JP2006027949A - Method of using carbon oxide-containing gas - Google Patents

Method of using carbon oxide-containing gas Download PDF

Info

Publication number
JP2006027949A
JP2006027949A JP2004209000A JP2004209000A JP2006027949A JP 2006027949 A JP2006027949 A JP 2006027949A JP 2004209000 A JP2004209000 A JP 2004209000A JP 2004209000 A JP2004209000 A JP 2004209000A JP 2006027949 A JP2006027949 A JP 2006027949A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
containing gas
carbon oxide
oxide
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004209000A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toshiaki Nishii
俊明 西井
Naoto Masuyama
直人 桝山
Shigeo Maruyama
茂夫 丸山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electric Power Development Co Ltd
Original Assignee
Electric Power Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electric Power Development Co Ltd filed Critical Electric Power Development Co Ltd
Priority to JP2004209000A priority Critical patent/JP2006027949A/en
Publication of JP2006027949A publication Critical patent/JP2006027949A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a method of using a combustion exhaust gas capable of producing an article with high added value and usability by fixing CO<SB>2</SB>and CO contained in carbon-containing gases such as coal gasification gas and coal combustion exhaust gas and reducing their discharge into the environment. <P>SOLUTION: A carbon oxide-containing gas is introduced into a converter 1 where CO<SB>2</SB>in the exhaust gas is converted into CO, and the resulting CO is sent into a reactor 8 where a monolayer carbon nanotube is produced by the vapor growth using the CO as a carbon source. The vapor growth is done under a normal pressure at 700-800°C using a carrier carrying a catalyst metal. As the catalyst metal, a main catalyst metal such as Co or this and a promotor metal such as Mo are used. The main catalyst metal is carried on the carrier preferably in a sparsely or densely dispersed state. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

この発明は、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガス、天然ガス改質装置から得られる改質ガス、石油、石炭、天然ガスなどの燃料を火力発電所などのボイラー等で燃焼させた際に発生する燃焼排ガスなどの炭素酸化物含有ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素を有効に利用して高付加価値製品を製造する方法、およびその装置に関する。
なお、本発明では、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガス、天然ガス改質装置から得られる改質ガス、石油、石炭、天然ガスなどの燃料を火力発電所などのボイラー等で燃焼させた際に発生する燃焼排ガスなどを炭素酸化物含有ガスと総称するものとする。 The present invention relates to a case where a fuel such as coal gasification gas obtained from a coal gasification furnace, reformed gas obtained from a natural gas reformer, petroleum, coal, natural gas, or the like is burned in a boiler such as a thermal power plant. The present invention relates to a method for manufacturing a high-value-added product by effectively using carbon monoxide and carbon dioxide contained in a carbon oxide-containing gas such as combustion exhaust gas generated in a gas, and an apparatus therefor.
In the present invention, coal gasification gas obtained from a coal gasification furnace, reformed gas obtained from a natural gas reformer, petroleum, coal, natural gas, and other fuels are burned in a boiler such as a thermal power plant. Combustion exhaust gas generated at the time of combustion is generically referred to as carbon oxide-containing gas.

このような炭素酸化物含有ガスのうち、二酸化炭素は、地球温暖化ガスであり、その環境への排出量を削減することが世界的に急務とされている。
二酸化炭素の排出量を削減するには、エネルギー源として化石燃料以外の原子力発電、太陽光発電、風力発電、燃料電池などに頼ることや熱利用の効率化を推進することが必要になる。しかしながら、現実には、これらの代替エネルギー源で、必要とされるエネルギーのすべてを賄うことは不可能であり、その大部分を化石燃料に頼るしかなく、熱量の効率化を計ったとしてもかなりの二酸化炭素が排出されることになる。 Among such carbon oxide-containing gases, carbon dioxide is a global warming gas, and it is urgently required worldwide to reduce its emissions into the environment.
In order to reduce carbon dioxide emissions, it is necessary to rely on nuclear power generation other than fossil fuels, solar power generation, wind power generation, fuel cells, etc. as energy sources and to promote efficient use of heat. However, in reality, it is impossible to cover all of the energy required by these alternative energy sources, and most of them have to rely on fossil fuels. Of carbon dioxide.

そのため、二酸化炭素を化学的方法あるいは生物化学的方法により固定化して、有効利用を計り、大気中に放散されないようにする方法などが考えられているが、具体的な成果は未だほとんど上がっていない。
「ＣＯ２削減・固定化・有効利用技術の実用化調査」平成１５年３月、新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１４年度調査報告書 For this reason, methods such as immobilizing carbon dioxide by chemical or biochemical methods to measure its effective use and prevent it from being released into the atmosphere are being considered, but specific results have not yet been achieved. .
“Practical use of CO2 reduction, fixation, and effective utilization technology” March 2003, New Energy and Industrial Technology Development Organization 2002 Survey Report

よって、本発明における課題は、炭素酸化物含有ガス中に含まれる二酸化炭素および一酸化炭素を固定化して、環境への排出量を低減することができるとともに付加価値が高く有用性のある物品を新しく生み出すことのできる燃焼排ガスの利用方法を得ることにある。   Therefore, the problem in the present invention is to fix carbon dioxide and carbon monoxide contained in the carbon oxide-containing gas so as to reduce the discharge amount to the environment, and to provide an article with high added value and usefulness. It is to obtain a method of using combustion exhaust gas that can be newly produced.

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項２にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、この一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法である。 To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a method of using a carbon oxide-containing gas, characterized in that single-walled carbon nanotubes are produced by vapor phase growth using carbon monoxide in the carbon oxide-containing gas as a carbon source. .
The invention according to claim 2 is characterized in that carbon dioxide in a carbon oxide-containing gas is converted into carbon monoxide, and the carbon monoxide is used as a carbon source to produce single-walled carbon nanotubes by vapor phase growth. This is a method of using the carbon oxide-containing gas.

請求項３にかかる発明は、気相成長法が、触媒金属を担持した支持体を用い、常圧で７００〜８００℃で反応を行うものであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項４にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換することを特徴とする請求項２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項５にかかる発明は、炭素酸化物含有ガスが、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。
請求項６にかかる発明は、炭素酸化物含有ガスが、天然ガス改質装置からの改質ガスであることを特徴とする請求項１または２記載に記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法である。 The invention according to claim 3 is characterized in that the vapor phase growth method is a reaction at 700 to 800 ° C. at normal pressure using a support carrying a catalytic metal. This is a method of using a carbon oxide-containing gas.
The invention according to claim 4 is the method for using the carbon oxide-containing gas according to claim 2, wherein carbon dioxide in the carbon oxide-containing gas is converted to carbon monoxide by the Bosch method.
The invention according to claim 5 is the carbon oxide-containing gas utilization method according to claim 1 or 2, wherein the carbon oxide-containing gas is a coal gasification gas from a coal gasification furnace.
The invention according to claim 6 is the method for using the carbon oxide-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the carbon oxide-containing gas is a reformed gas from a natural gas reforming apparatus. is there.

請求項７にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置である。
請求項８にかかる発明は、炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換装置と、この変換装置からの一酸化炭素炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置である。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a carbon oxide-containing gas generator and a single-walled carbon nanotube by a vapor phase growth method using carbon monoxide in the carbon oxide-containing gas from the carbon oxide-containing gas generator as a carbon source. It has the reaction apparatus which synthesize | combines, The utilization apparatus of the carbon oxide containing gas characterized by the above-mentioned.
The invention according to claim 8 is a carbon oxide-containing gas generator, a converter for converting carbon dioxide in the carbon oxide-containing gas from the carbon oxide-containing gas generator to carbon monoxide, and the converter And a carbon oxide-containing gas utilization apparatus comprising a reactor for synthesizing single-walled carbon nanotubes by vapor deposition as a carbon monoxide source.

本発明によれば、炭素酸化物含有ガス中に含まれる二酸化炭素および一酸化炭素を単層カーボンナノチューブとして固定化することができる。このため、二酸化炭素、一酸化炭素の環境への排出量を低減することが可能となる。また、単層カーボンナノチューブは、各種電子デバイスや超伝導材料、あるいはプラスチックの補強用材料などに使用することができる有用で、付加価値の高いものであり、本発明によれば炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素または一酸化炭素を有用な素材に転化できる。   According to the present invention, carbon dioxide and carbon monoxide contained in a carbon oxide-containing gas can be immobilized as single-walled carbon nanotubes. For this reason, it becomes possible to reduce the discharge | emission amount to the environment of a carbon dioxide and carbon monoxide. In addition, the single-walled carbon nanotube is useful and has high added value that can be used for various electronic devices, superconducting materials, or plastic reinforcing materials. According to the present invention, the carbon oxide-containing gas is used. Carbon dioxide or carbon monoxide can be converted into useful materials.

以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置の一例を示すもので、この例では、石炭ガス化炉から得られる石炭ガス化ガスを利用して単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと略記する）製造するものである。 The present invention will be described in detail below.
FIG. 1 shows an example of a carbon oxide-containing gas utilization apparatus according to the present invention. In this example, a single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as SWNT) is used by utilizing a coal gasification gas obtained from a coal gasification furnace. (Abbreviated).

図１において、符号１は、変換炉（変換装置）を示す。この変換炉１は、排ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換する反応炉であり、内部には鉄、ルテニウム、ニッケル、白金などからなる変換用触媒が充填されている。この変換炉１には、管２を経て石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスと、水素が混合して供給されるようになっている。この水素は、水電解装置３において、水の電気分解により製造されたものが用いられるようになっている。なお、この石炭ガス化ガスには、予め窒素酸化物、硫黄酸化物、灰などが除去され、二酸化炭素、一酸化炭素、水、炭化水素が含まれているものが用いられる。   In FIG. 1, the code | symbol 1 shows a conversion furnace (conversion apparatus). The conversion furnace 1 is a reaction furnace that converts carbon dioxide in exhaust gas into carbon monoxide by the Bosch method, and is filled with a conversion catalyst made of iron, ruthenium, nickel, platinum, or the like. This conversion furnace 1 is supplied with a mixture of coal gasification gas from the coal gasification furnace and hydrogen via a pipe 2. As this hydrogen, water produced by electrolysis of water in the water electrolysis apparatus 3 is used. As the coal gasification gas, one in which nitrogen oxides, sulfur oxides, ash and the like are previously removed and carbon dioxide, carbon monoxide, water, and hydrocarbons are contained is used.

変換炉１においては、内部温度が４５０〜１２００℃程度になるように加熱され、変換用触媒の作用により二酸化炭素と水素が反応し、一酸化炭素と水分と未反応の水素を含む転換ガスとして、管４から第１凝縮器５に送られる。この第１凝縮器５では、この転換ガスが冷却され、転換ガス中の水分が凝縮されて分離され、この水分は管６から排出され、水電解装置３に送られるようになっている。
これにより、転換ガス中には、一酸化炭素が大部分を占め、水素が残余を占めるようになり、第１凝縮器５からの排ガスは管７から、反応炉（反応装置）８に送られるようになっている。
この反応炉８は、管７を介して送り込まれた転換ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法（ＣＶＤ法）によってＳＷＮＴを合成する装置である。 In the conversion furnace 1, the internal temperature is heated to about 450 to 1200 ° C., carbon dioxide and hydrogen react by the action of the conversion catalyst, and the conversion gas contains carbon monoxide, moisture, and unreacted hydrogen. , Sent from the tube 4 to the first condenser 5. In the first condenser 5, the conversion gas is cooled, the water in the conversion gas is condensed and separated, and the water is discharged from the pipe 6 and sent to the water electrolysis device 3.
As a result, carbon monoxide occupies most of the converted gas and hydrogen occupies the remainder, and the exhaust gas from the first condenser 5 is sent from the pipe 7 to the reactor (reactor) 8. It is like that.
This reactor 8 is an apparatus that synthesizes SWNTs by vapor phase growth (CVD) using carbon monoxide in the conversion gas fed through the pipe 7 as a carbon source.

図２は、この反応炉８を詳しく示すものである。
この反応炉８は、石英ガラスなどからなる反応管８１と、この反応管８１を包囲してこれを加熱するヒータ８２とからなるもので、反応管８１内部にはＳＷＮＴ合成用触媒が装填されるようになっている。また、反応管８１の一端には、上記管７が接続され、管７を介して転換ガスが導入されるようになっている。反応管８１の他端には、管９が接続され、反応炉８においてＳＷＮＴ合成によって発生する水分、未反応の一酸化炭素、未反応の水素を含む排ガスが管９を経て、第２凝縮器１０に送られるようになっている。 FIG. 2 shows the reactor 8 in detail.
The reaction furnace 8 includes a reaction tube 81 made of quartz glass and the like, and a heater 82 that surrounds the reaction tube 81 and heats the reaction tube 81, and a SWNT synthesis catalyst is loaded inside the reaction tube 81. It is like that. In addition, the tube 7 is connected to one end of the reaction tube 81, and the conversion gas is introduced through the tube 7. A tube 9 is connected to the other end of the reaction tube 81, and an exhaust gas containing moisture, unreacted carbon monoxide, and unreacted hydrogen generated by SWNT synthesis in the reaction furnace 8 passes through the tube 9 and passes through the second condenser. 10 to be sent.

第２凝縮器１０では、送り込まれた排ガスを冷却し、これに含まれる水分を凝縮して除去し、除去された水分は管１１から排出され、水電解装置３に送られるようになっている。水分が除去されて未反応の一酸化炭素および水素は管１２から回収され、管７を経て、再度反応炉８に送り込まれるようになっている。   In the second condenser 10, the sent exhaust gas is cooled, moisture contained therein is condensed and removed, and the removed moisture is discharged from the pipe 11 and sent to the water electrolysis device 3. . Moisture is removed and unreacted carbon monoxide and hydrogen are recovered from the pipe 12 and sent to the reaction furnace 8 again through the pipe 7.

上記ＳＷＮＴ合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってＳＷＮＴを合成することのできる触媒、例えば石英ガラス板などの板状材や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、ニッケル、コバルト、鉄などの８族、９族、１０族金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。なかでも、以下に説明する合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のＳＷＮＴが得られる点で好ましい。   The SWNT synthesis catalyst is not particularly limited, and conventionally comprises a catalyst capable of synthesizing SWNTs by vapor phase growth, for example, a plate-like material such as a quartz glass plate, porous silica, zeolite, and the like. Any material can be used as long as it supports a catalyst metal composed of a Group 8, 9, or 10 metal such as nickel, cobalt, or iron on the surface of a support such as a granular material. Among these, the use of the synthesis catalyst described below is preferable in that the reaction conditions are mild, the production efficiency is good, the structural defects are small, and high-purity SWNT can be obtained.

図３は、上記ＳＷＮＴ合成用触媒の好ましいものの第１の例を模式的に示すものである。この例の合成用触媒２１は、基板に触媒金属が担持された形態のもの（以下、触媒基板と言う）であって、基板２２と、この基板２２の表面に分散されて担持された主触媒金属２３および助触媒金属２４とから構成されている。
基板２２としては、石英ガラス、耐熱ガラスなどからなるガラス板、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素などからなるセラミックス板などが用いられる。 FIG. 3 schematically shows a first example of a preferred SWNT synthesis catalyst. The synthesis catalyst 21 in this example has a form in which a catalytic metal is supported on a substrate (hereinafter referred to as a catalyst substrate), and is composed of a substrate 22 and a main catalyst dispersed and supported on the surface of the substrate 22. It is composed of a metal 23 and a promoter metal 24.
As the substrate 22, a glass plate made of quartz glass, heat-resistant glass or the like, a ceramic plate made of silica, alumina, silicon carbide, boron carbide, or the like is used.

また、主触媒金属２３には、コバルト、ニッケル、鉄などの８族、９族、１０族金属の微細粒子からなるものが用いられ、この主触媒金属２３は、主にＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を発揮するものである。
助触媒金属２４には、モリブデン、クロム、タングステンなどの６族金属の微細粒子からなるものが用いられ、この助触媒金属２４は、主に主触媒金属２３の微細粒子の凝集、焼結を防止する機能を発揮するものである。 The main catalyst metal 23 is made of fine particles of Group 8, 9 and 10 metals such as cobalt, nickel and iron, and the main catalyst metal 23 mainly contributes to the generation of SWNTs. It exhibits a catalytic function.
The promoter metal 24 is composed of fine particles of Group 6 metal such as molybdenum, chromium and tungsten. The promoter metal 24 mainly prevents aggregation and sintering of the fine particles of the main catalyst metal 23. The function to perform is demonstrated.

そして、この例の触媒基板２１では、基板２２表面上に少なくとも主触媒金属２３が疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が広い（大きい）状態で分散されている状態を言い、例えば隣接する主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が中心間距離で４ｎｍを越える程度であるものを言い、その間隔の上限は特になく例えば１ｍｍであっても、１ｃｍであっでも良い。
また、助触媒金属２４も、同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける疎に分散された状態とは、先の主触媒金属２３におけるものと同様である。 In the catalyst substrate 21 of this example, at least the main catalyst metal 23 is supported on the surface of the substrate 22 in a sparsely dispersed state. Here, the “sparsely dispersed state” refers to a state where the interval between the fine particles of the main catalyst metal 23 is wide (large), for example, between the fine particles of the adjacent main catalyst metal 23. The distance between the centers is such that the distance between the centers exceeds 4 nm, and the upper limit of the distance is not particularly limited, and may be, for example, 1 mm or 1 cm.
Similarly, the co-catalyst metal 24 is also preferably supported in a sparsely dispersed state, and the sparsely dispersed state is the same as that in the main catalyst metal 23 described above.

図４は、好ましい触媒基板２１の第２の例を模式的に示すものである。この第２の例の触媒基板２１が第１の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属２３が基板２２の表面に密に分散して担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が狭い（小さい）状態で分散されている状態を言い、例えば隣接する主触媒金属２３の微細粒子間の間隔が中心間距離で３〜４ｎｍ程度であることを言う。   FIG. 4 schematically shows a second example of a preferable catalyst substrate 21. The catalyst substrate 21 of the second example is different from that of the first example in that at least the main catalyst metal 23 is densely dispersed and supported on the surface of the substrate 22. Here, the “densely dispersed state” refers to a state in which the distance between fine particles of the main catalyst metal 23 is narrow (small), for example, between fine particles of adjacent main catalyst metal 23. The distance between the centers is about 3 to 4 nm in terms of the distance between the centers.

図５は、好ましい触媒基板２１の第３の例を模式的に示すものである。この例の触媒基板２１が第１の例の触媒基板２１と異なる点は、基板２２表面に厚さ１ｎｍ以上の多孔質のシリカ膜２５が設けられ、この多孔質シリカ膜２５の表面および内部に主触媒金属２３の微細粒子が分散されて担持もしくは埋設されており、多孔質シリカ膜２５の表面に露出した主触媒金属２３が疎に分散された状態となっているところである。
この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。 FIG. 5 schematically shows a third example of a preferable catalyst substrate 21. The catalyst substrate 21 of this example is different from the catalyst substrate 21 of the first example in that a porous silica film 25 having a thickness of 1 nm or more is provided on the surface of the substrate 22, and on the surface and inside of the porous silica film 25. The fine particles of the main catalyst metal 23 are dispersed and supported or embedded, and the main catalyst metal 23 exposed on the surface of the porous silica film 25 is in a sparsely dispersed state.
The “sparsely distributed state” in this example is the same as described above.

次に、このような３種の合成用触媒（触媒基板２１）の製造方法について説明する。
まず、第１および第２の例の触媒基板２１の製造方法について、説明する。
この製造方法は、基本的には、主触媒金属２３となる前駆体と、助触媒金属２４となる前駆体とを含む溶液または分散液に、基板２２を浸漬し、ついでこの基板２２を所定の速度で引き上げ、さらに４００〜５００℃で加熱するものである。 Next, a method for producing such three kinds of synthesis catalysts (catalyst substrate 21) will be described.
First, the manufacturing method of the catalyst substrate 21 of the first and second examples will be described.
In this manufacturing method, basically, the substrate 22 is immersed in a solution or dispersion liquid containing a precursor to be the main catalyst metal 23 and a precursor to be the promoter metal 24, and then the substrate 22 is subjected to a predetermined process. It pulls up at a speed | rate, and also heats at 400-500 degreeC.

上記前駆体としては、例えば、コバルト、ニッケル、モリブデン、クロムなどの触媒金属の可溶性塩やこれら金属の酸化物などが用いられ、これらをアルコール、水などの溶媒、分散媒に溶解もしくは分散した溶液または分散液として使用に供される。
この製造に際して、基板２２の引き上げ速度が重量な意味を持つ。すなわち、基板２２の引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の例の触媒基板２１；主触媒金属２３が密に分散した状態で担持されたものが得られる。
また、引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の例の触媒基板２１；主触媒金属２３が疎に分散した状態で担持されたものが得られる。 Examples of the precursor include soluble salts of catalytic metals such as cobalt, nickel, molybdenum, and chromium, and oxides of these metals. A solution obtained by dissolving or dispersing these in a solvent or dispersion medium such as alcohol or water. Alternatively, it is used as a dispersion.
In this production, the lifting speed of the substrate 22 has a significant meaning. That is, when the pulling rate of the substrate 22 is less than 4 cm / min, the catalyst substrate 21 of the second example; the main catalyst metal 23 supported in a densely dispersed state can be obtained.
Further, when the lifting speed is 4 cm / min or more, the catalyst substrate 21 of the first example; the main catalyst metal 23 supported in a sparsely dispersed state is obtained.

主触媒金属２３の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記前駆体を含む溶液または分散液中の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、分散密度はほとんど基板２２の引き上げ速度によって定まることが判明した。
したがって、実用上は、この引き上げ速度を４ｃｍ／分を境界値として、制御することにより、第１または第２の例の触媒基板２１を製造することができる。 The dispersion density of the main catalyst metal 23 depends on the concentration of the precursor in the solution or dispersion containing the precursor in addition to the pulling speed, but the contribution by this concentration is small, and the dispersion density is almost the same as that of the substrate 22. It was found that it was determined by the pulling speed.
Therefore, practically, the catalyst substrate 21 of the first or second example can be manufactured by controlling the pulling rate with a boundary value of 4 cm / min.

次に、第３の例の触媒基板２１の製造方法について説明する。
このものの製造に際しては、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属２３の微細粒子が分散した多孔質シリカ膜２５を基板２２上に形成する。
具体的には、アルコキシシランに水、アルコールなどの溶媒、酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属の可溶性塩を添加、混合してゾルを作製する。ついで、このゾル中に基板２２を所定時間浸漬したのち、基板２２を引き上げ、これを４００〜５００℃で加熱して、基板２２上に主触媒金属２３が分散した多孔質シリカ膜２５を形成する。この時、多孔質シリカ膜２５での主触媒金属２３が疎に分散した状態とするために、ゾル中の主触媒金属の可溶性塩の濃度を低く、例えば０．０１〜０．０５ｗｔ％程度とする。 Next, a method for manufacturing the catalyst substrate 21 of the third example will be described.
When manufacturing this, a porous silica film 25 in which fine particles of the main catalyst metal 23 are dispersed is formed on the substrate 22 by a sol-gel method.
Specifically, a sol is prepared by adding and mixing a solvent such as water or alcohol and a soluble salt of a main catalyst metal such as cobalt acetate or cobalt nitrate to alkoxysilane. Next, after immersing the substrate 22 in the sol for a predetermined time, the substrate 22 is pulled up and heated at 400 to 500 ° C. to form a porous silica film 25 in which the main catalyst metal 23 is dispersed on the substrate 22. . At this time, in order to make the main catalyst metal 23 in the porous silica film 25 sparsely dispersed, the concentration of the soluble salt of the main catalyst metal in the sol is low, for example, about 0.01 to 0.05 wt%. To do.

つぎに、この利用装置を用いてＳＷＮＴを製造する方法を次に説明する。
まず、変換炉１を動作させて、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスを変換炉１に導入し、ここで該ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。ついで、このガスを反応炉８に送り込み、気相成長法によりＳＷＮＴ合成用触媒（触媒基板２１）上にＳＷＮＴを成長させる。
この際、反応炉８の反応管８１内に装填される触媒基板２１の種類によって、異なるＳＷＮＴの成長が生じる。これについては、後述する。 Next, a method of manufacturing SWNTs using this utilization apparatus will be described next.
First, the conversion furnace 1 is operated, and the coal gasification gas from the coal gasification furnace is introduced into the conversion furnace 1, where carbon dioxide in the gas is converted into carbon monoxide. Next, this gas is fed into the reaction furnace 8, and SWNTs are grown on the SWNT synthesis catalyst (catalyst substrate 21) by vapor phase growth.
At this time, different SWNTs grow depending on the type of the catalyst substrate 21 loaded in the reaction tube 81 of the reaction furnace 8. This will be described later.

具体的なＳＷＮＴの製造は、石英ボートなどに上述の触媒基板２１を載置して、反応管８１の内部に触媒基板２１を装填する。ついで、水素を反応管８１内に流しながら、ヒーター８２を動作させて反応管８１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、これにより触媒基板２１に担持されている主触媒金属２３と助触媒金属２４とを還元する。
ついで、管７から炭素源である一酸化炭素と水素とを２５〜３００℃に加熱した状態で反応管８１に送り込み、ＳＷＮＴを合成する。 Specifically, the SWNT is manufactured by placing the catalyst substrate 21 on a quartz boat or the like and loading the catalyst substrate 21 into the reaction tube 81. Next, while flowing hydrogen into the reaction tube 81, the heater 82 is operated to raise the temperature inside the reaction tube 81 to 700 to 800 ° C., thereby assisting with the main catalyst metal 23 supported on the catalyst substrate 21. The catalytic metal 24 is reduced.
Next, carbon monoxide and hydrogen, which are carbon sources, are fed from the tube 7 to the reaction tube 81 in a state heated to 25 to 300 ° C. to synthesize SWNT.

この反応時の温度は７００〜８００℃、圧力は１０ｋＰａ〜１０ＭＰａ、一酸化炭素および酸素の流量は、空間速度（ガスの体積流量／反応管の有効体積）で、それぞれ５〜１０／ｍｉｎ、１〜５／ｍｉｎとされる。
反応終了後、反応管８１への一酸化炭素と水素の供給を停止し、反応管８１内にアルゴン等を流して室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、第２凝縮器１０に管９を経て送り込まれ、ここで冷却されて、未反応の一酸化炭素および水素は管１２を経て再度反応炉８に送られる。ここで分離された水分は、管１１から水電解装置３に送られる。 The temperature during this reaction is 700 to 800 ° C., the pressure is 10 kPa to 10 MPa, the flow rates of carbon monoxide and oxygen are space velocity (gas volume flow rate / reaction tube effective volume), 5 to 10 / min, ~ 5 / min.
After completion of the reaction, the supply of carbon monoxide and hydrogen to the reaction tube 81 is stopped, and argon or the like is supplied into the reaction tube 81 to cool to room temperature.
The exhaust gas generated during the reaction is sent to the second condenser 10 through the pipe 9, where it is cooled, and unreacted carbon monoxide and hydrogen are sent to the reaction furnace 8 again through the pipe 12. The water separated here is sent from the tube 11 to the water electrolysis apparatus 3.

図６ないし図８は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。
図６は、図３に示した第１の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が疎に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、基板２２表面に平行に配向し、基板２２表面を這うように成長する。 6 to 8 schematically show the growth state of the SWNT synthesized in this way.
FIG. 6 shows a case where the SWNT 31 is grown using the catalyst substrate 21 of the first example shown in FIG. 3, and the main catalyst metal 23 is sparsely dispersed and supported. . In this way, by using the catalyst substrate 21 on which the main catalyst metal 23 is sparsely dispersed and supported, the SWNTs 31 grown thereon are oriented parallel to the surface of the substrate 22 and grow so as to crawl the surface of the substrate 22. .

図７は、図４に示した第２の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が密に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、基板２２表面に垂直に配向し、草木が延びるように成長する。   FIG. 7 shows a case where the SWNT 31 is grown using the catalyst substrate 21 of the second example shown in FIG. 4, and the case where the main catalyst metal 23 is densely dispersed and supported is used. . As described above, by using the catalyst substrate 21 on which the main catalyst metal 23 is densely dispersed and supported, the SWNT 31 grown on the catalyst substrate 21 is oriented perpendicularly to the surface of the substrate 22 and grows so that plants grow.

図８は、図５に示した第３の例の触媒基板２１を用いてＳＷＮＴ３１を成長させた時のもので、主触媒金属２３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。このように、主触媒金属２３が疎に分散されて担持された触媒基板２１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴ３１は、第１の例の触媒基板２１を用いたものと同様に、基板２２表面に平行に配向し、基板２２表面を這うように成長する。   FIG. 8 shows a case where the SWNT 31 is grown using the catalyst substrate 21 of the third example shown in FIG. 5, and the main catalyst metal 23 is sparsely dispersed and supported. . Thus, by using the catalyst substrate 21 on which the main catalyst metal 23 is sparsely dispersed and supported, the SWNT 31 grown on the catalyst substrate 21 is the same as the substrate 22 using the catalyst substrate 21 of the first example. It grows so as to face the surface of the substrate 22 while being oriented parallel to the surface.

このようにして得られたＳＷＮＴは、ラマン散乱スペクトルの観察から、その直径が１ｎｍ程度の細いものであり、直径分布が非常に狭いもので、直径のばらつきの少ないものであり、かつ高純度であって触媒金属を含まないものであることが判明した。また、走査型電子顕微鏡観察から、複数本が束になったバンドルを形成していること、基板２２の表面に平行には配向して成長したＳＷＮＴは直線性が良く、長さも長いことが明らかになった。   The SWNTs thus obtained are thin with a diameter of about 1 nm from observation of the Raman scattering spectrum, have a very narrow diameter distribution, have little variation in diameter, and have high purity. It was found that the catalyst metal was not included. Further, from observation with a scanning electron microscope, it is clear that a bundle of a plurality of bundles is formed, and that SWNTs grown by being oriented parallel to the surface of the substrate 22 have good linearity and a long length. Became.

上述の実施形態では、石炭ガス化ガス中に含まれる一酸化炭素は、変換装置１において、還元されることなく、そのまま次段の第１凝縮器５を経て、反応炉８に送られることになる。また、同ガス中に含まれる水分は、変換炉１において何ら反応を受けることなく、次段の第１凝縮器５において凝縮、分離される。
また、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素とを予め分離し、二酸化炭素のみを変換炉１に供給し、一酸化炭素のみを直接反応炉８に供給するようにすることも可能である。
さらに、石炭ガス化ガス中の一酸化炭素のみを原料ガスとして用いるようにしてもよく、この場合には変換炉１および第１凝縮器５は不要となる。
また、石炭燃焼排ガス以外の石油や天然ガスなどの炭素酸化物含有ガスを原料ガスとすることができることは当然である。 In the above-described embodiment, the carbon monoxide contained in the coal gasification gas is not reduced in the conversion device 1 and is directly sent to the reaction furnace 8 via the first condenser 5 in the next stage. Become. Further, the moisture contained in the gas is condensed and separated in the first condenser 5 in the next stage without any reaction in the conversion furnace 1.
It is also possible to separate carbon monoxide and carbon dioxide in the coal gasification gas in advance, supply only carbon dioxide to the conversion furnace 1, and supply only carbon monoxide directly to the reaction furnace 8. is there.
Furthermore, only carbon monoxide in the coal gasification gas may be used as the raw material gas. In this case, the conversion furnace 1 and the first condenser 5 are unnecessary.
In addition, it is natural that carbon oxide-containing gas such as petroleum or natural gas other than coal combustion exhaust gas can be used as the raw material gas.

このような炭素酸化物含有ガスの利用方法によれば、従来環境に放出されていた二酸化炭素を付加価値の高いＳＷＮＴに変換することができ、環境対策としても有効である。また、従来のＳＷＮＴの合成原料は、アセチレン、エチレン、アルコールなどの価格が一酸化炭素に比較して高いものであったが、本発明では原料コストが安価となる効果もある。さらに、ＳＷＮＴ合成反応条件が温和であるので、特殊な設備、装置が不要であり、設備コストも安価となる。また、この実施形態で得られたＳＷＮＴは、その内部に触媒金属、アモルファスカーボンなどがほとんど含まれないグラファイトからなる高純度のものである。   According to such a utilization method of the carbon oxide-containing gas, carbon dioxide that has been released to the environment can be converted into SWNT having high added value, which is also effective as an environmental measure. In addition, conventional synthetic materials for SWNTs are expensive in terms of acetylene, ethylene, alcohol, etc., compared with carbon monoxide. However, the present invention has an effect of reducing the raw material cost. Furthermore, since the SWNT synthesis reaction conditions are mild, no special equipment or equipment is required, and the equipment cost is low. Further, the SWNT obtained in this embodiment is of high purity made of graphite containing almost no catalyst metal, amorphous carbon, or the like inside.

以下、具体例を示す。
微粉炭燃焼火力発電所のボイラーから排出された排ガスを予備精製し、窒素酸化物、硫黄酸化物、灰等を除去し、二酸化炭素１５ｖｏｌ％、一酸化炭素０ｖｏｌ％、水分１１ｖｏｌ％、温度１００℃の排ガスを、図１に示す変換炉１に送り込み、排ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換した。変換炉１には、これと同時に水素が供給され、変換炉１内には、変換用触媒として鉄（Ｆｅ）が装填されており、温度９００℃の条件で、ボッシュ法により、ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏの反応を行って、一酸化炭素を生成した。 Specific examples are shown below.
Preliminary purification of exhaust gas discharged from boilers of pulverized coal fired thermal power plants to remove nitrogen oxides, sulfur oxides, ash, etc., carbon dioxide 15 vol%, carbon monoxide 0 vol%, moisture 11 vol%, temperature 100 ° C The exhaust gas was fed into the conversion furnace 1 shown in FIG. 1, and carbon dioxide in the exhaust gas was converted into carbon monoxide. At the same time, hydrogen is supplied to the conversion furnace 1, and iron (Fe) is loaded as a conversion catalyst in the conversion furnace 1, and CO 2 + H 2 is obtained by the Bosch method at a temperature of 900 ° C. → The reaction of CO + H 2 O was performed to produce carbon monoxide.

変換炉１からの変換ガスを第１凝縮器５に送り、ここで副生成物の水分を除去し、一酸化炭素１４．４ｖｏｌ％、二酸化炭素０ｖｏｌ％、水素１４．４ｖｏｌ％のガスとし、このガスを原料ガスとして反応炉８に導入した。
反応炉８の反応管（石英製、内径２５ｍｍ））８１内には、以下のようにして調製した触媒基板２１を装填した。予め水素を流しながら、ヒーター８２を動作させ、反応管８１内の温度を７５０℃まで昇温し、触媒金属を還元した。 The conversion gas from the conversion furnace 1 is sent to the first condenser 5 where the by-product water is removed to form a gas of 14.4 vol% carbon monoxide, 0 vol% carbon dioxide, and 14.4 vol% hydrogen. The gas was introduced into the reaction furnace 8 as a raw material gas.
A catalyst substrate 21 prepared as follows was loaded into a reaction tube (made of quartz, inner diameter 25 mm) 81 of the reaction furnace 8. The heater 82 was operated while flowing hydrogen in advance, the temperature in the reaction tube 81 was raised to 750 ° C., and the catalytic metal was reduced.

ついで、上記原料ガス０．４ＮＬＭと水素０．１ＮＬＭとを反応管８１に供給し、７５０℃、１ａｔｍで３０分間反応を行った。反応終了後、反応管８１にアルゴンを流して室温まで冷却し、触媒基板を反応管８１から取り出した。   Next, the raw material gas 0.4NLM and hydrogen 0.1NLM were supplied to the reaction tube 81 and reacted at 750 ° C. and 1 atm for 30 minutes. After completion of the reaction, argon was passed through the reaction tube 81 to cool to room temperature, and the catalyst substrate was taken out from the reaction tube 81.

酢酸コバルトと酢酸モリブデンとをエタノールに分散し、１〜２時間超音波を照射し、金属コバルト濃度０．０１ｗｔ％、金属モリブデン濃度０．０５ｗｔ％の分散液を作製した。この分散液に石英ガラス製基板を数分間浸漬したのち、引き上げ速度４．５ｃｍ／分で引き上げ、これを石英ボートに載せ、５００℃で５分間加熱して、触媒基板を調製した。     Cobalt acetate and molybdenum acetate were dispersed in ethanol and irradiated with ultrasonic waves for 1 to 2 hours to prepare a dispersion having a metal cobalt concentration of 0.01 wt% and a metal molybdenum concentration of 0.05 wt%. A quartz glass substrate was immersed in this dispersion for several minutes, then pulled up at a pulling rate of 4.5 cm / min, placed on a quartz boat, and heated at 500 ° C. for 5 minutes to prepare a catalyst substrate.

気相成長反応後の触媒基板上に成長したＳＷＮＴの走査型顕微鏡写真を図９に示す。
この写真から、ＳＷＮＴが基板に対して平行に配向して成長していることが明らかになった。また、これにより炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を原料として、ＳＷＮＴが合成できることが明らかになった。 FIG. 9 shows a scanning micrograph of SWNT grown on the catalyst substrate after the vapor phase growth reaction.
From this photograph, it became clear that SWNTs were grown in an orientation parallel to the substrate. This also revealed that SWNT can be synthesized using carbon dioxide in the carbon oxide-containing gas as a raw material.

本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the utilization apparatus of the carbon oxide containing gas of this invention. 本発明の炭素酸化物含有ガスの利用装置における反応炉の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the reaction furnace in the utilization apparatus of the carbon oxide containing gas of this invention. 本発明において使用される触媒基板の第１の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 1st example of the catalyst substrate used in this invention. 本発明において使用される触媒基板の第２の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 2nd example of the catalyst board | substrate used in this invention. 本発明において使用される触媒基板の第３の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 3rd example of the catalyst substrate used in this invention. 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第１の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 1st example of the growth state of SWNT synthesize | combined by this invention. 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第２の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 2nd example of the growth state of SWNT synthesize | combined by this invention. 本発明で合成されたＳＷＮＴの成長状態の第３の例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically the 3rd example of the growth state of SWNT synthesize | combined by this invention. 具体例で合成されたＳＷＮＴの走査型電子顕微鏡写真であるIt is a scanning electron micrograph of SWNT synthesized in a specific example.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・変換炉、２・・・反応炉、２１・・・触媒基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conversion furnace, 2 ... Reaction furnace, 21 ... Catalyst substrate

Claims (8)

炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法。   A method for using a carbon oxide-containing gas, comprising producing single-walled carbon nanotubes by vapor phase growth using carbon monoxide in a carbon oxide-containing gas as a carbon source. 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、この一酸化炭素を炭素源とし、気相成長法により単層カーボンナノチューブを製造することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用方法。   Use of a carbon oxide-containing gas characterized by converting carbon dioxide in a carbon oxide-containing gas into carbon monoxide and using the carbon monoxide as a carbon source to produce single-walled carbon nanotubes by vapor deposition Method. 気相成長法が、触媒金属を担持した支持体を用い、常圧で７００〜８００℃で反応を行うものであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。   The method for using a carbon oxide-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the vapor phase growth method is a reaction at 700 to 800 ° C at normal pressure using a support carrying a catalytic metal. . 炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素をボッシュ法により一酸化炭素に変換することを特徴とする請求項２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。   3. The method for using a carbon oxide-containing gas according to claim 2, wherein carbon dioxide in the carbon oxide-containing gas is converted to carbon monoxide by the Bosch method. 炭素酸化物含有ガスが、石炭ガス化炉からの石炭ガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。   The method for using a carbon oxide-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the carbon oxide-containing gas is a coal gasification gas from a coal gasification furnace. 炭素酸化物含有ガスが、天然ガス改質装置からの改質ガスであることを特徴とする請求項１または２記載の炭素酸化物含有ガスの利用方法。   3. The method for using a carbon oxide-containing gas according to claim 1, wherein the carbon oxide-containing gas is a reformed gas from a natural gas reformer. 炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の一酸化炭素を炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置。   It has a carbon oxide-containing gas generator and a reactor for synthesizing single-walled carbon nanotubes by vapor phase growth using carbon monoxide in the carbon oxide-containing gas from the carbon oxide-containing gas generator as a carbon source. An apparatus for using a carbon oxide-containing gas. 炭素酸化物含有ガス発生装置と、この炭素酸化物含有ガス発生装置からの炭素酸化物含有ガス中の二酸化炭素を一酸化炭素に変換する変換装置と、この変換装置からの一酸化炭素炭素源として気相成長法により単層カーボンナノチューブを合成する反応装置を有することを特徴とする炭素酸化物含有ガスの利用装置。   Carbon oxide-containing gas generator, converter for converting carbon dioxide in the carbon oxide-containing gas from the carbon oxide-containing gas generator to carbon monoxide, and carbon monoxide carbon source from the converter An apparatus for using a carbon oxide-containing gas, comprising a reaction apparatus for synthesizing single-walled carbon nanotubes by vapor deposition.
JP2004209000A 2004-07-15 2004-07-15 Method of using carbon oxide-containing gas Pending JP2006027949A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004209000A JP2006027949A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of using carbon oxide-containing gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004209000A JP2006027949A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of using carbon oxide-containing gas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006027949A true JP2006027949A (en) 2006-02-02

Family

ID=35894741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004209000A Pending JP2006027949A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of using carbon oxide-containing gas

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006027949A (en)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251708A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujitsu Ltd Board structure and its manufacturing method
JP2010528974A (en) * 2007-06-06 2010-08-26 リンデ・エルエルシー Integrated process for carbon monoxide generation for carbon nanomaterial generation
WO2011004609A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Ohmae Nobuo Co2 recycling method and co2 reduction method and device
JP2011200939A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd Method for manufacturing nanocarbon material composite substrate and nanocarbon material composite substrate
JP2012082077A (en) * 2010-10-06 2012-04-26 Kawaken Fine Chem Co Ltd Multilayer carbon nanotube aggregate and method for producing the same
JP2014201487A (en) * 2013-04-05 2014-10-27 日立造船株式会社 Carbon nanotube generation substrate and re-use method for carbon nanotube generation substrate
JP2015057372A (en) * 2009-04-17 2015-03-26 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
JP2015514670A (en) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method and system for capturing and sequestering carbon and reducing the mass of carbon oxide in a waste gas stream
JP2015514669A (en) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
JP2015516361A (en) * 2012-04-16 2015-06-11 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for treating off-gas containing carbon oxides
US9731970B2 (en) 2012-04-16 2017-08-15 Seerstone Llc Methods and systems for thermal energy recovery from production of solid carbon materials by reducing carbon oxides
US9796591B2 (en) 2012-04-16 2017-10-24 Seerstone Llc Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products
US11951428B2 (en) 2023-07-26 2024-04-09 Seerstone, Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159210A (en) * 1986-08-22 1988-07-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Decomposition of carbon dioxide gas
JPH07136462A (en) * 1993-11-12 1995-05-30 Toshiba Corp Method for fixing carbon dioxide in exhaust gas and power plant conforming with environment using the same
JPH07187603A (en) * 1993-12-28 1995-07-25 Chiyoda Corp Heat transmitting method in reformer
JPH10174865A (en) * 1996-12-19 1998-06-30 Nkk Corp Catalyst for producing synthetic gas, its production and production of synthetic gas
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles
JP2003500326A (en) * 1999-06-02 2003-01-07 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ Methods and catalysts for producing carbon nanotubes
JP2003081605A (en) * 2001-09-05 2003-03-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd Hydrogen producing method accompanying recovery of liquefied co2
JP2004155849A (en) * 2002-11-05 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Carbon dioxide absorbent and its use

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159210A (en) * 1986-08-22 1988-07-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Decomposition of carbon dioxide gas
JPH07136462A (en) * 1993-11-12 1995-05-30 Toshiba Corp Method for fixing carbon dioxide in exhaust gas and power plant conforming with environment using the same
JPH07187603A (en) * 1993-12-28 1995-07-25 Chiyoda Corp Heat transmitting method in reformer
JPH10174865A (en) * 1996-12-19 1998-06-30 Nkk Corp Catalyst for producing synthetic gas, its production and production of synthetic gas
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from metal particles
JP2003500326A (en) * 1999-06-02 2003-01-07 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ Methods and catalysts for producing carbon nanotubes
JP2003081605A (en) * 2001-09-05 2003-03-19 Kawasaki Heavy Ind Ltd Hydrogen producing method accompanying recovery of liquefied co2
JP2004155849A (en) * 2002-11-05 2004-06-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Carbon dioxide absorbent and its use

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251708A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujitsu Ltd Board structure and its manufacturing method
US8574679B2 (en) 2007-03-29 2013-11-05 Fujitsu Semiconductor Limited Substrate structure and manufacturing method of the same
JP2010528974A (en) * 2007-06-06 2010-08-26 リンデ・エルエルシー Integrated process for carbon monoxide generation for carbon nanomaterial generation
JP2015057372A (en) * 2009-04-17 2015-03-26 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2011004609A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Ohmae Nobuo Co2 recycling method and co2 reduction method and device
CN102482099A (en) * 2009-07-08 2012-05-30 大前伸夫 Co2 Recycling Method And Co2 Reduction Method And Device
JP5703478B2 (en) * 2009-07-08 2015-04-22 大前　伸夫 CO2 recycling method and apparatus
JP2011200939A (en) * 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd Method for manufacturing nanocarbon material composite substrate and nanocarbon material composite substrate
JP2012082077A (en) * 2010-10-06 2012-04-26 Kawaken Fine Chem Co Ltd Multilayer carbon nanotube aggregate and method for producing the same
JP2015514670A (en) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method and system for capturing and sequestering carbon and reducing the mass of carbon oxide in a waste gas stream
JP2015514669A (en) * 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
JP2015516361A (en) * 2012-04-16 2015-06-11 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for treating off-gas containing carbon oxides
US9731970B2 (en) 2012-04-16 2017-08-15 Seerstone Llc Methods and systems for thermal energy recovery from production of solid carbon materials by reducing carbon oxides
US9796591B2 (en) 2012-04-16 2017-10-24 Seerstone Llc Methods for reducing carbon oxides with non ferrous catalysts and forming solid carbon products
JP2018104282A (en) * 2012-04-16 2018-07-05 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
US10106416B2 (en) 2012-04-16 2018-10-23 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
JP2014201487A (en) * 2013-04-05 2014-10-27 日立造船株式会社 Carbon nanotube generation substrate and re-use method for carbon nanotube generation substrate
US11951428B2 (en) 2023-07-26 2024-04-09 Seerstone, Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6755269B2 (en) A method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
CN102459727B (en) Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
Zhu et al. Chemical looping dry reforming of methane with hydrogen generation on Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier
JP6328611B2 (en) Method and structure for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
US8092778B2 (en) Method for producing a hydrogen enriched fuel and carbon nanotubes using microwave assisted methane decomposition on catalyst
US20020172767A1 (en) Chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes
JP2015518461A (en) Methods and reactors for producing solid carbon nanotubes, solid carbon clusters, and forests
JP2015520717A (en) Method for using a metal catalyst in a carbon oxide catalytic converter
BRPI0806433A2 (en) method for the production of a hydrogen enriched fuel
JP2006027949A (en) Method of using carbon oxide-containing gas
BRPI0806409A2 (en) method and system for the production of a hydrogen enriched fuel
JP4378350B2 (en) Large-scale synthesis of double-walled carbon nanotubes by vapor deposition
CN105315124B (en) The method and system of acetylene or ethene are produced using organic waste
JP2007070166A (en) Method and apparatus for producing raw material gas for producing carbon nanomaterial
Cornejo et al. Generating hydrogen gas from methane with carbon captured as pure spheroidal nanomaterials
WO2023091166A1 (en) Improved catalytic reactor for the conversion of carbon dioxide and hydrogen to syngas
JP2002285171A (en) Biomass gasifier and method for gasifying biomass
JP2000086201A (en) Production of hydrogen
JP6871607B2 (en) Hydrogen production method, catalyst and fuel production method
Tomita et al. Development of Catalytic Methanation as a Solution of CO2 Utilization
JP2954585B1 (en) Hydrogen production method and apparatus
Sun Investigations on Thermal Catalytic Conversion of Fuel Gases to Carbon Nanotubes and Hydrogen
JP2023536066A (en) Methane reformer for producing hydrogen and hydrocarbon fuels
CN117643851A (en) CO (carbon monoxide) 2 Method for preparing single-layer graphene by catalytic reduction
CN115318317A (en) Preparation method of ammonia decomposition catalyst and product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070525

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100827

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100914

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110308