KR102230243B1 - 탄소나노튜브의 제조 방법 - Google Patents

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KR102230243B1
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Abstract

본 발명은 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계; 상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계; 상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계; 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계; 상기 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및 상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기가 제어되어 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 얻을 수 있으며, 촉매의 반응성이 향상되어 탄소나노튜브의 합성 수율이 향상될 수 있다.

Description

탄소나노튜브의 제조 방법{Preparation method of carbon nanotubes}
본 발명은 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기를 제어하여 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 촉매의 반응성을 향상시킨 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 이러한 고성능 플라스틱은 적용되는 분야에 따라 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성능이 필요하여, 기존의 물성에 더하여 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.
고성능 플라스틱에 이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하였으나, 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등 물성을 저하시키는 문제가 있어 전기 전도성을 갖는 탄소 소재에 대한 관심이 증대되고 있는 추세이다.
전기 전도성을 갖는 탄소 소재로써 일반적으로 흔히 도전성 카본블랙이 사용되는데, 도전성 카본블랙을 사용하여 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 다량의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되는 경우도 발생하므로, 결과적으로 수지의 가공성이 악화되고, 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기될 수 있어, 도전성 충전재의 첨가량을 저감시키면서 전기 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-수지 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
탄소나노튜브는 1991년에 일본에서 발견된 물질로, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며, 이러한 탄소 원자간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려 원통형 튜브 형태를 지니고 있는 물질이다.
탄소나노튜브는 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SW 탄소나노튜브), 두 겹으로 구성되는 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DW탄소나노튜브) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MW탄소나노튜브)로 구분된다.
이러한 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), CVD(thermal chemical vapor deposition)법, 촉매적 합성법, 플라즈마(plasma) 합성법 등 다양한 방법들을 통해 합성될 수 있으며, 이러한 방법들은 수백 내지 수천 도의 높은 온도 범위 조건으로 탄소나노튜브를 합성하거나 또는 진공 하에서 수행된다.
이때 사용되는 촉매의 내구성이 높고, 촉매 활성을 갖는 입자의 크기가 일정 할수록 균일한 크기를 갖고, 우수한 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 합성 수율이 향상될 수 있으므로, 이러한 기능성 촉매에 대한 개발이 꾸준히 이루어지고 있다.
등록특허 제10-2053726호(2019.12.03 등록)
본 발명에서는 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기를 제어하여 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 촉매의 반응성을 향상시킨 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계; 상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계; 상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계; 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계; 상기 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및 상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 혼합 단계는, 용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 용해시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 제1 가열 단계는, 상기 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 가열하는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있다.
상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2일 수 있고, 가속 전압 300~600 keV일 수 있으며, 상기 전자빔은 조사 시간 3~10분일 수 있다.
상기 제2 가열 단계에서의 가열 온도는 500~1000℃일 수 있다.
상기 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브의 제조 방법에 따르면, 탄소나노튜브 합성에 사용되는 담지 촉매에 담지된 촉매 금속의 입자 크기가 제어되어 균일한 크기 및 성능의 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 촉매의 반응성이 향상되어 탄소나노튜브의 합성 수율이 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계; 상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계; 상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계; 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계; 상기 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및 상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 혼합 단계는 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 금속 전구체를 지지체에 흡착시키는 단계이다. 이 단계에서 혼합액은 용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 금속 전구체를 균일하게 분산시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 얻어질 수 있는데, 이와 같은 순서로 수행되는 경우, 금속 전구체가 지지체에 보다 균일하게 분산되어 흡착될 수 있다.
이때 지지체를 함께 혼합한 후 300~600rpm의 교반 속도로 30분 ~ 2시간 동안 교반이 수행될 수 있다.
상기 용매는 지지체와 금속 전구체를 균일하게 분산시켜 금속 전구체를 지지체에 흡착 및 담지시키기 위한 분산매로 사용되는 것으로, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올 화합물 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있고, 지방족 탄화수소로 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 사용될 수 있으며, 알코올 화합물로 에탄올, 프로필알코올, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다.
특히, 용매로 알코올 화합물이 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜이 사용될 수 있다. 이 경우에는 별도의 계면활성제를 사용하지 않더라도 금속 전구체가 용매 내에 균일하게 분산되는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따라, 계면활성제에 의한 금속 전구체와 지지체 사이의 접근성 저하가 예방되고, 계면활성제를 제거하기 위한 후 공정이 요구되지 않아 반응 효율 및 공정 효율 측면에 있어서 보다 효과적이다.
상기 금속 전구체는 탄소나노튜브를 형성하기 위한 촉매의 전구체인 금속염으로, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불화물, 브롬화물, 황화물, 염화물 및 카보네이트염 중 어느 하나 이상의 금속염이 사용될 수 있다.
이러한 금속 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 0.1~2.0 중량부로 혼합될 수 있으며, 금속 전구체의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 지지체에 담지되는 금속염의 양이 적고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 추가적인 담지량 증가가 없기 때문에 담지 효율이 떨어지므로, 혼합 단계에서 금속 전구체는 상기의 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 지지체는 금속 전구체가 흡착되는 담체로, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 탄소계의 지지체일 수 있으며, 예를 들어 카본블랙, 활성탄소분말, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
이러한 지지체는 다공성일 수 있으며, 금속 전구체의 담지 효율 및 탄소나노튜브의 합성 효율을 높이기 위해 바람직하게는 비표면적 200~600㎡/g인 다공성의 지지체일 수 있다.
상기 다공성의 지지체는 바람직하게는, 오존처리를 통해 비표면적이 증가된 탄소계의 지지체일 수 있으며, 이와 같이 탄소계의 지지체에 오존처리를 하는 경우에는 오존에 의해 비표면적이 증가될 뿐만 아니라 산소계 관능기 도입으로 인해 이후 금속 촉매를 담지시킬 때 담지 효율이 보다 향상되는 장점이 있다.
구체적으로, 상기와 같은 탄소계의 지지체에 250~380℃의 온도 하에서 80 내지 250 mg/min의 유량속도로 오존을 공급하여 1~4시간 동안 오존처리 하는 것이 바람직하며, 이때 오존의 유량 속도가 80mg/min 미만인 경우에는 처리 시간이 과도하게 증가하여 작업성이 떨어지며, 250mg/min을 초과하는 경우에는 반응기의 압력이 급격하게 증가하여 다공성 지지체 분말의 보존이 곤란한 문제가 있다.
또한, 오존처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 오존에 의한 비표면적 증가, 관능기 도입 효과가 미미하고, 4시간을 초과하는 경우에는 오히려 탄소계 지지체 표면의 미세기공이 폐쇄되어 비표면적이 감소할 수 있으므로, 상술한 조건 하에서 오존처리가 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1 가열 단계는 앞서 혼합 단계를 통해 얻어진 혼합액에 진동을 가하며 가열함으로써 촉매 담지체를 제조하는 단계이다.
이 단계에서 진동 하에서 가열이 수행됨으로써 금속 전구체가 지지체에 흡착하는 과정에서 금속 전구체와 지지체 사이의 응집 혹은 지지체와 지지체 사이의 응집이 방지되어, 지지체 상에 금속 전구체가 균일하게 분산되어 흡착되며, 보다 일정한 크기의 촉매 담지체 형성이 가능하여, 이후 탄소나노튜브 합성시 일정한 크기 및 일정한 물성을 갖는 탄소나노튜브가 합성되므로, 탄소나노튜브의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이 단계는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 10~80분간 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 1~30시간 동안 가열하는 다단 가열 방식으로 수행될 수 있다.
이와 같이 일차적으로 진동을 가하며 상대적으로 낮은 온도에서 가열함으로써 지지체에 금속 전구체가 균일하게 분산 및 흡착될 수 있다. 또한, 상기와 같은 온도 범위로 가열됨으로써 용매 손실이 최소화되는 동시에 열에 의한 금속 전구체의 지지체로의 흡착 효율이 향상될 수 있다.
이후 이차적으로 진동을 제거한 상태에서 상대적으로 고온으로 가열함으로써 용매를 완전히 제거하여 입자 상태의 촉매 담지체를 형성할 수 있으며, 진동이 없기 때문에 지지체간의 충돌에 의한 지지체의 손상, 금속 전구체의 탈락 등을 방지할 수 있다.
이때 진동은 상기 혼합액이 수용된 반응기를 수직 또는 수평 방향으로 진동시킴으로써 가해질 수 있으며, 진동은 0.5~5mm의 진폭 및 0.5~5kHz의 진동수로 인가되는 것이 바람직하다. 진동의 세기가 작은 경우에는 진동을 가함으로써 얻어지는 분산 효과가 미미하고, 특히 진동수가 5kHz를 초과하는 경우에는 혼합액 내에서 지지체들이 서로 충돌하여 생기는 충돌에너지에 의해 지지체의 손상이 발생하므로 지지체의 크기가 불균일해지는 문제가 있어, 상술한 조건의 진동을 가해주는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1 가열 단계를 통해 얻어진 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계가 수행된다. 이 단계를 통해 금속 전구체가 금속으로 환원되며 동시에 촉매 활성이 향상될 수 있다.
상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액으로, 탄소수 1 내지 3의 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있고, 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 환원용액은 물 100 중량부에 대하여 알코올 1~30 중량부 및 환원제 0.01~1 중량부를 포함할 수 있다. 환원용액의 용매로 물이 아닌 알코올 수용액이 사용됨으로써, 별도의 계면활성제 없이도 촉매 담지체가 환원용액에 균일하게 분산될 수 있다. 뿐만 아니라 알코올에 의해 이후 전자빔 조사 단계에서 발생되는 활성종이 제어됨으로써 촉매 담지체의 손상을 방지할 수 있고, 별도의 불순물이 생성되지 않기 때문에 보다 순도 높은 촉매 담지체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계가 수행된다. 이 단계는 이후 탄소나노튜브 합성 단계에서 일정하고 균일한 크기 및 물성의 탄소나노튜브를 형성하기 위해 촉매 분산액에 전자빔을 조사하여 환원된 금속의 입경 및 지지체의 입경을 조절하기 위한 단계이다. 또한, 전자빔 조사에 따라 약한 결합으로 연결되어 있는 지지체의 분자 결합을 강화시킴으로써 지지체 자체의 강도를 향상시킬 수 있다.
이 단계에서 촉매 분산액에 조사되는 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2일 수 있고, 가속 전압은 300~600 keV일 수 있으며, 조사 시간은 3~10분일 수 있다.
전자빔의 밀도 전류량, 가속 전압 및 조사 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 전자빔 조사에 의한 상술한 효과를 얻기 곤란하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 전자빔 조사에 의해 오히려 금속과 지지체 사이의 결합이 끊어지거나, 지지체가 손상되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위 내의 조건으로 전자빔이 조사되는 것이 바람직하다.
다음으로, 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계가 수행된다.
제2 가열 단계는 전자빔 조사 단계를 통해 얻어진 혼합물을 여과하여 얻어진 촉매 담지체 입자를 가열함으로써 지지체 표면과 공극에 촉매인 금속 입자가 코팅된 형태의 기능성 촉매 담지체를 제조하는 단계이다.
이 단계에서 가열 온도는 500~1000℃, 바람직하게는 800~1000℃일 수 있으며, 이러한 온도범위에서 가열함으로써 지지체 자체의 결정성이 높아져 지지체의 강도가 향상되면서 동시에 상술한 형태의 기능성 촉매 담지체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 이때 가열 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 과도한 결정화에 의해 오히려 공극이 폐쇄되고 지지체의 비표면적이 감소할 수 있으므로, 상술한 온도 범위에서 열처리되는 것이 바람직하다.
제2 가열 단계에서 가열은 1~18시간, 바람직하게는 2~10시간 동안 수행될 수 있다.
이후, 제2 가열 단계를 거쳐 얻어진 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 합성 단계가 수행될 수 있는데, 이때, 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행될 수 있으며, 이와 같이 플라즈마 처리되는 경우에는 지지체 자체의 강도가 향상될 수 있고, 금속과 지지체 사이의 결합력이 향상될 수 있다.
이때 플라즈마 처리는 질소 또는 비활성 기체 분위기에서 1~100 Torr의 진공 및 200~500℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 이러한 조건에서 수행될 때 지지체나 금속의 손상 없이 성능 향상 효과를 얻을 수 있다.
마지막으로, 상기 합성 단계는 상기와 같은 과정을 통해 얻어진 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 기능성 촉매 담지체에 담지된 금속을 촉매로 하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계로, 이 단계를 통해 균일한 입경 및 물성을 갖는 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.
이 단계에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아크 방전법, 레이저 기화법, CVD법, 촉매적 합성법, 플라즈마 합성법, 연속기상합성법 등에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 기능성 촉매 담지체를 석영보트(quartz boat)에 담아 반응기 내부에 위치시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 기능성 촉매 담지체를 용매에 분산시켜 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 탄소나노튜브 합성 반응을 진행시킴으로써, 탄소나노튜브를 연속적으로 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 기능성 촉매 담지체는 물 또는 유기용매와 같은 용매 중의 콜로이드성 용액의 형태로 만들어져, 반응기 내부로 미분산 또는 분무되어 콜로이드 용액의 입자 방울을 기체 중에 부유 시키면, 이들은 일정 시간 동안 기체상 콜로이드로서 존재하며, 이에 의해 2차원 또는 3차원 탄소나노튜브가 기체상에서 연속적으로 합성될 수 있다.
기능성 촉매 담지체를 용매에 분산시켜 수득된 분산액 또는 콜로이드성 용액을 기체상으로 만드는 방법 또는 기체 중에 부유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계의 통상적인 방법, 예를 들면 직접 분무, 사이펀 분무, 분쇄(atomization) 등으로 수행될 수 있다.
한편, 기능성 촉매 담지체를 물 또는 유기용매와 같은 용매에 분산시킬 때에는, 기능성 촉매 담지체의 응집 방지 및 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브 합성반응에 역효과를 주지 않을 정도의 양으로 계면활성제가 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
탄소나노튜브 합성 단계에서 탄소원으로는, 예를 들면, 일산화탄소, 탄소원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 또는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 탄소원은 산소, 질소, 염소, 불소, 황으로 구성된 군에서 선택되는 헤테로원자를 1~3개 가질 수도 있다. 이러한 탄소원은 콜로이드성 용액의 용매를 부분적으로 또는 전체적으로 대체하거나 추가로 혼합될 수 있고, 추가로 혼합되는 경우에는 반응기에 콜로이드 용액이 분무될 때 탄소원이 반응기에 함께 도입되어 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 콜로이드 용액의 용매로 물이 사용되는 경우에는 반응시 반드시 별도의 탄소원이 공급되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
기능성 촉매 담지체 제조
폴리에틸렌글리콜100 중량부와 금속 전구체인 FeCl3 0.5 중량부를 혼합하고, 여기에 지지체 1.0 중량부를 혼합하여 380rpm의 속도로 90분간 교반을 수행하여 금속 전구체를 지지체에 흡착시켰다. 이때 지지체로는 280℃에서 100mg/min의 유량속도로 200분간 오존처리된 BET 비표면적 370 ㎡/g의 탄소나노튜브를 사용하였다.
다음으로, 상기 폴리에틸렌글리콜, 금속 전구체 및 지지체가 혼합된 혼합액을 78℃로 가열하고, 2mm의 진폭 및 2.3kHz의 진동수를 갖는 진동을 30분간 가하여 균일하게 분산시킨 뒤 진동을 멈추고 180℃까지 승온하여 8시간 동안 가열함으로써 금속 전구체가 지지체에 균일하게 흡착된 촉매 담지체를 획득하였다.
이후, 물 100 중량부, 메탄올 5 중량부 및 환원제인 LiBH4 0.05 중량부가 혼합된 환원용액에 상기 촉매 담지체를 100 : 5의 중량비로 혼합하고, 밀도 전류량 230A/cm2, 가속 전압 400keV의 전자빔을 7분간 조사하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 여과하여 분말 성분을 850℃에서 4시간 동안 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하였다.
탄소나노튜브 합성
앞서 제조된 촉매 구조체 0.25g을 석영보트(quartz boat)에 담고, 전기로에 위치한 직경 27mm의 석영관 중앙부에 배치한 뒤, 100㎖/분의 유량으로 알곤(Ar)기체를 공급하며 전기로의 온도를 800℃까지 상승시켰다.
이후, 기화된 벤젠 2vol.%를 포함하는 알곤(Ar)기체를 반응기 내부로 주입하면서 30분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.
[ 실험예 1]
상기 제조예와 동일한 방법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하되, 기능성 촉매 담지체 제조시 전자빔 조사 조건을 하기 표 1과 같이 변화시켜가며 제조하고, 각 기능성 촉매 담지체를 이용하여 제조예와 동일한 방법으로 탄소나노튜브를 합성한 뒤, 각 탄소나노튜브의 직경 분포도와 BET 비표면적을 측정하고 합성수율을 계산하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 이때, 표 1에서 비교예 1은 전자빔 조사 단계를 생략하고 제조된 기능성 촉매 담지체를 이용한 경우이다.
직경 분포도는 합성된 각 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 촬영된 사진 내의 탄소나노튜브 가닥 중 가장 얇은 것과 가장 두꺼운 것을 포함하여 무작위 10 가닥의 직경을 측정하고 그 평균값 및 표준편차를 계산하여 표 1에 기재하였다.
합성수율(%)=[생성된 탄소나노튜브의 양(g)/공급된 촉매 구조체의 양(g)]×100 (1)
　 밀도 전류량(A/cm2) 조사
시간(분)		 BET 비표면적(m2/g) 직경 분포도 합성수율(%)
평균값(nm) 표준편차
실시예 1 230 7 450 62.8 9.6 1,526
실시예 2 250 9 444 65.5 8.8 1,458
실시예 3 280 4 469 65.1 9.7 1,424
비교예 1 - - 306 68.5 45.2 1,035
비교예 2 80 5 428 63.2 25.5 1,128
비교예 3 550 4 355 61.7 18.2 1,366
비교예 4 280 2 436 65.7 19.5 1,141
비교예 5 250 11 328 60.8 12.5 985
상기 표 1의 실험 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 비표면적이 높고 직경 분포도가 균일한 탄소나노튜브가 얻어지는 것으로 나타났다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 5의 경우에는 직경 분포도가 불균일하고, 합성수율이 낮으며, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5는 다른 시료들에 비해 비표면적이 현저히 낮게 나타났다.
특히, 실시예 2와 비교예 5를 함께 살펴보면, 밀도 전류량이 동일하고, 조사 시간이 10분을 초과하는 경우 비표면적이 급격하게 감소하고 직경 분포도의 균일도가 저하되며, 합성수율이 현저히 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 전자빔 조사 시간이 과도하게 길어 지지체 손상이나 촉매 금속의 결합 구조 변화와 같은 문제가 발생하여 나타난 결과로 판단된다.
또한, 실시예 3과 비교예 4를 함께 살펴보면, 조사 시간이 3분 미만인 경우에도 직경 분포도 및 합성수율이 현저히 저하되는 것으로 나타났는데, 이는 전자빔 조사 시간이 과도하게 짧아 전자빔 조사에 의한 환원 금속의 입경이 조절되지 않았기 때문에 나타난 결과로 판단된다.
따라서, 본 실험 결과로부터 탄소나노튜브 합성시 탄소나노튜브의 비표면적을 향상시키고 직경 분포도를 균일화하며, 합성수율을 향상시키기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 제조 방법 중 전자빔 조사 단계에서 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2 및 가속 전압 300~600 keV의 조건으로 3~10분 동안 조사되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.

Claims (10)

  1. 용매, 금속 전구체 및 지지체를 혼합하여 혼합액을 제조하는 혼합 단계;
    상기 혼합액을 진동 하에서 가열하여 촉매 담지체를 제조하는 제1 가열 단계;
    상기 촉매 담지체를 환원용액에 분산시켜 촉매 분산액을 제조하는 분산 단계;
    상기 촉매 분산액에 전자빔을 조사하는 전자빔 조사 단계;
    상기 전자빔 조사 단계를 거친 촉매 분산액 혼합물을 여과한 후 가열하여 기능성 촉매 담지체를 제조하는 제2 가열 단계; 및
    상기 기능성 촉매 담지체와 탄소원을 반응시켜 탄소나노튜브를 제조하는 합성 단계;를 포함하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 단계는,
    용매 100 중량부에 금속 전구체 0.1~2.0 중량부를 혼합하여 용해시킨 뒤, 지지체 0.5~5.0 중량부를 혼합하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 가열 단계는,
    상기 혼합액에 진동을 가하며 60~120℃의 온도 범위로 가열한 후, 진동을 멈추고 150~250℃로 가열하는 다단 가열 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환원용액은 탄소수 1 내지 3의 알코올 및 환원제를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자빔은 밀도 전류량 100~500 A/cm2, 가속 전압 300~600 keV의 범위로 조사되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자빔은 3~10분의 조사 시간 동안 조사되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 가열 단계에서의 가열 온도는 500~1000℃인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 가열 단계와 합성 단계 사이에 기능성 촉매 담지체를 플라즈마 처리하는 플라즈마 처리 단계가 추가로 더 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브의 제조 방법.
  10. 삭제
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