KR20170078701A - 탄소, 카바이드 전극 및 탄소 조성물의 생산을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

탄소, 카바이드 전극 및 탄소 조성물의 생산을 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고체 카바이드 화합물을 제공하는 단계 및 당해 고체 카바이드 화합물을 사용하여 금속 양이온을 환원시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 갈바니 전지 장치와 같은 전기화학 전지 장치의 적어도 하나의 애노드 중에서 적어도 하나의 캐소드 화합물(예를 들면, 칼슘 카바이드) 중의 카바이드의 산화로부터의 원소상 탄소 물질을 생산하는 단계를 포함한다. 상기 캐소드는 아연 또는 주석과 같은 다양한 금속일 수 있다. 상기 반응은 실온 및 정상압에서 수행될 수 있다. 외부 전압을 또한 적용할 수 있으며, 탄소의 상이한 형태를 사용된 반응물 및 적용된 전압에 따라 생산할 수 있다. 당해 방법을 수행하기 위하여, 장치는 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 적어도 하나의 갈바니 전지를 포함한다. 상기 방법을 수행하고 상기 장치를 제작하기 위해, 전극 구조는 카바이드 화합물이 염 유사 카바이드인 적어도 하나의 카바이드; 및 카바이드와는 상이한 적어도 하나의 전기 전도성인 성분을 포함한다. 다양한 형태의 탄소 조성물이 또한 상기 방법 및 장치에 의해서 및 상기 전극 구조을 사용하여 제조된다. 다양한 형태의 탄소 조성물이 또한 상기 방법 및 장치 및 전극 구조을 사용하여 제조된다. 순수한 탄소의 큰 조각이 생산될 수 있다. 박리와 같은 탄소의 후-반응 공정이 수행될 수 있다.

Description

탄소, 카바이드 전극 및 탄소 조성물의 생산을 위한 방법 및 장치{METHODS AND APPARATUSES FOR PRODUCTION OF CARBON, CARBIDE ELECTRODES, AND CARBON COMPOSITIONS}
관련 출원
본 출원은 2014년 10월 21일자로 출원된 미국 가특허출원 62/066,456 및 2015년 6월 12일자로 출원된 가특허출원 62/174,760에 대한 우선권을 주장하며, 이들 전체가 각각 본원에 참조로 포함된다.
탄소는 원소 형태로서 자연에서 발견되는 물질 (예를 들면, 석탄) 또한 산업 공정으로부터 제조되는, 상업적으로 필수적인 원소이다. 탄소를 제조하는 방법은 전통 및 첨단 기술 산업에 필수적이다. 원소상 탄소는, 예를 들면, 무정형 탄소, 결정성 탄소, 카본 블랙, 흑연 및 다이아몬드를 포함하여 다양한 형태 및 동소체로 발견될 수 있다. 탄소의 다른 형태는 예를 들면, 유리질 탄소(glassy carbon), 다이아몬드 유사 탄소, 카르벤 및 카르빈을 포함한다. 대부분이 탄소인 상이한 형태의 석탄이 또한 자연에서 제공된다. 탄소 분말 및 탄소 섬유는 산업에 필수적인 탄소의 다른 형태이다.
풀러렌(C60 및 C70 풀러렌 포함), 탄소 나노튜브(단일벽 및 다중벽 둘 다), 그래핀(단일층 또는 다중층) 및 에어로겔(aerogel)을 포함하여 나노규모 형태의 탄소 또한 알려져 있다. 다이아몬드는 고압/고온 경로에 의해 또는 물리적 또는 화학적 증착(vapor deposition) 경로에 의해 합성될 수 있다. 증착은 박막 형태의 미세결정성 또는 나노결정성 다이아몬드를 생산할 수 있다. 나노규모 형태의 탄소는 차세대의 소형화된 트랜지스터로부터 보다 효율적인 전지 범위의 보다 새롭고 우수한 디바이스의 중요한 양태를 나타낸다. 다이아몬드 박막 및 그래핀과 같은 탄소의 나노 규모 형태의 대면적 형태 또한 중요하다.
일반적으로 탄소 생산은 고온, 고압, 진공 및/또는 플라즈마와 같은 고 에너지원과 같은 거친 공정 조건과 관련되어 있다. 이러한 조건은 비용이 많이 들고 에너지 집약적이다. 이들은 또한 범용성(versatility)이 결여되어 있다(예를 들면, 탄소의 상이한 동소체 또는 탄소의 상이한 크기 규모를 생산하도록 변경시켜야 하는 단일 공정에 대한 불능).
예를 들면, DE 1667532 Greiner(1971)는 600℃ 내지 1000℃의 온도를 사용하는 전해질 내 카바이드의 사용을 포함할 수 있는 전기화학 시스템으로부터 저온 다이아몬드를 생산하는 것을 기술하고 있다. 그러나, 어떠한 데이타도 제공하고 있지는 않다.
또한, 미국 특허 4,738,759(1988)는 칼슘 카바이드를 전기분해에 적용시켜 애노드(anode)에서 흑연 스폰지를 형성할 수 있는 전기분해 공정을 기술하고 있다. 700℃ 내지 1,000℃와 같은 온도가 사용된다.
Chen M.S. thesis, August 2002, Univ. N. Texas는 무정형 탄소 및 다이아몬드 유사 탄소(DLC)의 필름의 전기화학적 침착을 기술하고 있다. 전기화학적 침착은 액체 암모니아 중 아세틸렌의 저온(-40℃ 이하) 용액을 사용하여 수행하였다.
Kulak, Electrochem. Comm., 5, 2003, 301-305는 리튬 아세틸라이드의 용액으로부터 탄소를 함유하는 매우 얇은, 다공성 필름 (50-100 ㎚ 두께)의 실온 전착(electrodeposition)을 기술하고 있다. 그러나, 필름의 현미경적 영상은 저품위의 물질의 영상을 나타내고 필름의 대부분이 명백하게 탄소가 아니다(도 2).
US 2011/0290655(Nishikiori; Toyota)는 카바이드 이온을 포함하는 용융염 전해질 욕(bath)을 사용하고 DC 전압을 인가하여 탄소 필름을 부착시켜 애노드 기판 상에 탄소 필름을 전기화학적으로 부착시키는 방법을 기술하고 있다. 욕 온도는 250℃ 내지 800℃이다. 탄소 필름은 x-선 회절에 따른 흑연 유사 탄소를 포함하는 주로 무정형 탄소라 할 수 있다.
이러한 진전에도 불구하고, 원소상 탄소 물질 생산을 위한 보다 우수하고, 상업 친화적이며, 친환경적인 시도에 대한 필요성이 존재한다. 이는 높은 원소 순도 및 또한 상업적으로 유용한 구조 및 형태학을 갖는 원소상 탄소 물질을 포함한다. 또한 원소상 탄소 물질의 형태 및 형태학을 조절할 수 있기를 원한다. 저렴한 방법이 또한 요구된다.
본원에 기술되고 청구된 구체예 및 양태는 예를 들면, 제조 방법, 제조 방법을 수행하기 위한 장치, 제조 방법을 위한 장치에서 사용된 성분, 사용 방법 및 제조 방법에 의해 생산된 조성물을 포함한다. 원소상 탄소 물질의 조성물을 포함하는 장치 및 유도체 조성물이 또한 본원에 기술되고 청구되어 있다.
예를 들면, 제1 양태는 적어도 하나의 고체 카바이드 화합물을 제공하고 고체 카바이드 화합물을 사용하여 금속 양이온을 환원시키는 것을 포함하는 방법이다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은, 전기 전도도가 적어도 10-8 S/㎝이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질이 형성된다. 다른 구체예에서, sp2 탄소가 50% 이상인 원소상 탄소 물질이 형성된다. 다른 구체예에서, sp3 탄소가 50% 이상인 원소상 탄소 물질이 형성된다. 다른 구체예에서, 탄소가 90% 이상인 원소상 탄소 물질이 형성된다.
다른 구체예에서, 환원은 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 환원은 약 720 torr(토르) 내지 약 800 torr의 압력에서 수행된다. 다른 구체예에서, 환원은 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 720 torr 내지 약 800 torr의 압력에서 수행된다.
다른 구체예에서, 양이온은 아연, 주석, 철, 구리 또는 은 양이온이다. 다른 구체예에서, 양이온은 아연 또는 주석 양이온이다.
다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획(cathode compartment) 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획이 있는 전기화학 전지에서 수행된다.
다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획이 있는 갈바니 전지(galvanic cell)에서 수행된다. 다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획이 있는 갈바니 전지에서 수행되고, 갈바니 전지는 적어도 하나의 외부 전압원을 추가로 포함한다.
다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획이 있는 갈바니 전지에서 수행되고, 갈바니 전지는 적어도 하나의 외부 전압원을 포함하지 않는다.
다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉없이 수행된다. 다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉으로 수행된다. 다른 구체예에서, 환원은 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉으로 수행되고, 금속 양이온은 적어도 하나의 유기 용매 중에 용해된다.
또한, 제2의 양태는 전기화학 전지 장치의 적어도 하나의 음극에서 적어도 하나의 카바이드 화합물 중 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 보다 특히, 갈바니 전지 장치의 적어도 하나의 음극에서 적어도 하나의 카바이드 화합물 중 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 것을 포함하는 방법이 제공된다
일 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치 또는 전해질 전지 장치이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치이다.
다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드(methanide), 아세틸라이드(acetylide) 또는 세스퀴카바이드(sesquicarbide)이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드, 베릴륨 카바이드, 철 카바이드, 구리 카바이드 및 크롬 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 적어도 10-8S/㎝의 전기 전도도를 갖는다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 캐소드를 추가로 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 금속 캐소드인 적어도 하나의 캐소드를 추가로 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 금속 캐소드를 추가로 포함하며, 여기에서 캐소드는 아연, 주석, 철, 구리 또는 은 캐소드이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 금속 캐소드를 추가로 포함하며, 여기에서 캐소드는 아연 또는 주석 캐소드이다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 염을 포함하는 적어도 하나의 제1 용액과 접촉되며 갈바니 전지 장치 캐소드는 또한 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 염을 포함하는 적어도 하나의 용액과 접촉된다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 염 브릿지(salt bridge)를 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 이온교환막을 추가로 포함한다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 90℃이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 약 15℃ 내지 약 50℃이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 대략 실온이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압은 약 0.1 torr 내지 약 5 기압이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압은 약 720 torr 내지 약 800 torr이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 대략 정상압에서 생산된다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질의 생산은 외부 전압원의 사용 없이 수행된다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 포함한다. 다른 구체예에서, 탄소의 생산은 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 사용하여 수행된다. 다른 구체예에서, 탄소의 생산은 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 사용하여 수행되고, 외부 전압원은 다른 상이한 원소상 탄소 생성물보다도 하나의 원소상 탄소 물질 생성물의 생산을 향상시키기 위해 특정한 전압에서 사용된다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 sp2 탄소가 50% 이상이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 sp3 탄소가 50% 이상이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 탄소가 90% 이상이다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 2차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 서로의 상부에 적층된 2차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 적어도 일부 3차원 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, 측면 치수가 적어도 1 ㎜인 적어도 일부 조각을 포함한다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 적어도 하나의 정제 단계에 적용된다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 산 및 물로 처리된다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 원소상 탄소 물질의 입자를 생산하는 적어도 하나의 단계에 적용된다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 적어도 하나의 박리 단계에 적용되어 그래핀을 생산한다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 다른 전기화학 전지인 적어도 하나의 부하에 동력을 제공하는 전력을 생산하는 갈바니 전지 장치이다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치이고, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이며, 여기에서 갈바니 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되고, 갈바니 전지 장치 캐소드는 또한 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되며, 여기에서 원소상 탄소 물질은 약 15℃ 내지 약 50℃ 및 약 720 torr 내지 약 800 torr에서 생산된다.
다른 양태는 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지 장치를 포함하는 장치를 제공한다. 보다 특히, 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 적어도 하나의 갈바니 전지 장치를 포함하는 장치가 제공된다. 일 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치 또는 전기분해 전지 장치이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치이다.
다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 전기 전도도가 적어도 10-8S/㎝이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 크기가 1㎝ 미만인 개개 조각 또는 입자들의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 적어도 하나의 전기 전도성 물질과 접촉된다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 전기 전도성 용기 중에서 유지된다.
다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉된다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉된다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 금속 캐소드이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 적어도 하나의 염 브릿지 또는 적어도 하나의 이온교환막을 포함한다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 카바이드 화합물 속의 카바이드의 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 포함한다. 다른 구체예에서, 장치는 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 적어도 하나의 용액을 추가로 포함하고, 용액은 용해된 카바이드 화합물을 포함하지 않는다.
다른 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 수행하기 위한 전기화학 전지 장치가 제공된다. 특히, 본원에 기술된 방법을 수행하기 위한 갈바니 전지 장치가 제공된다.
다른 구체예에서, 애노드는 선택적으로 카바이드 화합물이 염 유사 카바이드인 적어도 하나의 카바이드 화합물; 및 카바이드 화합물과는 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 포함하는 애노드 전극 구조인 애노드 전극 구조이다.
여전히 추가로, 다른 양태는, 선택적으로 카바이드 화합물이 염 유사 카바이드인 적어도 하나의 카바이드 화합물; 및 카바이드 화합물과 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 포함하는 전극 구조를 제공한다. 전극 구조는 고체 전극 구조일 수 있고; 또한, 전극 구조는 애노드로서 작용하도록 적용될 수 있다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드 또는 베릴륨 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은, 전기 전도도가 적어도 10-8S/㎝이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은, 크기가 1㎝ 미만인 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은, 크기가 적어도 1 미크론인 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소와 각각 접촉되는 별도의 부위로 분리된다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 적어도 약 95% 순도이다.
다른 구체예에서, 전기 전도성 구조 요소는 카바이드 화합물에 대한 결합제이다. 다른 구체예에서, 전기 전도성 구조 요소는 용기이고 카바이드 화합물은 용기 중에 유지된다. 다른 구체예에서, 전기 전도성 구조 요소는 용기이고 카바이드 화합물은 용기 중에 유지되며, 용기는 유체가 용기로 도입되어 카바이드 화합물과 접촉하도록 하는 개구부(opening)를 갖는다. 다른 구체예에서, 전기 전도성 구조 요소는 금속성 용기이고 카바이드 화합물은 금속성 용기 중에 유지된다. 다른 구체예에서, 전기 전도성 구조 요소는 적어도 하나의 전도성 봉(conductive rod)을 포함한다. 다른 구체예에서, 전극 구조는 장치에 제거가능하게 부착하도록 적용된다. 다른 구체예에서, 전극 구조의 전기 전도성 구조 요소는 적어도 하나의 전류 수집기를 포함한다. 다른 구체예에서, 전극 구조는 원소상 탄소 물질의 생산을 위한 전기화학 전지 장치 중에서 애노드로서 사용하기 위해 적용된다. 다른 구체예에서, 전극 구조는 원소상 탄소 물질의 생산을 위한 갈바니 전지 장치 중에서 애노드로서 사용하기 위해 적용된다.
다른 양태는 적어도 하나의 애노드를 전기화학 전지 중에서 작동시키는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기에서 애노드는 적어도 카바이드 화합물을 포함한다.
일 구체예에서, 애노드는 적어도 하나의 카바이드 화합물로 필수적으로 이루어진다. 다른 구체예에서, 애노드는 적어도 하나의 카바이드 화합물로 이루어진다. 다른 구체예에서, 애노드는 카바이드 화합물과는 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 추가로 포함하는 애노드 구조의 일부이다. 다른 구체예에서, 애노드는 카바이드 화합물과는 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 금속성 구조 요소를 추가로 포함하는 애노드 구조의 일부이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은, 전기 전도도가 적어도 10-8S/㎝이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지는 갈바니 전지이다.
다른 양태는 적어도 하나의 유기 용매 및 환원되는 적어도 하나의 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되는 적어도 하나의 카바이드 화합물 속의 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 것을 포함하는 방법에 대한 것이다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 90℃이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 약 15℃ 내지 약 50℃이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도는 대략 실온이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압은 약 0.1 torr 내지 약 5 기압이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압은 약 720 torr 내지 약 800 torr이다.
다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다.
다른 양태는 (i) 본원에 기술되고/되거나 청구되는 방법으로 제조되고/되거나(ii) 본원에 기술되고/되거나 청구되는 바로 특징지워지는 원소상 탄소 물질 조성물을 제공한다. 원소상 탄소 물질은 정제되지 않은 형태, 부분 정제된 형태, 정제된 형태, 가공된 형태, 도핑된 형태(doped form) 및/또는 반응된 형태이다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 sp2 탄소가 50% 이상이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 sp3 탄소가 50% 이상이다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, 탄소가 90% 이상이다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 2 차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 서로의 상부에 적층된 2 차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 그래핀 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 흑연 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 3 차원 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 다이아몬드를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 다이아몬드 구조 및/또는 다이아몬드-유사 구조를 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, 측면 치수가 적어도 1㎜, 적어도 1㎝인 적어도 하나의 조각을 포함한다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, 용적이 적어도 하나의 입방 ㎜ 또는 적어도 하나의 입방 ㎝인 적어도 하나의 조각을 포함한다.
본원에 기술된 원소상 탄소 물질 조성물을 포함하는 하나 이상의 조성물이 또한 본원에 제공된다. 예를 들면, 원소상 탄소 물질은 하나 이상의 상이한 성분과 혼합될 수 있다.
본원에 기술된 조성물을 포함하는 하나 이상의 디바이스(device), 장치 또는 시스템, 예를 들면, 전지 디바이스, 전자 디바이스 또는 여과 디바이스가 또한 본원에 제공된다. 다른 구체예는 이러한 디바이스, 장치 및 시스템을 제조 및 사용하는 것을 포함한다.
본원에 기술되고/되거나 청구된 적어도 일부 구체예에 대한 적어도 일부 장점은, 예를 들면, (i) 탄소 함량이 매우 높은 고 순도 원소상 탄소 물질을 형성하기 위한 주위 온도 및/또는 정상압 반응 공정; (ii) 비용-효율성; (iii) 친환경성; 및/또는 (iv) 다양한 방식으로 원소상 탄소 물질 생성물의 특성을 조절하는 능력을 포함한다.
보다 특히, 구체예의 적어도 일부에 대한 가장 중요한 장점들 중 하나는 상이한 형태의 상이한 원소상 탄소 물질의 반응 생성물의 배열을 생산하는 능력이다. 따라서, 기술은 많은 값이 가해진 최종 생성물을 갖는 다수의 공정을 생성할 수 있다. 또한, 반응이 일어나는 경우의 물리적 상태(액체 상태 및 고체 상태)로 인하여, 경쟁하는 원소상 탄소 생산 기술 중 어느 것보다도 보다 높은 품질 수준에서 원소상 탄소 물질의 다양한 동소체를 생산할 수 있다.
적어도 일부 구체예를 위한 다른 주요 장점은 확장성이다. 예를 들면, 카바이드를 다양한 동소체 및 원소상 탄소 물질의 형태로 산화시키기 위한 전기화학적 및 갈바니 반응 메카니즘은 고도로 확장가능하고, 이는 기술이 어떠한 중대한 재-설계없이도 크기를 증가시킬 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 공정의 규모를 증가시키는 주요 장애물은 규모가 증가함에 따라 보다 큰 장비 중에서의 극한의 조건 및 성분(예를 들면, 온도, 농도 등)에서 장비의 물리적 한계이다. 그러나, 현재 기술되고 청구된 대부분의 구체예에서, 이들 공정들 중에 극한의 조건은 없다. 예를 들면, 바람직하게는, 공정은 거의 실온 및 대기압에서 작동되므로 크기가 증가하면서 극한의 조건에서 장비의 제한에 대한 우려가 거의 없다. 여전히 다른 장점은 본 특허출원에서 기술되고 입증된다.
첨부된 도면은 많은 작용 실시예를 포함하는 대표적인 구체예에 대한 추가의 설명을 제공한다.
도 1은 탄소의 다양한 동소체에 대한 형성 엔탈피를 제공하는 챠트이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따른 대표적인 전기화학 (본원에서는, 갈바니) 시스템의 개략도이다.
도 3은 직류(DC) 공급원 및 다양한 레지스터 (즉, 외부 전압원의 예)를 나타내는 본 발명의 구체예에 따른 대표적인 전기화학 (본원에서는, 갈바니) 시스템의 도해이다.
도 4는 이온교환막이 2개의 전지 아래에 존재하는 장치의 개략도를 나타낸다.
도 5는 이온교환막이 사용되고 또한 기준 전극 (Ag/AgCl)이 사용되는 장치의 개략도를 나타낸다.
도 6은 비교 가온 방법(comparative thermal method) (미국 출원 번호 14/213,533 및 PCT 특허출원 PCT/US2014/028755; 축척 막대(scale bar) 200 미크론)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다. 하나의 상대적으로 더 큰 조각이 명백하다.
도 7은 비교 가온 방법 (미국 출원 번호 14/213,533 및 PCT 특허출원 PCT/US2014/028755; 축척 막대 200 미크론)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 추가의 SEM 데이타를 추가로 나타낸다.
도 8은 벌크 물질 규모(bulk material scale) (실시예 1; 아연)에서 원소상 탄소 물질 반응 생성물을 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 영상이다. 축척 막대는 50 미크론이다.
도 9는 원소상 탄소 물질 반응 생성물 (실시예 1; 아연)에서 발견된 플레이트-유사 구조를 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 5 미크론이다.
도 10은 원소상 탄소 물질 반응 생성물 (실시예 1; 아연)에서 발견된 플레이트-유사 구조를 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 2 미크론이다.
도 11은 원소상 탄소 물질 반응 생성물 (실시예 1; 아연)에서 발견된 플레이트-유사 구조를 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 5 미크론이다.
도 12는 벌크 물질 규모 (실시예 2; 주석)에서 탄소 반응 생성물을 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 100 미크론이다.
도 13은 원소상 탄소 물질 반응 생성물 (실시예 2; 주석)을 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 20 미크론이다.
도 14는 원소상 탄소 물질 입자 (실시예 2; 주석)의 3 차원 결정을 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 10 미크론이다.
도 15는 3 차원 원소상 탄소 물질 입자 (실시예 2; 주석)를 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 10 미크론이다.
도 16은 3 차원 원소상 탄소 물질 입자 (실시예 2; 주석)의 상부 영역을 나타내는 SEM 영상이다. 축척 막대는 3 미크론이다.
도 17은 대표적인, 비교적 상대적으로 더 작은 실험실(bench-scale) 규모의 전기화학 시스템 (실시예 1 및 2)의 사진 묘사이다.
도 18은 도 17의 장치와 유사하지만 이온교환막으로 적용된 개질된 실험실 규모 장치의 사진을 나타낸다.
도 19는 도 17 및 18과 비교하여 대표적인, 상대적으로 더 큰 실험실 규모의 전기화학 시스템의 도해이다 (실시예 3 및 4).
도 20은 2개의 전지를 나타내는 대표적인, 보다 큰 실험실 규모의 전기화학 시스템의 사진 묘사이다 (실시예 3 및 4).
도 21은 본 발명의 구체예에 따른 대표적인 카바이드 전지의 사진 묘사이다 (실시예 3 및 4).
도 22는 본 발명의 구체예에 따른 대표적인 아연 전지의 사진 묘사이다 (실시예 3 및 4).
도 23은 본 발명의 구체예에 따른 카바이드 및 아연 전지를 연결하는 대표적인 염 브릿지의 사진 묘사이다 (실시예 3 및 4).
도 24는 실시예 3에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타 (축척 막대 10 미크론)를 나타낸다.
도 25는 실시예 3에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타 (축척 막대 20 미크론)를 나타낸다.
도 26은 실시예 3에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타 (축척 막대 50 미크론)를 나타낸다.
도 27은 실시예 3에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타(Raman spectral data) (8개의 흔적(trace))를 나타낸다.
도 28은 실시예 4에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타 (축척 막대 20 미크론)를 나타낸다.
도 29는 실시예 4에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 추가의 SEM 데이타 (축척 막대 20 미크론)를 나타낸다.
도 30은 실시예 4에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 EDAX 데이타를 나타낸다.
도 31은 실시예 4에서 제조한 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
도 32는 실시예 4의 원소상 탄소 물질을 추가로 나타내는 SEM 영상 (축척 막대, 50 미크론)이다.
도 33은 실시예 5로부터의 원소상 탄소 물질의 큰 조각 (33 좌측)과 상대적으로 더 작은 조각을 갖는 시판되는 그래핀 생성물 (33 우측)에 대한 비교를 나타내며, 각각은 200 미크론의 축척 막대를 갖는다.
도 34는 탄소 생성물 (실시예 5, 샘플 C)의 큰 조각의 평면도를 나타내는 SEM 영상이다(축척 막대, 200 미크론).
도 35는 투시도로 샘플 C (실시예 5, 축척 막대, 200 미크론)를 나타내는 SEM 영상이다.
도 36은 샘플 C (실시예 5)에 대한 라만 스펙트럼 (4개의 흔적)이다.
도 37은 샘플 C (실시예 5) 및 틈 내 물질 형태학을 나타내는 SEM 영상이다 (축척 막대, 40 미크론).
도 38은 샘플 C의 상부 평면도에 대한 광학 현미경 사진을 나타낸다 (실시예 5, 축척 막대, 390 미크론).
도 39는 샘플 C의 가장자리의 투시도에 대한 광학 현미경 사진을 나타낸다(실시예 5, 축척 막대, 240 미크론).
도 40은 샘플 C를 나타내는 SEM 영상이다(실시예 5, 축척 막대, 30 미크론).
도 41은 도 40의 확대도로서 샘플 C를 나타내는 SEM 영상이다(축척 막대, 5 미크론).
도 42는 비교 가온 방법(42 좌측; 미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질과 실시예 5(42 우측)에서 제조된 원소상 탄소 물질의 큰 조각과의 비교를 나타내며, 각각은 축척 막대가 200 미크론이다.
도 43는 비교 가온 방법(43 좌측; 미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질과 실시예 5(43 우측)에서 제조된 원소상 탄소 물질의 큰 조각과의 비교를 나타내며, 각각은 축척 막대가 30 미크론이다.
도 44는 비교 가온 방법(44 좌측; 미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질과 실시예 5(44 우측)에서 제조된 원소상 탄소 물질의 큰 조각과의 비교를 나타내며, 각각은 축척 막대가 5 미크론이다.
도 45는 비교 가온 방법(45 좌측; 미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/02875545A)에 의해 제조된 원소상 탄소 물질의 라만 스펙트럼과 실시예 5(45 우측)에서 제조된 원소상 탄소 물질의 큰 조각에 대한 라만 스펙트럼과의 비교를 나타낸다.
도 46은 일정전위기(potentiostat)를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 제1 SEM 영상이다, (축척 막대 10 미크론).
도 47은 일정전위기를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 SEM 영상이다, (축척 막대 5 미크론).
도 48은 일정전위기를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 SEM 영상이다, (축척 막대 50 미크론).
도 49는 일정전위기를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 2개의 SEM 영상이다, (49 좌측, 축척 막대 50 미크론; 49 우측, 축척 막대 10 미크론).
도 50은 일정전위기를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 2개의 SEM 영상을 나타낸다, (50 좌측, 축척 막대 10 미크론; 50 우측, 축척 막대 10 미크론).
도 51은 일정전위기를 사용하여 실시예 6에서의 원소상 탄소 물질 생성물 샘플 D를 나타내는 SEM 영상이다, (축척 막대 10 미크론).
도 52는 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 100 미크론).
도 53은 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 30 미크론).
도 54는 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 10 미크론).
도 55는 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 100 미크론).
도 56은 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 20 미크론).
도 57은 실시예 6에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타 (7개의 흔적)를 나타낸다.
도 58은 실시예 8에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대 50 미크론).
도 59는 실시예 8에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 10 미크론).
도 60은 실시예 8에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
도 61은 실시예 9에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 5 미크론).
도 62는 실시예 9에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 10 미크론).
도 63은 실시예 9에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
도 64는 실시예 10에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 200 미크론).
도 65는 실시예 10에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 30 미크론).
도 66은 실시예 10에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 10 미크론).
도 67은 실시예 10에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 68은 실시예 11에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 10 미크론).
도 69는 실시예 11에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 40 미크론).
도 70은 실시예 11에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 SEM 데이타를 나타낸다 (축척 막대, 30 미크론).
도 71은 실시예 11에서 제조된 원소상 탄소 물질에 대한 라만 스펙트럼 데이타를 나타낸다.
상세한 설명
I. 서론
상기 요약되고 하기 청구된 다양한 양태 및 청구범위는 작업 실시예를 사용하는 것을 포함하여 이후 보다 상세히 기술된다.
본원에 인용된 참조문헌은 참조로 포함된다.
2014년 10월 21일자로 출원된 우선권 US 가특허출원 62/066,456 및 2015년 6월 12일자로 출원된 가특허출원 62/174,760은 이들의 요약, 상세한 설명, 작업 실시예 및 도면을 포함하여 이들 전체가 본원에 각각 참조로 포함된다.
2014년 3월 14일자로 출원되고 2014/0271441로서 공개된 미국 출원 번호 14/213,533은 가온 방법에서 그러나 선행 기술 공정과 비교하여 비교적 낮은 온도에서 카바이드 및 용융된 금속 염으로부터 탄소를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 2014년 3월 14일자로 출원되고 WO 2014/144374로 공개된 PCT 출원 PCT/US2014/028755는 또한 가온 방법 그러나 비교적 낮은 온도에서 카바이드 및 용융된 금속 염으로부터 탄소를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 원소상 탄소 물질을 정제하고 처리하는 공정 단계가 기술되어 있다. 도 6 및 7은 이들 방법에 의해 제조된 원소상 탄소 물질의 예를 나타낸다.
또한, 청구범위의 전환어 "포함하는", "로 필수적으로 이루어지는" 및 "로 이루어지는"은 본원에 기술된 다양한 구체예를 기술하고/하거나 청구하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 기본적이고 신규한 특징은 본원에 기술되어 있다.
요약하면, 본 발명의 구체예는 다른 것들 중에서도, 카바이드와 반응시켜 원소상 탄소 물질 및 탄소 동소체를 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 전압은, 전지 중의 하나가 카바이드 전극을 함유하여 카바이드 음이온의 산화에 의해 형성된 원소상 탄소 물질의 특성을 변경시키는 전지 중에서 달라지거나, 변화하거나, 변경된다. 전압은, 전지 중의 하나가 카바이드이어서 아세틸라이드 음이온, 메타나이드 음이온 및/또는 세스퀴카바이드 음이온의 산화에 의해 형성된 탄소 물질의 특성을 변화시키는 전지 중에서 달라지거나, 변화하거나, 변경된다. 일부 구체예에서, 상기 공정에 의해 생산된 탄소 동소체는 전지 중 하나가 카바이드인 전지 사이의 전압을 조절함으로써 조절된다.
현재 특허청구된 발명에 대한 추가의 배경을 위해, 도 1은 카바이드 반응물로부터 제조된 탄소의 형태 및 동소체에 대한 형성 엔탈피를 제공하는 챠트이다. 도 1은 더 낮은 DH(형성) 값이 탄소의 더 안정한 상태이고, 흑연이 가장 안정한 상태로 내림차순(descending order)으로의 형성 DH(형성) 관련 열을 제공한다. 도 1의 출처는 NIST 웹북 the textbook Elements of Physical Chemistry(Peter Atkins) 및 Cherkasov, Nikolay B. et al, Carbon, vol. 36, p. 324-329이다.
II. 생산 방법
제조 방법에 대한 제1 양태는 적어도 하나의 고체 카바이드 화합물을 제공하고 금속 양이온을 고체 카바이드 화합물을 사용하여 환원시키는 것을 포함하는 방법이다. 환원은 임의로 외부 전압의 적용을 수반하는, 자발적인, 갈바니 반응으로부터 생성될 수 있다. 달리, 환원은 외부 전압을 적용하는 비-자발적 반응으로 수행될 수 있다.
제조 방법의 제2 양태는 전기화학 전지 장치의 적어도 하나의 애노드 중에서 적어도 하나의 카바이드 화합물 중의 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 당해 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치는, 예를 들면, 본원의 III 단원에 추가로 기술되어 있다 (또한, 예를 들면, 도 2 내지 5 및 도 19의 개략도를 참고하시오). 또한, 당해 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 카바이드 전극 구조는 예를 들면, 본원의 IV 단원(카바이드 전극을 사용하는 방법 포함)에 추가로 기술되어 있다.
여전히 추가로, 제조 방법에 대한 제3 양태는:
적어도 하나의 유기 용매 및 환원되는 적어도 하나의 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되는 적어도 하나의 카바이드 화합물 중의 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
최종적으로, 이들 방법으로부터 형성될 수 있는 원소상 탄소 물질 반응 생성물은 본원의 V 단원에 추가로 기술되어 있다.
제조 방법은 갈바니(자발적 반응) 또는 전기분해(비-자발적 반응)일 수 있는 전기화학 전지 장치에 기초할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 갈바니 전지 장치를 사용하는 갈바니 반응을 사용한다. 바람직하게는, 상기 반응은 자발적인 산화환원 반응(redox reaction)이다. 갈바니 반응은 일반적으로 당해 분야에 자발적인 산화환원 반응으로 알려져 있으며, 여기에서 하나의 성분이 산화되고 다른 성분은 환원된다. 성분들은 전기적으로 연결되어 전류가 흐르도록 하여 산화환원 반응이 일어나도록 한다. 멀티미터(multimeter)를 사용하여 이러한 반응에 대한 전압 및 전류를 측정할 수 있다. 갈바니 반응에서 자발적인 반응을 유도하는데 외부 전위는 필요하지 않다. 그러나, 외부 전위를 사용하여 갈바니 반응을 조절하거나 변경시킬 수 있으나, 당해 반응은 여전히 "갈바니 반응" 또는 "자발적 반응"으로 불린다. 전류의 방전은 조절될 수 있다. 갈바니 반응은 전력, 전압 및 전류의 공급원일 수 있고, 이들 반응을 사용하여 당해 분야에 공지된 바와 같이 다른 시스템 및 부하에 전력을 공급할 수 있다.
갈바니 반응을 사용하는 방법의 요소는 공지되어 있으며 이후 추가로 기술되어 있다. 이들은 예를 들면, 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 캐소드 및 전류 흐름(current flow)을 허용하고 회로를 형성하는 애노드와 캐소드 사이의 연결부를 포함한다. 상기 연결부는 전자 또는 이온 전류 흐름을 제공할 수 있다. 예를 들면, 배선이 사용될 수 있고 디바이스를 사용하여 전위 및 전류 흐름을 측정할 수 있다. 이온 흐름은 염 브릿지 또는 이온교환막의 사용으로 가능하도록 할 수 있다. 염 브릿지 또는 이온교환막은 산화환원 반응의 속도를 결정하는데 도움을 주는 기하학적 구조 및 길이를 가질 수 있다. 적절하게 하전된 성분, 음이온의 수송은 염 브릿지 또는 이온교환막으로 매개되어 회로를 완성할 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 금속 전지 속의 용액에 용해된 아연 양이온과 같은 양이온은 이온교환막을 통하여 이동되거나 전달될 수 없다. 그러나, 음이온(예를 들면, Cl-)은 막을 통해 카바이드 전지 내로 확산될 수 있다. 일 구체예에서, 염 브릿지는 이온교환막으로 대체되거나, 이와 함께 사용되거나, 이를 포함한다. 어떠한 상황에서도, 염 브릿지 또는 이온교환막은 상기 공정에 대해 속도 제한 단계 ("병목(bottle neck)")를 피하고 전하를 가능한 한 많이 통과시킬 수 있도록 적용될 수 있다.
전기분해 반응을 사용하는 방법의 요소가 또한 알려져 있다.
일 구체예에서, 전기화학 전지(예를 들면, 갈바니 전지) 장치는 금속 캐소드일 수 있는 적어도 하나의 캐소드를 추가로 포함한다. 금속의 혼합물이 사용될 수 있다.
캐소드는 금속 양이온 및 음이온을 포함하는 용해된 염을 함유하는 용액과 함께 사용될 수 있다. 원칙적으로, 이온이 금속으로 환원될 수 있는 어떠한 이온/금속 조합도 당해 방법을 사용하는 캐소드에 대해 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 원칙적으로, 이온이 원소 상태로 환원되어 카바이드 이온의 원소상 탄소로의 산화를 용이하게 하도록 할 수 있는 해당 금속의 이온을 포함하는 용액 중에 침지된 어떠한 원소상 금속도 사용될 수 있다. 예로는 아연 이온의 용액 속의 아연 금속, 주석 이온의 용액 속의 주석 금속, 은 이온의 용액 속의 은 금속 및 철 이온의 용액 속의 철이 포함된다. 캐소드를 선택하는데 있어서, 실질적인 고려가 취해질 수 있다. 예를 들면, 금속 캐소드의 부식과 같은 문제가 고려될 수 있다. 고려되는 다른 인자들은 예를 들면, 용매 및 전체 용액의 특성 및 어떻게 이들이 반응 시스템의 상이한 성분들과 반응하는 지가 포함된다. 상이한 용매 또는 용매의 조합 중에서의 다양한 금속 염의 가용성 또한 문제가 될 수 있다.
일 구체예에서, 전기화학 전지(예를 들면, 갈바니 전지) 장치는 적어도 하나의 금속 캐소드를 포함하며, 여기에서 상기 캐소드는 아연, 주석, 철(강철 포함), 구리 또는 은 금속 캐소드이다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지(예를 들면, 갈바니 전지) 장치는 적어도 하나의 금속 캐소드를 추가로 포함하며, 여기에서 캐소드는 아연 또는 주석 금속 캐소드이다.
일 구체예에서, 갈바니 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 제1 용매 및 적어도 하나의 제1 염을 포함하는 적어도 하나의 제1 용액과 접촉되며 갈바니 전지 장치 캐소드는 또한 적어도 하나의 제2 용매 및 적어도 하나의 제2 염을 포함하는 적어도 하나의 제2 용액과 접촉된다. 전지의 애노드 및 캐소드 측 둘 다에 대한 용매 및 염 조합은 상기 공정이 가능하도록 하기에 충분한 이온 전도도를 제공하여야 한다. 용매의 점도는 또한 제1 및 제2 용매용 용매 선택 시 고려될 수 있다. 제1 및 제2 용매의 경우, 용매는, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올 등과 같은 알코올 또는 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 DMSO 또는 NMP 등과 같은 비양성자성 용매 등과 같은 극성 유기 용매일 수 있다. 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라메틸우레아 및/또는 디클로로벤젠이 포함된다. 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 물은 용매 중에서 제외되며, 용매는 건조될 수 있다. 일부 경우에서, 용매와 카바이드 화합물 사이에 느린 반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 메탄올은 칼슘카바이드와 반응하여 칼슘메톡사이드를 형성할 수 있다. 전형적으로, 반응 장치는 용매에 대해 비교적 비활성이어서 부반응이 최소화되거나 회피되어야 한다.
전지의 캐소드 및 애노드 측에 대한 염은 반응이 작 작동하도록 할 수 있는 양이온 또는 음이온을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 환원되는 캐소드 금속을 양이온으로서 산화되는 금속을 갖는 염과 함께 사용할 수 있다. 염의 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 이오다이드와 같은 할라이드일 수 있다. 그러나, 플루오라이드는 문제를 야기할 수 있는 높은 반응열을 유발할 수 있으므로 플루오라이드 염은 회피될 수 있다. 클로라이드 염이 일반적으로 바람직하다. 염의 예는 염화아연, 염화칼슘, 염화주석, 염화철, 염화구리, 염화은, 염화알루미늄, 염화리튬, 불화칼슘, 불화주석, 불화알루미늄 및 불화리튬을 포함한다.
중요한 인자는 또한 카바이드의 양이온이 캐소드 전지의 음이온과 가용성 염을 형성하여야 한다는 것이다. 이는 일부 경우에 황산칼슘을 포함하는 일부 황화물 염과 같이 가능하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 갈바니 전지 장치는 적어도 하나의 염 브릿지 및/또는 적어도 하나의 이온교환막을 추가로 포함한다. 이온교환막은 당해 분야에 공지되어 있으며 전형적으로 하전된 이온 그룹에 부착된 중합체 물질로 제조된다. 음이온교환막은 이동성 음이온을 수반하는 고정된 양이온성 그룹을 함유하며; 이들은 음이온의 통과를 허용하고 양이온을 차단한다. 양이온교환막은 이동성 양이온을 수반하는 고정된 음이온성 그룹을 함유하고; 이들은 양이온의 통과를 허용하고 음이온을 차단한다. 예를 들면, Y. Tanaka, Ion Exchange Menbranes: Fundamentals and Applications, 2nd Ed., 2015를 참고하시오. 여기에서, 이온교환막의 사용은 원치않은 부산물의 형성 및 하나의 전지로부터 다른 전지로 바람직하지 않은 물질의 이동을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 반응이 무수 조건하에서 수행되도록 단계를 취한다. 습도는 필요한 정도까지 제거될 수 있다. 또한, 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 가스를 사용할 수 있다.
반응 시간은 필요에 따라 조절될 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 1분 내지 30일 또는 1일 내지 20일일 수 있다.
일 구체예에서, 탄소의 생산은 외부 전압원의 사용 없이 수행한다. 자발적 반응으로부터의 전류 흐름은 당해 구체예에서 외부 전압에 의해 조절되지 않는다.
그러나, 다른 구체예에서, 갈바니 전지 장치는 산화 반응을 조절하는데 사용되는 외부 전압원을 포함하며, 다른 구체예에서, 탄소의 생산은 외부 전압원을 사용하여 수행함으로써 산화 반응을 조절한다. 이는 또한 "강제 전류(forced current)" 구체예로 불릴 수 있다. 외부 전압원의 적용은 예를 들면, 단계별 곡선을 포함하는 시간 곡선에 걸쳐 조절된 전압을 사용하여 시간에 따라 전압을 조절하도록 한다. 정전압 및/또는 정전류 체제(regimen)가 사용될 수 있다. 시간에 따라, 전압은 증가되거나 감소될 수 있다. 반응 속도는 외부 전압을 사용하여 조절하거나 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 속도(암페어 단위의 전류 흐름)은 예를 들면, 외부 전압이 적용되지 않은 경우와 비교하여 외부 전압의 적용으로 적어도 10배 또는 적어도 20배 또는 적어도 50배 또는 적어도 100배 또는 적어도 250배 증가시킬 수 있다. 외부 전압의 수준은 특정한 시스템에 대해 결정될 수 있다. 부반응이 회피되는 것이 희망된다. 종종 반응 속도를 증가시키는 것이 희망될 수 있다. 전압은 예를 들면, 0 V 내지 40 V 또는 0 V 내지 30 V 또는 0 V 내지 20 V 또는 10 V 내지 20 V일 수 있다. 외부 전압원은 당해 분야에 공지된 바와 같이 일정전위기를 사용하여 적용할 수 있다.
일 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 전기분해 전지 장치이다. 여기에서, 상기 반응은 자발적이지 않으며 외부 전압이 반응을 구동시키기 위해 요구될 수 있고 적용된다. 예는 리튬 또는 나트륨을 제조하는 것이다.
카바이드 화합물 출발 물질
카바이드 화합물 또는 "카바이드"는 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, Cotton & Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4th Ed., 1980, pages 361-363을 참고하시오. 당해 교본은 카바이드의 유형을 염 유사 카바이드, 침입형 카바이드 및 공유결합성 카바이드로 분류한다.
공지된 카바이드 화합물은, 예를 들면, 알루미늄, 비소, 베릴륨, 붕소, 칼슘, 크롬(5가지 상이한 Cr:C 비), 코발트, 하프늄, 철(7가지 상이한 Fe:C 비), 란탄, 망간(2가지 상이한 Mn:C 비), 마그네슘(2가지 상이한 Mg:C 비), 몰리브덴(3가지 상이한 Mo:C 비), 니켈(2가지 상이한 Ni:C 비), 니오븀(2가지 상이한 Nb:C 비), 플루토늄(2가지 상이한 Pu:C 비), 인, 스칸듐, 규소, 탄탈(2가지 상이한 Ta:C 비), 토륨(2가지 상이한 Th:C 비), 티탄, 텅스텐(2가지 상이한 W:C 비), 우라늄(2가지 상이한 U:C 비), 바나듐(2가지 상이한 V:C 비) 및 지르코늄 카바이드를 포함한다. 또한, 카바이드는 코발트 텅스텐 카바이드와 같은 2개의 상이한 금속과 함께 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 보다 특히, 카바이드 화합물은 일 구체예에서 염-유사 카바이드이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드, 아세틸라이드 또는 쉐스퀴카바이드이다.
메타나이드는 물과 반응하여 메탄을 생산한다. 메탄은 sp3 혼성화(sp3 hybridization)에서 4개의 수소 원자에 결합된 탄소 원자이다. 메타나이드의 2가지 예는 알루미늄 카바이드(Al4C3) 및 베릴륨 카바이드(Be2C)이다. 아세틸라이드는 아세틸라이드 음이온 C2 -2의 염이며 또한 2개의 탄소 원자 사이에 삼중 결합을 갖는다. 삼중 결합된 탄소는 sp1 혼성화를 가지며 아세틸라이드의 2가지 예는 소듐 카바이드(Na2C2) 및 칼슘 카바이드(CaC2)이다. 세스퀴카바이드는 다가원자 음이온 C3 - 4을 함유하며 spl 혼성화를 수반하는 탄소 원자를 함유한다. 세스퀴카바이드의 2가지 예는 마그네슘 카바이드(Mg2C3) 및 리튬 카바이드(Li4C3)이다.
세스퀴카바이드는 spl 탄소의 제조를 위하여 특별히 유용하다. 750℃ 이상에서 비활성 아르곤 대기 하에 용융 마그네슘 금속을 통해 메탄을 버블링(bubbling)시켜 실험실에서 Mg2C3를 생산할 수 있다. 펜탄과 같은 다른 탄화수소가 또한 실행가능한 후보물일 수 있다. 또한 용융 마그네슘(Mg) 반응이 거의 수행되지 않았던 화학의 다른 분야이다. 용융 Mg 반응에서의 연구는 용융 Mg, 특히 수소 가스를 또한 생성하는 공정과 관련한 위험으로 인하여 제한되어 왔다. 그러나 마그네슘 세스퀴카바이드의 합성과 매우 유사한 공정을 사용하여 메탄을 흑연 및 수소 가스 형태의 탄소로 직접 전환시킬 수 있다. 메탄은 Mg의 용융 용액 및 마그네슘 클로라이드 염을 통해 버블링(bubbling)시킬 수 있다. 아르곤 대기하에서 750℃ 이상의 온도로 가열하는 경우 원소상 Mg 금속 및 MgCl2 둘 다는 용융되어 액체 용액을 형성한다. Mg 세스퀴카바이드 합성과 유사하게, 메탄을 용액을 통해 버블링하여 MgC2(마그네슘 카바이드) 또는 부가가치 생성물로서 수집될 수 있는 Mg2C3 및 수소 가스를 생산할 수 있다. 이후에, 카바이드를 탄소 생산 카바이드 반응의 원래의 화학을 기준으로 금속성 염과 반응시킨다. Mg2C3 및 MgCl2는 흑연 형태의 원소상 탄소, 원소상 Mg 금속 및 MgCl2로 전환되며, 이는 액체 용액의 일부로서 남을 수 있다. 따라서, Mg 금속 및 MgCl2 염은 전체 공정에서 변하지 않고 남는 반면 메탄은 순수한 탄소 및 수소 가스로 전환될 수 있다.
특정한 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드, 베릴륨 카바이드, 철 카바이드, 구리 카바이드 및 크롬 카바이드이다. 소듐 카바이드가 보다 가벼워서 유리하다.
다른 보다 특정한 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다.
다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 또는 애노드 내에서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 상이한 카바이드에 대한 전도도는 순도 및 온도와 같은 인자에 따라 변할 수 있다. 그러나, 특정 적용을 위해 당해 분야의 숙련가는 전기 전도도가 충분한 지의 여부 및 요구되는 전도도를 어떻게 적용시키는 지를 결정할 수 있다. 예를 들면, 카바이드 화합물은 전기 전도도가 적어도 10-8 S/㎝ 또는 적어도 10-7 S/㎝ 또는 적어도 10-6 S/㎝ 또는 적어도 10-5 S/㎝ 또는 적어도 10-4 S/㎝ 또는 적어도 10-3 S/㎝ 또는 적어도 10-2 S/㎝ 또는 적어도 10-1 S/㎝ 또는 적어도 100 S/㎝일 수 있다. 칼슘 카바이드의 전기 전도도는 충분한 전도도에 대한 유용한 기준(benchmach)를 제공한다. 특정한 카바이드에 대해 속성에 의하여 제공되는 한계를 제외하고는 특별한 상한치는 존재하지 않는다.
카바이드 화합물의 형태는 또한 변할 수 있다. 예를 들면, 이는 입자 형태로 사용될 수 있거나 단괴 재료(monolithic material)의 형태로 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 크기가 1㎝ 이하인 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 입자의 메쉬 크기(mesh size)는 조절될 수 있다.
카바이드 화합물은 조성물 중에서 사용되고 결합제 또는 도전제(conductivity agent)와 같은 다른 성분과 바람직한 반응이 달성될 수 있는 정도까지 혼합될 수 있다. 일부 구체예에서, 1개 이상의 카바이드 화합물이 사용될 수 있다.
전기 전도성 결합제를 사용하여 카바이드의 조각 또는 입자를 함께 유지시킬 수 있다. 이는, 예를 들면, 전도성 표면과 직접 접촉하는 카바이드의 표면적을 증가시킨다. 전기 전도성 결합제는 또한 결합제의 전도 특성 및 다른 특징을 사용하여 생산된 원소상 탄소 물질의 특징을 변화시키는 복합체 물질을 생산하는 방식으로 선택할 수 있다. 전기 전도성 결합제의 예는 폴리티오펜 또는 폴리아닐린과 같은 도핑된(doped) 또는 도핑되지 않은 형태의 공액화된 중합체(conjugated polymer)를 포함한다.
일 구체예에서, 카바이드는 규소 카바이드가 아니다.
카바이드는 장치 및 카바이드 전극 구조와 관련하여 본원에 추가로 기술되어 있다.
온도 및 압력
실온을 포함하는 비교적 저온을 반응에 사용하여 탄소를 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 온도는, 약 -50℃ 내지 약 100℃ 또는 약 10℃ 내지 약 90℃ 또는 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 약 15℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 온도는, 예를 들면, 약 20℃ 내지 약 30℃ 또는 약 23℃, 24℃ 또는 25℃일 수 있다. 일부 구체예에서 냉각, 가열 및 온도 조절 요소의 비용을 피하는 것이 가능한 경우를 원할 것이다. 일부 구체예에서, 반응을 가능한 한 대기에 가깝게 작동시키는 것을 원할 것이다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 보다 큰 제조 운전 시, 운전의 한 지점으로부터의 과량의 열을, 열을 필요로 하는 운전의 다른 지점으로 전달시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 실온에서 수행된다.
압력은 약 1 기압(760 torr) 또는 정상압일 수 있다. 압력은 예를 들면, 약 720 torr 내지 약 800 torr일 수 있다. 달리, 압력은 예를 들면 약 0.5 대기압 내지 약 5 대기압 또는 약 0.9 대기압 내지 약 1.1 대기압일 수 있다. 일부 구체예에서, 가능하다면 정상 주위 대기압 이하 또는 이상의 압력을 사용하는 비용을 피하는 것을 원할 것이다. 보다 높은 압력을 사용하여 용매의 비등점을 조절할 수 있다. 그러나, 장비를 조절하여 높거나 낮은 압력을 유지하여야 한다.
바람직한 구체예는 온도 및 압력 둘 다 대략 대기 온도 및 압력이어서 온도 및 압력을 조절할 값비싼 방법이 요구되지 않는 것이다. 따라서, 예를 들면, 온도는 약 20℃ 내지 약 30℃ 또는 약 25℃일 수 있고, 압력은 약 720 torr 내지 약 800 torr 또는 약 760 torr일 수 있다.
다른 방법 매개변수
일 구체예에서, 상기 공정에서 사용된 하나 이상의 물질은 재순환될 수 있다. 상기 물질은 재순환의 일부로서 정제될 수 있다. 예를 들면, 용매는 추가의 사용을 위해 증류되고 재포획될 수 있다. 염은 재포획되어 재사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 갈바니 전지로서 작동하는 탄소를 제조하기 위한 공정 반응기로부터의 전류를 사용하여 원소상 탄소 물질을 제조하는데 사용된 것을 포함하는, 다른 공정 반응기에 전력을 공급하는데 도움을 줄 수 있으며, 여기에서 전류는 전압을 조절하는데 도움을 주기 위해 필요하다.
원소상 탄소 물질 생성물에 대한 반응의 수율 백분율은 당해 분야에 공지된 바와 같은 전류 흐름 및 분리 방법을 사용하여 조절할 수 있다. 수율 백분율은 반응기 중에 투입한 카바이드 화합물 중 탄소의 양과 관련하여 측정될 수 있다. 일부 경우에, 상기 수율은 적어도 1% 또는 적어도 5% 또는 적어도 10% 또는 적어도 20%이다.
카바이드로부터 탄소를 생산하기 위한 유기 용매 반응
제3의 양태는 정상 온도 및 압력에서 그러나 전기화학적 장치를 사용하지 않고 원소상 탄소 물질을 생산하기 위해 제공된다. 여기에서, 적어도 하나의 유기 용매(예를 들면, 메탄올) 및 환원된 적어도 하나의 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 용해된 염(예를 들면, 염화칼슘)을 포함하는 용액과 접촉하는 적어도 하나의 카바이드 화합물(예를 들면, 칼슘 카바이드) 중의 카바이드의 산화로부터 탄소 물질 원소를 생산하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 양이온은 자발적 반응이 발생할 수 있도록 선택되며, 여기에서 카바이드는 산화되고 금속 양이온은 환원된다. 그러나, 당해 구체예에서, 미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755의 용융염 시도 및 본원에 기술된 전기화학적 시도는 사용되지 않는다. 오히려 당해 구체예에서, 상기 반응은 단일 반응 용기에서 수행될 수 있으며 전기화학적 반응에서 수행된 바와 같이 2개의 전지로 나뉘어질 필요가 없다.
당해 구체예에서 온도 및 압력은 상기 기술된 바와 같을 수 있다. 정상 온도 및 압력이 사용될 수 있다.
카바이드 화합물은 예를 들면, 알루미늄 카바이드 또는 칼슘 카바이드를 사용하여 본원에 기술된 바와 같이 이루어질 수 있다. 염, 양이온 및 음이온의 선택은 또한 본원에 기술된 바와 같이 이루어질 수 있다.
유기 용매의 예는 본원에 기술된 바와 같이 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올과 같이 전기화학적 반응을 위해 본원에 나열된 용매를 포함한다. 염을 용해시킬 수 있는 극성 용매가 요구된다. 양자성 용매가 사용될 수 있다. 이상적으로, 용매는 카바이드와 반응하지 않을 수 있다. 달리, 이는 카바이드와 반응하나 매우 느리게 반응한다.
생산된 원소상 탄소 물질이 또한 본원에 기술되어 있다.
반응 시간은 필요에 따라 조절될 수 있다.
무수 반응 조건을 사용할 수 있다. 예를 들면, 건조된 상자를 사용하여 물 또는 산소와의 부반응을 피할 수 있다.
III. 장치
다른 양태는 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 포함하는, 본원에 기술된 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 장치를 제공한다. 당해 장치를 사용하여 본원의 II 단원에 기술된 것들을 포함하는 본원에 기술되고/되거나 청구된 방법을 수행할 수 있다. 다시, 장치에 사용될 수 있는 카바이드 전극 구조는 예를 들면, 본원의 IV 단원에 추가로 기술되어 있다. 다시, 원소상 탄소 물질 반응 생성물이 본원의 V 단원에 추가로 기술되어 있다. 다른 구체예는 이들 장치를 제조하는 방법을 포함한다. 소망되는 경우, 다수의 장치를 보다 큰 시스템에서 사용할 수 있다.
전기화학적 장치는 갈바니 전지 장치 또는 전기분해 전지 장치일 수 있다. 갈바니 전지가 바람직하다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드, 베릴륨 카바이드, 철 카바이드, 구리 카바이드 및 크롬 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은, 전기 전도도가 적어도 10-8 S/㎝ 또는 적어도 10-7 S/㎝ 또는 적어도 10-6 S/㎝ 또는 적어도 10-5 S/㎝ 또는 적어도 10-4 S/㎝ 또는 적어도 10-3 S/㎝ 또는 적어도 10-2 S/㎝ 또는 적어도 10-1 S/㎝ 또는 적어도 100 S/㎝이다. 칼슘 카바이드의 전기 전도도는 충분한 전도도를 위한 유용한 기준을 제공한다. 특정한 카바이드에 대해 천연적으로 제공된 한계를 제외하고는 특정한 상한선이 존재하지 않는다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은, 입자 크기가 1㎝ 미만인 개개 조각 또는 입자의 형태이다.
다른 구체예에서, 카바이드 화합물은 일체화 물질(integral material) 또는 물질의 잉곳(ingot)의 형태이다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 용기 중에서 유지된다.
일 구체예에서, 갈바니 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 염을 포함하는 용액과 접촉한다.
일 구체예에서, 전기화학 전지 장치 애노드는 위에서 기술한 바와 같이, 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉한다. 일 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 위에서 기술한 바와 같이, 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉한다. 일 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 위에서 기술한 바와 같은 금속 캐소드이다. 일 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 금속 캐소드이고, 여기에서 금속은 아연, 주석, 철, 구리 또는 은이다. 일 구체예에서, 전기화학 전지 장치 캐소드는 금속 캐소드이고, 여기에서 금속은 아연 또는 주석이다.
일 구체예에서, 전기화학 전지 장치는 외부 전압원을 포함하여 카바이드 화합물 중의 카바이드의 산화 반응을 조절한다. 예를 들면, 일정전위기를 사용하여 가변될 수 있는 외부 전압을 제공할 수 있다.
장치 도해는 도 2 내지 5 및 도 19에서 제공된다. 도 17 및 도 18은 반응을 수행하기 위한 실제 소규모 장치를 나타낸다. 도 20 내지 도23은 보다 큰 장치 및 장치의 요소를 나타낸다.
도 17의 반응기로부터 도 18의 반응기에 대해 몇가지 개선점이 존재한다. 하나는 전지가 보다 큰 용매의 용적을 허용하고 다양한 실험에 첨가될 수 있는 기준 전극에 의해 점유된 용적을 수용하도록 약간 더 크다. 전지의 측면에서 포트(port)의 첨가는 또한 다양한 전극의 첨가를 수용하고 디바이스를 모니터링한다. 다른 개선점은 이온의 보다 큰 전달을 촉진시키는 염의 증가된 치수를 포함한다. 최종적으로 반응기는 유리제품 클램프에 의해 함께 유지된 2개의 별도의 조각으로 설계되고 제작된다. 이는 이온교환막이 염 브릿지 내에 설치되도록 한다.
일 구체예에서, 상기 장치는 본원에 기술되고/되거나 청구된 방법을 수행하기 위해 조절된다.
IV. 카바이드 전극 구조 및 사용 방법
카바이드 화합물이 전극 구조 중에서 사용되고 사용을 위하여 조절될 수 있다. 따라서, 여전히 다른 양태는 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 전극 구조를 제공하며, 여기에서 선택적으로 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드; 및 카바이드 화합물과는 상이한 적어도 하나의 전기 전도성 원소이다. 당해 전극 구조를 사용하여 상기 방법을 수행하고 본원에 기술되고/되거나 청구된 장치를 제조할 수 있다. 본원에 기술된 구체예는 또한 카바이드 전극 구조를 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 포함한다. 다수의 전극 구조를 보다 큰 전극 시스템의 부분으로서 사용할 수 있다. 전극의 형태는 필요에 따라 다양할 수 있다. 전극의 전도도는 필요에 따라 조절될 수 있다. 고체 특성 및 마크로-, 마이크로- 및 나노-규모의 형태학, 예를 들면, 개구부의 크기 및 형태, 다공성 및 공극 크기를 필요에 따라 조절할 수 있다.
고체 전극 구조 및 카바이드 화합물은 산화환원 반응을 위해 적어도 하나의 액체와 접촉시킬 수 있다. 전극 구조는 표면 반응만이 아니라 카바이드 화합물의 내부 구조까지 연장시킬 수 있는 카바이드 화합물의 반응을 제공한다. 본 발명이 이론에 제한되지 않지만, 표면에서 탄소 화합물의 탄소 카바이드 층은 양이온(예를 들면, 칼슘)이 탄소로부터 용액 내로 이동됨에 따라 반응하여 원소상 탄소 물질을 형성한다. 다수의 탄소의 층이 형성될 수 있다. 카바이드의 표면은 일부 다공성을 가질 수 있다.
카바이드 전극은 화학 반응이 단지 표면에서 일어나는 대신에 전극 내에서 일어날 수 있는 전극(애노드)이다. 전극 물질 자체(예를 들면, 칼슘 카바이드)는 반응 중에 소모되며, 여기에서 칼슘 이온은 용액 내로 용해되고 원소상 탄소 물질이 남는다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드 또는 중간 전이 금속 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 염-유사 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드이다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드, 베릴륨 카바이드, 철 카바이드, 구리 카바이드, 크롬 카바이드 및 크롬 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드 또는 베릴륨 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은, 전기 전도도가 적어도 10-8 S/㎝ 또는 본원에 기술된 다른 범위 예를 들면, 적어도 10-7 S/㎝ 또는 적어도 10-6 S/㎝ 또는 적어도 10-5 S/㎝ 또는 적어도 10-4 S/㎝ 또는 적어도 10-3 S/㎝ 또는 적어도 10-2 S/㎝ 또는 적어도 10-1 S/㎝ 또는 적어도 100 S/㎝이다. 특정한 카바이드에 대해 천연적으로 제공되는 제한 외에는 특정한 상한치는 존재하지 않는다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 이온결합된 고체이다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 크기가 1㎝ 미만인 개개 조각 또는 입자의 형태이다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 최대 또는 다량의 표면적을 제공하는 형태로 생산된다. 이는 이의 표면에서 카바이드의 반응을 촉진시킬 수 있다. 입자 크기 및 표면적은 다수의 필요성에 따라 조절될 수 있다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 단일의 단괴 조각 또는 일련의 단괴 조각이다. 예를 들면, 칼슘 카바이드는 전형적으로 거대 잉곳으로 형성된다. 이후에, 잉곳은 파쇄되어 최종 생성물로서 배출되기 전에 적절한 조각 또는 입자크기로 분류된다. 생산된 칼슘 카바이드의 거대 결정을 보존하기 위하여 거대 잉곳을 유지할 수 있다. 이는 결국 본원에 기술된 전기화학적 방법을 사용하여 그래핀의 거대한 단일 시트(sheet)를 생산하도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 하나의 고체 조각으로서 생산된 칼슘 카바이드의 거대한 잉곳을 취할 수 있다. 1개의 구멍(또는 심지어 수개의 구멍)을 천공하거나 확장될 수 있으며, 여기에서 이는 이후에 집전 장치에 연결될 수 있다. 집전 장치는, 예를 들면, 칼슘 카바이드의 융점보다 더 낮은 융점을 지닌 어떠한 금속일 수 있다. 또한, 칼슘 카바이드 보다 더 높은 융점을 지닌 어떠한 금속을 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 적절하게는 이러한 온도를 견디기 위한 특수 합금일 수 있다.
당해 금속은 또한 전기 전도성일 수 있으며 바람직하게는 반응에 사용된 용매/염 조합물 중에서 비활성이다. 금속의 봉은 칼슘 카바이드 잉곳 중에 천공된 구멍 내로 삽입될 수 있다. 상기 봉은 이후에 금속의 용융된 형태를 칼슘 카바이드 내로 천공된 구멍 내 로드 사이의 갭(gap) 내로 금속의 용융 형태를 부어서 칼슘 카바이드의 단일 조각에 용접시킬 수 있다. 용융된 금속은 2개를 연결하는 용접 부위로서 효율적으로 작동한다. 이는 전극이 알루미늄 산업을 위해 제조되는 방법과 유사하다.
제2 방법은 케이지와 유사한 구조 또는 건물에 사용된 트레스(tress)와 유사한 것을 제작하여 수행할 수 있다. 빈 공간을 포함하고 높은 표면적을 제공하는 어떠한 유형의 형태 또는 구조도 사용할 수 있다. 상기 구조는 카바이드 생산 온도 또는 2000℃ 주변에서 안정한 전도성 물질로 제조될 수 있다. 다른 바람직한 특징은 상기 물질이 전기분해 반응에 사용된 용매/염 용액에 대해 비활성일 수 있다는 것이다. 흑연은 이러한 적용에 이상적인 물질일 수 있다. 다른 가능성은 고온에서 안정한 일부 유형의 금속 합금일 수 있다. 이후에, 구조물을 잉곳에 놓을 수 있으며, 여기에서 칼슘 카바이드의 고체 조각이 형성된다. 칼슘 카바이드는 집전 장치 주위를 형성할 수 있다. 이후에, 형성된 칼슘 카바이드 및 집전 장치는 하나의 단일 조각으로서 제거되어 카바이드 전극으로서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 카바이드 화합물은 첨가제와 같은 하나 이상의 추가의 상이한 물질과 함께 사용될 수 있다. 전극을 제조하는데 유용한 물질 및 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 결합제가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 용기 중에서 유지된다. 일 구체예에서, 용기는 전해질과 같은 유체가 용기 내로 도입되어 카바이드 화합물과 접촉하도록 하는 개구부를 갖는다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 부분들로 나누어질 수 있다. 일 구체예에서, 카바이드 화합물은 대략적으로 동일한 부분들로 나누어질 수 있다.
일 구체예에서, 카바이드 화합물은 적어도 약 80중량% 순도이거나, 적어도 90중량% 순도이거나, 적어도 95중량% 순도이거나 적어도 97중량% 순도이다.
전기 전도성 성분은 양호한 전기 전도도, 예를 들면, 적어도 10-3 S/㎝ 또는 적어도 10-2 S/㎝ 또는 적어도 10-1 S/㎝ 또는 적어도 100 S/㎝를 가져야 한다.
일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 카바이드 화합물에 대한 결합제이다.
일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 반응 매질과 비-반응성이도록 적용된다. 예를 들면, 이는 접촉 용액에 대해 비활성이거나, 필요한 반응을 효과적으로 수행하기에 충분하게 적어도 비활성이어야 한다.
일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 용기이고 카바이드 화합물은 용기 중에 유지된다.
일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 금속성 용기이고 카바이드 화합물은 용기 중에 유지된다. 일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 흑연과 같은 비-금속성 용기이고 카바이드 화합물은 흑연과 같은 비-금속성 용기 중에 유지된다. 예를 들면, 흑연 바스켓이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 전기 전도성 성분은 적어도 하나의 전도성 봉을 포함한다.
일 구체예에서, 전극 구조는 장치에 제거가능하게 부착하도록 적용된다.
일 구체예에서, 전극 구조의 전기 전도성 성분은 적어도 하나의 집전 장치를 포함한다.
일 구체예에서, 전극 구조는 예를 들면, 전기화학 전지 장치에서 애노드로서 사용하기 위해 조절된다.
예를 들면, 전기화학 전지 중에서 적어도 하나의 애노드를 작동시키는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 애노드는 갈바니 전지 중에서 적어도 하나의 애노드를 작동시키는 것을 포함하는 방법을 포함하는 적어도 카바이드 화합물을 포함하고, 여기에서 애노드는 적어도 카바이드 화합물을 포함한다. 전기화학 전지 장치는 갈바니 전지 장치 또는 전기분해 전지 장치일 수 있다. 당해 장치는 원소상 탄소 물질의 생산을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 원소상 탄소 물질의 생산 이외의 사용을 위해 다른 구체예도 가능하다. 카바이드 전극을 사용한 장치의 다른 용도는 예를 들면, 알데하이드의 카르복실산으로의 전환과 같은, 산화 반응 및 제1철에서 제2철로와 같은 금속의 산화를 포함한다. 이러한 반응은 예를 들면, 산성 광산 배수 또는 하수 처리와 같은, 예를 들면, 환경 공정에 유용할 수 있다.
대부분의 경우에, 하나 이상의 카바이드 화합물은 산화환원 반응의 산화 부분에 관여하는 전기화학적으로만 반응성인 성분이다. 일 구체예에서, 애노드 전기화학적 활성 물질은 적어도 하나의 카바이드 화합물로 필수적으로 이루어진다. 다른 구체예에서, 애노드 전기화학적 활성 물질은 적어도 하나의 카바이드 화합물로 이루어진다. 여기에서, 애노드에서 산화 또는 환원되지 않는 금속과 같은 도체는 전기화학적 활성 물질로 고려되지 않는다.
V. 반응 생성물로서 원소상 탄소 물질
여전히 추가로, 다른 양태는 본원에 기술되고/되거나 청구된, 방법에 의해 제조된 원소상 탄소 물질 조성물 또는 장치 또는 카바이드 전극 구조의 용도를 제공한다. 원소상 탄소 물질은 원소상 탄소 물질의 특징에 의해 및/또는 이것이 제조되는 방법에 의해 기술되고/되거나 청구될 수 있다. 원소상 탄소 물질은 탄소 성분에 중점을 두는 당해 분야에 공지된 물질이며, 메탄, 메탄올 또는 아세트산과 같은 유기 화합물을 포함하지 않는다. 흑연 및 다이아몬드와 같은 예는 원소상 탄소 물질로서 잘 알려져 있다. 이들 조성물은 카바이드 화합물로부터 초기에 제조되므로 조성물로부터 하나 이상의 처리, 정제 및/또는 분리 단계(예를 들면, 박리 및 도핑 단계를 포함하는 후-공정 단계) 후에 존재하므로 조성물까지의 범위일 수 있다. 상기 조성물은 원소상 탄소 물질의 상이한 형태의 혼합물일 수 있다. 조성물은 결정성 부위 및/또는 무정형 부위를 포함할 수 있다. 탄소는 하나 이상의 그래핀 층의 형태일 수 있으며, 이는 박리된 형태일 수 있다. 그래핀에 대한 바람직한 구체예는 원자적으로 얇은 단일 시트 그래핀 또는 층이 거의 없는 그래핀을 포함한다. 그래핀은 예를 들면, 1 내지 10개의 층을 가질 수 있다. 그래핀의 보다 두꺼운 형태가 흥미로울 수 있다. 또한, 그래핀 형태를 포함하는, 그래핀 원소 물질은 필름 기판에 부착될 수 있다.
원소상 탄소 물질에 대한 특정 방법은 잘 공지되어 있으며 미세구조, 형태학 및 물리적 특성의 분석을 포함한다. 예를 들면, 카본 블랙 물질은 잘 공지되어 있으며, 예를 들면, (1) Carbon Black: Production, Properties, and Uses(Sanders et al., Eds.) 및 (2) Carbon Black: Science and Technology, 2nd Ed.,(Donnet et al, Eds.) 1993에 기술된 바와 같이 특정된다. 원소상 탄소 물질의 형태학적 특성은, 예를 들면, 입자 크기, 표면적, 다공성, 응집물 크기 및 응집물 형태를 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 전자, 열, 부피 및 불순물을 포함한다. 미세구조 분석은 XRD, 암시야 전자 현미경(Dark Field Electron Microscopy), 산화 연구, 회절 빔 전자 현미경(Diffracted Beam Electron Microscopy), 상 대조 TEM 영상 및 고 해상도 SEM, STEM, STM, SFM 및 AFM 영상을 포함한다.
탄소에 대한 다른 특정 방법은 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에 추가로 기술되어 있다(참고: 예를 들면, 무정형 및 나노결정성 탄소 필름의 특징화를 기술하고 있는 문헌: Chu et al., Materials Chemistry and Physics, 96(2006), 253-277). 기술된 방법은 광학(육안 및 UV 둘 다의 라만 및 IR), 전자 분광기 및 현미경(예를 들면, XPS, AES, 다양한 종류의 TEM 및 EELS), 표면 형태학(AFM, SEM), NMR 및 X-선 회절을 포함한다. 기술된 방법은 sp2:sp3 비를 측정하는 방법을 포함한다.
원소상 탄소 물질은 도면에 나타낸 바와 같은 200 미크론 축척 막대 이하의 규모의 관측을 포함하는 SEM 하에 관측하는 경우 많은 신규하고, 흥미로우며, 유용한 구조를 제공할 수 있다. SEM 도면에 나타낸 특징들을 사용하여 원소상 탄소 물질을 기술하고 청구할 수 있다. 원소상 탄소 물질 상의 점(spot)을 또한 라만 분광기에 대해 선택할 수 있으며, 라만 데이타를 또한 사용하여 원소상 탄소 물질을 기술하고 청구할 수 있다. EDAX 및 XRD와 같은 다른 데이타를 또한 사용하여 원소상 탄소 물질을 기술하고 청구할 수 있다.
일반적으로, 고 순도 원소상 탄소 물질이 바람직하다. 일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 탄소가 70% 이상 또는 80% 이상 또는 90% 이상 또는 95% 이상 또는 98% 이상 또는 99%(원소 백분율) 이상이다. 당해 백분율은 예를 들면, SEM-EDAX를 포함하는 원소 분석 방법으로 측정할 수 있다. 물론, 일부 구체예에서, 덜 고 순도인 것이 허용가능할 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 비-원소상 탄소를 도핑 공정에서와 같이 의도적으로 혼입시킬 수 있다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, sp2 탄소가 50% 이상 또는 60% 이상 또는 70% 이상 또는 80% 또는 90% 이상이다. 분석 기술의 조합을 사용하여 정밀한 추정물을 측정할 수 있다. 예를 들면, 브롬을 사용한 분석이 또한 가능하다. Sp2 탄소는 무정형 탄소 또는 이것이 sp1 탄소를 생산할 수 있는 경우 심지어 가능하게는 sp1 탄소에 대해 특정 양의 브롬을 흡수한다. Sp3 탄소는 브롬을 전혀 흡수하지 않는다. 따라서, 본 출원인은 브롬 흡수 시험의 유형을 사용하여 이들 백분율을 정량적으로 측정할 수 있다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은, sp3 탄소가 50% 이상 또는 60% 이상 또는 70% 이상 또는 80% 또는 90% 이상이다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 2차원 판형 구조를 포함한다. 이들 구조는 서로의 상부에 적층될 수 있다. 다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 3차원 구조를 포함한다.
일부 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 무정형 탄소 성분을 갖는다. 다른 경우에, 결정성 탄소가 존재할 수 있다.
일부 경우에, 입자는 분리될 수 있으며, 평균 입자 크기(d50)는, 예를 들면, 500㎚ 내지 500 미크론 또는 1 미크론 내지 100 미크론 또는 2 미크론 내지 50 미크론 또는 10 미크론 내지 30 미크론일 수 있다. 경우에 따라, 예를 들면, 10㎚ 내지 500㎚ 또는 20㎚ 내지 100㎚와 같이, 평균 입자 크기가 500㎚ 미만인 나노유효범위 입자를 분리할 수 있다. 시판되는 입자 크기 분석기를 사용하여 입자 크기를 측정할 수 있다.
정제 및 분리의 다양한 단계에서, 원소상 탄소 물질은 예를 들면, 광학 현미경, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)을 포함하는 전자 현미경, 에너지 분산형 x-선 분석(EDX), 라만 및 FTIR 분광법, x-선 회절, X-선 광전자 분광법(XPS), 조제 전자 분광법(Auger electron spectroscopy: AES), 저 에너지 및 고 에너지 전자 에너지 손실 분광법(EELS), 중성자 산란, 편광 해석법, 전기 저항 및 원자력 현미경(AFM)을 포함하는, 당해 분야에 공지된 방법으로 시험할 수 있다. 입자 크기 및 표면적의 측정을 포함하는 입자 분석을 또한 수행할 수 있다. 전기화학적 시험을 또한 수행할 수 있다. 마찰학, 마모성, 마찰, 압입(indentation), 모듈러스, 경도 시험을 또한 수행할 수 있다.
라만 분광법의 경우, G 밴드(약 1590㎝-1)가 결정성 흑연 중에 존재할 수 있으며 D 밴드(약 1345 ㎝- 1)는 무질서한 흑연과 관련하여 존재할 수 있다. 2개의 밴드의 비를 사용하여 흑연화 정도 및 흑연 결정 크기를 특정할 수 있다.
생산된 원소상 탄소 물질은 AFM 또는 XPS와 같은 표면 분석 방법으로 분석할 수 있다. 예를 들면, XPS 분석은 대량의 물질에서보다 표면에서 보다 높은 수준의 산소를 나타낼 수 있다. 이는, 물질의 표면이 산화그래핀을 형성하였음을 의미할 수 있다. 원칙적으로, 산화그래핀은 반응의 일부로서 또는 분리 및 정제 공정으로 인하여 형성될 수 있다. 다른 표면 성분은 O, H, N, S 및 할로겐을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 sp1 탄소 물질을 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 C70인 탄소의 동소체를 생산할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 방법을 사용하여 C60인 탄소의 동소체를 생산할 수 있다. 다른 종류의 풀러렌을 제조할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 헤링본 다중벽 탄소 나노 튜브(Herringbone Multi Wall Carbon Nano Tubes: "MWCNT")인 탄소의 동소체를 생산할 수 있다. 단일-벽 탄소 나노튜브를 또한 제조할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 원통형 MWCNT인 탄소의 동소체를 생산할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 탄소 섬유를 포함하는 탄소의 동소체를 생산할 수 있다.
본원에 기술된 방법은 sp1, sp2 및/또는 sp3 하이브리드화를 지닌 탄소 및 이의 혼합물을 생산할 수 있다. sp1 하이브리드화된 탄소는 카르빈의 형태일 수 있다. sp2 하이브리드화된 탄소는 카르벤, 흑연 및/또는 그래핀의 형태일 수 있다. sp3 하이브리드화된 탄소는 다이아몬드의 형태일 수 있다.
따라서, 특정한 탄소 물질은 외부 전압을 전기분해 전지에 적용함을 통해 생산할 수 있으며, 여기에서 전극의 적어도 하나는 카바이드이다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 사용하여 sp2 하이브리드화되고 sp3 하이브리드화를 함유하지 않는 탄소의 동소체를 생산할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 sp3 하이브리드화되고 sp2 하이브리드화를 함유하지 않는 탄소의 동소체를 생산한다. 일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 sp1 하이브리드화되고 sp2 또는 sp3 하이브리드화를 함유하지 않는 탄소의 동소체를 생산한다.
일부 경우에, 원소상 탄소 물질은 sp3 하이브리드화된 탄소보다 sp2를 더 지닐 수 있으며, 다른 경우에, 원소상 탄소 물질은 sp2 하이브리드화된 탄소보다 sp3를 더 가질 수 있다. sp2:sp3의 비는, 예를 들면, 1:10 내지 10:1 또는 1:8 내지 8:1 또는 1:6 내지 6:1 또는 1:4 내지 4:1 또는 1:2 내지 2:1일 수 있다.
본원에 기술된 방법은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85%, 90% 이상, 95% 이상 sp1 하이브리드화된 생성물을 생산하는 데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85%, 90% 이상, 95% 이상의 sp2 하이브리드화된 생성물을 생산한다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85%, 90% 이상, 95% 이상의 sp3 하이브리드화된 생성물을 생산한다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상의 sp2 하이브리드화된, 흑연 형태의 생성물을 생산한다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상인, 95% 이상 sp3 하이브리드화된, 다이아몬드 형태의 생성물을 생산한다.
원소상 탄소 순도가 높은 탄소의 거대 부위 조각이 특히 흥미가 있다. 이들은 예를 들면, 큰 면적의 그래핀에 대한 공급원이다. 상기 조각은, 측면 치수가 예를 들면, 적어도 1㎜ 또는 적어도 2㎜ 또는 적어도 1㎝ 또는 적어도 2㎝일 수 있다. 측면 치수는, 조각의 길이 또는 너비일 수 있다. 일부 경우에, 길이 및 너비 둘 다는 적어도 1㎜ 또는 적어도 2㎜ 또는 적어도 1㎝ 또는 적어도 2㎝일 수 있다. 조각의 용적은 예를 들면, 적어도 1 평방 ㎜ 또는 적어도 1 평방 ㎝(cc) 또는 적어도 8 평방 ㎝(cc)일 수 있다. 또한 보다 적거나 많은 플랫 표면적에 상관없는 플랫 면적을 갖는 탄소의 형태가 또한 중요하다.
탄소 구조는 상업적 용도일 수 있는 본원에 제공된 SEM 및 광학 사진에 나타나 있다. 많은 경우에, 무정형 형태보다는 결정성 형태의 원소상 탄소 물질을 갖는 것이 바람직하다.
일부 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 적어도 일부 2차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 일부 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 서로의 상부에 적층된 적어도 일부 2차원 플레이트-유사 구조를 포함한다. 그래핀 구조가 명확할 수 있다. 보다 두꺼운 그래핀 구조는 보다 얇은 그래핀 구조로 전환될 수 있다. 일부 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 적어도 일부 3차원 구조를 포함한다.
일부 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 다공성 구조 또는 공극을 나타낸다.
일부 구체예에서, 굽힘 구조가 관찰될 수 있다. 굽힘 구조는 예각을 특징으로 할 수 있으며, 상기 각은 합성 방법으로 조절할 수 있다. 다른 구체예에서, 봉이 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 곡선 성분 입자가 관찰될 수 있다. 일부 구체예에서, 수직 특징이 관찰될 수 있다.
추가의 구조는 보다 높은 해상도의 분석 방법을 사용하여 관찰할 수 있다.
VI. 원소상 탄소 물질의 후 반응 공정
장치 중에서 형성시킨 후, 원소상 탄소 물질을 예를 들면, 분말 또는 입자 형태로 형태를 정제 및/또는 기계적으로 변화시키는 것으로 시작하여 추가로 처리할 수 있다. 상기 처리는 기계적 또는 화학적일 수 있다. 생성물의 조각을 분쇄, 박리 또는 연마 단계와 같은 다양한 기계적 단계에 적용시킬 수 있다. 추가의 처리 단계는, 예를 들면, 도핑 및 인터칼레이션(intercalation) 단계를 포함할 수 있다. 원소상 탄소 물질 중 일부는 전극에 부착시킬 수 있으며 전극으로부터 제거될 필요가 있을 것이다. 다른 원소상 탄소 물질은 반응 동안 전극으로부터 이탈될 수 있으며 예를 들면, 수집을 위해 반응 전지의 바닥에 가라앉힐 수 있다.
2014년 3월 14일자로 출원되고, WO 2014/144374로 공개된 PCT 출원 PCT/US2014/028755는 또한 가온 방법에서 카바이드 및 금속 염으로부터 탄소를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 또한 사용될 수 있는 다양한 후 반응 공정을 기술하고 있다.
다른 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 제거되고 산으로 처리되며 물로 세척되거나 플러슁(flushing)된다. HCl과 같은 강산이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 원소상 탄소 물질은 입자 형태로 전환될 수 있으며, 입자는 입자 크기를 기준으로 분리된다.
그래핀 박리 단계는 당해 분야에 공지되어 있으며 예를 들면, Bonaccorso et al., Materials Today, Dec. 2012, 15, 12, 564에 기술되어 있다. 특히, 대면적 그래핀 시트 생산이 흥미가 있다. 본원에 기술된 방법으로 생산된 원소상 탄소 물질의 큰 조각은 대면적 그래핀의 생산을 가능하도록 한다. NMP와 같은 용매를 박리에 사용할 수 있다. 초음파 또한 박리에 사용할 수 있다. 많은 경우에 보다 큰 탄소 조각은 박리시키는데 보다 큰 전력을 필요로 한다. 박리 공정은 그래핀과 같은, 박리된 생성물의 두께를 조절하도록 조절될 수 있다.
본원에 기술된 원소상 탄소 물질 조성물과 관련된 유도체 조성물이 또한 본원에 기술되어 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 원소상 탄소 물질 조성물은 다른 원소, 화합물, 성분, 첨가제 및/또는 물질과 혼합되거나 도핑될 수 있다.
VII. 응용
선택된 대표적인 응용 예는 하기 기술되어 있다. 본원에 기술된 원소상 탄소 물질 및 이의 유도체(예를 들면, 전지, 연료 전지 또는 여과 디바이스)를 포함하는 디바이스, 장치, 시스템 및 키트를 포함하여, 이들 응용과 관련된 디바이스, 장치, 시스템, 키트, 제조 방법 및 사용 방법 또한 본원에 기술되어 있다. 원소상 탄소 반응 생성물 성분은, 다량 형태, 미세규모 형태 또는 나노규모 형태에 상관없이 예를 들면, 공지된 응용을 포함하는 탄소 물질, 보다 구체적으로 예를 들면, 흑연 물질을 위해 일반적으로 공지된 응용, 다이아몬드 물질에 대해 공지된 응용, 무정형 탄소에 대해 공지된 응용 및 탄소의 나노 규모 형태에 대해 공지된 응용을 포함하는 광범위한 응용에서 사용될 수 있다. 일부 경우에, 원소상 탄소 물질은 응용 용도를 위한 하나 이상의 다른 성분과 혼합될 수 있다.
예를 들면, 카본 블랙은 충전제, 안료, 토너 및 보강제로서 사용된다.
많은 응용은 탄소 및 전자 및 반도체 산업의 전기 전도성 특성에 관한 것이다. 예를 들면, 전도성 잉크를 포함하는 탄소 잉크는 공지되어 있다. 탄소계 충전제 또는 전도성 제제는 공지되어 있다.
활성탄은 많은 응용을 갖는다.
흑연은 자연에서 발견된 물질이며 또한 합성적으로 생산된다. 천연의 흑연의 예는 플레이크(flake), 결정성 및 무정형 흑연이다. 흑연 플레이크는 6각형 또는 각이진 모서리가 있는 편평한, 플레이트-유사 입자를 가질 수 있다. 탄소 백분율은 응용에 영향을 미칠 수 있다. 흑연은 전극, 페이스트(paste), 브러쉬, 도가니, 윤활제, 주조물 외장, 원자 반응기 속의 속도 조절기 벽돌(moderator brick), 페인트, 연필, 브레이크 라이닝(brake lining), 주조 작동(foundry operation), 내화성 응용, 강철 제조, 리튬-이온 전지, 연료 전지 등으로서 사용될 수 있다.
특히, 리튬 및 리튬-이온 전지를 포함하는 전지는 아연 공기 전지와 같은 공기 전지와 마찬가지로 하나의 응용일 수 있다. 리튬-이온 전지는 예를 들면, 문헌(참고: Yoshio et al.(Eds.), Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, 탄소 애노드 물질에 촛점을 맞추고 있는 3 단원(49-73면) 및 18 단원(329-341면) 및 탄소-전도성 첨가제에 촛점을 맞추고 있는 5 단원(117-154면) 및 신규의 경-탄소 물질에 촛점을 맞추고 있는 22 단원(427-433면))에 기술되어 있다.
그래핀은 진전된 반도체 디바이스에서 사용될 수 있다. 대면적 그래핀이 중요하다. 다른 응용은 여과기(수여과 및 해수의 탈염화 포함), 전지, 터치 스크린, 커패시터(capacitor), 연료 전지, 센서, 고 주파 회로, 연성 전자소자(flexible electronics), 계산 장치, 데이타 저장 장치, 태양 및 광발전(photovoltaics)을 포함한다.
다이아몬드는 저품위 또는 고품위일 수 있고 내마모성 물질 및 또한 천공, 연마 및 절단 물질을 포함하는 경도를 사용하는 응용에서 적용된다. 다이아몬드는 센서, 전자장치, 의학 영상, 반도체, 슈퍼 컴퓨터 및 소나(sonar)에 또한 사용될 수 있다. 다이아몬드는 또한 보석일 수 있다.
CaC6와 같은 탄소 관련 물질은 초전도성임이 밝혀졌다. sp1 물질에 대한 다른 응용은 초전도체 물질 및 심지어 고온 또는 실온 초전도체 물질의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 생성물은 미세한 관모양 구조의 "포레스트(forests)" 형태일 수 있다. 이들은 예를 들면, 야구 방망이, 항공우주 배선, 전투 방탄복(combat body armor), 컴퓨터 로직 부품 및 생의학 응용에서의 마이크로센서에서 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 또한 리튬 이온 전지 및 다양한 스포츠 장비에서 사용될 수 있다.
바람직한 구체예 및 작업 실시예
예시적인 구체예에서, 전기화학 전지 내 전극은 칼슘 카바이드를 포함하거나 이로 이루어지며 메탄올 및 염화칼슘 염의 용액 중에 침지되어 있다. 카바이드 전극은 전기 전도성인 이온성 고체이므로, 카바이드 전극은 아세틸라이드 음이온이 산화하여 고체 상태로 존재하도록 한다. 대전지(counter cell)로서, 아연의 연마된 조각은 메탄올 중 염화아연의 용액 중에 침지된다. 달리, 주석의 환원 전위가 아연의 환원 전위보다 더 높기 때문에, 일 양태에서, 염화주석 용액 속의 주석 원소는 염화아연 속의 아연 대신에 활용될 수 있다. 전기적 연결이 염 브릿지를 통해 전지 사이에서 확립되는 경우, 카바이드 음이온 반응의 산화 및 아연 양이온 반응의 환원은 실온에서 일어날 수 있다. 따라서, 반응의 전압은 직접 판독될 수 있다.
바람직한 구체예의 갈바니 반응 장치는 수 개의 양태에서 통상의 갈바니 장치와는 상이하다. 첫째로, 아연 전극은 공정 중의 캐소드이지만 카바이드 전극은 애노드이다. 캐소드에서, 용액 속의 ZnCl2로부터의 Zn2 +은 아연 전극의 표면에서 석출되는 원소상 아연으로 환원된다(전자를 획득함). 용액 속의 ZnCl2로부터의 Cl- 이온은 염 브릿지를 가로질러 이동하여 전자의 유동으로부터 전하의 균형을 맞추는 대이온이다. 카바이드 전지 내 애노드에서, 고체 칼슘 카바이드로부터의 C2 2-는 산화(전자를 상실함)하여 원소상 탄소를 형성하고 Ca2 + 이온은 카바이드 전지 내 용액으로 도입된다.
본 발명의 전기분해 장치의 예시적인 구체예에서, 스테인레스강 바스켓 내로 부하된 칼슘 카바이드는 카바이드 전지 중에서 애노드를 형성한다. 칼슘 카바이드를 유지하는 스테인레스강 봉 및 바스켓(basket)은 필수적으로 캐소드 및 애노드를 연결하는 와이어의 연장부이다.
수득되는 장치는 칼슘 카바이드가 전기 전도성인 이온성 고체라는 점에서 독특하다. 따라서, 산화 반응은 카바이드 이온(C2 2-)이 원소상 탄소로 산화되는 고체 상에서 발생하는 것으로 여겨진다. 이는 음이온이 용액으로부터 액체 상으로 산화되는 반응과는 실질적으로 상이하다. 또한, 용액 내로 도입되는 Ca2 + 이온은 고체 상에서 이들의 상태로부터 변하지 않는다(산화되지 않는다).
확인을 위해, 바람직한 구체예에서, 표준 은/염화은 전지 대 아연/염화아연 전지의 전압을 염 브릿지를 사용하여 비교한다. 일 구체예에서, 염 브릿지는 메탄올 중의 포화 염화칼슘 용액이다. 이는 전기적 중성도를 유지하기 위한 클로라이드의 은/염화은 전지로의 이동 및 칼슘 이온의 아연/염화아연 전지로의 이동을 허용한다. 은/염화은 전지의 전압을 전지 전압으로부터 감하여 아연/염화아연 전위를 수득한다. 전위를 알게 되면, 칼슘 카바이드 전지의 전위를 측정할 수 있다. 카바이드 전지의 생성물은 어떠한 비-수용성 물질과도 혼합되지 않으므로, 이들을 세정할 수 있고 생성물을 분석할 수 있다.
이는 구체적인 생성물을 생산하는데 필수적인 전압을 측정하기 위한 방법을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 전기화학 전지는 이들의 다양한 상태에서 전체 범위의 탄소 물질의 생산을 가능하도록 한다.
일 구체예에서, 본원에 기술된 바와 같은 전기화학 전지는 (1) 전극, 예를 들면 고체 전극,(2) 도체, 예를 들면, 보다 낮은 또는 원자가 상태의 도체; 및 (3) 전극, 예를 들면, 전극 물질의 이온을 함유하는 용액 중에 침지된 전극을 포함한다. 용액은 전도성이다. 즉, 이온은 이동성일 수 있고 전위의 영향 하에 이동할 수 있다.
라티머 시리즈(Latimer series)는 전도 용액 중에서 금속과 이의 이온의 표준 용액 사이에 전기화학적 전위의 컴파일(compilation)이다. 전기화학적 전위가 상이한 2개의 이러한 전지를 사용하여 전기분해 또는 갈바니 장치를 제조할 수 있으며; 하나의 전지는 산화되어 전자를 상실하고 다른 전지는 환원되어 전자를 획득한다. 전지가 환원되는 경우, 반대편 전지인, 산화 전지로부터의 전자는 전극 표면에 축적된다. 용액으로부터의 양성 이온은 전극으로 이동하고 전자는 때때로 이들이 전극 표면에 석출되는 원자 상태로 후속적으로 환원되는 이온에 의해 포착된다. 전지가 산화되는 경우, 전자는 전극을 떠나서 환원 전극으로 간다. 산화 전극 상의 물질은 양성 이온으로서 용액 내에 용해된다.
카바이드 전지에서, 칼슘 카바이드 내 탄소 음이온은 전자를 포기하고 원소상 탄소가 될 수 있다. 칼슘 이온은 용매 중에서 용해되어 용매 중에 용해될 음이온을 필요로 한다. 카바이드 음이온으로부터의 전자는 회로를 통해 환원 전지 속의 금속 전극을 통과할 것이다. 이는 용액으로부터 금속의 양이온을 끌어들이며 이들이 음이온 산화로부터 전자를 수용하면서 이들은 환원되어 금속성 전극 위에 석출될 것이다. 이는 다른 전지 속의 칼슘 이온에 의해 요구되는 결손을 채우는 풍부한 음이온을 제공한다. 염 브릿지는 장치 내 양이온 및 음이온의 균형을 맞추는데 사용된다. 염 브릿지는 전지 둘 다에 대한 염 용액의 연결부이다. 염 브릿지로부터의 음이온은 산화 전극으로 이동하는 반면 염 브릿지로부터의 양이온은 환원 전극으로 이동한다. 전극 전위에 있어서의 차이는 전지를 구동시킨다.
도 2에 나타낸 바와 같은 갈바니 전지는 화학 반응으로부터의 전압 전위에 의존하여 전자 흐름을 유발한다. 도 3에 나타낸 것과 같은 전지는 전지 또는 일정전위기와 같은 외부 전력원을 사용하여 화학 반응을 구동시키거나 조절한다. 정확한 전위는 외부의 가변적인 레지스터(resister)에 의해 조절될 수 있으나 전지 중에서 발생할 수 있는 광범위한 반응에 의해 제한된다. 상이한 전위의 적용은 화학 반응이 전위에 의해 제한되므로 전지 중에서 발생할 수 있는 화학을 조절함으로써 생산된 생성물을 측정할 수 있다.
이러한 시스템 하에서, 전압은 다양한 레지스터를 이용가능한 전위 내의 어떠한 바람직한 전압으로도 조절할 수 있다. 전류는 적절한 양의 생성물이 분리 및 분석을 위해 카바이드 전지 중에서 생산될 때까지 흐르도록 할 수 있다. 전압은 다른 전류가 흐를 때까지 변경될 수 있고 상기 과정은 모든 다양한 물질이 분리되어 시험될 때까지 반복될 수 있다. 일 구체예에서, 아연 전지 전압은 표준 은/염화은 전지에 대해 측정되며, 또한 모니터링된다.
염화칼슘 또는 다른 관련된 염은 용매 중에서 가용성이며 용액은 전도성이어서 산화 전지를 생산한다. 산화성 전지는 이후에 제2 전지, 비록 염 브릿지이지만, 환원 전지에 부착할 수 있다. 염 브릿지는 동일한 용매로부터 제조되어 동일한 칼슘 염 또는 다른 적합한 염으로 포화될 수 있다. 다른 구체예에서, 환원 전지는 동일한 용매 중에서 양이온으로서 이러한 금속의 염 용액 중에 침지된 전극으로서 금속 원소를 함유한다.
하기 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명의 장치를 사용하여 생산된 특정한 동소체는 장치의 전지 사이의 전압 전위에 따라 변한다. 본 발명의 일부 구체예에 따른 전기분해 전지에서, 하나의 전극은 전압계에 연결되며 전력 공급의 한쪽 말단과 다른 전극은 가변 레지스터에 부착된다. 전력의 제2 암(arm)은 가변 레지스터에 부착되므로 레지스터는 2개의 전극 전지 회로 사이의 전력을 조절할 수 있다. 따라서, 회로는 어떠한 전압 및 따라서 어떠한 전위도 허용한다. 이는 특히 바람직한 동소체의 생산 및 특정한 동소체의 순도를 향상시키기 위한 특정한 전압 수준의 유지를 허용한다.
일부 구체예에서, 본원에 기술된 방법을 갈바니 전지 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 반응기는 카바이드 전지 및 아연 전지를 포함하는, 다수의 부품으로 구성될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응기는 카바이드 전극을 포함한다. 일부 구체예에서, 카바이드 전지 및 아연 전지는 염 브릿지에 의해 연결된다. 카바이드 전지는 전극 바스켓을 포함할 수 있으며, 이는 염-유사 카바이드를 함유할 수 있다. 전극 바스켓은 미세 메쉬(20-60 메쉬)의 스테인레스 스크린을 포함할 수 있다. 전극 바스켓 속의 염-유사 카바이드는 클로라이드 염을 포함하는 용액 중에 침지될 수 있다. 카바이드 전지는 순환 펌프에 연결될 수 있으며, 당해 펌프는 용액을 전극 및 염 브릿지의 수준 아래로부터 끌어올려 이를 다시 카바이드 전지의 상단에 펌핑함으로써, 전지 중에서 수직으로 용액의 흐름을 생성한다. 비활성 가스(예를 들면, 아르곤)는 카바이드 전지의 하단 근처에 투입되어, 용액을 통해 버블링되고 카바이드 전지로부터 증기 트랩을 통해 제거될 수 있다. 비활성 가스 흐름은 전지의 내부의 비활성 환경을 유지하고 카바이드와 용액 사이의 추가의 교반을 생성할 수 있다.
일부 구체예에서, 아연 전지는 용매(무수 메탄올) 중에 용해된 염화아연의 용액 중에 침지된 아연 전극을 포함한다. 아연 전극은 원소상 아연의 봉을 포함할 수 있다. 아연 봉에 부착된 것은 모스 아연(mossy zinc)(즉, 원소상 아연의 불규칙한 조각)으로 충전된 바스켓일 수 있으며, 여기에서 봉은 바스켓의 중간을 통과하여 모스 아연이 아연 봉과 접촉되도록 한다. 아연 전지는 용액을 아연 전극 및 염 브릿지 아래로부터 펌핑하여 이를 모스 아연을 함유하는 바스켓 위의 전지 상부에 역으로 펌핑하는 순환 펌프에 연결되어 있다. 또한, 아르곤은 전지의 최하단에서 도입되어 침전된 어떠한 염화하연을 통해서도 버블링됨으로써 용액 중에 포화점을 유지한다.
카바이드 전지 및 아연 전지는 염 브릿지에 의해 연결될 수 있으며, 이는 아연 전지로부터 카바이드 전지로의 클로라이드의 유동을 촉진시킬 수 있다. 염 브릿지는 한쪽 말단에 2개의 분리 밸브 및 이온교환막을 유지할 수 있는 커플링 및 배기 밸브(vent valve)로 구성될 수 있다.
일부 구체예에서, 갈바니 전지는 외부 전력 공급원을 포함한다.
다음의 실시예는 상이한 탄소 동소체 및 원소상 탄소 물질의 형태를 생산하기 위한 상이한 전압 전위를 갖는 반응의 사용을 입증한다.
작용 실시예
추가의 구체예가 다음의 비-제한적 작용 실시예에 의해 제공된다.
실시예 1 - CaC2 + ZnCl2 → CaCl2 + Zn + C
유리 튜브와 연결된 2개의 유리 전지를 포함하는 장치를 구축하였다. 유리 연결 튜브를 따라서 서로로부터 2개의 전지를 분리하는 밸브 및 전지들 사이에 어떠한 고체 물질도 방지하는 유리 프리트 여과기(glass fritted filter)가 존재하였다. 각각의 전지는 직경이 대략 2인치이고 높이가 6인치였다. 전지를 연결하는 유리 튜브는 전지의 바닥 또는 전지의 수직 높이의 중간 높이로부터 3인치였다. 전지는 또한 평편한 바닥을 가지고 있어 이들은 자기 교반 플레이트를 정지시켜 실험 동안 교반을 제공할 수 있었다.
각각의 전지는 유리 그라운드 조인트(glass ground joint)를 사용하는 유리 캡으로 밀봉하고 각각의 캡을 ¼ 인치 튜브가 캡을 통과하여 전지에 연장되도록 하였다. 전지 캡 중 하나에는 금속 전극 원소(예를 들면, 아연 또는 주석)를 장착하는 한편, 제2 전지는 카바이드를 함유하는 전극을 장착하였다.
각각의 전지에 대합 캡을 직경이 대략 5/16인 유리 니플(glass nipple)로 제작하였다. 이는 금속 전극 원소가 전지 내로 통과하도록 하였다. 길이가 12 인치이고, 직경이 ¼ 인치인 아연 봉을 금속 전지의 캡 상의 니플에 통과시켰다. 타이곤 관(Tygon tubing)의 조각을 원소상 아연 봉의 상부 위에서 아래로 미끄러뜨려서 아래에서 이것이 캡 속의 유리 니플의 부위를 덮었다. 1개 호스 클램프를 니플을 덮은 타이곤 관 주위에 둔 한편 다른 호스 클램프는 원소상 아연 봉을 덮은 타이곤 관을 묶었다. 이는 전지를 밀봉시키고 전지 내 비활성 환경을 유지시키기 위해 수행되었다.
카바이드 전극은 스테인레스강 튜브에 연결된 1과 5/8 인치 직경의 빈 스테인레스강 메쉬 구체이었다. 작은 구멍을 전지 내 스테인레스강 튜브의 측면에 천공하여 실험 시 생성된 어떠한 증기도 배기시켰다. 전지의 외부에 있는 튜브의 다른 말단을 산소 또는 습기가 전지로 들어오는 것을 방지하기 위해 메탄올로 충전된 버블러(bubbler)에 추가로 연결된 가요성 타이곤 관을 사용하여 밸브에 연결시켰다.
전지는 산소 및 습기가 없는, 글러브 박스의 조절된 환경 중에서 제조하였다. 수백 ㎖의 무수 메탄올을 분자 체(molecular sieve)를 사용하여 메탄올 중에 용해된 습윤을 제거함으로써 제조하였다. 자기 교반 막대를 장치의 각각의 전지 내에 두고 2개의 전지를 연결하는 관 상의 밸브를 밀봉하여 하나의 전지를 다른 것으로부터 분리하였다.
제1 전지를 연결 관 위로 4 인치 또는 1 인치의 높이까지 무수 메탄올로 충전시켰다. 염화아연 무수 염(ZnCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 메탄올 내로 교반하였다. 1/4" 직경의 원소상 아연 봉이 달린, 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 위에서 진공 그리스(vacuum grease)를 사용하여 위치시켜 아연 전지를 밀봉하였다. 원소상 아연 전극의 바닥을 ZnCl2/메탄올 용액 중에 침지시켰다.
제2 전지에 또한 무수 메탄올을 연결관 위 4 인치 또는 1인치까지 충전시켰다. 염화칼슘 무수 염(CaCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 메탄올 내로 교반하였다.
이후에, 칼슘 카바이드(CaC2)를 개개 조각의 입자 크기를 1 센티미터 미만의 크기로 감소시켜 제조하였다. 당해 실시예를 위해, 칼슘 카바이드를 입자 크기가 3.5 및 14 메쉬가 되도록 분쇄 및 파쇄하였다. 칼슘 카바이드는 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였고 제품 명은 칼슘 카바이드, 97+%(CAS: 75-20-7 및 Code: 389790025)이었다. 칼슘 카바이드는 실험 시작 전에 처리하지 않거나 정제하지 않았다.
이후에, CaC2를 제2 전지 캡 내로 조립된 카바이드 전극의 빈 스테인레스강 메쉬 구 중에 밀봉시켰다. 카바이드 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 위에서 진공 그리스를 사용하여 위치시킴으로써 카바이드 전지를 밀봉하였다. 칼슘 카바이드를 함유하는 메쉬 구를 CaCl2/메탄올 용액에 완전히 침지시켰다. 타이곤 관을 카바이드 전극 위의 강철 관의 열려진 말단에 연결시켰다. 핀치 밸브를 사용하여 카바이드 전지를 환경으로부터 완전히 밀봉시켰다.
완전히 밀봉되어 환경으로부터 분리된 연결된 전지를 조절된 대기 글러브 박스로부터 제거하였다. 연결된 전지를 별도의 자기 교반 플레이트 위에 두어진 각각의 전지의 바닥에 두었다. 카바이드 전극의 스테인레스강의 상부에 연결된 타이곤 관을 메탄올이 충전된 증기 버블러에 추가로 연결된 밸브에 연결시켰다. 타이곤 관의 핀치 밸브를 이어서 카바이드 전지로 개방하였다. 멀티미터의 한쪽 측면을 아연 전극에 연결하고 다른 측면을 카바이드 전극에 연결하여 전자가 전지를 가로질러 흐르도록 하였다. 멀티미터는 또한 측정할 2개의 전지 사이의 전압 및 전류를 허용하였다.
반응은 실온에서 일어났으며, 이는 대략 약 23℃ 내지 24℃로 추정되었다.
환기구 밸브를 카바이드 전극 및 증기 버블러 사이에서 열어서 생산된 어떠한 증기도 카바이드 전지를 나가도록 하였다. 다음에, 자기 교반 플레이트 둘 다를 작동시켜 각각의 전지 속의 용액을 교반시켰다. 최종적으로, 전지를 연결하는 유리 관 위의 밸브를 개방하여 이온이 2개의 전지 사이에 흐르도록 하였다. 전압 및 전류를 멀티미터를 사용하여 측정함으로써 반응이 더 진행되도록 하였다.
일정 기간 후, 반응을 2개의 전지를 연결하는 관 위의 밸브를 밀봉하여 중지시켰다.
반응 시간은 예를 들면, 약 28 시간이었다.
멀티미터는 카바이드 전극에 부착된 타이곤 관을 따라 끊었다.
카바이드 전지 캡을 실험 생성물을 함유하는 메쉬 스테인레스강 구를 따라 제거하였다.
반응 생성물을 설명하기 위해, 생성물의 2개 그룹을 주목한다. 제1 그룹은 메쉬 전극 내부에 남은 생성물("주요 생성물")이고, 제2 그룹은 메쉬 전극을 탈출하여 유리 전지의 바닥에 남아있는 생성물이다("제2 생성물), 제1 및 제2 생성물을별도로 평가하거나 이들을 혼합하여 혼합물 중에서 함께 평가할 수 있다.
실험의 생성물을 이후에 메쉬 스테인레스강 구로부터 제거하고 6.0몰 염산(HC1)으로 처리한 후 증류수로 수회 플러슁하였다.
유리 전지의 바닥의 생성물은 전지로부터 제거되기 전 가시적인 유일한 생성물이다. 용액 중에 침지된 전지에서, 전지의 바닥의 생성물은 회백색 겔인 것으로 여겨졌다. 색상이 암색인 작은 고체 입자는 겔-유사 물질 중에서 관찰될 수 있었다. 장치로부터 생성물을 제거하는데 있어서 제1 단계는 메쉬 스테인레스강 볼이 있는 유리 캡 또는 홀더의 카바이드를 전지로부터 제거하는 것이다. 홀더를 열고 이의 성분을 1몰 HCl 용액이 들어있는 600 ㎖ 비이커로 이전시켰다. 홀더의 내용물은 연회색의 습윤 모래의 외관을 가졌다. 물질을 스캐퓰러(scapula)를 사용하여 이전시켰다. 남아있는 잔류 물질을 1몰 HCl 용액이 들어있는 분무 병을 사용하여 강철로부터 제거하였다. 또한, 내용물을 동일한 600 ㎖ 비이커에 수집하였다. 전지는 상층액 용액을 1회 경사분리하여 비웠다. 전지의 바닥의 생성물과 함께 나머지 용액을 스테인레스강 홀더로부터의 생성물을 함유하는 600 ㎜ 비이커에 부었다. 전지의 바닥에 있는 나머지 잔류 물질을 1몰 HCl 용액을 함유하는 분무 병을 사용하여 600 ㎜ 비이커 내로 분무하였다.
물 및 HCl로 처리한 후, 생성물은 미세한 회색 분말 또는 보다 특히 보다 어두운 회색 분말의 외관을 가졌다.
실험 생성물은 SEM 및 EDAX을 포함하는 표준 분석 방법을 사용하여 원소상 탄소 만임을 확인하였다. 원소상 탄소 백분율은 적어도 98%이었다.
"샘플 A"로 불리는 반응 생성물은 도 8 내지 11에 특징화되어 있다. 아연을 사용하여 본원에 기술된 반응으로부터 생산된 원소상 탄소는 주로 서로의 상부에 적층된 2차원 탄소 시트 또는 플레이트를 포함하였으며, 이는 탄소가 sp2 하이브리드화되었음을 나타내었다. 도 8(50 미크론 축척 막대)은 생성된 다량 물질의 모습을 나타내는 반면, 도 9 내지 도 11은 도 8의 "확대된(zoomed in)" 부위(5 또는 2 미크론의 축척 막대)이어서 생성물의 플레이트-유사 구조의 완벽한 영상을 제공한다.
PCT/US2014/028755의 열적 방법으로 제조한 원소상 탄소 물질의 반응 생성물과 비교한 실시예 1 반응 생성물로부터의 SEM 영상의 가장 두드러진 차이는 생산된 무정형 탄소의 농도이었다. 당해 열적 방법에서는, 원소상 탄소 물질 생성물의 대부분이 무정형 상태였지만, 많은 관심있는 목적한 입자를 관찰하기는 어렵다(참고: 예를 들면, 도 6 및 7). 대조적으로, 본 실시예 1에서, 많은 목적한 관심있는 입자가 들어있는 샘플 중에 매우 놀랄만한 양의 비-무정형 탄소가 존재하였다.
다른 중요한 차이는 PCT/US2014/028755에서, 칼슘 카바이드와 염화아연의 반응은 훨씬 더 높은 온도인 425℃에서 수행되었다는 것이다.
도 17은 실시예 1에 사용된 장치를 나타내었다.
생성물 수득을 위해, 27.0g의 칼슘 카바이드를 홀더에 가하여 실험을 시작하였다. 대략 0.9g의 원소상 탄소 물질이 생성물로서 회수되었다. 당해 회수량은 반응이 완전히 진행되도록 하지 않았던 것으로 예측되었다. 그러나, 원소상 탄소 물질이 갈바니 방법을 사용하여 실온 및 압력에서 생산되었음을 나타내기 위한 목적은 충족되었다.
실시예 1에서, 평균 전압은 약 20mV이었고 평균 전류는 약 0.5 내지 약 2.0 μΑ에서 변하였다. 동시 변동하는 것 외에, 반응 과정에 걸쳐 전압 및 전류에 있어서의 실제적인 변화는 없었다.
실시예 2 - CaC2 + SnCl2 → CaCl2 + Sn + C
실시예 2의 경우, 이는 염화아연 및 아연보다는 주석 클로라이드 및 주석을 기본으로 하였으며, 상기 장치는 실시예 1에 기술된 방식으로 조립되었다.
전지는 산소 및 수분이 없는 글러브 박스의 조절된 환경 중에서 제조되었다. 수백 ㎖의 무수 메탄올을 분자 체를 사용하여 메탄올 중에 용해된 수분을 제거하여 제조하였다. 자기 교반 막대를 장치의 각각의 전지 내에 두고 2개의 전지를 연결하는 관 상의 밸브를 밀폐하여 하나의 전지를 다른 것으로부터 분리하였다.
제1 전지를 연결 관 위로 4 인치 또는 1 인치의 높이까지 무수 메탄올로 충전시켰다. 염화제1주석 무수 염(SnCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 메탄올 내로 교반하였다. 1/4" 직경의 주석 원소 봉이 달린 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 위에서 진공 그리스(vacuum grease)를 사용하여 위치시켜 아연 전지를 밀봉하였다. 주석 원소 전극의 바닥을 SnCl2/메탄올 용액 중에 침지시켰다.
제2 전지에 또한 무수 메탄올을 연결관 위 4 인치 또는 1 인치의 높이까지 충전시켰다. 염화칼슘 무수 염(CaCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 메탄올 내로 교반하였다. 이후에, 칼슘 카바이드(CaC2)를 개개 조각의 입자 크기를 1 센티미터 미만의 크기로 감소시켜 제조하였다. 이후에, CaC2를 제2 전지 캡이 달린 카바이드 전극의 빈 스테인레스강 메쉬 구 중에 밀봉시켰다. 카바이드 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 위에서 진공 그리스를 사용하여 위치시킴으로써 카바이드 전지를 밀봉하였다. 칼슘 카바이드를 함유하는 메쉬 구를 CaCl2/메탄올 용액에 완전히 침지시켰다. 타이곤 관을 카바이드 전극 위의 강철 관의 열려진 말단에 연결시켰다. 핀치 밸브(pinch valve)를 사용하여 카바이드 전지를 환경으로부터 완전히 밀봉시켰다.
성공적으로 밀봉되어 환경으로부터 분리된 연결된 전지를 조절된 대기 글러브 박스로부터 제거하였다. 연결된 전지를 별도의 자기 교반 플레이트 위에 두어진 각각의 전지의 바닥에 두었다. 카바이드 전극의 스테인레스강의 상부에 연결된 타이곤 관을 메탄올이 충전된 증기 버블러에 추가로 연결된 밸브에 연결시켰다. 타이곤 관의 핀치 밸브를 이어서 카바이드 전지로 개방하였다. 멀티미터의 한쪽 측면을 아연 전극에 연결하고 다른 측면을 카바이드 전극에 연결하여 전자가 전지를 가로질러 흐르도록 하였다. 멀티미터는 또한 측정할 2개의 전지 사이의 전압 및 전류를 허용하였다.
반응은 실온에서 일어났다. 배기 밸브를 카바이드 전극과 증기 버블러 사이에서 열어서 생산된 어떠한 증기도 카바이드 전지를 나가도록 하였다. 다음에, 자기 교반 플레이트 둘 다를 작동시켜 각각의 전지 속의 용액을 교반시켰다. 최종적으로, 전지를 연결하는 유리 관 위의 밸브를 개방하여 이온이 2개의 전지 사이에 흐르도록 하였다. 전압 및 전류를 멀티미터를 사용하여 측정함으로써 반응이 더 진행되도록 하였다.
약 28시간인, 일정 기간 후, 반응을 2개의 전지를 연결하는 관 위의 밸브를 밀봉하여 중지시켰다. 멀티미터를 카바이드 전극에 부착된 타이곤 관을 따라 끊었다. 카바이드 전지 캡을 실험 생성물을 함유하는 메쉬 스테인레스강 구를 따라 제거하였다. 실험의 생성물을 이후에 메쉬 스테인레스강 구로부터 제거하고 6.0몰 염산(HC1)으로 처리한 후 증류수로 수회 플러슁하였다. 실험의 생성물은 표준 분석 방법을 사용하여 유일한 원소상 탄소인 것으로 확인하였다.
반응 생성물은 실시예 1의 반응 생성물과는 명확하게 상이하며 주로 sp3 하이브리드화된 동소체인 것으로 측정되었다.
원소상 탄소 물질 반응 생성물은 도 12 내지 도 16에 나타낸다. 주석 전기분해 실험으로부터 생산된 원소상 탄소는 주로 3차원 고체 탄소 입자를 포함하였으며 이는 생산된 탄소가 sp3 하이브리드화되었음을 제안하였다. 도 12는 당해 실험에 의해 생산된 다량의 탄소 물질의 대규모 영상(축척 막대, 100 미크론)이다. 도 13은 도 10에 나타낸 물질의 확대된 영상이며 이는 탄소의 3차원 특성이 확인되도록 한다(20 미크론 축척 막대). 도 14는 생산된 탄소의 3D 결정성 특성을 나타내는 영상이다(10 미크론 축척 막대). 도 15 및 16은 2개의 상이한 규모(10 미크론 및 3 미크론)에서 동일한 입자이다.
도 12 내지 16은 달성된 생성물이 실시예 1에서 수득된 2D 적층된 플레이트와는 대조적으로 3D 구조임을 입증하였다. 도면들이 취해진 샘플은 샘플 B로 칭하였다. 다시, 목적한 많은 흥미있는 입자가 SEM 영상에서 나타났다.
실시예 2에서, 약 10mV의 전압이 평균 약 0.6μΑ의 암페어 수를 따라 생성되었다. 다시, 변동 이외에 전압 또는 전류에 있어서 실제적인 변화는 없었다.
실시예 1 및 2는 반응의 전위 범위를 사용하는 갈바니 전지를 채용하여 그 전위 범위에서 어느 생성물이 생산되는지를 결정하였다. 갈바니 전지는 전압원을 가지지 않았지만, 반응 동안 갈바니 전지 중에 존재하는 전압을 주로 측정하였다. 당해 결과는 구체적인 생산물을 생산하는 전압 범위를 입증하며, 각각의 구체적인 생성물은 반응 동안 일어나는 구체적인 전압에서 제조되었다. 각각의 구체적인 생성물과 관련된 구체적인 전압을 이해하는 것은 전기분해 전지를 구체적인 전압으로 조절된 전압을 사용하여 순수한 구체적인 생성물을 생산하도록 할 수 있다.
이를 입증하기 위해, 실시예 1 및 2를 사용된 금속 원소 전극 및 양이온 용액 및 생산된 반응 생성물과 관련하여서만 차별화하였다. ZnCl2 용액 속의 원소상 아연은 SnCl2 용액 속의 주석 원소보다 상이한 화학적 전위를 가지므로, 실시예 1 및 2에서 사용된 갈바니 전지는 매우 상이한 전지 전위를 갖는다. 이로서, 전지 내 전체 전압은 실시예 1 및 2에서와는 상이하여 상이한 생성물을 생성한다. 실시예 1에서 생산된 생성물은 이러한 반응 도식에 의해 생산된 구체적인 범위의 전지 전위로 인하여 보다 더 sp2 하이브리드화된다. 실시예 2에서 생산된 생성물은 이러한 반응 도식에 의해 생산된 구체적인 범위의 전지 전위로 인하여 보다 더 sp3 하이브리드화된다. 따라서, 실시예 1 및 2는 전압의 변화 및 따라서, 전기분해 전지에서의 전위가 생산된 탄소 동소체 생성물을 구체화할 수 있음을 입증한다.
상기 실시예 각각에서, 사용된 장치는 외부 전압원을 포함하지 않았다. 따라서, 전지들 사이의 전압은 시간에 따라 감소하였다. 당해 전압 변화는 생산된 물질에서 변화를 초래하는 것으로 여겨지며, 이론적으로 전압이 일정한 수준으로 유지된 경우 경험하지 못할 수 있다.
실시예 3 - CaC2 + ZnCl2 → CaCl2 + Zn + C
당해 실험에서, 유의미하게 보다 큰 장치를 실시예 1 및 2의 것과 비교하여 사용하였다. 실시예 3 및 4의 공정을 수행하는데 사용된 장치 및 항목은 도 19 내지 도 23에 나타낸다.
실험 시작 1일 전에, 메탄올을 건조시키고 분자 체를 사용하여 용매를 탈수시켜 반응용으로 제조하였다. 이후에, 바스켓을 아연 봉에 부착시키고 이를 "모스 아연"(물 중에서 용융된 아연을 급속하게 냉각시켜 제조한 보다 고 표면적을 지닌 아연의 작은 너겟)으로 충전시켜 제조하였다. 이후에, 아연 전극 및 바스켓을 아연 전지 뚜껑(lid)의 밑면에 부착시켜 아연 전지 중에 설치하였다. 염화아연의 용기를 칭량하고 번호를 매겨 실험에 사용된 염화아연의 중량을 측정하였다.
칼슘 카바이드를 각각 250 g(총 1,000g)의 4개의 동등한 분획을 칭량하고 이를 칼슘 카바이드가 카바이드 전극 내로 부하될 때까지 밀봉된 플라스틱 욕조에 두었다. 증기 트랩 버블러를 무수 메탄올로 충전시켜 공기 중의 산소 또는 수분 중 어느 것도 반응기의 전지로 도입되는 것을 방지하였다.
기본 면 여과기를 염 브릿지의 관 내로 삽입하여 고체가 염 브릿지를 가로질러 이동하는 것을 방지하였다. 확장시 편의를 위해 프릿보다는 면 여과기를 사용하였다.
카바이드 및 아연 전지는 밸브를 염 브릿지에 대해 밀폐하여 분리하였다. 모든 다른 밸브를 조절하여 용매가 전지에 부하되도록 하였다. 멀티미터를 카바이드 전극 및 아연 전극에 연결하였다. 이후에, 멀티미터를 전류 및 전압이 기록될 수 있는 컴퓨터에 연결하였다.
무수 메탄올 용매를 함유하는 용기를 시스템 및 카보이(carboy)에 용이하게 부착하도록 고안된 가요성 PVC 라인을 사용하여 카바이드 전지용 용매 부하 포트에 연결하였다. 카바이드에 대한 공기 순환 펌프를 작동시키고 메탄올을 시스템에 붓고 카바이드 전지의 상부에 투입물을 펌핑하였다. 바람직한 수준에 도달하면, 펌프를 중단하고 용기를 연결을 끊었다. 밸브를 조절하고 펌프를 다시 켜서 용매를 순환시키는 것을 시작하였다. 아르곤 살포(argon sparge)를 켜서 카바이드 전기 내 비활성 대기를 유지하였다.
이후에, 무수 메탄올 용매의 다른 용기를 아연 전지용 용매 부하 포트에 연결시켰다. 압착된 공기를 아연 순환 전지에 대해 켜서 메탄올을 상부 순환 포트를 통해 전지 내로 펌핑하였다. 바람직한 수준의 메탄올이 도달되면, 펌프를 중단하고 용매 부하 포트로부터 용매 부하 용기를 끊었다. 밸브를 조절하고 순환 펌프를 다시 켜서 아연 전지를 통해 메탄올을 순환시켰다. 아르곤 살포를 켜서 아연 전지 내 비활성 대기를 유지시켰다. 아르곤 공급물의 압력을 아르곤 가스 실린더에서 적절한 수준으로 조절하였다.
이후에, 고체 염화칼슘을 카바이드 반응기의 메탄올에 가하였다. 150 g의 염화칼슘을 카바이드 전지의 용매에 가하였다. 메탄올 중 CaCl2의 농축 용액을 카바이드 전지에 가하였다.
카바이드 순환 펌프 및 아르곤 살포 유동 속도 둘 다를 증가시켜 카바이드 전지 내 추가의 교반을 생성하고 염화칼슘이 메탄올에 용해되는 것을 보조하였다.
이후에, 염화아연을 아연 전지 내 메탄올에 가하였다. 대략 3.5 ㎏의 총 ZnCl2를 반응을 위해 아연 전지 중에 부하하였다. ZnCl2를 아연 전지의 상부에 직접 부었다. 아연 전지 순환 펌프 및 아르곤 살포 유동 속도 둘 다가 증가하여 아연 전지 속의 교반의 양을 증가시키고 염화아연이 메탄올 중에 용해되는 것을 보조하였다.
다음에, 염 브릿지를 각각의 측면으로부터의 용액으로 충전시키고 고체 여과기를 포화시켜 이온이 유동하도록 하였다. 이후에, 카바이드 전지 분리 밸브를 개방하여 용액을 염 브릿지가 고체 여과기로 충전하도록 하였다. 배기 밸브를 주기적으로 개방하여 라인 중에 트랩핑된 공기의 어느 것도 누출시켰다. 고체 여과기가 포화된 것으로 여겨진 수 분 후에, 카바이드 전지 분리 밸브를 밀폐시켰다. 아연 전지 분리 밸브를 개방하여 고체 여과기의 아연 측면 위의 용액으로 염 브릿지를 충전시켰다. 다시 한번, 밸브를 수분 동안 개방시키고 배기된 밸브를 주기적으로 열어 어떠한 가스도 누출시켰다.
칼슘 카바이드를 카바이드 전극 내로 부하하였다. 카바이드 전지 뚜껑을 전지의 나머지에 부착시키는 가요성 커플링은 느슨해졌다. 전지 뚜껑, 가요성 커플링 및 카바이드 전극을 전극에 부착된 바닥 트레이가 부하될 수 있는 지점까지 전지로 부터 들어올렸다. 250g의 칼슘 카바이드(총 1,000g)의 4개 트레이를 각각의 위치에 부하시켰다.
전지 뚜껑, 가요성 커플링 및 카바이드 전극을 다시 제자리로 낮추고 커플링을 카바이드 전지의 상부에 재밀봉하였다. 아르곤 가스 및 순환 펌프 유동 속도를 바람직한 비율로 조절하여 하기에 추가로 기술한 바와 같이 전기분해 반응을 개시하였다. 바람직한 속도는 용액의 우수하고, 지속적인 교반을 생산하였다.
멀티미터를 켜고 전압 및 전류를 0에서 확인하였다. 화학 반응을, 카바이드 및 아연 전지용 분리 밸브를 개방함으로써 시작하여 이온이 염 브릿지를 가로질러 흐르도록 하였다. 칼슘 카바이드과 메탄올 사이의 순수한 탄소 생산 반응 및 바람직하지 않은 2차 반응이 진행되면, 반응 생성물 중 일부를 고체 형태의 카바이드 전극의 트레이로 배출시켰다. 이들 고체를 카바이드 전지의 바닥에서 반응 트랩의 생성물 내로 궁극적으로 침전시켰다. 반응 트랩의 생성물이 고체로 채워지면, 이들을 배수하고 카바이드 전지를 제거된 무수 메탄올의 용적을 사용하여 동일한 수준으로 재충전시켰다.
카바이드의 뚜껑의 배기 밸브를 균열시켜 개방하였다. 메탄올 용액의 일부를 따라 고체를 카바이드 전지의 하단에 밸브를 개방함으로써 배수시켰다. 혼합물을 카바이드 전지로부터 거대한 버켓 원심분리에 사용되도록 설계된 개개의 폴리프로필렌 관 내로 직접 배수시켰다. 고체가 제거되어 배수 밸브가 밀폐되면, 카바이드 전지의 뚜껑 위의 배기 밸브를 밀폐하였다. 이후에, 무수 메탄올의 용기를 용매 부하 포트에 연결시켰다. 제거된 것으로서 동일한 양의 무수 메탄올을 카바이드 순환 펌프를 사용하여 제거하였다. 무수 메탄올의 용기를 제거하고 모든 밸브를 적절히 조절하여 용액을 다시 한번 순환시켰다.
멀티미터로부터의 전류 판독이 0으로 떨어지면 반응을 완료시켰다. 이는 모든 카바이드가 소모되거나 카바이드의 남은 조각과 전극 사이의 접촉이 전류 흐름을 지속하기에 충분하지 않기 때문에 전자 유동이 중지되었음을 나타내었다. 반응이 중지되면, 용액 및 어떠한 축적된 고체도 카바이드 전지로부터 개개의 원심분리 관 내로 관당 750㎖에서 배수시켰다. 각각의 욕조를 경사 분리하여 추가의 용매 회수 작동을 위해 수집한 액체 용액과 함께 원심분리하고 순수한 탄소 생성물을 함유하는 고체를 원심분리 욕조 내에 남겨서 세정 및 분리 공정을 시작하였다. 경사분리된 액체를 1 갤론의 용기에 저장하며 이는 증류 컬럼 중에서 추가로 가공될 것이다. 이 기간 동안, 카바이드 전지 순환 펌프를 작동을 지속하여 전지 벽, 전극 및 액체 용액과 함께 제거될 반응하지 않은 카바이드의 표면으로부터의 어떠한 고체도 세척한다.
카바이드 전지가 배수된 후에, 전지의 상부의 가요성 커플링이 느슨해졌다. 뚜껑을 전지로부터 들어올리고 카바이드를 함유하는 전극의 바닥 부위를 제거하였다. 어떠한 반응하지 않은 카바이드도 수집하여 질량 균형 순환을 위해 칭량하였다. 이후에, 산 용액을 적용시켜 반응기 내부를 세정하였다. 이후에, 다음 실험을 위한 소량의 용매를 전지를 통해 순환시켜 산 용액 중 어느 것도 세정되도록 하고 약산 용액으로부터 존재하는 어떠한 물 분자도 흡수하였다.
배수된 물질은 원심분리 욕조 내에 두었다. 이후에, 원심분리 욕조를 10분 동안 3500RPM의 속도로 거대한 버켓 원심분리기 중에서 원심분리하였다. 고체가 원심분리 욕조의 바닥에서 케이크를 형성하였으며 액체는 경사분리되어 증류 컬럼 중에서 추가로 가공되었다. 나머지 고체를 3.0 몰의 HC1 용액으로 처리하였다. HC1이 밤새 교반을 제공하는 교반 플레이트 위에서 반응 생성물과 반응하도록 하였다. 이후에, 용액을 원심분리하였다.
이후에, 고체를 6.0M의 보다 강한 HCl 용액으로 추가로 처리하였다. 산 처리를 24시간 동안 진행시켰다. 산 처리를 3회 반복하였다. 남아있는 고체를 원심분리 욕조로부터 증류수 및 약산 용액을 사용하여 융해된 미세 입자 크기 유리 내로 이전시켰다. 유리 프릿 여과기(glass fritted filter)를 개스킷(gasket)이 장착된 진공 플라스크의 상부에 두고 하우스 진공 시스템에 부착시켜 물질 및 여과기를 통해 물 및 메탄올 플러쉬를 잡아당겼다. 잔류 염은 생성물을 증류수 및 메탄올로 연속 플러슁하여 세정 제거하였다. 최종 플러쉬를 메탄올로 수행하여 생성물이 여과기로부터 제거되어 질량 균형을 위해 칭량되기 전에 완전히 건조시켰다.
반응 용매를, 전지 각각으로부터 배수된 용액을 증류시켜 회수하였다. 원심분리 후에, 메탄올/칼슘 카바이드 용액을 수집하였다. 일부를 증류 컬펌의 비등 포트 내로 부하하였다. 용액을 용매가 용액으로부터 증발되는 지점까지 가열하고 수집 플라스크 중에 추가로 농축시키고 회수하였다. 나머지 농축된 염화칼슘 용액을 고체 염화칼슘으로 건조시키고 버렸다. 염화칼슘은 당해 공정으로 생성되었다.
모든 메탄올/염화칼슘 용액이 증류되면, 이후에, 메탄올/염화아연 용액을 증발시켰다. 용매를 용액으로부터 증발시키고 수집 플라스크 내로 회수하였다.
14.6 g의 순수한 탄소 생성물을 회수하였다(3.9% 수율의 탄소). 일부 탄소는 반응하지 않았고 세정 공정에서 아세틸렌으로 제거되었다. 다른 탄소는 바람직하지 않은 2차 반응에서 메탄올과 반응하였다.
반응 시간은 약 15일이었다.
실시예 3으로부터의 원소상 탄소 생성물을 SEM 및 EDAX 및 라만 분광법으로 실험하였다. 적층된 플레이트-유사 구조물이 관찰되었다. 일부 경우에, 적층물(stack)의 직경 또는 측면 치수가 지속적으로 감소되므로 박리 공정이 상이한 직경 또는 측면 치수의 그래핀 플레이트를 제공할 수 있었다. 도 24 내지 도 27을 참고한다.
실시예 4 - CaC2 + ZnCl2 → CaCl2 + Zn + C
실시예 4에서, 실시예 3의 공정을 일반적으로 반복한다. 그러나, 실시예 3의 과정으로부터 수개의 변화가 실험의 시작 전에 이루어졌다.
처음 것은 진공 트랩 버블러 속의 메탄올이 진공 펌프 오일로 대체되어 반응기의 비활성 대기와 실험실 내부의 대기 사이에서 증발을 방지하고 장벽을 유지하는 것이었다. 장치로의 두번째 변화는 염 브릿지 중에서 고체 여과기를 제거하고 이를 보다 실질적인 고체 여과기로 대체하는 것이다. 느슨한 면 여과기 대신에, 2개의 디스크를 스폰지로부터 절단하여 연결 관의 내부에 아담하게 맞추었다. 이후에, 느슨한 면을 카바이드 전지로부터 아연 전지로의 고체의 이동을 완전히 방지하는 2개의 디스크 사이에서 압착시켰다. 반응이 개시되면, 내부 실험으로부터 전류에 있고 관찰가능한 감소는 없었다.
메탄올은 밤새 증발할 수 있고 반응기의 내부와 대기 사이의 장벽은 파괴될 수 있으므로 메탄올을 진공 트랩 버블러 중에서 진공 펌프 오일로 대체하였다. 하기 기술한 바와 같이, 보다 실질적인 고체 입자 여과기를 염 브릿지에 가하여 고체 물질이 하나의 전지로부터 다른 것으로 이동하는 것을 더욱 잘 방지하였다.
또한, 고체 염화칼슘을 카바이드 전지 내로 도입시키기 전에 무수 메탄올 중에 용해하였다.
반응이 중지되고 카바이드 전지가 배수된 후, 전극 내에 남아있는 카바이드를 제거하고 가공하여 어떠한 순수한 탄소도 카바이드 내에 남아있는지를 측정하였다. 카바이드 상에 남아있는 탄소 생성물을 제거하였다.
카바이드 전지 순환 파이핑을 또한 염 브릿지 상의 증기 배기 밸브에 연결하였다. 고체가 염 브릿지로부터 플러싱된 경우, 시스템의 전류 또는 전압에 대한 변화가 없으며 이는 흐름의 일시적인 변화가 반응에 영향을 미치지 않았음을 나타내었다. 전기분해 반응은 17일 후에 중지되었다.
19.1 g의 순수한 탄소가 회수되었다(탄소의 경우 5.1% 수율).
실시예 4로부터의 원소상 탄소 생성물을 SEM 및 EDAX 및 라만 분광법으로 시험하였다. 적층된 플레이트-유사 구조물이 관찰되었다. 6각형 구조 및 편평한 표면 구조물이 관찰되었다. 도 28 내지 도 31을 참고한다.
도 32는 또한 실시예 4로부터 생산된 SEM 영상(축척 막대, 50 미크론)이다. 이는 원소상 탄소 또는 그래핀-유사 플레이트의 복합체 입자이다. 이는 그래핀-유사 플레이트의 보다 작은 개개 6각형 모양의 적층물의 입자와 함께 융합되는 것으로 여겨진다.
실시예 5 - CaC2 + ZnCl2 → CaCl2 + Zn + C
당해 실시예는 반응 중 사용된 용매를 제외하고는 실시예 3 및 4에서 사용된 것과 동일한 장치를 사용하여 수행하였다. 용매로서 사용된 메탄올을 에탄올로 대체하였다. 에탄올은 메탄올과 CaC2의 반응에 대해 훨씬 감소된 비율로 CaC2와 반응한다. 그러나, 에탄올 중 염의 용액은 메탄올에서 거의 전도성이 아니므로, 바람직한 원소상 탄소 생산 반응의 속도도 또한 감소되었다. 감소된 반응 속도로 인하여, 실시예 5의 반응 시간을 27일 동안 진행하도록 하며 이는 원소상 탄소 물질의 일부 큰 입자 크기 조각을 생산하였다.
실시예 5의 반응 일부가 완료된 후에, 바람직하지 않은 아연 수화물 물질이 카바이드 전지의 용매 중에 용해되었음이 발견되었다. 물을 가하는 경우, 바람직하지 않은 물질이 용액 밖으로 침전되어 겔-유사 물질을 생산하였다. 이러한 바람직하지 않은 물질은 세정 과정을 복잡하게 하였다. 또한, 보다 엄격한 세정 공정을 사용하여 전부는 아니지만, 대부분의 오염물질이 제거되도록 하였다. 또한, 생산된 물질을 특정화 분석을 위해 보다 작은 입자 크기를 생산하기 위한 요구를 기준으로 미세, 중간 및 큰 절단으로 분류하였다.
실시예 5에 대한 세정 공정의 요약:
반응이 완료된 후, 염 브릿지 상의 밸브를 밀폐하여 2개의 전지를 분리하였다. 카바이드 전지로부터 대략 3 ℓ의 용액을 큰 버킷 원심분리용의 6개의 별개의 원심분리 욕 내로 배수시켰다. 용액을 원심분리하여 용액으로부터 석출되는 고체 물질이 없도록 하였다. 이후에, 물을 최초로 가하고 물질을 즉시 침전시켰다. 이는 후에 아연 수화물 화합물로 확인되었다. 이러한 바람직하지 않은 아연 수화물은 물과 접촉 즉시 침전하였으며 반응의 다른 생성물을 제거하여 분리하기 매우 어려웠다. 목적은 이것이 침전하기 위한 기회를 가지기 전에 용액으로부터 생성물을 분리하는 것일 수 있다. 이는 반응의 생성물로부터 용액을 처음 경사 제거함으로써 수행하였다. 무수 에탄올을 즉시 사용하여 생성물을 침지시켰으므로 어떠한 잔류 용액도 공기 속의 습윤과 반응하여 바람직하지 않은 아연 수화물 물질을 형성하지 않는다. 이러한 작용을 무수 에탄올을 사용하여 수회 반복함으로써 잔류 용액 중 어느 것도 희석시키고 플러싱하며 바람직하지 않은 아연 수화물의 형성을 제거하였다.
공기에의 짧은 노출 시간으로 인하여 아연 수화물은 작은 정도로 형성하였다. 이것이 반응한 유일한 것은 진한 염산 또는 13.0M 염산이었다. 표준 세정 및 분리 화학물질 만을 사용하여 이러한 바람직하지 않은 물질을 다루는 노력을 하였다. 다음 단계는 반응하지 않은 칼슘 카바이드 중 어느 것도 용해시키는 것이다. 남은 물질을 기준으로 하여, 반응하지 않고 남은 다량의 칼슘 카바이드가 존재하였다. 산 용액을 반응의 비반응 생성물과 혼합하여 칼슘 카바이드를 반응 제거하였다. 당해 처리는 또한 어떠한 잔류 염도 제거한다. 나머지 생성물은 90%보다 높은 원소상 탄소의 높은 백분율이다.
추가의 공정을 수행하여 어떠한 잔류 물질 또는 오염물도 추가로 제거하여 원소상 탄소 및 생성물의 백분율을 증가시켰다. 작동을 또한 수행하여 3개의 명백한 입자 크기 절단물로 생성물을 분리하였다. 나머지 생성물을 수개의 상이한 비이커 내로 분리하였다. 수개의 추가의 세정을 HC1로 수행하였다. 상층액 액체를 4.5 내지 5.0㎛ 유리 프릿 여과기 내로 경사제거하였다. 수회의 추가의 산 처리 후, 반응 생성물을 이어서 단지 몇개의 비이커로 분할하고 생성물을 무수 에탄올 중에 침지시켰다. 이들 비이커를 초음파 욕에 두고 수시간 동안 두었다. 비이커를 초음파 욕으로부터 제거하고 교반 플레이트에 대략 10분 동안 두었다. 비이커를 교반 플레이트로부터 제거하고 일정 시간 동안 정치시켜 생성물이 입자 크기를 기준으로 용액으로부터 석출되도록 하였다. 이후에, 상층액 액체를 유리 프릿 여과기를 통해 경사분리하였다. 여과기에 의해 보유된 고체를 이후에 분리하고 생성물의 미세 입자크기 절단물을 나타내는 것을 수집하였다. 생성물이 충분히 세정되어 3개의 명백한 입자 크기로 분리될 때까지 당해 작용을 수회 지속하였다.
하기 과정은 본 실험을 위한 다양한 세정 및 분류 과정을 보다 상세히 기술한다.
철저한 세정 및 분류 과정:
실시예 5에서 생산된 탄소를 세정하는 공정은 바람직하지 않은 생성물로서 아연 수화물 물질의 형성으로 인하여 복잡하였다. 실시예 5에서의 당해 실험 상은 5개의 1ℓ 들이 비이커와 1개의 보다 큰 3 갤론의 뚜껑이 있는 버킷 사이에 분포된 생성물 모두를 사용하여 개시하였다.
3 갤론의 버킷은 전기분해 반응기로부터 배수된 용매 모두를 함유하였으며, 여기에서 용매는 또한 작은 입자 크기(미세한) 탄소 물질을 함유하였다. 버킷을 수일 동안 교란없이 두어 미세한 탄소가 용액 밖으로 석출되도록 하였다. 일반적으로, 미세한 탄소는 거대한 원심분리를 사용하여 용매를 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 실험의 경우, 원심분리의 향상된 중력은 고체를 용액으로부터 석출시키지 못하였다. 과거의 실험으로부터, 원심분리를 통해 회수될 수 없는 미세한 물질은 교란되지 않고 남은 경우 궁극적으로 용액으로부터 석출될 수 있다.
5개의 1ℓ 들이 비이커는 카바이드 전극의 바스켓 중에 함유된 고체 중에 남아있는 고체 생성물 모두를 함유하였다. 이들은 또한 반응하지 않은 카바이드를 1회의 진한 HCl 처리로 처리한 후 전기분해 반응으로부터 다른 비-탄소 물질 모두를 함유하였다. 비이커 속의 용액은 또한 반응으로부터 남은 바람직하지 않은 아연 수화물 물질 중 어느 것도 함유한다. 제1 목적은 가장 시간 효율적인 방법으로 최대량의 생성물을 분리하여 회수하는 것이므로 생성물을 최종적으로 제거된 바람직하지 않은 아연 수화물 모두(또는 거의 대부분)과 함께 HC1로 2회 처리할 수 있었다.
용액으로부터 고체 생성물을 분리하기 위해 사용된 장치는 2 ℓ 들이 진공 플라스크의 상부에 위치한 미세 입자 크기(4.0 내지 5.5 미크론)의 유리 프릿 여과기였다. 개스킷을 진공 그리스를 사용하여 여과기 아래에 두어 이를 진공 플라스크로 밀봉하였다. 플라스크를 하우스 진공 시스템에 연결하여 플라스크의 내부에 진공을 도입하였으며, 이는 궁극적으로, 여과기를 통해 용액 속으로 액체 및 이온을 밀어내어서 보다 큰 농도의 순수한 탄소 생성물을 갖는 고체를 남겼다.
1. 세정/분리를 수행하기 위한 장치의 설치:
여과기/진공 플라스크 장치를 셋팅하기 전에, 유리 프릿 여과기를 모두 철저히 세정하여 여과기를 통해 용액의 최대 유동 속도를 위한 개방된 여과기를 제공하였다. 이는 여과기를 실험실 유리 세정제로 세정한 후 여과기를 여과기에 혼입된 어떠한 물질과도 반응하여 애쉬를 형성하는 환경 중에서 500℃에서 밤새 노(furnace) 중에 두어 완성하였다. 이후에, 여과기 밑면을 진공에 적용시키고 메탄올로 플러슁하여 유리 프릿팅에서 석출되는 이제 보다 더 작은 크기의 애쉬 중 어느 것도 세정하였다.
당해 세정/산화/세정 방법을 사용한 유리 프릿 여과기의 세정을 미리 세정시킨 여과기가 회전하는 동안 매일의 끝에 정기적으로 수행하였다. 이는 제공된 상황에서 여과기를 통한 유동 속도를 가능한 높게 유지시킴으로써 여과 공정의 효율을 증가시켰다.
여과기/진공 플라스크 시스템 중 4개를 설치하고 여과 공정을 제1 HCl 처리로부터 여과 공정을 개시하였다. 바람직하지 않은 아연 수화물 물질은 겔 유사 물질을 형성한다. 겔은 여과기를 완전히 또는 부분적으로 막는 유리 프릿 여과기 상의 표면에 장착시켰다. 막힌 여과기는 무언가(아연 수화물 겔)가 여과기를 통해 끌어당겨지는 용액을 방지하거나 크게 제한한다. 이는 모든 아연 수화물을 미세하게 제거하고 생성물이 적절히 세정되도록 하는데 중요한 이유이다. 고체 생성물은 또한 여과기를 막는데 작용하는 여과기의 표면에 끌어 당겨진다.
4개의 여과기 시스템 중 2개를 개시하였으며, 예측한 바와 같이 여과기를 통한 유동 속도는 매우 낮아서, 수초 마다 단지 1개의 점적 또는 2개의 점적이었다. 여과기를 통한 전달 속도를 증가시키는 한가지 방법은 유리 교반 봉 또는 고무 실험 스파툴라를 사용하여 유리 프릿화 표면으로부터 막힌 물질을 지속적으로 이동시키는 것이었다. 추가의 선택사항은 농축된 HC1(아연 수화물 겔을 용해시킨 공정에서 정규적으로 다른 화학적 용도)을 여과기에 직접 가하는 것이다. 그러나, 이 방법은 겔로 인하여 여과기 막힘에만 효과적이며 여과기 속의 미세한 생성물로부터 막히는 것을 돕지는 않는다.
한가지 목표는 생성물에서 추가의 시험을 위해 보다 작은 입자 그래핀 물질(20 미크론 이하)을 분리하는 것이었다. 따라서, 세정 및 분리 공정의 다른 목적은 입자 크기에 의해 생성물을 분리하고 실시예 5의 생성물의 생성물 시험을 위해 탄소의 보다 미세한 절단물을 공급하는 것이다. 따라서, 생성물을 세정 및 정제하는 것 외에, 다음의 약간의 단계들은 입자 크기에 의한 분리 공정을 개시할 것이다.
추가의 생성물 시험을 위해 보다 미세한 탄소를 분리하는 것 외에, 입자 크기 분리는 매우 큰 생성물의 수개의 조각이 존재하는 것으로 여겨지므로 실시예 5의 경우 중요하다. 다른 목적은 추가의 평가 및 분석을 위해 매우 큰 조각(1 내지 2 센티미터의 규모)을 분리함으로써 전기분해 반응을 사용하여 순수한 탄소 생성물의 성장 메카니즘을 보다 우수하게 조절하는 것이다.
2개의 추가의 1 ℓ 들이 비이커를 사용하여 보다 적은 양의 미세한 탄소 생성물을 함유하는 상층액 액체를 경사분리하였다. 보다 작은 양은 상층액 액체의 용적 당 고체의 백분율을 의미한다.
경사분리된 용액이 들어있는 비이커에 남아있는 어떠한 고체도 보다 작은 크기의 탄소 물질을 포함할 것이다. 생성물은 이 시점에서 주로 순수한 탄소이므로, 당해 고체에 대한 비중은 매우 일관되어야 한다. 이는, 물질의 정착 속도가 입자 크기에 의해 조절됨을 의미한다. 입자가 작을 수록, 중력이 이에 작동하는 힘의 백분율은 작다. 따라서, 침전 시간이 증가함에 따라, 더욱더 작은 입자 크기의 고체가 용액 중에 현탁될 것이다.
2. 물질의 겔-유사 덩어리의 가공
겔의 거대 '덩어리'를 함유한 수개의 비이커를 또한 생성물 포획된 상층액 액체 중에 현탁시켰다. 이들 덩어리를 1ℓ 들이 경사분리 비이커 층의 첫번째 것에 시간에 1회 경사분리하였다. 덩어리가 비이커 중에 분리되면, 이를 추가의 농축된 HCl로 처리하고 바람직하지 않은 아연 수화물 덩어리가 용해될 필요가 있는 한 교반하였다.
일단 용해되면, 제1 경사분리 비이커의 성분을 여과기에 가하고 용액이 분리되도록 하였다. 여과기는 단지 최대 150㎖ 만을 보유하므로 비이커의 성분을 비이커 전체 성분이 여과될 때까지 여과 동안 지속적으로 가하였다.
비이커 중에 남아있는 어떠한 잔류 물질도 메탄올을 사용하여 여과기로 이전시켰다. 또한, 고체를 메탄올로 수회(2 내지 4회) 플러슁시켜 제2의 산 세척 전에 물질의 표면으로부터 불순물을 제거하였다. 물은 반응하여 추가의 소량의 겔 물질을 형성하므로 증류수 대신에 메탄올을 사용하는 것이 중요하였다.
물질이 진공으로부터 건조된 후, 이를 스파툴라 및 메탄올을 사용하여 미세한 탄소 수집 비이커 내로 이전시켰다. 당해 미세한 탄소 비이커는 또한 제2의 산 세척을 위한 진한 HCl을 함유하였다. 여과기를 옆에 두어 세정 및 산화시키는 한편 신선하고, 세정된 여과기를 진공 플라스크에 밀봉하여 겔-유사 물질의 다음 용해된 '덩어리'를 함유하는 고체를 가공하였다.
당해 단락의 단계들을 겔 유사 물질의 '덩어리' 모두가 가공되어 생성물이 제2의 산 처리를 위해 회수될 때까지 반복하였다.
3. 상층액 경사분리 용액 및 이것이 함유하는 생성물의 가공
겔-유사 물질을 가공하는 것 외에, 미세한 입자 크기의 탄소 생성물을 함유하는 상층액 액체의 나머지를 동시에 가공하였다. 세정/분리 공정의 당해 부분은 유리 프릿 여과기의 부분적인 막힘으로 인하여 여과의 가장 시간 소모적인 부분인 가공될 상층액의 최대 용적을 필요로 한다. 따라서, 당해 단계에 대한 주요 목적은 가장 시간 효율적인 방법으로 바람직하지 않은 아연 수화물 모두가 아니더라도 대부분을 제거하면서 최대 양의 고체 생성물을 회수하는 것이었다.
제2의 경사분리 1ℓ 들이 비이커를 사용하고 제3의 경사분리 비이커를 가하였다. 당해 단계는 미세한 고체를 5개의 원래의 비이커로부터 경사분리하면서 상층액을 경사분리함으로써 시작하였다. 어떠한 겔 유사 덩어리도 함유하지 않는 비이커 모두를 제2의 경사분리 비이커 내로 경사분리하고 고체를 밤새 두어 침전되도록 하였다.
'덩어리'가 다른 비이커로부터 제거된 후, 이들을 다음날 제3의 경사분리 비이커 내로 경사분리하고 밤새 침전되도록 하였다. 다량의 덩어리는 당해 단계에서 존재하지 않았지만, 바람직하지 않은 아연 수화물이 여전히 용액 중에 존재하므로 겔로부터의 여과기 결합은 여전히 문제였다. 그러나, 여과기를 통한 유동 속도에 있어서 중요한 인자는 이제 미세 입자 크기 고체로 인한 막힘이었다. 이는 경사분리 비이커를 밤새 정착하도록 한 이유였다. 많은 양의 상층액 용액이 여과기를 통해 가공될 수 있으며 단지 소량의 고체 생성물이 여과기를 막히게 할 수 있었다.
고체가 침전된 후, 용액을 여과기에 연속적으로 가하였다. 당해 단계는 고체의 대부분이 경사분리 비이커 중에서 유지되지만 여전히 완료하는데 수일이 걸리는 한 충분한 속도로 진행하였다. 막힘은, 여과기 표면을 유리 교반 봉 및 고무 스파툴라를 사용하여 노출되는 선행 단계와 동일한 방식으로 유지하였다. 진한 HCl을 또한 여과기에 직접 가하여 여과기의 표면에서 형성하는 어떠한 겔 유사 물질도 용해하였다.
용액의 용적으로 인하여, 여과기가 전체적으로 막히는 수개의 예들이 존재하였으며, 이는 여과기를 통한 유동 속도가 0으로 떨어짐을 의미한다. 이 경우에, 여과기의 내용물은 메탄올을 사용하여 경사분리 비이커 내로 이전시켜 정착하도록 하였다. 깨끗한 여과기로 막힌 여과기를 교체하고 공정을 지속하였다. 막힌 여과기를 세정하고 산화시켜 나중에 사용하였다.
당해 단계는 경사분리 비이커 중의 하나를 가공하여 진행하였으나 다른 것을 사용하여 물질을 수집하여 고체가 침전되도록 하였다. 다음 날, 침전된 비이커를 가공하였다.
여과기의 용적이 어느 곳에서든지 고체로 10% 내지 40% 충전되면(여과기를 통과하는 용액의 유동 속도에 의존함), 고체를 메탄올로 수회 플러슁하여 물질의 표면으로부터 어떠한 잔류 물질도 제거하였다. 여기에서 고체는 이후 '덩어리화' 공정 단계로부터의 물질과 함께 미세한 탄소 비이커 중에 이전되어 제2의 산 처리를 기다렸다.
당해 과정에서의 단계는 모든 경사분리된 물질이 가공될 때까지 반복되었다.
4. 미세한 탄소 생성물의 제2의 HCl 산 처리 및 알코올 세정:
경사분리된 생성물 모두가 미세한 탄소 비이커 내로 가공되면, 이를 진한 HCl로 여과하고, 자기 교반 플레이트 위에서 교반하며, 40시간 동안 반응하도록 하였다.
HCl 처리 후, 고체를 밤새 정착하도록 하여 대량의 액체가 여과되는데 필요한 시간을 최소화하였다.
미세한 탄소 비이커의 전체 내용물을 다수 필터/진공 플라스크 시스템을 사용하여 앞서의 단계와 동일한 방법을 사용하여 여과하였다.
고체 물질이 비이커 속의 용액으로부터 대부분 건조되면, 이를 플러슁하고 여과기 중에서 대략 100㎖의 메탄올과 함께 어느 곳에서든 8 내지 12회 교반하였다. 이는 순수한 탄소 생성물의 표면으로부터 전부는 아니지만 대부분의 불순물을 제거하였다.
미세한 탄소 생성물 고체가 진공하에 여과기 중에서 건조된 후, 이를 추가의 세정 및 정련 단계를 위해 600㎖ 들이 베르셀리우스 긴 형태의 비이커(Berzelius tall form beaker)로 이전시켰다. 이 시점에서, 미세한 절단물은 미량의 불순물과 함께 순수한 탄소 생성물만을 함유하여야 하며, 이들 중 대부분은 그래핀의 적층된 시트 사이에서 트랩될 수 있다.
5. 조악한 탄소 생성물의 제1 HCl 산 처리 공정
순수한 탄소 생성물의 조악하거나, 보다 큰 입자 크기 절단물은 여전히 고체 물질을 덮기에 충분히 큰 용액의 용적 중에 침지된 5개의 원래의 1 ℓ 들이 비이커 중에 함유되어 있다. 이 시점에서, 생성물 덩어리의 대부분은 5개의 별도의 비이커 중에 조악한 절단물 중에 함유된다. 많은 물질이 제1 HCl 처리로부터 여과될 필요가 있지만, 유리 프릿 여과기를 통하여야 하는 상층액 액체는 거의 없으므로 필요한 시간은 거의 동일하여야 한다. 또한, 고체의 입자 크기는 더 크므로, 고체 물질로 인한 막힘은 고체 생성물의 보다 미세한 절단물보다 문제가 없어야 한다.
상층액 액체와 함께 고체를 여과기로 이전시켰다. 비이커로부터의 물질 중 어느 것도 여과기로 이전해야 할 필요가 있는 경우 메탄올을 사용하였다. 여과기의 용적은 고체를 사용하여 30% 내지 40%로 충전되며 상층액이 여과기를 통해 분리되도록 한다.
여과기 속의 물질이 부분 건조된 후, 이를 약 100㎖의 메탄올로 플러슁하고 교반하여 여과되도록 한다. 메탄올 플러쉬를 3 내지 4회 반복하였다. 이 시점에서 고체는 고 농도의 순수한 탄소 물질을 함유하여야 한다.
고체는 여과기로부터 투명한 1 ℓ들이 비이커로 이전시켜 제2의 HCl 처리를 기다렸다.
5개의 원래의 비이키 속의 남아있는 고체 모두를 당해 방법을 사용하여 가공하였다. 물질의 용적이 충분히 커서 2개의 1 ℓ 들이 비이커가 탄소 생성물의 조악한 절단물의 제2의 HCl 처리를 위해 요구되었다.
6. 조악한 탄소 생성물의 제2의 HCl 산 처리 및 알코올 세정:
실시예 5로부터의 고체의 조악한 절단물을 함유하는 2개의 비이커를 진한 HCl로 충전하고, 자기 교반 플레이트 위에서 교반시키고, 대략 40시간 동안 반응시켰다.
HCl 처리 후, 고체를 밤새 정착하도록 하여 큰 용적의 액체를 여과하는데 필요한 시간을 최소화하였다.
조악한 고체 비이커의 전체 내용물을 다수의 여과기/진공 플라스크 시스템을 사용하여 앞서의 단계와 동일한 방법을 사용하여 여과하였다.
고체 물질이 비이커 속의 용액으로부터 대부분 건조되면, 이를 여과기 중에서 대략 100㎖의 메탄올을 사용하여 어디에서든 8 내지 12시간 동안 플러슁하고 교반하였다. 이는 순수한 탄소 생성물의 표면으로부터 모두는 아니지만 대부분의 불순물을 제거하였다.
미세한 탄소 생성물 고체가 진공하에 여과기 중에서 건조된 후, 이를 추가의 세정 및 정련 단계를 단일의 1ℓ 들이 베르첼리우스(Berzelius) 긴 형태의 비이커로 이전시켰다. 이 시점에서, 미세한 절단물은 미량의 불순물과 함께 순수한 탄소 생성물 만을 함유하여야 하며, 이들 중 대부분은 아마도 그래핀의 적층된 시트 사이에서 트랩될 수 있다.
7. 실시예 5로부터의 순수한 탄소 생성물의 초음파 처리 및 정착율 분리
초음파는 시스템에 음파 에너지를 적용하는 방법이며, 이 경우 음파 에너지는 2차원 시트의 적층물을 포함하는 고체 입자를 함유하는 용액으로 충전된 비이커에 적용된다. 초음파는 고체 입자를 함유하는 용액을 교반하고 분산시키는 광범위하게 사용된 방법이다. 이는 또한 상업적으로 시판된 그래핀을 분산시키는데 사용되며, 상기 그래핀은 응집된 그래핀 시트의 큰 조각으로서 도달한다. 이러한 응집은 그래핀 시트 무수물과 같이 일반적이다.
실시예 5 세정 및 분리 공정을 위해, 미세 입자 및 조악한 입자 비이커 속의 고체를 메탄올 중에 침지시키고 비이커를 Cole-Parmer 8854 초음파 욕 중에서 현탁시켰다. 고체를 분산시키는 것 외에, 저 표면 장력 메탄올 중에 침지된 고체를 사용한 초음파 에너지는 액체가 그래핀 시트 사이의 부위에 보다 큰 정도로 침투하도록 하는 것으로 여겨진다. 그래핀 시트들 사이의 메탄올의 침투물은 용해될 것이고 최종 탄소 생성물 중에 남아있는 보다 많은 칼슘 이온 및 다른 불순물을 용해시켜 제거할 것이다.
생성물의 초음파 처리의 다른 가능한 장점은 그래핀 시트의 박리이다. 다양한 용매를 사용하여 그래핀 박리에 대한 연구가 이루어져 왔다. 따라서, 초음파 처리 동안에 박리가 일어날 것이 예측되지만 어느 정도의 박리가 일어날지에 대해서는 불명확하였다. 그래핀 시트가 박리되는 경우, 이들이 적층되는 동안 시트 사이로부터 어떠한 불순물도 제거하는 것은 보다 효과적이고 효율적인 것이 될 것이다. 더욱이, 박리된 그래핀은 필름으로서 정해질 수 있으며, 생산된 물질의 품질은 보다 정밀하게 추정될 수 있다.
초음파 처리 외에, 고체 물질은 또한 공정의 당해 구역 동안에 입자 크기에 의해 분리되었다. 비이커가 초음파 욕으로부터 제거되는 경우, 이들을 자기 교반 막대를 사용하여 교반할 수 있다. 교반은 중지시킬 수 있으며 현탁된 고체를 함유하는 상층액 액체는 비이커 내로 또는 유리 프릿 여과기에 직접 경사분리할 수 있다. 거대 입자가 상층액 용액으로부터 정착되도록 하기 위한 약간의 시간(수분 이하)이 일반적으로 존재하였다. 수분의 침전 동안, 교반 동안 용액 중에 현탁된 어떠한 보다 큰 입자도 장기간 동안 현탁된 상태로 있는 보다 작은 입자보다 먼저 비이커의 바닥에 침전되었다. 따라서, 상층액 용액 중에 현탁된 고체 입자는 평균적으로 가장 작은 입자 크기 물질일 수 있다. 이는 생산된 탄소 물질에 대한 입자 크기 분리가 달성되었던 방법이다.
다음은 실시예 5로부터의 고체 물질의 초음파 처리 및 입자 크기 분리에 사용된 과정이다:
미세 입자 크기 및 조악한 입자 크기 비이커 둘 다를 초음파 욕 중에 현탁하였다. 욕 중에 현탁시킴으로써, 이들은 실험실 조절 클램프를 사용하여 제자리에 유지시켰다. 비이커를 메탄올을 사용하여 거의 1/2 충전시켰다.
1일 동안, 초음파 욕을 1시간 동안 작동하도록 하였다. 비이커를 당해 시간 동안 주기적으로 교반하여 어느 고체 입자도 비이커의 유리 표면에 가장 근접하게 또는 초음파 에너지원에 가장 근접하게 재배열하였다.
비이커를 초음파 욕으로부터 제거하고, 배수하며, 자기 교반 플레이트 위에 두었다. 고체 입자를 10 내지 15분 동안 교반하였다. 이후에, 비이커를 교반 플레이트로부터 제거하고 다른 시간 동안 초음파 욕 내에 두었다. 당해 공정을 전체 일동안 수회 반복하였다.
당해 날의 말기에, 비이커를 후드(hood) 중에 두어 고체 입자가 밤새 침전되도록 하였다.
다음날 아침, 대부분의 고체를 함유하지 않은 상층액 액체를 미세 입자 크기 탄소용 비이커 및 조악한 입자 크기 탄소용 비이커의 2개의 별도의 여과기 내로 경사분리하였다.
비이커를 메탄올을 사용하여 약 1/2 채우고 추가의 초음파 처리를 위해 초음파 욕 중에 두었다.
이 시점에서, 2개의 비이커의 처리를 나눈다. 물질의 비이커 둘 다는 여전히 초음파 처리를 받지만, 조악한 고체 비이커 속의 상층액 액체 중에 현탁된 보다 작은 입자는 입자가 용액으로부터 정착되도록 하기 전에 경사분리될 것이다. 조악한 비이커로부터의 탄소 생성물의 경사분리된 고체 입자는 이후에 여과되어 지속된 공정을 위해 미세한 입자 비이커에 가해지기 전에 메탄올로 플러슁될 것이다. 당해 공정은 생성물의 조악한 부위로부터의 가장 작은 탄소 입자(평균)가 제거되어 생성물의 미세한 부위에 첨가되도록 한다. 분리는 완벽하지 않을 것이지만, 최종 탄소 생성물의 대부분은 미세한 입자 비이커 중에 함유될 것이다.
초음파 욕 중에서 1시간 후, 조악한 비이커를 제거하고 수분 동안 교반하에 두었다. 이후에, 조악한 비이커를 제거하고 추가로 수분 동안 침전되도록 하였다.
이후에, 고체 및 상층액 액체를 여과기 내로 경사분리하였다. 액체를 여과기로 이전시켜 고체가 남도록 하였다.
여과기 속의 고체가 진공으로부터 부분적으로 건조되면, 이들을 메탄올로 3 내지 4회 플러슁하여 표면으로부터 어떠한 잔류 오염물도 제거하였다.
조악한 비이커로부터의 고체의 미세한 절단물을 플러슁한 후, 이들을 미세한 입자 비이커로 이전시켰다.
경사분리된 조악한 비이커를 이후에 메탄올로 부분 여과하고 다시 초음파 욕 중에 두었다. 초음파 에너지를 계속해서 고체를 분산시킴으로써 보다 작은 입자가 용액 중에 현탁되도록 하였다. 이들 입자는 가장 작은 입자 크기 물질이 조악한 입자 비이커로부터 미세한 입자 비이커 내로 이전될 때까지 지속적으로 분리될 수 있다.
당해 공정을 조악한 비이커 속의 교반된 입자가 용액 밖으로 매우 빠르게(거의 즉시) 침전될 때까지 지속한다. 이는 가장 작은 입자 크기 고체가 생성물의 조악한 절단물로부터 생성물의 미세한 절단물로 제거됨을 나타내었다.
본 분리 기술의 목적은 대부분이 가장 미세한 입자 크기인 충분한 양의 순수한 탄소 생성물을 생성하는 것이었다. 이는 오염물을 제거하기 위한 강력한 세정 공정에 적용되는 물질로 이루어진 추가의 생성물 시험을 위해 미세한 입자 크기 생성물을 제조하는 것이었다.
입자 크기 분리의 수일에 걸쳐, 미세한 입자 크기 비이커에 초음파 처리를 지속적으로 제공하였다.
2 내지 3시간 마다, 미세한 고체 비이커를 초음파로부터 제거하여 대략 15분 동안 침전되도록 하였다.
상층액 액체를 여과기/진공 설정부에 경사분리하였다. 액체가 제거된 후, 어떠한 고체도 메탄올로 수회 플러슁한 후 추가의 초음파 처리 전에 미세한 입자 비이커에 다시 가하였다.
입자 크기 분리가 완료되면, 미세 입자 크기 비이커의 전체 내용물을 수개의 여과기로 이전하였다. 여과기 각각에서, 미세 입자 크기 탄소 생성물을 메탄올로 수회 플러슁하고 진공으로부터 건조되도록 하였다.
여과기 속의 고체가 건조되면, 이들을 건조 오븐 중에 105℃에서 두어 어떠한 나머지 메탄올 및 다른 수분도 제거하였다.
생성물이 완전히 건조된 경우, 여과기를 건조 오븐으로부터 제거하고 냉각되도록 하였다.
생성물을 칭량하고 미세 입자 크기 탄소 생성물 샘플 용기로 이전하였다.
원소상 탄소 물질 반응 생성물의 생성물의 큰 조각의 특정이 도 33 내지 45에 추가로 나타낸다.
도 33은 실시예 5의 매우 큰 조각과 훨씬 더 작은 크기의 시판되는 그래핀 사이의 비교를 나타낸다.
도 34는 탄소 생성물의 큰 조각(샘플 C)(축척 막대, 200 미크론)의 상 평면도를 나타내는 제1 SEM 영상이다. 도 34는 실시예 5에서 생산된 거대 그래핀 조각의 확대된 영상을 나타낸다. 상기 영상은 영상의 범위를 초과하여 연장된 고체 조각의 모서리를 나타낸다. 이는 또한 원소상 탄소의 육각형 조각의 단편을 나타낸다. 이는 대략 50㎛의 교차면을 지닌 미세한 원소상 탄소 육각형에 대해 전형적이다. 이는 도에서 관찰된 대략적으로 입자의 교차면이며 조각의 모서리와 함께 사용되어 SEM 영상에서 거대 규모의 당해 탄소 조각을 나타낸다.
도 35는 투시도(축척 막대, 200 미크론)를 사용하여 샘플 C를 나타내는 제2의 SEM 영상이다. 도 35는 도 34에서 관찰된 원소상 탄소 조각이 모서리를 나타낸다. 나안으로, 실시예 5에서 생산된 거대 원소상 탄소 조각이 2차원 형태를 가졌음을 관찰할 수 있다. 도 35는 2차원 조각의 모서리 및 깊이를 나타낸다. 이는 또한 고체 조각이 원소상 탄소 또는 그래핀의 개개 시트로 제조된 것으로 여겨짐을 나타낸다.
도 36은 샘플 C에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 이들은 모두 서로의 상부에 적층된 상이한 샘플로부터 생성된 라만 스펙트럼이다. G 피크 및 2-D 피크는 거의 동일한 높이이다. 이는 당해 공정을 사용하여 생산된 물질에 대해 관찰된 다른 라만 스펙트럼이 G 피크가 2-D 피크보다 더욱 우수하게 처리된 라만 스펙트럼을 생산하므로 유일하다. 이는, 실시예 5에서의 당해 샘플의 경우 당해 샘플이 3차원에서 원소 수준에 있어 보다 더 얇고 당해 물질이 당해 갈바니 전지 기술을 사용하여 생산된 상이한 특징을 가짐을 나타낸다.
도 37은 샘플 C 및 틈(축척 막대, 40 미크론) 내 물질 형태학을 나타내는 SEM 영상이다. 도 37은 도 35의 확대된 영상이다. 도 35는 보다 작은 층으로 이루어진 수개의(2개 또는 3개)의 복합체를 나타내는 것으로 여겨진다. 도 37의 보다 큰 층 사이에 있어서 갭 중에 함유된 그래핀 6각형이 존재한다. 이들 6각형은 매우 일반적으로 관찰된 대략 50㎛의 횡단면 입자를 갖는다.
도 38은 샘플 C(축척 막대, 390 미크론)의 평면도에 대한 광학 현미경사진이다. 도 38은 전체적으로 큰 탄소 조각의 광학적 영상을 나타낸다. 당해 영상으로부터, 이것은 건조되어 용액 중에 존재하지 않았으므로 아주 작은 그래핀 플레이크(1 미크론 또는 수십 미크론의 순서)가 아님을 명확히 알 수 있다. 이는 또한 390 미크론의 하단 우측에서 축척 막대로 제공된 원소상 탄소 입자의 전체 크기를 나타낸다.
도 39는 샘플 C(축척 막대, 240 미크론)의 모서리의 투시도를 위한 광학 현미경 사진이다. 도 39는 도 38에서와 동일한 그래핀 조각을 나타낸다. 그러나, 도 39에서, 광학 영상의 각은 수직으로부터 회전하므로 3차원이 관찰될 수 있다. 당해 영상은 큰 그래핀 입자가 적층된 2차원 특성을 나타낸다.
도 40은 샘플 C(축척 막대, 30 미크론)를 나타내는 SEM 영상이다. 도 40은 실시예 5로부터 생산된 원소상 탄소의 영상을 나타낸다. 도 41은 탄소의 동일한 조각의 확대된 영상이다. 이들 2개의 SEM 영상에 대해 가장 흥미로운 것은 표면으로부터의 미세한 핀형 돌출부이다. 도 41에서, 전체 입자의 배향을 관찰하는 것도 흥미가 있다. 이들 중 일부는 서로 수직인 것으로 여겨지지만 이들 중 일부는 상당히 일치하는 각도로 존재하는 것으로 여겨진다.
본원에 나타낸 이들 영상 및 다른 영상은 당해 기술을 사용하여 생산될 수 있는 구체적인 원소상 탄소 물질 및 그래핀 물질의 증거를 나타낸다.
또한, 도 42-45에서, 비교 실시예는 실시예 5와 비교하여 선행의 열적 방법(미국 특허출원 번호 14/213,533 및 PCT 특허출원 PCT/US2014/028755)으로부터의 원소상 탄소 물질 사이의 상이한 규모의 축척 막대에 대해 나타낸다.
실시예 6:
도 17에 나타낸 작은 유리 반응기를 사용하여 실시예 1 및 2와 동일한 기본적인 설정을 당해 실험에서 사용하였다. 그러나, 실시예 1 및 2와 당해 실시예 사이에는 3가지 주요 차이가 존재한다. 첫째는 반응물 내 애노드 및 캐소드 둘 다 외부 전압을 반응 시스템에 인가시키는 일정전위기에 연결되었다는 것이다. 인가된 외부 전압은 궁극적으로 반응의 화학 전위를 변경시킬 수 있다. 제2의 주요 차이는 장치 자체에 있었다. 2개의 전극을 유지하는 유리 캡을 큰 고무 마개로 대체하였다. 이러한 변화는 이것이 반응 환경을 밀봉하는데 있어 보다 효과적이고 또한 상이한 설정이 실험들 사이에서 신속하게 변화하고 변경되도록 하기 때문에 이루어졌다. 예를 들면, 실시예 1 및 2에서 가스 캡은 기준 전극을 수용할 수 없다. 고무 마개의 단순한 변경은 전지가 기준 전극 또는 실험을 수행하는데 필요한 다른 항목을 수용하도록 할 수 있다. 세번째 주요한 차이는 실시예 1 및 2에서 사용된 메탄올과는 반대로 당해 실험에서 에탄올이 용매로서 사용되었다는 것이었다.
새로운 애노드를 실시예 1 및 2에서 사용된 애노드와 동일하게 제작하였다. 이들은 하나의 면이 회전하여 스트레이너(strainer)를 밀봉하는 봉에 의해 지지된 구체 티볼 스트레이터(spherical tea ball strainer)를 포함하였다. 당해 스트레이너는 스테인레스강 코팅된 탄소 강을 포함하였다. 이는 실험 요건을 용이하게 충족하므로 초기 실험을 위해 선택되었다. 이들 요건은 카바이드를 유지하고 전기 전도성 표면을 제공하며 탄소강보다 더욱 큰 내부식성을 가졌다는 것이었다. 구멍이 있는 티 스트레이너에 연결된 1/4인치의 316 스테인레스강 봉을 측면에서 구멍을 천공하여 카바이드 전지 내에 생성된 어떠한 압력도 배기시켰다. 스테인레스강 봉은 고무 마개를 통과하여 전지 내 애노드를 지지하였다. 관의 상부를 반응 환경과 실험실 환경 사이를 분리하는 버블러에 연결시켰다.
제1 전지를 무수 에탄올로 4인치 높이 또는 연결관 위 1인치까지 충전하였다. 염화아연 무수 염(ZnCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 에탄올 내로 교반하였다. 1/4" 직경의 원소상 아연 봉이 장착된 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 상의 진공 그리스를 사용하여 제자리에 위치시켜서 아연 전지를 밀봉하였다. 원소상 아연 전극의 바닥을 ZnCl2/에탄올 용액 중에 침지시켰다.
제2 전지를 또한 무수 에탄올로 4인치 또는 연결관 위 1인치까지 충전시켰다. 염화칼슘 무수 염(CaCl2)을 용액이 포화될 때까지 무수 에탄올 내로 교반하였다.
이후에, 칼슘 카바이드(CaC2)를 개개 조각의 입자 크기를 거의 1 센티미터의 크기로 감소시켜 제조하였다. 칼슘 카바이드는 아크로스 오가닉스(Acros Organics)로부터 구입하였으며 생성물 명칭은 칼슘 카바이드, 97+%(CAS: 75-20-7 및 Code: 389790025)이었다. 칼슘 카바이드는 실험 시작 전에 처리하거나 정제하지 않았다.
이후에, CaC2를 카바이드 전지 캡 내로 설치된 카바이드 전극의 빈 스테일레스 강 메쉬 구 중에 밀봉하였다. 카바이드 전지 캡을 그라운드 유리 조인트 내로 설치하여 카바이드 전지를 밀봉하였다. 칼슘 카바이드를 함유하는 메쉬 구를 CaCl2/메탄올 용액 중에 완전히 침지시켰다. 타이론 관을 카바이드 전극 위의 스테인레스강 관의 개방된 말단에 연결시켰다. 핀치 밸브를 사용하여 환경으로부터 카바이드 전지를 완전히 밀봉하였다.
캐소드 전지에 대한 캡을 2개의 개구부를 갖도록 제조하였다. 제1 개구부는 전지의 중심에 있었으며 무수 에탄올 및 염화아연의 용액 중에 침지된 원소상 아연 봉을 유지하였다. 제2 개구부는 전지의 중심과 벽 사이에 거의 1/2에 있었다. 당해 개구부는 Ag/AgCl2 기준 전지(reference cell)를 유지하였으며 여기에서 팁은 또한 용액 중에 잠겨있었다. 애노드, 캐소드 및 기준 전극을 꼭 맞게 설치하고 전지 캡용 고무 마게의 구멍 중에 밀봉하였다.
전지 둘 다가 밀봉되어 전극이 제자리에 위치하면, 일정전위기 및 앰프-미터(amp-meter)를 아연과 CaC2 전극 사이에 일렬로 연결시켰다. 일정전위기는 bioanalytical systems Inc.(BAS) Power Module model PWR-3이었다.
배기 밸브를 카바이드 전극과 증기 버블러 사이에서 개방하여 생성된 어떠한 증기도 카바이드 전지에서 배출되도록 하였다. 다음에, 자기 교반 플레이트를 켜서 각각의 전지 속의 용액을 교반하였다. 최종적으로, 전지를 연결하는 유리 관 위의 밸브를 개방하여 이온이 2개의 전지 사이에서 흐르도록 하였다. 전압 및 전류를 멀티미터로 측정하여 반응이 또한 진행되도록 보증하였다.
발생하는 것으로 예측되는 반응은 다음과 같다;
CaC2 + ZnCl2→ 2C + CaCl2 + Zn
상기 반응에서, Zn+ 2은 원소사 아연으로 환원된다. 카바이드 음이온을 원소상 탄소로 산화된다. 전지의 1/2의 표준 환원 전위는 에탄올 중에서 알려져 있지 않다. 당해 반응은 실온에서 자발적으로 발생하는 것으로 관찰되었다.
0V의 적용된 전위를 사용하여, 5㎂의 전류를 측정하였다. 14V의 압력을 적용하였다. 전류는 5㎂로부터 lOO㎂로 증가하였다. 이는, 이것이 반응 속도에 있어서의 증가를 내포하므로, 유의미하다. 아연 전지는 반응이 진행되면서 명확해지고, 염화아연이 소모됨을 내포한다. 전지 중에 용해되지 않은 아연이 존재할 때까지 더 많은 아연을 가하였다. 전류는 150㎂까지 증가하였다. 반응이 지속되면서, 전류는 200㎂까지 점진적으로 증가하였다. 이는 아마도 칼슘 전지 속의 염화칼슘의 형성으로부터 기인하는 것 같다. 염화칼슘의 생성은 전해질의 전도성을 증가시킬 수 있다. 상기 반응을 4일 동안 지속되도록 하였다. 4일 후에, 전지 둘 다는 불투명한 흰색이었으며, 전류는 280㎂로 증가하였다. 반응은 중지되었다. 전지 둘 다를 비우고 생성물을 산으로 세정하였다.
반응은 예측한 바와 같이 발생한 것으로 여겨졌다. 어떠한 아연 금속이 아연 봉 위에 부착되었는지는 명확하지 않다. 칼슘 전지는 산화칼슘 및 과도한 염화칼슘으로부터 백색인 듯 하다. 탄소의 수개의 큰 조각이 반응에서 형성되었다. 조각의 일부는 매우 편평하고 앞서의 반응으로부터 생산된 그래핀과 유사한 것으로 여겨진다. 스테인레스강 전극은 반응으로부터 변하지 않는 것으로 여겨진다. 앞서의 반응은 저-품질 스테인레스강에서 유의미한 부식을 유발하였다.
샘플을 칼슘 전지로부터 제거하여 유리-섬유 여과기 중에서 여과하였다. 이후에, 샘플을 아세틸렌의 버블링이 중지될 때까지 1M HCl에 두었다. 샘플을 다시 여과하였다. 이후에, 샘플을 진한 HCl에 두고 대략 1분 동안 교반하였다. 샘플을 다시 유리-섬유 여과기에서 여과하였다. 다음에, 알코올(메틸 및 에틸 알코올의 혼합물)을 사용하여 여과기 위에서 샘플을 세척하였다. 대략 200㎖의 알코올을 사용하였다. 샘플을 당해 알코올로 10회 세정하였다. 최종적으로, 여과기 상의 샘플을 무수 오븐(80℃) 중에 1시간 동안 두었다. 이후에, 샘플을 SEM 하에서 및 라만 분광법을 사용하여 분석하였다.
원소상 탄소 물질 반응 생성물 중의 생성물은 하기 기술한 도 46 내지 도51에 추가로 나타낸다.
도 46는 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 10 미크론)를 사용하여 실시예 6에서의 탄소 생성물을 나타내는 제1 SEM 영상이다. 도 46의 적어도 2개의 흥미로운 양태가 존재한다. 첫번째는, 이것이 대략 90°이거나 이것이 부착된 표면으로부터 직각인 것으로 여겨지는 원소상 탄소 물질의 핀 또는 돌출부를 나타낸다는 것이다. 제2의 양태는 상기 핀 또는 돌출부가 다른 2차원과 관련하여 3차원에서 매우 얇다는 것이다.
도 47은 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 5 미크론)를 사용하여 실시예 6에서의 탄소 생성물을 나타내는 SEM 영상이다. 도 47은 입자 크기가 증가하는 줄지어 배열된 그래핀 6각형을 나타낸다.
도 48은 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 50 미크론)을 사용하여 실시예 6의 탄소 생성물을 나타내는 SEM 영상이다. 도 48의 가장 흥미로운 것은 입자의 상이한 지점에서 원소상 탄소 물질의 상이한 특징이다. 도 48에는 원소상 탄소의 1개의 고체 입자가 존재하는 것으로 여겨진다. 상부를 향해 좌측에서, 이는 표면으로부터 돌출된 물질을 지닌 텍스쳐 외관(textured appearance)을 갖는다. 입자의 우측 면은 표면이 보다 부드러운 것으로 여겨진다. 이는 샘플 입자에서 상이한 특징을 지닌 원소상 탄소를 생산할 가능성을 나타낸다.
도 49는 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 50 및 10 미크론)를 사용하는 실시예 6의 탄소 생성물을 나타내는 2개의 SEM 영상을 갖는다. 좌측(A)의 영상은 원소상 탄소 및 그래핀의 2차원 입자이다. 우측(B)의 영상은 입자의 깊이 및 3차원을 나타내는 확대된 부위를 나타낸다. 이는 상이한 방향으로 작동하는 것으로 여겨지는 4개의 교호 층을 갖는 것으로 여겨진다. 당해 도는 또한 상이한 특성 및 배향을 지닌 원소상 탄소의 입자를 생산할 가능성을 나타낸다.
도 50은 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 20 미크론, A 및 10 미크론, B)를 사용하는 실시예 6의 탄소 생성물을 나타내는 2개의 SEM 영상이다. 도 46에 대해 가장 흥미로운 것은 3차원의 두께 및 깊이이다. 도 50은 첫번째 2차원과 비교하여 3차원에서 매우 얇은 것으로 여겨지는 원소상 탄소 물질을 나타낸다. 당해 원소상 탄소는 또한 대부분 "빈 공간"인 원소상 탄소의 3차원 구조를 생산할 가능성을 나타낸다.
도 51은 일정전위기, 샘플 D(축척 막대 10 미크론)을 사용하는 실시예 6의 탄소 생성물을 나타내는 SEM 영상이다. 도 51은 sp3 하이브리드화된 원소상 탄소의 조각을 나타낸다. 이는 그래핀-유사 물질의 3차원 적층물보다 매우 명백하게 상이한 특징을 갖는다.
도 52는 실시예 6에서 생산된 다량의 물질의 영상을 나타낸다. 여전히 무정형으로 보이는 탄소의 높은 백분율로 존재하지만, 결정성 탄소의 양은 기존의 열 반응(US 특허출원 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755)에서 관찰된 어느 것보다도 더 높다. 이는 이전 실시예에서 관측된 물질과 대략적으로 동일한 양이다. 그러나, 결정 구조는 상이하였다. 원소상 탄소의 2차원 시트 또는 플레이트를 포함하는 잘 정의되고 다양한 형태가 존재한다. 영상의 우측에서 관찰된 섬유 물질은 분리 및 정제 과정 동안 사용된 여과기로부터의 오염이다.
도 53은 도 65의 상부 우측 1/4에서 관찰된 원소상 탄소 결정 물질의 확대된 영상이다. 당해 물질의 잘 정의된 2차원 층에 주목한다.
도 54는 10㎛ 규모의 도 53의 추가로 확대된 영상을 제공한다. 이는 무질의 적층된 2차원 구조를 보다 명확하게 나타낸다.
도 55는 100㎛의 규모의 원소상 탄소의 큰 복합체의 영상을 제공한다. 당해 3차원 구조는 원소상 탄소의 보다 작은 2차원 플레이트-유사 구조의 복합체이다. 당해 물질은 매우 고 표면적의 3차원 물질을 나타낸다.
도 56은 도 55의 확대된 영상을 제공한다. 2차원 원소상 탄소 조각이 구조를 형성하는 방법에 주목한다.
도 57은 실시예 6에서 생산된 물질의 샘플로부터 취해진 7개의 상이한 부위에서 라만 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 7
장치는 일정전위기, 3, 단일 CaC2 결정을 사용한 에탄올 전기화학적 반응을 위한 것이었다.
Zn/ZnCl2||CaC2/CaCl2를 무수 에탄올 속의 양쪽 면 위에 포화된 염을 사용하여 설치하였다. 아연은 아연 봉의 형태이다. 단일 CaC2 결정을 CaCl2 전지 중에 두었다. Ag/AgCl2 기준 전지를 아연 전지 내에 위치시켰다. 일정전위기 및 전류계를 아연과 CaC2 전극 사이에 직렬로 연결하였다.
당해 목적은 수집된 정보 및 데이타를 지속 사용하여 전기분해 반응 시스템의 작동을 개선시키고, 탄소 물질을 생산하는 것이다.
발생하는 것으로 예측된 반응은 다음과 같다:
CaC2 + ZnCl2 → 2C + CaCl2 + Zn (1)
당해 반응에서, Zn+2는 아연 원자로 환원되었다. 카바이드 음이온은 원소상 탄소로 산화된다. 전지의 1/2의 표준 환원 전위는 에탄올 중에서 알려져 있지 않다.
당해 반응은 실온에서 자발적으로 일어나는 것으로 관찰되었다.
0V의 적용된 전위를 사용하여, 150㎂의 전류를 측정하였다. 이는 지금까지 측정된 최고의 갈바니 전류이다. 전압을 인가하는 경우, 전류는 2.20V의 전압까지 변하지 않았다. 이후에, 전류는 급격하게 감소하여 2.50V에서 -150㎂까지 신호를 변경시켰다.
전류는 대략 1000㎂까지 점진적으로 증가하였다. 아연 전지는 명확하게 제거되며, 아마도 염화아연을 소모한 것으로 여겨진다. 더 많은 염화아연을 가하였다. 전류는 1500 ㎂로 증가하였다. 전지는 다시 신속하에 제거되었으며, 다시, 더 많은 염화아연을 가하였다. 전류는 1800㎂로 증가하였다. 전지를 밤새 두었다.
다음날, 전류는 2,300㎂에 도달하였다. 조각을 제거하였다. 조각의 하단은 이 위에 인지가능한 흑색 층을 가졌다. 메탄올 중 산을 첨가시, 검정색 조각은 떨어졌다. 산 혼합물을 가할 때까지 인식가능한 아세틸렌은 없었다.
물질을 수일에 걸쳐 HCl 중에 둔 후 여과하였다. 큰 조각들이 여전히 보였다.
실시예 8
실시예 8에 대한 주요 목적은 알루미늄 카바이드를 반응시켜 일정전위기를 사용하여 가압된 외부 전압을 인가함으로써 원소상 탄소를 생산하는 것이다. 실시예 6과 거의 동일한 장치 및 동일한 실험을 사용하였다. 이루어진 변화는 -325 메쉬 미세 입자 크기 분말 형태인 알루미늄 카바이드를 축적하는 것이다. 사용된 알루미늄 카바이드는 다음과 같았다: Sigma-Aldrich; 알루미늄 카바이드; 전력, -325 메쉬, 99%; 생성물 번호: 241837; CAS: 1299 - 86 - 1.
장치에 대한 변화는 카바이드 전지 및 카바이드를 유지하는 애노드에 대해 이루어졌다. 첫째로, 티 볼 스트레이너를 백금 도가니를 지지하는 백금 바스켓으로 대체하여 작은 입자 크기의 분말형 알루미늄 카바이드를 유지하였다. 백금 홀더를 스테인레스강 홀더로 대체하여 홀더와 카바이드 사이의 어떠한 표면 효과도 제거하였다. 일반적으로, 칼슘 카바이드는 백금 메쉬 바스켓 중에 존재한다. 그러나 작은 입자 크기의 알루미늄 카바이드를 사용하여, 메쉬 백금 바스켓은 알루미늄 카바이드를 유지한 고체 도가니를 지지하였다. 보다 작은 직경의 구멍을 카바이드 전지에 대해 캡으로 작동하는 새로운 고무 마개에 천공하였다. 루프 내 개구부를 통해 백금을 엄격하게 공급한 백금 와이어는 전지 내부의 전선의 말단에서 제작하였다. 후크로 부착된 홀딩 봉을 갖는 바스켓을 백금 전선이 존재하는 카바이드 전지에 연결하였다. 다음에, 백금 전선을 일정전위기 및 계량기에 연결할 수 있다. 앞서의 실험에서 카바이드 전지로부터 배기시킬 필요가 있는 증기는 생산되지 않았음이 관찰되었다. 따라서, 형성된 어떠한 증기도 배기시키기 위해 버블러 또는 구멍 관이 존재하는 전지가 더 이상 요구되지 않았다.
발생하는 것으로 예측된 반응은 다음과 같다:
Al4C3 + 6ZnCl2 → 3C + 4AlC13 + 6Zn
당해 반응에서, Zn+ 2은 아연 원자로 환원된다. 카바이드 음이온은 탄소 원자로 산화된다. 1/2-전지의 표준 환원 전위는 에탄올 중에서 알려져 있지 않다. 당해 반응은 실온에서 자발적으로 발생하는 것으로 관찰되었다. CaCl2를 알루미늄 전지에 가하여 전도도 및 이용가능한 클로라이드 음이온을 제공하였다.
1.0V의 가압된 외부 전압을 인가하였다. 초기에, 580㎂의 전류가 측정되었다. 전류는 당해 값으로부터 점진적으로 증가한다. 과도한 ZnCl2 모두가 수분 내에 용해되거나 소모되었다. 알루미늄 전지는 불투명한 백색으로 보인다. 궁극적으로, 투명한 층이 알루미늄 전지의 바닥에 형성된다. Al4C3는 미세 분말이므로 주목하여야 하며, 따라서 알루미늄 전지 내에서 교반을 사용하지 않았는데, 이는 카바이드가 도가니 밖으로 석출될 수 있기 때문이다.
반응의 생성물을 한 가지를 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 세정 및 정제 작동에 적용시켰다. 오염 문제로 인하여, 섬유 여과기를 은 여과기로 대체하였다. 은 여과기는 동일한 고 유동 효율을 제공하였지만 훨씬 더 구체적으로 고체이며 생산된 샘플을 오염시키지 않았다. 알루미늄 카바이드 반응을 사용한 한 가지 주목할 점은 원소상 탄소가 화학 반응의 화학량론으로 인하여 회수되지 않았다는 것이다. 거의 회수되지 않으므로, 분석은 여과기에 수집된 샘플에서 수행되었다. 따라서, 당해 실험에 대한 정밀한 중량이 측정될 수 없었다. 회수에 대한 평가는 거의 1/10 g이었다. 샘플은 SEM 및 라만 분광법으로 분석하였다.
도 68은 실시예 8에서 생산한 대량의 샘플의 SEM 영상이다. 이는 생산된 물질의 높은 백분율이 열 반응(US 특허출원 14/213,533 및 PCT 출원 PCT/US2014/028755)과 같이 보다 작은 백분율의 결정성 탄소를 지닌 무정형 탄소였던 것으로 여겨진다. 이는 약간 더 많은 양의 물질이 열 반응에서 생산된 바와 같은 무정형에 대치되는 것으로서 결정성이었던 것으로 여겨진다. 그러나, 알루미늄 카바이드는 -325 메쉬 분말의 형태이므로 이는 명확하지 않다.
도 69는 실시예 8에서 생산된 결정성 물질의 영상이다. 주목할 2개의 것은 굽혀진 2차원 물질 및 형태, 구조물 및 원소상 탄소의 다른 조각의 전반적인 외관의 조각이다. 당해 SEM 영상은 아직까지 관찰되지 않은 특징을 지닌 원소상 탄소의 2개의 조각이 차례로 관찰된다는 점에서 유일하다.
도 70은 실시예 8에서 생산된 생성물의 라만 스펙트럼이다. 당해 사진은 표준 sp2 탄소 피크의 증거를 나타낸다. 또한, 스펙트럼의 좌측을 향해, 잘 확인되지 않는 추가의 피크가 존재한다. 이들 피크는 탄소의 추가의 형태를 나타내지만, 또한 카바이드 속의 제거되지 않고 분리 및 정제 공정 및 단순한 오염물인 반응의 바람직하지 않은 생성물 또는 오염물일 수 있다. 분리 및 정제 작업은 작은 입자 크기의 칼슘 카바이드가 반응물로서 사용됨으로 인하여 당해 실험에서 어렵다.
실시예 9
실시예 9의 주요 목적은 에탄올 및 염화칼슘의 용액 중에 침지된 칼슘 카바이드를 포함하는 표준 카바이드 전지가 에탄올 및 염화제1주석의 용액 중에 침지된 주석 원소의 캐소드와 반응하는 실험을 수행하는 것이다. 당해 실험의 제2 목적은 일정전위기를 사용하여 당해 반응 시스템에 가압된 외부 전압을 인가하는 것이었다.
동일한 장치 및 공정이 3개의 차이와 함께 실시예 8에서 사용된 바와 같이 실시예 9에서 사용되었다. 첫번째 차이는 에탄올 및 염화아연의 용액 중에 침지된 원소상 아연 캐소드가 에탄올 및 염화제1주석의 용액 중에 침지된 주석 원소 캐소드로 대체되었다는 것이다. 두번째는 실시예 9가 알루미늄 카바이드대신 칼슘 카바이드를 사용하였다는 것이다. 세번째는 백금 카바이드 홀더가 카바이드의 입자 크기 내에서 애노드의 일부로 사용되었다는 것이다. 카바이드 홀더는 또한 메쉬 바스켓으로부터 고체 도가니를 제거함으로써 단순히 변경시켰다. 메쉬 바스켓은 직경이 대략 3/4 인치이고 높이 2인치인 메쉬 개방 상부 실린더를 포함한다. 대략 2㎝의 칼슘 카바이드의 조각 1개를 홀더 내에서 교체하였다.
발생하는 것으로 예측된 반응은 다음과 같다:
CaC2 + SnCl2 → 2C + CaCl2 + Sn
당해 반응에서, Sn+2는 아연 원자로 환원되었다. 카바이드 음이온은 탄소 원자로 산화된다. 전지의 1/2의 표준 환원 전위는 에탄올 중에서 알려져 있지 않다. 당해 반응은 실온에서 자발적으로 일어나는 것으로 관찰되었다. CaCl2를 알루미늄 전지에 가하여 전도도 및 이용가능한 클로라이드 음이온을 제공하였다.
1.0V의 가압된 외부 전압을 인가하였다. 초기에, 5100㎂의 전류를 측정하였다. 전류는 당해 값을 점진적으로 증가시킨다. 과도한 ZnCl2 모두를 수분 내에 용해시키거나 소모하였다. 당해 전류는 대략 5시간 동안 일정하게 머무른 다음, 8000㎂까지 점진적으로 상승하였다.
반응의 말기에서, 칼슘 전지의 생성물을 은 막 여과기에서 여과한 후, HCl로 처리하였다. 생성물은 흑색 분말인 것으로 여겨진다.
도 61은 실시예 9에서 생산된 원소상 탄소의 SEM 영상을 나타낸다. 탄소는 6각형 형태의 시트의 것과 유사한 적층된 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 그러나, 이것이 일정하지 않고 "덩어리져 있는" 것으로 여겨진다
도 62는 예각으로 굽혀진 탄소의 SEM 영상을 나타낸다. 이는 이것이 모서리에서의 물질을 나타낸다는 점에서 유일한 영상이다. 당해 배향에서, 물질의 각의 특성을 명확하게 관찰할 수 있다.
도 63은 실시예 9에서 생산된 물질에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 10
실시예 10은 새로이 제작된 작은 실험실 규모의 유리 반응 장치의 개량된 설계를 사용하여 수행된 실험을 나타낸다. 새로운 반응기는 도 18에서 알 수 있다. 새로운 반응기에 대해 몇가지 개선 및 변화가 이루어졌다. 새로운 반응기 설계에 대한 주요 목적은 도 17의 반응기로부터의 유리 프릿 여과기 대신 사용된 이온교환막을 제공하는 것이다. 이온교환막은 물질이 전지 사이에서의 이동하는 것만을 방지하지 않고, 덩어리가 전적으로 이동하는 것을 허용하지 않는다. 이는 또한 막을 통과할 수 있는 이온의 전하의 측면에서 선택적이다. 예를 들면, 1개의 막은 양이온이 통과하는 것을 허용하며 음이온이 통과하는 것은 허용하지 않는다. 다른 막은 음이온을 통과하는 것은 허용하고 양이온이 통과하는 것은 저항할 것이다.
이온교환막은 교체할 필요가 있을 것이나 유리 프릿 여과기는 그렇지 않으므로, 반응기는 2개의 조각이 클램프에 연결되어 O-링 개스킷 및 진공 그리스와 함께 밀봉된 2개의 조각으로서 설계되었다. 이러한 연결은 염 브릿지에서 이루어졌으며 여기에서 이온교환막은 실험 사이에서 교체되어 변경될 수 있다. 또한, 염 브릿지 내에 보다 큰 치수의 염 브릿지를 수용하고 전지로부터 다른 것으로 이온의 이동을 허용하는 보다 큰 정지 콕(stopcock)이 존재하였다. 새로운 반응기의 추가의 설계 변화는, 2개의 전지의 직경을 수 센티미터로 증가시켜 교반 막대로부터 보다 우수한 응집을 촉진하고 추가의 시험을 위해 보다 광범위한 애노드 및 캐소드를 제공한다는 것이다.
반응기 설계의 최종적인 변화는 염 브릿지에 대한 연결부의 반대쪽 면에서 각각의 전지에 대해 추가의 포트를 가하는 것이었다. 이들 포트는 전지에 45°로 도입되며 유리 그라운드 조인트로 인하여 유리 플러그를 사용하여 밀봉될 수 있다. 이들 포트는 기준 전극을 수용하거나 전지 또는 어떠한 추가의 반응에 대한 접근을 허용하도록 한다.
수행된 반응은 무수 에탄올의 양쪽 측면에서 포화된 염을 사용하여 설치한 표준 Zn/ZnCl2||CaC2/CaCl2이었다. 아연은 아연 봉의 형태이다. 아연 봉은 Ag/AgCl2 기준 전극을 따라 에탄올 중에서 포화된 염화아연 내로 침지되었다. CaC2는 단일의 큰 조각(약 2㎝)으로 이용가능하다. 이는 백금 케이지 중에 둔 백금 도가니 중에 위치한다. 상기 케이지를 사용하여 도가니를 지지한다. 케이지 및 도가니를 에탄올 중 CaCl2의 용액 중에 침지하였다. 일정전위기를 데이타 획득 시스템으로 연결시켰다. 1.0V의 전압을 인가하였다.
발생하는 것으로 예측된 반응은 다음과 같다:
CaC2 + ZnCl2 → 2C + CaCl2 + Zn
당해 반응에서, Zn+ 2은 원소상 아연으로 환원되었다. 카바이드 음이온은 원소상 탄소로 산화된다. 전지의 1/2의 환원 전위는 에탄올 중에서 알려져 있지 않다. 당해 반응은 실온에서 자발적으로 발생하는 것으로 관찰되었다. CaCl2를 칼슘 카바이드 전지에 가하여 전도도 및 이용가능한 클로라이드 음이온을 제공하였다.
4회의 수일 동안 작동되도록 한 후, 칼슘 조각은 회백색으로 변하였고 층을 형성하는 것으로 여겨졌다. 조각을 산 중에 둔 경우, 일부 검정색 조각이 보다 큰 백색 덩어리에서 떨어졌고, 백색 덩어리는 산에 의해 영향받지 않는 것으로 여겨졌다.
그러나, 산 중에 30분 동안 둔 후, 상기 조각은 궁극적으로 용해되었다. 매우 적은 흑색 물질이 남았다.
반응의 말기까지, 칼슘 전지는 밝은 황색이었다. 아연 전지는 반투명한 백색이었다. 봉에서 아연 성장은 고려할만 하였으며, 손전등을 사용하여 용액을 통해 가시성이었다. 이온교환막은 칼슘 측에서 갈색 색상을 획득하였고 아연 측에서는 검정색을 획득하였다. 그러나, 흑색은 액체 접촉 지점에서 관찰되지 않았다. 이는 액체의 수준 이상이었다.
도 64는 실시예 10으로부터의 반응 또는 개선된 반응기를 사용한 교환 막을 사용하는 제1 반응으로부터의 생성물의 200㎛의 규모의 SEM 영상을 나타낸다. 물질은 무정형 탄소의 것과 유사한 외관을 갖는다. 그러나, 다음의 몇개의 도에서 관찰되는 바와 같이, 당해 물질은 "씹힌(chewed up)" 물질의 외관을 지닌 결정인 것으로 여겨진다.
도 65는 30㎛의 규모에서 도 64에서 관찰된 물질의 확대된 영상을 나타낸다. 이는 물질이 결정성 원소상 탄소이고 무정형 원소상 탄소가 아님을 보다 명확하게 나타낸다.
도 66은 10㎛의 규모에서 도 65 및 66에서 나타낸 물질의 보다 더 확대된 영상을 나타낸다. 당해 영상으로부터 상기 물질이 결정성이고 무정형 탄소가 아님이 명확하다.
도 67은 실시예 10의 생성물의 분석으로부터의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 11: 메탄올 중에서 칼슘 카바이드와 염화아연의 반응
유기 용매 반응은 칼슘 카바이드가 전도성이고 용매와 용해된 금속성 염의 용액 중에서 실온에서 반응할 수 있는지를 나타내는 비교적 단순한 반응이었다.
상기 실험을 글러브 박스의 조절된 아르곤 대기 중에서 제조하였다. 300㎖의 무수 메탄올을 표준 500㎖들이 에를렌마이어 플라스크(Erlenmeyer flask) 중에 가하였다. 100g의 염화아연을 에를렌마이어 플라스크에 또한 가하였다. 자기 교반 막대를 또한 플라스크 내에 위치시키고 고무 마개를 설치하여 이를 밀봉시켰다. 칼슘 카바이드를 대략 1㎝ 미만의 조악한 입자 크기로 파쇄하였다. 이후에, 칼슘 카바이드를 플라스크에 가하고 고무 마개를 이에 두어 밀봉하였다. 밀봉된 플라스크는 이제 20g의 칼슘 카바이드, 300㎖의 무수 메탄올, 100g의 염화아연 및 자기 교반 막대를 포함하였다.
밀봉된 플라스크를 글러브 박스로부터 제거하여 교반 플레이트에 두었다. 반응을 3일 동안 진행되도록 하였다. 이후에, 이를 중지시키고 교반 플레이트로부터 제거하였다. 플라스크를 개봉하고 성분을 표준 분리 및 정제 공정에 적용시켰다. 세정 및 분리 과정 후 남아있는 생성물은 거의 없었다. 이는 칼슘 카바이드의 전도도 및 예측된 낮은 비율의 반응에 기인하는 것으로 예측되었다. SEM 하에서 및 라만 분광법을 사용하여 분석될 물질은 충분하였다.
도 68은 2차원 및 매우 얇은 것으로 여겨지는 원소상 탄소 물질의 영상을 나타낸다. 이는 전자 빔이 물질을 통해 "볼 수" 있다는 점에서 명백하다.
도 69는 대략 20㎝의 횡단면적을 지닌 원소상 탄소 6각형 시트의 매우 일관된 적층물을 나타낸다. 당해 6각형 적층물은 적층된 2차원 원소상 탄소인 것으로 여겨지는 것의 보다 큰 조각의 상부에 놓여있다.
도 70은 2차원 탄소의 6각형 시트의 두 번째로 잘 정의된 적층물을 나타낸다. 당해 영상은, 도 69와 함께, 당해 반응이 실온 및 대기압에서 가능함을 나타낸다.
도 71은 실시예 11의 생성물의 샘플로부터의 라만 분석을 나타낸다. 이는 또한 당해 반응 기술을 통해 실온에서 원소상 탄소를 생산하는 것이 가능함을 나타낸다.
실시예 12
실시예 12는 저 초음파 에너지를 사용하는 초음파 욕에서의 작은 입자 크기 그래핀 박리를 기술한다.
세정된 생성물의 작은 부위(약 0.1g)를 유리 원심분리관에 두고 이를 이후에 NMP로 충전시켰다. 이후에, 원심분리 관을 보다 낮은 파워의 초음파 욕(Cole-Parmer Model: 8854)에 침지시켰다. NMP 중의 그래핀을 4시간 동안 초음파처리한 후 욕으로부터 제거하였다.
이후에, 욕을 원심분리하고 실험하였다. 보다 작은 입자 크기를 지닌 관 속의 NMP는 용액 중에 남은 박리된 그래핀을 가졌다.
장치: 다음의 장치를 작용 실시예에서 사용하였다: 히타치(Hitachi) S-4700 주사 전자 현미경 및 레니샤우 인비아 라만 현미경(Renishaw InVia Raman Microscope).

Claims (134)

  1. 적어도 하나의 고체 카바이드 화합물을 제공하는 단계 및 고체 카바이드 화합물을 사용하여 금속 양이온을 환원시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 10-8S/㎝의 전기 전도도를 갖는 방법.
  3. 제 1 항 내지 제 2 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 형성되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 50% 이상이 sp2 탄소인 원소상 탄소 물질이 형성되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 50% 이상이 sp3 탄소인 원소상 탄소 물질이 형성되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 90% 이상이 탄소인 원소상 탄소 물질이 형성되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 약 720 torr 내지 약 800 torr의 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 약 15℃ 내지 약 50℃의 온도 및 약 720 torr 내지 약 800 torr의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온이 아연, 주석, 철, 구리 또는 은 양이온인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온이 아연 또는 주석 양이온인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획을 수반하는 전기화학 전지 중에서 수행되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획을 수반하는 갈바니 전지 중에서 수행되는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획을 수반하는 갈바니 전지에서 수행되고, 갈바니 전지가 적어도 하나의 외부 전압원을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온을 포함하는 캐소드 구획 및 고체 카바이드 화합물을 포함하는 애노드 구획을 수반하는 갈바니 전지에서 수행되고, 갈바니 전지가 적어도 하나의 외부 전압원을 포함하지 않는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉없이 수행되는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉으로 수행되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 또는 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 환원이 금속 양이온과 고체 카바이드 화합물 사이의 접촉으로 수행되고, 금속 양이온이 적어도 하나의 유기 용매 중에 용해되는 방법.
  21. 전기화학 전지 장치의 적어도 하나의 애노드 속의 적어도 하나의 카바이드 화합물 속의 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 갈바니 전지 장치 또는 전기분해 전지 장치인 방법.
  23. 제 21 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 갈바니 전지 장치인 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드 또는 중간체 전이 금속 카바이드인 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드인 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드인 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 26 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드, 베릴륨 카바이드, 철 카바이드, 구리 카바이드 및 크롬 카바이드인 방법.
  28. 제 21 항 내지 제 27 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 방법.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는 방법.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 10-8 S/㎝의 전기 전도도를 갖는 방법.
  31. 제 21 항 내지 제 30 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 캐소드를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 21 항 내지 제 31 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 금속 캐소드인 적어도 하나의 캐소드를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제 21 항 내지 제 32 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 금속 캐소드를 추가로 포함하고, 여기에서 캐소드는 아연, 주석, 철, 구리 또는 은 캐소드인 방법.
  34. 제 21 항 내지 제 33 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 금속 캐소드를 추가로 포함하고, 여기에서 캐소드가 아연 또는 주석 캐소드인 방법.
  35. 제 21 항 내지 제 34 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치 애노드가 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 염을 포함하는 적어도 하나의 제1 용액과 접촉되고 갈바니 전지 장치 캐소드가 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 염을 포함하는 적어도 하나의 제1 용액과 접촉되는 방법.
  36. 제 21 항 내지 제 35 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 염 브릿지를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제 21 항 내지 제 35 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 이온교환막을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제 21 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 약 10℃ 내지 약 90℃인 방법.
  39. 제 21 항 내지 제 38 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 약 15℃ 내지 약 50℃인 방법.
  40. 제 21 항 내지 제 39 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 대략 실온인 방법.
  41. 제 21 항 내지 제 40 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압이 약 0.1 torr 내지 약 5 기압인 방법.
  42. 제 21 항 내지 제 41 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압이 약 720 torr 내지 약 800 torr인 방법.
  43. 제 21 항 내지 제 42 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 대략 정상압에서 생산되는 방법.
  44. 제 21 항 내지 제 43 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질의 생산이 외부 전압원의 사용 없이 수행되는 방법.
  45. 제 21 항 내지 제 43 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 포함하는 방법.
  46. 제 21 항 내지 제 43 항 또는 제 45 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질의 생산이 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 사용하여 수행되는 방법.
  47. 제 21 항 내지 제 43 항 또는 제 45 항 내지 제 46 항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소의 생산이 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 사용하여 수행되고, 외부 전압이 다른 상이한 원소상 탄소 물질 생성물보다 하나의 원소상 탄소 물질 생성물의 생산을 향상시키기 위한 특정한 전압에서 사용되는 방법.
  48. 제 21 항 내지 제 47 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 50% 이상의 sp2 탄소인 방법.
  49. 제 21 항 내지 제 47 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 50% 이상의 sp3 탄소인 방법.
  50. 제 21 항 내지 제 49 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 90% 이상의 탄소인 방법.
  51. 제 21 항 내지 제 50 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 2차원 플레이트-유사 구조를 포함하는 방법.
  52. 제 21 항 내지 제 51 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 서로의 상부에 적층된 2차원 플레이트-유사 구조를 포함하는 방법.
  53. 제 21 항 내지 제 52 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 적어도 일부 3차원 구조를 포함하는 방법.
  54. 제 21 항 내지 제 53 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이, 측면 치수가 적어도 1㎜인 적어도 하나의 조각을 포함하는 방법.
  55. 제 21 항 내지 제 54 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 적어도 하나의 정제 단계에 적용되는 방법.
  56. 제 21 항 내지 제 55 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 산 및 물로 처리되는 방법.
  57. 제 21 항 내지 제 55 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 원소상 탄소 물질의 입자를 생산하는 적어도 하나의 단계에 적용되는 방법.
  58. 제 21 항 내지 제 57 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 적어도 하나의 박리 단계에 적용되어 그래핀을 생산하는 방법.
  59. 제 21 항 내지 제 58 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 다른 전기화학 전지인 적어도 하나의 부하에 전력을 공급하기 위한 전기력을 생산하는 갈바니 전지 장치인 방법.
  60. 제 21 항 내지 제 59 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 갈바니 전지 장치이고, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드이며, 여기에서 갈바니 전지 장치 애노드는 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉하고, 갈바니 전지 장치 캐소드는 또한 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉하며, 여기에서 원소상 탄소 물질은 약 15℃ 내지 약 50℃ 및 약 720 torr 내지 약 800 torr에서 생산되는 방법.
  61. 적어도 하나의 카바이드 화합물을 포함하는 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 적어도 하나의 전기화학 전지를 포함하는 장치.
  62. 제 61 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 갈바니 전지 장치 또는 전기분해 전지 장치인 장치.
  63. 제 61 항 내지 제 62 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 갈바니 전지 장치인 장치.
  64. 제 61 항 내지 제 63 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드 또는 중간체 전이 금속 카바이드인 장치.
  65. 제 61 항 내지 제 64 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드인 장치.
  66. 제 61 항 내지 제 65 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 장치.
  67. 제 61 항 내지 제 66 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는 장치.
  68. 제 61 항 내지 제 67 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 10-8 S/㎝의 전기 전도도를 갖는 장치.
  69. 제 61 항 내지 제 68 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 개개의 조각 또는 입자들의 형태인 장치.
  70. 제 61 항 내지 제 69 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이, 크기가 1㎝ 미만인 개개의 조각 또는 입자들의 형태인 장치.
  71. 제 61 항 내지 제 70 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 하나의 전기 전도성 물질과 접촉하는 장치.
  72. 제 61 항 내지 제 71 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 전기 전도성 용기 중에서 유지되는 장치.
  73. 제 61 항 내지 제 72 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치 애노드가 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되는 장치.
  74. 제 61 항 내지 제 73 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치 캐소드가 적어도 하나의 유기 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉되는 장치.
  75. 제 61 항 내지 제 74 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치 캐소드가 금속 캐소드인 장치.
  76. 제 61 항 내지 제 75 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 적어도 하나의 염 브릿지 또는 적어도 하나의 이온교환막을 포함하는 장치.
  77. 제 61 항 내지 제 76 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지 장치가 카바이드 화합물 속의 카바이드의 산화 반응을 조절하기 위한 외부 전압원을 포함하는 장치.
  78. 제 61 항 내지 제 77 항 중의 어느 한 항에 있어서, 장치가 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 적어도 하나의 용액을 추가로 포함하고, 용액이 용해된 카바이드 화합물을 포함하지 않는 장치.
  79. 제 1 항 내지 제 60 항 중의 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 전기화학 전지 장치.
  80. 제 61 항 내지 제 79 항 중의 어느 한 항에 있어서, 애노드가 선택적으로 카바이드 화합물이 염 유사 카바이드인 적어도 하나의 카바이드 화합물; 및 카바이드 화합물과는 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 포함하는 애노드 전극 구조인 전기화학 전지 장치.
  81. 선택적으로 카바이드 화합물이 염 유사 카바이드인 적어도 하나의 카바이드 화합물; 및 카바이드 화합물과 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 포함하는 전극 구조.
  82. 제 81 항에 있어서, 카바이드 화합물이 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드인 전극 구조.
  83. 제 81 항 내지 제 82 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드, 알루미늄 카바이드, 소듐 카바이드, 마그네슘 카바이드, 리튬 카바이드 또는 베릴륨 카바이드인 전극 구조.
  84. 제 81 항 내지 제 83 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 전극 구조.
  85. 제 81 항 내지 제 84 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는 전극 구조.
  86. 제 81 항 내지 제 85 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 10-8 S/㎝의 전기 전도도를 갖는 전극 구조.
  87. 제 81 항 내지 제 86 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 개개 조각 또는 입자들의 형태인 전극 구조.
  88. 제 81 항 내지 제 87 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이, 크기가 1㎝ 미만인 개개 조각 또는 입자들의 형태인 전극 구조.
  89. 제 81 항 내지 제 87 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이, 크기가 적어도 1 미크론인 개개 조각 또는 입자들의 형태인 전극 구조.
  90. 제 81 항 내지 제 89 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 각각 적어도 하나의 전기 전도성 구조 원소와 접촉되는 별개의 부위로 분리되는 전극 구조.
  91. 제 81 항 내지 제 90 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 적어도 약 95% 순도인 전극 구조.
  92. 제 81 항 내지 제 91 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 구조 요소가 카바이드 화합물에 대한 결합제인 전극 구조.
  93. 제 81 항 내지 제 92 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 구조 요소가 용기이고 카바이드 화합물이 용기 중에 유지되는 전극 구조.
  94. 제 81 항 내지 제 93 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 구조 요소가 용기이고 카바이드 화합물이 용기 중에 유지되며, 용기는 유체가 용기 내로 도입되고 카바이드 화합물과 접촉하도록 하는 개구부를 갖는 전극 구조.
  95. 제 81 항 내지 제 94 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 구조 요소가 금속성 용기이고 카바이드 화합물이 금속성 용기 중에 유지되는 전극 구조.
  96. 제 81 항 내지 제 95 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 구조 요소가 적어도 하나의 전도성 봉을 포함하는 전극 구조.
  97. 제 81 항 내지 제 96 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극 구조이 장치에 제거가능하게 부착되도록 조절되는 전극 구조.
  98. 제 81 항 내지 제 97 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극 구조의 전기 전도성 구조 요소가 적어도 하나의 집전 장치를 포함하는 전극 구조.
  99. 제 81 항 내지 제 98 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극 구조가 원소상 탄소 물질의 생산을 위한 전기화학적 장치 중에서 애노드로서 사용하기 위해 적용되는 전극 구조.
  100. 제 81 항 내지 제 99 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전극 구조가 원소상 탄소 물질이 생산을 위한 갈바니 전지 장치 중에서 애노드로서 사용하기 위해 조절되는 전극 구조.
  101. 전기화학 전지 중에서 적어도 하나의 애노드를 작동시킴을 포함하며, 여기에서 애노드는 적어도 카바이드 화합물을 포함하는 방법.
  102. 제 101 항에 있어서, 애노드가 적어도 하나의 카바이드 화합물로 필수적으로 이루어지는 방법.
  103. 제 101 항 내지 제 102 항 중의 어느 한 항에 있어서, 애노드가 적어도 하나의 카바이드 화합물로 이루어지는 방법.
  104. 제 101 항 내지 제 103 항 중의 어느 한 항에 있어서, 애노드가 카바이드 화합물과는 상이한 적어도 하나의 전기 전도성 구조 요소를 추가로 포함하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 애노드 구조물의 일부인 방법.
  105. 제 101 항 내지 제 104 항 중의 어느 한 항에 있어서, 애노드가 카바이드 화합물과는 상이하고 적어도 하나의 카바이드 화합물과 접촉하는 적어도 하나의 금속성 구조 요소를 추가로 포함하는 애노드 구조의 일부인 방법.
  106. 제 101 항 내지 제 105 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 애노드로서 작용하기에 충분한 전기 전도도를 갖는 방법.
  107. 제 101 항 내지 제 106 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이, 전기 전도도가 적어도 10-8 S/㎝인 방법.
  108. 제 101 항 내지 제 107 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드인 방법.
  109. 제 101 항 내지 제 108 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 방법.
  110. 제 101 항 내지 제 109 항 중의 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지가 갈바니 전지인 방법.
  111. 적어도 하나의 유기 용매 및 환원되는 적어도 하나의 금속 양이온을 포함하는 적어도 하나의 용해된 염을 포함하는 용액과 접촉하는 적어도 하나의 카바이드 화합물 중의 카바이드의 산화로부터 원소상 탄소 물질을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  112. 제 111 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 약 10℃ 내지 약 90℃인 방법.
  113. 제 111 항 내지 제 112 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 약 15℃ 내지 약 50℃인 방법.
  114. 제 111 항 내지 제 113 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응 온도가 대략 실온인 방법.
  115. 제 111 항 내지 제 114 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압이 약 0.1 torr 내지 약 5 기압인 방법.
  116. 제 111 항 내지 제 115 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질을 생산하기 위한 반응압이 약 720 torr 내지 약 800 torr인 방법.
  117. 제 111 항 내지 제 116 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드 또는 중간체 전이 금속 카바이드인 방법.
  118. 제 111 항 내지 제 117 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 염-유사 카바이드인 방법.
  119. 제 111 항 내지 제 118 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 메타나이드, 아세틸라이드 또는 세스퀴카바이드인 방법.
  120. 제 111 항 내지 제 119 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카바이드 화합물이 칼슘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드인 방법.
  121. 제 1 항 내지 제 60 항 또는 제 101 항 내지 제 120 항 중의 어느 한 항에 따른 방법을 포함하는 방법에 의해 제조된 원소상 탄소 물질 조성물.
  122. 제 121 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 50% 이상의 sp2 탄소인 조성물.
  123. 제 121 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 50% 이상의 sp3 탄소인 조성물.
  124. 제 121 항 내지 제 123 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 90% 이상의 탄소인 조성물.
  125. 제 121 항 내지 제 124 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 2차원 플레이트-유사 구조물을 포함하는 조성물.
  126. 제 121 항 내지 제 125 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 서로의 상부에 적층된 2차원 플레이트-유사 구조물을 포함하는 조성물.
  127. 제 121 항 내지 제 126 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 그래핀 구조물을 포함하는 조성물.
  128. 제 121 항 내지 제 127 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 흑연 구조물을 포함하는 조성물.
  129. 제 121 항 내지 제 128 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 3차원 구조물을 포함하는 조성물.
  130. 제 121 항 내지 제 129 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 다이아몬드를 포함하는 조성물.
  131. 제 121 항 내지 제 130 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이, 측면 지수가 적어도 1㎜인 적어도 하나의 조각을 포함하는 조성물.
  132. 제 121 항 내지 제 131 항 중의 어느 한 항에 있어서, 원소상 탄소 물질이 적어도 하나의 입방 ㎜의 용적을 갖는 적어도 하나의 조각을 포함하는 조성물.
  133. 제 121 항 내지 제 132 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물 및 적어도 하나의 다른 성분을 포함하는 조성물.
  134. 제 121 항 내지 제 133 항 중의 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 디바이스, 장치 또는 시스템.
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