TW201106522A - Nitride and carbide anode materials - Google Patents

Description

201106522 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明大致有關用於鋰離子電池之電極材料， 地說，係有關鋰***材料。 【先前技術】 目前市售充電式電池使用石墨碳作爲陽極活性 石墨碳顯示良好形穩性、安定循環性能、較爲便宜 取得。已充分暸解石墨碳之***化學性質及對於鋰 性。石墨可每六個碳原子***一個鋰，此使其理論 限制爲372 Ah/lcg。不過，此電容量會隨著碳與電 分解反應[1，2]及/或石墨層離所造成的循環而逐漸 由於Li4Ti5012於每個化合式單位至多***一個鋰 單位電池中發生的變化最小之故，其爲另一種經廣 之***材料。與鋰迅速擴散有關之小型結構性滯後 材料在電化學方面引人關注[3]。然而，導致初始 損失之低電子傳導性係阻礙該材料商業應用的主 [4]。 雖然Li爲底質之合金（例如LixM，M = A1、Si Sn、Pb、及Bi )顯示出極高比電容，但鋰化與去 之體積變化引發高機械性應力’然後造成該電極粉 。良好實例係鋁，其在〇.3 V vs. Li/Li +與鋰反應j 。即使A1與LiAl二者均具有fee (面心立方）結 於巨大晶體結構改變之故，鋁原子不再佔據相同位 更明確 材料。 且容易 之反應 比電容 解質之 降低》 時，其 泛硏究 使得該 電容量 要障礙 、G e ' 鋰化時 碎[5,6] 获 LiAl 構，由 置。此 -5- 201106522 相轉變伴隨著發生體積比純鋁膨脹200%，因此該鋁電極 無法在電化學循環時維持其結構完整性。介金屬***主體 (諸如Cu6Sn5) [6-8]顯示合理之重量與體積容量而無任 何過多之尺寸變化。在Cu6Sn5實例中，與鋰之電化學反 應引發從砷化鎳型結構轉變成閃鋅礦型結構的相轉變。然 而，結構變化期間之大型錫原子置換使動力減緩且引發循 環期間之滯後作用。 已證實奈米結構化之 Fe203 [9]、Fe304 [l〇]、 C〇304[ll]相當具有作爲負極材料的潛力。彼等實例中， 電化學反應係藉由金屬氧化物完成還原成金屬粒子而進行 ，稱爲「轉化反應」。不同過渡金屬氟化物（FeF3、CoF3 )[12]與過渡金屬磷化物（C〇P3、NiP2、VP4) [13-15]與 鋰發生轉化反應，產生高比電容。不過，該等反應基本上 存在動力不良問題，其導致極化大（即，充電與放電電壓 之間的滯後）、循環時電容量保持性差、第一次循環中之 不可逆電容量損失、及庫崙效率低。 其他有希望之材料種類爲金屬氮化物。金屬氮化物由 於具有高熔點、化學活性低且耐潮濕與侵蝕性環性，其爲 重要材料。此外，與氧化物相較，由於氮之陰電性較低與 可極化性較大，過渡金屬氮化物顯示出較低***電位。 某些三元氮化鋰與已塡滿之反螢石結構（LizuMNx (M = Fe、Μη、V))或與層狀 Li3N(Li3.xMxN(M = C〇' Ni、Cu ))型結構結晶。從該等材料提取出鋰引發形成非 晶相LiMxN。反螢石系統Li7MnN4與Li3FeN2具有令人關 201106522 注之電化學特性，惟彼等之比電容差（約250 Ah/kg ) [2 0-2 2]且仍然不安定》在反螢石系統實例中，鋰之去插 入導致形成具有較低鋰含量的新型不明確相[2 2,24]。在所 有已經硏究之三元氮化物中，Li2.6CoQ.4N展現出最佳安定 性與700 Ah/kg[16-19]之大電容量。然而，由於在相當於 宣稱 700 Ah/kg 電容量的 Li2.6Co〇.4N 轉變成 Lh.3Coo.4N 期間，電中性需要從Col+成爲Co425 +之切換，此等結果 仍然存疑。 不過，許多氮化物的主要限制在於其在周圍條件下與 水和氧反應造成的自發性分解。彼等利用酸鹼反應與水反 應，釋放出氨及將氮化物轉化成氧化物與氫氧化物。可能 因氧化還原反應***氧代替氮，導致形成氣態氮連同其他 氧化物[24]。 由於二元氮化物（如氮氧化矽Si3N4[2 5]、InN[2 6]、 Zn3N2[27]、Cu3N[28]、Co3N[29]、Fe3N[29]、Ge3N4[30] )加強安定性且由於其不需要任何先前去鋰化作用，已硏 究使用該等二元氮化物作爲可能解決方案之用途。已有報 告指出所有該等材料均與鋰發生不可逆轉化反應，形成非 晶形Li3N基質與如反應式中所述之金屬奈米粒子[31]:

MxNy + 3yLi+ + 3ye' xM + yLi3N ( 1.) 在與鋰之電化學反應時，Zn3N2展現出1 3 25 Ah/kg之 大還原電容量，此相當於每個Zn原子***3.7個Li。然 201106522 而’此電容量在數個循環後降低，直到其在550 Ah/kg左 右有安定傾向爲止。已確認形成LiZnN成爲與鋰之電化 學反應的新最終成分之原因係第一次循環期間的不可逆損 失。極差之循環壽命限制該材料的前景。Cu3N展現出良 好循環效率，但氮化銅轉化製程緩慢且對商業應用而言其 電壓分布曲線並非最佳[28]。雖然Ge3N4具有5〇〇 Ah/kg 之高電容量與良好循環安定性，但由於成本高之故，使用 彼過於昂貴[30]。 在各種二元氮化物當中，由於氮化釩（VN)的高電 子傳導性以及機械與熱力安定性，其爲令人關注之材料。 釩係到處皆可取得、便宜且無毒性金屬。此外，比起釩之 氧化物，其氮化物展現出良好電子傳導性。VN之超導性 與其對於V/N化學計量比的依變性已經徹底硏究[32]。近 來，已證實VN可作爲輸送令人印象深刻之130 F g·1比 電容的超電容器[36]。 已硏究以氮化釩薄膜作爲未來充電式鋰電池之陽極材 料[3 7] »此等膜係藉由磁控管濺鍍製備，且已證實其於放 電至0.01 V之後分解成V[37] » 【發明內容】 因此，本發明槪括目的係提出在數百次充電-放電循 環期間具有高可逆放電容量與固定放電容量之經改良陽極 材料、由該等材料製成之陽極、其製造方法、及其在充電 式鋰電池中之用途。 -8- 201106522 爲了實現本發明該等目的及從本說明將更容易明暸之 其他目的’將該陽極材料以其爲奈米粒子過渡金屬（M) 氮化物或碳化物之特徵來表明。較佳地，該陽極材料之化 學計量使得該過渡金屬氮化物或碳化物以每個金屬原子計 具有介於0.5與1.5個氮或碳原子。此外，該陽極材料較 佳爲MN或MC型’具有岩鹽結構或具有大馬得隆因數（ Madelung factor )之其他結構類型（即，CsCl、閃鋅礦、 纖維鋅礦、NiAs型）更佳。此等較佳氮化物與碳化物通 常被稱爲塡隙氮化物與碳化物。 基於重量因素，較佳之過渡金屬爲3d且可能爲4d金 屬，然而5d金屬對於所希望之應用而言通常太重。 一般認爲塡隙氮化物與碳化物可由金屬原子與氮或碳 之間的大小有充足差異以使得主體金屬晶格可容納該氮或 碳原子之過渡金屬所形成。對數種第4、5與6族過渡金 屬而言，此條件應爲真。就氮化物而言，例如對鈦、釩與 鉻提供金屬半徑與氮半徑之間的充足差異，即，金屬半徑 低至128 pm (鉻）。表1示出一些半徑（實際上，該等 化合物之安定性比起以金屬原子大小來測定，更多係由庫 崙能量及共價交互作用之強度來測定）。 201106522

金屬 金屬半徑（pm ) 金屬 金屬半徑（pm ) 鈦 147 鉅 146 鉻 160 絡 128 給 159 鉬 139 釩 134 鎢 139 鈮 146 第4族與第5族氮化物具有耐火性，即高熔融與化學 安定性。 第4、5與6族過渡金屬（鉻除外）之碳化物亦爲塡 隙化合物。該等碳化物在化學上相當惰性，具有金屬性質 且具有耐火性。其中某些展現出一化學計量範圍。 長期觀點係當金屬原子半徑大於約135 pm時，碳原 子恰好卡入緊密堆積金屬晶格之八面體間隙內：當該金屬 原子爲立方緊密堆積（cep )時，形成岩鹽結構。在此情 況下，以碳塡滿所有八面體間隙獲致1 : 1化學計量。 以下之表2顯示某些金屬與其碳化物之實際結構。其 中，cep意指立方緊密堆積，hep意指六方緊密堆積，而 ebe意指立方體心。 -10- 201106522

金屬 純金屬之 結構 金屬半徑 (pm ) MetC-金屬 原子堆積 Mete結構 鈦 hep 147 cep 岩鹽 鉻 hep 160 cep 岩鹽 給 hep 159 cep f岩鹽 釩 ebe 134 cep 岩鹽 鈮 c b c 146 cep 岩鹽 鉬 ebe 146 cep 岩鹽 鉻 ebe 128 鉬 ebe 139 六方 鎢 ebe 139 六方 由上表可看出，由於碳化物中之金屬原子晶格的堆積 與純金屬中之堆積不同，故純金屬之晶格「吸收」碳原子 的簡單觀點不爲真。迄今習知之鉻、鉬與鎢之ι:ι碳化 物不具岩鹽結構，儘管鉬與鎢具有適當金屬半徑。不過， 除非呈岩鹽結構，否則該等碳化物爲次佳之陽極材料。 由於在電池應用中重量始終是重要因素，故以重量較 輕之過渡金屬（即，3d與4d過渡金屬）的氮化物與碳化 物爲佳，諸如鈦、銷、釩、鈮、鉻與鉬。 本發明之氮化物與碳化物係以奈米粒子形式使用，即 ，粒子尺寸< 500 nm，特別是平均粒子尺寸在5至500 nm之範圍內，較佳係在5至4 0 0 nm之範圍內，更佳係在 5至3 00 nm之範圍內的奈米粒子。 具有此等奈米粒子材料之陽極可藉由將此等奈米粒子 與電子傳導性粒子（諸如碳黑及/或石墨）與黏結劑混合 而製備，或在另一具體實例中，將此等奈米粒子與奈米粒 -11 - 201106522 狀導電黏結劑混合而製備。 若該奈米粒子本身導電性不足，可將且較佳係將彼等 塗覆碳塗層。 在較佳陽極中，電極材料爲奈米複合材，其係 -開放孔隙.材料， -具有導電性 -容許吸收電解質與Li +交換，及 -體積變化具有彈性》 在一具體實例中，該奈米複合材陽極材料包含均勻分 布之奈米粒子電子活性材料（E AM)與奈米粒狀導電黏結 劑材料（CB )，該電子活性材料之奈米粒子的平均粒子 尺寸和該奈米粒狀黏結劑材料的平均粒子尺寸 二者的差異不大於尺寸係數2 ( +100%/-5 0% )及/或 二者均在<5 00 nm (平均粒子尺寸）之範圍內，特別 是在5至500 nm之範圍內，較佳係在5至400 nm之範圍 內，更佳係在5至300 nm之範圍內。 開放孔隙材料意指該等孔大且互連，因此電解質與 Li + -擴散相當容易。 本發明之奈米複合材包含E AM與CB奈米粒子，兩 者彼此均勻混合，且較佳地因混合時該黏結劑之充分膠黏 性、貯存與使用溫度、或在加熱或不加熱下的加壓處理之 故而經安定化。該導電黏結劑之低玻璃轉化點熱塑性材料 不僅對於黏結該等粒子方面較佳，對於將該奈米複合材黏 結於該導體（通常爲鋁電極/基板）亦較佳。 -12- 201106522 導電聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、及聚噻吩 。視所希望特徵而定，該等聚合物可經取代或未經取代。 目前較佳之黏結劑爲聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）’下文稱 爲PEDOT。該聚合物具有傳導性、具有適當膠黏性、且 可容易製造成奈米粒子形式。 在一特定具體實例中，CB奈米粒子之存在量根據該 奈米複合材重量計爲4至1 0%。 如前文已提及，在EAM粒子爲絕緣材料時或爲了改 善其傳導性，將該等奈米粒子塗覆傳導層，特別是碳/石 墨層。 茲於下文說明用於製造奈米粒子EAM、塗覆奈米粒 子EAM、製造奈米粒子CB、及製造本發明奈米複合材之 方法。 該EAM可經由熱解或經由溶劑化學或在不存在氧之 情況下氣體處理金屬而製備。製造氮化物之適當方法係藉 由令溶劑可溶解的金屬鹵化物（例如MX4 )與M'NH2反 應，其中Μ爲過渡金屬，而M'爲鹼金屬，諸如Na、K。 奈米粒子EAM之碳塗覆可藉由經由熱解各種有機前 驅物（諸如糖類）之碳沉積進行。 奈米粒狀導電聚合物（諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻吩 )(PEDOT))可使用如Sun等人所述之逆微乳液技術製 備[3 8]。在合成PEDOT時，製備包含經乳化之氧化劑的 微乳液，其包含粒子/液滴，諸如F e C 13 /磺琥珀酸雙（2 -乙基己酯）粒子作爲聚合助劑。 -13- 201106522 爲了形成本發明之奈米複合材，較佳係將該奈米粒子 CB懸浮於適當溶劑（諸如乙腈）中，然後添加該奈米粒 狀塗覆了碳之EAM且將該混合物均質化、乾燥及隨意地 在加熱或不加熱下加壓。若需要，可添加額外之傳導奈米 粒狀塡料，諸如碳黑。 PEDOT係作爲奈米粒狀傳導性聚合黏結劑之具有吸 引力的選候選對象。其優點係高化學與環境安定性、容易 合成各種不同粒子尺寸、以及其膠黏性使得在室溫下分別 使用0.5至2巴或5· 104至2· 105 Pa之壓力加壓時形成 良好的粒子間黏著與充分基板黏著》 視所需要之安定性而定，由於小型粒子因凡德瓦耳力 與表面黏結位置而具有膠黏性，故可不加熱。 當考慮以下詳細說明時將更暸解本發明，且前述以外 之目的將會變得更顯而易見。此等說明係配合附圖來進行 【實施方式】 本發明更進一步說明VN與各種基質結合之實例，換 言之，純VN與一般（非傳導性）黏結劑、純Vn與裝塡 碳黑/石墨之黏結劑、及塗覆碳之VN與裝塡碳黑/石墨之 黏結劑之實例。 作爲備擇方案，可將較佳係塗覆碳之VN與奈米粒狀 傳導性黏結劑混合》 -14- 201106522 實驗 實施例1 :合成奈米晶形氮化釩 以下係如Qian等人所述般合成奈米晶形氮化釩[33] 。該產物係使用四氯化釩（VC14 )與胺化鈉（NaNH4 )之 間的還原氮化反應合成。 該反應之化學反應式如下： VC14 -t- 4NaNH2 -> VN + 4NaCl + N2 + NH3 + 5/2 H2 (2) (應注意該反應不侷限於vci4，其亦適用於其他過 渡金屬鹵化物）。 該合成係在具有惰性氬環境之套手工作箱中進行。先 將NaNH2 ( 0.04 mol )加入坩堝，然後在室溫（25°C )下 將V C14 ( 〇 · 〇 1 m ο 1 )緩慢滴入該坦堝。添加V C14之後， 其與NaNH2極劇烈反應，導致形成VN。然後以水與乙醇 徹底清洗該產物以去除副產物與雜質。最後，徹底真空乾 燥該最終產物以去除任何微量水或溶劑。 圖1顯示初合成之產物的XRD粉末圖案。所有尖峰 均與純立方VN (晶格群Fm3m ;岩鹽類型）之粉末圖案 匹配。寬XRD圖案清楚表示該VN粒子的奈米大小。在 室溫製備之VN中未觀察到結晶相之氧化釩。VN之一級 粒子尺寸係使用謝樂（Scherrer )公式計算，d = 0.9 λ/β cos θ ’其中β係XRD線之半高寬，而λ係以埃計之波長 。從布雷格（Bragg )反射線（200 )計算之平均晶體大小 -15- 201106522 爲約5 nm。將所獲得之圖案的晶格參數予以細化且發現 其爲4.141A，其實際上與化學計量VN之4.139A値相同 (JCPDS 3 5 -0 1 87 )。 高解晰度透射電子顯微鏡（HRTEM )(圖式中未顯 示）顯示VN粒子之黏聚體。該等粒子似乎呈球形，且在 該影像中並無目視可觀察到之雜質。選定區電子繞射（ SAED )(圖式中未顯示）顯示出三個清楚的繞射環，其 完全地對應於結晶 VN之（1 1 1 ) 、 （ 200 )與（220 )分 離平面。 實施例2 :氮化釩之碳塗覆 使用乳糖作爲有機前驅物以對純VN塗覆碳。在水中 製得乳糖溶液，然後將之與VN混合。使用之乳糖量以 VN之重量計爲1 5 wt%。將該混合物乾燥然後置入加熱用 之鈮管形瓶中。輕輕地密封該管形瓶，留下某些通氣口供 釋放之二氧化碳與其他氣體散逸。整個程序係在氮氣流下 進行以避免任何副反應。使用下列溫度規劃以熱解乳糖： 以10(TC/hr之加熱速率從室溫加熱至600 °C，在60CTC維 持5小時，然後以100°C/hr之冷卻速率冷卻至室溫。 圖2顯示塗覆碳之VN的XRD圖案。VN的所有尖峰 清晰可見。從尖峰之清晰度增加可推測已有小幅粒子尺寸 增加。該塗覆碳之VN的一次粒子尺寸係使用謝樂公式計 算且求出其爲8 nm，其比未塗覆之純VN ( 5 nm)大60% 。細化該晶格參數且計算其爲；a = 4 · 1 5 3 A。該値略大於 -16- 201106522 純VN之値（a = 4.141 A)。此外’雖然整體熱分解係在 N2流之還原氣氛下完成’但該圖案中觀察到少許來自 V203之尖峰。V203之存在可能係水透過乳糖分解而發展 所致。該水被認爲是最有可能的氧來源。然而’所形成之 V203量可忽略，且發現其對VN之電化學性質幾乎沒有實 際影響。 實施例3 :經由逆乳液引導合成製備PEDOT奈米棒 使用 Sun等人的文章中的逆微乳液技術[38]合成 PEDOT奈米粒子。起初，在超音波槽中以100%功率（ 410 W)將8·5 g( 19.12 mmol)之磺琥珀酸雙（2 -乙基己 酯）鈉鹽（AOT)溶解於70 ml之正己烷中。然後，以 Pasteur 吸管將 1.6 g( 10.00 mmol)無水 FeCl3 於 1 ml 蒸 餾水中之混合物逐滴加入。當所有氧化劑均加入時，從該 超音波槽取出所形成之溶液，且以手輕輕搖動直到顯示出 乳黃色沉澱物爲止。然後將0.38 ml之伸乙二氧基噻吩（ EDOT ) —次添加於該乳液。接著使所形成之混合物在旋 轉蒸發器（rotavap)中於10°C保持1小時。當該水浴之 溫度達到約20t時，聚合作用開始。之後，將水浴溫度於 3 0°C維持3小時。其間，該反應混合物轉綠隨後轉黑。然 後，將產物吸濾出且使用乙醇與丙酮予以清洗。以l〇〇°C 乾燥一夜，獲得藍/黑色之PEDOT奈米粉末。 實施例4 :電化學測量 -17- 201106522 4.1製備方法與製程 組裝三種不同類型之電極以硏究純VN與塗覆碳之 VN的電化學特性。第一電極係純Vn ( 8 5 % )所組裝，其 係藉由僅混合該純VN與黏結劑（1 5 wt%聚偏二氟乙烯（ PVDF ))且·無任何額外碳黑而得。此係用以硏究單獨使 用純材料之性質。另兩種電極係由純VN與該塗覆碳之 VN所製成，其係藉由將此二VN與碳黑和黏結劑而得。 電極2與3之成分係以下列重量比予以混合：活性材料： 碳黑（Super P - TIMCAL )：黏結齊!I ( PVDF ) =70: 15: 1 5。所有樣本中，在硏缽中手動混合該活性材料與添加劑 且予以粒化在一起。加入己烷以均勻混合該等成分，然後 藉由蒸發作用將之移除。然後將10至' 15 mg之該等樣本 手壓於鈦集電器（直徑13 mm)上，然後將該製備之電極 乾燥。在充氬之套手工作箱中使用鋰金屬箔作爲相對電極 組裝電池單元。所使用之電解質爲MERCK Selectipur， LP30，其係由在碳酸乙二酯與碳酸二甲酯1: l(w/w)之 混合物中的 1 M LiPF6溶液所組成。使用 Astro 1 Electronic AG (瑞士）所供應之電腦控制的充電器系統進 行所有電化學測量。該等電池單元係以根據電極中之活性 材料（VN)重量的比電流而在3.2-0 V vs. Li/Li +之範圍 內恆電流循環。 4.2電化學鋰化對於VN結構之影響的硏究 爲了硏究鋰對VN結構的影響’以恆電流放電作業法 -18- 201106522 將該材料電化學鋰化。該材料係使用3 0 Ah/kg之恆定電 流從其略高於3 V之斷路電位放電至〇 V (就Li/Li +而言 )°最初觀察到第一次放電顯示過多且不可逆之鋰吸收， 且該材料僅在第二次充電步驟之後才適當地開始可逆循環 °因此’進一步硏究可正確重現可逆地循環之化學實體的 第二次放電步驟之後的經鋰化VN之結構。該放電步驟中 所觀察到的電容量相當接近從考慮下列反應之能斯特（ Nernst )方程式所計算的理論値412 Ah/kg : VN + Li+ + e LiVN ( 3 ) VN係具有四面體空位之面心立方結構。由於鋰陽離 子的尺寸夠小，因此合理推測鋰***且塡充VN晶格內部 的該等四面體空位。釩同時從氧化態+3還原成+2。 開始時，在XRD圖案中可清楚辨認所有VN尖峰連 同鈦集電器之尖峰（見圖3)。該集電器之尖峰亦作爲參 考以比較從純材料至經鋰化材料所觀察到的偏移。在該材 料經鋰化之後，拆開該電池單元且測量該經鋰化電極之粉 末圖案。在該經鋰化材料之圖案中，觀察到所有VN尖峰 均少許朝前偏移。此基本上表示鋰化後該材料之結構未改 變。該經鋰化VN之HRTEM影像與SAED圖案（圖式中 未顯示）進一步支持此一發現。看不出該樣本形態之可察 覺變化，且該SAED圖案顯示VN之所有已知繞射環。該 資訊說明VN作爲鋰主體的結構安定性，且表示其在無結 -19- 201106522 構惡化情況下循環鋰的潛力。進行使用該純VN與經 VN的一系列磁性測量以支持雖然鋰化作用不會引發 VN結構變化但存在明確電子變化（因***鋰之故） 說。 圖4顯示在外部磁場強度爲20 Oe之下該純氮化 VN)與該經鋰化樣本（LiVN)的磁化率之溫度依變 就此二樣本而言，該圖中之上方曲線表示該樣本於存 部場（FC )之情況下冷卻後對其加溫時所收集的數 而下方曲線表示該樣本於不存在任何場（即，零場（ ))之情況下冷卻後對其加溫時所收集的數據。每個 中，該加溫與冷卻速率係保持固定。就純氮化釩而言 7K之後觀察到磁化率陡降，其於5K處變爲負。該高 性被認爲可說明已提出之VN中的超導性[34]。反之 經鋰化相之磁化率於7K附近僅逐漸下降，其於3K 再次提高，且未顯示任何負磁化率。此觀察強烈顯 VN中***鋰之後有明確的電子變化，此避免該VN方 處發生超導轉變。此外，在整個溫度範圍內，該經 Li VN相之磁化率値高於純VN相。此與Li VN會是具 d2 VN系統多一個不成對自旋之d3系統的事實相當一 如同所觀察的，其於不存在其他集中現象情況下會造 強的順磁反應。 4.3純VN與塗覆碳之VN的電化學結果 將由以下材料所組成之三種電極作爲負極進行試 鋰化 任何 的假 釩（ 性。 在外 據， ZFC 順序 ，在 反磁 ，該 之後 示在 $· 5K 鋰化 有比 致， 成更 驗： -20- 201106522 1 )與黏結劑混合之未經塗覆VN、2)與碳黑和黏結劑混 合之未經塗覆VN、3)與碳黑和黏結劑混合的塗覆碳之 VN。該等電池單元係以根據電極中之活性材料（VN )重 量爲65 Ah/kg之比電流在3.2-0 V vs. Li/Li +之範圍內恆 電流循環。已發現電極1)之第一次可逆放電容量接近 VN之理論電容量。然而，此電容量在前50次循環驟降’ 在約100 Ah/kg附近安定之前失去約60%之値。電極2 ) 開始時具有高電容量；不過在長時間循環之後該電容量急 劇衰退，有到達與電極1 )相同値附近之傾向（見圖5) 〇

電極3)則截然不同，其一開始具有高可逆電容量， 該高可逆電容量於前40次循環保持固定（見圖6)。該 實驗仍然進行中，且仍看出該電容量保持安定多久（目前 爲第100次循環）。有鑒於塗覆碳之VN對於鋰化之已發 現安定性，可推論在該未經塗覆純VN電極中之電容量降 低主要係因接觸與傳導性方面問題而非任何結構分解所致 。在該電極中添加碳黑使該VN粒子具有加強該電容量的 額外安定性；然而在長時間循環時，該碳黑黏結劑基質鬆 脫且無法傳導性地將粒子結合在一起。只有當該等粒子嵌 入堅固網狀結構時才可有效避免接觸損失。如前文討論之 實驗顯示，此可能藉由以傳導性塗層（例如，碳塗層）塗 覆該等粒子或藉由將彼等嵌入包含傳導性塡料（例如碳黑 )之基質其中之一完成。作爲備擇方案，可使用奈米粒狀 傳導性黏結劑，諸如聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）（peDOT -21 - 201106522 不論使用塡充碳黑/石墨之非傳導性黏結劑混合物或 奈米粒狀傳導性黏結劑，該VN粒子周圍的碳塗層與該傳 導性基質中的傳導性粒子（例如碳黑）提供傳導性與彈性 環境以在循環期間將該等VN粒子結合在一起。此避免任 何不當接觸所造成的電荷損失，增加該電極的導電性，及 加強鋰擴散至VN粒子之擴散作用，最終導致更多次循環 期間的安定性能。 圖7顯示在塡充碳之黏結劑中的塗覆碳之Vn的典型 充電-放電曲線，其顯示鋰***與提取期間的電壓變化相 當單調。此表示與上述之結構觀察一致的單相機制[35]。 然而，仍然値得注意的是在放電期間，在0.4 V左右開始 之準高原區中發生幾乎一半淨電荷轉移（鋰***）。該放 電步驟顯得更爲單調。 圖8所示之微差比電容（DSC)圖進一步將焦點集中 在VN充電-放電特徵之電壓依變性（所顯示實例：電極3 )° 該放電曲線中的高原區係以DSP圖中之尖峰表示， 且化合物之循環特性可以該等尖峰之強度變化與位置予以 檢驗。圖8顯示在塡充碳黑之黏結劑中的塗覆碳之VN( 電極3)的前1 6次循環之循環曲線。如同預期，除於放 電區中在0.4 V開始時之清晰尖峰（表示對應之電壓高原 區）之外，整體電壓範圍內幾乎無任何尖峰。圖8中之插 入圖係在該似單調過程期間可觀察到之其他對電壓敏感步 -22- 201106522 驟範圍內的DSP放大圖。在充電循環期間，在1.16 V處 發現一微小***，且在2.5 V附近發現另一較寬尖峰。於 放電期間，觀察到於0.4 V處之清晰尖峰以外的三個清楚 尖峰。在2V之第一個尖峰寬而且保持穩定，在1與0.5 V處之另兩個顯示出隨著時間開展。所有尖峰的開展與強 度和完整程序的關係非常小，且該系統可主要界定爲在整 體電壓範圍內安定且單調地循環。 此處所述之實驗顯示出可在室溫使用還原-氮化反應 合成奈米晶形氮化釩，且此等製得之粉末係經電化學鋰化 ，更明確地說，VN可以每個釩原子計可逆地***一個鋰 而無任何結構變化。使用與黏結劑混合之未經塗覆VN、 與碳黑和黏結劑混合之未經塗覆VN、及與碳黑和黏結劑 混合的塗覆碳之VN的電極作爲鋰離子電池中之陽極材料 進行試驗。塗覆碳之VN嵌入塡充碳黑之黏結劑的電極顯 示出最安定循環性能，在前40次循環具有約400 Ah/Kg 之幾近理論電容量。如此，VN奈米粒子有希望作爲下一 代陽極材料。 雖然本文顯示且描述本發明之目前較佳具體實例，但 應清楚地暸解本發明不侷限於此，而是可在以下申請專利 範圍內各式各樣地具體化與實施。 【圖式簡單說明】 -圖1 :在室溫合成之純奈米晶形VN的XRD圖案。 -圖2:塗覆碳之氮化釩的XRD圖案。 -23- 201106522 -圖3 :純VN與經鋰化VN的XRD圖案。 -圖4 :純VN與經鋰化之VN的磁化率與溫度圖。 -圖5 :純VN及與碳黑混合之VN的長時間循環曲 線。 -圖6 :純VN、與碳黑混合之VN、及與碳黑混合之 塗覆碳的VN之循環曲線。 -圖7 :塗覆碳之VN的充電-放電曲線。 -圖8:塗覆碳之VN的微差比電容圖。 -24- 201106522 參考文獻 1) M. Fujioto, Y. Shoji, Υ. Kida, R. Ohshita, T. Nohma, K. Nishio, J. Power Sources, 72, 226 (1998). 2) Masaki Yoshio.k Hongyu Wang, and Kenji Fukuda, Angew. Chem., 115, 4335 (2003). 3) K.M. Colbow, J.R. Dahn, R.R. Hareing, Journal of Power Sources, 26, 397, (1989). 4) D.H. Kim, Y.S. Ahn, J. Kim, Electrochemistry Communications, 1, 340 (2005). 5) Martin Winter, Jurgen O. Besenhard, Michael E. Spahr, an Petr Novak, Adv. Mater., 10, 725 (1998). 6) Martin Winter, Jergen O. Besenhard, Electrochimica Acta, 45, 31 (1999). 7) H.C. Shin, M. Liu, Advanced Funet. Mater, 15, 582 (2005). 8) D. Larcher, L. Y. Beaulieu, D.D. MacNeil, J.R. Dahn, Journal of The Electrochemical Society, 147, 1658 (2000). 9) Jun Chen, Lina Xu, Weiyang Li, Xinglong Gou, Adv. Mater, 17, 582 (2005). 10) P.L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J.M. Tarascon, Nature Materials, 5, 567 (2006). 11) Yanguang Li, Bing Tan, and Yiying Wu, Nano Lett., 8, 265 (2008). 12) F. Badway, N. Pereira, F. Cosandey, G. G. Amatucci, Journal of The Electrochemical Society, 150, A1209 (2003) 13) R. Alca'ntara, J.L. Tirado, J.C. Jumas, L. Monconduit, J. Olivier Fourcade, Journal of Power Sources, 109, 308 (2002). 14) F. Gillot, S. Boyanov, L. Dupont, M.-L. Doublet, M. Morcrette, L. -25- 201106522

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Claims (1)

1. 201106522 七、申請專利範圍： 1. 一種在鋰充電式電池中發生鋰化作用之電活性陽極 材料，該陽極材料於鋰化作用時未發生結構實質改變’且 該陽極材料之特徵在於其係呈具有晶體結構的奈米粒子形 式之過渡金屬氮化物或碳化物，較佳係以每個金屬計有一 個氮或碳之過渡金屬氮化物或碳化物，尤其是具有岩鹽、 CsCl、閃鋅礦、纖維鋅礦或砷化鎳晶體結構類型之過渡金 屬氮化物或碳化物。 2. 如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其中鋰 化作用係將鋰原子***該奈米粒子之晶體結構中所產生。 3 ·如申請專利範圍第2項之電活性陽極材料，其中該 過渡金屬氮化物或碳化物以每個金屬原子計具有介於0.5 與1 . 5個氮或碳原子。 4 .如申請專利範圍第3項之電活性陽極材料，其中該 過渡金屬氮化物或碳化物以每個金屬計具有一個氮或碳。 5 ·如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其中該 過渡金屬氮化物或碳化物具有岩鹽' C s C1、閃鋅礦、纖維 鋅礦或砷化鎳結構類型。 6 ·如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其係經 碳塗覆。 7·如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其中該 奈米粒子之平均粒子尺寸< 500 nm’特別是平均粒子尺寸 在5至500 nm之範圍內，較佳係在5至400 nm之範圍內 ，更佳係在20至300 nm之範圍內。 -28- 201106522 8 ·如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其係選 自氮化物。 9.如申請專利範圍第8項之電活性陽極材料，其中該 氮化物係選自 TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN、CrN、 MoN、WN、及其混合物，較佳係選自TiN、ZrN、VN、 NbN、CrN、MoN、及其混合物e 1 0.如申請專利範圍第8或9項之電活性陽極材料， 其爲氮化釩。 11.如申請專利範圍第1項之電活性陽極材料，其爲 碳化物，特別是選自 TiC、ZrC、HfC、VC、NbC ' TaC、 及其混合物之碳化物，更佳係選自TiC、ZrC、VC、NbC 、及其混合物之碳化物。 種（用於充電式鋰電池）之陽極材料，其包含 嵌入導電環境的申請專利範圍第1項之奈米微粒氮化物或 碳化物。 13. 如申請專利範圍第12項之陽極材料，其中該導電 環境包括碳黑及/或石墨與黏結劑，特別是選自聚異丁烯 、聚四氟乙稀、聚噻吩、聚苯胺、聚氯乙綠、及PEd〇t 之黏結劑。 14. 如申請專利範圍第13項之陽極材料，其中該黏結 劑係選自聚偏二氟乙稀與PEDOT。 15. 如申請專利範圍第12項之陽極材料，其中該導電 環境包括導電奈米微粒黏結劑，特別是P]BD〇t。 1 6 ·種從申請專利範圍第1 1項之陽極材料製造的陽 -29- 201106522 極，其中該陽極材料係經由黏著劑膠黏於導體，諸如石墨 或鋁，該黏著劑較佳爲該黏結劑。 17. —種陽極之製造方法，其中將電活性氮化物或碳 化物塗覆碳，且將之結合至導電基質。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該導電基質 爲裝塡碳/石墨之黏結劑。 1 9.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該導電基質 係包含奈米微粒導電黏結劑之基質。 2 0 . —種如申請專利範圍第1項所述之金屬氮化物與 碳化物的用途，其係用於製造充電式鋰電池之陽極。 -30-