CN102064313A - 开放式多孔导电纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

已发现，与在碳黑和石墨填充的非导电粘合剂中的裸露的和碳涂覆的LiFePO4相比，导电的纳米微粒聚合物和电活性材料、特别是PEDOT和LiFePO4的纳米复合物明显较好。包含导电聚合物的复合物好于其它两种样品。PEDOT复合物的性能在高电流情形尤其较好，在200次循环之后的容量保持率为82％。因此，基于由导电的纳米微粒聚合物和电活性材料、特别是PEDOT和LiFePO4纳米桩制成的复合物的电极具有较高的能量密度和增强的耐受急剧充电情形的能力，该电极已证实大大扩展了例如LiFePO4的材料的高功率适用性。

Description

开放式多孔导电纳米复合材料 
技术领域
本发明涉及用于可再充电锂电池电极的电极材料，其基于合并到纳米复合物中的纳米微粒锂化合物。本发明还涉及制造这种电极材料的方法。 
背景技术
可再充电锂电池特别用于便携电子设备中，例如电话、计算机以及视频设备，并且最近还使用在车辆中，例如电动自行车和小汽车。这些应用对这些电池提出了高的要求。特别地，它们应当在一定体积或重量下存储最多的能量。它们还应该是可靠的和环保的。因此，高能量密度和高比能尤其成为对这种电池的电极材料上的两种基本要求。 
对这种电极材料的另一种重要要求是循环耐力。在本文中，每个循环包括一个充电和放电过程。循环耐力基本上决定了在数个循环后可获得的荷质比。即使假设每个循环中的循环耐力为99％，100个循环之后可获得的荷质比也仅为初始值的37％。因此，即便99％这么高的值也是远远不够的。因此，上述类型的合适的可再充电高性能电池应当不仅能够在尽可能低的重量和体积的情况下储存特定量的能量，还应该具有释放和再充入该能量数百次的能力。这里，关键的因素在很大程度上是电极材料。 
由于这种电池的经济重要性，已付出巨大的努力寻找最大程度地符合前述要求的电极材料。 
迄今为止，用于可再充电锂电池的正电极的材料特别是过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、有机分子和聚合物。特别地，过渡金属氧化物或硫化物已经在实践中证明是成功的。这些材料被描述为***电极材料，并用于许多在室温下可再充电的电池中。这些材料广泛分布的原因在于电化学 ***反应是局部化学的并因此保留了部分结构的。 
基于锂***反应的可再充电电池的概念是在二十世纪七十年代发展起来的。同时，提出并实现了众多基于该原理的电池。锂电池的可再充电性主要基于在Li+的***和移除期间客体材料的尺寸稳定性。 
如上所述，已知多种过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和卤化物是用于正电极的易于可逆的材料。它们特别包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂钒氧化物、磷氧铜(copper oxyphosphate)、硫化铜、硫化铅和硫化铜、硫化铁、氯化铜等。然而，这些材料在一定程度上是不合适的。例如，锂钴氧化物相对昂贵并且特别是不环保的。从环保的角度来讲，锂锰氧化物将是特别合适的。但是已发现这些氧化物通常具有尖晶石结构，这使得它们具有较低的荷质比或者在循环下在锂交换方面不稳定。测试还表明，随着锂的移除，斜方晶的锂锰氧化物呈现出尖晶石结构。关于现有技术，可参考下述出版物：“可再充电锂电池的***电极材料(InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)”，Martin Winter，Jürgen O.Besenhard，Michael E.Sparh和Petr Novák，ADVANCEDMATERIALS，1998年11月10日，第10期，第725至763页，和ETH论文第12281号，M.E.Spahr，“Synthese und Charakterisierung neuartigerOxide，Kohlenstoffverbindungen，Silicide sowie nanostrukturierterMaterialien und deren elektro-und magnetochemische Untersuchung”(“新型氧化物、碳化合物、硅化物和纳米结构材料的制备和表征，以及它们的电化学和磁化学分析”)。 
因此，仍然非常需要改进的电池，特别是在高比能和大的功率密度方面。 
发明内容
因此，本发明要解决的问题是提供用于阳极和阴极、但是优选阴极的电极材料，其在循环期间表现出较低的极化或者没有极化，并且优选具有良好的电化学反应/高放电容量并且还优选相对环保。 
通过一种电极材料解决了上述问题，该电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是： 
-开放式多孔材料，以及 
-导电的。 
一个实施方式涉及用于可再充电锂电池的正电极或负极的纳米复合物电极材料，所述电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是开放式多孔材料，其包含均匀分布的纳米微粒导电活性材料和纳米微粒导电粘合剂材料，其中导电活性材料的纳米粒子的平均粒度和纳米微粒导电粘合剂材料的平均粒度 
二者优选相差不超过+100％/-50％(相差1倍)，和/或 
都优选在＜500nm的范围内。 
开放式多孔材料是指孔足够大并足够互连，以致电解质和Li+可容易扩散。 
现在，出乎意料地发现，如果电活性材料(EAM)，例如释放电子和Li+或接收电子和Li+的材料，是被大约相同粒度的导电粘合剂(CB)的纳米粒子互连的纳米微粒形式，则能够容易地获得开放式多孔材料。 
即使在以大片形式使用时是难以导电的材料或者即使是绝缘体，如果它们以纳米粒子(以下称为纳米微粒)的形式使用，也能够用作本发明的用于阴极的EAM。唯一必要的要求是材料能够释放电子和Li+离子。 
合适的EAM是已经包含Li+离子的或能够在第一加载循环期间形成含Li化合物的所有化合物。在是不够稳定甚至不稳定的含Li化合物的情况下，在加载期间产生含Li化合物是有利的。 
EAM的例子有过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫化物、卤化物等及其混合物，以及现有技术(例如WO01/41238)中提及的所有EAM。 
在本文中，纳米粒子通常具有5至500nm、优选5至400nm、更优选20至300nm的平均初级粒度。 
优选的EAM是LixV3O8、LixHnV3O8，其中LiFePO4是目前特别优选 的。 
适用于阳极材料的EAM是硅、例如LixAlSin、LixSiSnn的合金以及例如LixVN的氮化物。 
根据本发明，将这些纳米微粒形式的EAM与导电粘合剂(CB，其同样是纳米微粒形式，并具有类似的平均粒度)和任选地具有类似粒度的导电填料混合。尽管出于成本原因可以具有纤维、纳米管等形式的CB，但目前纳米桩(nanostub)或大致球形的纳米粒子是优选的。 
本发明的纳米复合物包含EAM和CB纳米粒子和任意地导电填料粒子，它们或者由于粘合剂在混合、储存和使用温度下的足够的粘度、通过在加热或不加热情况下的压力处理、或者通过溶液蒸发而彼此紧密混合和优选稳定化。为了粘结粒子，以及为了将纳米复合物与导体(通常是铝电极/基底)粘结，具有低玻璃转变点的导电粘合剂的热塑材料都是优选的。 
导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。根据所需特征，这些聚合物可以是取代或未取代的。目前优选的粘合剂是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，以下称为PEDOT。该聚合物是导电的，具有适当的粘性，并且能够容易地制成纳米微粒形式。 
在一具体实施方式中，基于纳米复合物的重量，CB纳米粒子的存在量为4到10％。 
为了赋予纳米粒子导电性或为了提高其导电性，有利的是，它们可以涂有导电层，特别是涂有碳/石墨/石墨烯层。 
下面将描述本发明的制造纳米微粒EAM、涂覆纳米微粒EAM、制造纳米微粒CB以及制造纳米复合物的方法。 
在是氧化物、氮化物等的情况下，可以通过热解制备EAM，特别地在是LiFePO4的情况下，可以通过溶剂热合成法制备。溶剂热法提供了许多优势，例如通过改变合成粒子的形态和尺寸分布而加以控制。保护物质所需的惰性气体在溶剂热合成中是不需要的或是可以忽略的，该方法通常比一般振动和烘烤合成法更快，更能量有效，并且在纳米粒子形成方面更为 成功。LiFePO4样品优选通过Nuspl等[1]描述的优化的溶剂热合成法利用下述反应而制备： 
FeSO4+H3PO4+3LiOH·H2O→LiFePO4+Li2SO4+11H2O 
纳米微粒EAM的碳涂覆可以经由各种有机前体(例如糖或酮)的热分解通过碳沉积来进行。 
纳米微粒导电聚合物(例如PEDOT)可以使用Sun等[2]描述的反相微乳液技术制备。在PEDOT的合成中，制备下述微乳液：其包含含例如FeCl3的粒子/液滴的乳化氧化剂/作为聚合助剂的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯/盐粒子。 
为了形成本发明的纳米复合物，优选将纳米微粒CP(任选地与例如碳黑的纳米微粒导电填料一起)悬浮在例如乙腈的合适的溶剂中，然后添加纳米微粒EAM并使混合物均匀化、干燥，并且任选地在加热或者不加热的情况下压制(作为一种选择，EAM纳米微粒可以已在前面的步骤中进行碳涂覆)。 
附图简述
通过下面的详细描述，可以更好地理解本发明，并且上述目标之外的目标将变得显而易见。该描述将参考附图，其中： 
图1显示了具有和不具有碳涂覆的LiFePO4的XRD图。 
图2显示了碳涂覆的和未涂覆的LiFePO4的粒度分布的比较。 
图3显示了由碳涂覆的LiFePO4、石墨和标准粘合剂组成的电池复合物的SEM图。 
图4显示了反相微乳液控制的PEDOT合成的产物，所述合成形成了纳米尺寸的网孔，其中多孔结构是由单个PEDOT纳米桩(nanostub)的附聚物形成的。 
图5显示了三种样品的初始放电容量，即具有传统粘合剂和填料的LiFePO4、具有传统粘合剂和填料的碳涂覆的LiFePO4以及本发明的复合物，在20mA比电流下循环(～0.1C)。 
图6a和图6b比较了具有传统(LC)和本发明(LP)粘合剂的碳涂覆的LiFePO4在135mAh g-1的比电流下(～0.8C)的性能，其中： 
图6a显示了LC的第10次、第50次和第100次循环的接续放电曲线。 
图6b显示了LP的第10次、第50次和第100次循环的接续放电曲线。 
图7显示了LC和LP的样品在下一个100次循环与LC的56mAh g-1的比较。 
图8描述了在各种电流下随着循环数而变化的放电电势。 
发明实施方式
现在将进一步描述本发明的LiFePO4和PEDOT的***。 
LiFePO4是非常有前景的EAM，因为其能够由廉价的前体制造，是对自然无毒和环保的，并且具有显著的化学和热学稳定性。该材料特别有助于加快锂离子的迁移率，使得其可用于大功率应用[3]。然而，这种材料的低固有导电率严重限制了它的电化学响应[3]。已作出多种尝试去改善其性质，例如减少其粒度[4-6]、涂覆超薄碳[7]、掺杂超价离子[8]、在电极复合物中添加金属粒子[9]是其中的一些方法，但所有这些方法都没能得到可以接受的更不用说好的结果。 
已通过用经由各种有机前体(例如糖等)的热分解而沉积的碳涂覆LiFePO4的表面而最明显地提高LiFePO4的性能。已知通过减小粒度(这增强了锂在电极材料中的固态扩散[10])可以显著提高电池的额定容量。然而，使用纳米结构的EAM带来麻烦，因为小的粒度导致表面增大，因而在电极复合物中需要远远更大量的碳/石墨和粘合剂，这导致电池的振实密度的显著降低[10-12]。因此人们需要在粒子的大小和添加的导电添加剂以及其它添加剂的量之间进行协调，以设计最优的电极组合物。聚合粘合剂，例如聚偏二氟乙稀(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚异丁烯等，目前被普遍用于将石墨、碳黑以及活性材料(例如LiFePO4)粘合在一起，并与集电器粘合在一起。用于纳米球形粒子的粘合剂和其它导电添加剂的净含量在一起通常超过电极中质量的20％。特别地，目前所用粘合剂在电 化学和电学上是非活性的，因而分别通过添加额外的重量和降低阴极复合物的导电性而显著降低阴极的比能和动力学。总之，这降低了该材料在大功率应用方面的吸引力。 
本发明人认为，纳米结构的聚合粘合剂在电极复合物中既可用作有效的导电添加剂又可用作粘合剂，因而有可能减轻该问题并且额外地增强电池的高速性能。现已发现，这种纳米结构的聚合粘合剂具有数个优点。如果使用适当的纳米粒子尺寸和形状，粘合剂可与纳米微粒EAM均匀混合。由于微粒结构，形成了有助于Li+的扩散的孔，并且纳米粒子或存在的孔分别减少了所需粘合剂的量，并因而降低了重量，且增强了电化学性质，即功率密度和比能。 
聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)是一种有吸引力的导电聚合粘合剂的候选材料。而且，除了其高化学和环境稳定性的优点以外，各种粒度和形态的PEDOT的制备之前也已得到广泛研究[12-16]。单体3，4-亚乙基二氧噻吩具有比吡咯更高的疏水性和更慢的动力学，这使得其可被相对简单地制成纳米桩(nanostub)或纳米粒子形式的PEDOT，而不是形成管状结构。已发现这种形态对例如LiFePO4粒子的纳米粒子是有利的，它们已被制成相同的尺寸和构造，并且因此能够在均匀的复合物中混合在一起。 
另一优点是其粘性，在室温下在分别以0.5至2巴或5×104至2×105帕的压力加压时，其粘性带来良好的粒子间粘着和足够的基底粘着。 
由于增强的表面反应性和范德华力，小粒子是粘性的，因此，根据所需稳定性，加热可能不是必要的。 
使用反相微乳液技术，可以成功地合成纳米复合物，例如PEDOT和LiFePO4之一。已经研究了反相微乳液控制的合成的纳米结构的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)与众不同的有益效果和这种复合物的结构性质，并已将其电化学性质与裸露的和碳涂覆的LiFePO4加以对比。 
由此，发现纳米微粒形式的、导电涂覆的EAM(即LiFePO4)以及纳米微粒形式的导电聚合粘合剂的复合物产生了大为改进的特征。 
为了进一步改善这些特征，还可以将纳米微粒粘合剂与导电纳米微粒 填料(例如碳黑)混合，该填料的量例如为全部电极材料重量的2至10％，优选为大约5％左右。 
实验 
I.材料制备 
I.1 磷酸铁锂 
通过优化的溶剂热合成法制备磷酸铁锂样品。原材料是FeSO4·7H2O(Aldrich，纯度99％)、H3PO4(Aldrich，纯度＞85％)、LiOH(Aldrich，纯度＞98％)，化学计量比为1∶1∶3。先制备FeSO4和H3PO4水溶液并将它们混合在一起。将该混合物转移到Parr高压釜中，用氮吹扫该高压釜数次。将LiOH的溶液缓慢地泵送到反应混合物中，然后将高压釜密封。在160℃将反应混合物解附聚并加热过夜。过滤所获的沉淀，并用水充分洗涤以除去所有过量的盐等。然后在真空中将湿沉积物干燥过夜，从而形成干燥的橄榄绿色的LiFePO4固体粉末。 
I.2 碳涂覆的样品 
使用数种含碳有机前体用碳涂覆LiFePO4。分别用聚丙烯腈(PAN)、1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸)和乳糖制备独立批次的碳涂覆的LiFePO4。在典型的实验中，在液体介质中将特定量的前体(表1)与100mg的LiFePO4混合，以形成分散良好的悬浮液。将该悬浮液干燥，然后以2.5℃分钟-1的速度将其加热到650℃并且保持在所述温度六小时，由此对其进行烧制。在惰性氮气氛中或在真空中进行热处理，避免将Fe+2氧化成Fe+3。 
表1显示了添加的有机前体的初始量、以及涂覆样品中碳相对于LiFePO4重量的最终含量。碳的量由热重分析法测定。 
表1：有机前体的使用细节和最终碳含量 
 有机前体   溶剂   添加的量   (重量％)   碳含量   (重量％)
 聚丙烯腈(PAN)   正丁醇   10   2.14
 均苯四甲酸   水   1.05   0.85
 乳糖   水   15   2.1
此外，在烘箱中将丙烯气体热裂解，以将碳沉积在LiFePO4上。烘箱的温度设为700℃。气体的流速是20ml分钟-1并且该过程进行4小时。沉积的碳的量为约0.1重量％。所有碳涂覆的样品的XRD衍射图与原始LiFePO4的都完全吻合，并且碳的存在没有以任何方式妨碍结晶性。图1显示了通过乳糖涂覆碳的LiFePO4的XRD图与原始LiFePO4的比较。退火后获得的碳涂覆样品的粒度分布比刚合成的原始LiFePO4宽。这可能是由于初级粒子在高温下的Oswald熟化。然而，粒度分布仍然足够窄，因为锂离子仍能够有效扩散通过LiFePO4/FePO4空间，并且放电容量即使在高的交换速率也不受影响。 
图2显示了通过乳糖组合物制备的碳涂覆样品的粒度分布与原始的未涂覆LiFePO4的比较。可以看出，碳涂覆样品的D80的值小于或等于30μm，与原始样品相比，其大致增长了2倍。 
可以通过高分辨率TEM(未显示)描述碳涂覆的LiFePO4粒子周围的极薄无定形碳层。该层的平均厚度为大约2nm。该层呈现出是高度多孔的，其必然有利于锂离子轻松扩散进出活性材料。在清晰TEM图像中还可以看到的是黄绿LiFePO4的[301]分离位置之间的距离，为大约 
Figure BSA00000166152900091
在优选过程中，通过在存在乳糖(15％重量)的情况下在惰性环境中的热处理而制造碳涂覆的样品。在干燥之后，在650℃烧制粉末(以2.5℃分钟-1的速度加热至所述温度，并将粉末保持在所述温度，共用6小时)，然后进行研磨和解附聚过程。碳的量由热重分析法测定为小于3％重量。 
I.3 经由反相乳液控制的合成法制备PEDOT纳米桩(nanostub) 
使用Sun等[2]描述的反相微乳液技术合成PEDOT纳米粒子。首先，在100％功率(410W)的超声波浴中，将8.5g(19.12mmol)双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)溶解在70ml正己烷中。然后，使用巴斯德吸管逐滴添加1.6g(10.00mmol)无水FeCl3在1ml蒸馏水中的混合物。在添加所有氧化剂之后，从超声波浴中取出所获溶液，并轻轻地用手摇晃直到出现奶黄色沉淀。然后，立即向乳液添加0.38ml的亚乙基二氧噻吩(EDOT)。然后，在旋转蒸发仪中将所获混合物在10℃保持1小时。当水浴温度达到约20℃时，聚合开始。之后，将水浴温度保持在30℃达3小时。同时，反应混合物变绿并然后变黑。然后，将产物吸滤，并用乙醇和丙酮洗涤。在100℃干燥过夜，得到蓝色/黑色的PEDOT纳米粉末。 
II.化学、电化学和结构的表征 
由于铁的强荧光性，使用具有布拉格-布伦塔诺几何的X射线粉末衍射计布鲁克AXS mod.D8Advance，其中 
Figure BSA00000166152900101
辐射(40mA，40kV)，并且具有锗单色仪。样品安装在旋转平板座上。使用石英样品作为外标。 
使用在1kV运行的蔡司Gemini 1530进行扫描电子显微(SEM)分析。为进行透射电子显微(TEM)测量，将材料沉积到铜网支撑的有孔碳箔上。使用C30ST显微镜(菲利浦；LaB6阴极，运行在300kV，点分辨率 
Figure BSA00000166152900102
)研究TEM。使用四点导电率测试法测量导电率。 
III.电化学测量 
表2概括了所分析的三种样品的组成，其中L1表示用原始的未涂覆的LiFePO4获得的参比材料，LC表示用碳涂覆的LiFePO4获得的参比材料，LP表示本发明的材料，即碳涂覆的LiFePO4与PEDOT的纳米粒子的混合物。 
为了进行电化学测量，通过将L1和LC与碳黑、石墨和基于聚异丁烯的聚合粘合剂混合而制造它们的电极。按照下述比率将各组分混合：活性材料∶Ensaco 250(TIMCAL)∶石墨SFG6(TIMCAL)∶Oppanol(BASF)＝75∶18∶6∶2。在研钵中用手将活性材料和添加剂混合并研磨到一起， 直至达到机械均匀(35分钟)。在90℃将研钵加热，并将Oppanol在正己烷中的0.2％的溶液添加到混合物中。将悬浮液混合，直至正己烷完全蒸发。然后在丸粒(直径13mm)上用手压制15至30mg的样品，然后将制备的阴极干燥。在将要用作电极的混合物LP中仅使用了5％的碳，没有使用石墨。 
表2： 
  样品   LiFePO4   粘合剂   碳黑和石墨填料
  L1   未涂覆的(75％)   基于聚异丁烯的粘合剂   (2％)   24％
  LC   碳涂覆的(75％)   基于聚异丁烯的粘合剂   (2％)   24％
  LP   碳涂覆的(85％)   PEDOT(10％)   5％
为了制备LP样品，将PEDOT纳米微粒分散到乙腈溶液中，然后以10重量％与原始LiFePO4混合。 
使用锂金属箔作为对电极，在氩填充的手套箱中组装电池。所用电解质是MERCK Selectipur，LP30，其由LiPF6在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶1(w/w)混合物中的1M溶液组成。 
所有电化学测量都使用瑞士Astrol Electonic AG制造的计算机控制的充电器***进行。使电池相对于Li/Li+在1.5至4.0V的范围内、基于复合物中活性材料(LiFePO4)的重量以特定电流进行恒流循环。 
结果和讨论
I.结构和形态的影响 
图1显示了L1的XRD图，其与具有空间群Pnma的斜方晶体结构一致。这些图完全符合LiFePO4的理论图，并且没有检测到杂质。碳涂覆的样品LC的XRD图与未涂覆的样品L1的完全一致，碳的存在没有以任何方式妨碍结晶性。通过Scherrer公式d＝0.9λ/βcosΘ计算初级粒度，其中 β是XRD线的半高宽，λ是波长，单位为埃。使用获自XRD(020)线的宽度估算单晶尺寸，为31.6nm。LC1(未显示)的SEM图像表明，颗粒具有独特的椭圆形形态，平均粒度为200nm。LC的形态与L1的没有明显差别。LC的高分辨TEM图(未显示)描述了LiFePO4粒子周围的极薄的无定形碳层。经过测量，该层的平均厚度为约2nm。该层呈现出是高度多孔的，这必然有利于活性材料中锂离子的容易的扩散。经过辨认，晶面间的距离为 
Figure BSA00000166152900121
其与橄榄石中的[301]面间距非常接近。碳涂覆的样品具有10-4S/cm范围的导电率，其高出原始LiFePO4(10-9S/cm)数个量级。由LC、石墨和标准粘合剂构成的电池复合物的SEM图(未显示，或图3)表明，与纳米尺寸的活性材料相比，应理想地充当分离的LiFePO4粒子之间的导电互连的微米尺寸的石墨完全超出了范围。尽管占据了电极复合物的重量很大部分，但其在基质中呈孤岛形式，并且对电子渗滤网络几乎没有好处。该问题在LP中成功得到解决。反相微乳液控制的PEDOT的合成形成了纳米尺寸的网孔(未显示，或显示在图4中)。多孔结构是由单个PEDOT纳米桩的附聚形成的。PEDOT粒子的导电多孔纳米网孔完全包围了LiFePO4颗粒，因此使得整个组合物更加导电。PEDOT粒子还充当粘合剂，将电极组分粘合在一起并与集电器相粘合。这使得任何独立粘合剂的使用都成为不必要的，因此减轻了电极体中的非活性质量。 
II.电化学结果 
***研究了所有样品的电化学性质。图5显示了以20mA(～0.1C)的比电流循环的所有三个样品的初始放电容量。所有样品都具有格外平坦的电压平台。在该相对低的电流下，碳涂覆的样品(LC)和聚合物复合物样品(LP)都表现良好，具有大约166mAh g-1的容量，这非常接近LiFePO4的理论容量170mAh g-1。未涂覆的样品(L1)具有110mAh g-1的初始容量，其显著低于其它两个样品。对于所有三个样品，在该电流下的放电容量在非常高数量的循环中保持稳定。这种性能上的差异清晰地表明电导率对电极性能的影响。 
由于涂覆和未涂覆的活性材料在性能上的明显和巨大差异，我们仅用 LC和LP在较高电流下进行测试。图6a和图6b比较了LC和LP在135mAhg-1(～0.8C)的比电流下的性能。LP的初始放电容量是158.5mAh g-1。图6a显示了第10次、50次和100次循环的接续放电曲线。这些循环下的容量分别是158mAh g-1、159mAh g-1和141mAh g-1。这表示每次循环有大约0.17mAh g-1的下降，并且意味着在100次循环之后剩下初始放电容量的90％。与之相反，样品LC具有145mAh g-1的初始放电容量，第10次、50次和100次循环的放电容量分别是128mAh g-1、112mAh g-1和97mAhg-1。这表示每次循环有大约0.33mAh g-1的下降，并且在100次循环之后，仅剩初始放电容量的67％。因此，对于LP来说，起始容量和容量保持率都显著好于LC。如图7所示，对于下一个100次循环，这两种样品都显示出相同速率的几乎线性的下降。200次循环后LP的最终放电容量是130mAh g-1，而LC为56mAh g-1。 
图6a中的插图显示了这些样品在相应的第10次、50次和100次放电循环的差分比容量图(DSCP)。这些差分比容量图的峰对应于锂从活性材料嵌入/脱嵌的阳极的和阴极的平台。阳极和阴极的峰都发生在3.4V附近，这是LiFePO4中的锂的提取/***电势。两个图之间的主要区别是阳极和阴极峰之间的极化间隙和峰的强度。在是LP的情况下，分离为大约0.1V，而在LC中是0.6V。这种分离指示了电极混合物中的过电压的量，其主要表明了LC中较高的电极电阻。聚合物复合物LP的峰强度远高于LC，这说明了Li的***动力学好于后者。 
为了研究更严苛的条件对LP的影响，在一系列电流密度中对样品进行测试。图8描述在各种电流下随着循环数而变化的放电电势。在C/5，样品具有几乎是理论容量的170mAh g-1。该值随着电流的增大而平稳减小，但是甚至在相当于10C的高电流下，仍观察到大约130mAh g-1的相对稳定的放电容量。在电流降到其初始值之后，保留了大部分初始容量。 
PEDOT和LiFePO4的复合物的性能显著好于未涂覆和碳涂覆的LiFePO4。包含导电聚合物的复合物好于其它两种样品，并且相对于电极的重量，具有它们总添加剂含量的仅50％。 
虽然在此显示和描述了本发明的优选实施方式，但是显然可以理解的是，本发明并不限定于此，而且可以在下述权利要求的范围内进行其它各种实施和实践。 
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Claims (16)

1.一种电极材料，用于可再充电锂电池的正电极或负电极，所述电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是包含均匀分布的纳米微粒电活性材料和纳米微粒导电粘合剂材料的开放式多孔材料，其中电活性材料的纳米粒子的平均粒度和纳米微粒导电粘合剂材料的平均粒度
二者相差不超过1倍，和/或
均在5至500nm的范围内。
2.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电极是正电极，且所述电活性材料选自过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫化物、卤化物等及其混合物。
3.权利要求2的纳米复合物电极材料，其中所述电活性材料是LiFePO4。
4.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电极是负电极，并且其中所述电活性阳极材料选自硅、例如LixAlSin、LixSiSnn的合金、以及例如LixVN的氮化物。
5.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电活性纳米粒子涂有导电层，特别是碳或石墨/碳烯层。
6.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。
7.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述粘合剂是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
8.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述平均粒度在5至400nm的范围，更优选在20至300nm的范围。
9.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中基于纳米复合物的重量，所述导电纳米粒子以4至10％的量存在。
10.权利要求1的纳米复合物电极材料，其包含至少一种纳米微粒导电材料，例如碳材料，优选的量是2至10％，更优选大约5％左右。
11.制造纳米微粒电活性材料的方法，包括在压力下溶剂热处理前体盐的水溶液的步骤。
12.涂覆纳米微粒电活性材料的方法，包括将电活性材料分散在糖溶液中、并将糖热分解以形成碳和/或石墨涂覆的步骤。
13.权利要求12的方法，其中在碳涂覆之前和/或之后研磨所述纳米微粒电活性材料。
14.制造纳米微粒导电粘合剂的方法，包括制备反相微乳液的步骤，所述反相微乳液包含在乳化粒子中的氧化剂和形成粒子的物质，特别是FeCl3和双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯/盐。
15.制造纳米复合物的方法，该纳米复合物包含纳米微粒电活性材料和纳米微粒导电粘合剂，该方法包括下述步骤：将纳米微粒导电粘合剂和纳米微粒电活性材料紧密混合，并使该混合物经受压力和热，优选经受0.5至2巴或5×104到2×105Pa的压力和室温。
16.纳米微粒导电粘合剂的用途，用作电极、特别是可再充电Li电池的阴极的制造中的粘合剂。
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