CN102074692B - 一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的LPAN溶液；将一定量的锂离子电池正极材料粉末加入到微环化的LPAN溶液中，混合均匀；研磨后，室温干燥；在惰性气氛保护下，500~1800℃煅烧6-24小时，微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀分布在锂离子电池正极材料中，从而获得类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料。通过该方法获得的类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高。

Description

一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
正极材料是制造锂离子二次电池的关键材料，是决定锂离子电池性能和价格的主要因素。因此，锂离子电池正极材料的研究与开发一直都是前沿和热点课题，受到世界许多先进国家的高度重视。
目前锂离子电池正极材料的研究开发主要集中在锂－过渡金属复合氧化物正极材料方面，主要包括LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8和LiMn2O4以及它们的衍生物。这些正极材料各有自己的优点，如：LiCoO2电压高，比能量高，循环性好，已经成功用在小型锂离子电池上；LiFePO4具有较高的理论容量（170mA.h/g）、优良的循环性能、良好的热稳定性、资源丰富、价格低廉、环境友好；LiNiO2的放电率低，没有环境污染，对电解质要求低；LiV3O8具有更高的比容量，且具有无毒、价廉；LiMn2O4稳定性好，无污染，工作电压高，成本低廉，易合成。但这些材料都有一个共同的缺点，就是电池正极材料本身的本征电子导电率很低，这严重影响了该材料的大电流电化学性能和实际应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，旨在解决现有技术中锂离子电池正极材料的电导率不高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
将液态丙烯腈低聚物溶液（LPAN）在80~300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的LPAN溶液；
将一定量的锂离子电池正极材料粉末加入到微环化的LPAN溶液中，混合均匀；
研磨后，室温干燥；
在惰性气氛保护下，500~1800 ℃煅烧6-24小时，微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀分布在锂离子电池正极材料中，从而获得类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000；所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1～100％。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锂离子电池正极材料粉末为LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4中的一种，以及它们组成的复合氧化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2，其中x、y、x+y<1。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锂离子电池正极材料粉末为LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4的前驱体以及它们的掺杂衍生物。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述锂离子电池正极材料的加入量为，按质量比，液态丙烯腈低聚物溶液：锂离子电池正极材料粉末为0.01~0.8:1。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述混合均匀的过程，其方式为搅拌或球磨。
所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明所提供的一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，通过该方法获得的类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料不仅具有高的导电率和比容量，并且循环性能获得大幅提高。
具体实施方式
本发明提供一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将液态丙烯腈低聚物（LPAN）溶液在80~300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的LPAN溶液；
（2）将一定量的锂离子电池正极材料粉末加入到微环化的LPAN溶液中，混合均匀；
（3）研磨后，室温干燥；
（4）在惰性气氛保护下，500~1800℃煅烧6-24小时，优选在600-1100℃下煅烧，微环化的LPAN形成类石墨烯结构，均匀分布在锂离子电池正极材料中，从而获得类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料。
本发明制备方法中所用的液态丙烯腈低聚物，相对分子量为106~100000，优选为1600-25000；上述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶剂可以为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1～100％，优选为10-90%。
本发明制备方法中所用的液态丙烯腈低聚物，可以是丙烯腈的均聚物，还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其他烯类单体可以为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸等。
本发明制备方法中所述的锂离子电池正极材料粉末为LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4中的一种，以及它们组成的复合氧化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2，其中x、y、x+y<1。
所述锂离子电池正极材料粉末还可以是LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4的前驱体以及它们的掺杂衍生物。
本发明制备方法步骤（2）所述锂离子电池正极材料的加入量为，按质量比，液态丙烯腈低聚物溶液：锂离子电池正极材料粉末为0.01~0.8:1，优选为0.3-0.5：1。所述混合均匀的方式可以为搅拌或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，使得研磨后或者搅拌后的LPAN与电池正极材料混合非常均匀，部分LPAN功能基团与电池材料配位络合，能达到分子水平的相容。
本发明制备过程中煅烧时所用的惰性气氛可以为氮气或氩气。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将5g 10%LPAN（分子量1600）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiFePO4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min球8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，750℃煅烧18 h，得到类石墨烯掺杂的LiFePO4粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为167mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在97%。
实施例2
将5g 10%LPAN（分子量1600）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入2.342g Li2CO3、11.386g FeC2O4·2H2O和7.278g NH4H2PO4，采用行星式球磨机，球料比为15:1, 400 r/min 球磨8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，750℃煅烧18 h，得到类石墨烯掺杂的LiFePO4粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1C时，其放电比容量为161mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在96%。
实施例3
将5g 10%LPAN（分子量3000）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiCoO2粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min 球磨8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，750 ℃煅烧8 h，得到类石墨烯掺杂的LiCoO2粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1C时，其放电比容量为220mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。
实施例4
将5g 10%LPAN（分子量3000）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiMn2O4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1, 400r/min 球磨8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，750℃煅烧8 h，得到类石墨烯掺杂的LiMn2O4粉末正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1C时，其放电比容量为140mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在96%。
实施例5
将3g 10%LPAN（分子量3000）溶液（质量百分比）在120℃下加热30小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiV2.95Ag0.05O8粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min 球磨8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，600℃煅烧8 h，得到类石墨烯掺杂的LiV2.95Ag0.05O8粉末正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1C时，其放电比容量为260mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在95%。
实施例6
将3g 10%LPAN（分子量10000）溶液（质量百分比）在120℃下加热16小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiMn1/3Co1/3Ni1/3O4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1, 400r/min 球磨8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，650℃煅烧6 h，得到类石墨烯掺杂的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O4粉末正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于80：10：10的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为1C时，其放电比容量为153mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在98%。 
实施例7
将3g 90%LPAN（分子量25000）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiFePO4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min球8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，1100℃煅烧8 h，得到类石墨掺杂的LiFePO4粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为167mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在97%。 
实施例8
将4g 60%LPAN（分子量15000）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiFePO4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min球8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，900℃煅烧10 h，得到类石墨掺杂的LiFePO4粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为167mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在97%。
实施例9
将4g 30%LPAN（分子量5000）溶液（质量百分比）在120℃下加热20小时，形成微环化的LPAN溶液，然后加入10g LiFePO4粉末，采用行星式球磨机，球料比为15:1,400r/min球8 h，出料后，室温干燥。在氩气保护下，700℃煅烧10 h，得到类石墨掺杂的LiFePO4粉状正极材料。按活性物质：乙炔黑：胶粘剂等于85：10：5的比例（质量百分比）混合制成正极膜，以锂片作为负极，以Cellgard 2300多孔膜作为隔膜，以1mol·L-1的LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)混合溶液作电解液，组装成扣式电池。在Land BS9300(武汉金诺电子)程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。在电流密度为0.1C时，其放电比容量为167mAh/g，循环100次后其放电比容量仍保持在97%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8-72小时，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
将一定量的锂离子电池正极材料粉末加入到微环化的LPAN溶液中，混合均匀；
研磨后，室温干燥；
在惰性气氛保护下，500~1800 ℃煅烧6-24小时，微环化的丙烯腈低聚物形成类石墨烯结构，均匀分布在锂离子电池正极材料中，从而获得类石墨烯掺杂的锂离子电池正极材料；
所述锂离子电池正极材料的加入量为，按质量比，液态丙烯腈低聚物溶液：锂离子电池正极材料粉末为0.01~0.8:1；
所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物或是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸。
2.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物溶液所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000；所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的浓度为0.1～100％。
3.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料粉末为LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4中的一种，以及它们组成的复合氧化物LiCoxFe1-xO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-(x+y)MnyO2、LiNixMn1-xO2，其中x、y、x+y<1。
4.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料粉末为LiCoO2、LiFePO4、LiNiO2、LiV3O8、LiMn2O4的前驱体以及它们的掺杂衍生物。
5.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀的过程，其方式为搅拌或球磨。
6.根据权利要求1所述的类石墨烯掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
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