KR101308145B1 - 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질의 제조방법과 양극 활물질의 성능을 획기적으로 향상시킨 전도성 고분자의 코팅 방법을 포함한다. 양극 활물질, 인산철리튬(LiFePO4)의 입자크기 조절은 물론, 형태(morphology) 조절, 결정성의 조절 방법도 포함한다. 상기 입자에는 1차 입자가 응집되어 형성된 응집체를 포함한다.. 인산철리튬을 제조하기 위한 반응 화합물의 선택과 건조방법을 포함한다. 본 발명에 의해서 제조된 인산철리튬은 균일한 입자분포, 균일한 입자모양, 우수한 결정성을 갖는다. 또한 이 발명으로 제조한 전도성 고분자를 코팅한 인산철리튬을 양극 활물질로 제조한 전지는 우수한 방전특성을 나타낸다. 기준 방전 속도(1C)로 방전한 경우 이론 용량값을 나타내며, 그 보다 낮은 방전속도로 방전한 경우에는 전도성 고분자의 기여로 인해 인산철리튬의 이론용량 값보다 더 큰 용량을 나타낸다. 특히 고속방전에서도 높은 방전용량을 유지하며, 장기간(1000회 충방전)의 고속 방전속도(10C)에서도 비용량의 초기 값을 적어도 85% 이상 유지하는 매우 성능이 우수한 양극 전극물질의 제법이다.

Description

고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지{cathode active material, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery}
본 발명은 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 소형 휴대전화를 비롯하여 컴퓨터 등과 같이 휴대 전원이 필요한 도구에 많이 이용되는 전지이다. 더 나아가 최근에는 자동차에 사용될 수 있는 전지로 이용하려는 연구개발이 활발히 진행 중이다.
그것은 전지가 지닌 비용량(specific capacity) 및 에너지 밀도가 매우 크기 때문이다. 여러 종류의 양극 물질이 사용되고 있지만 그 중에서도 많은 연구실에서 연구의 대상으로 안정성이 높은 올리빈 구조의 인산철리튬(LiFePO4)을 선호한다. 그것은 인산철리튬이 환경 친화적이며, 우수한 안정성, 쉽게 원료를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문이다. 그러나 인산철리튬은 전기 전도도(electronic conductivity)가 작고, 리튬의 확산성(diffusivity)이 작아 이론 용량을 전부 나타내기 힘든 단점이 있다.
종래에 인산철리튬을 제조하기 위한 다양한 방법이 제시되어 왔다. 인산철리튬의 제조 방법이 특허 혹은 논문으로 많이 발표되었다. 인산철리튬을 제조하기 위해서는 리튬의 원천(source)이 되는 화합물, 철의 원천이 되는 화합물, 인산의 원천이 되는 화합물의 화학반응 단계부터 시작한다. 반응 결과 얻어진 생성물의 건조단계, 하소(calcinations)단계를 포함하여 탄소를 혼합하거나 코팅하는 단계를 거친다. 인산철리튬의 전기전도성이 충분하지 못하므로 전극으로 사용되기 위해서 탄소 혼합 및/또는 코팅은 필수적이다. 비로소 전도성을 띤 탄소 혼합 및/또는 코팅된 인산철리튬은 양극으로 사용된다. 이 제조 방법은 전구체를 별도로 만들지 않고도 가압반응기에서 성능과 결정성이 뛰어난 인산철리튬 분말을 한꺼번에 합성할 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 기존의 방법으로 합성된 인산철리튬은 균일한 입자 크기와 분포도를 유지하는 것이 쉽지 않다. 기존의 방법으로 제조된 양극 물질로 전지를 만들 경우에는 초기 방전 비용량도 작을 뿐 아니라, 시간에 따른 비용량의 감소가 심각하며, 방전 능력은 장시간 유지하기 어렵다. 그 동안 발표된 많은 논문과 특허가 지적한 대로 고용량의 인산철리튬의 합성이 어려운 이유는 여러 단계의 공정을 거치고 열을 가하여 마무리하는 공정에서 최적 조건을 찾기가 매우 어렵다는 점이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 본 발명은 재현성 있는 고용량의 인산철리튬을 제조하고, 입자가 균일하면서도, 다양한 형태를 가지는 인산철리튬 입자를 제조하여 양극 활물질로 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 전도성 고분자를 효과적이며 균일하게 인산철리튬에 코팅함으로써 양극 활물질의 전도성을 높이고 기존보다 매우 높은 방전 비용량을 제공하고, 우수한 사이클 특성을 보이는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인산철리튬 입자, 상기 인산철리튬 입자에 상당히(substantially) 균일하게 코팅된 전도성 고분자를 포함하여 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다. 본 명세서에서 "상당히(substantially)"의 용어는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 기준으로 판단할 때, 지배적으로 수긍한다는 것을 표현한 것이며, 적어도 50%를 초과하는 것을 표현한 것이다. 또한, 본 명세서에서 “입자”라는 용어에는 1차 입자가 응집되어 형성된 응집체도 포함한다. 또한, 본 명세서에서는 상기 인산철리튬 입자의 평균입경은 입자의 형상과 무관하게 가장 긴 장축을 기준으로 측정하는 것으로 정의한다.
본 발명에서 상기의 인산철리튬 입자는 전자주사현미경 영상으로 파악할 때, 특별히 제한되는 것은 아니나, 입자의 상당히 평탄한 결정면의 면적이 입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자가 존재할 수 있다. 여기서의 면적은 영상에서 보여지는 2차원적인 면적을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 결정면의 면적은 특별히 제한되는 것은 아니나,
입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자는, 전체 입자 중 50% 이상일 수 있다. 이렇게 입자의 특정한 결정면이 발달한 경우 방전특성이 매우 우수함을 확인하였다. 이는 다른 특정면을 지닌 형태의 입자에 비하여 리튬이온의 출입에 더 도움을 줄 수 있기 때문으로 예상된다.
본 발명에서 상기 인산철리튬 입자의 형상은 어떠한 형상이라도 무방하나, 바람직하게는 마름모 형상의 입자를 포함하며, 본 발명의 인산철리튬 입자는 대체적으로 마름모 형상일 수 있다. 상기 인산철리튬 입자가 마름모 형상인 경우, 두께가 특별히 제한되는 것은 아니나 100 내지 300 nm 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산철리튬 입자의 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 마름모 형상의 입자의 경우 1~4㎛ 범위일 수 있다.
한편, 인산철리튬 입자는 도넛 형상 또는 실패 다발 형상인 것이 바람직할 수 있다. 도넛 형상, 또는 실패 다발 형상인 경우 1차적인 입자 성장에 의해 형성될 수 있으며, 또는 1차 입자들이 응집되어 형성된 응집체일 수도 있으며 본 발명의 인산철리튬 입자에 포함된다. 일례로 나노플레이트의 응집체일 수 있다. 도넛 형상인 경우 평균입경은 5~15㎛ 범위이고, 실패 다발 형상인 경우 평균입경이 10~20㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 인산철리튬에서, 특별히 제한되는 것은 아니나 리튬과 철의 비율은 4 내지 3 : 1 이고, 철과 인산의 비율은 1 내지 1.2 : 1인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 인산철리튬의 전도도 및 양극 성능을 향상시키고, 비용량의 값을 높이고 오랫동안 비용량의 크기가 변하지 않고, 안정된 값을 유지하는 양극 활물질을 제조하기 위해 상기 전도성 고분자를 인산철리튬에 코팅하며, 전도성 고분자의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자의 종류로는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene) 등이 될 수 있으며, 보다 바람직하게는 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)이 될 수 있다.
여기서, 본 발명자는 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 단순히 혼합하는 것은 비약적인 효과를 얻을 수 없다는 것을 발견하였다. 일례로, 전도성 고분자 입자를 인산철리튬 입자와 혼합하여 복합화하는 등의 방법은 비용량 향상 등에서 현저한 효과를 기대하기 어렵다. 이는 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 균일하게 코팅되지 않아 전도도가 떨어지는 영역이 존재하기 때문으로 예상된다.
본 발명자는 인산철리튬 입자에 상당히(substantially) 균일하게 전도성 고분자가 코팅되는 구조를 얻기 위해 연구한 결과, 전도성 고분자가 용매에 용해된 용액상태에서 인산철리튬 입자를 혼합한 후 용매를 제거하게 되면 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 매우 효과적이며 균일하게 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있음을 발견하였다. 전도성 고분자를 용액화하여 인산철리튬과 혼합함으로써 전도성 고분자를 코팅하는 방식은 알려진 바 없을 뿐 아니라 기대하는 효과를 훨씬 넘어서는 결과를 얻을 수 있었다.
사용되는 용매는 전도성 고분자를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 일례로는 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다.
한편, 사용된 용매는 제거될 수 있다. 최종 제조된 양극 활물질에 있어서, 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol)의 합계 함유 함량이 바람직하기로는 없거나, 양극 활물질 100 중량 대비 1 중량% 이하로 함유하는 것이 비용량 등의 전극 특성에 유리하다.
이렇게 복합화된, 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 입자는 150 ~ 600℃ 범위에서 소결시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 인산철리튬 입자를 준비하는 단계, 전도성 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 전도성 고분자 용액에 상기 인산철리튬 입자를 분산시키는 것을 포함하여 반응 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 교반하고 건조하여 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 전도성 고분자 용액을 준비하는 단계는 전도성 고분자를 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택된 용매로 용해시키는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 코팅하는 단계 이후에 150 ~ 600℃ 범위의 온도로 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적인 양극 활물질의 제조방법은 실시예를 통해 후술한다.
이렇게 얻어진 양극 활물질은 접착제와 결합되어 공지의 방법으로 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있다. 선택적으로 도전재를 더 추가할 수도 있다.
이렇게 얻어진 양극을 사용하고, 리튬 이차전지에 적용될 수 있는 음극, 전해질을 구비하여 리튬 이차전지를 얻을 수 있다. 음극, 전해질 및 기타의 리튬 이차전지 구조는 제한되지 않는다.
상기 얻어진 리튬 이차전지는 후술하는 실험에서 볼 수 있듯이, 1C의 기준방전속도로 충방전시 이론적인 인산철리튬 비용량인 171 mAh/g 이상의 초기 비용량 값을 나타낼 수 있으며, 1C의 방전속도로 50회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 95% 이상일 수 있고, 높은 전류로 급속하게 충방전하는 조건인 10C(1C의 10배 속도임)의 방전속도로 1000회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 85% 이상, 좋기로는 90%이상일 수 있다.
고속 충방전 특성은 매우 중요한 요소이다. 예를 들어 1C의 기준방전속도로 1시간 충전하는 경우에 비하여, 10C으로 충전시에는 단 6분이 소요되며, 60C으로 충전시에는 단 1분만에 충전이 완료가 되는 것이므로, 상용성 측면에서 반드시 고려되어야 하는 부분이며, 특히 응용분야가 전기자동차의 전지라면 중점적으로 고려되어야 하는 필수요건이다. 또한, 우수한 수명 및 순환 성능(cycle stability) 역시 중요한 요소이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 고속 충방전, 수명 및 순환성능이 후술하는 구체적 실시예에서도 볼 수 있듯이 매우 우수하다.
본 발명으로 생성된 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 양극을 사용하여 조립·완성된 전지의 경우에는 기준 방전속도(1C)에서는 인산철리튬의 이론적인 방전 용량 (171 mAh/g)과 유사 또는 보다 큰 170 - 175 mAh/g의 범위의 값을 유지한다. 또한, 기준 방전속도보다 낮은 경우에는 전도성 고분자에 의한 용량 기여로 인산철리튬 이론 용량을 훨씬 초과하는 성능을 유지한다. 또한, 전지를 고속방전 (10C 부터 100C에 걸쳐서 방전)하는 경우에도 높은 용량과 안정성을 유지하며, 우수한 방전 특성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 여러 형태로 제조된 인산철리튬 분말의 전자주사현미경 영상(왼쪽에서부터 첫번째는 마름모 형상, 두번째는 도넛 형상, 세번째는 실패 다발 형상임),
도 2a는 인산철리튬 입자의 균일성을 보여주는 전자주사현미경 영상,
도 2b는 인산철리튬 입자의 실패 다발 형상(a)과 그 나노플레이트 형상(b), 도넛 형상(c)과 그 나노플레이트 형상(d)을 보여주는 전자주사현미경 영상,
도 3은 X-선 회절 스펙트럼; (a) PEDOT로 코팅된 LiFePO4 분말, (b) PPy로 코팅된 LiFePO4 분말, (c) 탄소로 코팅된 LiFePO4 분말, (d) LiFePO4 분말,
도 4a는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C); (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/PPy, (c) 나노크기 LiFePO4/C, (d) 나노크기 LiFePO4,
도 4b는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C); (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 마이크로크기 LiFePO4/PEDOT, (c) 도넛형상 LiFePO4/PEDOT, (d) 실패다발형상 LiFePO4/PEDOT,
도 5는 다양한 방전속도(0.2C-100C)를 사용하여 방전한 전지의 비용량의 변화(전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V) (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/C, (C) 나노크기 LiFePO4,
도 6a는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 비용량 값의 변화(전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)
나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/PPy, (c) 나노크기 LiFePO4/C,
도 6b는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 비용량 값의 변화로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT(20%), (b) 나노크기 LiFePO4/PEDOT (10%), (c) 나노크기 LiFePO4/PPy (10%), and (d) 나노크기 LiFePO4/C(10% (e) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT (f) 도넛 형상 LiFePO4/PEDOT (g) 마이크로 크기 LiFePO4/PEDOT,
도 7은 다양한 방전속도(방전속도: 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 60, 100C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)에 따른 비용량의 변화; (a)나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 나노크기 LiFePO4/C,
도 8은 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극을 사용한 전지의 비용량 변화(방전속도: 10, 20, 60, 100C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V)(1000회 충방전 결과),
도 9는 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극으로 제작한 전지의 장기간 방전실험 결과(방전: 10C rate, 전압범위: 2.0 V ~ 4.3 V, 4000회이상 충방전)를 나타낸 것이다.
기존에 알려진 방법으로 제조되는 인산철리튬은 입자 크기를 균일하게 유지하기 쉽지 않고, 균일한 입자크기로 제조하는 것이 어렵다. 그런 방법으로 제조한 인산철리튬을 사용하여 제작된 전지는 초기에도 낮은 방전 비용량 값을 나타내는 것이 일반적이다. 당연히 시간에 따라서 비용량 값은 빠르게 감소를 하며, 순환 성능도 나쁘다.
본 발명으로 제조되는 인산철리튬 입자는 작은 것은 100~300 나노미터(nm)의 크기부터 큰 것으로는 1-20 마이크로 미터(μm) 크기를 조절하여 제조할 수 있다. 제조 방법을 달리하여 제조한 인산철리튬은 매우 균일한 입자 분포를 가진다. 본 발명은 입자 크기뿐만이 아니라 형태(morphology)를 조절하여 원하는 형태의 인산철리튬 분말 입자를 제조할 수 있는 방법이다. 인산철리튬의 입자 크기를 줄이면 일반적으로 비용량이 증가하고, 순환에 따른 비용량의 감소가 줄어든다는 것은 일반적으로 잘 알려진 사실이다. 본 발명은 원하는 입자크기를 조절할 수 있는 뿐 아니라 다양한 형태의 모양을 가진 인산철리튬 입자를 제조할 수 있다. 도 1에 여러 형태로 제조한 인산철리튬 입자의 전자주사현미경(scanning electron microscope) 영상(image)을 나타냈다.
합성 방법
인산철리튬 분말은 수열법(hydrothermal method)을 사용하여 가압반응기에서 제조하였다. 반응조건을 달리하면 인산철리튬 입자의 크기를 나노미터 크기에서부터 마이크로미터 크기까지 조절이 가능하다. 수산화리튬(LiOH), 황산철(FeSO4), 인산(H3PO4)을 녹여서 용액을 만든다. 환원제로 아스코르브산(ascorbic acid), 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid)을 첨가하였다. 형태와 크기 조절을 위해서 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 P123(BASF사)
혼합비율을 조절하였다. 혼합 용액을 가압반응기에 넣고 적절한 온도와 알맞은 시간 동안 가열하여 인산철리튬 분말을 합성하였다
가압반응기의 온도는 140 ~ 180℃ 범위에서 조절하였으며, 가열은 5-12 시간 동안 조절하였다. 가압반응기에서 합성된 분말을 얻어서 물로 씻고, 저온 건조를 하였다. 합성된 인산철리튬을 용매로 여러 번 씻어 반응 잔류물이 없음을 확인하였다. 진공 오븐에서 20-60 시간 이상 건조 하였으며, 온도는 50-80℃ 범위를 유지하였다. 도면 2에 나타낸 전자주사현미경 영상은 본 발명을 통해 합성한 인산철리튬 분말 입자의 분포와 크기의 균일함 정도를 보여준다. 특히, 본 발명에서 상기의 인산철리튬 입자는 전자주사현미경 영상으로 파악할 때, 결정면이 매우 발달한 것을 볼 수 있다. 입자의 상당히 평탄한 결정면의 면적이 입자 전체 면적 대비 50% 이상을 차지하는 입자가 다수 존재한다. 여기서의 면적은 영상에서 보여지는 2차원적인 면적을 의미한다. 또한, 본 발명에서 상기 결정면의 면적은 특별히 제한되는 것은 아니나 입자의 전체 면적 대비 50% 이상일 수 있다.
또한, 인산철리튬 입자는 도넛 형상으로, 또는 실패 다발 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 형상은 P123 대신 시트릭산(citric acid)을 사용하여 나노플레이트들(nanoplates)의 응집을 유도하여 달성될 수 있다. 나노플레이트들의 두께는 도넛 형상의 경우 37~60nm 범위내일 수 있으며, 실패 다발 형상의 경우 90~140nm일 수 있다(도 2b 참고).
전도성 고분자의 합성
입자크기를 줄여서 인산철리튬의 비용량을 증가시키는 방법 외에 탄소를 코팅하는 방법, 전도성 첨가제를 섞거나 코팅하는 방법이 있다. 본 발명에서는 새로운 특성을 지닌 전도성 고분자를 합성하여 입자 크기가 매우 작은 인산철리튬 입자에 코팅하여 양극 성능을 향상시켰다. 그 결과 오랫동안 비용량의 크기가 거의 변하지 않고, 매우 안정된 값을 유지하는 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 물질로 제작한 전지는 고속의 충방전 조건에서도 높은 전압과 비용량을 유지하였다.
전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)을 사용하여 인산철리튬을 코팅하였다. 각 폴리머에 알맞은 단량체 및 용매를 사용하여 전도성 고분자를 합성하였다. 단량체의 경우 필요에 따라서는 단량체의 유도체를 사용하기도 한다. 코팅하는 경우에 고분자의 혼합체를 사용하는 경우도 있다. 단량체을 녹이기 위해서 수용성/비수용성 용매의 비율을 적절하게 조절하였다. 고분자를 화학적으로 합성하기 위해서 삼염화철(FeCl3) 혹은 티오황산암모늄과 같은 산화제를 첨가하였다. 제조 조건에 따라 첨가하는 산화제의 비율을 달리 할 수 있다. 고분자를 코팅한 인산철리튬을 양극으로 제조한 전지의 방전 성능은 기존의 양극 활물질 보다 월등하게 향상된 성능을 가지고 있다. 탄소 원천으로 아세틸렌블랙(acetylene black)을 용매에 분산시키고, 고분자 물질을 용매에 녹여서 인산철리튬을 분산하였다. 그 후에 약 150 ~ 250℃ 내외의 범위에서 가열하였다. 기존 제조 방법은 높은 열처리로 인해서 불필요한 입자의 성장이 발생된다. 본 발명은 불필요한 입자의 성장을 억제할 수 있고 균일한 입자가 형성된다는 장점이 있다. 전도성 고분자의 혼입제(dopant)로는 DBSA(dodecyl benzene sulfonic acid), PSS(poly styrene sulfonate), 혹은 p-TSA(Toluene p-TSA(Toluene sulfonic acid), 등을 사용하였다. 특별히 전도성 고분자, 피돗(PEDOT)은 열적안정성도 우수하고, 이용 가능한 산화 환원 전위 범위가 넓은 특징이 있다. 피돗은 혼입 정도에 따라 전자 전도성(electronic conductivity)과 이온 전도성(ionic conductivity) 성질을 동시에 갖는 성질이 있다. 적절한 혼입제의 선택은 전도성 고분자의 용해성, 코팅 정도를 좌우하며, 그 결과 양극 활물질의 성능을 좌우할 수 있다. 단량체와 혼입제의 비율을 달리하면 특성이 다른 고분자가 합성된다. 바람직하기로는 단량체와 혼입제의 몰비율은 4:1 ~ 2:1인 것이 좋다. 그 결과, 고분자로 코팅한 양극 활물질의 충방전 특성도 크게 달라진다. 용매를 달리하면 고분자의 코팅 특성과 방법을 달리할 수 있다. 본 발명은 낮은 온도에서도 재현성 있는 코팅으로 양극 활물질의 성능을 향상시키는 방법을 제공한다.
분산 및 코팅공정
고분자 용액에 나노미터의 인산철리튬 분말을 넣고 분산시켜 인산철리튬 입자 표면에 전도성 고분자를 균일하게 코팅한다. 최종 물질을 건조하여 양극으로 제조할 수 있다. 실온에서 단순히 섞어 분산키는 과정과 적절한 용매를 선택하여 조건을 맞추면 충분한 균일성을 확보할 수 있다. 본 제법은 대용량 생산과정에도 쉽게 적응할 수 있는 공정이다.
결정성의 확인
본 발명으로 순도가 높고, 결정성이 뛰어난 인산철리튬을 제조할 수 있었고, 전도성 고분자를 코팅을 한 후에도 인산철리튬의 구조에는 변함이 없다. 인산철리튬의 결정 구조는 탄소 혹은 전도성 고분자를 코팅하여 만든 양극 활물질의 경우에도 올리빈 구조를 그대로 유지하는 것을 X-선 회절 스펙트럼으로 확인하였다. 다시 말해서 올리빈 구조를 유지하고 있으며, 크기가 균일한 나노크기의 인산철리튬 입자를 재현성 있게 합성할 수 있는 기술임이 확인이 되었다. 도면 3에 나타낸 X-선 회절 스펙트럼들은 고분자를 코팅을 한 후에도 인산철리튬의 결정성이 그대로 유지된다는 것을 보여준다.
양극 제조
인산철리튬 표면에 전도성 고분자를 입힌 활물질을 아세틸렌블랙에 분산시킨다. 아세틸렌 블랙과 폴리비닐리딘 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)와 같은 접착제를 사용하여 양극을 제조한다.
모든 공정을 거쳐 최종적으로 제조한 반죽(slurry)을 알루미늄 호일에 올려놓고 균일하게 펼친다. 60℃ 이상의 온도로 조절하여 진공 오븐에 넣고 말린다. 또한 전지의 크기에 알맞은 형태로 전극을 도려내고 하루 이상 말린다. 카본 코팅의 경우 열처리를 하더라도 불균일한 코팅 층이 형성되면 성능이 저하된다. 본 발명의 고분자 용액 코팅 후 건조 방법은 카본 코팅의 방법보다 균일한 코팅 과정을 제공한다. 그 결과, 전도성 매체의 균일한 코팅으로 인한 연결성(network)이 향상되어 인접해 있는 인산철리튬 입자간의 리튬 이온의 이동도 원활하다고 볼 수 있다.
전지의 제작
전해질로 육인화불소리튬(LiFP6)를 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)와 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)를 적절한 비율로 혼합한 용매에 전해질을 녹인다. 음극으로 리튬 호일을 사용한다. 일정 전류를 공급하여 충방전 특성을 시험하였다. 전지의 작동 전압의 범위는 2.0-4.3 V이었다. 분리막(separator)은 고분자 물질로 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이다. 전지 형태는 동전 모양(coin-type)으로 전극 면적은 약 2.0 cm2 이었다. 완성품 양극에서 양극 활물질의 양은 약 10-80 밀리그램 포함되어 있다.
충방전 특성 시험 결과
기준 방전속도(1C)로 여러 종류의 양극 활물질을 사용하여 전지의 충방전 실험을 하였다. 올리빈 구조를 가진 나노크기의 인산철리튬과 전도성 고분자(PEDOT, Ppy) 및 탄소(C)를 코팅한 활물질을 사용하여 전지를 제작하고 충방전 실험을 한 결과를 도면 4에 나타냈다. 특히 PEDOT로 코팅한 경우에 높은 충방전 비용량을 보여 주는데, 이론적인 인산철리튬 전지 용량인 171 mAh/g 보다 크다. 본 발명에서 얻어진 전도성 고분자를 코팅한 양극 활물질로 167 mAh/g 이상의 비용량을 가진 전지를 만들 수 있었다. 코팅제의 종류에 따라 인산철리튬의 초기 충방전 특성이 달라지는 것을 알 수 있다. 기준 방전 속도로 충방전을 계속해 보면 나노크기 LiFePO4/PEDOT 가 가장 우수한 특성을 보여준다.
도 4b는 초기 충방전 곡선 특성(충전 및 방전: 1C) 결과로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT, (b) 마이크로크기 LiFePO4/PEDOT, (c) 도넛형상 LiFePO4/PEDOT, (d) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT을 나타낸다. 도넛 형상과 실패 다발 형상의 경우 마이크로 크기의 LiFePO4/PEDOT 보다 우수한 것을 볼 수 있다.
다양한 방전속도(C-rate)를 사용한 방전 특성
나노크기 LiFePO4/PEDOT의 양극 성능을 나노크기 LiFePO4/C 양극 성능과 비교하였다. 이미 발표된 논문 및 특허에서 인산철리튬의 전도성을 극복하기 위해서 주로 탄소를 이용하였다. PEDOT과 C 의 비교를 위해서 여러 종류의 C-rate를 사용하여 충방전 실험을 하였고, 그 결과를 도면 5에 나타냈다. 본 발명을 통해 제조한 양극 활물질(인산철리튬과 전도성 고분자의 코팅)로 만든 전지는 커다란 비용량 값과 장시간 운용에도 안정성이 우수하다. 탄소로 코팅할 경우에도 기존의 결과에 비해 우수한 방전특성을 보이는 것은 이 발명으로 제조한 인산철리튬이 뛰어난 양극재료라는 것을 보여 주고 있다. 간단한 제조방법과 고용량 충방전 실험결과는 이 전극물질을 대용량 방전을 필요로 하는 곳에 사용되는 리튬이차전지의 양극으로 활용이 가능하다는 것을 말해준다. 다시 말해서 자동차용 이차전지에도 응용이 가능하다는 것이다.
장시간 충방전 결과
나노크기의 입자와 전도성 고분자 PEDOT로 코팅한 양극 활물질로 전지를 제작하면 상당히 오랜시간 충방전을 하여도 초기 비용량 값의 95% 이상을 유지한다. 도면 6에 기준 방전속도(1C)를 이용하여 나노크기의 입자의 인산철리튬 양극재료의 순환 방전 특성을 나타냈다. 탄소를 코팅한 경우보다 전도성 고분자 PEDOT를 코팅할 경우 비용량이 확실히 증가한다는 것을 보여준다. 탄소 코팅의 경우에도 다른 실험 결과 보다 월등한 성능을 나타낸다. 또한 도면 6에는 전도성 고분자의 종류에 따라서 충방전 특성의 안정성도 달라지는 것을 보여준다. 나노크기 LiFePO4/PEDOT의 양극 활물질이 나노크기 LiFePO4/PPy 보다 우수한 특성을 지니고 있음을 보여준다.
도 6b는 기준 방전속도(1C)로 방전한 경우 사이클 회수에 따른 비용량 값의 변화로서, (a) 나노크기 LiFePO4/PEDOT(20%), (b) 나노크기 LiFePO4/PEDOT (10%), (c) 나노크기 LiFePO4/PPy (10%), and (d) 나노크기 LiFePO4/C(10% (e) 실패 다발 형상 LiFePO4/PEDOT (f) 도넛 형상 LiFePO4/PEDOT (g) 마이크로 크기 LiFePO4/PEDOT를 나타낸다. 도넛 형상과 실패 다발 형상의 경우 마이크로 크기의 LiFePO4/PEDOT에 비하여 우수한 것으로 드러났다.
본 발명으로 합성한 양극 활물질은 매우 안정하며, 특히 고분자 코팅을 하여 제조한 양극 활물질은 높은 전류를 사용하여 방전하는 경우에도 비용량의 시간에 따른 감소 폭이 매우 적은 특성을 지니고 있다. 도면 7은 LiFePO4 나노크기 입자를 피돗으로 코팅한 양극과 탄소로 코팅한 양극 활물질을 다양한 방전속도를 사용하여 방전할 경우에 비용량이 어떻게 변화하는 지를 보여준다. 특히 고분자(PEDOT)를 코팅한 양극 활물질의 경우에는 탄소로 양극 활물질을 코팅한 경우보다 비용량의 감소 폭이 훨씬 줄어든다. 또한 고분자 코팅 양극 활물질은 방전 전류의 크기를 최대 100C까지 증가시켜 방전한 경우에도 높은 비용량 값이 유지됨을 보여준다. 높은 전류 방전 후 반복 사용을 한 후에 다시 충전을 하면 초기의 비용량 값으로 쉽게 회복되는 특징을 보여준다.
도면 8에는 나노크기 LiFePO4/PEDOT 양극을 사용하여 제작한 전지의 고속 방전속도로 장시간 충방전 실험 결과를 나타냈다. 방전속도를 최하 10C부터 100C까지 사용하였다. 기준 방전속도보다 훨씬 큰 방전속도(고 전류)의 방전임에도 불구하고, 1000회 이상 실험을 해도 비용량의 크기가 매우 안정적으로 유지되고 있음을 보여주고 있다. 예를 들어서 10C로 1000회 방전 실험을 한 경우 초기 값의 90%를 유지하였다 (1회째 방전 용량은 134 mAh/g이고, 1000회째 방전용량은 121 mAh/g이다.). 도면 9에는 방전속도 10C를 사용하여 4000회 이상 충방전을 한 실험 결과를 보여준다. 이렇게 고속 방전속도로 장시간 충방전하여도 초기 용량을 거의 유지하는 결과는 이전에 볼 수 없는 매우 고무적인 결과이다.
본 발명으로 생성된 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 양극을 사용하여 조립·완성된 전지의 경우에는 기준 방전속도 (1C)에서는 인산철리튬의 이론적인 방전 용량 (171 mAh/g) 보다 큰 170 - 175 mAh/g의 범위의 값을 유지할 수 있으며, 또한 기준 방전속도보다 낮은 경우에는 전도성 고분자에 의한 용량 기여로 인산철리튬 이론 용량을 훨씬 초과하는 성능을 유지한다. 또한, 전지를 고속방전 (10C 부터 100C에 걸쳐서 방전)하는 경우에도 높은 용량과 안정성을 유지하며, 우수한 방전 특성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 인산철리튬 입자, 상기 인산철리튬 입자에 균일하게 코팅된 전도성 고분자를 포함하여 이루어지고,
    상기 전도성 고분자가 코팅된 인산철리튬 입자는 150 ~ 250℃ 범위에서 열처리되어 코팅의 균일성이 유지되면서 구조적으로 안정화된, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산철리튬 입자는 입자의 평탄한 결정면의 면적이 입자 전체 면적(영상에서 보여지는 2차원적 면적을 의미함) 대비 50% 이상을 차지하는 입자가 존재하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인산철리튬 입자는 마름모 형상의 입자가 포함되고,
    상기 마름모 형상의 입자는 두께가 100~300nm 범위내인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인산철리튬에서, 리튬과 철의 비율은 4~3:1 이며, 철과 인산의 비율은 1~1.2:1인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리싸이오펜(polythiphene), 또는 피돗(PEDOT, poly 3,4-ethylenedioxythiphene)을 포함하는 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    인산철리튬 입자에 균일하게 전도성 고분자가 코팅되는 구조는, 전도성 고분자가 용매에 용해된 용액상태에서 인산철리튬 입자를 혼합한 후 용매가 제거되면서 전도성 고분자가 인산철리튬 입자에 코팅되면서 얻어지는 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용매로 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택되어 사용되는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol)의 합계 함유 함량이 양극 활물질 100 중량 대비 1 중량% 이하의 범위내인 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질, 및 접착제를 포함하여 이루어진 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제9항의 양극, 음극 및 전해질을 구비한 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    1C의 방전속도로 충방전시 초기 비용량이 167mAh/g 이상인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    1C의 방전속도로 충방전시 이론적인 인산철리튬 비용량인 171 mAh/g 이상의 초기 비용량 값을 나타내는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    1C의 방전속도로 50회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 95% 이상인 리튬 이차전지.
  14. 제10항에 있어서,
    10C의 방전속도로 1000회 충방전 후의 비용량 값은 초기 비용량 대비 85% 이상인 리튬 이차전지.
  15. 인산철리튬 입자를 준비하는 단계;
    전도성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 전도성 고분자 용액에 상기 인산철리튬 입자를 분산시키는 것을 포함하여 반응 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 교반하고 건조하여 인산철리튬 입자에 전도성 고분자를 균일하게 코팅하는 단계; 및
    150 - 250℃ 범위의 온도로 열처리하는 단계;를 포함하여 이루어진 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 용액을 준비하는 단계는 전도성 고분자를 클로로포름(chloroform), 디엠에스오(DMSO), 에탄올(ethanol) 및 크레졸(cresol) 중에서 하나 이상 선택된 용매로 용해시키는 것을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
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