JP2006027948A - Method of manufacturing monolayer carbon nanotube - Google Patents

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Toshiaki Nishii
俊明 西井
Naoto Masuyama
直人 桝山
Shigeo Maruyama
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of efficiently manufacturing a monolayer carbon nanotube 6 at a low cost by reducing a labor to prepare a catalyst metal used for the synthesis of the monolayer carbon nanotube 6, where catalyst metal particles are not included in the monolayer carbon nanotube 6, its structural defect is less, its purity is high, a refining process is unnecessary, low-priced carbon monoxide is used as a carbon source, and its reaction conditions are a low temperature and a low pressure. <P>SOLUTION: A carbon-containing gas is flown on a carrier 2 on which a catalyst metal is carried and a monolayer carbon nanotube 6 is grown on the carrier 2 by the vapor growth method. The obtained monolayer carbon nanotube 6 is recovered and the carrier 2 is reused as it is for growing a monolayer carbon nanotube 6 on the carrier 2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブの製法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes.

単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」と略記する。）の製法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、気相成長法（ＣＶＤ法）などが従来から知られている。
気相成長法にあっては、基本的に触媒金属と炭素源である炭素化合物を共存させ、温度１０００〜１３００℃、圧力０．６６６ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）〜常圧の条件でＳＷＮＴを合成するものである。ここでの炭素源としては、アセチレン、エチレン、エタノールなどが、触媒金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどが用いられる。
一方、炭素源として一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と略記する。）を用いて、気相成長法によりＳＷＮＴを合成するＨｉＰｃｏ（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＯ）法が提案されている（例えば、非特許文献１ないし３参照。）。このＨｉＰｃｏ法は、ＣＯと触媒金属となる気体状のフェロセンとを反応器内に送り込み、温度１０００℃、圧力１００００ｋＰａ（１００ａｔｍ）程度の反応条件でＳＷＮＴを合成するものである。このＨｉＰｃｏ法により、ＳＷＮＴの大量合成が可能になった。また、ＳＷＮＴの炭素源として、安価なＣＯを用いることが可能になった。 Conventionally known methods for producing single-walled carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “SWNT”) include an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method (CVD method), and the like.
In the vapor phase growth method, basically, a catalyst metal and a carbon compound as a carbon source coexist, and SWNT is synthesized under conditions of a temperature of 1000 to 1300 ° C. and a pressure of 0.666 kPa (5 Torr) to normal pressure. is there. Here, acetylene, ethylene, ethanol or the like is used as the carbon source, and Ni, Co, Fe or the like is used as the catalyst metal.
On the other hand, a HiPco (High Pressure CO) method for synthesizing SWNTs by vapor deposition using carbon monoxide (hereinafter abbreviated as “CO”) as a carbon source has been proposed (for example, non-patent literature). 1 to 3). In this HiPco method, CO and gaseous ferrocene serving as a catalytic metal are fed into a reactor, and SWNT is synthesized under reaction conditions of a temperature of 1000 ° C. and a pressure of about 10000 kPa (100 atm). This HiPco method enabled the mass synthesis of SWNT. In addition, it has become possible to use inexpensive CO as a carbon source for SWNTs.

しかしながら、この方法にあっては、気体状の触媒金属を用いるため、ＳＷＮＴの合成後、この触媒金属を回収することができなかった。従って、ＳＷＮＴの合成の度に、用いた触媒金属が全て消費されるため、生産コストが高いという問題があった。
また、ＳＷＮＴの合成の際、用いた触媒金属の４０ｗｔ％以上がＳＷＮＴ中に取り込まれるという現象があった。従って、ＳＷＮＴの合成に寄与する触媒金属の量が実質的に少なく、その結果、収率が低いとともに、構造欠陥が多いという問題があった。また、反応条件が高温、高圧で過酷であるという問題があった。
Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ， 「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ」，１９９９，３１３，ｐ．９１−９７ Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ， 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａ」，２００１，１９−４，ｐ．１８００−１８０５ 丸山茂夫、「アルコールを用いた低温ＣＶＤにより成長するナノチューブ（実験とシミュレーション）」、２００３、第３０巻、第４号、ｐ．３２−４１ However, in this method, since a gaseous catalyst metal is used, the catalyst metal cannot be recovered after the synthesis of SWNT. Therefore, every time the SWNT is synthesized, all of the catalyst metal used is consumed, resulting in a problem of high production costs.
In addition, when SWNT was synthesized, there was a phenomenon that 40 wt% or more of the catalyst metal used was taken into SWNT. Therefore, there is a problem that the amount of the catalytic metal contributing to the synthesis of SWNT is substantially small, resulting in a low yield and many structural defects. In addition, there is a problem that the reaction conditions are severe under high temperature and high pressure.
R. E. Smalley, “Chemical Physics Letter”, 1999, 313, p. 91-97 R. E. Smalley, “Journal of Vacuum Science Technology A”, 2001, 19-4, p. 1800-1805 Shigeo Maruyama, “Nanotubes Grown by Low Temperature CVD Using Alcohol (Experiment and Simulation)”, 2003, Vol. 30, No. 4, p. 32-41

よって、本発明における課題は、ＳＷＮＴの合成に用いられる触媒金属の作製の手間を軽減し、効率的、かつ安価にＳＷＮＴを合成する製法を提供することにある。
また、ＳＷＮＴ中に触媒金属粒子が含まれず、構造欠陥が少なく、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを合成する製法を提供することにある。
さらに、炭素源として安価なＣＯを用いるとともに、反応条件が低温、低圧である製法を提供することにある。 Therefore, the subject in this invention is providing the manufacturing method which reduces the effort of preparation of the catalyst metal used for the synthesis | combination of SWNT, and synthesize | combines SWNT efficiently and cheaply.
Another object of the present invention is to provide a process for synthesizing SWNTs that do not contain catalytic metal particles in SWNTs, have few structural defects, and have high purity and do not require purification treatment.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a production method in which inexpensive CO is used as a carbon source and the reaction conditions are low temperature and low pressure.

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上にＳＷＮＴを成長させ、得られたＳＷＮＴを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上にＳＷＮＴを成長させることを特徴とするＳＷＮＴの製法である。 To solve this problem,
According to the first aspect of the present invention, a carbon-containing gas is allowed to flow on a support on which a catalytic metal is supported, SWNTs are grown on the support by a vapor phase growth method, and the obtained SWNTs are recovered, and then the support is recovered. Is used as it is, and SWNTs are grown on this support.

請求項２にかかる発明は、支持体の再度の使用回数が２〜５０回であることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。   The invention according to claim 2 is the SWNT manufacturing method according to claim 1, wherein the support is reused 2 to 50 times.

請求項３にかかる発明は、ＳＷＮＴの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。   The invention according to claim 3 is the method for producing SWNT according to claim 1, wherein the recovery of SWNT is performed by a transfer method.

請求項４にかかる発明は、炭素含有ガスがＣＯであることを特徴とする請求項１記載のＳＷＮＴの製法である。   The invention according to claim 4 is the method for producing SWNT according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is CO.

本発明のＳＷＮＴの製法によれば、触媒金属当たりのＳＷＮＴの製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、ＳＷＮＴを効率的に、かつ安価に製造することができる。
また、本発明のＳＷＮＴの製法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭いＳＷＮＴを得ることができるとともに、合成したＳＷＮＴ中に触媒が含まれず、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを得ることができる。
さらに、本発明のＳＷＮＴの製法によれば、低温、低圧の条件でＳＷＮＴを合成することができるため、製造装置の運転コストを低くすることができる。また、ＳＷＮＴの炭素源としてＣＯを用いることができるため、原料コストを低くすることができる。 According to the SWNT production method of the present invention, the production amount of SWNT per catalytic metal can be increased remarkably, so that the labor for producing the catalytic metal is reduced and the SWNT is produced efficiently and inexpensively. be able to.
In addition, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, SWNTs with few structural defects and a narrow diameter distribution can be obtained, and SWNTs that do not contain a catalyst in the synthesized SWNTs and do not require purification are obtained. be able to.
Furthermore, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, SWNTs can be synthesized under conditions of low temperature and low pressure, so that the operating cost of the manufacturing apparatus can be reduced. Moreover, since CO can be used as a carbon source of SWNT, raw material costs can be reduced.

先ず、本発明で用いられるＳＷＮＴ合成用触媒について説明する。
このＳＷＮＴ合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってＳＷＮＴを合成することのできる触媒、例えば、石英ガラス板、耐熱ガラス板などの板状体や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族遷移金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。その中でも、以下に説明するＳＷＮＴ合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のＳＷＮＴが得られる点で好ましい。 First, the SWNT synthesis catalyst used in the present invention will be described.
The catalyst for synthesizing SWNT is not particularly limited, and a catalyst capable of synthesizing SWNT by a conventional vapor growth method, for example, a plate-like body such as a quartz glass plate and a heat-resistant glass plate, or porous silica. Any material may be used as long as it supports a catalyst metal composed of a group 8, group 10, or group 10 transition metal such as cobalt, nickel, or iron on the surface of a support such as a granular material composed of zeolite. Among them, it is preferable to use a catalyst for SWNT synthesis described below in terms of mild reaction conditions, good production efficiency, few structural defects, and high-purity SWNTs.

図１（ａ）は、上記ＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち支持体に担持された触媒金属（以下、「担持型触媒」と略記する。）の第１の例を模式的に示すものである。この例の担持型触媒１は、支持体２と、この支持体２の表面に分散されて担持された主触媒金属３と助触媒金属４とから構成されている。
支持体２には、石英ガラス、耐熱ガラスなどのガラス、シリカ、アルミナなどのセラミックスなどが材料として用いられる。主触媒金属３は、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族遷移金属の微細粒子からなるもので、主にＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。助触媒金属４はモリブデン、クロム、タングステンなどの６族遷移金属、またはその酸化物の微細粒子からなるもので、主に主触媒金属３の凝集、焼結を防ぐための機能を有するものである。 FIG. 1A schematically shows a first example of the SWNT synthesis catalyst, that is, a catalyst metal supported on a support (hereinafter abbreviated as “supported catalyst”). The supported catalyst 1 of this example is composed of a support 2, a main catalyst metal 3 and a promoter metal 4 dispersed and supported on the surface of the support 2.
For the support 2, glass such as quartz glass and heat-resistant glass, ceramics such as silica and alumina, and the like are used as materials. The main catalyst metal 3 is composed of fine particles of Group 8, 9 and 10 transition metals such as cobalt, nickel, and iron, and has a catalytic function mainly contributing to the generation of SWNTs. The co-catalyst metal 4 is composed of fine particles of a Group 6 transition metal such as molybdenum, chromium, tungsten, or oxides thereof, and has a function mainly for preventing aggregation and sintering of the main catalyst metal 3. .

そして、この例の担持型触媒１では、支持体２の表面上に少なくとも主触媒金属３が疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属３の粒子間の間隔が広い（大きい）状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の間隔が４ｎｍ以上であることを言う。間隔の上限は特に限定されない。また、助触媒金属４も同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、この助触媒金属４における疎に分散された状態とは、先の主触媒金属３の状態と同様である。   In the supported catalyst 1 of this example, at least the main catalyst metal 3 is supported on the surface of the support 2 in a sparsely dispersed state. Here, the “sparsely dispersed state” refers to a state in which the distance between the particles of the main catalyst metal 3 is wide (large) and dispersed, for example, the distance between the adjacent main catalyst metals 3 is Say that it is 4 nm or more. The upper limit of the interval is not particularly limited. Similarly, the promoter metal 4 is preferably supported in a sparsely dispersed state. The sparsely dispersed state in the promoter metal 4 is the same as the state of the main catalyst metal 3 described above. is there.

図１（ｂ）は、担持型触媒１の第２の例を模式的に示すものである。この第２の例の担持型触媒１が、第１の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属３が支持体２の表面に密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属３の粒子間の間隔が狭い（小さい）状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の間隔が３〜４ｎｍ程度であることを言う。   FIG. 1B schematically shows a second example of the supported catalyst 1. The difference between the supported catalyst 1 of the second example and that of the first example is that at least the main catalyst metal 3 is supported on the surface of the support 2 in a densely dispersed state. Here, the “densely dispersed state” refers to a state in which the distance between the particles of the main catalyst metal 3 is narrow (small), for example, the distance between the adjacent main catalyst metals 3 is, for example, It says that it is about 3-4 nm.

図１（ｃ）は、担持型触媒１の第３の例を模式的に示すものである。この第３の例の担持型触媒１が、第１の例のものと異なるところは、支持体２の表面に、多孔質のシリカ膜５が設けられ、このシリカ膜５の表面と内部に主触媒金属３が分散されて担持もしくは埋没されており、シリカ膜５の表面に露出した主触媒金属３が疎に分散された状態となっている点である。シリカ膜５の厚みは１ｎｍ以上であり、上限は特に限定されない。この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。なお、シリカ膜５の表面と内部には、主触媒金属３に加えて、助触媒金属４が混入されて担持もしくは埋没されていてもよい。   FIG. 1C schematically shows a third example of the supported catalyst 1. The supported catalyst 1 of the third example is different from that of the first example in that a porous silica film 5 is provided on the surface of the support 2, and the surface and inside of the silica film 5 are mainly used. The catalyst metal 3 is dispersed and supported or buried, and the main catalyst metal 3 exposed on the surface of the silica film 5 is sparsely dispersed. The thickness of the silica film 5 is 1 nm or more, and the upper limit is not particularly limited. The “sparsely distributed state” in this example is the same as described above. In addition to the main catalyst metal 3, the promoter metal 4 may be mixed and supported or buried on the surface and inside of the silica film 5.

以下、上述した３種の担持型触媒１の製法について説明する。
先ず、第１および第２の例の担持型触媒１の製法について説明する。
この製法は、基本的には、主触媒金属３となる前駆体と、助触媒金属４となる前駆体とを含む溶液もしくは分散液に支持体２を浸漬し、ついでこの支持体２を所定の速度で引き上げ、さらに、４００〜５００℃で加熱するものである。
上記前駆体としては、例えば、主触媒金属３となるコバルト、ニッケル、鉄、助触媒金属４となるモリブデン、クロム、タングステンなどの可溶性塩やこれら金属の酸化物などを適宜組合せ、これらをアルコール、水などの溶媒または分散媒に溶解または分散し、溶液または分散液として使用に供される。 Hereinafter, the manufacturing method of the three types of supported catalysts 1 described above will be described.
First, a method for producing the supported catalyst 1 of the first and second examples will be described.
In this production method, basically, the support 2 is dipped in a solution or dispersion containing a precursor to be the main catalyst metal 3 and a precursor to be the promoter metal 4, and then the support 2 is made a predetermined amount. It pulls up at a speed | rate and also heats at 400-500 degreeC.
As the precursor, for example, cobalt, nickel, iron as the main catalyst metal 3, molybdenum, chromium, tungsten as the promoter metal 4, a soluble salt such as chromium, tungsten or the like, an appropriate combination of these metals, alcohols, It dissolves or disperses in a solvent or dispersion medium such as water and is used as a solution or dispersion.

主触媒金属３の分散密度の制御においては、支持体２の引き上げ速度が重要な意味を持つ。例えば、支持体２の引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の例の担持型触媒１、すなわち主触媒金属３が密に分散した状態で担持されたものになる。また、引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の例の担持型触媒１、すなわち主触媒金属が疎に分散した状態で担持されたものになる。   In controlling the dispersion density of the main catalyst metal 3, the pulling speed of the support 2 is important. For example, when the lifting speed of the support 2 is less than 4 cm / min, the supported catalyst 1 of the second example, that is, the main catalyst metal 3 is supported in a densely dispersed state. Further, when the lifting speed is 4 cm / min or more, the supported catalyst 1 of the first example, that is, the main catalyst metal is supported in a loosely dispersed state.

主触媒金属３の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液または分散液中の主触媒金属３の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、その分散密度は、ほとんど支持体２の引き上げ速度によって定まる。従って、実用上は、この引き上げ速度を４ｃｍ／分を境界として制御することで、第１または第２の例の担持型触媒１を製造することができる。   The dispersion density of the main catalyst metal 3 depends on the concentration of the precursor of the main catalyst metal 3 in the solution or dispersion in addition to the pulling speed, but the contribution by this concentration is small, and the dispersion density is almost It is determined by the lifting speed of the support 2. Therefore, practically, the supported catalyst 1 of the first or second example can be manufactured by controlling the pulling rate with 4 cm / min as a boundary.

次に、第３の例の担持型触媒１の製法について説明する。
この例では、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属３が分散した多孔質のシリカ膜５を支持体２上に形成する。具体的には、水とアルコールとの混合溶媒に酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属３の可溶性塩およびアルコキシシランを添加、混合してゾルを形成する。ついで、このゾルに支持体２を所定時間浸漬し、引き上げ、これを４００〜５００℃で加熱して、支持体２上に主触媒金属３が分散した多孔質のシリカ膜５を形成する。この際、シリカ膜５における主触媒金属３を疎に分散した状態とするために、主触媒金属３の濃度を、触媒金属を含むシリカ膜に対して１．００〜５．００ｗｔ％となるように調整する。
以上の製法により、第３の例の担持型触媒１を製造することができる。
なお、ゾル中には、主触媒金属３に加えて、助触媒金属４を添加、混合してもよい。 Next, a method for producing the supported catalyst 1 of the third example will be described.
In this example, a porous silica film 5 in which the main catalyst metal 3 is dispersed is formed on the support 2 by a sol-gel method. Specifically, a soluble salt of the main catalyst metal 3 such as cobalt acetate and cobalt nitrate and an alkoxysilane are added to and mixed with a mixed solvent of water and alcohol to form a sol. Next, the support 2 is immersed in this sol for a predetermined time, pulled up, and heated at 400 to 500 ° C. to form a porous silica film 5 in which the main catalyst metal 3 is dispersed on the support 2. At this time, in order to make the main catalyst metal 3 in the silica film 5 sparsely dispersed, the concentration of the main catalyst metal 3 is 1.00 to 5.00 wt% with respect to the silica film containing the catalyst metal. Adjust to.
By the above manufacturing method, the supported catalyst 1 of the third example can be manufactured.
In addition to the main catalyst metal 3, the promoter metal 4 may be added and mixed in the sol.

上記担持型触媒１を用いたＳＷＮＴの製法について説明する。
図２は、この製法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。
ガス供給部１１は、炭素源となる炭素含有ガスとＨ２を反応部１２に供給するものであり、図示しない各ガス供給源からの炭素含有ガスまたはＨ２が開閉弁１１１，１１２、流量計１１３，１１４および流量制御弁１１５，１１６を介して、管１１７に送られ、ガス加熱器１４で、２５〜３００℃に加熱され反応部１２に送られるようになっている。なお、炭素含有ガスとしては、アセチレン、エチレン、エタノール、ＣＯなどが用いられる。その中でも、価格の観点から最も安価であるＣＯが好ましい。
反応部１２は、石英ガラスなどからなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して加熱するヒータ１２２とから構成されており、反応管１２１のヒータ１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４からの管１２３が接続され、ガス加熱器１４で加熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
ガス冷却部１３は、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して、系外に排出するものである。 A method for producing SWNTs using the supported catalyst 1 will be described.
FIG. 2 is a block diagram showing an example of manufacturing equipment used in this manufacturing method. This manufacturing facility is generally configured by a gas supply unit 11, a reaction unit 12, and a gas cooling unit 13.
The gas supply unit 11 supplies a carbon-containing gas serving as a carbon source and H 2 to the reaction unit 12. The carbon-containing gas or H 2 from each gas supply source (not shown) is supplied with on-off valves 111 and 112, a flow meter. 113 and 114 and flow control valves 115 and 116 are sent to the pipe 117, and are heated to 25 to 300 ° C. by the gas heater 14 and sent to the reaction unit 12. As the carbon-containing gas, acetylene, ethylene, ethanol, CO, or the like is used. Among these, CO, which is the cheapest from the viewpoint of price, is preferable.
The reaction unit 12 includes a reaction tube 121 made of quartz glass and the like, and a heater 122 that surrounds and heats the reaction tube 121. Both ends of the reaction tube 121 protruding from the heater 122 are cooled by cooling water. It is designed to be cooled. In addition, a tube 123 from the gas heater 14 is connected to one end of the reaction tube 121 so that the reaction gas heated by the gas heater 14 is introduced.
The gas cooling unit 13 includes a gas cooler 131 that cools the exhaust gas and a drain tank 132 that stores water discharged from the gas cooler 131, cools the exhaust gas to near normal temperature, and discharges it outside the system. Is.

次に、この製造設備を用いて、ＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
先ず、石英ボートなどに上述した担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填する。ついで、Ｈ２を反応管１２１内に流しながら、ヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から、７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Ｈ２を流して、支持体２に担持されている主触媒金属３および助触媒金属４を還元する。ついで、炭素含有ガスおよびＨ２をガス加熱器１４で２５〜３００℃に加熱して、反応管１２１内に供給し、気相成長反応（ＣＶＤ反応）により、ＳＷＮＴを成長させる。この反応時の温度は７００〜８００℃、圧力は５０〜１５０ｋＰａ（０．５〜１．５ａｔｍ）、時間は１０〜２４０分とされる。また、炭素含有ガスおよびＨ２の流量に関しては、空間速度で表すと、炭素含有ガスが５〜１０ｍｉｎ−１、Ｈ２が１〜５ｍｉｎ−１とされる。なお、空間速度とは、原料ガスの体積流量を反応管１２１の有効体積で割った値である。
反応後、炭素含有ガスとＨ２の供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスなどの不活性ガスを流して、室温まで冷却する。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の製法により、担持型触媒１にＳＷＮＴが合成され、成長する。 Next, a method for manufacturing SWNTs using this manufacturing facility will be described.
First, the above-described supported catalyst 1 is placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the heater 122 is operated while flowing H 2 into the reaction tube 121, the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 700 to 800 ° C., and H 2 is flowed while maintaining this temperature. Thus, the main catalyst metal 3 and the promoter metal 4 supported on the support 2 are reduced. Next, the carbon-containing gas and H 2 are heated to 25 to 300 ° C. by the gas heater 14, supplied into the reaction tube 121, and SWNTs are grown by vapor phase growth reaction (CVD reaction). The temperature during the reaction is 700 to 800 ° C., the pressure is 50 to 150 kPa (0.5 to 1.5 atm), and the time is 10 to 240 minutes. Moreover, regarding the flow rate of the carbon-containing gas and H 2 , the carbon-containing gas is 5 to 10 min −1 and the H 2 is 1 to 5 min −1 in terms of space velocity. The space velocity is a value obtained by dividing the volume flow rate of the source gas by the effective volume of the reaction tube 121.
After the reaction, the supply of the carbon-containing gas and H 2 is stopped, and an inert gas such as argon gas is flowed into the reaction tube 121 to cool to room temperature. The exhaust gas generated during the reaction is cooled to room temperature by the gas cooler 131 and discharged out of the system, and the water generated in the cooling is stored in the drain tank 132.
By the above manufacturing method, SWNT is synthesized and grown on the supported catalyst 1.

このように、本発明のＳＷＮＴの製法を用いると、その反応条件は、ＨｉＰｃｏ法を用いた場合に比較して低温、低圧（７００〜８００℃、５０〜１５０ｋＰａ）であるため、ＳＷＮＴの製造装置の運転コストを安くすることができる。また、ＳＷＮＴの炭素源としてＣＯを用いることができるため、原料コストを安くすることができる。   As described above, when the SWNT production method of the present invention is used, the reaction conditions are low temperature and low pressure (700 to 800 ° C., 50 to 150 kPa) as compared with the HiPco method. The operating cost can be reduced. Moreover, since CO can be used as a carbon source of SWNT, raw material cost can be reduced.

図３は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
図３（ａ）は、図１（ａ）に示した第１の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒支持体１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
図３（ｂ）は、図１（ｂ）に示した第２の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属３が密に分散されて担持された触媒支持体１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に垂直に配向し、草木が延びる様に成長する。
図３（ｃ）は、図１（ｃ）に示した第３の例の担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合であり、図４に示したように、ＳＷＮＴ６が支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。 FIG. 3 schematically shows the growth state of the SWNT synthesized in this way.
FIG. 3A shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the first example shown in FIG. 1A, and the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported. This is the case when using Thus, by using the catalyst support 1 on which the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported, the SWNTs 6 grown on the catalyst support 3 are oriented parallel to the surface of the support 2 and crawl on the surface. grow up.
FIG. 3B shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the second example shown in FIG. 1B, and the main catalyst metal 3 is supported in a densely dispersed state. This is the case when using As described above, by using the catalyst support 1 on which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported, the SWNT 6 grown on the catalyst support 1 is oriented perpendicularly to the surface of the support 2 and grows so that the vegetation extends. To do.
FIG. 3C shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the third example shown in FIG. 1C, and the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported. As shown in FIG. 4, the SWNT 6 is oriented parallel to the surface of the support 2 and grows so as to crawl on the surface.

このように本発明のＳＷＮＴ６の製法を用いると、構造欠陥が少なく、均質なＳＷＮＴを合成することができる。また、触媒金属が支持体２に担持されているため、合成されたＳＷＮＴ中に触媒金属が含まれず、高純度で精製処理が不要なＳＷＮＴを得ることができる。   Thus, when the method for producing SWNT6 of the present invention is used, a homogeneous SWNT with few structural defects can be synthesized. Further, since the catalyst metal is supported on the support 2, the SWNT synthesized does not contain the catalyst metal, and SWNT that is highly pure and does not require a purification treatment can be obtained.

次に、本発明で用いられるＳＷＮＴ６の回収方法について説明する。
このＳＷＮＴの回収方法としては、特に限定されるものではなく、担持型触媒１が板状であった場合には、担持型触媒１から粘着層を有する膜に転写する方法、スクレーパによる自動掻き取り方法、溶媒中で超音波除去・ろ過・乾燥を行う方法、真空引きによる吸引方法、基板にピエゾ素子を貼り付けて超音波を入射する加振・回収方法、ホーンにより垂直配向したＳＷＮＴに音波を当てて共鳴させる加振・回収方法などがある。また、担持型触媒１が粒状であった場合には、これを篩にかけて互いに擦れ合わせて掻き落とす方法などがある。
以下、上記回収方法の一例として、転写法について説明する。 Next, a method for collecting SWNT6 used in the present invention will be described.
The SWNT recovery method is not particularly limited, and when the supported catalyst 1 is plate-shaped, a method of transferring from the supported catalyst 1 to a film having an adhesive layer, automatic scraping by a scraper Method, ultrasonic removal / filtration / drying in a solvent, suction method by vacuuming, vibration / recovery method in which a piezoelectric element is attached to a substrate and incident ultrasonic waves, and sound waves are applied to SWNTs vertically oriented by a horn. There are methods such as vibration and collection that resonate with each other. In addition, when the supported catalyst 1 is granular, there is a method in which the catalyst is passed through a sieve and rubbed against each other.
Hereinafter, a transfer method will be described as an example of the recovery method.

図４は転写法の一例を模式的に示すものである。この例の転写法では転写体７が用いられ、この転写体７は転写支持体８と粘着層９とから構成されている。
転写支持体８の材料としては、膜状に成形できるものであればよく、例えば、金属、ガラス、プラスチックなどが用いられる。また、転写支持体８の形状は特に限定されない。図４では、転写支持体８の形状が板状に図示されているが、本発明はこれに限られることなく、多孔質状、湾曲状であってもよい。
粘着層９の材料としては、粘着性を有するものであればよく、例えば、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、エステル系、アクリル系などの粘着剤などが用いられる。この粘着層９は、転写支持体８のＳＷＮＴ６と接触する表面に設けられている。 FIG. 4 schematically shows an example of the transfer method. In the transfer method of this example, a transfer body 7 is used, and the transfer body 7 is composed of a transfer support 8 and an adhesive layer 9.
Any material can be used for the transfer support 8 as long as it can be formed into a film shape. Further, the shape of the transfer support 8 is not particularly limited. In FIG. 4, the shape of the transfer support 8 is illustrated as a plate, but the present invention is not limited to this, and may be porous or curved.
The adhesive layer 9 may be made of any material having adhesiveness. For example, urethane-based, epoxy-based, silicone-based, ester-based, acrylic-based adhesives, and the like are used. This adhesive layer 9 is provided on the surface of the transfer support 8 that contacts the SWNT 6.

上記転写体７を用いてＳＷＮＴ６の回収を行う。図４（ａ）、（ｂ）に示すように、転写体７を担持型触媒１に、粘着層９と担持型触媒１のＳＷＮＴ６が成長している面とが相対峙するように近づけ、接触させる。この接触により、ＳＷＮＴ６が転写体７の粘着層９に粘着される。そして、図４（ｃ）に示すように、転写体７を担持型触媒１から引き離すことにより、ＳＷＮＴ６が転写体７に転写される。   The SWNT 6 is collected using the transfer body 7. As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the transfer body 7 is brought close to the supported catalyst 1 so that the adhesive layer 9 and the surface of the supported catalyst 1 on which the SWNT 6 is grown are relatively in contact with each other. Let By this contact, SWNT 6 is adhered to the adhesive layer 9 of the transfer body 7. Then, as shown in FIG. 4C, the SWNT 6 is transferred to the transfer body 7 by pulling the transfer body 7 away from the supported catalyst 1.

ＳＷＮＴ６の回収後、使用済の担持型触媒１を再使用して、ＳＷＮＴ６の合成を行う。２回目以降におけるＳＷＮＴ６の合成にあたっては、前処理として担持型触媒１および反応管１２１の焼成を行う。
先ず、石英ボートなどに使用済の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填する。ついで、反応管１２１内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から６００〜７５０℃に昇温し、５〜１０分間保持する。この前処理により、前回のＳＷＮＴ６の合成の際に、担持型触媒１および反応管１２１の内部に生じて残留したＳＷＮＴ６の小片またはアモルファス炭素などの不純物を焼散する。従って、ＳＷＮＴ６の合成に適した状態が再生することになる。
以後の工程は、上述したＳＷＮＴ６の製法と同様であるので、その説明を省略する。 After the collection of SWNT6, the spent supported catalyst 1 is reused to synthesize SWNT6. In the synthesis of SWNT6 in the second and subsequent times, the supported catalyst 1 and the reaction tube 121 are calcined as pretreatment.
First, the used supported catalyst 1 is placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the inside of the reaction tube 121 is opened, the heater 122 is operated in an air atmosphere, and the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 600 to 750 ° C. and held for 5 to 10 minutes. By this pretreatment, impurities such as small pieces of SWNT6 or amorphous carbon remaining in the supported catalyst 1 and the reaction tube 121 during the previous synthesis of SWNT6 are burned off. Therefore, a state suitable for the synthesis of SWNT6 is reproduced.
Since the subsequent steps are the same as the above-described SWNT6 manufacturing method, the description thereof is omitted.

このように本発明のＳＷＮＴ６の製法を用いると、上述したＳＷＮＴ６の製造、回収、前処理を繰り返すことにより、担持型触媒１を再使用しながら、ＳＷＮＴ６を複数回製造することができる。従って、触媒金属当たりのＳＷＮＴ６の製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、ＳＷＮＴ６を効率的に、かつ安価に製造することができる。   Thus, when the manufacturing method of SWNT6 of this invention is used, SWNT6 can be manufactured in multiple times, reusing the supported catalyst 1, by repeating manufacture, collection | recovery, and pre-processing of SWNT6 mentioned above. Therefore, since the production amount of SWNT6 per catalyst metal can be significantly increased, it is possible to reduce the labor for producing the catalyst metal and to produce SWNT6 efficiently and inexpensively.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
実施例１では、第１の例の担持型触媒１の製造、およびこの担持型触媒１を用いたＳＷＮＴ６の製造を行った。 [Example 1]
In Example 1, the supported catalyst 1 of the first example was manufactured, and SWNT6 using the supported catalyst 1 was manufactured.

主触媒金属３としてコバルトを、助触媒金属４としてモリブデンを選び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸モリブデン（ＩＩ）をそれぞれの前駆体として用いた。これら前駆体をエタノール中に分散させた。コバルト、モリブデンの重量比はエタノールに対してそれぞれ０．０１ｗｔ％であった。この分散液をバスソニケータで１〜２時間程度、超音波処理し、均一な分散液を作製した。
ついで、支持体２として石英ガラス板を用い、この石英ガラス板を上記分散液に数分間浸漬した。その後、支持体２を４ｃｍ／分の速度で引き上げ、続いて、石英ボートに載置して電気炉に投入し、４００℃、５分間加熱した。加熱後、石英ボートを取り出し、常温まで冷却した。以上の製法により、第１の例の担持型触媒１を得た。 Cobalt was selected as the main catalyst metal 3 and molybdenum was selected as the promoter metal 4, and cobalt acetate (II) tetrahydrate and molybdenum acetate (II) were used as precursors. These precursors were dispersed in ethanol. The weight ratio of cobalt and molybdenum was 0.01 wt% with respect to ethanol. This dispersion was sonicated with a bath sonicator for about 1 to 2 hours to prepare a uniform dispersion.
Next, a quartz glass plate was used as the support 2, and this quartz glass plate was immersed in the dispersion for several minutes. Thereafter, the support 2 was pulled up at a rate of 4 cm / min, and subsequently placed on a quartz boat and placed in an electric furnace, and heated at 400 ° C. for 5 minutes. After heating, the quartz boat was taken out and cooled to room temperature. The supported catalyst 1 of the 1st example was obtained by the above manufacturing method.

第１の例の担持型触媒１を用いて、気相成長法によりＳＷＮＴ６を合成した。
先ず、石英ボートに第２の例の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填した。ついで、Ｈ２を反応管１２１内に流しながら、ヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から、７５０℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Ｈ２を流して、支持体２に担持されている主触媒金属３および助触媒金属４を還元した。ついで、ＣＯおよびＨ２の温度をガス加熱器１４で３００℃に加熱し、反応管１２１内に供給し、気相成長反応により、ＳＷＮＴ５を成長させた。この反応時の温度は７５０℃、圧力は常圧、時間は３０分であった。また、ＣＯ、Ｈ２の流量はそれぞれ０．２ＮＬＭであった。
反応後、ＣＯ、Ｈ２の供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク１３２に貯められた。
以上の製法により、第１の例の担持型触媒１にＳＷＮＴ６を合成し、成長させた。 Using the supported catalyst 1 of the first example, SWNT6 was synthesized by a vapor phase growth method.
First, the supported catalyst 1 of the second example was placed on a quartz boat and loaded into the reaction tube 121. Next, the heater 122 is operated while flowing H 2 into the reaction tube 121, the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 750 ° C., and H 2 is flowed while maintaining this temperature. The main catalyst metal 3 and the promoter metal 4 supported on the support 2 were reduced. Next, the temperature of CO and H 2 was heated to 300 ° C. by the gas heater 14 and supplied into the reaction tube 121, and SWNT 5 was grown by vapor phase growth reaction. The temperature during this reaction was 750 ° C., the pressure was normal pressure, and the time was 30 minutes. Further, the flow rates of CO and H 2 were each 0.2 NLM.
After the reaction, the supply of CO and H 2 was stopped, and argon gas was allowed to flow in the reaction tube 121 to cool to room temperature. The exhaust gas generated during the reaction was cooled to room temperature by the gas cooler 131 and discharged out of the system, and the water generated in the cooling was stored in the drain tank 132.
By the above manufacturing method, SWNT6 was synthesized and grown on the supported catalyst 1 of the first example.

得られたＳＷＮＴ６の走査型顕微鏡の写真を、図５に示す。この写真から、主触媒金属３が密に分散されて担持された第１の例の担持型触媒１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ６は、支持体２の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長することが明らかとなった。
さらに、ラマン散乱スペクトルによる観察の結果、得られたＳＷＮＴ６の直径は１〜１．３ｎｍ程度の細いもので、直径分布が非常に狭く、高純度であって、触媒金属を含んでいないことが判明した。また、ラマン散乱スペクトルと走査型電子顕微鏡写真とを比較することにより、複数本からなるバンドルを形成していることが明らかとなった。 The photograph of the obtained scanning microscope of SWNT6 is shown in FIG. From this photograph, by using the supported catalyst 1 of the first example in which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported, the SWNT 6 grown on the catalyst is oriented parallel to the surface of the support 2, and the surface It became clear that it grows so as to crawl on the top.
Furthermore, as a result of observation by a Raman scattering spectrum, it was found that the obtained SWNT6 has a narrow diameter of about 1 to 1.3 nm, a very narrow diameter distribution, high purity, and no catalyst metal. did. Moreover, it became clear that the bundle which consists of two or more was formed by comparing a Raman scattering spectrum and a scanning electron micrograph.

［実施例２］
実施例２では、実施例１において担持型触媒１に成長したＳＷＮＴ６の回収、前処理、および担持型触媒１を再使用したＳＷＮＴ６の製造を行った。 [Example 2]
In Example 2, the SWNT6 grown on the supported catalyst 1 in Example 1 was recovered, pretreated, and the SWNT6 was reused by reusing the supported catalyst 1.

先ず、ＳＷＮＴ６の回収を行った。
転写体７として、転写支持体８がプラスチックであり、粘着層９がアクリル系粘着剤であるものを用意し、この転写体７を担持型触媒１に、粘着層９と担持型触媒１のＳＷＮＴ６が成長している面とが相対峙するように接触させた。その後、転写体７を担持型触媒１から引き離してＳＷＮＴ６を回収した。
回収後の担持型触媒１の走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。この写真から、転写法を用いることにより、担持型触媒１にはＳＷＮＴ６がほとんど存在していないことが明らかとなった。 First, SWNT6 was collected.
As the transfer body 7, a transfer support body 8 made of plastic and an adhesive layer 9 made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is prepared. The transfer body 7 is used as a supported catalyst 1, and the adhesive layer 9 and the SWNT 6 of the supported catalyst 1 are used. It was made to contact so that the surface in which it grows might be relatively inconsistent. Thereafter, the transfer body 7 was separated from the supported catalyst 1 to recover SWNT6.
A scanning electron micrograph of the supported catalyst 1 after recovery is shown in FIG. From this photograph, it has been clarified that SWNT6 is hardly present in the supported catalyst 1 by using the transfer method.

次に、前処理およびＳＷＮＴ６の合成を行った。
ＳＷＮＴ６の回収後、石英ボートなどに使用済の担持型触媒１を載置して、反応管１２１の内部に装填した。ついで、反応管１２１内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ１２２を動作させて、反応管１２１内部の温度を室温から７００℃に昇温し、１０分間保持した。その後、この担持型触媒１を用いて、ＳＷＮＴ６の合成を再度行った。ＳＷＮＴ６の製法は実施例１のものと同じであるので、その説明を省略する。
得られたＳＷＮＴ６の走査型顕微鏡の写真を、図７に示す。この写真から、一度使用した担持型触媒１を再使用しても、ＳＷＮＴ６を合成し、成長させることができることが明らかとなった。 Next, pretreatment and synthesis of SWNT6 were performed.
After the collection of SWNT6, the used supported catalyst 1 was placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the inside of the reaction tube 121 was opened, the heater 122 was operated in an air atmosphere, and the temperature inside the reaction tube 121 was raised from room temperature to 700 ° C. and held for 10 minutes. Then, using this supported catalyst 1, SWNT6 was synthesized again. Since the manufacturing method of SWNT6 is the same as that of Example 1, the description thereof is omitted.
The photograph of the obtained scanning microscope of SWNT6 is shown in FIG. From this photograph, it was revealed that SWNT6 can be synthesized and grown even if the once used supported catalyst 1 is reused.

［実施例３］
実施例３では、本発明のＳＷＮＴの製法における回数制限を調査した。
具体的には、実施例２の工程を繰り返し、ＳＷＮＴ６の製造を計５０回行うことを試みた。ＳＷＮＴ６の回収、担持型触媒１と反応管１２１の再生、およびこの担持型触媒１を再度使用したＳＷＮＴ６の製造の方法は、実施例２と同様であるので、その説明を省略する。
結果、ＳＷＮＴ６が同一の担持型触媒１から５０回製造されることが確認された。 [Example 3]
In Example 3, the number of times in the SWNT production method of the present invention was investigated.
Specifically, the process of Example 2 was repeated, and an attempt was made to manufacture SWNT6 50 times in total. The method of collecting SWNT6, regenerating supported catalyst 1 and reaction tube 121, and manufacturing SWNT6 using this supported catalyst 1 again is the same as in Example 2, and therefore the description thereof is omitted.
As a result, it was confirmed that SWNT6 was produced 50 times from the same supported catalyst 1.

本発明の実施形態にかかる担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the example of the supported catalyst concerning embodiment of this invention. 本発明の実施形態にかかるＳＷＮＴの製造設備の例を示すためのブロック図である。It is a block diagram for showing the example of the manufacturing equipment of SWNT concerning the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態にかかるＳＷＮＴが成長した担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the example of the supported catalyst in which SWNT concerning embodiment of this invention grew. 本発明の実施形態にかかる転写法によるＳＷＮＴの回収例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the collection example of SWNT by the transfer method concerning embodiment of this invention. 第２の例の担持型触媒に成長させたＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真である。It is a scanning microscope picture of SWNT grown on the supported catalyst of the second example. ＳＷＮＴの回収後に得られた担持型触媒の走査型顕微鏡写真である。It is a scanning-type photomicrograph of the supported catalyst obtained after collection | recovery of SWNT. 第２の例の担持型触媒を再使用して成長させたＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真である。It is a scanning microscope picture of SWNT grown by reusing the supported catalyst of the second example.

符号の説明Explanation of symbols

２・・・支持体、６・・・ＳＷＮＴ

2 ... Support, 6 ... SWNT

Claims (4)

炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させ、得られた単層カーボンナノチューブを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製法。   A carbon-containing gas is allowed to flow on a support on which a catalytic metal is supported, single-walled carbon nanotubes are grown on the support by a vapor phase growth method, and the obtained single-walled carbon nanotubes are collected. A method for producing a single-walled carbon nanotube, wherein the single-walled carbon nanotube is grown on the support by reuse. 触媒金属が担持された支持体の再度の使用回数が２〜５０回であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。   2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the support on which the catalyst metal is supported is used 2 to 50 times. 単層カーボンナノチューブの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。   The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes are collected by a transfer method. 炭素含有ガスが一酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製法。

The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide.

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