JP2019025378A - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子に、カーボンナノチューブやカーボンオニオン等のナノカーボンで被覆されたナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合材料の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子及びナノカーボンを析出させる。【選択図】図２
Description
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、回転する炉体を用いたＣＶＤ法である回転ＣＶＤ法を用いて、所定のガス供給速度や加熱温度等の調製条件を制御することで、粒径が１０〜２０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子上に、カーボンナノチューブで被覆されたニッケルナノ粒子を析出させた複合材料を製造したことが記載されている。このような複合材料では、α−Ａｌ２Ｏ３単独に比べて機械的強度の向上が認められたことが記載されている。また、ニッケルナノ粒子がカーボンナノチューブで被覆されていることにより、ニッケルナノ粒子の凝集が抑制され、長寿命の触媒を得られることも期待される。
一方で、一般的に担体粒子の比表面積が大きいほど触媒性能が高いことから、比表面積が大きい担体材料を用いることが良好な性能が得られやすいが、例えば平均粒径１μｍ以下の粒径が小さく比表面積の大きいα−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いた場合、非特許文献６の方法ではカーボンナノチューブ等のナノカーボンが生成されず、ニッケルナノ粒子をカーボンナノチューブで被覆することができなかった。
Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ, Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）.
Ｈ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃｈａｎｇ，Ｃ．Ｚｈａｏ，Ｇ．Ｌｉ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１２４（９），８９８−９０２（２０１６）．
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、粒径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子に、カーボンナノチューブやカーボンオニオン等のナノカーボンで被覆されたナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、その気化させた炭素含有金属化合物と有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子を析出させることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にナノカーボンにより被覆された金属粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、その金属粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
（１）本発明の第１の発明は、平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、前記金属粒子は、少なくとも一部がナノカーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、複合材料である。
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンオニオンである、複合材料である。
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている、複合材料である。
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である、複合材料である。
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。
（６）本発明の第６の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた該炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子及びナノカーボンを析出させる、複合材料の製造方法である。
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、前記有機性ガスは、アセチレンガスである、複合材料の製造方法である。
（８）本発明の第８の発明は、第６又は第７の発明において、前記気化させた炭素含有金属化合物及び前記有機性ガスを、該有機性ガスの熱分解温度未満の温度で加熱して、金属粒子及びナノカーボンを析出させる、複合材料の製造方法である。
（９）本発明の第９の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える、複合材料の製造方法である。
本発明によれば、粒径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）やカーボンオニオン（ＣＯ）等のナノカーボンで被覆されたナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属粒子が担持されている。そして、金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含むものであり、ナノカーボンにより被覆されており、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本実施の形態に係る複合材料は、平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属粒子が担持されている。そして、金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含むものであり、ナノカーボンにより被覆されており、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
金属粒子がナノカーボンで被覆されることにより、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微細な金属粒子であっても、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に、金属粒子間の凝集が抑制され、金属粒子の微細な粒径が維持される。また、複合材料の機械的強度が増加することも期待される。
なお、「ナノカーボン」とは、カーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレン、ナノポーラスカーボン等、ナノメートルの大きさの三次元構造を持つカーボンの総称をいい、グラフェンは含まないものとする。
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の表面に固定される。
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の表面に固定される。
Ａｌ２Ｏ３には、その結晶構造によりα−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３の２種類の同素体が存在するが、いずれの同素体を用いることもできる。
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、５μｍ以下であれば特に限定されず、例えば２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。
＜金属粒子＞
金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。金属粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面はナノカーボンにより被覆されている。
金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。金属粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面はナノカーボンにより被覆されている。
なお、金属粒子は、担体であるＡｌ２Ｏ３の表面のみならず、その一部が表面から延びたナノカーボンの中空部（例えばカーボンオニオン等）又は空筒部（例えばカーボンナノチューブ）に含まれていてもよい。
上述したとおり、金属粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属粒子がナノカーボンで被覆されることにより金属粒子間の凝集を防止することができる。
金属粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以上であることが特に好ましい。なお、金属元素は、金属粒子を構成しているものに限られず、複合材料上に存在する全ての金属元素を含むものとする。
＜ナノカーボン＞
ナノカーボンは、金属粒子の少なくとも一部を被覆するものである。
ナノカーボンは、金属粒子の少なくとも一部を被覆するものである。
ナノカーボンとしては、特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ、カーボンオニオン、フラーレン、ナノポーラスカーボン等、ナノメートルの大きさの三次元構造を持つカーボンを用いることができるが、中でも、カーボンナノチューブ又はカーボンオニオンを用いることが好ましい。
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属粒子の粒径が小さく、またカーボンにより被覆されていることにより触媒活性時においても金属粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属粒子の粒径が小さく、またカーボンにより被覆されていることにより触媒活性時においても金属粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に上述の金属元素を含む金属粒子を析出させることを特徴とする。
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に上述の金属元素を含む金属粒子を析出させることを特徴とする。
このように、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さい金属粒子を均一に析出させることができる。そしてこの際に、炉体に炭素源としての有機性ガスを供給することにより、金属粒子表面にナノカーボンを生成させることができる。このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長、及び金属粒子間の凝集が抑制され、ナノオーダーの粒径を有する。
＜複合材料製造装置＞
図１は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
図１は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及びキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。そして、この輸送部１２は、反応部１３との接続部の近傍に有機性ガスを導入する有機性ガス導入部１２１を備える。
なお、図１において、有機性ガス導入部１２１は、反応部１３との接続部の近傍に設けられているが、その位置は限定されるものではなく、気化部１１及び輸送部１２のうち、いずれの位置に設けることもできる。また、例えば、キャリアガス導入部１１３からキャリアガスとともに導入することもできる。ただし、反応部１３との接続部の近傍に設けることが好ましい。これにより反応部１３に、気化した炭素含有金属化合物及び有機性ガスが導入される前にそれらが反応することを防止することができる。
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１３及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図１を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図１を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより、炭素含有金属化合物を気化させる。
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
また、系内には、有機性ガス導入部１２１より有機性ガスが導入される。有機性ガス及び炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子により、ナノカーボンを形成することができる。
有機性ガスとしては、炭素を含有し、反応部１３に導入される前に気体状態を維持できる物質であれば特に限定されず、例えばアセチレン、メタン、プロパン等を用いることができる。その中でも特に熱分解に要する温度が低いことから、アセチレンを用いることがより好ましい。
なお、このような反応系においては、生成する金属粒子が同時並行的に有機性ガスの熱分解反応の触媒として作用することにより、有機性ガスは通常の熱分解温度よりも低い温度で分解する。そしてこのようにして熱分解された有機性ガスにより、炭素が供給されナノカーボンが形成される。このように、有機性ガスは熱分解温度よりも低い温度で熱分解するため、急激な熱分解と炭素の供給を防ぎ安定的にナノカーボンを生成させる観点から、加熱温度は、有機性ガスの常圧における熱分解温度よりも低いことが好ましい。
また、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整し、ナノカーボンの形状、大きさ、生成量等を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素等を導入してこのようなガスを含むガス雰囲気を用いることもできる。
このような場合において系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止してカーボン被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
炭素含有ニッケル化合物としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
炭素含有コバルト化合物としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
炭素含有マンガン化合物としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばマンガノセン、マンガンカルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にマンガノセンを用いることが好ましい。
炭素含有鉄化合物としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。
炭素含有銅化合物としては、炭素を含有する銅化合物であれば特に限定されず、例えばビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることが好ましい。
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属粒子の表面をカーボンで被覆することができる。
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
なお、有機性ガス以外に、ガスの流速、金属又は炭素の供給量を制御するため、キャリアガス導入部１１３からキャリアガスを流すことができる。このような場合においてキャリアガスのキャリアガス導入部１１３としては、有機性ガスと同じものを用いることも、異なるものを用いることもできる。
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
また、上述の例では、キャリアガス導入部１１３から有機性ガスを導入する態様について説明したが、別の態様として、例えば輸送部１２にガス導入部を設け、有機性ガスを導入し、担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。また、例えば輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガスを調整することにより、ガスの雰囲気を制御することもできる。
反応部１３への有機性ガス供給量としては、特に限定されず、例えば５ｓｃｃｍ以上であることが好ましく、７ｓｃｃｍ以上であることがより好ましく、１０ｓｃｃｍ以上であることがさらに好ましい。有機性ガスの流量が５ｓｃｃｍ以上であることにより、炭素源を適切に供給し、十分な量のナノカーボンを生成させることができる。また、有機性ガスの流量としては、４０ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、３０ｓｃｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｓｃｃｍ以下であることがさらに好ましい。有機性ガスの流量が４０ｓｃｃｍ以下であることにより、ナノカーボンの過剰な被覆を抑制することができる。
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させる。
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
そして撹拌部１３１に、炭素含有金属化合物及び有機性ガスが供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。また、このようにして析出した金属粒子が、有機性ガスの熱分解の触媒として働く。したがって、有機性ガスの分解温度未満で加熱した場合であっても、熱分解が促進される。そして、有機性ガスが熱分解されることにより炭素が供給され、これを原料としてナノカーボンが生成する。
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、１０ｎｍ程度の微細なＮｉ粒子を効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。
Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｕ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５２０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｕ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができるとともに、有機性ガスを効率良く熱分解させることができる。
反応時間としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱により熱分解され、金属粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を金属源として、有機性ガスを炭素源として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属粒子表面にナノカーボンの被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長や金属粒子間の凝集を抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属粒子を担持させることができる。また、このように、ナノカーボンにより被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
図１に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上に、それぞれＮｉ粒子、Ｃｏ粒子が存在している複合材料を意味している。
（実施例１及び２）
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をキャリアガス導入部１１３より導入したＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）とともに供給し、また、室温のアセチレンを有機性ガス導入部１２１より導入し、反応部１３に輸送した。このときの炉体への原料供給速度を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とし、アセチレンの供給速度を１０ｓｃｃｍ（実施例１）又は２０ｓｃｃｍ（実施例２）とした。この反応部１３の内部には、担体として平均粒径約８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、比表面積２１．４ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を４４０℃とすることにより、ニッケロセン及びアセチレンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をキャリアガス導入部１１３より導入したＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）とともに供給し、また、室温のアセチレンを有機性ガス導入部１２１より導入し、反応部１３に輸送した。このときの炉体への原料供給速度を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とし、アセチレンの供給速度を１０ｓｃｃｍ（実施例１）又は２０ｓｃｃｍ（実施例２）とした。この反応部１３の内部には、担体として平均粒径約８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、比表面積２１．４ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を４４０℃とすることにより、ニッケロセン及びアセチレンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
（実施例３）
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例１と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例１と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
（実施例４）
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例２と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
反応部１３（回転式反応炉）の温度を５４０℃に変更した以外、実施例２と同様にしてＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を製造した。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
得られた試料は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、その形態を観察した。図２〜５は、それぞれ実施例１〜４のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。なお、これら図２〜５においては、それぞれの資料について倍率の異なる２つの画像（（ａ）及び（ｂ））を示す。ここで、（ｂ）は（ａ）よりも高倍率の写真である。
図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）において、球状のα−Ａｌ２Ｏ３以外にコントラストが薄く、チューブ状の物質が観察された。このことから、実施例１〜４においては、カーボンナノチューブが形成されたことが分かった。また、特に図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）より、球状α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にこれよりもコントラストが濃く、微細な粒状の像が確認された。これより、α−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に粒径がシングルナノオーダーのＮｉ粒子が担持されていることが分かった。その中でも、特に実施例２においては、特に粒径が小さいＮｉ粒子が担持されていることが分かった（図３参照）。
これらの試料をより高倍率において観察したところ、例えば図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）のＴＥＭ写真図に示すように、コントラストのより濃いシングルナノオーダーの粒子が、よりコントラストの薄いチューブ状物質の内部に包含されている像が確認された。このことから、一部のＮｉ粒子はカーボンナノチューブの内部に包含されていることが分かった。Ｎｉ粒子が有機性ガスの熱分解反応の触媒として働き、その粒子の周囲において熱分解され生成した炭素がカーボンナノチューブとして成長したと考えられる。
さらに、図５（ｂ）においては、コントラストのより濃いシングルナノオーダーの粒子の周囲に、それを中心として同心円状にコントラストのより薄い多数の層状の物質が確認された。このことから、カーボンナノチューブ以外に、カーボンオニオンも生成していることが分かった。
このように、炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、その気化させた炭素含有金属化合物と有機性ガスを供給して、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させることにより、その金属粒子をカーボンナノチューブやカーボンオニオン等のナノカーボンで被覆できることが分かった。
１ 複合材料製造装置
１１ 気化部
１１１ 格納部
１１２ 加熱部
１１３ キャリアガス導入部
１２ 輸送部
１２１ 有機性ガス導入部
１３ 反応部
１３１ 撹拌部
１３２ 羽根板
１３３ 加熱部
１４ 排気部
１１ 気化部
１１１ 格納部
１１２ 加熱部
１１３ キャリアガス導入部
１２ 輸送部
１２１ 有機性ガス導入部
１３ 反応部
１３１ 撹拌部
１３２ 羽根板
１３３ 加熱部
１４ 排気部
Claims (9)
- 平均粒径が５μｍ以下である担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、
前記金属粒子は、少なくとも一部がナノカーボンにより被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
複合材料。 - 前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ及び／又はカーボンオニオンである
請求項１に記載の複合材料。 - 前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている
請求項１又は２に記載の複合材料。 - 前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。 - 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料を含む触媒。
- Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、
平均粒径が５μｍ以下であるＡｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた該炭素含有金属化合物及び有機性ガスを供給して、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子及びナノカーボンを析出させる
複合材料の製造方法。 - 前記有機性ガスは、アセチレンガスである
請求項６に記載の複合材料の製造方法。 - 前記気化させた炭素含有金属化合物及び前記有機性ガスを、該有機性ガスの熱分解温度未満の温度で加熱して、金属粒子及びナノカーボンを析出させる
請求項６又は７に記載の複合材料の製造方法。 - 前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える
請求項６乃至８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
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| JP2017143925A JP2019025378A (ja) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | 複合材料及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021095782A1 (ja) * | 2019-11-14 | 2021-05-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒及びその製造方法、並びに不飽和炭化水素の製造方法 |
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| JP2015151277A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 保土谷化学工業株式会社 | 気相法微細炭素繊維の製造方法 |
| WO2016140227A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 国立大学法人 群馬大学 | カーボンナノチューブ被覆触媒粒子 |
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-
2017
- 2017-07-25 JP JP2017143925A patent/JP2019025378A/ja active Pending
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