CN100461507C

CN100461507C - 纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法

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Publication number: CN100461507C
Application number: CNB2006101481216A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 解晶莹; 王可
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: CN101106189A

Abstract

本发明涉及一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于基于醚类有机溶剂体系，通过前驱体原料的溶胶过程，实现Fe³⁺、Li⁺¹和PO₄ ^2-的分子级混合，然后通过低温烧结工艺制备的。所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型，碳以无定形形式包覆在其外，平均粒径介于45-60nm之间，且具有平稳的3.4V充放电电压平台，2C电梳下可达的充放电容量达到133mAh/g。具有工艺简单，环境友好等特点。

Description

纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，特别涉及一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法。属于锂离子电池材料领域。

背景技术

目前，锂离子电池正极材料的研究主要集中在Co、Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物方面。LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但是材料的制备成本高，而且热稳定性较差，毒性较大，存在一定的安全性问题，需要寻找高性能低成本的新材料取代之。LiNiO₂具有较高的放电比容量及较低的制备成本，但是其制备条件苛刻，而且在充放电过程中其晶体结构容易发生从三方到单斜的衰变，电容量下降较快，另外材料热稳定性差，>200℃就易分解产生O₂，存在较为严重的安全问题。尖晶石型LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。两元或多元复合正极材料的研究主要集中于LiNi_1-xCo_xO₂和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂层状化合物方面，它们较LiCoO₂正极材料具有原材料成本更低、比容量更高、能量密度更大，安全性更好等优点，但大电流放电能力和振实密度较LiCoO₂偏低，制备成本增加，且一定程度上增加了今后进行二次资源回收的难度。因此，进一步研究开发高能、安全、环保的新型正极材料成为锂离子电池界的研究热点。

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料具有原料丰富、成本低、比容量较高、热稳定性和循环稳定性优良、无毒无害、环境友好等突出的优点，自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO₄用作锂离子电池正极材料，对该材料的研究已逐渐成为各国科研工作者的研究热点。是颇具潜力的下一代锂离子电池正极替代材料。但这种材料的导电性很差，室温下只能在极小倍率下充放电，影响了其倍率性能；另外，制备工艺通常以Fe²⁺做为铁源，价格较Fe³⁺盐高且需要多步研磨和热处理工序，制备工艺较复杂，产物纯度不容易控制，从而使成本增加，这些都阻碍了其在实际锂离子电池中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位碳包覆纳米磷酸亚铁锂的制备方法，通过纳米材料的合成尽量缩短Li⁺的扩散距离，提高比表面积，结合原位碳包覆纳米颗粒，大大提高材料的表观锂离子电导率和扩散系数，从而制备出电化学性能优良的纳米LiFePO₄/C复合材料。即基于醚类有机溶剂体系，通过简单的溶胶-凝胶化的过程实现Fe³⁺、Li⁺和PO₄ ^2-的分子级混合，然后通过低温烧结得到纳米磷酸亚铁锂-碳复合材料。

1.纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，包括如下：

1)将Fe³⁺化合物溶于醚类有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1～2mol/L溶液，按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取锂盐和磷酸盐，掺入过量的碳源(碳源的用量使得产物中碳含量为1～10％)，加入蒸馏水使之溶解，然后与含醚溶液混溶形成均匀分散的溶胶，并在60～80℃下搅拌蒸发3～8小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于250℃～500℃预处理0.5～5小时，排除前驱体中残留的水分和CO₂、NH₃等气体；

3)将预处理得到的混合物研磨均匀，在相同的惰性气氛下，于550℃～800℃温度下热处理4～24小时，降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料(平均颗粒粒径<100nm)。

本发明所使用的有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类、丙二醇醚类等。

本发明所用的铁盐可选自硝酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁等；锂盐可选自氢氧化锂、乙酸锂等，磷酸盐可以是磷酸，或者采用锂盐和磷酸盐的结合体LiH₂PO₄。

本发明使用的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖等。它主要起还原剂的作用(还原Fe³⁺为Fe²⁺)和增加溶液相粘度促进，sol-gel转化过程，同时起到碳原位包覆纳米磷酸亚铁锂的作用。

本发明使用的气体为氩气、氮气、氩气与氢气的混合气体(混合气体中氢气的体积含量为2～10％)。

本发明基于醚类有机溶剂体系，通过前驱体原料的溶胶-凝胶化过程结合低温焙烧热处理工艺制备了纳米磷酸亚铁锂-碳复合材料。所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型，碳以无定形形式包覆在其外，平均粒径介于45—60nm之间。该正极复合材料具有平稳的3.4V左右的充放电电压平台，导电性能和大电流放电性能优良，2C电流下可逆的充放电比容量达到133mAh/g；该复合材料结构稳定，循环稳定性优良；该复合材料不含有Co、Ni等对环境有较大污染的元素，因而为环境友好型材料；所采用的原料为Fe³⁺的化合物，价格低廉、来源广泛，并且工艺路线简单，周期较短，能耗低，适合规模化量产。

附图说明

图1是按实施例1所制备的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的X射线衍射图谱，采用Rigaku-D/MAX 2200型X射线多晶衍射仪(Cu靶k_α射线，波长λ＝0.1540562nm)。

图2是按照实施例1所制备的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的FE-SEM(Field emission scan electron microscope)照片，采用S-4700型场发射扫描电镜，放大倍数为80000倍。

图3是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的放电曲线，电压范围为2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1:1)，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C，测量温度为室温。

图4是按照实施例1所制备的模拟锂离子电池在不同充放电倍率下的循环性能曲线，电压范围为2.5-4.2V，电解液为1mol/L LiPF₆/EC-DMC(1:1)，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、2C，测量温度为室温。

具体实施方式

实施例1

1)称取0.5molFe(NO₃)₃·9H₂O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1.5mol/L溶液，称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6％)，加入蒸馏水50ml，使之溶解，然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的氩气气流保护下，于300℃预处理5小时；

3)将预处理得到的混合物研磨均匀，氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。

测得所得复合材料中残余碳的含量与实际设计的相当约为6.12％，其XRD谱图见图1，对照标准卡片，为晶形完好的橄榄石型LiFePO₄(属Pnma空间群)，而未能观察到碳的衍射峰，说明残余碳主要以无定形碳的形式存在。图2为放大倍数80000倍下的FE-SEM表面形貌分析图，从图中可以看到所得材料为平均粒径介于45至60nm之间均匀分布的纳米颗粒，且没有明显的团聚。

用实施例1所得的复合材料按照下述方法制成电极。

以80:10:10的质量比分别称取实施例1所得的复合材料：导电碳(SuperP):聚四氟乙烯(PTFE)研磨混匀在铝箔上涂成电极，120℃真空干燥24小时得到正极片，以纯金属锂片为负极，以溶解在碳酸乙脂+碳酸二甲脂(体积比为1:1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF₆为电解液，聚丙稀微孔薄膜为隔膜材料，组成模拟锂离子电池。从图3中0.2C倍率在2.5V-4.2V截止电压时的放电曲线上可以看到，所测电池有着平稳的3.42V放电电压平台，可计算出该实施例中复合材料的可逆比容量为152mAh/g，2C倍率下可逆比容量可达到133mAh/g。图4为相应电池分别在0.2C、0.5C和2C倍率下的循环性能。其中，比容量以LiFePO₄的质量计算，而非LiFePO₄+碳复合材料的质量。

实施例2

1)称取0.5molFe(NO₃)₃·9H₂O溶于丙二醇甲醚有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1.5mol/L溶液，称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6％)，加入蒸馏水50ml，使之溶解，然后与丙二醇甲醚溶液共混形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

3)将预处理得到的混合物研磨均匀，氩气气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。

实施例3

1)称取0.5mol柠檬酸铁溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1.5mol/L溶液，称取0.5mol磷酸二氢锂和过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中碳含量为6％)，加入蒸馏水50ml，使之溶解，然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶，并在60℃下搅拌蒸发6小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

实施例4

1)称取0.5molFe(NO₃)₃·9H₂O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1.5mol/L溶液，称取0.5mol磷酸和0.5LiOH·H₂O溶解于200ml蒸馏水中，充分反应后加入过量的蔗糖(蔗糖的用量使得产物中残余碳含量为1～10％)，使之溶解，然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于300℃预处理5小时；

3)将预处理得到的混合物研磨均匀，同样惰性气氛下，于725℃温度下热处理10小时，降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料。其余同实施例1。

实施例5

1)称取0.5molFe(NO₃)₃·9H₂O溶于乙二醇甲醚有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1.5mol/L溶液，称取0.5mol磷酸和0.5LiOH·H₂O溶解于200ml蒸馏水中，充分反应后加入过量的葡萄糖(葡萄糖的用量使得产物中残余碳含量为1～10％)，使之溶解，然后与乙二醇甲醚溶液混合形成均匀分散的溶胶，并在70℃下搅拌蒸发6小时成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于350℃预处理5小时；

Claims

1.一种纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于基于醚类有机溶剂体系，通过前驱体原料的溶胶过程，实现Fe³⁺、Li⁺¹和PO₄ ^3-的分子级混合，然后通过低温烧结工艺制备的，具体步骤是：

(1)称取Fe³⁺化合物溶于醚类有机溶剂中，在室温下进行充分混合搅拌，配制成1～2mol/L的溶液，按照Li:Fe:P摩尔比为1:1:1称取锂盐和磷酸盐，掺入过量的碳源，碳源的用量使得最终产物中碳的质量百分含量为1～10％，加入蒸馏水，使之溶解，然后与含醚溶液互溶形成均匀分散的溶胶，并在60～80℃下搅拌蒸发成凝胶，最后真空干燥至干凝胶，得到磷酸亚铁锂前驱体；

(2)将磷酸亚铁锂前驱体放入管式电阻炉中，在流速为5～50升/分钟的惰性气流保护下，于250℃～500℃预处理；

(3)将预处理得到的混合物研磨均匀，在相同的惰性气氛下，于550℃～800℃下热处理，降温至室温即得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂复合材料；

其中，所使用的醚类有机溶剂为乙二醇醚类、二甘醇醚类或丙二醇醚类；

所述的Fe³⁺化合物选自硝酸铁、柠檬酸铁或乙酸铁；

所述的锂盐为氢氧化锂或乙酸锂，磷酸盐为磷酸二氢锂；

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖或乳糖。

2.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中搅拌蒸发成凝胶的时间为3—8小时。

3.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中预处理时间为0.5—5小时。

4.根据权利要求1所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中热处理时间为4—24小时。

5.根据权利要求1、3或4所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所使用的惰性气体为氩气、氮气或氩气与氢气的混合气体。

6.根据权利要求5所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于混合气体中氢气的体积百分含量为2—10％。

7.根据权利要求1、2、3、4或6任意一项所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所制备的复合材料中磷酸亚铁锂为橄榄石型，碳以无定形形式包覆在其外，平均粒径介于45—60nm之间。

8.根据权利要求7所述的纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的复合正极材料具有平稳的3.4V充放电电压平台，2C电流下可逆的充放电比容量达到133mAh/g。