JP2010042942A - Method for manufacturing substrate for forming carbon nanotube and method for manufacturing carbon nanotube using the substrate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a substrate for forming carbon nanotubes, by which single-walled carbon nanotubes are grown so as to have such a crystal structure that the crystal orientation is aligned in a specific direction. <P>SOLUTION: The substrate for forming carbon nanotubes is obtained by fixing metal-based catalytic fine particles for forming the carbon nanotubes on a surface of a single crystal substrate. The method for manufacturing the substrate includes (1) a process for forming a dispersion wherein the metal-based catalytic fine particles are dispersed in a solvent, (2) a process for covering the surface of the single crystal substrate with a modifying substance, and (3) a process for fixing the metal-based catalytic fine particles on the single crystal substrate by bringing the single crystal substrate whose surface is covered into contact with the dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法及び該カーボンナノチューブ形成用基材を使用するカーボンナノチューブの製造方法に関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブの高配向成長に適したカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法、及び該基材を使用した、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-forming substrate and a method for producing carbon nanotubes using the carbon nanotube-forming substrate. More particularly, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-forming substrate suitable for highly oriented growth of carbon nanotubes, and a method for producing carbon nanotubes using the substrate.

カーボンナノチューブは、１層のグラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径が０．４ｎｍから数ｎｍ程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。
カーボンナノチューブには、前記グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートが２層である２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、グラフェンシートが２層以上の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）があるが、この中でも特にＳＷＮＴが注目されている。 A carbon nanotube is a tube-like substance having a diameter of about 0.4 nm to several nm obtained by rolling a single graphene sheet (layer consisting of a carbon six-membered ring) into a cylindrical shape, and has thermal and chemical stability. It is attracting attention as an excellent nanomaterial having mechanical strength, electronic conductivity, thermal conductivity, and spectral characteristics extending to the near infrared region.
The carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNT) in which the graphene sheet is one layer, double-walled carbon nanotubes (DWNT) in which the graphene sheet is two-layered, and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) in which the graphene sheet is two or more-layered Among them, SWNT is particularly attracting attention.

また、カーボンナノチューブは、そのカイラリティ（螺旋度）の違いによってアームチェア型、ジグザグ型及びカイラル型に分類することができ、直径などの構造変化が生じると共に、その電気的特性（バンドギャップ、電子準位など）はカイラリティに依存して変化することが知られている。このような物性を利用して、金属性カーボンナノチューブは、希少金属を用いた透明導電材料の代替品として液晶ディスプレイや太陽電池パネル用の透明電極への利用が期待されており、また、半導体性カーボンナノチューブは、高性能トランジスタや超短光パルス発生、光スイッチなどの材料として期待されている。   Carbon nanotubes can be classified into armchair type, zigzag type and chiral type depending on their chirality (helicalness), resulting in structural changes such as diameter and electrical characteristics (bandgap, electron quasi). Is known to change depending on chirality. Utilizing these physical properties, metallic carbon nanotubes are expected to be used as transparent electrodes for liquid crystal displays and solar cell panels as a substitute for transparent conductive materials using rare metals. Carbon nanotubes are expected as materials for high-performance transistors, ultrashort light pulse generation, optical switches, and the like.

上述の用途にＳＷＮＴを用いるためには、高配向なＳＷＮＴを低コストで大量合成する必要がある。ＳＷＮＴを低コストで合成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)法が有望である。しかしながら、ＣＶＤで合成されたＳＷＮＴは、配向性が一般に高くないため、合成したＳＷＮＴから必要とする物性のＳＷＮＴを分離する必要があり、そのため全体の製造工程が複雑化するという問題がある。   In order to use SWNTs for the above-mentioned applications, it is necessary to synthesize a large amount of highly oriented SWNTs at low cost. As a method for synthesizing SWNT at a low cost, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is promising. However, SWNT synthesized by CVD generally does not have high orientation, and therefore, it is necessary to separate SWNTs having the required physical properties from the synthesized SWNT, which causes a problem that the entire manufacturing process is complicated.

一方、ある種の単結晶基材を使用すると、ＣＶＤ法でも高配向なＳＷＮＴが製造可能であることが報告されている。例えば、特許文献１には、グラファイトの生成において触媒作用を有する金属系触媒と、特定の単結晶基材との組み合わせを採用することにより、触媒担体としての多孔質基材を用いることなく、ＳＷＮＴを気相熱分解成長させる方法が開示されている。このＳＷＮＴの製造方法では、サファイアよりなる単結晶基材上に、真空蒸着法等により金属系触媒を固定し、５００℃以上の温度範囲で炭素原料を供給することで、ＳＷＮＴを気相熱分解成長させている。この方法によれば、ＳＷＮＴの気相熱分解成長を可能にするとともに、さらに単結晶基材の結晶面や金属系触媒薄膜の膜厚を調整することにより、得られるＳＷＮＴの直径を制御したり収率を向上させたりすることができる。   On the other hand, it has been reported that when a certain kind of single crystal base material is used, highly oriented SWNTs can be produced even by the CVD method. For example, Patent Document 1 discloses that SWNT without using a porous substrate as a catalyst carrier by adopting a combination of a metal-based catalyst having a catalytic action in the production of graphite and a specific single crystal substrate. A method for vapor phase pyrolytic growth of bismuth is disclosed. In this SWNT manufacturing method, a metal catalyst is fixed on a single crystal substrate made of sapphire by a vacuum deposition method or the like, and a carbon raw material is supplied in a temperature range of 500 ° C. or higher, whereby SWNT is vapor-phase pyrolyzed. Growing up. According to this method, while enabling vapor phase pyrolysis growth of SWNT, the diameter of SWNT obtained can be controlled by adjusting the crystal plane of the single crystal substrate and the thickness of the metal catalyst thin film. The yield can be improved.

また、非特許文献１，２には、金属系触媒の前駆体を含む溶液に、単結晶基材を含浸し、該単結晶基材上に金属系触媒を析出させる方法が記載されている。
特開２００３−２９２３１３号公報 ワイ ムラカミ（Y. Murakami)、ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）、２００４年、Ｖｏｌ.３８５、２９８−３０３ エイチ アゴウ（H. Ago)、ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）、２００６年、Ｖｏｌ.４２１、３９９−４０３ Non-Patent Documents 1 and 2 describe a method in which a solution containing a metal catalyst precursor is impregnated with a single crystal substrate, and the metal catalyst is deposited on the single crystal substrate.
JP 2003-292313 A Y. Murakami, Chemical Physics Letters, 2004, Vol. 385, 298-303 H. Ago, Chemical Physics Letters, 2006, Vol. 421, 399-403.

しかしながら、特許文献１の方法では、単結晶基材に金属系触媒を固定させるため、電子ビーム蒸着装置もしくはスパッタリング装置、アークプラズマガンといった高価な装置が必要であり、高コストである。さらに、このようにして作られた触媒は、薄膜の状態であり、それを加熱して粒子化する工程を経るが、生成する触媒微粒子の粒径制御が困難である。そのため、合成されるＳＷＮＴが不均一になるという問題がある。   However, in the method of Patent Document 1, an expensive apparatus such as an electron beam vapor deposition apparatus, a sputtering apparatus, or an arc plasma gun is required to fix the metal-based catalyst on the single crystal substrate, which is expensive. Furthermore, the catalyst thus produced is in a thin film state and is subjected to a step of heating to form particles, but it is difficult to control the particle size of the produced catalyst fine particles. Therefore, there is a problem that the synthesized SWNTs are non-uniform.

また、非特許文献１，２記載の方法のように、金属系触媒の前駆体を含む溶液に、単結晶基材を含浸して、単結晶基材上に金属系触媒を析出させる方法では、上記の電子ビーム蒸着装置などの装置をもちいる作製法より低コストという利点がある。しかしながら、この方法では、金属系触媒の基材表面への付着量が不十分であるのに加え、付着した金属系触媒と基材表面との結合力が十分でないため、金属系触媒が基材表面から脱離しやすい。さらに、カーボンナノチューブの製造温度域（５００℃以上）では金属系触媒の凝集が起こりやすく、金属系触媒の粒径分布が生じるため、生成したＳＷＮＴの配向性、直径、長さが不均一になりやすいという問題がある。   Further, as in the methods described in Non-Patent Documents 1 and 2, in a method of impregnating a single crystal base material into a solution containing a metal catalyst precursor, and depositing the metal base catalyst on the single crystal base material, There is an advantage that the cost is lower than a manufacturing method using an apparatus such as the electron beam evaporation apparatus. However, in this method, the amount of adhesion of the metal-based catalyst to the substrate surface is insufficient, and the bonding force between the adhered metal-based catalyst and the substrate surface is not sufficient, so the metal-based catalyst is Easily detached from the surface. Furthermore, in the carbon nanotube production temperature range (500 ° C or higher), the metal catalyst tends to agglomerate and the particle size distribution of the metal catalyst occurs, resulting in non-uniform orientation, diameter, and length of the generated SWNT. There is a problem that it is easy.

このような状況下、本発明の目的は、基材表面に高密度に均一性の高いカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を配向成長させることが可能な、単結晶基材に高分散に金属系触媒微粒子が固定されたカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法を提供することであり、さらにはこの基材を使用したカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。   Under such circumstances, the object of the present invention is to achieve high-dispersion metal-based catalyst fine particles on a single-crystal substrate that can be oriented and grown with high density and high uniformity of carbon nanotubes (especially SWNT) on the surface of the substrate. It is to provide a method for producing a carbon nanotube-forming substrate in which is fixed, and further to provide a method for producing carbon nanotubes using this substrate.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記目的に合致する製造方法を見出し、本発明に至った。
＜１＞ カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、
下記（１）から（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程
＜２＞ 前記金属系触媒微粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金の少なくとも１種類からなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜３＞ 前記金属系触媒微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である前記＜１＞また＜２＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜４＞ 前記金属系触媒微粒子が、界面活性剤を含む溶媒中で、金属カルボニルの分解により形成された前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜５＞ 前記単結晶基材が、サファイアであって、その表面の結晶面が、Ａ面あるいはＲ面である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜６＞ 前記修飾物質が、炭素数１から４の直鎖状アルコールである前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜７＞ 前記修飾物質が、リン酸基を含む化合物である前記＜１＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜８＞ 前記修飾物質が、アミノ基を含む前記＜１＞または＜７＞記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかの製造方法で製造したカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを配向成長させるカーボンナノチューブの製造方法。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a production method that meets the above-mentioned purpose and have reached the present invention.
<1> A carbon nanotube-forming base material in which metal-based catalyst fine particles for generating carbon nanotubes are fixed to the surface of a single crystal base material,
The manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation including the process of following (1) to (3).
(1) A step of forming a dispersion in which metal-based catalyst fine particles are dispersed in a solvent (2) A step of coating the surface of the single crystal substrate with a modifying substance (3) The dispersion and the surface of which is coated A step of bringing the metal-based catalyst fine particles into contact with a single crystal substrate and fixing the metal-based catalyst fine particles on the single crystal substrate. <2> The metal-based catalyst fine particles are made of at least one of Fe, Co, Ni, or an alloy containing these. The manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation of Claim 1.
<3> The method according to <1> or <2>, wherein the metal catalyst fine particles have an average particle size of 0.4 nm to 20 nm.
<4> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to any one of <1> to <3>, wherein the metal-based catalyst fine particles are formed by decomposition of metal carbonyl in a solvent containing a surfactant. .
<5> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <1>, wherein the single crystal substrate is sapphire, and a crystal plane of the surface is an A plane or an R plane.
<6> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <1>, wherein the modifying substance is a linear alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
<7> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <1>, wherein the modifying substance is a compound containing a phosphate group.
<8> The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to <1> or <7>, wherein the modifying substance contains an amino group.
<9> A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are oriented and grown by a CVD method on a carbon nanotube-forming substrate produced by any one of the production methods <1> to <8>.

本発明の製造方法によれば、カーボンナノチューブを特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように高密度でナノチューブの直径を制御し、かつ位置を決めて成長させることが可能なカーボンナノチューブ形成用基材が容易に製造できる。さらに、該基材を用いることで配向性の高いカーボンナノチューブを製造できるため、工業的に極めて有用である。   According to the manufacturing method of the present invention, the carbon nanotubes can be grown at a high density, with the diameter of the nanotubes controlled and positioned so that the carbon nanotubes have a crystal structure aligned in a specific crystal orientation. The substrate can be easily manufactured. Furthermore, since the carbon nanotube with high orientation can be manufactured by using the base material, it is extremely useful industrially.

以下、本発明につき詳細に説明する。
本願発明は、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、下記（１）から（３）の工程を含むカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法に係るものである。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程
なお、本願発明において、「カーボンナノチューブ」とは、単層のＳＷＮＴだけでなく、複層のＤＷＮＴ，ＭＷＮＴ及びこれらの混合物を含む概念であるが、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材は、特にＳＷＮＴの製造に適するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a carbon nanotube-forming substrate in which metal-based catalyst fine particles for producing carbon nanotubes are fixed to the surface of a single crystal substrate, and the carbon nanotube-forming substrate includes the following steps (1) to (3): The present invention relates to a method for manufacturing a material.
(1) A step of forming a dispersion in which metal-based catalyst fine particles are dispersed in a solvent (2) A step of coating the surface of the single crystal substrate with a modifying substance (3) The dispersion and the surface of which is coated The step of bringing the metal-based catalyst fine particles into contact with a single crystal base material and fixing the metal-based catalyst fine particles on the single crystal base material. In the present invention, “carbon nanotube” means not only a single-layer SWNT but also a multi-layer DWNT, Although it is a concept including MWNT and a mixture thereof, the carbon nanotube-forming substrate according to the present invention is particularly suitable for the production of SWNTs.

上記工程（１）から（３）のそれぞれについて詳細に説明する。
工程（１）は、カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子が分散した溶液を形成する工程である。
ここで、「カーボンナノチューブ生成用金属系触媒」とは、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの形成に対しての触媒作用を有する金属系触媒を意味する。 Each of the steps (1) to (3) will be described in detail.
Step (1) is a step of forming a solution in which the metal-based catalyst fine particles for generating carbon nanotubes are dispersed.
Here, the “metal catalyst for producing carbon nanotubes” means a metal catalyst having a catalytic action for the formation of a graphene sheet constituting the carbon nanotube.

前記金属系触媒としては、グラフェンシートの形成の触媒作用を有するものを用いることができ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ，Ｃｕ、Ｉｒなどの第４〜１１族の遷移金属元素からなる金属やその金属化合物（例えば金属酸化物、金属ホウ化物）を用いることができる。また、これらはいずれか１種、またはこれらの２種以上の合金あるいは混合物として用いることもできる。これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金は、特にカーボンナノチューブの生成に対する触媒活性が高く、また、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物が生成しにくいため、好適に用いられる。   As the metal-based catalyst, a catalyst having a catalytic action for forming a graphene sheet can be used, Co, Fe, Ni, Mo, W, Mn, Ti, V, Cr, Nb, Mo, Ru, Pd, Rh. , Ag, Au, Cu, Ir, and other metals composed of Group 4 to 11 transition metal elements and metal compounds thereof (for example, metal oxides and metal borides) can be used. Moreover, these can also be used as any 1 type, these 2 or more types of alloys, or a mixture. Among these, Fe, Co, Ni, or an alloy containing these is particularly preferably used because of its high catalytic activity for the production of carbon nanotubes and the difficulty of producing carbon double products other than carbon nanotubes.

また、前記金属系触媒微粒子の粒径は、前記金属系触媒微粒子を核として成長、形成されるＳＷＮＴの直径を決定する要素となる。そのため、形成しようとするＳＷＮＴの直径に応じて適宜設定することができるが、高配向なＳＷＮＴを得る上では、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
また、直径のより小さいＳＷＮＴ形成を可能にする観点からは、金属系触媒微粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。 The particle diameter of the metal-based catalyst fine particles is an element that determines the diameter of SWNTs that are grown and formed using the metal-based catalyst fine particles as nuclei. Therefore, although it can set suitably according to the diameter of SWNT to form, when obtaining highly oriented SWNT, 0.4 nm or more and 20 nm or less are preferable, Especially preferably, they are 0.8 nm or more and 5 nm or less.
Further, from the viewpoint of enabling SWNT formation with a smaller diameter, the average particle diameter of the metal-based catalyst fine particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 5 nm or less.

前記金属系触媒微粒子は、金属系触媒における金属元素を含む前駆体からいかなる製法で製造してもよい。
金属系触媒の前駆体としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、金属カルボニルなどが挙げられる。これらは、還元分解することで、金属とすることもできるが、通常、これらの前駆体から形成される金属系触媒微粒子は酸化物であることが多い。
このなかでも、特に金属カルボニルを熱分解することによって、金属系触媒微粒子を製造する方法は、均一粒径の金属系触媒微粒子を得ることができるため好適である。
熱処理温度は、カルボニル化合物を熱分解温度以上であればよいが、鉄カルボニルの場合で通常、１００〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理温度が、１００℃未満であると、熱分解が不十分な場合があり、４００℃以上であると、溶媒が蒸発してしまうとともに生成する金属系触媒微粒子が凝集するため好ましくない。 The metal-based catalyst fine particles may be produced by any production method from a precursor containing a metal element in a metal-based catalyst.
Examples of the precursor of the metal catalyst include oxides, hydroxides, halides, nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acetates, metal carbonyls, and the like. These can be converted to metals by reductive decomposition, but usually the metal-based catalyst fine particles formed from these precursors are often oxides.
Among these, the method for producing metal catalyst fine particles by thermally decomposing metal carbonyl is particularly preferable because metal catalyst fine particles having a uniform particle diameter can be obtained.
The heat treatment temperature may be not less than the thermal decomposition temperature of the carbonyl compound, but in the case of iron carbonyl, it is usually 100 to 400 ° C, preferably 250 to 400 ° C. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., thermal decomposition may be insufficient, and if it is 400 ° C. or more, the solvent evaporates and the produced metal catalyst fine particles are not preferable.

上記金属系触媒微粒子を製造する際に、界面活性剤を添加すると、金属系触媒微粒子表面が界面活性剤で修飾されることで、金属系触媒微粒子の凝集が抑制される。
界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤やアニオン界面活性剤が用いられる。この場合、カチオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０の長鎖アルキル基やアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩を用いることができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（またはクロライド）等を挙げることができ、特にオレイン酸は、金属系触媒微粒子を均一径に保ちながら安定に保護する効果が高いため、好適に用いられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 When a surfactant is added during the production of the metal catalyst fine particles, the surface of the metal catalyst fine particles is modified with the surfactant, thereby suppressing aggregation of the metal catalyst fine particles.
As the surfactant, an ionic surfactant, preferably a cationic surfactant or an anionic surfactant is used. In this case, as the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt having a long-chain alkyl group or alkenyl group having 8 to 22, preferably 12 to 20 carbon atoms can be used. Specific examples of the cationic surfactant include oleic acid, didecyldimethylammonium bromide, didecyldimethylammonium chloride, didodecyldimethylammonium bromide (or chloride), cetyltrimethylammonium bromide (or chloride), dodecyltrimethylammonium bromide ( In particular, oleic acid is preferably used because it has a high effect of stably protecting the metallic catalyst fine particles while maintaining a uniform diameter. Specific examples of the anionic surfactant include dioctyl sulfosuccinate sodium salt. These compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

界面活性剤の添加量は、該金属系触媒微粒子に含まれる金属元素の合計量に対する比率（モル比）として、通常、０．０５〜５０であり、好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは０．２〜３である。この比率（モル比）が０．０５未満であると、金属系触媒粒子が形成されなかったり、壊れ易くなり、５０超であっても、微粒子が生成されなかったり、金属原料が反応しなかったりする。上述の範囲で界面活性剤を使用すると、０．４ｎｍ〜２０ｎｍの金属系触媒微粒子を再現性良く形成することができる。   The addition amount of the surfactant is usually 0.05 to 50, preferably 0.2 to 10, particularly as a ratio (molar ratio) to the total amount of metal elements contained in the metal catalyst fine particles. Preferably it is 0.2-3. When this ratio (molar ratio) is less than 0.05, metal catalyst particles are not formed or easily broken, and even when the ratio exceeds 50, fine particles are not generated or the metal raw material does not react. To do. When a surfactant is used in the above range, 0.4 to 20 nm metal-based catalyst fine particles can be formed with good reproducibility.

以下、金属系触媒微粒子を製造する具体的方法として、金属系触媒の前駆体として、鉄カルボニルＦｅ（ＣＯ）₅、界面活性剤としてオレイン酸を用いて、鉄微粒子を得る場合を例に挙げて説明する。
ナスフラスコで所定量のオレイン酸、ｎ−オクチルエーテルを混合し、スターラーで撹拌し、次いで、この混合溶液に所定量のＦｅ（ＣＯ）₅を加え、Ａｒを流通して十分に撹拌する。次いで、Ａｒ雰囲気下で還流しながら温度コントローラを用いて所定温度（２９０℃程度）まで加熱し、その後室温まで放冷する。得られた溶液に所定量の２−プロパノール（ＩＰＡ）を加え、ガラス管に小分けし、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０分間程度）を行う。遠心分離後に生じた黒色沈殿物を所定量のヘキサンに分散させて回収することで鉄微粒子を得ることができる。この方法では、Ｆｅ（ＣＯ）₅とオレイン酸の混合比をコントロールすることで、０．４〜２０ｎｍ（特に４〜１０ｎｍ）の微粒子を再現性良く製造することができる。 Hereinafter, as a specific method for producing metal-based catalyst fine particles, an example in which iron fine particles are obtained using iron carbonyl Fe (CO) ₅ as a precursor of a metal-based catalyst and oleic acid as a surfactant is taken as an example. explain.
A predetermined amount of oleic acid and n-octyl ether are mixed in an eggplant flask and stirred with a stirrer. Then, a predetermined amount of Fe (CO) ₅ is added to the mixed solution, and Ar is circulated and sufficiently stirred. Next, it is heated to a predetermined temperature (about 290 ° C.) using a temperature controller while refluxing in an Ar atmosphere, and then allowed to cool to room temperature. A predetermined amount of 2-propanol (IPA) is added to the obtained solution, and it is subdivided into glass tubes and centrifuged (6000 rpm, about 10 minutes). Iron fine particles can be obtained by dispersing and collecting the black precipitate generated after centrifugation in a predetermined amount of hexane. In this method, fine particles of 0.4 to 20 nm (particularly 4 to 10 nm) can be produced with good reproducibility by controlling the mixing ratio of Fe (CO) ₅ and oleic acid.

回収した金属系触媒微粒子を溶媒に分散した、金属系触媒微粒子分散溶液（以下、単に「分散溶液」と呼ぶ場合もある。）の調製方法としては、金属系触媒微粒子が溶媒中に均一に分散できる任意の方法を用いることができる。
分散溶液に使用する溶媒としては、金属系触媒微粒子が分散可能で、で後述する修飾物質で修飾された単結晶基材に特異吸着するなど、金属系触媒微粒子の前記単結晶基材への吸着を阻害する性質がない溶媒であれば特に限定されず、具体的に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等のアルコール類、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭化水素類などが挙げられる。この中でも、金属系触媒微粒子を界面活性剤で修飾した場合には、非極性溶媒を使用することが好適であり、特にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭素数が５〜８の脂肪族炭化水素化合物が好ましい。 As a method for preparing a metal catalyst fine particle dispersion solution (hereinafter sometimes simply referred to as “dispersion solution”) in which the recovered metal catalyst fine particles are dispersed in a solvent, the metal catalyst fine particles are uniformly dispersed in the solvent. Any method that can be used can be used.
As the solvent used in the dispersion solution, the metal catalyst fine particles can be dispersed, and the metal catalyst fine particles are adsorbed on the single crystal substrate, such as specific adsorption on the single crystal substrate modified with the modifying substance described later. The solvent is not particularly limited as long as it has no property of inhibiting, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, 1-hexanol. , Alcohols such as 2-hexanol, 1-octanol, 2-octanol and 3-octanol, ethers such as diphenyl ether, dibenzyl ether, diallyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide , Ketones such as cyclohexanone, esters such as n-butyl acetate and γ-butyrolactone, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, diethylbenzene, isopropyl Examples thereof include hydrocarbons such as benzene. Among these, when the metal-based catalyst fine particles are modified with a surfactant, it is preferable to use a nonpolar solvent, and in particular, aliphatic carbonization having 5 to 8 carbon atoms such as pentane, hexane, heptane, and octane. Hydrogen compounds are preferred.

分散溶液中の金属系触媒微粒子の濃度は、金属系触媒微粒子が凝集しない濃度で適宜選択され、通常、１０^-7〜１０^-1Ｍ、好ましくは１０^-5〜１０^-3Ｍである。金属系触媒微粒子の濃度が、１０^-1Ｍより大きいと、金属系触媒微粒子が凝集し、粒径が不均一になるため好ましくなく、１０^-7Ｍ未満であると濃度が小さすぎて、工程（３）において基材表面上に固定される金属系触媒微粒子の数が少なくなる場合がある。 The concentration of the metal-based catalyst fine particles in the dispersion is appropriately selected so that the metal-based catalyst fine particles do not aggregate, and is usually 10 ⁻⁷ to 10 ⁻¹ M, preferably 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ M. If the concentration of the metal-based catalyst fine particles is larger than 10 ⁻¹ M, the metal-based catalyst fine particles are agglomerated and the particle size becomes non-uniform, which is not preferable. If the concentration is less than 10 ⁻⁷ M, the concentration is too small. In (3), the number of metal catalyst fine particles fixed on the substrate surface may be reduced.

次に、工程（２）について説明する。
工程（２）は、上述の金属系触媒微粒子の吸着性を向上させるため、カーボンナノチューブ形成用基材の母体となる単結晶基材の表面を修飾物質によって修飾する工程である。 Next, process (2) is demonstrated.
Step (2) is a step of modifying the surface of the single crystal base material that is the base of the carbon nanotube-forming base material with a modifying substance in order to improve the adsorptivity of the metal-based catalyst fine particles.

本発明において、単結晶基材としては、ＳＷＮＴが配向成長することができる結晶面を有する単結晶基材であればよく、このような単結晶基材として、水晶（ＳｉＯ₂）、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）などが挙げられる。中でも、サファイアのＡ面あるいはＲ面は、ＳＷＮＴの配向成長に適しており、本発明に係るカーボンナノチューブ形成用基材に特に好適に用いることができる。 In the present invention, the single crystal substrate may be a single crystal substrate having a crystal plane on which SWNTs can be oriented and grown. As such a single crystal substrate, quartz (SiO ₂ ), sapphire (Al ₂ O ₃ ). Among these, the A-plane or R-plane of sapphire is suitable for the SWNT orientation growth, and can be particularly suitably used for the carbon nanotube-forming substrate according to the present invention.

単結晶基材の表面を修飾する修飾物質（以下、単に「修飾物質」と称す。）は、上述の単結晶基材に表面に強く吸着し、単結晶基材表面への金属系触媒微粒子の付着を促進する作用を有する物質であればよく、これらはアルコール系修飾物質と非アルコール系修飾物質に大別できる。   The modifying substance for modifying the surface of the single crystal substrate (hereinafter simply referred to as “modifying substance”) is strongly adsorbed on the surface of the single crystal substrate, and the metal catalyst fine particles on the surface of the single crystal substrate. Any substance may be used as long as it has an action of promoting adhesion, and these can be roughly classified into alcohol-based modifying substances and non-alcohol-based modifying substances.

アルコール系修飾物質は、親水基であるＯＨ基が単結晶基材に吸着・結合することで単結晶基材の表面を修飾する。アルコール系修飾物質の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノールなどが挙げられ、好ましくは、炭素数１から４の直鎖状のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールである。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、炭素数５以上の直鎖状のアルコールや、２−プロパノールなどの分岐鎖を有するアルコールでは、上述の単結晶基材表面への金属系触媒微粒子の付着を促進する作用が小さく、十分量の金属系触媒微粒子を単結晶基材に付着できない場合がある。   The alcohol-based modifier modifies the surface of the single crystal substrate by adsorbing and binding the OH group, which is a hydrophilic group, to the single crystal substrate. Specific examples of alcohol-based modifiers include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-octanol, Examples thereof include 2-octanol and 3-octanol, and preferred are linear alcohols having 1 to 4 carbon atoms, that is, methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol. These compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. A linear alcohol having 5 or more carbon atoms or an alcohol having a branched chain such as 2-propanol has a small effect of promoting the adhesion of the metal-based catalyst fine particles to the surface of the above-mentioned single crystal base material. In some cases, the metal catalyst fine particles may not adhere to the single crystal substrate.

一方、非アルコール系修飾物質は、アルコール系修飾物質と比較して単結晶基材との結合性がよい場合が多い。詳細な理由は明らかではないが、非アルコール系修飾物質は、単結晶基材の表面に対して、複数の官能基が吸着・結合に関与するためと考えられる。
On the other hand, non-alcohol modifiers often have better binding properties to single crystal substrates than alcohol modifiers. Although the detailed reason is not clear, it is considered that the non-alcohol-based modifying substance has a plurality of functional groups involved in adsorption / bonding to the surface of the single crystal substrate.

非アルコール系修飾物質の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、リン酸ジデカデシル、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、単結晶基材として、サファイアを使用する場合には、リン酸ジデカデシル、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどのリン酸基を含む化合物が、単結晶基材に強く吸着するため好適である。   Specific examples of the non-alcohol modifier include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), didecadecyl phosphate, O-phosphorylethanolamine, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among these, when sapphire is used as the single crystal substrate, a compound containing a phosphate group such as didecadecyl phosphate and O-phosphorylethanolamine is preferable because it strongly adsorbs to the single crystal substrate.

また、上記界面活性剤で修飾された金属系触媒微粒子を使用する場合には、単結晶基材の修飾物質としてＡＰＴＥＳ、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンなどのアミノ基を含む化合物を使用することが好ましい。これは、界面活性剤で修飾された金属系触媒微粒子が、負電荷を有するため、アミノ基の持つ正電荷との間に静電的な結合力が生じていることが考えられる。
非アルコール系修飾物質の中でも、リン酸基を含む化合物であり、かつ、アミノ基を含む化合物である、Ｏ−ホスホリルエタノールアミンは、サファイア単結晶基材及び金属系触媒微粒子への親和性がよく、金属系触媒微粒子の分散性を保ちつつ、サファイア単結晶基材へ結合させることができるため、特に好適である。 Moreover, when using the metal catalyst fine particle modified with the surfactant, it is preferable to use a compound containing an amino group such as APTES or O-phosphorylethanolamine as a modifying substance for the single crystal substrate. This is probably because the metal-based catalyst fine particles modified with the surfactant have a negative charge, and thus an electrostatic binding force is generated between the positive charge of the amino group.
Among non-alcohol modifiers, O-phosphorylethanolamine, which is a compound containing a phosphate group and a compound containing an amino group, has good affinity for sapphire single crystal substrates and metal catalyst fine particles. It is particularly suitable because it can be bonded to the sapphire single crystal substrate while maintaining the dispersibility of the metal-based catalyst fine particles.

なお、単結晶基材へ上述の修飾物質を結合させる方法は、特に限定されず、使用する修飾物質に適した方法を選択することができる。例えば、修飾物質としてアルコール系修飾物質を使用する場合には修飾物質を含む溶液に単結晶基材を浸漬し、修飾物質を吸着・接合させる、基材浸漬法が好適である。また、非アルコール系修飾物質を使用する場合にも同様の基材浸漬法と共に、蒸気を利用して基材に修飾物質を付着させる方法である、自然蒸着法も好適に用いられる。   Note that the method for bonding the above-described modifying substance to the single crystal substrate is not particularly limited, and a method suitable for the modifying substance to be used can be selected. For example, when an alcohol-based modifying substance is used as the modifying substance, a substrate dipping method in which the single crystal substrate is immersed in a solution containing the modifying substance and the modifying substance is adsorbed and bonded is suitable. In addition, when a non-alcohol-based modifying substance is used, a natural vapor deposition method, which is a method for attaching a modifying substance to a substrate using steam, is also preferably used together with a similar substrate dipping method.

また、修飾物質と単結晶基材との結合性を高めるために、単結晶基材は予備洗浄されていることが望ましい。予備洗浄の方法としては、具体的には、酸洗浄、アセトン洗浄、アルコール洗浄、ＲＣＡ洗浄などがある。   Further, it is desirable that the single crystal substrate is pre-cleaned in order to enhance the binding property between the modifying substance and the single crystal substrate. Specific examples of the pre-cleaning method include acid cleaning, acetone cleaning, alcohol cleaning, and RCA cleaning.

次に、工程（３）について説明する。
この工程では、工程（１）で作製した金属系触媒微粒子を、工程（２）で作製した表面修飾した単結晶基材に固定させる工程である。本工程によって、単結晶基材に高分散に金属系触媒微粒子が固定されたカーボンナノチューブ形成用基材を得ることができる。 Next, process (3) is demonstrated.
In this step, the metal-based catalyst fine particles produced in the step (1) are fixed to the surface-modified single crystal substrate produced in the step (2). By this step, it is possible to obtain a carbon nanotube-forming substrate in which metal-based catalyst fine particles are fixed in a highly dispersed manner on a single crystal substrate.

上記工程（１）で作製した金属系触媒微粒子を含む分散溶液を、上記工程（２）で作製した修飾物質で修飾された単結晶基材と接触させることで、単結晶基材上に金属系触媒微粒子を付着させる。接触させる方法としては、前記単結晶基材上に分散溶液を滴下する方法、分散溶液中に単結晶基材を浸漬する方法などが挙げられ、通常は後者である。なお、浸漬時の温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。浸漬時間は、単結晶基材に金属系触媒微粒子が十分に吸着できる時間であればよく、通常、数分から２４時間程度である。
なお、単結晶基材と分散溶液とを接触させた後に、余分な分散溶液は、金属系触媒微粒子を含まない溶媒で洗浄されることが望ましい。 By bringing the dispersion solution containing the metal-based catalyst fine particles prepared in the above step (1) into contact with the single crystal substrate modified with the modifying substance prepared in the above step (2), a metal system is formed on the single crystal substrate. Deposit catalyst fine particles. Examples of the contacting method include a method of dropping a dispersion solution on the single crystal substrate, a method of immersing the single crystal substrate in the dispersion solution, and the like, and the latter is usually the latter. In addition, the temperature at the time of immersion is 0 degreeC-100 degreeC, Preferably it is 20 degreeC-40 degreeC, and is normally room temperature. The immersion time may be a time that allows the metal-based catalyst fine particles to be sufficiently adsorbed to the single crystal base material, and is usually about several minutes to 24 hours.
In addition, after making a single crystal base material and a dispersion solution contact, it is desirable to wash | clean the excess dispersion solution with the solvent which does not contain metal type catalyst fine particles.

さらに、ベーキングによって、前記単結晶基材に付着した金属系触媒微粒子と、単結晶基材との固着を強固にすることができる。ベーキング温度は、通常、５０〜９００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、ベーキングを行う雰囲気は、特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気もしくは酸素を混入させた酸化雰囲気が好ましい。   Furthermore, the adhesion between the metal-based catalyst fine particles adhering to the single crystal substrate and the single crystal substrate can be strengthened by baking. The baking temperature is usually 50 to 900 ° C., preferably 100 to 250 ° C., and the atmosphere for baking is not particularly limited, but an inert atmosphere such as nitrogen and argon or an oxidizing atmosphere mixed with oxygen is preferable.

次に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention is demonstrated.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、上述のカーボンナノチューブ形成用基材を用い、ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を配向成長させることができる。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのいずれのＣＶＤ法でもよいが、装置の簡便性、制御性の点で熱ＣＶＤ法が好適に用いられる。   In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, carbon nanotubes (especially SWNTs) can be oriented and grown by the CVD method using the above-mentioned carbon nanotube-forming substrate. Here, as the CVD method, any CVD method such as a thermal CVD method or a plasma CVD method may be used, but the thermal CVD method is preferably used in terms of the simplicity and controllability of the apparatus.

ＣＶＤ法における、カーボンナノチューブの炭素源としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油などの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。これらの炭素源は、単独であるいは、アルゴンなどのキャリアを加えた混合物として使用される。
この中でも、メタンは、カーボンナノチューブ以外の炭素複生成物の生成が少なく、収率よくＳＷＮＴを合成できるため、好適に用いられる。
また、アルコール類、特にメタノール、エタノールを炭素源として使用すると、炭化水素を炭素源として利用した場合と比べて、低温でも高品質のＳＷＮＴを成長させることができる。 Examples of the carbon source of the carbon nanotube in the CVD method include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, benzene, toluene, xylene, hexane, and light oil, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These carbon sources are used alone or as a mixture to which a carrier such as argon is added.
Among these, methane is suitably used because it produces less carbon double products other than carbon nanotubes and can synthesize SWNTs with high yield.
In addition, when alcohols, particularly methanol and ethanol, are used as a carbon source, high-quality SWNTs can be grown even at a lower temperature than when hydrocarbons are used as a carbon source.

以下において、炭素源としてメタンを使用した、熱ＣＶＤ法を図１を参照して具体的に説明する。
まず、ＣＶＤ装置１０において、石英ガラス製の反応容器２内にカーボンナノチューブ形成用基材１をセットし、ガス供給装置４で、流量と圧力を調整した、アルゴンガスを供給しながら、電気炉３でカーボンナノチューブ形成用基材１の所定の温度（７５０〜９５０℃）まで昇温する。
続いて、反応容器２にメタンあるいは水素／メタンの混合ガスを供給し、カーボンナノチューブ形成用基材１の金属系触媒微粒子とメタンを接触させることでカーボンナノチューブを製造する。なお、メタンを供給する前に、水素あるいは水素／アルゴンの混合ガスを反応容器２内に流入し、カーボンナノチューブ形成用基材１上の金属系触媒微粒子を還元、活性化させてもよい。 Hereinafter, a thermal CVD method using methane as a carbon source will be specifically described with reference to FIG.
First, in the CVD apparatus 10, the carbon nanotube-forming substrate 1 is set in a reaction vessel 2 made of quartz glass, and the electric furnace 3 is supplied with argon gas whose flow rate and pressure are adjusted by the gas supply apparatus 4. The temperature is raised to a predetermined temperature (750 to 950 ° C.) of the carbon nanotube-forming substrate 1.
Subsequently, methane or a mixed gas of hydrogen / methane is supplied to the reaction vessel 2 and carbon nanotubes are produced by bringing the metal catalyst fine particles of the carbon nanotube-forming substrate 1 into contact with methane. Before supplying methane, hydrogen or a mixed gas of hydrogen / argon may be flowed into the reaction vessel 2 to reduce and activate the metal catalyst fine particles on the carbon nanotube-forming substrate 1.

熱ＣＶＤ法の場合の好適な条件は、合成温度が７５０〜９５０℃、合成時間が５〜６０分、合成圧力が０．０１〜１気圧である。また、ガス供給速度は、反応容器の大きさ、ガス濃度などを勘案して適宜され、一例を挙げるとメタン９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍである。上記条件の中でも、合成温度は、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性などに影響を及し、合成温度が７５０℃未満であると、カーボンナノチューブの成長速度が小さくなり、収率が低下することがあり、９５０℃を超えると、金属系触媒微粒子が凝集して、その粒径が不均一になるため、生成するカーボンナノチューブの直径、配向性が不均一化したり、カーボンナノチューブの収率が低下したりすることがある。   The preferable conditions for the thermal CVD method are a synthesis temperature of 750 to 950 ° C., a synthesis time of 5 to 60 minutes, and a synthesis pressure of 0.01 to 1 atmosphere. The gas supply rate is appropriately determined in consideration of the size of the reaction vessel, the gas concentration, and the like. For example, methane is 900 sccm and hydrogen is 100 sccm. Among the above conditions, the synthesis temperature affects the diameter and orientation of the carbon nanotubes to be produced, and if the synthesis temperature is less than 750 ° C., the growth rate of the carbon nanotubes decreases and the yield decreases. When the temperature exceeds 950 ° C., the metal-based catalyst fine particles aggregate and the particle size becomes non-uniform, resulting in non-uniform diameter and orientation of the generated carbon nanotubes, and a decrease in the yield of carbon nanotubes. Sometimes.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、単結晶基材の結晶面に依存した高配向のカーボンナノチューブ（特にＳＷＮＴ）を得ることができる。たとえば、金属系触媒微粒子として鉄微粒子、単結晶基材としてサファイアを使用した場合、鉄微粒子の直径、使用する界面活性剤の種類及び割合、さらにはサファイアの結晶面によって、異なる直径に制御されたＳＷＮＴを成長させることができる。
なお、合成したＳＷＮＴの配向性、長さ、密度、成長位置は、ラマン分光法、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで確認することができる。 In the carbon nanotube production method of the present invention, highly oriented carbon nanotubes (especially SWNTs) depending on the crystal plane of the single crystal substrate can be obtained. For example, when iron fine particles are used as the metal catalyst fine particles and sapphire is used as the single crystal base material, the diameter is controlled depending on the diameter of the iron fine particles, the type and ratio of the surfactant used, and the crystal plane of the sapphire. SWNTs can be grown.
The orientation, length, density, and growth position of the synthesized SWNT can be confirmed by Raman spectroscopy, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), and the like.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.

使用した試薬及び評価装置を以下に示す。
「試薬」
オレイン酸；東京化成工業株式会社
ｎ−オクチルエーテル；東京化成工業株式会社
鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）₅）；関東化学株式会社
ヘキサン；関東化学株式会社
アセトン；キシダ化学株式会社
メタノール；東京化成株式会社
エタノール；関東化学株式会社
２−プロパノール（略称:IPA）；キシダ化学株式会社
１−ブタノール；キシダ化学株式会社
テトラエトキシシラン（Si(OC₂H₅)₄, 略称:ケイ酸エチル）；キシダ化学株式会社
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃， 略称:APTES）；東京化成工業株式会社
リン酸ジデカデシル（(CH₃(CH₂)₉O）₂POOH、略称:リン酸エチル）；東京化成工業株式会社
Ｏ−ホスホリルエタノールアミン（H₂NCH₂CH₂OPO(OH)₂ 略称:リン酸アミン）；東京化成工業株式会社 The reagents and evaluation equipment used are shown below.
"reagent"
Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. n-octyl ether; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Iron carbonyl (Fe (CO) ₅ ); Kanto Chemical Co., Ltd. Hexane; Kanto Chemical Co., Ltd. Acetone; Kishida Chemical Co., Ltd. Methanol; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Ethanol; Kanto Chemical Co., Ltd. 2-Propanol (abbreviation: IPA); Kishida Chemical Co., Ltd. 1-Butanol; Kishida Chemical Co., Ltd. Tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Abbreviation: ethyl silicate); Company 3-Aminopropyltriethoxysilane (H ₂ N (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ , abbreviation: APTES); Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Didecadecyl Phosphate ((CH ₃ (CH ₂ ) ₉ O) ₂ POOH (abbreviation: ethyl phosphate); Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. O-phosphorylethanolamine (H ₂ NCH ₂ CH ₂ OPO (OH) ₂ abbreviation: amine phosphate); Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

「評価装置」
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）；日本電子株式会社製、型番：ＪＭ２１００−ＸＳ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）；Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、型番：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ "Evaluation equipment"
Transmission electron microscope (TEM); manufactured by JEOL Ltd., model number: JM2100-XS
Atomic force microscope (AFM); manufactured by Digital Instruments, model number: Nanoscope III

実施例１
以下に示す方法で、カーボンナノチューブ形成用基材（基材１〜１０）を作製した。 Example 1
The base material for carbon nanotube formation (base materials 1-10) was produced by the method shown below.

「鉄微粒子分散溶液１の作製」
界面活性剤であるオレイン酸の存在下で、Ｆｅ（ＣＯ）₅の熱分解によってＳＷＮＴの成長の核となる鉄微粒子を合成した。１００ｍＬのナスフラスコにオレイン酸１．１３０ｇ（４ｍｍｏｌ）とｎ−オクチルエーテル１０ｍＬを混合し、スターラーで撹拌した。次に、この混合溶液にシリンジでＦｅ（ＣＯ）₅０．２６３ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒを１００ｓｃｃｍ流通した状態で１５分間撹拌した。撹拌後、Ａｒ雰囲気下で還流しながら温度コントローラを用いて２８７℃まで３０分かけて加熱し、２８７℃に到達後、室温で冷却した。得られた溶液に２−プロパノール（ＩＰＡ）３０ｍＬを加え、１０ｍＬガラス管４本に小分けし、６０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。最後に遠心分離後に生じた黒色沈殿物（鉄微粒子）をヘキサン４ｍＬに分散させて回収し、鉄微粒子１を得た。鉄微粒子１の粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価したところ、平均粒径は１１．９ｎｍ（標準偏差０．９ｎｍ）であった。この鉄微粒子１をヘキサンで５００倍希釈して、鉄微粒子分散溶液１を得た。 “Preparation of iron fine particle dispersion 1”
In the presence of oleic acid, which is a surfactant, iron fine particles serving as the core of SWNT growth were synthesized by thermal decomposition of Fe (CO) ₅ . In a 100 mL eggplant flask, 1.130 g (4 mmol) of oleic acid and 10 mL of n-octyl ether were mixed and stirred with a stirrer. Next, 0.263 mL (2 mmol) of Fe (CO) ₅ was added to the mixed solution with a syringe, and the mixture was stirred for 15 minutes while flowing 100 sccm of Ar. After stirring, the mixture was heated to 287 ° C. over 30 minutes using a temperature controller while refluxing in an Ar atmosphere. After reaching 287 ° C., the mixture was cooled at room temperature. To the resulting solution, 30 mL of 2-propanol (IPA) was added and divided into four 10 mL glass tubes, and centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes. Finally, black precipitates (iron fine particles) generated after centrifugation were dispersed and recovered in 4 mL of hexane to obtain iron fine particles 1. When the particle size of the iron fine particles 1 was evaluated by a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 11.9 nm (standard deviation 0.9 nm). The iron fine particles 1 were diluted 500 times with hexane to obtain an iron fine particle dispersion solution 1.

「鉄微粒子分散溶液２の作製」
オレイン酸の量を０．１８８ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）とした以外は、上記「鉄微粒子分散溶液１の作製」と同様にして、鉄微粒子２を得た。鉄微粒子２の粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価したところ、平均粒径は５．２ｎｍ（標準偏差０．８ｎｍ）であった。この鉄微粒子２をヘキサンで５００倍希釈して、鉄微粒子分散溶液２を得た。 “Preparation of iron fine particle dispersion 2”
Except that the amount of oleic acid was changed to 0.188 g (0.67 mmol), iron fine particles 2 were obtained in the same manner as in “Preparation of iron fine particle dispersion 1”. When the particle size of the iron fine particles 2 was evaluated with a transmission electron microscope (TEM), the average particle size was 5.2 nm (standard deviation 0.8 nm). The iron fine particles 2 were diluted 500 times with hexane to obtain an iron fine particle dispersion solution 2.

（基材１の作製）
１０×１０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍのサファイア単結晶基材（京セラ株式会社製、Ａ面）を、同基材はアセトン、ＩＰＡ中で、超音波洗浄（４５Ｗ、５分間）した後に、メタノールを含む溶液中に５分間浸漬し、表面がメタノールで修飾されたサファイア単結晶基材を得た。さらに、この修飾単結晶基材を上記鉄微粒子分散溶液１に５分間浸漬し、修飾単結晶基材上に鉄微粒子を付着させた。さらに、Ａｒ雰囲気下で２０分間、２００℃でベーキングすることで、基材１を得た。 (Preparation of substrate 1)
A 10 × 10 mm sapphire single crystal substrate having a thickness of about 0.3 mm (Kyocera Corporation, A-side) was ultrasonically cleaned (45 W, 5 minutes) in acetone and IPA, and then methanol. Was immersed in a solution containing sapphire for 5 minutes to obtain a sapphire single crystal substrate whose surface was modified with methanol. Further, this modified single crystal base material was immersed in the iron fine particle dispersion solution 5 for 5 minutes to adhere the iron fine particles on the modified single crystal base material. Furthermore, the base material 1 was obtained by baking at 200 degreeC for 20 minutes in Ar atmosphere.

（基材２の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにエタノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材２を得た。 (Preparation of base material 2)
A base material 2 was obtained in the same manner as the base material 1 except that ethanol was used in place of methanol as a modifying substance.

（基材３の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに２−プロパノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材３を得た。 (Preparation of base material 3)
A base material 3 was obtained in the same manner as the base material 1 except that 2-propanol was used instead of methanol as a modifying substance.

（基材４の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１−ブタノールを使用した以外は、基材１と同様にして、基材４を得た。 (Preparation of base material 4)
A base material 4 was obtained in the same manner as the base material 1 except that 1-butanol was used instead of methanol as a modifying substance.

（基材５の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにケイ酸エチルを使用し、自然蒸着法（２時間）でサファイア単結晶基材をケイ酸エチルで修飾したこと以外は、基材１と同様にして、基材５を得た。 (Preparation of base material 5)
Substrate 5 is the same as Substrate 1 except that ethyl silicate is used instead of methanol as the modifying substance, and the sapphire single crystal substrate is modified with ethyl silicate by natural vapor deposition (2 hours). Got.

（基材６の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１０^-6Ｍのリン酸エチルを使用した以外は、基材１と同様にして、基材６を得た。 (Preparation of base material 6)
A base material 6 was obtained in the same manner as the base material 1 except that 10 ^-6 M ethyl phosphate was used instead of methanol as a modifying substance.

（基材７の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりにＡＰＴＥＳを使用し、自然蒸着法（２時間）でサファイア単結晶基材をＡＰＴＥＳで修飾したこと以外は、基材１と同様にして、基材７を得た。 (Preparation of base material 7)
A base material 7 was obtained in the same manner as the base material 1 except that APTES was used instead of methanol and the sapphire single crystal base material was modified with APTES by a natural vapor deposition method (2 hours).

（基材８の作製）
修飾物質として、メタノールの代わりに１０^-6Ｍのリン酸アミンを使用した以外は、基材１と同様にして、基材８を得た。 (Preparation of base material 8)
A base material 8 was obtained in the same manner as the base material 1 except that 10 ^-6 M phosphate amine was used instead of methanol as a modifying substance.

（基材９の作製）
鉄微粒子分散溶液１の代わりに、鉄微粒子分散溶液２を使用したこと以外は、基材８と同様にして、基材９を得た。 (Preparation of base material 9)
A base material 9 was obtained in the same manner as the base material 8 except that the iron fine particle dispersion solution 2 was used instead of the iron fine particle dispersion solution 1.

サファイア単結晶基材を修飾物質に浸漬する工程がないこと以外は基材１と同様にして、基材１０を得た。   The base material 10 was obtained in the same manner as the base material 1 except that there was no step of immersing the sapphire single crystal base material in the modifying substance.

評価：サファイア単結晶基材表面への鉄微粒子吸着数の修飾物質依存性
基材１〜８及び基材１０表面に固定された鉄微粒子について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して評価を行った。
図２に基材１〜８及び基材１０の表面１μｍ²当たりの鉄微粒子の数を示す。また、代表例として、図３ａ〜図３ｄに基材２，基材７、基材８及び基材１０の原子間力顕微鏡像を示す。なお、図３ａ〜図３ｄにおいて、白色の部分が鉄微粒子である。 Evaluation: Dependence of the number of iron fine particles adsorbed on the surface of the sapphire single crystal base material on the base material 1 to 8 and the iron fine particles fixed on the surface of the base material 10 were evaluated using an atomic force microscope (AFM). went.
FIG. 2 shows the number of fine iron particles per 1 μm ² of the surfaces of the substrates 1 to 8 and the substrate 10. As representative examples, FIGS. 3a to 3d show atomic force microscope images of the substrate 2, the substrate 7, the substrate 8, and the substrate 10. FIG. In FIGS. 3a to 3d, white portions are fine iron particles.

図２からわかるように、いずれの修飾物質で表面修飾した場合においても、修飾なし（基材１０）と比較して、鉄微粒子の吸着数が増加した。
アルコール系修飾物質では、アルキル鎖の炭素数がそれぞれ１であるメタノール（基材１）と２であるエタノール（基材２，図３ａ）で鉄微粒子の吸着数が特に増加した。また、アルキル鎖の炭素数が４のｎ−ブタノール（基材４）でも、明らかな吸着数の増加が確認された。一方で、分岐鎖を有する２−プロパノール（基材３）では、修飾なし（基材１０，図３ｄ）と比較すると吸着するが増加しているが、直鎖状のメタノール、エタノール、１−ブタノールと比較すると明らかに増加量が少なかった。
また、非アルコール系修飾物質において、４本の直鎖を有するケイ酸エチル（基材５）、２本の直鎖を有するリン酸エチル（基材６）は、上記のメタノール（基材１）、エタノール（基材２）より、鉄微粒子の吸着数が少なかった。
一方、アミノ基を官能基にもつＡＰＴＥＳ（基材７，図３ｂ）、リン酸アミン（基材８，図３ｃ）ではケイ酸エチル、リン系のリン酸エチルと比べて吸着数が大きく、上記のメタノール、エタノール同程度かそれ以上の吸着数を示した。一方で、最も吸着数が多かったＡＰＴＥＳ（基材７，図３ｂ）では、一部鉄微粒子の凝集していることが確認されたのに対し、リン酸アミン（基材８，図３ｃ）は、鉄微粒子が均一に分散していた。 As can be seen from FIG. 2, the number of iron fine particles adsorbed increased compared to the case of no modification (base material 10) when the surface was modified with any of the modifying substances.
In the alcohol-based modifier, the number of iron fine particles adsorbed particularly increased in methanol (base material 1) having 1 carbon atoms in the alkyl chain and ethanol in 2 (base material 2, FIG. 3a). Further, even in n-butanol (base material 4) having 4 carbon atoms in the alkyl chain, a clear increase in the number of adsorption was confirmed. On the other hand, although 2-propanol (base material 3) having a branched chain adsorbs more than unmodified (base material 10, FIG. 3d), it increases, but linear methanol, ethanol, 1-butanol. Obviously, the amount of increase was small.
Further, in the non-alcohol-based modifying substance, ethyl silicate having four straight chains (base material 5), and ethyl phosphate having two straight chains (base material 6) are the above methanol (base material 1). The number of iron fine particles adsorbed was smaller than that of ethanol (base material 2).
On the other hand, APTES (base material 7, FIG. 3b) having an amino group as a functional group and amine phosphate (base material 8, FIG. 3c) have a larger number of adsorption than ethyl silicate and phosphorus ethyl phosphate. The adsorption number of methanol was almost equal to or higher than ethanol. On the other hand, in APTES (base material 7, FIG. 3b) having the largest number of adsorptions, it was confirmed that some iron fine particles were aggregated, whereas amine phosphate (base material 8, FIG. 3c) The iron fine particles were uniformly dispersed.

実施例２
実施例１で作製した基材２，基材８〜１０を使用して、以下の方法でカーボンナノチューブの合成を行った。
まず、基材を反応容器に入れ、アルゴン流通下（３００ｓｃｃｍ）で９００℃まで昇温した後に、水素を１００ｓｃｃｍ、５分間供給した。次に、９００℃でメタン／水素混合ガス（メタン濃度：９０モル％，全流量：１０００ｓｃｃｍ）を５分間流通させることでカーボンナノチューブを生成させた。それぞれの基材で、生成したカーボンナノチューブについて、ＡＦＭを用いて評価を行った。 Example 2
Using the base material 2 and the base materials 8 to 10 produced in Example 1, carbon nanotubes were synthesized by the following method.
First, the substrate was placed in a reaction vessel, heated to 900 ° C. under an argon flow (300 sccm), and then hydrogen was supplied at 100 sccm for 5 minutes. Next, carbon nanotubes were generated by flowing a methane / hydrogen mixed gas (methane concentration: 90 mol%, total flow rate: 1000 sccm) at 900 ° C. for 5 minutes. The carbon nanotubes produced on each substrate were evaluated using AFM.

基材２の表面のカーボンナノチューブには、高配向に成長したカーボンナノチューブが観察された。一方で、５０ｎｍ以上の鉄微粒子の凝集体が若干確認され、基材表面上のカーボンナノチューブの密度にむらが生じていた。
基材８では、カーボンナノチューブが高配向に成長しているのに加え、鉄微粒子の凝集体（粒径：５０ｎｍ以上）は観察されず、殆どが２０ｎｍ以下であった。基材表面上のカーボンナノチューブの密度むらが殆ど生じていなかった。生成したカーボンナノチューブの平均長さは１．２μｍであった。 Highly oriented carbon nanotubes were observed on the carbon nanotubes on the surface of the substrate 2. On the other hand, some aggregates of iron fine particles of 50 nm or more were confirmed, and the density of the carbon nanotubes on the substrate surface was uneven.
In the base material 8, in addition to the carbon nanotubes growing in a highly oriented manner, aggregates of iron fine particles (particle size: 50 nm or more) were not observed, and most were 20 nm or less. Almost no uneven density of the carbon nanotubes on the surface of the substrate occurred. The average length of the produced carbon nanotubes was 1.2 μm.

基材９では、カーボンナノチューブが高配向に成長しているのに加え、鉄微粒子の凝集体（粒径：５０ｎｍ以上）は観察されず、殆どが１０ｎｍ以下であった。基材表面上のカーボンナノチューブの密度むらが殆ど生じていなかった。生成したカーボンナノチューブの平均長さは４．８μｍ（標準偏差：２．０μｍ）であった。
なお、基材８，９で生成したカーボンナノチューブについて、ＴＥＭ観察を行ったところ、そのほとんどがＳＷＮＴであることが確認された。
また、修飾なしの基材１０では、カーボンナノチューブが生成したが、カーボンナノチューブの直径及び長さ共に不均一であり、また、固定化された鉄微粒子の量が少ないため、基材表面上に生成したカーボンナノチューブの密度は、他の基材より小さかった。 In the base material 9, in addition to the carbon nanotubes growing in a high orientation, no aggregates of iron fine particles (particle size: 50 nm or more) were observed, and most of them were 10 nm or less. Almost no uneven density of the carbon nanotubes on the surface of the substrate occurred. The average length of the produced carbon nanotubes was 4.8 μm (standard deviation: 2.0 μm).
In addition, when the TEM observation was performed about the carbon nanotube produced | generated by the base materials 8 and 9, it was confirmed that most of them are SWNT.
Further, in the base material 10 without modification, carbon nanotubes were generated, but the diameter and length of the carbon nanotubes were not uniform, and the amount of immobilized iron fine particles was small, so that the carbon nanotubes were generated on the surface of the base material. The density of the carbon nanotubes was lower than other substrates.

本発明によると、配向性の高い単層カーボンナノチューブに適したカーボンナノチューブ形成用基材を容易に得ることができ、該カーボンナノチューブ形成用基材を利用することで、配向性の高い単層カーボンナノチューブを容易に製造することができるため、本発明は工業的に極めて有用である。   According to the present invention, a carbon nanotube-forming substrate suitable for single-walled carbon nanotubes with high orientation can be easily obtained, and single-walled carbon with high orientation can be obtained by using the carbon nanotube-forming substrate. Since the nanotube can be easily produced, the present invention is extremely useful industrially.

熱ＣＶＤ装置の模式図である。It is a schematic diagram of a thermal CVD apparatus. 基材１〜８及び基材１０の表面１μｍ²当たりの鉄微粒子の数を示す図であるIt is a figure which shows the number of the iron fine particles per 1 micrometer < ² > surface of the base materials 1-8 and the base material 10 基材２表面の原子間力顕微鏡像である。It is an atomic force microscope image of the base material 2 surface. 基材７表面の原子間力顕微鏡像である。2 is an atomic force microscope image of the surface of a substrate 7. 基材８表面の原子間力顕微鏡像である。It is an atomic force microscope image of the base material 8 surface. 基材１０表面の原子間力顕微鏡像である。2 is an atomic force microscope image of the surface of a substrate 10.

符号の説明Explanation of symbols

１ カーボンナノチューブ形成用基材
２ 反応容器
２ａ ガス供給管
２ｂ ガス排気管
３ 電気炉
４ ガス供給装置
５ ガスボンベ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material for carbon nanotube formation 2 Reaction container 2a Gas supply pipe 2b Gas exhaust pipe 3 Electric furnace 4 Gas supply apparatus 5 Gas cylinder

Claims (9)

カーボンナノチューブ生成用金属系触媒微粒子を単結晶基材の表面に固着させたカーボンナノチューブ形成用基材であって、
下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。
（１）金属系触媒微粒子を溶媒に分散した分散液を形成する工程
（２）修飾物質によって、前記単結晶基材の表面を被覆する工程
（３）前記分散液と、表面が被覆された前記単結晶基材とを接触させ、前記金属系触媒微粒子を単結晶基材上に固定する工程 A carbon nanotube-forming substrate in which metal-based catalyst fine particles for producing carbon nanotubes are fixed to the surface of a single crystal substrate,
The manufacturing method of the base material for carbon nanotube formation characterized by including the process of following (1) to (3).
(1) A step of forming a dispersion in which metal-based catalyst fine particles are dispersed in a solvent (2) A step of coating the surface of the single crystal substrate with a modifying substance (3) The dispersion and the surface of which is coated A step of contacting the single crystal base material and fixing the metal-based catalyst fine particles on the single crystal base material 前記金属系触媒微粒子が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこれらを含む合金の少なくとも１種類からなる請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   2. The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 1, wherein the metal-based catalyst fine particles comprise at least one of Fe, Co, Ni, or an alloy containing these. 前記金属系触媒微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１または２記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 1 or 2, wherein an average particle diameter of the metal-based catalyst fine particles is 0.4 nm or more and 20 nm or less. 前記金属系触媒微粒子が、界面活性剤を含む溶媒中で、金属カルボニルの分解により形成された請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal-based catalyst fine particles are formed by decomposition of metal carbonyl in a solvent containing a surfactant. 前記単結晶基材が、サファイアであって、その表面の結晶面が、Ａ面あるいはＲ面である請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 1, wherein the single crystal substrate is sapphire, and a crystal plane of the surface is an A plane or an R plane. 前記修飾物質が、炭素数１から４の直鎖状アルコールである請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 1, wherein the modifying substance is a linear alcohol having 1 to 4 carbon atoms. 前記修飾物質が、リン酸基を含む化合物である請求項１記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a carbon nanotube-forming substrate according to claim 1, wherein the modifying substance is a compound containing a phosphate group. 前記修飾物質が、アミノ基を含むことを特徴とする請求項１または７記載のカーボンナノチューブ形成用基材の製造方法。   The method for producing a substrate for forming carbon nanotubes according to claim 1 or 7, wherein the modifying substance contains an amino group. 請求項１から８のいずれかに記載の製造方法で製造したカーボンナノチューブ形成用基材に、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを配向成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。   A method for producing carbon nanotubes, wherein carbon nanotubes are oriented and grown by a CVD method on a carbon nanotube-forming substrate produced by the production method according to claim 1.