 316.1647,found m/z 316.1650.
P4:(S)-(-)-diphenyl(2-(m-tolyl)propyl)silane.
油状液体，92％产率，[α]20 D＝-18.9(c 1.04,CHCl3),91.6％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.57-7.46(m,4H),7.42-7.27(m,6H),7.18-7.08(m,1H),7.02-6.92(m,3H),4.78(t,J＝4.0 Hz,1H),2.98-2.85(m,1H),2.29(s,3H),1.61-1.47(m,2H),1.30(d,J＝6.8Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ148.9,137.8,135.1(d,J＝5.2Hz),134.6(d,J＝22.3Hz),129.4(d,J＝3.2 Hz),128.2,127.9,127.4,126.6,123.6,36.1,25.1,22.6,21.4；HRMS(EI)calculated for[C22H24Si]+requires m/z 316.1647,found m/z 316.1650.
P5:(S)-(-)-diphenyl(2-(o-tolyl)propyl)silane.
油状液体，96％产率，[α]20 D＝-0.2(c 1.0,CHCl3),98.3％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.56-7.47(m,4H),7.41-7.26(m,7H),7.20-7.11(m,1H),7.09-7.02(m,2H),4.80(t,J＝4.0 Hz,1H),3.25-3.11(m,1H),2.08(s,3H),1.62-1.45(m,2H),1.27(d,J＝6.8 Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ147.1,135.0(d,J＝3.8 Hz),134.6(d,J＝6.2 Hz),134.4,130.1,129.5,127.9,126.2,125.5,125.3,30.8,24.3,21.8,19.2；HRMS(EI)calculated for[C22H24Si]+requires m/z 316.1647,found m/z316.1648.
P6:(S)-(-)-(4-(1-(diphenylsilyl)propan-2-yl)phenoxy)triisopropylsilane
油状液体，88％产率，[α]20 D＝-8.6(c 1.02,CHCl3),93.8％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.57-7.44(m,4H),7.41-7.28(m,6H),6.98(d,J＝8.2 Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H),4.73(t,J＝3.8 Hz,1H),2.95-2.81(m,1H),1.59-1.44(m,2H),1.34-1.18(m,6H),1.09(d,J＝7.2 Hz,18H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ154.0,141.3,135.1(d,J＝9.1Hz),134.7(d,J＝8.1 Hz),129.4(d,J＝2.0 Hz),127.9,127.3,119.5,35.4,25.5,22.8,17.9,12.7；HRMS(EI)calculated for[C30H42OSi2]+requires m/z474.2744,found m/z47432745.
P7:(S)-(-)-(2-(4-fluorophenyl)propyl)diphenylsilane
油状液体，95％产率，[α]20 D＝-18.2(c 0.96,CHCl3),88.6％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.59-7.44(m,4H),7.42-7.26(m,6H),7.14-7.04(m,2H),6.97-6.85(m,2H),4.75(t,J＝3.8 Hz,1H),3.00-2.87(m,1H),1.59-1.44(m,2H),1.29(d,J＝6.8Hz,3H)；13CNMR(100.6 MHz,CDCl3):δ161.2(d,J＝243.7 Hz),144.4(d,J＝2.6Hz),135.0(d,J＝7.4Hz),134.3(d,J＝15.2 Hz),129.5(d,J＝5.4 Hz),128.0(d,J＝1.6 Hz),127.9(d,J＝4.2Hz),114.9(d,J＝21.0 Hz),35.6,25.5,22.7；19F NMR(CDCl3,376 MHz):δ-117.5；HRMS(EI)calculated for[C21H21FSi]+requires m/z320.1397,found m/z 320.1396.
P8:(S)-(+)-(2-(2-methoxyphenyl)propyl)diphenylsilane.
油状液体，97％产率，[α]20 D＝+7.1(0.99,CHCl3),93.6％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.59-7.45(m,4H),7.41-7.26(m,6H),7.24-7.17(m,1H),7.16-7.07(m,1H),6.94-6.84(m,1H),6.75(d,J＝8.0 Hz,1H),4.79(t,J＝3.8 Hz,1H),3.68(s,3H),3.51-3.38(m,1H),1.67-1.55(m,1H),1.53-1.40(m,1H),1.29(d,J＝6.8 Hz,3H)；13CNMR(100.6 MHz,CDCl3):δ156.5,137.0,135.1(d,J＝8.4 Hz),134.8,129.3,127.8,126.6,126.5,120.5,110.3,55.0,28.7,23.2,21.4；HRMS(EI)calculated for[C22H24OSi]+requires m/z332.1596,found m/z 332.1600.
P9:(S)-(+)-(2-(2-bromophenyl)propyl)diphenylsilane.
油状液体，94％产率，[α]20 D＝+0.8(0.99,CHCl3),95.0％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.58-7.47(m,6H),7.46-7.40(m,1H),7.40-7.28(m,6H),7.24-7.17(m,1H),4.88(t,J＝3.6 Hz,1H),3.52-3.40(m,1H),1.65-1.50(m,2H),1.29(d,J＝6.4Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ148.6,135.0(d,J＝3.7 Hz),134.2(d,J＝61.8 Hz),132.0,129.6,128.0(d,J＝3.7 Hz),127.5,125.7,125.42,125.36,31.0,24.9,22.7；HRMS(EI)calculated for[C21H21BrSi]+requires m/z 380.0596,found m/z380.0599.
P10:(S)-(-)-(2-(naphthalen-2-yl)propyl)diphenylsilane.
油状液体，88％产率，[α]20 D＝-41.0(c 1.05,CHCl3),90.1％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.81-7.69(m,3H),7.57-7.47(m,5H),7.46-7.26(m,9H),4.78(t,J＝4.0Hz,1H),3.19-3.06(m,1H),1.72-1.56(m,2H),1.39(d,J＝6.8 Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ146.3,135.1(d,J＝8.3 Hz),134.5(d,J＝19.9 Hz),133.6,132.2,129.5(d,J＝6.0 Hz),128.0,127.9,127.6,127.5,125.8,125.5,125.1,124.6,36.3,25.1,22.4；HRMS(EI)calculated for[C25H24Si]+requires m/z 352.1647,found m/z 352.1649.
P11:(S)-(+)-(2-(naphthalen-1-yl)propyl)diphenylsilane.
油状液体，99％产率，[α]20 D＝+56.8(c 1.0,CHCl3),>99％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.90-7.78(m,2H),7.66(d,J＝7.8 Hz,1H),7.62-7.53(m,2H),7.53-7.26(m,12H),4.92(t,J＝3.8 Hz,1H),3.87-3.74(m,1H),1.81-1.71(m,1H),1.63-1.56(m,1H),1.46(d,J＝6.8 Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ145.2,135.1(d,J＝9.8 Hz),134.4(d,J＝13.7 Hz),133.9,131.0,129.6(d,J＝10.4 Hz),128.9,128.0,127.9,126.4,125.6,125.2,123.1,122.3,30.1,23.9,22.3；HRMS(EI)calculated for[C25H24Si]+requires m/z352.1647,found m/z 352.1651.
P12:(S)-(-)-(2-cyclohexyl-2-phenylethyl)diphenylsilane.
油状液体，96％产率，[α]20 D＝-31.8(c 0.98,CHCl3),96.1％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.52-7.43(m,2H),7.42-7.22(m,8H),7.22-7.09(m,3H),7.04-6.97(m,2H),4.50-4.40(m,1H),2.55-2.41(m,1H),1.99-1.86(m,1H),1.82-1.66(m,2H),1.65-1.52(m,2H),1.50-1.36(m,3H),1.24-1.12(m,1H),1.10-0.96(m,2H),0.94-0.79(m,1H),0.79-0.64(m,1H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ144.9,135.0(d,J＝29.9 Hz),134.8(d,J＝47.8Hz),129.3(d,J＝17.2 Hz),128.6,127.9,127.8(d,J＝4.2 Hz),125.9,47.9,45.3,31.3,30.5,26.6,26.48,26.46,16.7；HRMS(EI)calculated for[C26H30Si]+requires m/z370.2117,found m/z 370.2121.
P13:(R)-(-)-tert-butyl((5-(diphenylsilyl)-4-phenylpentyl)oxy)dimethylsilane.
油状液体，93％产率，[α]20 D＝-14.8(c 1.03,CHCl3),97.0％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.54-7.46(m,2H),7.46-7.41(m,2H),7.41-7.25(m,6H),7.25-7.18(m,2H),7.17-7.11(m,1H),7.11-7.04(m,2H),4.65(t,J＝3.6 Hz,1H),3.46(t,J＝6.6 Hz,2H),2.77-2.65(m,1H),1.86-1.73(m,1H),1.71-1.45(m,3H),1.41-1.20(m,2H),0.85(s,9H),-0.03(d,J＝1.6 Hz,6H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ146.6,135.1(d,J＝16.1 Hz),134.5(d,J＝4.8 Hz),129.4(d,J＝11.1 Hz),128.2,127.9(d,J＝7.7Hz),127.5,126.0,63.0,41.7,35.7,30.8,26.0,21.3,18.3,-5.3；HRMS(EI)calculated for[C29H40OSi2]+requiresm/z 460.2618,found m/z 460.2618.
P14:(S)-(-)-(3-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropyl)diphenylsilane.
油状液体，92％产率，[α]20 D＝-11.8(c 1.0,CHCl3),44.8％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.56-7.45(m,4H),7.41-7.29(m,6H),6.97(d,J＝8.4 Hz,2H),6.79(d,J＝8.4Hz,2H),4.94(m,1H),3.77(s,3H),2.62-2.63(m,1H),2.48-2.39(m,1H),2.00-1.86(m,1H),1.35-1.24(m,1H),1.07-0.98(m,1H),0.93(d,J＝6.6 Hz,3H)；13CNMR(100.6 MHz,CDCl3):δ157.7,135.1(d,J＝8.0 Hz),134.8(d,J＝43.9 Hz),133.3,130.1,129.4(d,J＝1.6 Hz),127.9,113.5,55.2,45.6,32.0,22.3,19.9；HRMS(EI)calculated for[C23H26OSi]+requiresm/z 346.1753,found m/z 346.1750.
实施例2：产物氧化合成硅醇类化合物(应用实例)
20mL反应管中加入硅氢化合物(1mmol)，三氟苯乙酮(0.1mmol)，tBuOH(0.5mL)，饱和NaHCO3溶液(0.5mL)，CH3CN(0.08mL)，30％H2O2水溶液(0.11mL)，室温下搅拌12小时后分离得到硅醇产物。(S)-(-)-(3-methyl-2-phenylbutyl)diphenylsilanol：无色油状液体，94％产率，Optical Rotation:[α]20 D＝-23.8(c 0.99,CHCl3),98.1％ee,1H NMR(400.1MHz,CDCl3):δ7.60-7.49(m,2H),7.49-7.43(m,2H),7.43-7.14(m,9H),7.08-6.99(m,2H),2.55-2.43(m,1H),1.86-1.74(m,1H),1.69(dd,J＝15.0,3.6 Hz,1H),1.55-1.43(m,1H),1.21(s,1H),0.95(d,J＝6.4 Hz,3H),0.67(d,J＝6.4 Hz,3H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ145.4,136.5(d,J＝67.6 Hz),133.9(d,J＝22.5 Hz),129.6,128.3(d,J＝9.5 Hz),127.8,127.7,126.4,48.2,35.8,20.7,20.4,19.8；HRMS(EI)calculated for[C23H26OSi]+requiresm/z 346.1753,found m/z 346.1752.
实施例3：产物衍生化合成苯并环硅烷类化合物(应用实例)
10mL反应管中加入硅烷化合物(0.5mmol)，[Ir(OMe)(cod)]2(0.01mmol),4,4-二-叔丁基联吡啶(0.02mmol)，2-降冰片烯(0.6mmol)，THF(2.5mL)，80℃反应12小时后分离得到到dihydrobenzosiloles产物。(S)-(-)-3-methyl-1,1-diphenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[b]silole：89％产率，[α]20 D＝-8.6(c 1.04,CHCl3),91.5％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.66(d,J＝7.2 Hz,1H),7.64-7.58(m,2H),7.58-7.49(m,2H),7.45-7.29(m,8H),7.26-7.21(m,1H),3.51-3.37(m,1H),1.79(dd,J＝15.2,8.0 Hz,1H),1.38(d,J＝6.8 Hz,3H),1.17(dd,J＝15.0,6.0 Hz,1H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ158.9,136.1,135.5(d,J＝33.6 Hz),135.1(d,J＝7.8 Hz),133.2,130.1,129.5(d,J＝1.8 Hz),127.9,126.1,124.9,38.4,25.0,20.6；HRMS(EI)calculated for[C21H20Si]+requires m/z 300.1334,found m/z 300.1337.
实施例4：产物衍生化合成2-羟基苯基乙基醇类化合物(应用实例)
冰浴下，10mL反应管中加入叔丁醇钾(1.8mmol)，THF(2mL)，过氧叔丁醇(1.8mmol)，搅拌十分钟后加入由硅烷化合物合成的苯并环硅烷化合物(0.3mmol)，TBAF(1.8mmol)，70℃反应12小时后分离得到2-羟基苯基乙基醇类产物。(S)-(+)-2-(1-hydroxypropan-2-yl)phenol:油状液体，86％yield,[α]20 D＝+7.4(c 1.5,CHCl3),91.5％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.15-7.05(m,2H),6.94-6.79(m,2H),5.25(br,2H),3.85(dd,J＝10.0,4.0 Hz,1H),3.72-3.62(m,1H),3.30-3.15(m,1H),1.28(d,J＝7.2 Hz,3H)；13C NMR(100.6 MHz,CDCl3):δ154.6,130.6,127.8,127.7,120.6,116.8,69.0,36.7,15.7；HRMS(EI)calculated for[C21H20Si]+requires m/z 152.0837,found m/z 152.0838.
实施例5：产物衍生化合成苯并呋喃类化合物(应用实例)
10mL反应管中加入2-羟基苯基乙基醇类化合物(0.4mmol)，THF(2mL)，三苯基膦(0.48mmol)，偶氮二羧酸二异丙酯(0.6mmol)室温搅拌2小时后分离得到苯并呋喃类产物。(S)-(+)-3-methyl-2,3-dihydrobenzofuran：83％产率，[α]20 D＝+10.4(c 1.1,CHCl3),91.5％ee,1H NMR(400.1 MHz,CDCl3):δ7.12(d,J＝7.2 Hz,2H),6.94-6.85(m,2H),3.99-3.89(m,1H),3.75-3.69(m,1H),3.26-3.21(m,1H),1.31(d,J＝7.2 Hz,3H)；13C NMR(100.6MHz,CDCl3):δ159.6,128.1,127.1,125.1,120.3,109.4,79.6,37.2,21.9；HRMS(EI)calculated for[C21H20Si]+requires m/z 134.0732,found m/z 134.0730.
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种合成手性硅烷化合物的方法，其特征是以烯烃和硅氢为原料，以手性FeX2-IPO络合物为催化剂，在三乙基硼氢化钠存在下，反应3分钟-48小时制得手性硅烷化合物，所述的烯烃、硅氢、FeCl2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.1-10：0.0005-0.05：0.0015-0.15，反应温度为-30℃～80℃；
所述的烯烃的结构式为R1≠R2；
所述的硅氢的结构式为Ph2SiH2或Ph3SiH或PhSiH3，Et2SiH2，(EtO)3SiH,Et3SiH中的任意一种；
其中，R1，R2任选自包括环烷基在内的C1-C16的烷基、中的任意一种，其中R3，R4，R5，R6，R7任选自H、卤素、C1-C16的烷基、C1-C16的烃氧基，烃硫基中的任意一种，X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种，反应的产物可以衍生化得到手性的硅醇化合物，手性的苯并环硅烷类化合物，手性的2-羟基苯基乙基醇类化合物,手性的苯并呋喃类化合物，所述的FeX2-IPO络合物的结构式为光学纯的如下化合物或其对映体或消旋体，R8任选自C1-C16的烃基、萘基、苄基：
X为F、Cl、Br、I、OAc、CF3SO3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的FeX2-IPO络合物为手性络合物，所述的产物硅烷类化合物为光学活性的，其结构式为其中*代表手性碳原子R1，R2如权利要求1所述,R3为Ph2H，PhH2，Et3，(EtO)3,Et2H中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述合成方法中有有机溶剂的参与，所述的有机溶剂是苯、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、***、二氯甲烷、乙腈、二氧六环、石油醚、环己烷、正己烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、N,N-二甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述合成方法中不加任何溶剂。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的烯烃、硅氢、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：0.5-2：0.005-0.05：0.015-0.15，反应温度为-10℃～60℃，反应时间为30分钟-12小时。
6.根据权利要求5所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所述的烯烃、硅氢、FeX2-IPO络合物、三乙基硼氢化钠的摩尔比为1：1：0.05：0.15，反应温度为25℃，反应时间为1小时。
7.根据权利要求5所述的合成手性硅烷化合物的方法，其特征是，所得的产物是经过重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏加以分离而成。
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