CN104617256B - 纳米氧化锌‑石墨‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米氧化锌‑石墨‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米氧化锌‑石墨‑石墨烯复合材料及其制备方法和应用。该纳米氧化锌‑石墨‑石墨烯复合材料，所述的复合材料包括芯材和包覆层，所述的芯材由石墨和石墨烯组成，所述的包覆层为纳米氧化锌和无定形碳的均匀复合体。其包括下述步骤：将可溶性锌盐和有机高分子聚合物溶解于醇类有机溶剂中，混合均匀得到溶液A；将石墨和氧化石墨烯的混合物加入到聚乙二醇水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液B；将溶液A与悬浮液B混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇的混合物，得到溶胶凝胶体系C；干燥，焙烧热处理，即可。本发明的复合材料制备工艺简单、可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，且循环性能较佳。

Description

纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的使用寿命而成功地应用于各种便携式电子设备，如手机、便携式计算机等。目前工业化锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，而石墨的理论容量仅为370mA·h/g，这促使科研人员去寻找具有更高理论容量的物质来替代或掺杂石墨作为负极材料，以期望获得具有更高存储能力的锂离子电池。
氧化锌(ZnO)用作锂离子电池负极材料时的理论容量是978mA·h/g。块状ZnO用作锂离子电池负极材料时，电子传导率低，充放电过程中体积变化大，电接触损失大，电化学性能较差，并没有达到理想的充放电容量。
石墨烯具有良好的电学、力学、光学和热学性质。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，是极具潜力的储能材料。石墨烯具有良好的导电性，其电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有良好的透光性，是传统ITO膜潜在替代产品。石墨烯具有良好的热学性质，利用基于微拉曼光谱技术测量得到石墨烯的热导率为3080～5150W/m·K。
现有的氧化锌-石墨复合材料在作为锂离子电池负极使用时，在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有的石墨负极材料充放电容量低、体积易发生膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且在脱插锂反应时容易“团聚”导致容量减小的缺陷，提供了一种纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料制备工艺简单、可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，使得纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且循环性能较佳。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料，所述的复合材料包括芯材和包覆层，所述的芯材由石墨和石墨烯组成，所述的包覆层为纳米氧化锌和无定形碳的均匀复合体。
其中，所述的石墨的粒径较佳地为0.1～5μm，更佳地为0.5～1μm。所述的石墨较佳地选自天然球形石墨、天然鳞片石墨和胶体石墨中的一种或多种。所述的石墨占所述的复合材料的质量百分含量较佳地为65～85％。
其中，所述的石墨烯占所述的复合材料的质量百分含量较佳地为1～5％。
其中，所述的纳米氧化锌占所述的复合材料的质量百分含量较佳地为5％～25％。
其中，所述的无定形碳占所述的复合材料的质量百分含量较佳地为5％～10％。
本发明还提供了上述纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将可溶性锌盐和有机高分子聚合物溶解于醇类有机溶剂中，混合均匀得到溶液A；
(2)将石墨和氧化石墨烯的混合物加入到聚乙二醇水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液B；
(3)将溶液A与悬浮液B混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇的混合物，得到溶胶凝胶体系C；
(4)将所述的溶胶凝胶体系C干燥，得到前驱体D；
(5)将所述的前驱体D在保护性气体中焙烧热处理，即可。
其中，步骤(1)中，所述的醇类有机溶剂较佳地为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
其中，所述的可溶性锌盐一般为本领域常规使用的可溶于水的锌盐，本发明优选四氨合锌络合物，进一步优选硫酸四氨合锌(Zn(NH3)4SO4)、碳酸四氨合锌(Zn(NH3)4CO3)和二氯化四氨合锌(Zn(NH3)4Cl2)中的一种或多种。
其中，所述的有机高分子聚合物是作为前驱体，较佳地为酚醛树脂、呋喃树脂、煤沥青和石油沥青中的一种或多种。
其中，所述的可溶性锌盐与所述的有机高分子聚合物的质量比较佳地为1：(0.5～2)。
其中，所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨，较佳地为天然球形石墨、胶体石墨和天然鳞片石墨中的一种或多种。所述的石墨的粒径较佳地为0.1～5μm，更佳地为0.5～1μm。
其中，所述的氧化石墨烯可为本领域常规使用的氧化石墨烯，一般是指石墨(Graphite)经过HUMMMERS法氧化之后得到的氧化石墨，再用超声波分散，使得氧化石墨片层剥离即得。
其中，所述的石墨与氧化石墨烯的质量比较佳地为(20～100)：1。
其中，所述的石墨与所述的可溶性锌盐的质量比较佳地为(3～15)：1。
其中，所述的聚乙二醇优选PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种或多种；所述的聚乙二醇水溶液的质量百分比浓度较佳地为5～20％。
其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量较佳地为8000～10000。
其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮与所述的可溶性锌盐的质量比较佳地为(1～20)：1。
其中，所述的氨水与乙醇的体积比较佳地为1：(10～100)。
其中，所述的干燥较佳地包括第一次干燥和第二次干燥；所述的第一次干燥的温度较佳地为80～90℃，所述的第一次干燥的时间较佳地为2～3小时；所述的第二次干燥的温度较佳地为180～200℃，所述的第二次干燥的时间较佳地为4～6小时。
其中，所述的保护性气体较佳地为氮气或惰性气体，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
其中，所述的焙烧热处理的温度较佳地为1200～2000℃，所述的焙烧热处理的时间较佳地为5～10小时。
本发明还提供了上述纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料在锂离子电池负极中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明采用有机溶剂体系，而非一般的水溶液体系，使石墨、石墨烯、锌盐和有机高分子聚合物形成一种均匀的溶胶-凝胶体系，在材料制备过程中自始至终不发生沉淀，从而最终得到了具有包覆层结构的复合材料，类似一种核壳结构的复合材料。
(2)在该复合材料中，氧化锌在无定形碳材料中高度均匀分散，氧化物颗粒不易团聚，材料结构稳定。
(3)本发明的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料制备工艺简单、可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，使得纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且循环性能较佳。
附图说明
图1为本发明制得的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的SEM照片。
图2为实施例1制得的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的氧化石墨烯通过HUMMMERS氧化法制得，具体参考文献Fast andFacile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene OxideNanoplatelets,Chem.Mater.，第21卷，第3514～3520页以及《氧化石墨烯还原制备石墨烯的方法研究》，中国材料科技与设备，2012年第4期，36～39页。
实施例1
称取10g硫酸四氨合锌(Zn(NH3)4SO4)和10g石油沥青溶解于300ml乙醇中搅拌均匀得到溶液A。将100g天然球形石墨(粒径为0.5～1μm)和2g氧化石墨烯加入到质量百分比浓度为10％的聚乙二醇(PEG-4000)水溶液中，超声分散30min，得到悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合后，加入50g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为8000～10000)，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1:50)的混合物300mL，得到溶胶凝胶体系C。将上述溶胶凝胶体系C在80℃干燥3小时，然后再升温到200℃干燥4小时得到前驱体D；将该前驱体D在氮气中1500℃条件下焙烧热处理9小时，即可得到纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料。
该复合材料样品中，石墨含量为70wt％，石墨烯含量为2wt％，纳米氧化锌含量为18wt％，无定形碳含量为10wt％。
取其中部分样品进行扫描电子显微镜照相，所得SEM照片见图1。从图1中可以看出，纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料粒子保持了球形的外观特点，复合材料的的表面比原料石墨球光滑，说明在原料石墨球上包覆了一层壳层，细小的颗粒包覆在石墨基体的表面，构成了相对均匀的壳层，且核-壳结合良好，没有发生脱离。
实施例2
称取10g碳酸四氨合锌(Zn(NH3)4CO3)和20g煤沥青溶解于400ml甲醇中搅拌均匀得到溶液A。将80g胶体石墨(粒径为0.5～1μm)和1g氧化石墨烯加入到质量百分比浓度为5％的聚乙二醇(PEG-8000)水溶液中，超声分散50min，得到悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合后，加入60g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为8000～10000)，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1:20)的混合物500mL，得到溶胶凝胶体系C。将上述溶胶凝胶体系C在90℃干燥3小时，然后再升温到180℃干燥6小时得到前驱体D；将该前驱体D在氮气中2000℃条件下焙烧热处理6小时，即可得到纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料。
该复合材料样品中，石墨含量为64wt％，石墨烯含量为3wt％，纳米氧化锌含量为23wt％，无定形碳含量为10wt％。
本实施例制得的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的SEM照片同实施例1。
实施例3
称取10g二氯化四氨合锌(Zn(NH3)4Cl2)和5g酚醛树脂溶解于200ml异丙醇中搅拌均匀得到溶液A。将50g天然球形石墨(粒径为0.5～1μm)和2g氧化石墨烯加入到质量百分比浓度为20％的聚乙二醇(PEG-6000)水溶液中，超声分散40min，得到悬浮液B。将溶液A与悬浮液B混合后，加入50g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为8000～10000)，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇(氨水与乙醇的体积比为1:10)的混合物200mL，得到溶胶凝胶体系C。将上述溶胶凝胶体系C在90℃干燥3小时，然后再升温到190℃干燥5小时得到前驱体D；将该前驱体D在氦气中1200℃条件下焙烧热处理10小时，即可得到纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料。
该复合材料样品中，石墨含量为67wt％，石墨烯含量为5wt％，纳米氧化锌含量为20wt％，无定形碳含量为8wt％。
本实施例制得的纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的SEM照片同实施例1。
效果实施例1本发明制得的复合材料作为锂离子电池负极材料的电性能测试(半电池测试方法)
本发明所用半电池测试方法为：制作2430型电池，复合材料样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：将电位限制为0-1.5V进行充/放电测试，即，用充电电流0.5mA/cm2同时保持电压为0.01V对电池进行充电，然后用充电电流0.02mA/cm2同时保持电压为0.01V继续充电。用放电电流0.5mA/cm2放电电池至电压为1.5V。测试结果见表1。
表1
从上面数据可以看出，本发明制得的复合材料首次放电容量高达535mAh/g以上，且首次充放电效率较高，循环500周后容量保持率均在90％以上。并且本发明的复合材料可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，在循环500周后电极膨胀率均小于130％，有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好，大大优于现有技术中的锂离子电池石墨负极材料。
效果实施例2本发明制得的锂离子电池石墨负极材料的电性能测试(全电池测试方法)
本发明所用全电池测试方法为：以本发明实施例1制得的复合材料作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放500周容量保持率在90.0％以上，如图2所示。

Claims (9)

1.一种纳米氧化锌-石墨-石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将可溶性锌盐和有机高分子聚合物溶解于醇类有机溶剂中，混合均匀得到溶液A；
(2)将石墨和氧化石墨烯的混合物加入到聚乙二醇水溶液中，超声分散均匀得到悬浮液B；
(3)将溶液A与悬浮液B混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，再滴加氨水与乙醇的混合物，得到溶胶凝胶体系C；
(4)将所述的溶胶凝胶体系C干燥，得到前驱体D；
(5)将所述的前驱体D在保护性气体中焙烧热处理，即可；
所述的复合材料包括芯材和包覆层，所述的芯材由石墨和石墨烯组成，所述的包覆层为纳米氧化锌和无定形碳的均匀复合体；所述的石墨的粒径为0.1～5μm；所述的石墨选自天然球形石墨、天然鳞片石墨和胶体石墨中的一种或多种；所述的石墨占所述的复合材料的质量百分含量为65～85％；所述的石墨烯占所述的复合材料的质量百分含量为1～5％；所述的纳米氧化锌占所述的复合材料的质量百分含量为5％～25％；所述的无定形碳占所述的复合材料的质量百分含量为5％～10％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨的粒径为0.5～1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述的可溶性锌盐为四氨合锌络合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐为硫酸四氨合锌、碳酸四氨合锌和二氯化四氨合锌中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机高分子聚合物为酚醛树脂、呋喃树脂、煤沥青和石油沥青中的一种或多种；
所述的可溶性锌盐与所述的有机高分子聚合物的质量比为1：(0.5～2)；
所述的石墨为天然球形石墨、胶体石墨和天然鳞片石墨中的一种或多种；
所述的石墨与氧化石墨烯的质量比为(20～100)：1；
所述的石墨与所述的可溶性锌盐的质量比为(3～15)：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇为PEG-4000、PEG-6000和PEG-8000中的一种或多种；所述的聚乙二醇水溶液的质量百分比浓度为5～20％；
所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为8000～10000；
所述的聚乙烯吡咯烷酮与所述的可溶性锌盐的质量比为(1～20)：1；
所述的氨水与乙醇的体积比为1：(10～100)。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥包括第一次干燥和第二次干燥；所述的第一次干燥的温度为80～90℃，所述的第一次干燥的时间为2～3小时；所述的第二次干燥的温度为180～200℃，所述的第二次干燥的时间为4～6小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气体为氮气或惰性气体，所述的惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧热处理的温度为1200～2000℃，所述的焙烧热处理的时间为5～10小时。
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