JP2010232174A

JP2010232174A - 窒化物および炭化物アノード材料

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Publication number: JP2010232174A
Application number: JP2010056721A
Authority: JP
Inventors: Reinhard Nesper; レインハルト・ネスパー; Kundu Dipan; ディパン・クンドゥ; Rahul Fotedar; ラハル・フォテダー; Michael Woerle; ミカエル・ウォーレ; Helmer Fjellvag; エルマー・フェルバーグ
Original assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Current assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2010-10-14
Also published as: TWI458169B; CN102064313A; KR20100103428A; US20100233538A1; IL204466A0; KR20100103429A; US8426061B2; JP2010219048A; EP2228855A1; KR101313350B1; JP5702073B2; CN101916859A; IL204435A0; AU2010200959A1; US9761867B2; AU2010200960A1; EP2228854A1; TW201106522A; TW201037884A; EP2228855B1

Abstract

【課題】充電式リチウム電池における使用のための改善されたアノード材料を提供すること。
【解決手段】ナノ粒子の形態の遷移金属窒化物または炭化物、好ましくは金属当たり１個の窒素または炭素を有する窒化物または炭化物、特に岩塩構造を有する窒化物または炭化物であるアノード材料が記載される。好ましいアノード材料は、５００ｎｍ未満の平均粒径を有する窒化バナジウム、特に炭素被覆窒化バナジウムである。導電環境に埋め込まれると、そのようなナノ粒子状材料、特に窒化バナジウムは、卓越した良好な充電−放電サイクル安定性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、概してリチウムイオン電池用電極材料、より具体的にはリチウムインターカレーション材料に関する。

現在の市販の充電式電池は、アノード活性材料としてグラファイト炭素を使用している。それらは良好な寸法安定性、安定なサイクル性能を示し、比較的安価で容易に入手可能である。リチウムに関するそれらのインターカレーション化学および反応性は十分に理解されている。グラファイトは、６個の炭素原子当たり１個のリチウムをインターカレートすることができ、その理論比容量は３７２Ａｈ／ｋｇに制限される。しかしながら、炭素の電解質との分解反応（非特許文献１，２参照）、および／またはグラファイトの剥離の結果、この容量はサイクルとともに徐々に低下する。Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、式単位当たり１個までのリチウムの挿入時にその単位格子内に生じる変化が最小限であるために広く研究されている別のインターカレーション材料である。急速なリチウム拡散に加えて小さな構造的ヒステリシスにより、この材料は電気化学的に興味深いものとなっている（非特許文献３）。しかしながら、初期容量損失につながる低い電子伝導性が、その商業的用途を妨げている主な障害である（非特許文献４）。

Ｌｉ系合金（例えばＬｉ_xＭ、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉ）は非常に高い比容量を示すが、リチオ化および脱リチオ化の際の体積変化が高い機械的応力を誘引し、続いて電極の微粉化が生じる（非特許文献５，６）。良い例は、０．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺でリチウムと反応してＬｉＡｌを形成するアルミニウムである。ＡｌおよびＬｉＡｌはともにｆｃｃ（面心立方）構造を有するが、主要な結晶構造が変化するため、アルミニウム原子は同じ位置を占有しない。この相転移には、純粋なアルミニウムと比較して２００％の体積膨張が伴い、したがってアルミニウム電極は、電気化学的サイクル後にその構造的完全性を維持できない。Ｃｕ₆Ｓｎ₅（非特許文献６〜８）等の金属間挿入ホストは、いかなる過度の寸法変化も生じずに、適度な重量および体積上の容量を示す。Ｃｕ₆Ｓｎ₅の場合、リチウムとの電気化学反応が、ヒ化ニッケル型構造から閃亜鉛鉱型構造への相転移を誘引する。しかしながら、構造変化の間の大きなスズ原子の変位が、サイクル中の反応速度を緩慢にしヒステリシスを誘引する。

ナノ構造化Ｆｅ₂Ｏ₃（非特許文献９）、Ｆｅ₃Ｏ₄（非特許文献１０）、Ｃｏ₃Ｏ₄（非特許文献１１は、陰極材料としての大きな可能性を有することが示された。それらの場合、「転換反応」と呼ばれる金属酸化物の金属粒子への完全還元により、電気化学反応が進行する。様々な遷移金属フッ化物（ＦｅＦ₃、ＣｏＦ₃）（非特許文献１２）およびリン化物（ＣｏＰ₃、ＮｉＰ₂、ＶＰ₄）（非特許文献１３〜１５）がリチウムによる転換反応を起こし、高い比容量をもたらす。しかしながら、これらの反応は、根本的に、大きな分極（すなわち充電電圧と放電電圧との間のヒステリシス）へとつながる低い反応速度、サイクルに対する低い容量維持、第１サイクルにおける不可逆的容量損失および低いクーロン効率を被る。

別の有望な材料の種類は、金属窒化物である。金属窒化物は、高融点を有し、化学的に不活性であり、また湿気および浸食性環境に対して耐性であるため、興味深い材料である。さらに、酸化物と比較して、遷移金属窒化物は、窒素のより低い電気陰性度およびより大きい分極率に起因して、より低いインターカレーション電位を示す。

いくつかの三元リチウム窒化物は、充填逆蛍石型構造（Ｌｉ_2x-1ＭＮ_x（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ））または層状Ｌｉ₃Ｎ（Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ））型構造で結晶化する。これらの材料からのリチウム抽出は、非晶質相ＬｉＭ_xＮの形成を誘引する。逆蛍石系Ｌｉ₇ＭｎＮ₄およびＬｉ₃ＦｅＮ₂は興味深い電気化学的挙動を有するが、それらの比容量は低く（約２５０Ａｈ／ｋｇ）（（非特許文献２０〜２２）、不安定なままである。それらの場合、リチウムの脱インターカレーションにより、リチウム含量がより低い新たな不明確相の形成がもたらされる（非特許文献２２，２４）。研究されたすべての三元窒化物のうち、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎは最も良好な安定性および７００Ａｈ／ｋｇという大きな容量を示す（非特許文献１６〜１９）。しかしながら、電気的中性には、７００Ａｈ／ｋｇの容量要求量に対応するＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮからＬｉ_1.3Ｃｏ_0.4Ｎへの移行においてＣｏ¹⁺からＣｏ^4.25+への切り替えが必要であり、これは窒素配位では極めて非現実的であるため、これらの結果には疑問が残る。

しかしながら、多くの窒化物の大きな制限は、水および酸素との反応による周囲条件下でのその自然分解である。それらは、アンモニアを放出する酸−塩基反応および窒化物の酸化物および水酸化物への転換を介して水と反応する。それらの酸素との相互作用は、酸化還元反応により窒素を置換し、気体窒素および他の酸化物の形成をもたらし得る（非特許文献２４）。

酸窒化ケイ素、Ｓｉ₃Ｎ₄（非特許文献２５、ＩｎＮ（非特許文献２６）、Ｚｎ₃Ｎ₂（非特許文献２７）、Ｃｕ₃Ｎ（非特許文献２８、Ｃｏ₃Ｎ（非特許文献２９）、Ｆｅ₃Ｎ（非特許文献２９）、Ｇｅ₃Ｎ₄（非特許文献３０）等の二元窒化物の使用が、その高められた安定性のため、またそれらがいかなる事前の脱リチオ化も必要としないために、可能性のある解決策として研究された。これらの材料はすべて、下記式に示されるように、リチウムとの不可逆的転換反応を起こし、非晶質Ｌｉ₃Ｎマトリックスおよび金属ナノ粒子を形成することが報告されている（非特許文献３１）。
Ｍ_xＮ_y＋３ｙＬｉ⁺＋３ｙｅ^-→ｘＭ＋ｙＬｉ₃Ｎ（１）

リチウムとの電気化学反応の際、Ｚｎ₃Ｎ₂は、Ｚｎ原子当たり３．７個のＬｉの挿入に対応する１３２５Ａｈ／ｋｇという大きな還元容量を示す。しかしながら、この容量は、約５５０Ａｈ／ｋｇで安定化する傾向となるまで、数サイクル以内で低下する。リチウムとの電気化学反応の新たな最終構成要素としてのＬｉＺｎＮの形成が、第１サイクルの間に観察される不可逆的損失の原因であると特定された。非常に低いサイクル寿命は、この材料の可能性を制限している。Ｃｕ₃Ｎは良好なサイクル効率を示すが、窒化銅転換プロセスは遅く、電圧プロファイルは商業的用途には最適ではない（非特許文献２８）。Ｇｅ₃Ｎ₄の使用は、５００Ａｈ／ｋｇという高容量および良好なサイクル安定性にもかかわらず、その高コストのために現実的ではない（非特許文献３０）。

様々な二元窒化物のうち、その高い電子伝導性ならびに機械的および熱力学的安定性のため、窒化バナジウム（ＶＮ）が興味深い材料である。バナジウムは広く入手可能であり、安価で非毒性の材料である。さらに、バナジウムの窒化物は、その酸化物と比較して良好な電子伝導性を示す。ＶＮの超伝導性およびそのＶ／Ｎ化学量論比への依存性が広範囲にわたり研究されている（非特許文献３２）。最近では、ＶＮは、１３０Ｆｇ^-1という目覚ましい比静電容量を提供するスーパーキャパシタとして機能することが示されている（非特許文献？）。

将来の充電式リチウム電池用のアノード材料として、窒化バナジウム薄膜が研究されている（非特許文献３７）。そのような膜は、マグネトロンスパッタリングにより調製され、０．０１Ｖまで放電後、Ｖ金属まで分解することが示された（非特許文献３６）。

M. Fujioto, Y. Shoji, Y. Kida, R. Ohshita, T. Nohma, K. Nishio , J. Power Sources, 72, 226(1998) Masaki Yoshio, k Hongyu Wang, and Kenji Fukuda, Angew. Chem., 115, 4335 (2003)． K. M. Colbow, J. R. Dahn, R. R. Hareing, Journal of Power Sources, 26, 397, (1989) D. H. Kim, Y. S. Ahn , J. Kim, Electrochemistry Communications, 7, 340 (2005)． Martin Winter, Jurgen O. Besenhard, Michael E. Spahr, an Petr Novak, Adv. Mater., 10, 725 (1998) Martin Winter, Jergen O. Besenhard, Electrochimica Acta, 45, 31 (1999) H. C. Shin, M. Liu, Advanced Funct. Mater, 15, 582 (2005) D. Larcher, L. Y. Beaulieu, D. D. MacNeil, J. R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 147, 1658 (2000) Jun Chen, Lina Xu, Weiyang Li, Xinglong Gou, Adv. Mater, 17, 582 (2005) P. L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J. M. Tarascon, Nature Materials, 5, 567 (2006) Yanguang Li, Bing Tan, and Yiying Wu, Nano Lett., 8, 265 (2008)． F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey, G. G. Amatucci, Journal of The Electrochemical Society, 150, A1209 (2003) R. Alca'ntara, J. L. Tirado, J. C. Jumas, L. Monconduit, J. Olivier Fourcade, Journal of Power Sources, 109, 308 (2002) F. Gillot, S. Boyanov, L. Dupont, M.-L. Doublet, M. Morcrette, L. Monconduit, J. M. Tarascon, Chem. Mater, 17, 6327 (2005) Young Ugk Kim, Byung Won Cho, Hun-Joon Sohn, Journal of The Electrochemical Society, 152, 1475 (2005) M. Nishijima, T. Kagohashi, M. Imanishi, Y. Takeda, O. Yamamoto, S. Kondo, Solid State Ionics, 83, 107 (1996) M. Nishijima, T. Kagohashi, M. Imanishi, Y. Takeda, O. Yamamoto, S. Kondo, Journal of Power Sources, 68, 510 (1997) Takahisa Shodai, Shigeto Okada, Shin-ichi Tobishima, Jun-ichi Yamaki, Solid State Ionics, 86, 785 (1996) Y. Takeda, Nishijima, M. Yamahata, K. Takeda, N. Imanishi,O. Yamamoto, Solid State Ionics, 130, 61 (2000) Suzuki S. Shodai T. Solid State Ionics, 116, 1(1999) M. Nishijima, N. Takodoro, Y. Takeda, N. Imanishi, and O. Yamamoto, J. Electrochem. Soc., 141 2966 (1994) Jesse L. C. Rowsell, Vale'rie Pralong, and Linda F. Nazar,J. Am. Chem. Soc., 123, 8598 (2001) M. Nishijima, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto and M. Takano, Journal of Solid State Chemistry,113,205 (1994) Jordi Cabana, Nicolas Dupre, Gwenaelle Rousse, Clare P. Grey and Rosa Palacin, Solid State Ionics,176,2218(2005) J. Cabana, N. Dupre, C. P. Grey, G. Subias, M. T. Caldes, d A.-M.Marie, M. R. Palacina, Journal of The Electrochemical Society, 152 2246 (2005) B. J. Neudecker, R. A. Zuhr, and J. B. Bates, in Intercalation Compounds for Battery Materials, G. A. Nazri, T. Ohzuku, and M. M. Thackeray, Editors, p.295, PV 99-24, The Electrochemical Socie6ty Proceeding Series, Pennington NJ(1999) N. Pereira, L. C. Klein, and G. G. Amatuccia, J. E lectrochem. Soc., 149, A271 (2002) N. Pereira, L. Dupont, J. M. Tarascon, L. C. Klein, and G.G.Amatuccia, Journal of The Electromechanical Society, 150, A1273 (2003) Zhen-Wen Fu Ying Wang, Xiao-Li Yue, Shang-Li Zhao, And Qi-Zong Qin, J.Phys.Chem.B, 108,2236(2004) N. Pereira, M. Balasubramanian, L. Dupont, d J. McBreen, L. C. Klein, and G. G. Amatuccia, J. Electrochem. Soc., 150, A1118 (2003) R. Malini & U. Uma & T. Sheela & Ganesan & N.G. Renganathan, Ionics, 10, 11581(2008)． B. R. Zhao, L. Chen, H. L. Luo, Physics Review B, 29, 6198 (1984) Luyang Chen, Yunle Gu, Liang Shi, Zeheng Yang, Jianhua Ma and Yitai Qian, Solid State Communications, Volume 132, 343(2004) B. R. Zhao, L. Chen, and H. L. Luo M. D. Jack D.P. Mullin,Phys. Rev.B,29,6198(1984) Armand, M. B. Intercalation electrodes. In NATO Conference Proceedings Series VI, New York, 1980; Murphy, D. W.; Broadheead, J,.; Steele, B. C. H. ,Eds.;Plenum Press:New York,145(1980) Qian Sun and Zhen-Wen Fu, Electrochimica Acta, 54, 403-409 (2009) Yong-Jun Li, Wei-Jun Huang, and Shi-Gang Sun, Angewandte Chemie, 118, 2599 (2006)

したがって、本発明の全般的な目的は、数百回の充電−放電サイクルにわたり高い可逆的放電容量および一定の放電容量を有する改善されたアノード材料、該材料から作製されたアノード、それらの生成方法、ならびに充電式リチウム電池におけるそれらの使用を提供することである。

ここで、本発明のこれらの目的および説明を続けるに従い容易に明らかとなるさらなる目的を実現するために、アノード材料は、ナノ粒子状遷移金属（Ｍ）窒化物または炭化物であるという特徴を示す。好ましくは、アノード材料の化学量論は、遷移金属窒化物または炭化物が、金属原子当たり０．５個から１．５個の窒素または炭素原子を有するような量である。さらに、アノード材料は、好ましくはＭＮまたはＭＣ型、さらに好ましくは岩塩構造または大きなマーデルング定数を有する別の構造型（すなわちＣｓＣｌ、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱、ＮｉＡｓの型）の材料である。そのような好ましい窒化物および炭化物は、一般に侵入型窒化物および炭化物と呼ばれる。

好ましい遷移金属は、重量上の理由から、３ｄおよびおそらくは４ｄ金属であり、５ｄ金属は一般に所望の用途には重すぎる。

侵入型窒化物および炭化物は、ホスト金属格子が窒素または炭素原子を収容できるように、金属原子と窒素または炭素との間に大きさの十分な差がある遷移金属により形成することができると広く考えられている。この条件は、第４族、第５族および第６族遷移金属のいくつかに対して当てはまるはずである。窒化物の場合、金属半径および窒素半径の差は、例えばチタン、バナジウムおよびクロム族、すなわち１２８ｐｍ（クロム）までの金属半径に対して十分とされる。いくつかの半径を表１に示す（実際には、これらの化合物の安定性は、むしろクーロンエネルギーのレベルおよび共有結合性相互作用の強度、次いで金属原子の大きさによって決定される）。

第４族および第５族窒化物は、耐熱性つまり高融点であり、化学的に安定である。

第４族、第５族および第６族遷移金属の炭化物（クロムを除く）もまた侵入型化合物である。これらの炭化物は、化学的に極めて不活性で、金属特性を有し、耐熱性である。いくつかは化学量論の範囲を示す。

金属原子半径が約１３５ｐｍを超えると、炭素原子が最密充填金属格子内の八面体格子間隔中に適合すると長年考えられており、金属原子が立方最密充填（ｃｃｐ）構造であると、岩塩構造が形成される。この場合、八面体格子間隔のすべてを炭素で充填すると、１：１の化学量論比が達成される。

以下の表２は、いくつかの金属およびその炭化物の実際の構造を示す。表中、ｃｃｐは立方最密充填、ｈｃｐは六方最密充填、およびｃｂｃは体心立方を意味する。

上の表から見ることができるように、炭化物中の金属原子格子の充填は純金属中の充填とは異なるため、純金属の格子が炭素原子を「吸収」するという単純な考えは正確ではない。これまで知られているクロム、モリブデンおよびタングステンの１：１の炭化物は岩塩構造を有さないが、モリブデンおよびタングステンは好適な金属半径を有する。しかしながら、それらが岩塩構造を有さない限り、これらの炭化物はより好ましくないアノード材料である。

電池用途においては重量が常に重要な因子であるため、より低い重量の遷移金属、すなわち第３ｄ族および第４ｄ族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロムおよびモリブデン等の窒化物および炭化物が好ましい。

本発明の窒化物および炭化物は、ナノ粒子状形態、すなわち５００ｎｍ未満の粒径で使用され、特に５ｎｍから５００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍから４００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍから３００ｎｍの範囲内の平均粒径を有するナノ粒子である。

そのようなナノ粒子状材料によるアノードは、そのようなナノ粒子を、カーボンブラックおよび／もしくはグラファイト等の電子伝導性粒子ならびに結合剤と、または、代替の実施形態において、ナノ粒子状導電性結合剤と混合することにより調製することができる。

ナノ粒子自体が十分導電性でない場合は、それらは炭素被覆材で被覆されていてもよく、また好ましくは被覆されている。

好ましいアノードにおいて、電極材料はナノ複合材、すなわち、
−開放多孔質材料であり、
−導電性であり
−電解質の取り込みおよびＬｉ＋交換を可能とし、
−体積変化に関して柔軟である。

一実施形態において、ナノ複合材アノード材料は、一様に分散したナノ粒子状電子活性材料（ＥＡＭ）と、ナノ粒子状導電性結合剤材料（ＣＢ）とを含み、電子活性材料のナノ粒子の平均粒径およびナノ粒子状結合剤材料の平均粒径は、
ともに粒度係数２（＋１００％／−５０％）以下で異なり、および／または
ともに５００ｎｍ（平均粒径）未満の範囲内、特に５ｎｍから５００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍから４００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍから３００ｎｍの範囲内である。

開放多孔質材料とは、電解質およびＬｉ⁺の拡散が容易に可能となるほど細孔が大きく、また相互接続されていることを意味する。

本発明のナノ複合材は、互いに十分に混合され、好ましくは混合、貯蔵および使用温度での結合剤の十分な粘性により、または加熱ありもしくはなしでの圧力処理により安定化された、ＥＡＭおよびＣＢナノ粒子を含む。導電性結合剤のガラス転移点が低い熱可塑性材料が、粒子の結合だけでなく、導電体、通常はアルミニウム電極／基板へのナノ複合材の結合にとっても好ましい。

導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンを包含する。これらのポリマーは、所望の特徴に依存して置換されていても置換されていなくてもよい。現在好ましい結合剤は、以下でＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。このポリマーは導電性であり、好適な粘性を有し、容易にナノ粒子状形態で生成され得る。

ある特定の実施形態において、ＣＢナノ粒子は、ナノ複合材の重量を基準として、４％から１０％の量で存在する。

すでに上述したように、ＥＡＭ粒子が絶縁材料の粒子である場合、またはその導電性を改善するためには、ナノ粒子は導電層、特に炭素／グラファイト層で被覆される。

ナノ粒子状ＥＡＭを生成するための方法、ナノ粒子状ＥＡＭを被覆するための方法、ナノ粒子状ＣＢを生成するための方法、ならびに本発明のナノ複合材を生成するための方法を、以下に説明する。

ＥＡＭは、熱分解、または溶媒化学、または酸素の非存在下での金属のガス処理により調製することができる。窒化物を生成するための好適な方法は、溶媒に可溶な金属ハロゲン化物、例えばＭＸ₄を、Ｍ’ＮＨ₂と反応させることによるものである（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｍ’はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属である）。

ナノ粒子状ＥＡＭの炭素被覆は、例えば糖等の様々な有機前駆体の熱分解による炭素堆積により行うことができる。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のナノ粒子状導電性ポリマーは、Ｓｕｎら（非特許文献３７）により説明されるような逆マイクロエマルジョン技術を使用して調製することができる。ＰＥＤＯＴ合成の場合、重合補助剤としてのＦｅＣｌ₃／ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート粒子等の粒子／液滴を含む乳化された酸化剤を含むマイクロエマルジョンが調製される。

本発明のナノ複合材を形成するために、ナノ粒子状ＣＢは、好ましくはアセトニトリル等の好適な溶媒に懸濁され、次いでナノ粒子状炭素被覆ＥＡＭが添加され、混合物が均質化され、乾燥され、任意選択で加熱ありまたはなしで圧縮される。望ましい場合は、カーボンブラック等の導電性ナノ粒子状充填剤をさらに添加することができる。

ＰＥＤＯＴは、ナノ粒子状導電性ポリマー結合剤としての魅力的な候補である。その利点は高い化学的および環境的安定性、様々な粒径での容易な合成、ならびにその粘性であり、０．５バールから２バール、すなわちそれぞれ５・１０⁴Ｐａから２・１０⁵Ｐａの圧力、および室温で加圧すると良好な粒子間接着および十分な基板接着が得られる。

微小粒子はファンデルワールス力および表面結合部位により粘着性であるため、所望の安定性に依存して加熱はなくてもよい。

以下の本発明の詳細な説明を考慮すると、本発明がよりよく理解され、また上に記載したもの以外の目的が明らかとなる。そのような説明は添付の図面を参照するが、図は以下を示す。

室温で合成された純粋なナノ結晶性ＶＮのＸＲＤパターンである。炭素被覆窒化バナジウムのＸＲＤパターンである。純粋およびリチオ化ＶＮのＸＲＤパターンである。純粋およびリチオ化ＶＮの磁化率対温度プロットである。純粋なＶＮおよびカーボンブラックと混合されたＶＮの延長サイクル曲線である。純粋なＶＮ、カーボンブラックと混合されたＶＮ、およびカーボンブラックと混合された炭素被覆ＶＮのサイクル曲線である。炭素被覆ＶＮの充電−放電曲線である。炭素被覆ＶＮの微分比容量プロットである。

ここで、様々なマトリックスと組み合わせた例示的ＶＮ、つまり純粋なＶＮおよび通常の（非導電性）結合剤、純粋なＶＮおよびカーボンブラック／グラファイト充填結合剤、ならびに炭素被覆ＶＮおよびカーボンブラック／グラファイト充填結合剤に関して、本発明をさらに説明する。

代替として、好ましくは炭素被覆ＶＮをナノ粒子状導電性結合剤と混合することができる。

実験

ナノ結晶性窒化バナジウムの合成
ナノ結晶性窒化バナジウムの合成は、Ｑｉａｎら（非特許文献３３）による説明に従った。四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄）とナトリウムアミド（ＮａＮＨ₄）との間の還元−窒化反応を用いて、生成物を合成した。

化学反応式は以下の通りである：
ＶＣｌ₄＋４ＮａＮＨ₂→ＶＮ＋４ＮａＣｌ＋Ｎ₂＋ＮＨ₃＋５／２Ｈ₂ （２）
（この反応は、ＶＣｌ₄に限定されず、その他の遷移金属ハロゲン化物にも適用できることに留意されたい）。

合成は、不活性アルゴン環境下のグローブボックス内で行った。まずＮａＮＨ₂（０．０４ｍｏｌ）をるつぼに加え、次いでＶＣｌ₄（０．０１ｍｏｌ）を室温（２５℃）で徐々にるつぼ内に滴下した。ＶＣｌ₄の添加後にＮａＮＨ₂との非常に激しい反応が生じ、結果としてＶＮが形成された。次いで生成物を水およびエタノールで十分に洗浄し、副生成物および不純物を除去した。最後に、最終生成物を徹底的に真空乾燥させていかなる微量の水または溶媒も除去した。

図１は、合成直後の生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。ピークはすべて純粋な立方晶ＶＮ（空間群Ｆｍ３ｍ；岩塩型）の粉末パターンと一致する。広いＸＲＤパターンは、ナノメートルサイズのＶＮ粒子を明確に示している。室温で調製されたＶＮ試料においては、酸化バナジウムの結晶相は観察されなかった。ＶＮの一次粒径はＳｃｈｅｒｒｅｒの式ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθを用いて計算され、式中βはＸＲＤ線の半値幅であり、λはオングストローム単位の波長である。ブラッグ反射線（２００）から計算された平均結晶粒径は約５ｎｍである。得られたパターンの格子定数を精密化すると、化学量論的ＶＮ（ＪＣＰＤＳ３５−０１８７）に対する４．１３９Åの値とほぼ一致する４．１４１Åであることがわかる。

高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲＴＥＭ）（図示せず）では、ＶＮ粒子の凝集体が示された。粒子は球形に見え、画像において不純物を目で確認できなかった。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）（図示せず）では、結晶性ＶＮの（１１１）、（２００）および（２２０）分離面に完全に対応する３つの明確な回折リングが示された。

窒化バナジウムの炭素被覆
有機前駆体として乳糖を使用して純粋なＶＮを炭素被覆した。乳糖の水溶液を作製し、次いでＶＮと混合した。使用した乳糖の量は、ＶＮの重量に対し１５重量％であった。混合物を乾燥させ、次いで加熱のためにニオブバイアルに入れた。バイアルを軽く封止し、放出された二酸化炭素およびその他の気体が抜けるようにある程度の通気口を残した。いかなる副反応も回避するために、全プロセスを窒素気流下で行った。乳糖の熱分解には、１００℃／ｈｒの加熱速度での室温から６００℃への加熱、６００℃の温度で５時間の維持、次いで１００℃／ｈｒの冷却速度での室温への冷却、という温度プログラムを使用した。

図２は、炭素被覆ＶＮのＸＲＤパターンを示す。ＶＮのすべてのピークが明確に現れている。ピークの鋭さが増加したことから推察され得るように、粒径の若干の増加が見られた。炭素被覆ＶＮの一次粒径はＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算され、８ｎｍであることが判明したが、これは純粋な被覆なしＶＮ（５ｎｍ）よりも６０％大きかった。格子定数を精密化し、ａ＝４．１５３Åと算出された。この値は純粋なＶＮ（ａ＝４．１４１Å）の値よりも若干大きい。さらに、Ｎ₂気流下の還元雰囲気においてすべての熱分解が行われたが、パターンにおいてＶ₂Ｏ₃に起因するピークが僅かに観察された。Ｖ₂Ｏ₃の存在は、乳糖の分解により水が発生することに起因すると考えられる。この水が、最も可能性のある酸素源と思われた。しかしながら、形成されたＶ₂Ｏ₃の量は無視できる量であり、ＶＮの電気化学に実際の影響を与えることはほとんどないことが判明した。

逆エマルジョンによる合成によるＰＥＤＯＴナノスタブの調製
ＰＥＤＯＴナノ粒子の合成には、Ｓｕｎら（非特許文献３７）の記述における逆マイクロエマルジョンの技術を使用した。まず、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）８．５ｇ（１９．１２ｍｍｏｌ）を、１００％出力（４１０Ｗ）の超音波浴中でｎ−ヘキサン７０ｍｌに溶解した。次いで、蒸留水１ｍｌ中無水ＦｅＣｌ₃１．６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の混合物を、パスツールピペットで滴下により添加した。すべての酸化剤を添加したら、得られた溶液を超音波浴から取り出し、白濁した黄色の沈殿物が現れるまで穏やかに手で振盪した。次いでエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．３８ｍｌをエマルジョンに一度に添加した。次いで得られた混合物をロータリーエバポレータ中で１時間、１０℃に維持した。水浴の温度が約２０℃となったら重合が開始した。その後、水浴の温度を３時間、３０℃に維持した。その間、反応混合物は緑色に、続いて黒色に変化した。次いで生成物を吸引濾過してエタノールおよびアセトンで洗浄した。１００℃で一晩乾燥させると、青／黒色のＰＥＤＯＴナノ粉末を得た。

電気化学的測定
４．１調製および手順
純粋および炭素被覆ＶＮの電気化学的挙動を調べるために、３つの異なる種類の電極を組み立てた。第１の電極は、純粋なＶＮ（８５％）から、いかなる追加のカーボンブラックを加えることなくこれを結合剤（１５重量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））と混合することのみにより組み立てた。これは、純粋な材料のみの特性を調べるために行った。他の２つの電極は、純粋および炭素被覆ＶＮから、それらをカーボンブラックおよび結合剤の両方と混合することにより作製した。電極２および３の成分は、活性材料：カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ＴＩＭＣＡＬ社製）：結合剤（ＰＶＤＦ）＝７０：１５：１５の重量比で混合した。すべての試料において、活性材料および添加剤は、乳鉢内で手作業により互いに混合し粉砕した。成分を均質に混合するためにヘキサンを添加し、続いて蒸発により除去した。次いで、１０ｍｇから１５ｍｇの試料をチタン製電流コレクタ（直径１３ｍｍ）に手で圧縮し、次いで作製された電極を乾燥させた。アルゴン充填グローブボックス内で、対極としてリチウム金属箔を使用して電池を組み立てた。使用した電解質は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１（重量比）混合物中のＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液からなる、ＭＥＲＣＫ社製Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＬＰ３０であった。電気化学的測定はすべて、ＡｓｔｒｏｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＡＧ（スイス）により提供されたコンピュータ制御充電システムを使用して行った。電池には、電極中の活性材料（ＶＮ）の重量を基準とした比電流における３．２〜０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲内での定電流サイクルを課した。

４．２ＶＮの構造に対する電気化学的リチオ化の影響の調査
ＶＮの構造に対するリチウムの影響を調べるために、定電流放電条件で材料を電気化学的にリチオ化した。３０Ａｈ／ｋｇの定電流を使用して、（Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して）３Ｖを若干超えるその開路電位から０Ｖまで材料を放電させた。第１の放電が過剰および不可逆的なリチウム取り込みを示すことが最初に観察され、材料は第２の充電ステップ後にのみ適切な可逆的サイクルを示し始めた。したがって、可逆的サイクルを示す化学物質に正確に類似する第２の放電ステップ後のリチオ化されたＶＮの構造をさらに調べた。この放電ステップにおいて観察された容量は、以下の反応を考慮してＮｅｒｎｓｔの式から計算されるような４１２Ａｈ／ｋｇという理論値に極めて近かった。
ＶＮ＋Ｌｉ⁺＋ｅ→ＬｉＶＮ（３）

ＶＮは、四面体空隙を有する面心立方構造である。リチウム陽イオンの大きさは十分小さいため、リチウムがＶＮ格子内のこれらの四面体空隙に入り込み充填すると考えるのが妥当である。同時にバナジウムは酸化状態が＋３から＋２に還元される。

始めは、ＸＲＤパターン（図３を参照）において、チタン製電流コレクタのピークとともにすべてのＶＮピークを明確に同定することができた。電流コレクタのピークはまた、純粋な材料からリチオ化された材料への観察されるシフトを比較するための参照として機能した。材料がリチオ化された後、電池を解体してリチオ化された電極の粉末パターンを測定した。リチオ化された材料のパターンにおいて、僅かに前方にシフトしたＶＮのすべてのピークが観察された。これは、本質的に、リチオ化後の材料の構造に変化がなかったことを示している。リチオ化されたＶＮのＨＲＴＥＭ画像およびＳＡＥＤパターン（図示せず）は、この所見をさらに裏付けている。試料の形態に認め得るほどの変化を確認することはできず、ＳＡＥＤパターンはＶＮについて知られているすべての回折リングを示した。この情報は、リチウムホストとしてのＶＮの構造的安定性を示しており、構造的劣化なしにリチウムのサイクルを行うその可能性を示唆している。リチオ化はＶＮにおけるいかなる構造変化も誘引しないが（リチウムの挿入に起因して）明確な電子的変化があるという仮説を裏付けるために、純粋およびリチオ化されたＶＮを使用した一連の磁気測定を行った。

図４は、２０Ｏｅの外部磁場強度における純粋な窒化バナジウム（ＶＮ）およびリチオ化された試料（ＬｉＶＮ）の磁化率の温度依存性を示す。両試料において、グラフ中の上の曲線は、外部場（ＦＣ）の存在下で冷却後に試料が加温された際に収集されたデータを示し、下の曲線は、いかなる場もない状態、すなわちゼロ場（ＺＦＣ）で冷却後に試料が加温された際に収集されたデータを示す。加温および冷却速度は、各シーケンスの間一定に維持した。純粋な窒化バナジウムでは、７Ｋ後に磁化率の急激な減少が観察され、５Ｋではマイナスとなった。この高い反磁性は、すでに報告されているＶＮにおける超伝導性（非特許文献３４）を説明するものであると考えられた。一方で、リチオ化された相では、７Ｋ付近で磁化率の漸次的減少のみが見られ、いかなるマイナスの磁化率も示すことなく３Ｋ後には再び増加した。この観察は、５Ｋでの超伝導転移の発生を防ぐＶＮにおけるリチウムの挿入後に、明確な電子的変化があることを強く示している。さらに、温度範囲全体において、リチオ化されたＬｉＶＮ相の磁化率の値は純粋なＶＮ相の値よりも高かった。これは、ＬｉＶＮがｄ²ＶＮ系よりも不対スピンが１つ多いｄ³系であるということと非常によく一致し、観察されるように、これは他の集団現象がない状態でより強い常磁性応答をもたらす。

４．３純粋および炭素被覆ＶＮの電子化学に関する結果
１）結合剤と混合された被覆なしＶＮ、２）カーボンブラックおよび結合剤と混合された被覆なしＶＮ、ならびにｄ）カーボンブラックおよび結合剤と混合された炭素被覆ＶＮからなる３つの電極を、陰極として試験した。電池には、電極中の活性材料（ＶＮ）の重量を基準とした６５Ａｈ／ｋｇの比電流における３．２〜０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲内での定電流サイクルを課した。電極１）の最初の可逆的放電容量は、ＶＮの理論容量に近いことが判明した。しかしながら、この容量は、最初の５０サイクルで急降下し、約１００Ａｈ／ｋｇで安定化する前にその値の約６０％を失った。電極２）は高容量で開始したが、容量は急激に減少し、延長されたサイクル後には、電極１）とおよそ同じ値に達する傾向があった（図５を参照）。

極めて対照的に、電極３）は高い可逆的容量で開始し、これは最初の４０サイクルの間一定を保った（図６を参照）。実験はまだ進行中であり、どれほど長く容量が安定性を維持するかを観察中である（現在はサイクル数１００である）。リチオ化に対する炭素被覆ＶＮの判明した安定性を考慮すると、純粋な被覆なしＶＮによる電極における容量降下は、任意の構造的分解ではなく、主に接触および導電性に基づく問題に起因しているということが推論され得る。電極へのカーボンブラックの添加は、ＶＮ粒子に、容量を高める追加的な安定性を提供したが、サイクルが延長されると、カーボンブラック結合剤マトリックスが弛んで粒子を互いに導電的に保持することができなかった。接触の損失が効果的に回避され得たのは、粒子が強固な導電ネットワーク内に埋め込まれた場合のみであった。上述の実験が示しているように、これは、導電性被覆材、例えば炭素被覆材で粒子を被覆することにより、およびそれらを導電性充填剤（例えばカーボンブラック）含有マトリックス内に埋め込むことにより行うことができる。代替として、ナノ粒子状導電性結合剤、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を使用することができる。

カーボンブラック／グラファイト充填非導電性結合剤混合物が使用されるか、またはナノ粒子状導電性結合剤が使用されるかによらず、ＶＮ粒子の周りの炭素被覆および導電性マトリックス、例えばカーボンブラック内の導電性粒子は、サイクル中ＶＮ粒子を互いに導電的に保持するための導電性および柔軟性環境をもたらす。これにより、不適切な接触から発生する電荷のいかなる損失も防止され、電極の導電性が促進され、ＶＮ粒子へのリチウム拡散が向上し、最終的には拡大されたサイクル数にわたる安定した性能へとつながる。

図７は、炭素充填結合剤中の炭素被覆ＶＮの典型的な充電−放電曲線を示し、リチウム挿入および抽出の間、電圧が幾分単調に変動することを示している。これは、上述の構造的観察と一致した単相メカニズム（非特許文献３５）を示唆している。しかしながら、放電中、正味電荷移動（リチウム挿入）のほぼ半分が、約０．４Ｖで開始する準水平域において生じたことは、さらに注目すべきことである。充電ステップはさらにより単調であるようであった。

図８に示される微分比容量（ＤＳＣ）プロットは、ＶＮの充電−放電特性の電圧依存性をさらに明らかとしている（示された例：電極３）。

放電曲線における水平域は、ＤＳＰプロットにおいてはピークとして表され、化合物のサイクル挙動は、ピークの強度および位置の変化により検討することができる。図８は、カーボンブラック充填結合剤中の炭素被覆ＶＮ（電極３）の最初の１６サイクルに対するサイクルプロファイルを示す。予想されるように、対応する電圧水平域を表す０．４Ｖで開始する放電領域における鋭いピーク以外、全電圧範囲にわたりほとんどいかなるピークもなかった。図８の挿入図は、この一見単調なプロセスの間にその他の電圧感受性のステップが観察され得る範囲の、ＤＳＰプロットの拡大図である。充電サイクル中は、１．１６Ｖに小さな***部が、また約２．５Ｖにもう１つのより広いピークが見られた。放電中は、０．４Ｖでの鋭いピーク以外に３つの明確なピークが観察された。２Ｖでの第１のピークは広く一定を維持し、１Ｖおよび０．５Ｖでのその他２つのピークは、時間とともに増大していくようであった。これらすべてのピークの増大および強度は、プロセス全体に対して非常に小さく、システムは、概して、全電圧範囲にわたり安定および単調なサイクルを示すと決定付けることができる。

本明細書に記載される実験は、ナノ結晶性窒化バナジウムが還元−窒化反応を使用して室温で合成され得ること、およびそのようにして生成された粉末が電気化学的にリチオ化される、より具体的にはＶＮがいかなる構造変化も生じずにバナジウム原子当たり１個のリチウムを可逆的にインターカレートし得ること示している。結合剤と混合された被覆なしＶＮ、カーボンブラックおよび結合剤と混合された被覆なしＶＮ、ならびにカーボンブラックおよび結合剤と混合された炭素被覆ＶＮによる電極を、リチウムイオン電池におけるアノード材料として試験した。カーボンブラック充填結合剤に埋め込まれた炭素被覆ＶＮによる電極が最も安定なサイクル性能を示し、最初の４０サイクルに対し、ほぼ理論容量である約４００Ａｈ／Ｋｇの容量を有していた。したがって、ＶＮナノ粒子は、次世代アノード材料において有望である。

本発明の現在好ましい実施形態を示し説明してきたが、本発明はこれらに制限されず、以下の特許請求の範囲内において、その他様々な様式で具現化され実践され得ることを明確に理解されたい。

Claims

リチオ化の際に構造の実質的変化を起こさない、リチウム充電式電池内でリチオ化される電気活性アノード材料において、結晶構造を有するナノ粒子の形態の遷移金属窒化物または炭化物、好ましくは金属当たり１個の窒素または炭素を有する遷移金属窒化物または炭化物、特に岩塩、ＣｓＣｌ、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱またはヒ化ニッケルの結晶構造型を有する遷移金属窒化物または炭化物であることを特徴とする、電気活性アノード材料。
リチオ化が、前記ナノ粒子の結晶構造内のリチウム原子のインターカレーションにより生成される、請求項１に記載の電気活性アノード材料。
前記遷移金属窒化物または炭化物が、金属原子当たり０．５個から１．５個の窒素または炭素原子を有する、請求項１または２に記載の電気活性アノード材料。
遷移金属窒化物または炭化物が、金属当たり１個の窒素または炭素を有する、請求項３に記載の電気活性アノード材料。
遷移金属窒化物または炭化物が、岩塩、ＣｓＣｌ、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱またはヒ化ニッケルの構造型を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気活性アノード材料。
炭素被覆された請求項１から５のいずれか一項に記載の電気活性アノード材料。
ナノ粒子が、５００ｎｍ未満の平均粒径、特に５ｎｍから５００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍから４００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気活性アノード材料。
窒化物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気活性アノード材料。
窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮおよびこれらの混合物、好ましくはＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮおよびこれらの混合物から選択される、請求項８に記載の電気活性アノード材料。
窒化バナジウムである、請求項８または９に記載の電気活性アノード材料。
炭化物、特にＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣおよびこれらの混合物、より好ましくはＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣおよびこれらの混合物から選択される炭化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気活性アノード材料。
導電環境に埋め込まれた請求項１から１１のいずれか一項に記載のナノ粒子状窒化物または炭化物を含む、（充電式リチウム電池用）アノード材料。
導電環境が、カーボンブラックおよび／またはグラファイトならびに結合剤、特にポリイソブテン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ塩化ビニルおよびＰＥＤＯＴから選択される結合剤を含む、請求項１２に記載のアノード材料。
前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデンおよびＰＥＤＯＴから選択される、請求項１３に記載のアノード材料。
導電環境が、導電性ナノ粒子状結合剤、特にＰＥＤＯＴを含む、請求項１２に記載のアノード材料。
アノード材料が、接着剤、好ましくは結合剤によりグラファイトまたはアルミニウム等の導電体に接着された、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のアノード材料から作製されるアノード。
電気活性窒化物または炭化物が炭素被覆され、導電性マトリックス内に組み込まれる、アノードの生成のための方法。
前記導電性マトリックスが、炭素／グラファイト充填結合剤である、請求項１７に記載の方法。
前記導電性マトリックスが、ナノ粒子状導電性結合剤を含むマトリックスである、請求項１７に記載の方法。
充電式リチウム電池におけるアノードの生成のための、請求項１から１９のいずれか一項に記載の金属窒化物および炭化物の使用。