CN110963505B - 一种Li插层H型二维纳米片的制备方法及其在光电固氮中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学制备的Li插层黑磷片用于光电固氮，在常温常压下将氮气转变成氨。该方法中，在电场下将是含层状结构的块体的H型二维晶体转变成少层的薄片，同时在薄片里***Li离子。该方法将块状H型二维晶体作为工作电极，另外的惰性材料作为其他极，所有电极与导线相连，并都浸泡在电解液中，电解液为含Li离子及有机阳离子的有机溶剂；持续通电一段时间后，将得到的产物收集，清洗，超声，得到Li插层H型二维材料。Li插层H型二维材料是高效的光电固氮催化剂，该方法条件简单、成本低、重复性好、且对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及Li插层H型二维纳米片的制备及光电固氮应用。
背景技术
氨与人类日常生活息息相关，是很多化学产品合成时的反应底料，例如，肥料。另一方面，氨也是理想的氢能载体候选者。将自然能源如风能，太阳能转换的氢能是理想可持续能源，氨含有三个氢原子，含氢量很高。氨燃烧反应的产物是氮气与水，无碳含物，是绿色能源。且氨容易液化，便于运输。目前，工业制备氨的方法是H-B法，该法需要高温高压，反应过程不需要含碳的原料，但是，参与的原料之一为CO，合成的CO产生含碳污染物。因此需要开发新的方式固氮。
目前热门固氮方式有电催化固氮，光催化固氮，生物固氮，光电固氮。但这些方法固氮性都不能满足工业应用，都需要优异的固氮催化剂。H型二维材料是热门的电催化固氮催化剂，及光催化固氮催化剂，其在光电固氮中也有很好的前景。但仍然需要研究如何进一步提升基于H型二维材料催化剂的光电固氮性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种简单易行，安全可靠，易于大规模工业化推广的Li插层H型二维纳米片的制备方法，并将该材料用于光电转化氮气为氨，该法简单易行，安全可靠，无污染物产生且能在常温常下反应。
本发明提供一种Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述Li插层H型二维纳米片在电解液中作为电极催化剂进行光电固氮。
其光电固氮过程具体包括以下步骤：
(1)将Li插层H型二维纳米片固定在导电基底上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能；
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极，使用300W氙灯作为光源，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以一定速率通入氮气；
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段时间的电压，收集电解液，测量铵盐浓度；
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4+浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4+吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。
具体的，步骤(1)中导电基底包括但不限于钛网，钛片，泡沫镍，碳布，玻碳片，导电玻璃。
具体的，步骤(2)中氙灯的功率可调节，功率大小为0.1-10倍太阳光。
优选的，步骤(2)中氙灯的功率大小为1-5倍太阳光。
具体的，步骤(2)中电解液为pH为0-14的电解液，包括0.1M HCl，0.1M KOH。
具体的，步骤(2)中磁力搅拌的速率为100-1000rup/s。
具体的，步骤(2)中通入氮气的速率为10-1000CC/s。
具体的，步骤(3)中施加的电压为0.01V-1.23V。
具体的，步骤(3)中施加的电压的时间为0.001-10h。
优选的，步骤(3)中施加的电压为0.01V-0.5V，时间为0.2-0.5h。
上述应用中的Li插层H型二维纳米片是一种厚度为0.3-15纳米的薄片，Li含量在0.1％-2％之间，Li是以单原子或大小为0.5nm-20nm的金属团簇形式存在于H型二维材料纳米片上，固氮性能在0.01-100ug/h/cm2之间。
该Li插层H型二维纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二维晶体作为工作电极(阴极)，其他惰性材料为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子及有机阳离子的溶剂中，与电解池一起，构成两电极或三电极体系；
(2)持续通电一段时间，得到Li插层H型二维材料膨胀体；
(3)收集Li插层H型二维材料膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层H型二维纳米片。
具体的，步骤(1)中，选用的二维晶体为含层状结构的块体，包括但不限于石墨烯、黑磷、h-BN、g-C3N4，过渡金属硫属化物(TMD)，二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXene)，过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物。TMD由MX2表示，其中“M”表示过渡金属，为过渡金属Mo、W、Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、Tc和Re中的一种或几种，“X”表示硫属元素，为S、Se或Te中的一种或几种。备选地，硫属化物可以不由MX2表示。在这种情况下，例如，硫属化物包括CuS，其是过渡金属Cu和硫属元素S的化合物。备选地，硫属化物可以是包括非过渡金属的硫属化物材料。该非过渡金属可以包括例如Ga、In、Sn、Ge或Pb。在这种情况下，硫属化物可以包括非过渡金属诸如Ga、In、Sn、Ge或Pb和硫属元素诸如S、Se或Te的化合物。例如，硫属化物可以包括SnSe2、GaS、GaSe、GaTe、GeSe、In2Se3或InSnS2。MXene由Mn+1XnTx表示，其中n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或/和氮元素，Tx为-OH/O/-F。
具体的，步骤(1)中，选用的工作电极可为多个层状二维块体电极并联。
具体的，步骤(1)中，选用的其他电极为惰性电极，其形状为片状，网状或圆柱形，包括但不限于所有作为工作电极的二维块体，金、铂、银、钛及其合金，导电碳布，导电玻璃，玻碳电极等。其中，若为片状或网状电极，则尺寸大小为0.1-10cm2，若为圆柱形电极，则直径为0.01-20mm，长度为5-20cm。
具体的，步骤(1)中，选用的溶剂为有机溶剂或者水。有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMI)中的一种或几种。
具体的，步骤(1)中，选用的辅助剂为含有机阳离子的可溶性盐，有机阳离子包括但不限于，季铵阳离子，季磷阳离子等，辅助剂的浓度为0.1-15M。
具体的，步骤(1)中，Li离子的浓度为0.1-15M。
优选的，辅助剂的浓度为5-10M，Li离子的浓度为1-10M。
具体的，步骤(1)中，选用的电解池为H型或者三电极型，用导电膜隔离电解池的每个部分，避免每个电极相互之间因反应而可能的带来的影响，导电膜包括但不限于NR211，NR117，NR210。
具体的，步骤(1)中，所有电极，电解液，电解池共同组装成反应体系，当选用H型电解池时，层状晶体作工作电极，另一个惰性电极作对电极，构成两电极体系。当选用三电极型电解池，层状晶体作工作电极，另两个电极为辅助电极及参比电极，构成三电极体系。任何两个电极之间的距离为0.2-20cm。
具体的，步骤(2)中，持续通电的仪器为直流电源通电或电化学工作站，使块体二维晶体得到电子。直流电源可给两电极体系供电，电化学工作站能给两电极或三电极体系供电。
具体的，步骤(2)中，持续通电的方式为恒电流、恒电压、循环伏安、线性扫描伏安、脉冲法、多电位阶跃方法、多电流阶跃法中的一种或几种的混合。
具体的，步骤(2)中，持续通电的电压为0.1-60V，通电时间为10s-10h。
优选的，步骤(2)中，持续通电的电压为10-20V，通电时间为10min-20min。
具体的，步骤(3)中，清洗采用的试剂为水，N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
具体的，步骤(3)中，超声的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。H型二维材料与有机溶剂的质量比为1：1-1：100，声振荡处理的功率为100-2000W，时间为0.01-2h。
具体的，步骤(3)中离心的转速为100-50000rpm，时间为0.01-10h。
本发明的有益效果：
1.本发明采用电化学技术提供电流或电压，以层状二维晶体块体作为电极，在含有Li离子及有机阳离子的有机溶剂中，让块状二维晶体变为少层的薄片，并同时***Li离子；
2.在本发明中，Li插层H型二维纳米片是高效的光电固氮催化剂，Li的***能有效的提高固氮性能。Li插层H型二维材料是一种薄层的纳米片，有许多的边缘及缺陷。这种薄层结构容易吸附在一起，有利于电子转移。Li***到二维材料层间后，能将Li限于在二维材料层间，避免Li损失。Li对氮气有一定的吸附作用，能增加Li插层H型二维纳米片对氮气的吸附力。Li***H型二维纳米片后能提升H型二维纳米片的导电性，但又不能大幅度提高导电性，从而不能提升副反应。且Li有疏水作用，Li插层H型二维材料能降低亲水性，从而降低副反应析氢反应，提升固氮性能。在H型二维材料纳米片中***Li，能有效地促进光电固氮效率。Li插层H型二维纳米片后，可抑制副反应析氢反应。
附图说明
图1为实施例1中Li插层黑磷纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
Li插层黑磷纳米片在光电固氮中的应用，包括如下步骤：
1、一种制备Li插层H型二维纳米片的方法
(1)将黑磷晶体作为阴极，另外的铂片为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子(1mM)及四丁基季铵盐(5mM)的N,N-二甲基吡啶中，与电解池一起，构成两电极体系。
(2)持续通电20V，20min，得到Li插层H型二维材料膨胀体。
(3)收集Li插层黑磷膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层黑磷片。该Li插层黑磷片侧向尺寸2微米，厚度2纳米，锂含量0.1％，Li为单原子。
2、Li插层黑磷纳米片在光电固氮中的应用
(1)将Li插层黑磷纳米片固定在导电玻璃上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300W氙灯作为光源，功率为1个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌600rup/s，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10CC/s的速率通入氮气。
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加电压0.5V，时间2h。
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4 +浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4 +吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为0.01ug/h/cm2。
实施例2
Li插层黑磷纳米片在光电固氮中的应用，包括如下步骤：
1、一种制备Li插层H型二维纳米片的方法
(1)将黑磷晶体作为阴极，另外的铂片为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子(5mM)及四丁基季磷盐(10mM)的N,N-二甲基吡啶中，与电解池一起，构成两电极体系。
(2)持续通电10V，20min，得到Li插层H型二维材料膨胀体。
(3)收集Li插层黑磷膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层黑磷片。该Li插层黑磷片的侧向尺寸为3微米，厚度为5纳米，锂含量为2％，锂团簇大小为10纳米。
2、Li插层黑磷纳米片在光电固氮中的应用
(1)将Li插层黑磷纳米片固定在玻碳片上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300W氙灯作为光源，功率为2个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌600rup/s，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10CC/s的速率通入氮气。
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加电压0.5V，时间5h。
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4 +浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4 +吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为10ug/h/cm2。
实施例3
Li插层二硫化钼纳米片在光电固氮中的应用，包括如下步骤：
1、一种制备Li插层H型二维纳米片的方法
(1)将二硫化钼作为阴极，另外的铂片为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子(10mM)及四戊基季铵盐(5mM)的N,N-二甲基吡啶中，与电解池一起，构成两电极体系。
(2)持续通电15V，10min，得到Li插层H型二维材料膨胀体。
(3)收集Li插层二硫化钼膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层二硫化钼片。该Li插层二硫化钼片的侧向尺寸为200纳米，厚度为10纳米，锂含量为0.5％，锂团簇大小为20纳米。
2、Li插层二硫化钼纳米片在光电固氮中的应用
(1)将Li插层二硫化钼纳米片固定在玻碳片上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300W氙灯作为光源，功率为2个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌600rup/s，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10CC/s的速率通入氮气。
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加电压0.4V，时间3h。
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4 +浓度。取预定量的上清液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4 +吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为2ug/h/cm2。
实施例4
Li插层硒化钛纳米片在光电固氮中的应用，包括如下步骤：
1、一种制备Li插层H型二维纳米片的方法
(1)将硒化钛作为阴极，另外的是，石墨片为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子(5mM)及四戊基季铵盐(5mM)的N,N-二甲基吡啶中，与电解池一起，构成两电极体系。
(2)持续通电20V，20min，得到Li插层H型二维材料膨胀体。
(3)收集Li插层硒化钛膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层硒化钛片。该硒化钛纳米片侧向尺寸大小为500纳米，厚度为30纳米，锂含量为0.5％，锂团簇大小5纳米。
2、Li插层硒化钛纳米片在光电固氮中的应用
(1)将Li插层硒化钛纳米片旋涂到在碳纸上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300W氙灯作为光源，功率为1.5个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌600rup/s，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10CC/s的速率通入氮气。
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加的电压为阴极电压0.2V，0.25V，0.30V，0.35V，0.40V，时间为5h。
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4 +浓度。取2mL电解液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4 +吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为2.2ug/h/cm2。
实施例5
Li插层氧化钨纳米片在光电固氮中的应用，包括如下步骤：
1、一种制备Li插层H型二维纳米片的方法
(1)将氧化钨作为阴极，另外的碳片为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子(5mM)及四戊基季铵盐(5mM)的N,N-二甲基吡啶中，与电解池一起，构成两电极体系。
(2)持续通电20V，20min，得到Li插层H型二维材料膨胀体。
(3)收集Li插层氧化钨膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层二硫化钼片。
2、Li插层氧化钨纳米片在光电固氮中的应用
(1)将Li插层氧化钨纳米片旋涂到到钛片上作为工作电极，置于电解液中，常规测试其光电固氮性能。
(2)两个独立的玻璃杯用鲁金毛细管连接成电解池，一个玻璃杯作为阳极，放对电极，另一个玻璃杯作为阴极，放工作电极及参比电极。使用300W氙灯作为光源，功率为1个太阳光，从阴极玻璃杯侧面照光，未照射侧使用锡纸反光，保证反应环境受光均匀，两遍电解池中加入电解液，磁力搅拌600rup/s，向电解液中通入99.999％氮气，电解液饱和氮气后，继续以10CC/s的速率通入氮气。
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加的电压为0.35V，时间为2h。
(4)收集阴极电解液，分光光度法测量其中NH4 +浓度。取2mL电解液与配置好的预定量的奈斯勒试剂混合，放入分光光度计中测量吸光度，取NH4 +吸光度最大位置650nm处的吸光度值记录，之后与氨氮标准溶液的吸光度比较，最终得到反应溶液中氨氮的浓度，进而转换为单位时间内光催化固氮效率。产氨率为3.1ug/h/cm2。
Claims (9)
1.一种Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述Li插层H型二维纳米片在电解液中作为电极催化剂进行光电固氮；所述Li插层H型二维纳米片光电固氮包括以下步骤：
(1)将Li插层H型二维纳米片固定在导电基底上作为工作电极，置于电解液中，测试其光电固氮性能；
(2)向含有电解液的电解池中通入氮气，向工作电极施加光，使用300W氙灯作为光源；
(3)工作电极，参比电极，与对电极一一与电化学工作站连接，施加一段时间的电压，收集电解液，测量铵盐浓度。
2.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述步骤(1)中导电基底包括钛网，钛片，泡沫镍，碳布，玻碳片或导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中氙灯的输出光功率可调节，输出光功率大小为0.1-10倍太阳光。
4.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述步骤(2)中通入氮气的速率为10-1000CC/s。
5.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述步骤(3)中施加的电压为0.01V-2V，时间为0.001-10h。
6.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述的Li插层H型二维纳米片是厚度为0.3-15纳米的薄片，Li含量在0.1％-2％之间，Li以单原子或大小为0.5nm-20nm的金属团簇形式存在于H型二维材料纳米片上，固氮性能在0.01-100ug/h/cm2之间。
7.根据权利要求1所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述Li插层H型二维纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将二维晶体作为工作电极，其他惰性材料为对电极，所有电极与导线相连，浸入在含Li离子及有机阳离子的溶剂中，与电解池一起，构成两电极或三电极体系；
(2)持续通电一段时间，得到Li插层H型二维材料膨胀体；
(3)收集Li插层H型二维材料膨胀体，清洗数次后，超声，离心，得到Li插层H型二维纳米片。
8.根据权利要求7所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于：所述有机阳离子包括季铵阳离子或季磷阳离子，有机阳离子的可溶性盐的浓度为0.1-15M，Li离子的浓度为0.1-15M。
9.根据权利要求7所述的Li插层H型二维纳米片在光电固氮中的应用，其特征在于，所述步骤(2)所述持续通电的电压为0.1-60V，通电时间为10s-10h。
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