CN101916859A - 氮化物和碳化物阳极材料 - Google Patents

氮化物和碳化物阳极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阳极材料，其为纳米粒子形式的过渡金属氮化物或碳化物，优选为相对于一个金属原子具有一个氮或碳原子的氮化物或碳化物，特别是具有岩盐结构的氮化物或碳化物。优选的阳极材料是氮化钒，特别是具有小于500nm的平均粒度的涂覆碳的氮化钒。如果嵌埋在导电环境中，这种纳米微粒材料、特别是氮化钒显示出特别好的充电-放电循环稳定性。

Description

氮化物和碳化物阳极材料
技术领域
概括而言，本发明涉及用于锂离子电池的电极材料，更具体地说，涉及锂嵌入材料。
背景技术
目前市售可再充电电池使用石墨碳作为阳极活性材料。石墨碳表现出良好的空间稳定性、稳定的循环性能，相当便宜且易于获得。它们对锂的插层化学和反应性已被很好地了解。石墨可以每六个碳原子***一个锂原子，将其理论比容量限制为372Ah/kg。然而这一容量却由于碳与电解质[1，2]之间的分解反应和/或石墨的脱层而随着循环逐渐降低。Li4Ti5O12是另一种被广泛研究的***材料，因为在其每一个标准单元***一个锂原子时晶胞的改变很小。小的结构滞后以及快速的锂扩散使得这种材料的在电化学上引人关注[3]。然而，导致初始容量损失的低导电性是阻碍其商业应用的主要障碍[4]。
虽然Li基合金(例如LixM，M＝Al、Si、Ge、Sn、Pb和Bi)显示出非常高的比容量，但在经受锂化和解锂化时的体积变化导致了高的机械应力，之后导致电极粉碎[5，6]。一个好的实例是铝，其在0.3V(相对于Li/Li+)的条件下与锂反应形成LiAl。即使Al和LiAl二者都具有fcc(面心立方)结构，但由于大的晶体结构发生变化，铝原子也不再占据相同的位置。这种相变伴随着相对于纯铝的200％的体积膨胀，并且因此铝电极在经受电化学循环时不能保持它们的结构完整性。金属间化合物***宿主(例如Cu6Sn5[6-8])显示出合理的重量和体积容量而没有过多的体积变化。在是Cu6Sn5的情形下，与锂的电化学反应导致砷化镍型结构变为闪锌矿型结构的相变。然而在结构改变中大的锡原子的移位减弱了动力学性能并导致循环中的滞后。
纳米结构的Fe2O3[9]、Fe3O4[10]、Co3O4[11]显示出具有作为负极材料的巨大潜力。在是这些材料的情况下，通过金属氧化物完全还原为金属粒子的反应而进行电化学反应，这被称作“转化反应”。不同的过渡金属氟化物(FeF3、CoF3)[12]和磷化物(CoP3、NiP2、VP4)[13-15]经受与锂之间的转换反应，产生高的比容量。然而，这些反应在根本上受到下述因素的影响：导致大的极化(即充电和放电电压之间的滞后)的差的动力学性能、在循环时差的容量保持、在第一循环中不可逆的容量损失以及低的库仑效率。
另一有希望的材料类别是金属氮化物。金属氮化物是引人注意的材料，因为它们具有高熔点、是化学惰性的以及能抵抗湿气和腐蚀性环境。另外，由于较低的电负性和氮的较大极化稳定性，过渡金属氮化物与氧化物相比显示出较低的***电势。
某些三元锂氮化物结晶形成填补反萤石结构(Li2x-1MNx(M＝Fe、Mn、V))或者分层Li3N(Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu))型结构。锂从这些材料中析出，导致非晶相LiMxN的形成。反萤石系Li7MnN4和Li3FeN2具有引人注意的电化学性质，但是它们的比容量很小(约250Ah/kg)[20-22]且依然不稳定。在是它们的情况下，锂的析出导致具有较低锂含量的新的未定义的相的形成[22，24]。在所有研究的三元氮化物中，Li2.6Co0.4N表现出最好的稳定性和700Ah/kg[16-19]的大容量。然而这些结果是有疑问的，因为在进行对应于700Ah/kg容量要求的从Li2.6Co0.4N至Li1.3Co0.4N时的电中性需要从Co1+至Co4.25+的转换，然而这对氮配位来说是很不现实的。
然而，许多氮化物的主要限制是其在环境条件下通过与水和氧反应产生的自发分解。它们通过释放氨的酸-碱反应以及氮化物转化为氧化物和氢氧化物的方式与水反应。它们与氧的相互作用可以通过导致气体氮以及其它氧化物的形成[24]的氧化还原反应而取代氮。
因为增强的稳定性并且因为不需要任何在先的脱锂过程，例如氧氮化硅、Si3N4[25]、InN[26]、Zn3N2[27]、Cu3N[28]、Co3N[29]、Fe3N[29]、Ge3N4[30]的二元氮化物的使用作为可能的解决方案得到了研究。据报道，所有这些材料与锂发生不可逆转化反应，形成非晶Li3N基质和金属纳米粒子，如下述方程式所示[31]：
MxNy+3yLi++3ye-→xM+yLi3N    (1)
在与锂进行电化学反应时，Zn3N2表现出1325Ah/kg的大的还原容量，相当于每个Zn原子***3.7个Li原子。然而这一容量在一些循环中减小，直到其倾向于稳定在550Ah/kg左右。作为与锂的电化学反应的新的终端产物，LiZnN的形成被视为导致在第一循环中观察到的不可逆的损失的原因。非常差的循环寿命限制了这种材料的前景。Cu3N表现出良好的循环效率，但是氮化铜的转化过程很慢，且电压状况对于商业应用不是最佳的[28]。尽管具有500Ah/kg的高容量以及良好的循环稳定性，Ge3N4的应用由于其高成本而受到阻碍[30]。
在各种二元氮化物中，氮化钒(VN)因为其高导电性以及其机械和热力学稳定性成为引人注意的材料。钒是可广泛获取、便宜且无毒的金属。此外，钒的氮化物与其氧化物相比表现出良好的导电性。VN的超导率以及其对V/N化学当量比率的依赖性被广泛研究[32]。最近已经显示出VN能充当提供130F g-1的优异比容量的超级电容[36]。
氮化钒薄膜已经被研究用作未来可再充电锂电池的阳极材料[37]。这种薄膜通过磁控管溅射制备，且发现它们在放电至0.01V之后分解成钒金属[37]。
发明内容
因此，本发明的总体目的是提供改进的阳极材料，其在数百次充电-放电循环之后仍具有高的可逆的放电容量和恒定的放电容量，还涉及由该材料制造的阳极、它们的制造方法以及它们在可再充电锂电池中的用途。
现在，为了实现本发明的这些以及其它目标(这些目标将随着描述的进行而变得更加明显)，阳极材料表现为具有下述特征：它是纳米微粒过渡金属(M)氮化物或碳化物。优选地，阳极材料的化学计量为相对于每个金属原子，该过渡金属氮化物或碳化物具有0.5至1.5个氮或碳原子。此外，阳极材料优选为MN或MC型，更优选为岩盐结构或具有大的马德隆因子(Madelung factor)的其它结构类型(即CsCl、闪锌矿、纤锌矿、NiAs型)。这些优选的氮化物和碳化物通常被称为填隙式氮化物和碳化物。
由于重量的原因，优选的过渡金属为3d或者可能为4d金属，而5d金属对于希望的应用来说太重了。
普遍认为填隙式氮化物和碳化物可由下述过渡金属形成：其中金属原子和氮或碳之间有足够的尺寸差别，从而使得宿主金属晶格可容纳氮或碳原子。对于4、5和6族过渡金属中的某几种，这一情形被认为是正确的。对于氮化物来说，金属半径和氮半径的差别足够大，例如对于钛、钒和铬族，即金属半径达到128pm(铬)。一些半径显示在表1中(实际上，这些化合物的稳定性更多取决于库仑能的级别和共价键相互作用的强度，然后才是金属原子的尺寸)。
表1
  金属   金属半径(pm)   金属   金属半径(pm)
  钛   147   钽   146
  锆   160   铬   128
  铪   159   钼   139
  钒   134   钨   139
  铌   146
第4族和第5族氮化物是难熔的，即，是高熔点且化学稳定的。
第4、5和6族过渡金属的碳化物(铬除外)也是填隙式化合物。这些碳化物在化学上是高度惰性的，具有金属性质且是难熔的。某些碳化物表现出化学计量的范围。
长期认为，当金属原子半径大于约135pm时，碳原子填入密堆积的金属晶格中的八面体间隙：当金属原子为立方密堆积(ccp)时，形成岩盐结构。在这种情况下，用碳填充所有八面体间隙实现了1∶1的化学计量。
下面的表2显示了某些金属和它们的碳化物的实际结构。其中ccp表示立方密堆积，hcp表示六角密堆积，cbc表示体心立方。
表2
金属 纯金属的结构   金属半径(pm)   金属碳化物-金属原子堆积   金属碳化物结构
  钛   hcp   147   ccp   岩盐
  锆   hcp   160   ccp   岩盐
  铪   hcp   159   ccp   岩盐
  钒   cbc   134   ccp   岩盐
  铌   cbc   146   ccp   岩盐
  钽   cbc   146   ccp   岩盐
  铬   cbc   128
  钼   cbc   139   六方晶体
  钨   cbc   139   六方晶体
从上表可以看出，认为纯金属的晶格“吸收”碳原子的这种简单的观点是不正确的，因为碳化物中的金属原子晶格的堆积不同于纯金属中的堆积。虽然钼和钨具有合适的金属半径，但迄今为止已知铬、钼和钨的1∶1的碳化物不具有岩盐结构。然而，这些碳化物是不太优选的阳极材料，除非它们是岩盐结构。
由于在电池应用中重量一直是重要的因素，因此，低重量过渡金属(即3d和4d过渡金属)的氮化物和氧化物是优选的，例如钛、锆、钒、铌、铬和钼。
本发明的氮化物和碳化物以纳米微粒的形式使用，即粒度小于500nm，特别是平均粒度为5至500nm、优选5至400nm、更优选5至300nm的纳米粒子。
具有这些纳米微粒材料的阳极可如下制备：将这些纳米粒子与例如碳黑和/或石墨的导电粒子以及粘合剂混合，或者在另一可选的实施方式中与纳米微粒导电粘合剂混合。
如果纳米粒子本身导电性能不够，可以并优选用碳涂层将它们涂覆。
在一个优选的阳极中，电极材料是纳米复合物，该材料
-是开放式多孔材料，
-是导电的，
-使得电解质摄取和Li+交换可以进行，以及
-在体积变化方面是挠性的。
在一个实施方式中，纳米复合物阳极材料包含均匀分布的纳米微粒电活性材料(EAM)和纳米微粒导电粘合剂材料(CB)，其中所述电活性材料的纳米粒子的平均粒度和纳米微粒粘合剂材料的平均粒度
二者差别不超过尺寸系数(size factor)2，即+100％/-50％，和/或
二者均在小于500nm(平均粒度)的范围内，特别在5至500nm的范围内，优选在5至400nm的范围内，更优选在5至300nm的范围内。
开放式多孔材料是指孔足够大且足够互连，使得电解质和Li+扩散更为可能。
本发明的纳米复合物包含EAM和CB纳米粒子，它们或者由于粘合剂在混合、储存和使用温度下的足够的粘度、或者通过在加热或不加热情况下的压力处理而彼此紧密混合和优选稳定化。为了粘结粒子，以及为了将纳米复合物与导体(通常是铝电极/基底)粘结，具有低玻璃转变点的导电粘合剂的热塑材料都是优选的。
导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。根据所需特征，这些聚合物可以是取代或未取代的。目前优选的粘合剂是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，以下称为PEDOT。该聚合物是导电的，具有适当的粘性，并且能够容易地制成纳米微粒形式。
在一具体实施方式中，基于纳米复合物的重量，CB纳米粒子的存在量为4到10％。
如上所述，如果EAM粒子是绝缘材料或为了提高它们的导电性，则将纳米粒子涂覆导电层，特别是涂覆碳/石墨层。
下面描述制造纳米微粒EAM、涂覆纳米微粒EAM、制造纳米微粒CB以及制造本发明的纳米复合物的方法。
EAM可以经由热解或经由溶剂化学或通过在无氧条件下金属的气体处理进行制备。用于制造氮化物的合适的方法是通过使例如MX4的溶剂可溶性金属卤化物与M′NH2反应，其中M为过渡金属而M′为碱金属，例如Na、K。
纳米微粒EAM的碳涂覆可以经由各种有机前体(例如糖)的热解通过碳沉积而进行。
纳米微粒导电聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，可以使用Sun等描述的反向微乳液技术[38]制备。在合成PEDOT的情况下，制备一种微乳液，该微乳液包含含例如FeCl3的粒子/液滴的乳化氧化剂/作为聚合助剂的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯/盐粒子。
为了形成本发明的纳米复合物，优选将纳米微粒CB悬浮在例如乙腈的合适的溶剂中，然后添加碳涂覆的纳米微粒EAM，将混合物均匀化、干燥，并任选地在加热或不加热的情况下压制。如果需要，可额外地添加例如碳黑的纳米微粒填充剂。
PEDOT是作为纳米微粒导电聚合粘合剂的具有吸引力的备选物。其优点是高的化学和环境稳定性、易于以各种粒度合成、以及其粘性，在室温下在分别以0.5至2巴或5×104至2×105帕的压力加压时，其粘性带来良好的粒子间粘着和足够的基底粘着。
由于范德华力和表面粘合位点，小粒子是粘性的，因此，根据所需稳定性，可不进行加热。
附图简述
通过下面的详细描述，可以更好地理解本发明，并且上述目标之外的目标将变得显而易见。该描述将参考附图，其中这些图显示了：
-图1：在室温下合成的纯纳米晶体VN的XRD图。
-图2：碳涂覆的氮化钒的XRD图。
-图3：纯VN和锂化VN的XRD图。
-图4：纯VN和锂化VN的磁化率与温度的关系图。
-图5：纯VN和与碳黑混合的VN的扩展循环曲线。
-图6：纯VN、与碳黑混合的VN以及与碳黑混合的涂覆碳的VN的循环曲线。
-图7：碳涂覆的VN的充电-放电曲线。
-图8：碳涂覆的VN的差分比容量图。
具体实施方式
下面以与各种基质结合的VN为例，即纯VN结合普通(不导电)粘合剂、纯VN结合碳黑/石墨填充的粘合剂、以及碳涂覆的VN结合碳黑/石墨填充的粘合剂，进一步描述本发明。
或者，可优选地将碳涂覆的VN与纳米微粒导电粘合剂混合。
试验
实例1：纳米晶体氮化钒的合成
根据Qian等的描述[33]合成纳米晶体氮化钒。采用氯化钒(VCl4)与氨基化钠(NaNH4)之间的还原-氮化反应进行产品的合成。
反应的化学方程式如下：
VCl4+NaNH2→VN+4NaCl+N2+NH3+5/2H2            (2)
需要说明，该反应不限于VCl4，其它过渡金属卤化物也是可行的。
合成在具有惰性氩气环境的手套箱内进行。首先将NaNH2(0.04mol)加入坩埚，然后在室温(25℃)将VCl4(0.01mol)缓慢滴入坩埚。加入VCl4后，其与NaNH2强烈反应，导致VN的形成。然后用水和乙醇彻底洗涤产物，以去除副产物和杂质。最后，将最终产物充分真空干燥，以去除任何残留的水或溶剂。
图1显示了合成后的产物的XRD粉末图。所有峰都与纯立方VN的粉末图吻合(空间群Fm3m；岩盐型)。宽的XRD图清楚地表明了VN粒子的纳米尺寸。在室温条件下制备的VN样品中没有观察到氧化钒的晶相。使用Scherrer公式d＝0.9λ/βcosθ计算VN的初级粒度，其中β为XRD线的半高宽，λ为以埃为单位的波长。由布拉格反射线(200)计算出的平均晶体尺寸为约5nm。得到的图的晶格参数被精确，为
Figure BSA00000166154600091
其实际与化学计量VN的
Figure BSA00000166154600092
的值(JCPDS 35-0187)相同。
高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，图中未示出)显示了VN粒子的附聚。粒子看上去是球形，且在图像中用肉眼观察不到杂质。选区电子衍射(SAED，图中未示出)显示了三个清晰的衍射环，它们很好地对应于结晶VN的(111)、(200)和(220)独立面。
实例2：氮化钒的碳涂覆
使用乳糖作为有机前体对纯VN进行碳涂覆。在水中制造乳糖的溶液，然后将其与VN混合。相对于VN的重量，所用乳糖的量为15重量％。将混合物干燥，并然后放入铌瓶中加热。将该瓶轻轻密封，留出一些出口使放出的二氧化碳和其它气体逸出。整个过程在氮流下进行以避免任何副反应。下列温度程序用于乳糖的热解：以100℃/hr的加热速率从室温加热至600℃，将600℃的温度保持5个小时，并然后以100℃/hr的冷却速率由600℃冷却至室温。
图2显示了碳涂覆的VN的XRD图。所有的VN峰值都清晰可见。从增大的峰锐度可以推断出粒度有少量增加。使用Scherrer公式计算碳涂覆的VN的初级粒度，为8nm，这比纯的、未涂覆的VN(5nm)大60％。晶格参数被精确，并计算为：该值比纯VN的稍大。此外，虽然整个热分解是在N2流下的还原气体中进行的，但在图中观察到了来自V2O3的微小峰。V2O3的存在可能是由于由乳糖的分解而产生水。水被认为是最有可能的氧源。然而，形成的V2O3的量是可忽略的，且已发现其难以对VN的电化学产生实质影响。
实例3：通过反相乳液指引的合成制备PEDOT纳米桩(nanostub)
使用Sun等[38]描述的反相微乳液技术合成PEDOT纳米粒子。首先，在100％功率(410W)的超声波浴中，将8.5g(19.12mmol)双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)溶解在70ml正己烷中。然后，使用巴斯德吸管逐滴添加1.6g(10.00mmol)无水FeCl3在1ml蒸馏水中的混合物。在添加所有氧化剂之后，从超声波浴中取出所获溶液，并轻轻地用手摇晃直到出现奶黄色沉淀。然后，立即向乳液添加0.38ml的亚乙基二氧噻吩(EDOT)。然后，在旋转蒸发仪中将所获混合物在10℃保持1小时。当水浴温度达到约20℃时，聚合开始。之后，将水浴温度保持在30℃达3小时。同时，反应混合物变绿并然后变黑。然后，将产物吸滤，并用乙醇和丙酮洗涤。在100℃干燥过夜，得到蓝色/黑色的PEDOT纳米粉末。
实例4：电化学测试
4.1 制备和程序
组装了三种不同类型的电极，以研究纯的和碳涂覆的VN的电化学性质。第一种电极是由纯VN(85％)组装的，仅将其与粘合剂(15重量％的聚偏氟乙烯PVDF)进行混合，没有任何额外的碳黑。这样做是为了研究单独的纯材料的性质。另外两种电极由纯VN和碳涂覆的VN、通过将它们二者与碳黑和粘合剂混合而制成。将电极2和3的组分以下述重量比混合：活性材料∶碳黑(Super P，TIMCAL)∶粘合剂(PVDF)＝70∶15∶15。在所有的样品中，在研钵中用手将活性材料和添加剂混合并研磨在一起。添加正己烷以均匀地混合组分，并然后通过蒸发去除。然后用手将10至15mg样品压在钛电流集电极(直径为13mm)上，且然后使制备的电极变干。使用锂金属箔作为对电极在填充氩气的手套箱中组装电池。使用的电解质为MERCK Selectipur，LP30，其由LiPF6在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯1∶1(重量/重量)的混合物中的1M溶液组成。使用瑞士Astrol Electronic AG提供的计算机控制的充电***进行所有的电化学测试。使电池在3.2-0V(相对于Li/Li+)的范围内以基于电极中活性材料(VN)的重量的比电流恒电流地循环。
4.2 电化学锂化对VN结构的影响的研究
为了研究锂对VN结构的影响，在恒流放电情形下对材料进行电化学锂化。使用30Ah/kg的恒定电流，由其稍大于3V至0V(相对于Li/Li+)的开路电势对材料进行放电。最初观察到第一次放电显示出过度且不可逆的锂的摄取，而材料仅在第二次充电步骤之后正确地开始可逆的循环。因此，进一步研究了在正确地接近可逆循环的化学实体的第二次放电步骤之后锂化VN的结构。在这次放电步骤中观察到的容量非常接近于412Ah/kg的理论值，该理论值是考虑了下述反应由能斯特方程计算出的：
VN+Li++e→LiVN                (3)
VN为具有四面体空位的面心立方结构。由于锂阳离子的尺寸足够小，可合理地预测锂***并填充VN晶格中的这些空位。钒同时由+3的氧化态还原至+2。
在开始阶段，所有VN峰在XRD图中(参见图3)都可伴随着钛电流集电极的峰清楚地识别。电流集电极的峰还用作参考，以比较观察到的由纯材料至锂化材料的偏移。材料锂化后，将电池分解并测试锂化电极的粉末图。在锂化材料的图中观察到所有的VN峰都有微小的前移。这从根本上表明锂化后材料的结构中没有变化。锂化的VN的HRTEM图和SAED图(图中未示出)进一步支持了这一发现。在样品的形态中看不出明显的变化，而SAED图显示了已知的VN的所有衍射环。该信息解释了VN作为锂宿主的结构稳定性，并表明了其在没有结构退化的情况下循环锂的潜力。使用纯VN和锂化VN进行了一系列磁测量，以支持下述假设：虽然锂化不引发VN中的任何结构变化，但有明确的的电子变化(由于锂的***)。
图4显了在20Oe的外部磁场强度下纯氮化钒(VN)和锂化样品(LiVN)的磁化率的温度依赖性。对于这两个样品，图中上面的曲线表示在存在外场(FC)的情况下将样品冷却之后对其加热而采集的数据，而下面的曲线表示在不存在任何场(即零场，ZFC)的情况下对样品冷却之后对其加热而采集的数据。在各个次序中，加热和冷却速率保持恒定。对于纯氮化钒，观察到磁化率在7K之后快速降低，在5K变为负。这种高的抗磁性被认是由于已报道的VN内的超导性[34]。相反，对于锂化的相，在7K左右磁化率仅有缓慢降低，在3K之后磁化率再次升高而不显示出任何负的磁化率。该观察结果强烈表明，在VN中***锂之后存在明显的电子变化，这阻止了其在5K发生超导转变。而且，在整个温度范围内锂化的LiVN相磁化率的值都高于纯VN相的磁化率的值。这与LiVN应为d3***(d3***具有比d2VN***多一个未配对的自旋)的事实非常一致，如观察到的那样，这将导致在没有其它集体现象的条件下较强的顺磁反应。
4.3 纯VN和碳涂覆的VN电化学结果
测试了三种作为负电极的电极，这三种电极由1)未涂覆的VN，与粘合剂混合；2)未涂覆的VN，与碳黑以及粘合剂混合；d)碳涂覆的VN，与碳黑以及粘合剂混合。在3.2-0V(相对于Li/Li+)的范围内，在基于电极中活性材料(VN)重量的65Ah/kg的比电流下，使电池进行恒流循环。发现电极1)的第一次可逆放电容量与VN的理论容量接近。然而这一容量在前50个循环中急剧降低，达到其值的约60％左右，然后稳定在约100Ah/kg。电极2)以高容量开始；然而该容量迅速衰减，且在长期循环之后趋于达到与电极1)大约相同的值(参见图5)。
与此明显不同，电极3)以高的可逆容量开始，该容量在前40个循环保持恒定(参见图6)。实验仍然进行，且继续观察容量能保持稳定多久(目前循环100次)。考虑到已发现的碳涂覆的VN对于锂化的稳定性，可推断出在具有纯的、未涂覆VN的电极中容量的降低主要是由于基于接触和导电性的问题而不是任何结构的分解。在电极中添加碳黑使得VN粒子具有额外的稳定性，这提高了容量；然而长期循环后碳黑粘合剂基质变松，不能将粒子导电地保持在一起。只有当粒子嵌埋在牢固的导电网络中时，才能有效避免接触的损失。如上面讨论的实验显示的那样，这也可通过用例如碳涂层的导电涂层涂覆粒子、和通过将粒子嵌埋在包含导电填充剂(例如碳黑)的基质中而完成。作为可替代的方案，可使用纳米微粒导电粘合剂，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
无论使用的是碳黑/石墨填充的非导电粘合剂混合物还是纳米微粒粘合剂，VN粒子周围的碳涂层和导电基质中的导电粒子，例如碳黑，都提供导电和挠性环境，以在循环过程中将VN粒子导电地保持在一起。这防止了不当接触引起的电荷的任何损失，改进了电极的导电性，并增强了锂向VN粒子的扩散，最终导致多次循环后稳定的性能。
图7显示了在碳填充的粘合剂中碳涂覆的VN的典型充电-放电曲线，表明在锂***和取出期间电压相当单调地改变。这说明了与上述结构观察结果一致的单相机制[35]。但值得注意的是，在放电过程中，几乎一半的净电荷传输(锂***)发生在约0.4V的准平稳启动中。充电步骤显示了更强的单调性。
图8中所示的差分比容量(DSC)图进一步说明了VN(所示实施例：电极3)的充电-放电性质的电压依赖性。
放电曲线中的高台表示为DSP图中的峰，而化合物的循环性质可根据强度和峰位置的变化进行测试。图8显示了在碳黑填充的粘合剂中的碳涂覆VN(电极3)的前16个循环的循环状况。不出所料，除了始于0.4V的、代表相应电压高台的放电区中的尖锐峰之外，在整个电压范围内几乎没有任何峰。图8的插图是DSP图的放大，该图处于可观察到在这个看上去单调的过程中的其它电压敏感步骤的范围。在充电循环期间，在1.16V处发现微小的***，并在2.5V附近发现另一较宽的峰。在放电过程中，除了在0.4V处的尖峰外，还观察到三个明显的峰。第一个峰在2V处，较宽且保持恒定，在1和0.5V处的其它两个峰看上去随着时间而演化。相对于整个过程，所有这些峰的演化和强度非常小，且***可以基本被认为在整个电压范围内是稳定且单调地循环。
本文描述的实验表明，可以使用还原-氮化反应在室温合成纳米晶体氮化钒，且这样制造的粉末被电化学锂化，更具体地说，VN可以每一个钒原子可逆地***一个锂原子而不会有任何结构变化。具有与粘合剂结合的未涂覆的VN、与碳黑和粘合剂结合的未涂覆的VN、以及与碳黑和粘合剂结合的碳涂覆的VN的电极作为锂-离子电池中的阳极材料被测试。具有嵌埋在碳黑填充的粘合剂中的碳涂覆的VN的电极显示出最稳定的循环性能，前40个循环具有约400Ah/kg的近乎理论的容量。因此，VN纳米粒子在下一代阳极材料中前景光明。
虽然显示并描述了本发明目前优选的实施方式，但应清楚地理解，本发明不限于此，而是可以在所述权利要求的范围内以其它方式实现和实施。
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Claims (20)

1.用于在锂可再充电电池中经受锂化的电活性阳极材料，所述阳极材料在锂化时不发生实质性的结构变化，且特征在于它是具有晶体结构的纳米粒子形式的过渡金属氮化物或碳化物，优选为相对于一个金属原子具有一个氮或碳原子的过渡金属氮化物或碳化物，特别是具有岩盐、CsCl、闪锌矿、纤锌矿或砷化镍晶体结构类型的过渡金属氮化物或碳化物。
2.权利要求1所述的电活性阳极材料，其中锂化是通过锂原子在所述纳米粒子的晶体结构中的插层而发生的。
3.权利要求2所述的电活性阳极材料，其中相对于一个金属原子，所述过渡金属氮化物或碳化物具有0.5至1.5个氮或碳原子。
4.权利要求3所述的电活性阳极材料，其中相对于一个金属原子，所述过渡金属氮化物或碳化物具有一个氮或碳原子。
5.权利要求1所述的电活性阳极材料，其中所述过渡金属氮化物或碳化物具有岩盐、CsCl、闪锌矿、纤锌矿或砷化镍结构类型。
6.权利要求1所述的电活性阳极材料，其被碳涂覆。
7.权利要求1所述的电活性阳极材料，其中所述纳米粒子具有小于500nm的平均粒度，特别是5至500nm的平均粒度，优选5至400nm，更优选20至300nm。
8.权利要求1所述的电活性阳极材料，其选自氮化物。
9.权利要求8所述的电活性阳极材料，其中所述氮化物选自TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN、CrN、MoN、WN及其混合物，优选TiN、ZrN、VN、NbN、CrN、MoN及其混合物。
10.权利要求8或9所述的电活性阳极材料，其为氮化钒。
11.权利要求1所述的电活性阳极材料，其为碳化物，特别是选自TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC及其混合物的碳化物，更优选为TiC、ZrC、VC、NbC及其混合物的碳化物。
12.阳极材料(用于可再充电锂电池)，其包含嵌埋在导电环境中的权利要求1所述的纳米微粒氮化物或碳化物。
13.权利要求12所述的阳极材料，其中所述导电环境包括碳黑和/或石墨和粘合剂，特别是选自聚异丁烯、聚四氟乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚氯乙烯和PEDOT的粘合剂。
14.权利要求13所述的阳极材料，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯和PEDOT。
15.权利要求12所述的阳极材料，其中所述导电环境包括导电纳米微粒粘合剂，特别是PEDOT。
16.由权利要求11所述的阳极材料制成的阳极，其中所述阳极材料通过胶粘剂、优选粘合剂胶合至例如石墨或铝的导体上。
17.制造阳极的方法，其中电活性氮化物或碳化物被碳涂覆并被合并到导电基质中。
18.权利要求17所述的方法，其中所述导电基质是碳/石墨填充的粘合剂。
19.权利要求17所述的方法，其中所述导电基质是包含纳米微粒导电粘合剂的基质。
20.权利要求1所述的金属氮化物和碳化物的用途，用于制造可再充电锂电池中的阳极。
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