JP2006027948A - Method of manufacturing monolayer carbon nanotube - Google Patents

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Toshiaki Nishii
俊明 西井
Naoto Masuyama
直人 桝山
Shigeo Maruyama
茂夫 丸山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of efficiently manufacturing a monolayer carbon nanotube 6 at a low cost by reducing a labor to prepare a catalyst metal used for the synthesis of the monolayer carbon nanotube 6, where catalyst metal particles are not included in the monolayer carbon nanotube 6, its structural defect is less, its purity is high, a refining process is unnecessary, low-priced carbon monoxide is used as a carbon source, and its reaction conditions are a low temperature and a low pressure. <P>SOLUTION: A carbon-containing gas is flown on a carrier 2 on which a catalyst metal is carried and a monolayer carbon nanotube 6 is grown on the carrier 2 by the vapor growth method. The obtained monolayer carbon nanotube 6 is recovered and the carrier 2 is reused as it is for growing a monolayer carbon nanotube 6 on the carrier 2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブの製法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes.

単層カーボンナノチューブ(以下、「SWNT」と略記する。)の製法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、気相成長法(CVD法)などが従来から知られている。
気相成長法にあっては、基本的に触媒金属と炭素源である炭素化合物を共存させ、温度1000〜1300℃、圧力0.666kPa(5Torr)〜常圧の条件でSWNTを合成するものである。ここでの炭素源としては、アセチレン、エチレン、エタノールなどが、触媒金属としては、Ni、Co、Feなどが用いられる。
一方、炭素源として一酸化炭素(以下、「CO」と略記する。)を用いて、気相成長法によりSWNTを合成するHiPco(High Pressure CO)法が提案されている(例えば、非特許文献1ないし3参照。)。このHiPco法は、COと触媒金属となる気体状のフェロセンとを反応器内に送り込み、温度1000℃、圧力10000kPa(100atm)程度の反応条件でSWNTを合成するものである。このHiPco法により、SWNTの大量合成が可能になった。また、SWNTの炭素源として、安価なCOを用いることが可能になった。
Conventionally known methods for producing single-walled carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “SWNT”) include an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method (CVD method), and the like.
In the vapor phase growth method, basically, a catalyst metal and a carbon compound as a carbon source coexist, and SWNT is synthesized under conditions of a temperature of 1000 to 1300 ° C. and a pressure of 0.666 kPa (5 Torr) to normal pressure. is there. Here, acetylene, ethylene, ethanol or the like is used as the carbon source, and Ni, Co, Fe or the like is used as the catalyst metal.
On the other hand, a HiPco (High Pressure CO) method for synthesizing SWNTs by vapor deposition using carbon monoxide (hereinafter abbreviated as “CO”) as a carbon source has been proposed (for example, non-patent literature). 1 to 3). In this HiPco method, CO and gaseous ferrocene serving as a catalytic metal are fed into a reactor, and SWNT is synthesized under reaction conditions of a temperature of 1000 ° C. and a pressure of about 10000 kPa (100 atm). This HiPco method enabled the mass synthesis of SWNT. In addition, it has become possible to use inexpensive CO as a carbon source for SWNTs.

しかしながら、この方法にあっては、気体状の触媒金属を用いるため、SWNTの合成後、この触媒金属を回収することができなかった。従って、SWNTの合成の度に、用いた触媒金属が全て消費されるため、生産コストが高いという問題があった。
また、SWNTの合成の際、用いた触媒金属の40wt%以上がSWNT中に取り込まれるという現象があった。従って、SWNTの合成に寄与する触媒金属の量が実質的に少なく、その結果、収率が低いとともに、構造欠陥が多いという問題があった。また、反応条件が高温、高圧で過酷であるという問題があった。
R.E.Smalley, 「Chemical Physics Letter」,1999,313,p.91−97 R.E.Smalley, 「Journal of Vacuum Science Technology A」,2001,19−4,p.1800−1805 丸山茂夫、「アルコールを用いた低温CVDにより成長するナノチューブ(実験とシミュレーション)」、2003、第30巻、第4号、p.32−41
However, in this method, since a gaseous catalyst metal is used, the catalyst metal cannot be recovered after the synthesis of SWNT. Therefore, every time the SWNT is synthesized, all of the catalyst metal used is consumed, resulting in a problem of high production costs.
In addition, when SWNT was synthesized, there was a phenomenon that 40 wt% or more of the catalyst metal used was taken into SWNT. Therefore, there is a problem that the amount of the catalytic metal contributing to the synthesis of SWNT is substantially small, resulting in a low yield and many structural defects. In addition, there is a problem that the reaction conditions are severe under high temperature and high pressure.
R. E. Smalley, “Chemical Physics Letter”, 1999, 313, p. 91-97 R. E. Smalley, “Journal of Vacuum Science Technology A”, 2001, 19-4, p. 1800-1805 Shigeo Maruyama, “Nanotubes Grown by Low Temperature CVD Using Alcohol (Experiment and Simulation)”, 2003, Vol. 30, No. 4, p. 32-41

よって、本発明における課題は、SWNTの合成に用いられる触媒金属の作製の手間を軽減し、効率的、かつ安価にSWNTを合成する製法を提供することにある。
また、SWNT中に触媒金属粒子が含まれず、構造欠陥が少なく、高純度で精製処理が不要なSWNTを合成する製法を提供することにある。
さらに、炭素源として安価なCOを用いるとともに、反応条件が低温、低圧である製法を提供することにある。
Therefore, the subject in this invention is providing the manufacturing method which reduces the effort of preparation of the catalyst metal used for the synthesis | combination of SWNT, and synthesize | combines SWNT efficiently and cheaply.
Another object of the present invention is to provide a process for synthesizing SWNTs that do not contain catalytic metal particles in SWNTs, have few structural defects, and have high purity and do not require purification treatment.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a production method in which inexpensive CO is used as a carbon source and the reaction conditions are low temperature and low pressure.

かかる課題を解決するため、
請求項1にかかる発明は、炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上にSWNTを成長させ、得られたSWNTを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上にSWNTを成長させることを特徴とするSWNTの製法である。
To solve this problem,
According to the first aspect of the present invention, a carbon-containing gas is allowed to flow on a support on which a catalytic metal is supported, SWNTs are grown on the support by a vapor phase growth method, and the obtained SWNTs are recovered, and then the support is recovered. Is used as it is, and SWNTs are grown on this support.

請求項2にかかる発明は、支持体の再度の使用回数が2〜50回であることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。   The invention according to claim 2 is the SWNT manufacturing method according to claim 1, wherein the support is reused 2 to 50 times.

請求項3にかかる発明は、SWNTの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。   The invention according to claim 3 is the method for producing SWNT according to claim 1, wherein the recovery of SWNT is performed by a transfer method.

請求項4にかかる発明は、炭素含有ガスがCOであることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。   The invention according to claim 4 is the method for producing SWNT according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is CO.

本発明のSWNTの製法によれば、触媒金属当たりのSWNTの製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、SWNTを効率的に、かつ安価に製造することができる。
また、本発明のSWNTの製法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭いSWNTを得ることができるとともに、合成したSWNT中に触媒が含まれず、高純度で精製処理が不要なSWNTを得ることができる。
さらに、本発明のSWNTの製法によれば、低温、低圧の条件でSWNTを合成することができるため、製造装置の運転コストを低くすることができる。また、SWNTの炭素源としてCOを用いることができるため、原料コストを低くすることができる。
According to the SWNT production method of the present invention, the production amount of SWNT per catalytic metal can be increased remarkably, so that the labor for producing the catalytic metal is reduced and the SWNT is produced efficiently and inexpensively. be able to.
In addition, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, SWNTs with few structural defects and a narrow diameter distribution can be obtained, and SWNTs that do not contain a catalyst in the synthesized SWNTs and do not require purification are obtained. be able to.
Furthermore, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, SWNTs can be synthesized under conditions of low temperature and low pressure, so that the operating cost of the manufacturing apparatus can be reduced. Moreover, since CO can be used as a carbon source of SWNT, raw material costs can be reduced.

先ず、本発明で用いられるSWNT合成用触媒について説明する。
このSWNT合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってSWNTを合成することのできる触媒、例えば、石英ガラス板、耐熱ガラス板などの板状体や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、コバルト、ニッケル、鉄などの8族、9族、10族遷移金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。その中でも、以下に説明するSWNT合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のSWNTが得られる点で好ましい。
First, the SWNT synthesis catalyst used in the present invention will be described.
The catalyst for synthesizing SWNT is not particularly limited, and a catalyst capable of synthesizing SWNT by a conventional vapor growth method, for example, a plate-like body such as a quartz glass plate and a heat-resistant glass plate, or porous silica. Any material may be used as long as it supports a catalyst metal composed of a group 8, group 10, or group 10 transition metal such as cobalt, nickel, or iron on the surface of a support such as a granular material composed of zeolite. Among them, it is preferable to use a catalyst for SWNT synthesis described below in terms of mild reaction conditions, good production efficiency, few structural defects, and high-purity SWNTs.

図1(a)は、上記SWNT合成用触媒、すなわち支持体に担持された触媒金属(以下、「担持型触媒」と略記する。)の第1の例を模式的に示すものである。この例の担持型触媒1は、支持体2と、この支持体2の表面に分散されて担持された主触媒金属3と助触媒金属4とから構成されている。
支持体2には、石英ガラス、耐熱ガラスなどのガラス、シリカ、アルミナなどのセラミックスなどが材料として用いられる。主触媒金属3は、コバルト、ニッケル、鉄などの8族、9族、10族遷移金属の微細粒子からなるもので、主にSWNTの生成に寄与する触媒機能を有するものである。助触媒金属4はモリブデン、クロム、タングステンなどの6族遷移金属、またはその酸化物の微細粒子からなるもので、主に主触媒金属3の凝集、焼結を防ぐための機能を有するものである。
FIG. 1A schematically shows a first example of the SWNT synthesis catalyst, that is, a catalyst metal supported on a support (hereinafter abbreviated as “supported catalyst”). The supported catalyst 1 of this example is composed of a support 2, a main catalyst metal 3 and a promoter metal 4 dispersed and supported on the surface of the support 2.
For the support 2, glass such as quartz glass and heat-resistant glass, ceramics such as silica and alumina, and the like are used as materials. The main catalyst metal 3 is composed of fine particles of Group 8, 9 and 10 transition metals such as cobalt, nickel, and iron, and has a catalytic function mainly contributing to the generation of SWNTs. The co-catalyst metal 4 is composed of fine particles of a Group 6 transition metal such as molybdenum, chromium, tungsten, or oxides thereof, and has a function mainly for preventing aggregation and sintering of the main catalyst metal 3. .

そして、この例の担持型触媒1では、支持体2の表面上に少なくとも主触媒金属3が疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属3の粒子間の間隔が広い(大きい)状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属3間の間隔が4nm以上であることを言う。間隔の上限は特に限定されない。また、助触媒金属4も同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、この助触媒金属4における疎に分散された状態とは、先の主触媒金属3の状態と同様である。   In the supported catalyst 1 of this example, at least the main catalyst metal 3 is supported on the surface of the support 2 in a sparsely dispersed state. Here, the “sparsely dispersed state” refers to a state in which the distance between the particles of the main catalyst metal 3 is wide (large) and dispersed, for example, the distance between the adjacent main catalyst metals 3 is Say that it is 4 nm or more. The upper limit of the interval is not particularly limited. Similarly, the promoter metal 4 is preferably supported in a sparsely dispersed state. The sparsely dispersed state in the promoter metal 4 is the same as the state of the main catalyst metal 3 described above. is there.

図1(b)は、担持型触媒1の第2の例を模式的に示すものである。この第2の例の担持型触媒1が、第1の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属3が支持体2の表面に密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属3の粒子間の間隔が狭い(小さい)状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属3間の間隔が3〜4nm程度であることを言う。   FIG. 1B schematically shows a second example of the supported catalyst 1. The difference between the supported catalyst 1 of the second example and that of the first example is that at least the main catalyst metal 3 is supported on the surface of the support 2 in a densely dispersed state. Here, the “densely dispersed state” refers to a state in which the distance between the particles of the main catalyst metal 3 is narrow (small), for example, the distance between the adjacent main catalyst metals 3 is, for example, It says that it is about 3-4 nm.

図1(c)は、担持型触媒1の第3の例を模式的に示すものである。この第3の例の担持型触媒1が、第1の例のものと異なるところは、支持体2の表面に、多孔質のシリカ膜5が設けられ、このシリカ膜5の表面と内部に主触媒金属3が分散されて担持もしくは埋没されており、シリカ膜5の表面に露出した主触媒金属3が疎に分散された状態となっている点である。シリカ膜5の厚みは1nm以上であり、上限は特に限定されない。この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。なお、シリカ膜5の表面と内部には、主触媒金属3に加えて、助触媒金属4が混入されて担持もしくは埋没されていてもよい。   FIG. 1C schematically shows a third example of the supported catalyst 1. The supported catalyst 1 of the third example is different from that of the first example in that a porous silica film 5 is provided on the surface of the support 2, and the surface and inside of the silica film 5 are mainly used. The catalyst metal 3 is dispersed and supported or buried, and the main catalyst metal 3 exposed on the surface of the silica film 5 is sparsely dispersed. The thickness of the silica film 5 is 1 nm or more, and the upper limit is not particularly limited. The “sparsely distributed state” in this example is the same as described above. In addition to the main catalyst metal 3, the promoter metal 4 may be mixed and supported or buried on the surface and inside of the silica film 5.

以下、上述した3種の担持型触媒1の製法について説明する。
先ず、第1および第2の例の担持型触媒1の製法について説明する。
この製法は、基本的には、主触媒金属3となる前駆体と、助触媒金属4となる前駆体とを含む溶液もしくは分散液に支持体2を浸漬し、ついでこの支持体2を所定の速度で引き上げ、さらに、400〜500℃で加熱するものである。
上記前駆体としては、例えば、主触媒金属3となるコバルト、ニッケル、鉄、助触媒金属4となるモリブデン、クロム、タングステンなどの可溶性塩やこれら金属の酸化物などを適宜組合せ、これらをアルコール、水などの溶媒または分散媒に溶解または分散し、溶液または分散液として使用に供される。
Hereinafter, the manufacturing method of the three types of supported catalysts 1 described above will be described.
First, a method for producing the supported catalyst 1 of the first and second examples will be described.
In this production method, basically, the support 2 is dipped in a solution or dispersion containing a precursor to be the main catalyst metal 3 and a precursor to be the promoter metal 4, and then the support 2 is made a predetermined amount. It pulls up at a speed | rate and also heats at 400-500 degreeC.
As the precursor, for example, cobalt, nickel, iron as the main catalyst metal 3, molybdenum, chromium, tungsten as the promoter metal 4, a soluble salt such as chromium, tungsten or the like, an appropriate combination of these metals, alcohols, It dissolves or disperses in a solvent or dispersion medium such as water and is used as a solution or dispersion.

主触媒金属3の分散密度の制御においては、支持体2の引き上げ速度が重要な意味を持つ。例えば、支持体2の引き上げ速度を4cm/分未満とした場合には、第2の例の担持型触媒1、すなわち主触媒金属3が密に分散した状態で担持されたものになる。また、引き上げ速度を4cm/分以上とした場合には、第1の例の担持型触媒1、すなわち主触媒金属が疎に分散した状態で担持されたものになる。   In controlling the dispersion density of the main catalyst metal 3, the pulling speed of the support 2 is important. For example, when the lifting speed of the support 2 is less than 4 cm / min, the supported catalyst 1 of the second example, that is, the main catalyst metal 3 is supported in a densely dispersed state. Further, when the lifting speed is 4 cm / min or more, the supported catalyst 1 of the first example, that is, the main catalyst metal is supported in a loosely dispersed state.

主触媒金属3の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液または分散液中の主触媒金属3の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、その分散密度は、ほとんど支持体2の引き上げ速度によって定まる。従って、実用上は、この引き上げ速度を4cm/分を境界として制御することで、第1または第2の例の担持型触媒1を製造することができる。   The dispersion density of the main catalyst metal 3 depends on the concentration of the precursor of the main catalyst metal 3 in the solution or dispersion in addition to the pulling speed, but the contribution by this concentration is small, and the dispersion density is almost It is determined by the lifting speed of the support 2. Therefore, practically, the supported catalyst 1 of the first or second example can be manufactured by controlling the pulling rate with 4 cm / min as a boundary.

次に、第3の例の担持型触媒1の製法について説明する。
この例では、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属3が分散した多孔質のシリカ膜5を支持体2上に形成する。具体的には、水とアルコールとの混合溶媒に酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属3の可溶性塩およびアルコキシシランを添加、混合してゾルを形成する。ついで、このゾルに支持体2を所定時間浸漬し、引き上げ、これを400〜500℃で加熱して、支持体2上に主触媒金属3が分散した多孔質のシリカ膜5を形成する。この際、シリカ膜5における主触媒金属3を疎に分散した状態とするために、主触媒金属3の濃度を、触媒金属を含むシリカ膜に対して1.00〜5.00wt%となるように調整する。
以上の製法により、第3の例の担持型触媒1を製造することができる。
なお、ゾル中には、主触媒金属3に加えて、助触媒金属4を添加、混合してもよい。
Next, a method for producing the supported catalyst 1 of the third example will be described.
In this example, a porous silica film 5 in which the main catalyst metal 3 is dispersed is formed on the support 2 by a sol-gel method. Specifically, a soluble salt of the main catalyst metal 3 such as cobalt acetate and cobalt nitrate and an alkoxysilane are added to and mixed with a mixed solvent of water and alcohol to form a sol. Next, the support 2 is immersed in this sol for a predetermined time, pulled up, and heated at 400 to 500 ° C. to form a porous silica film 5 in which the main catalyst metal 3 is dispersed on the support 2. At this time, in order to make the main catalyst metal 3 in the silica film 5 sparsely dispersed, the concentration of the main catalyst metal 3 is 1.00 to 5.00 wt% with respect to the silica film containing the catalyst metal. Adjust to.
By the above manufacturing method, the supported catalyst 1 of the third example can be manufactured.
In addition to the main catalyst metal 3, the promoter metal 4 may be added and mixed in the sol.

上記担持型触媒1を用いたSWNTの製法について説明する。
図2は、この製法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部11と、反応部12と、ガス冷却部13とから概略構成されている。
ガス供給部11は、炭素源となる炭素含有ガスとHを反応部12に供給するものであり、図示しない各ガス供給源からの炭素含有ガスまたはHが開閉弁111,112、流量計113,114および流量制御弁115,116を介して、管117に送られ、ガス加熱器14で、25〜300℃に加熱され反応部12に送られるようになっている。なお、炭素含有ガスとしては、アセチレン、エチレン、エタノール、COなどが用いられる。その中でも、価格の観点から最も安価であるCOが好ましい。
反応部12は、石英ガラスなどからなる反応管121と、この反応管121を包囲して加熱するヒータ122とから構成されており、反応管121のヒータ122から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。また、反応管121の一端部には、ガス加熱器14からの管123が接続され、ガス加熱器14で加熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
ガス冷却部13は、排ガスを冷却するガス冷却器131と、このガス冷却器131から排出される水を貯めるドレインタンク132とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して、系外に排出するものである。
A method for producing SWNTs using the supported catalyst 1 will be described.
FIG. 2 is a block diagram showing an example of manufacturing equipment used in this manufacturing method. This manufacturing facility is generally configured by a gas supply unit 11, a reaction unit 12, and a gas cooling unit 13.
The gas supply unit 11 supplies a carbon-containing gas serving as a carbon source and H 2 to the reaction unit 12. The carbon-containing gas or H 2 from each gas supply source (not shown) is supplied with on-off valves 111 and 112, a flow meter. 113 and 114 and flow control valves 115 and 116 are sent to the pipe 117, and are heated to 25 to 300 ° C. by the gas heater 14 and sent to the reaction unit 12. As the carbon-containing gas, acetylene, ethylene, ethanol, CO, or the like is used. Among these, CO, which is the cheapest from the viewpoint of price, is preferable.
The reaction unit 12 includes a reaction tube 121 made of quartz glass and the like, and a heater 122 that surrounds and heats the reaction tube 121. Both ends of the reaction tube 121 protruding from the heater 122 are cooled by cooling water. It is designed to be cooled. In addition, a tube 123 from the gas heater 14 is connected to one end of the reaction tube 121 so that the reaction gas heated by the gas heater 14 is introduced.
The gas cooling unit 13 includes a gas cooler 131 that cools the exhaust gas and a drain tank 132 that stores water discharged from the gas cooler 131, cools the exhaust gas to near normal temperature, and discharges it outside the system. Is.

次に、この製造設備を用いて、SWNTを製造する方法を説明する。
先ず、石英ボートなどに上述した担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填する。ついで、Hを反応管121内に流しながら、ヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から、700〜800℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Hを流して、支持体2に担持されている主触媒金属3および助触媒金属4を還元する。ついで、炭素含有ガスおよびHをガス加熱器14で25〜300℃に加熱して、反応管121内に供給し、気相成長反応(CVD反応)により、SWNTを成長させる。この反応時の温度は700〜800℃、圧力は50〜150kPa(0.5〜1.5atm)、時間は10〜240分とされる。また、炭素含有ガスおよびHの流量に関しては、空間速度で表すと、炭素含有ガスが5〜10min−1、Hが1〜5min−1とされる。なお、空間速度とは、原料ガスの体積流量を反応管121の有効体積で割った値である。
反応後、炭素含有ガスとHの供給を停止し、反応管121内にアルゴンガスなどの不活性ガスを流して、室温まで冷却する。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器131で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク132に貯められる。
以上の製法により、担持型触媒1にSWNTが合成され、成長する。
Next, a method for manufacturing SWNTs using this manufacturing facility will be described.
First, the above-described supported catalyst 1 is placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the heater 122 is operated while flowing H 2 into the reaction tube 121, the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 700 to 800 ° C., and H 2 is flowed while maintaining this temperature. Thus, the main catalyst metal 3 and the promoter metal 4 supported on the support 2 are reduced. Next, the carbon-containing gas and H 2 are heated to 25 to 300 ° C. by the gas heater 14, supplied into the reaction tube 121, and SWNTs are grown by vapor phase growth reaction (CVD reaction). The temperature during the reaction is 700 to 800 ° C., the pressure is 50 to 150 kPa (0.5 to 1.5 atm), and the time is 10 to 240 minutes. Moreover, regarding the flow rate of the carbon-containing gas and H 2 , the carbon-containing gas is 5 to 10 min −1 and the H 2 is 1 to 5 min −1 in terms of space velocity. The space velocity is a value obtained by dividing the volume flow rate of the source gas by the effective volume of the reaction tube 121.
After the reaction, the supply of the carbon-containing gas and H 2 is stopped, and an inert gas such as argon gas is flowed into the reaction tube 121 to cool to room temperature. The exhaust gas generated during the reaction is cooled to room temperature by the gas cooler 131 and discharged out of the system, and the water generated in the cooling is stored in the drain tank 132.
By the above manufacturing method, SWNT is synthesized and grown on the supported catalyst 1.

このように、本発明のSWNTの製法を用いると、その反応条件は、HiPco法を用いた場合に比較して低温、低圧(700〜800℃、50〜150kPa)であるため、SWNTの製造装置の運転コストを安くすることができる。また、SWNTの炭素源としてCOを用いることができるため、原料コストを安くすることができる。   As described above, when the SWNT production method of the present invention is used, the reaction conditions are low temperature and low pressure (700 to 800 ° C., 50 to 150 kPa) as compared with the HiPco method. The operating cost can be reduced. Moreover, since CO can be used as a carbon source of SWNT, raw material cost can be reduced.

図3は、このようにして合成されたSWNTの成長状態を模式的に示すものである。
図3(a)は、図1(a)に示した第1の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属3が疎に分散されて担持された触媒支持体1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
図3(b)は、図1(b)に示した第2の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属3が密に分散されて担持された触媒支持体1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に垂直に配向し、草木が延びる様に成長する。
図3(c)は、図1(c)に示した第3の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が疎に分散されて担持されたものを用いた場合であり、図4に示したように、SWNT6が支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。
FIG. 3 schematically shows the growth state of the SWNT synthesized in this way.
FIG. 3A shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the first example shown in FIG. 1A, and the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported. This is the case when using Thus, by using the catalyst support 1 on which the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported, the SWNTs 6 grown on the catalyst support 3 are oriented parallel to the surface of the support 2 and crawl on the surface. grow up.
FIG. 3B shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the second example shown in FIG. 1B, and the main catalyst metal 3 is supported in a densely dispersed state. This is the case when using As described above, by using the catalyst support 1 on which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported, the SWNT 6 grown on the catalyst support 1 is oriented perpendicularly to the surface of the support 2 and grows so that the vegetation extends. To do.
FIG. 3C shows a case where SWNT 6 is grown using the supported catalyst 1 of the third example shown in FIG. 1C, and the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported. As shown in FIG. 4, the SWNT 6 is oriented parallel to the surface of the support 2 and grows so as to crawl on the surface.

このように本発明のSWNT6の製法を用いると、構造欠陥が少なく、均質なSWNTを合成することができる。また、触媒金属が支持体2に担持されているため、合成されたSWNT中に触媒金属が含まれず、高純度で精製処理が不要なSWNTを得ることができる。   Thus, when the method for producing SWNT6 of the present invention is used, a homogeneous SWNT with few structural defects can be synthesized. Further, since the catalyst metal is supported on the support 2, the SWNT synthesized does not contain the catalyst metal, and SWNT that is highly pure and does not require a purification treatment can be obtained.

次に、本発明で用いられるSWNT6の回収方法について説明する。
このSWNTの回収方法としては、特に限定されるものではなく、担持型触媒1が板状であった場合には、担持型触媒1から粘着層を有する膜に転写する方法、スクレーパによる自動掻き取り方法、溶媒中で超音波除去・ろ過・乾燥を行う方法、真空引きによる吸引方法、基板にピエゾ素子を貼り付けて超音波を入射する加振・回収方法、ホーンにより垂直配向したSWNTに音波を当てて共鳴させる加振・回収方法などがある。また、担持型触媒1が粒状であった場合には、これを篩にかけて互いに擦れ合わせて掻き落とす方法などがある。
以下、上記回収方法の一例として、転写法について説明する。
Next, a method for collecting SWNT6 used in the present invention will be described.
The SWNT recovery method is not particularly limited, and when the supported catalyst 1 is plate-shaped, a method of transferring from the supported catalyst 1 to a film having an adhesive layer, automatic scraping by a scraper Method, ultrasonic removal / filtration / drying in a solvent, suction method by vacuuming, vibration / recovery method in which a piezoelectric element is attached to a substrate and incident ultrasonic waves, and sound waves are applied to SWNTs vertically oriented by a horn. There are methods such as vibration and collection that resonate with each other. In addition, when the supported catalyst 1 is granular, there is a method in which the catalyst is passed through a sieve and rubbed against each other.
Hereinafter, a transfer method will be described as an example of the recovery method.

図4は転写法の一例を模式的に示すものである。この例の転写法では転写体7が用いられ、この転写体7は転写支持体8と粘着層9とから構成されている。
転写支持体8の材料としては、膜状に成形できるものであればよく、例えば、金属、ガラス、プラスチックなどが用いられる。また、転写支持体8の形状は特に限定されない。図4では、転写支持体8の形状が板状に図示されているが、本発明はこれに限られることなく、多孔質状、湾曲状であってもよい。
粘着層9の材料としては、粘着性を有するものであればよく、例えば、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、エステル系、アクリル系などの粘着剤などが用いられる。この粘着層9は、転写支持体8のSWNT6と接触する表面に設けられている。
FIG. 4 schematically shows an example of the transfer method. In the transfer method of this example, a transfer body 7 is used, and the transfer body 7 is composed of a transfer support 8 and an adhesive layer 9.
Any material can be used for the transfer support 8 as long as it can be formed into a film shape. Further, the shape of the transfer support 8 is not particularly limited. In FIG. 4, the shape of the transfer support 8 is illustrated as a plate, but the present invention is not limited to this, and may be porous or curved.
The adhesive layer 9 may be made of any material having adhesiveness. For example, urethane-based, epoxy-based, silicone-based, ester-based, acrylic-based adhesives, and the like are used. This adhesive layer 9 is provided on the surface of the transfer support 8 that contacts the SWNT 6.

上記転写体7を用いてSWNT6の回収を行う。図4(a)、(b)に示すように、転写体7を担持型触媒1に、粘着層9と担持型触媒1のSWNT6が成長している面とが相対峙するように近づけ、接触させる。この接触により、SWNT6が転写体7の粘着層9に粘着される。そして、図4(c)に示すように、転写体7を担持型触媒1から引き離すことにより、SWNT6が転写体7に転写される。   The SWNT 6 is collected using the transfer body 7. As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the transfer body 7 is brought close to the supported catalyst 1 so that the adhesive layer 9 and the surface of the supported catalyst 1 on which the SWNT 6 is grown are relatively in contact with each other. Let By this contact, SWNT 6 is adhered to the adhesive layer 9 of the transfer body 7. Then, as shown in FIG. 4C, the SWNT 6 is transferred to the transfer body 7 by pulling the transfer body 7 away from the supported catalyst 1.

SWNT6の回収後、使用済の担持型触媒1を再使用して、SWNT6の合成を行う。2回目以降におけるSWNT6の合成にあたっては、前処理として担持型触媒1および反応管121の焼成を行う。
先ず、石英ボートなどに使用済の担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填する。ついで、反応管121内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から600〜750℃に昇温し、5〜10分間保持する。この前処理により、前回のSWNT6の合成の際に、担持型触媒1および反応管121の内部に生じて残留したSWNT6の小片またはアモルファス炭素などの不純物を焼散する。従って、SWNT6の合成に適した状態が再生することになる。
以後の工程は、上述したSWNT6の製法と同様であるので、その説明を省略する。
After the collection of SWNT6, the spent supported catalyst 1 is reused to synthesize SWNT6. In the synthesis of SWNT6 in the second and subsequent times, the supported catalyst 1 and the reaction tube 121 are calcined as pretreatment.
First, the used supported catalyst 1 is placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the inside of the reaction tube 121 is opened, the heater 122 is operated in an air atmosphere, and the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 600 to 750 ° C. and held for 5 to 10 minutes. By this pretreatment, impurities such as small pieces of SWNT6 or amorphous carbon remaining in the supported catalyst 1 and the reaction tube 121 during the previous synthesis of SWNT6 are burned off. Therefore, a state suitable for the synthesis of SWNT6 is reproduced.
Since the subsequent steps are the same as the above-described SWNT6 manufacturing method, the description thereof is omitted.

このように本発明のSWNT6の製法を用いると、上述したSWNT6の製造、回収、前処理を繰り返すことにより、担持型触媒1を再使用しながら、SWNT6を複数回製造することができる。従って、触媒金属当たりのSWNT6の製造量を格段に増加させることができるため、触媒金属の作製の手間を軽減するとともに、SWNT6を効率的に、かつ安価に製造することができる。   Thus, when the manufacturing method of SWNT6 of this invention is used, SWNT6 can be manufactured in multiple times, reusing the supported catalyst 1, by repeating manufacture, collection | recovery, and pre-processing of SWNT6 mentioned above. Therefore, since the production amount of SWNT6 per catalyst metal can be significantly increased, it is possible to reduce the labor for producing the catalyst metal and to produce SWNT6 efficiently and inexpensively.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.

[実施例1]
実施例1では、第1の例の担持型触媒1の製造、およびこの担持型触媒1を用いたSWNT6の製造を行った。
[Example 1]
In Example 1, the supported catalyst 1 of the first example was manufactured, and SWNT6 using the supported catalyst 1 was manufactured.

主触媒金属3としてコバルトを、助触媒金属4としてモリブデンを選び、酢酸コバルト(II)四水和物、酢酸モリブデン(II)をそれぞれの前駆体として用いた。これら前駆体をエタノール中に分散させた。コバルト、モリブデンの重量比はエタノールに対してそれぞれ0.01wt%であった。この分散液をバスソニケータで1〜2時間程度、超音波処理し、均一な分散液を作製した。
ついで、支持体2として石英ガラス板を用い、この石英ガラス板を上記分散液に数分間浸漬した。その後、支持体2を4cm/分の速度で引き上げ、続いて、石英ボートに載置して電気炉に投入し、400℃、5分間加熱した。加熱後、石英ボートを取り出し、常温まで冷却した。以上の製法により、第1の例の担持型触媒1を得た。
Cobalt was selected as the main catalyst metal 3 and molybdenum was selected as the promoter metal 4, and cobalt acetate (II) tetrahydrate and molybdenum acetate (II) were used as precursors. These precursors were dispersed in ethanol. The weight ratio of cobalt and molybdenum was 0.01 wt% with respect to ethanol. This dispersion was sonicated with a bath sonicator for about 1 to 2 hours to prepare a uniform dispersion.
Next, a quartz glass plate was used as the support 2, and this quartz glass plate was immersed in the dispersion for several minutes. Thereafter, the support 2 was pulled up at a rate of 4 cm / min, and subsequently placed on a quartz boat and placed in an electric furnace, and heated at 400 ° C. for 5 minutes. After heating, the quartz boat was taken out and cooled to room temperature. The supported catalyst 1 of the 1st example was obtained by the above manufacturing method.

第1の例の担持型触媒1を用いて、気相成長法によりSWNT6を合成した。
先ず、石英ボートに第2の例の担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填した。ついで、Hを反応管121内に流しながら、ヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から、750℃に昇温し、この温度に保持しつつ、Hを流して、支持体2に担持されている主触媒金属3および助触媒金属4を還元した。ついで、COおよびHの温度をガス加熱器14で300℃に加熱し、反応管121内に供給し、気相成長反応により、SWNT5を成長させた。この反応時の温度は750℃、圧力は常圧、時間は30分であった。また、CO、Hの流量はそれぞれ0.2NLMであった。
反応後、CO、Hの供給を停止し、反応管121内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器131で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク132に貯められた。
以上の製法により、第1の例の担持型触媒1にSWNT6を合成し、成長させた。
Using the supported catalyst 1 of the first example, SWNT6 was synthesized by a vapor phase growth method.
First, the supported catalyst 1 of the second example was placed on a quartz boat and loaded into the reaction tube 121. Next, the heater 122 is operated while flowing H 2 into the reaction tube 121, the temperature inside the reaction tube 121 is raised from room temperature to 750 ° C., and H 2 is flowed while maintaining this temperature. The main catalyst metal 3 and the promoter metal 4 supported on the support 2 were reduced. Next, the temperature of CO and H 2 was heated to 300 ° C. by the gas heater 14 and supplied into the reaction tube 121, and SWNT 5 was grown by vapor phase growth reaction. The temperature during this reaction was 750 ° C., the pressure was normal pressure, and the time was 30 minutes. Further, the flow rates of CO and H 2 were each 0.2 NLM.
After the reaction, the supply of CO and H 2 was stopped, and argon gas was allowed to flow in the reaction tube 121 to cool to room temperature. The exhaust gas generated during the reaction was cooled to room temperature by the gas cooler 131 and discharged out of the system, and the water generated in the cooling was stored in the drain tank 132.
By the above manufacturing method, SWNT6 was synthesized and grown on the supported catalyst 1 of the first example.

得られたSWNT6の走査型顕微鏡の写真を、図5に示す。この写真から、主触媒金属3が密に分散されて担持された第1の例の担持型触媒1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長することが明らかとなった。
さらに、ラマン散乱スペクトルによる観察の結果、得られたSWNT6の直径は1〜1.3nm程度の細いもので、直径分布が非常に狭く、高純度であって、触媒金属を含んでいないことが判明した。また、ラマン散乱スペクトルと走査型電子顕微鏡写真とを比較することにより、複数本からなるバンドルを形成していることが明らかとなった。
The photograph of the obtained scanning microscope of SWNT6 is shown in FIG. From this photograph, by using the supported catalyst 1 of the first example in which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported, the SWNT 6 grown on the catalyst is oriented parallel to the surface of the support 2, and the surface It became clear that it grows so as to crawl on the top.
Furthermore, as a result of observation by a Raman scattering spectrum, it was found that the obtained SWNT6 has a narrow diameter of about 1 to 1.3 nm, a very narrow diameter distribution, high purity, and no catalyst metal. did. Moreover, it became clear that the bundle which consists of two or more was formed by comparing a Raman scattering spectrum and a scanning electron micrograph.

[実施例2]
実施例2では、実施例1において担持型触媒1に成長したSWNT6の回収、前処理、および担持型触媒1を再使用したSWNT6の製造を行った。
[Example 2]
In Example 2, the SWNT6 grown on the supported catalyst 1 in Example 1 was recovered, pretreated, and the SWNT6 was reused by reusing the supported catalyst 1.

先ず、SWNT6の回収を行った。
転写体7として、転写支持体8がプラスチックであり、粘着層9がアクリル系粘着剤であるものを用意し、この転写体7を担持型触媒1に、粘着層9と担持型触媒1のSWNT6が成長している面とが相対峙するように接触させた。その後、転写体7を担持型触媒1から引き離してSWNT6を回収した。
回収後の担持型触媒1の走査型電子顕微鏡写真を、図6に示す。この写真から、転写法を用いることにより、担持型触媒1にはSWNT6がほとんど存在していないことが明らかとなった。
First, SWNT6 was collected.
As the transfer body 7, a transfer support body 8 made of plastic and an adhesive layer 9 made of an acrylic pressure-sensitive adhesive is prepared. The transfer body 7 is used as a supported catalyst 1, and the adhesive layer 9 and the SWNT 6 of the supported catalyst 1 are used. It was made to contact so that the surface in which it grows might be relatively inconsistent. Thereafter, the transfer body 7 was separated from the supported catalyst 1 to recover SWNT6.
A scanning electron micrograph of the supported catalyst 1 after recovery is shown in FIG. From this photograph, it has been clarified that SWNT6 is hardly present in the supported catalyst 1 by using the transfer method.

次に、前処理およびSWNT6の合成を行った。
SWNT6の回収後、石英ボートなどに使用済の担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填した。ついで、反応管121内を開放系にし、空気雰囲気下においてヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から700℃に昇温し、10分間保持した。その後、この担持型触媒1を用いて、SWNT6の合成を再度行った。SWNT6の製法は実施例1のものと同じであるので、その説明を省略する。
得られたSWNT6の走査型顕微鏡の写真を、図7に示す。この写真から、一度使用した担持型触媒1を再使用しても、SWNT6を合成し、成長させることができることが明らかとなった。
Next, pretreatment and synthesis of SWNT6 were performed.
After the collection of SWNT6, the used supported catalyst 1 was placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, the inside of the reaction tube 121 was opened, the heater 122 was operated in an air atmosphere, and the temperature inside the reaction tube 121 was raised from room temperature to 700 ° C. and held for 10 minutes. Then, using this supported catalyst 1, SWNT6 was synthesized again. Since the manufacturing method of SWNT6 is the same as that of Example 1, the description thereof is omitted.
The photograph of the obtained scanning microscope of SWNT6 is shown in FIG. From this photograph, it was revealed that SWNT6 can be synthesized and grown even if the once used supported catalyst 1 is reused.

[実施例3]
実施例3では、本発明のSWNTの製法における回数制限を調査した。
具体的には、実施例2の工程を繰り返し、SWNT6の製造を計50回行うことを試みた。SWNT6の回収、担持型触媒1と反応管121の再生、およびこの担持型触媒1を再度使用したSWNT6の製造の方法は、実施例2と同様であるので、その説明を省略する。
結果、SWNT6が同一の担持型触媒1から50回製造されることが確認された。
[Example 3]
In Example 3, the number of times in the SWNT production method of the present invention was investigated.
Specifically, the process of Example 2 was repeated, and an attempt was made to manufacture SWNT6 50 times in total. The method of collecting SWNT6, regenerating supported catalyst 1 and reaction tube 121, and manufacturing SWNT6 using this supported catalyst 1 again is the same as in Example 2, and therefore the description thereof is omitted.
As a result, it was confirmed that SWNT6 was produced 50 times from the same supported catalyst 1.

本発明の実施形態にかかる担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the example of the supported catalyst concerning embodiment of this invention. 本発明の実施形態にかかるSWNTの製造設備の例を示すためのブロック図である。It is a block diagram for showing the example of the manufacturing equipment of SWNT concerning the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態にかかるSWNTが成長した担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the example of the supported catalyst in which SWNT concerning embodiment of this invention grew. 本発明の実施形態にかかる転写法によるSWNTの回収例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the collection example of SWNT by the transfer method concerning embodiment of this invention. 第2の例の担持型触媒に成長させたSWNTの走査型顕微鏡写真である。It is a scanning microscope picture of SWNT grown on the supported catalyst of the second example. SWNTの回収後に得られた担持型触媒の走査型顕微鏡写真である。It is a scanning-type photomicrograph of the supported catalyst obtained after collection | recovery of SWNT. 第2の例の担持型触媒を再使用して成長させたSWNTの走査型顕微鏡写真である。It is a scanning microscope picture of SWNT grown by reusing the supported catalyst of the second example.

符号の説明Explanation of symbols

2・・・支持体、6・・・SWNT

2 ... Support, 6 ... SWNT

Claims (4)

炭素含有ガスを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させ、得られた単層カーボンナノチューブを回収した後、この支持体をそのまま再使用して、この支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製法。   A carbon-containing gas is allowed to flow on a support on which a catalytic metal is supported, single-walled carbon nanotubes are grown on the support by a vapor phase growth method, and the obtained single-walled carbon nanotubes are collected. A method for producing a single-walled carbon nanotube, wherein the single-walled carbon nanotube is grown on the support by reuse. 触媒金属が担持された支持体の再度の使用回数が2〜50回であることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。   2. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the support on which the catalyst metal is supported is used 2 to 50 times. 単層カーボンナノチューブの回収が、転写法により行われることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。   The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotubes are collected by a transfer method. 炭素含有ガスが一酸化炭素であることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。

The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the carbon-containing gas is carbon monoxide.

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