KR100596676B1 - Massive synthesis method of single-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth - Google Patents

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Abstract

기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법을 제공한다. 본 발명은 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 수 나노미터 크기로 균일하게 담지시킨다. 이어서, 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상의 모체를 700∼900℃에서 소결한다. 이어서, 소결된 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상의 모체를 반응기 내에 넣은 다음, 700∼1100℃의 온도에서 탄소 소오스 가스와 수소가스를 동시에 반응기 내부로 공급하여 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성한다. Provided is a method for mass synthesis of single-walled carbon nanotubes by vapor phase synthesis. In the present invention, the catalyst metal particles are uniformly supported in the nano-pores of the mother particles on the powder particles in the size of several nanometers. Subsequently, the powder-like matrix on which the catalyst metal particles are supported is sintered at 700 to 900 ° C. Subsequently, a matrix of powdered granules carrying sintered catalytic metal particles was placed in a reactor, and then a carbon source gas and a hydrogen gas were simultaneously supplied into the reactor at a temperature of 700 to 1100 ° C. to obtain a high purity single wall carbon nanotube in large quantities. Synthesize

Description

기상합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 대량 합성 방법{Massive synthesis method of single-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth}Massive synthesis method of single-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth}

도 1은 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 이용된 탄소 나노튜브 합성 장치의 개략도이다. 1 is a schematic diagram of a carbon nanotube synthesis apparatus used in the method for synthesizing single-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 2는 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating a method of synthesizing a single-walled carbon nanotube of the present invention.

도 3은 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 메카니즘을 도시한 개략도이다. 3 is a schematic diagram illustrating the synthesis mechanism of the single-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 4는 본 발명에 의하여 형성된 단일벽 탄소 나노튜브의 SEM 사진을 도시한 도면이다. 4 is a SEM photograph of a single-walled carbon nanotube formed by the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 단일벽 탄소 나노튜브의 TEM 사진을 도시한 도면이다. 5 is a TEM photograph of a single-walled carbon nanotube according to the present invention.

본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 는 기상합성법을 이용하여 대량으로 단일벽 탄소 나노튜브를 합성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes, and more particularly, to a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes in bulk using vapor phase synthesis.

탄소 나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 말려 실린더 형태를 나타낸다. 상기 탄소 나노튜브는 상기 실린더 형태의 흑연면이 1개인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube), 2개인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 3개 이상인 다중벽 탄소나노튜브(multiwalled carbon nanotube)로 구분할 수 있다. Carbon nanotubes have a graphite sheet that is rolled up to form a cylinder. The carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes having one cylinder-shaped graphite surface, two double-walled carbon nanotubes, three or more multi-walled carbon nanotubes ( multiwalled carbon nanotubes).

이중에서 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 수 나노미터 이하의 작은 직경과 다발 형태의 구조 그리고 다양한 전기적 특성으로 인하여 전자 방출 소자, 반도체 소자, 센서, 이차 전지 전극 등에서 활발한 응용이 기대되고 있다. 이러한 다양한 물성과 응용성을 가진 단일벽 탄소 나노튜브가 다양한 분야에서 유용하게 사용되기 위해서는 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하여야 한다. Among them, the single-walled carbon nanotubes are expected to have active applications in electron emission devices, semiconductor devices, sensors, secondary battery electrodes, etc. due to the small diameter of several nanometers, the structure of bundles, and various electrical properties. Single wall carbon nanotubes having various physical properties and applicability have to be synthesized inexpensively in large quantities in order to be useful in various fields.

상기 단일벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 대표적인 방법으로는 전기방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법, 또는 기상합성법이 있다. 상기 전기방전법 또는 레이저증착법으로 단일벽 탄소 나노튜브를 합성하면 탄소 나노튜브 이외에도 비정질 탄소 물질이 동시에 생성되기 때문에 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브를 얻기 위해서는 반드시 열적 및 화학적 정제 과정이 필요하여 저가격에 대량으로 합성하는 것이 매우 어렵다. 상기 화학기상증착법으로 단일벽 탄소 나노튜브를 합성할 경우에는 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브를 기판에 정렬시켜 성장시키는 것이 가능하지만 대량으로 합성할 수 없는 단점이 있다. Representative methods for synthesizing the single-walled carbon nanotubes in large quantities include an electric discharge method, a laser deposition method, a chemical vapor deposition method, or a vapor phase synthesis method. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by the electric discharge or laser deposition method produces amorphous carbon materials in addition to the carbon nanotubes simultaneously. Therefore, in order to obtain high-purity single-walled carbon nanotubes, thermal and chemical refining processes must be performed. It is very difficult to synthesize. In the case of synthesizing single-walled carbon nanotubes by the chemical vapor deposition method, it is possible to align and grow single-walled carbon nanotubes of high purity on a substrate, but there is a disadvantage in that they cannot be synthesized in large quantities.

이에 따라, 고순도 단일벽 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성하기 위한 방법으로써, 기상합성법이 크게 부각되고 있다. 그런데, 현재까지 보고된 다양한 기상합성법에 의하여 단일벽 탄소 나노튜브를 합성할 경우, 합성된 단일벽 탄소 나노튜브에 비정질 탄소입자가 많이 포함되어 있거나, 비록 고순도의 단일벽 탄소나노튜브가 합성되는 경우에도 수율이 낮거나 대량합성에 적합한 형태가 아닌 것으로 나타나고 있다. Accordingly, as a method for synthesizing a high-purity single-walled carbon nanotubes in large quantities at low cost, the gas phase synthesis method has been greatly highlighted. However, when synthesizing single-walled carbon nanotubes by various gas phase synthesis methods reported up to now, the synthesized single-walled carbon nanotubes contain a large amount of amorphous carbon particles, even if a high-purity single-walled carbon nanotubes are synthesized Even low yields or forms are not suitable for mass synthesis.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기상합성법에 의해 대량으로 직경이 수 나노미터 이하인 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention has been made in an effort to provide a method for synthesizing high-purity single-walled carbon nanotubes having a diameter of several nanometers or less in large quantities by vapor phase synthesis.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법은 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 수 나노미터 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지(embed)시킨다. In order to achieve the above technical problem, the method for synthesizing single-walled carbon nanotubes of the present invention may be performed using magnesium oxide (MgO), alumina (Fe, Co, Ni, Mo, or several nanometer-sized catalytic metal particles made of alloys thereof. Al 2 O 3 ), zeolite (zeolite) or is embedded in the nano-pores of the powder-like matrix of the matrix consisting of silica.

이어서, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 소결시킨 후, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 반응기 내부에 넣는다. 상기 모체를 포함하는 반응기의 온도를 700∼1100℃ 유지시킨 후, 상기 모체를 포함한 반응기 내부로 탄소 소오스 가스를 공급하여 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자 상에 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 단일벽 탄소 나노튜브를 합성한다.
상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체에 담지시키기 위해, 먼저 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 만든 후, 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시킨다. 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액 내의 수분을 제거한다. 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액의 수분 제거는 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 수행하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 연마(분쇄, 갈아서)하여 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말 상의 모체를 형성한다. Subsequently, after sintering the matrix on which the catalyst metal particles are supported, the matrix on which the catalyst metal particles are supported is placed in a reactor. After maintaining the temperature of the reactor including the matrix 700 ~ 1100 ℃, by supplying a carbon source gas into the reactor including the matrix and the catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal particles on the catalyst metal particles supported on the matrix Single-walled carbon nanotubes are synthesized by
In order to support the catalyst metal particles in the powdery matrix, first, a solution containing the catalyst metal particles is prepared, and then the mother powder and the solution containing the catalyst metal particles are mixed. The moisture in the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is removed. Water removal of the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is preferably performed at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven. The mother powder containing the catalyst metal particles is ground (grinded and ground) to form a powdery matrix on which the catalyst metal particles are supported.

삭제delete

상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체의 소결은 700 내지 900℃의 온도와 대기 분위기에서 6 내지 12 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명은 촉매 금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착되기 때문에 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 고순도의 단일벽 탄소 나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다. The sintering of the matrix on which the catalyst metal particles are supported is preferably carried out at a temperature of 700 to 900 ° C. for 6 to 12 hours.
As described above, in the present invention, since catalytic metal particles are supported and fixed in the nanopores of the powdery parent, the movement of the catalytic metal particles is suppressed even at a high temperature to synthesize a large amount of high purity single wall carbon nanotubes having a very uniform diameter. Can be.

삭제delete

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; However, embodiments of the present invention illustrated below may be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법에 이용된 탄소 나노튜 브 합성 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a carbon nanotube synthesis apparatus used in the method for synthesizing single-walled carbon nanotubes of the present invention.

구체적으로, 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성은 기상합성법을 이용한다. 이를 구현하기 위한 탄소 나노튜브 합성 장치는 반응기(100)와, 상기 반응기의 외부에는 상기 반응기를 가열시킬 수 있는 가열 코일(102, heating coil)이 위치하고, 상기 반응기(100) 내부에 보트(104, boat)가 위치한다. 상기 보트(104)는 석영(quartz) 보트 또는 그래파이트(graphite) 보트를 이용한다. 상기 보트(102) 내에는 단일벽 탄소 나노튜브가 성장될 촉매 물질(106)이 담기게 된다. 본 발명의 촉매 물질(106)은 후술하는 바와 같이 촉매 금속 입자가 담지된 분말 입자상(power)의 모체(support material)를 이용한다. Specifically, the synthesis of single-walled carbon nanotubes of the present invention uses a gas phase synthesis method. Carbon nanotube synthesis apparatus for realizing this is located in the reactor 100, a heating coil (102, heating coil) that can heat the reactor outside the reactor, the boat 104, the inside of the reactor 100 The boat is located. The boat 104 uses a quartz boat or a graphite boat. The boat 102 contains a catalyst material 106 in which single-walled carbon nanotubes will be grown. As described later, the catalyst material 106 of the present invention uses a powder-based support material on which catalyst metal particles are supported.

상기 반응기(100)의 가스 주입구(107, gas inlet)에는 제1 가스 공급관(108)을 통하여 아르곤 가스 공급원(110)이 연결된다. 상기 반응기(100)의 가스 주입구(107)에는 제2 가스 공급관(112)을 통하여 수소 가스 공급원(114)이 연결된다. 상기 반응기(100)의 가스 주입구(107)에는 제3 가스 공급관(116)을 통하여 탄소 소오스 가스 공급원(118)이 연결된다. 물론, 상기 제1 가스 공급관(108), 제2 가스 공급관(112), 및 제3 가스 공급관(116)에는 각각 반응기(100) 내로 가스 공급을 차단할 수 있는 제1 밸브(120), 제2 밸브(122) 및 제3 밸브(124)가 설치되어 있다. 상기 반응기(100)의 가스 주입구(107)로 주입된 가스들은 화살표 방향으로 이동하여 가스 배출구(126, gas outlet)로 배출된다. An argon gas supply source 110 is connected to a gas inlet 107 of the reactor 100 through a first gas supply pipe 108. The hydrogen gas supply source 114 is connected to the gas inlet 107 of the reactor 100 through the second gas supply pipe 112. The carbon source gas source 118 is connected to the gas inlet 107 of the reactor 100 through a third gas supply pipe 116. Of course, the first gas supply pipe 108, the second gas supply pipe 112, and the third gas supply pipe 116, respectively, the first valve 120, the second valve which can block the gas supply into the reactor 100 The 122 and the 3rd valve 124 are provided. Gases injected into the gas inlet 107 of the reactor 100 are discharged to the gas outlet 126 by moving in the direction of the arrow.

본 발명의 기상 합성법에 의한 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 장치는 후에 자세히 설명하는 바와 같이 반응기(100)의 온도를 일정 온도로 유지하면서 탄소 소오 스 가스 공급원(118)을 통하여 탄소 소오스 가스를 공급하여 촉매 물질(106) 상에서 기상합성법으로 단일벽의 탄소 나노튜브를 성장시킨다. 상기 단일벽의 탄소 나노튜브 성장시킬 때 필요에 따라 아르곤 가스 공급원(110) 및 수소 가스 공급원(114)을 통하여 아르곤 가스나 수소 가스를 공급한다. The apparatus for synthesizing single-walled carbon nanotubes by the gas phase synthesis method of the present invention supplies the carbon source gas through the carbon source gas source 118 while maintaining the temperature of the reactor 100 at a constant temperature, as described in detail later. Single-walled carbon nanotubes are grown on the catalytic material 106 by vapor phase synthesis. When growing the single-walled carbon nanotubes, argon gas or hydrogen gas is supplied through the argon gas source 110 and the hydrogen gas source 114 as necessary.

도 2는 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법을 설명하기 위한 흐름도이고, 도 3은 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 메카니즘을 도시한 개략도이다. 2 is a flowchart illustrating a method for synthesizing single-walled carbon nanotubes of the present invention, and FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a synthesis mechanism of the single-walled carbon nanotubes of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법은 크게 보아서 세단계로 구성된다. 첫 번째 단계로 Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 수 나노미터(nm) 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상(power)의 모체(support material)의 나노 기공(수 나노미터의 기공)에 담지시킨다. 이때 담지된 촉매 금속 입자의 크기는 대략 1∼3 nm로 한정시킨다(스텝 200). 2, the synthesis method of the single-walled carbon nanotubes of the present invention is largely composed of three steps. In the first step, several nanometer (nm) -sized catalytic metal particles of Fe, Co, Ni, Mo, or alloys thereof are converted into magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite or silica. It is immersed in nanopores (pores of several nanometers) of a support powder of a powder powder made up. At this time, the size of the supported catalyst metal particles is limited to approximately 1 to 3 nm (step 200).

상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시키는 방법은 아래와 같다. The method of supporting the catalyst metal particles on the nano pores of the powdery matrix mother is as follows.

먼저, 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 제조한다(스텝 202). 촉매 금속 입자가 포함된 용액의 예로는 Fe(NO3)3·9H2O, Fe(Cl)2 ·9H 2O, CoSO4 ·XH2O, Co(NO3)2 ·6H2O, Ni(NO3)2 ·6H2O, NiSO4 ·6H 2O 등 많은 예를 들 수 있다, 그리고, 촉매 금속 입자인 Mo 금속이 포함된 용액은 MoS2, MoCl3 등을 탈이온수에 희석시켜 사용하거 나, 고체 상태의 Mo 금속을 그대로 이용할 수 있다. 따라서, 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액은 상술한 다양한 물질들을 혼합한 후 탈이온수에 1시간 동안 희석시켜 만든다. First, a solution containing catalyst metal particles is prepared (step 202). Examples of solutions containing catalytic metal particles include Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, Fe (Cl) 2 · 9H 2 O, CoSO 4 · XH 2 O, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, Ni Many examples include (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, NiSO 4 · 6H 2 O, and the solution containing Mo metal, which is a catalyst metal particle, is used by diluting MoS 2 , MoCl 3, etc. in deionized water. Alternatively, a solid Mo metal can be used as it is. Therefore, the solution containing the catalytic metal particles is made by mixing the above-described various substances and diluting with deionized water for 1 hour.

다음에, 촉매 금속 입자가 포함된 용액을, 탈이온수와 분말 입자상의 모체(모체 분말)의 혼합액에 섞은 후, 1시간 동안 초음파 장치에서 혼합시켜 혼합 용액을 제조한다. 다시 말해, 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시킨다(스텝 204). Next, the solution containing the catalyst metal particles is mixed with a mixed liquid of deionized water and a powdery parent (base powder), and then mixed in an ultrasonic apparatus for 1 hour to prepare a mixed solution. In other words, the mother powder is mixed with the solution containing the catalyst metal particles (step 204).

상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe, Ni 또는 Co와, Mo, 및 MgO을 포함하는 용액일 경우 Fe, Ni 또는 Co : Mo :MgO의 몰비(molar ratio)는 0.7∼1:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe 또는 Ni와, Mo, 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Ni:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe 또는 Co와, Mo 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Co:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13으로 한다. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe, Ni or Co, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe, Ni, or Co: Mo: MgO is 0.7 to 1: It is set as 0.1-0.3: 10-13. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe or Ni, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe: Ni: Mo: MgO is 0.7 to 1: 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: It is set to 10-13. When the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe or Co, Mo and MgO, the molar ratio of Fe: Co: Mo: MgO is 0.7-1: 0.1-0.3: 0.1-0.3: 10 Let it be -13.

다음에, 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액을 초음파 장치에서 꺼낸 후 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 동안 건조시켜 수분을 제거한다(스텝 206). 이어서, 수분이 제거되고 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 사발(Mortar)에서 갈아(연마하여, 분쇄하여) 최종적으로 촉매 금속 입자를 분말 입자상 모체의 나노 기공에 담지한다(스텝 208). Next, the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is taken out of the ultrasonic apparatus and then dried at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven to remove moisture (step 206). Subsequently, the mother powder containing moisture and the catalyst metal particles is removed (grinded and pulverized) in a mortar, and finally the catalyst metal particles are supported on the nanopores of the powdery particulate matrix (step 208).

본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법의 두 번째 단계로 촉매 금속 입자가 담지된 모체 분말을 소결시킨다(스텝 300). 상기 소결은 촉매 금속 입자가 담지된 분말상의 모체를 로(furnace)에 넣고 700∼900℃ 범위에서 6시간 내지 12시간 동안 대기 분위기에서 소결시킨다. 상기 소결 온도와 시간은 다양하게 조절할 수 있으며, 분위기 가스로는 수소 또는 아르곤가스를 사용할 수도 있다. In a second step of the method for synthesizing single-walled carbon nanotubes of the present invention, the mother powder carrying catalyst metal particles is sintered (step 300). The sintering is put in a powdery matrix carrying catalyst metal particles in a furnace (sintered) and sintered in the atmosphere for 6 to 12 hours in the 700 ~ 900 ℃ range. The sintering temperature and time can be variously adjusted, hydrogen or argon gas may be used as the atmosphere gas.

상기 소결로 인하여, 분말 입자상 모체의 나노기공에 담지된 촉매 금속 입자의 크기를 1∼3 nm 정도로 조절하고 또한 촉매금속 입자를 활성화시킬 수 있기 때문에 후의 단일벽 탄소 나노튜브 합성시 탄소 나노튜브의 수율을 크게 증가시킬 수 있다.Due to the sintering, it is possible to adjust the size of the catalyst metal particles supported on the nanopores of the powdery particulate matrix to about 1 to 3 nm and to activate the catalyst metal particles, so that the yield of carbon nanotubes in the subsequent synthesis of single-walled carbon nanotubes Can be greatly increased.

다음에, 본 발명의 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법의 세 번째 단계로 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자 상에 탄소 소오스 가스를 공급하여 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 단일벽 탄소 나노튜브를 형성한다(스텝 400).Next, as a third step of the method for synthesizing the single-walled carbon nanotubes of the present invention, a single-walled carbon is formed by supplying a carbon source gas on the catalyst metal particles supported on the matrix and catalyzing the reaction between the carbon source gas and the catalytic metal particles. Nanotubes are formed (step 400).

상기 단일벽 탄소 나노 튜브의 형성은 도 1, 도 2 및 도 3을 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 먼저, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말상의 모체(106)를 보트(104)에 담은 후, 반응기(100)의 내부에 보트(104)를 장착시킨다(스텝 402). The formation of the single-walled carbon nanotubes will be described in more detail with reference to FIGS. 1, 2, and 3. First, the powdery matrix 106 carrying the catalyst metal particles is contained in the boat 104, and then the boat 104 is mounted inside the reactor 100 (step 402).

다음에, 상기 반응기(100) 내부로 아르곤 가스를 1000sccm 공급하면서 반응기(100)의 온도를 임의 온도, 바람직하게는 700∼1100℃로 유지시킨다(스텝 404). 이어서, 상기 반응기(100) 내부로 탄소 소오스 가스, 예컨대 아세틸렌 가스와, 수소 가스 및 아르곤 가스를 각각 40 sccm, 100 sccm 및 2000 sccm 유량으로 약 20분 동안 공급하여 촉매 금속 입자 상에서 촉매 반응에 의하여 단일벽 탄소 나노튜브를 합성한다(스텝 406). Next, while supplying 1000 sccm of argon gas into the reactor 100, the temperature of the reactor 100 is maintained at an arbitrary temperature, preferably 700 to 1100 ° C. (step 404). Subsequently, a carbon source gas such as acetylene gas, hydrogen gas, and argon gas were supplied into the reactor 100 at a flow rate of 40 sccm, 100 sccm, and 2000 sccm, respectively, for about 20 minutes to provide a single catalyst reaction on the catalytic metal particles. Wall carbon nanotubes are synthesized (step 406).

상기 탄소 소오스 가스는 아세틸렌 가스 이외에도 메탄, 에틸렌, 일산화탄소 등의 탄소 소오스를 공급한다. 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 합성시 수소 가스와 탄소 소오스 가스의 유량 및 유량비는 반응기(100)의 크기에 따라서 조절할 수 있다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브 합성시 반응기(100)는 대기압 상태로 유지하면서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 단일벽 탄소 나노튜브 합성이 끝난 후, 반응기(100) 내부로 아르곤 가스를 500sccm 공급하면서 반응기(100)의 온도를 서서히 내린다. The carbon source gas supplies carbon sources such as methane, ethylene and carbon monoxide in addition to acetylene gas. When synthesizing the single-walled carbon nanotubes, the flow rate and flow rate ratio of the hydrogen gas and the carbon source gas may be adjusted according to the size of the reactor 100. In the synthesis of the single-walled carbon nanotubes, the reactor 100 is preferably maintained while maintaining the atmospheric pressure. After the synthesis of the single-walled carbon nanotubes, the temperature of the reactor 100 is gradually lowered while supplying 500 sccm of argon gas into the reactor 100.

상기 탄소 나노튜브 합성시 탄소 소오스 가스와 함께 수소 가스를 공급하는 이유는 소결시 촉매 금속 입자의 표면에 형성되는 금속산화물을 제거하고, 촉매 금속 입자의 표면에 과잉의 탄소 원자가 공급되는 것을 억제하기 위함이다. 이와 아울러서, 상기 탄소 나노튜브 합성시 탄소 소오스 가스와 함께 수소 가스를 공급하는 이유는 촉매 금속 입자의 표면에 흡착되는 비정질 탄소 물질을 제거하고, 성장되는 탄소 나노튜브의 외벽에 비정질 탄소덩어리나 탄소 입자들이 부착되는 것을 억제하기 위함이다. 물론, 상기 탄소 나노튜브의 합성시 탄소 소오스 가스 유량 및 합성온도를 조절하여 상기 탄소 나노튜브의 성장 속도과 직경 그리고 결정성을 조절할 수 있다. The reason for supplying hydrogen gas together with the carbon source gas when synthesizing the carbon nanotubes is to remove metal oxides formed on the surface of the catalyst metal particles during sintering and to suppress supply of excess carbon atoms to the surface of the catalyst metal particles. to be. In addition, the reason for supplying the hydrogen gas together with the carbon source gas when synthesizing the carbon nanotubes is to remove the amorphous carbon material adsorbed on the surface of the catalytic metal particles, and the amorphous carbon mass or carbon particles on the outer wall of the grown carbon nanotubes. This is to suppress the attachment. Of course, by controlling the carbon source gas flow rate and synthesis temperature in the synthesis of the carbon nanotubes, the growth rate, diameter and crystallinity of the carbon nanotubes can be controlled.

여기서, 도 1 및 도 3을 참고하여 본 발명에 의해 촉매 입자상에서 단일벽 탄소 나노튜브가 합성(성장)되는 과정을 좀더 자세하게 설명한다. Here, the process of synthesizing (growing) single-walled carbon nanotubes on the catalyst particles by the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 1 and 3.

구체적으로, 본 발명의 촉매 금속 입자(505)는 분말 입자상의 모체(501)의 나노기공(503)에 담지되어 고착되어 존재한다. 이렇게 나노 기공(503)에 담지된 촉 매 금속 입자가 포함된 반응기(100) 내로 탄소 소오스 가스(예: 아세틸렌 가스(C2H2))를 공급하면, 공급된 탄소 소오스 가스가 기상에서 열분해(pyrolysis)되어 탄소 유니트(units)(C=C 또는 C)와 자유 수소(H2)를 형성함과 아울러 탄소 유니트들이 촉매 금속 입자(505)의 표면에 흡착된 후 내부로 확산되어 들어가 용해된다. 계속하여, 촉매 금속 입자(505) 내부로 탄소 유니트들이 확산하여 축적되어 탄소 유니트가 과포화상태에 도달하면 단일벽의 탄소 나노튜브(507)가 성장하기 시작한다. 지속적으로 탄소 유니트들이 공급되면 촉매 금속 입자(505)의 촉매 작용(반응)에 의해 단일벽 탄소 나노튜브(507)가 촉매 금속 입자상에서 계속적으로 성장하게 된다. Specifically, the catalytic metal particles 505 of the present invention are supported by being adhered to and adhered to the nanopores 503 of the matrix 501 in the form of powder particles. When the carbon source gas (eg, acetylene gas (C 2 H 2 )) is supplied into the reactor 100 containing the catalyst metal particles supported on the nano pores 503, the supplied carbon source gas is pyrolyzed in the gas phase ( pyrolysis) to carbon units (C = C Or C) and free hydrogen (H 2 ), and the carbon units are adsorbed on the surface of the catalytic metal particles 505 and then diffused into and dissolved therein. Subsequently, when carbon units diffuse and accumulate inside the catalytic metal particles 505 and the carbon units reach a supersaturation state, single-walled carbon nanotubes 507 start to grow. When carbon units are continuously supplied, the single-walled carbon nanotubes 507 are continuously grown on the catalytic metal particles by the catalysis (reaction) of the catalytic metal particles 505.

본 발명은 촉매 금속 입자(505)가 분말상의 모체(501)의 나노기공(503)에 담지되어 고착되기 때문에 탄소 나노튜브 합성시 요구되는 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브 합성이 가능하다. In the present invention, since the catalytic metal particles 505 are supported and fixed in the nanopores 503 of the powdery matrix 501, the movement of the catalytic metal particles is suppressed even at a high temperature required for synthesizing carbon nanotubes, thereby achieving a very uniform diameter. Single-walled carbon nanotube synthesis is possible.

아울러, 본 발명은 1∼3 nm 크기의 촉매 금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착된 상태로 수소 분위기에서 적절한 유량의 탄소 소오스 가스가 공급되어 탄소 나노튜브가 합성되기 때문에 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 고순도의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 탄소 나노튜브 합성후 정제 과정이 필요하지 않게 된다. In addition, the present invention is in the amorphous state because the carbon nanotubes are synthesized by supplying an appropriate flow rate of carbon source gas in a hydrogen atmosphere while the catalyst metal particles having a size of 1 to 3 nm are supported and fixed in the nanopores of the powdery matrix. Carbon agglomerates are not formed, which can form high purity carbon nanotubes. Accordingly, the present invention does not require a purification process after synthesizing carbon nanotubes.

도 4는 본 발명에 의하여 형성된 단일벽 탄소 나노튜브의 SEM 사진을 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 단일벽 탄소 나노튜브의 TEM 사진을 도시한 도면이다. Figure 4 is a view showing a SEM picture of a single-wall carbon nanotube formed by the present invention, Figure 5 is a view showing a TEM picture of a single-wall carbon nanotubes according to the present invention.

구체적으로, 도 4에 도시한 탄소 나노튜브는 정제 과정을 거치지 않은 샘플이다. 도 4에 도시한 바와 같이 본 발명은 비정질 탄소 덩어리 등의 불량 없이 대량의 탄소 나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. 아울러, 도 4의 탄소 나노튜브의 직경(diameter)은 15∼50nm이다. 그리고, 도 5에 도시한 탄소 나노튜브는 본 발명에 의하여 단일벽의 탄소 나노튜브가 합성됨을 알 수 있다. Specifically, the carbon nanotubes shown in FIG. 4 are samples that have not undergone purification. As shown in FIG. 4, it can be seen that the present invention synthesizes a large amount of carbon nanotubes without defects such as amorphous carbon agglomerates. In addition, the diameter of the carbon nanotubes of FIG. 4 is 15 to 50 nm. In addition, the carbon nanotubes shown in FIG. 5 can be seen that the single-walled carbon nanotubes are synthesized by the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명은 촉매 금속 입자가 분말상의 모체의 나노기공에 담지되어 고착되기 때문에 고온에서도 촉매금속 입자들의 이동이 억제되어 매우 균일한 직경을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브를 합성할 수 있다. As described above, in the present invention, since catalyst metal particles are supported by and adhered to nanopores of a powdery parent, the movement of catalyst metal particles is suppressed even at a high temperature, thereby synthesizing single-walled carbon nanotubes having a very uniform diameter.

본 발명은 상기 소결공정을 사용하여 분말 입자상 모체의 나노기공에 담지된 촉매금속 입자의 크기를 1∼3 nm 정도로 적절하게 조절하고, 촉매 금속 입자를 활성화시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 단일벽 탄소 나노튜브 합성시 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 고순도의 탄소 나노튜브를 형성할 수 있고 탄소나노튜브의 수율을 크게 증가시킬 수 있다. According to the present invention, the size of the catalyst metal particles supported on the nanopores of the powdery particulate matrix can be suitably adjusted to about 1 to 3 nm by using the sintering process, and the catalyst metal particles can be activated. Accordingly, in the present invention, carbon nanotubes in an amorphous state are not formed when single-walled carbon nanotubes are synthesized, thereby forming high-purity carbon nanotubes and greatly increasing the yield of carbon nanotubes.

본 발명은 비정질 상태의 탄소 덩어리들이 형성되지 않아 탄소 나노튜브 합성후 정제 과정이 필요하지 않다. 더하여, 본 발명은 복잡한 장치나 후속 정제과정을 사용하지 않고서 간단한 합성 방법으로 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다. According to the present invention, no carbon lumps are formed in the amorphous state, and thus no purification process is required after the carbon nanotube synthesis. In addition, the present invention can synthesize high-purity single-walled carbon nanotubes in large quantities by a simple synthesis method without using complicated apparatus or subsequent purification process.

Claims (7)

Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 수 나노미터 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시키는 단계;A nanometer-sized catalytic metal particle composed of Fe, Co, Ni, Mo, or an alloy thereof may be formed into a matrix of a matrix of powder particles composed of magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite or silica. Supporting the pores; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 소결시키는 단계;Sintering the matrix on which the catalyst metal particles are supported; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 반응기 내부에 넣는 단계;Putting a mother material carrying the catalytic metal particles into the reactor; 상기 모체를 포함하는 반응기의 온도를 700∼1100℃ 유지시키는 단계; 및 Maintaining a temperature of the reactor including the matrix at 700 to 1100 ° C .; And 상기 모체를 포함한 반응기 내부로 탄소 소오스 가스를 공급하여 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자 상에 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 단일벽 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. Supplying a carbon source gas into the reactor including the matrix to synthesize single-walled carbon nanotubes by a catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal on the catalyst metal particles supported on the matrix. Synthesis method of single-walled carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자를 분말 입자상의 모체에 담지시키는 단계는,The method of claim 1, wherein the supporting metal particles are supported on a matrix of powder particles. 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액을 만드는 단계와, Making a solution containing the catalytic metal particles; 상기 촉매 금속 입자가 포함된 용액과 모체 분말을 혼합시키는 단계와, Mixing the mother powder with the solution containing the catalyst metal particles; 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액 내의 수분을 제거하는 단계와, Removing water in the mixed solution including the catalyst metal particles and the mother powder; 상기 촉매 금속 입자가 포함된 모체 분말을 연마(분쇄, 갈아)하여 상기 촉매 금속 입자가 담지된 분말 상의 모체를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. A method of synthesizing a single-walled carbon nanotube, characterized in that the step of grinding (grinding, grinding) the mother powder containing the catalyst metal particles to form a matrix on the powder carrying the catalyst metal particles. 제2항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자 및 모체 분말이 포함된 혼합 용액의 수분 제거는 진공 오븐을 이용하여 150℃에서 15시간 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. The method of claim 2, wherein the water removal of the mixed solution including the catalyst metal particles and the mother powder is performed at 150 ° C. for 15 hours using a vacuum oven. 제2항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자와 모체 분말이 포함된 혼합 용액이 Fe, Ni 또는 Co와, Mo, 및 MgO을 포함하는 용액일 경우 Fe, Ni 또는 Co : Mo :MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:10∼13이고, The molar ratio of Fe, Ni, or Co: Mo: MgO of claim 2, wherein the mixed solution containing the catalyst metal particles and the mother powder is a solution containing Fe, Ni or Co, Mo, and MgO. 1: 0.1-0.3: 10-13, 상기 혼합 용액이 Fe 또는 Ni와, Mo, 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Ni:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13이고, When the mixed solution is a solution containing Fe or Ni, Mo, and MgO, the molar ratio of Fe: Ni: Mo: MgO is 0.7-1: 0.1-0.3: 0.1-0.3: 10-13, 상기 혼합 용액이 Fe 또는 Co와, Mo 및 MgO를 포함하는 용액일 경우 Fe:Co:Mo:MgO의 몰비는 0.7∼1:0.1∼0.3:0.1∼0.3:10∼13인 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법. When the mixed solution is a solution containing Fe or Co and Mo and MgO, the molar ratio of Fe: Co: Mo: MgO is 0.7 to 1: 0.1 to 0.3: 0.1 to 0.3: 10 to 13 Method for the synthesis of carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체의 소결은 700 내지 900℃의 온도와 대기 분위기에서 6 내지 12 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법.The method of claim 1, wherein the sintering of the matrix on which the catalytic metal particles are supported is performed at a temperature of 700 to 900 ° C. for 6 to 12 hours. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 합성시 상기 반응기 내부로 수소 가스 와, 아세틸렌, 메탄, 에틸렌, 또는 일산화탄소로 이루어진 탄소 소오스 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법.The method of claim 1, wherein the synthesis of the carbon nanotubes comprises supplying hydrogen gas and carbon source gas made of acetylene, methane, ethylene, or carbon monoxide into the reactor. Fe, Co, Ni, Mo 또는 이들의 합금으로 이루어진 수 나노미터 크기의 촉매 금속 입자를 마그네슘 산화물(MgO), 알루미나(Al2O3), 제올라이트(Zeolite) 또는 실리카로 이루어진 분말 입자상의 모체의 나노 기공에 담지시키는 단계;A nanometer-sized catalytic metal particle composed of Fe, Co, Ni, Mo, or an alloy thereof may be formed into a matrix of a matrix of powder particles composed of magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite or silica. Supporting the pores; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 소결시키는 단계;Sintering the matrix on which the catalyst metal particles are supported; 상기 촉매 금속 입자가 담지된 모체를 반응기 내부에 넣는 단계;Putting a mother material carrying the catalytic metal particles into the reactor; 상기 모체를 포함하는 반응기의 온도를 700∼1100℃ 유지시키는 단계; 및 Maintaining a temperature of the reactor including the matrix at 700 to 1100 ° C .; And 상기 모체를 포함한 반응기 내부로 수소 가스 및 아르곤 가스와, 아세틸렌, 메탄, 에틸렌, 또는 일산화탄소로 이루어진 탄소 소오스 가스를 공급하여 상기 모체에 담지된 촉매 금속 입자 상에 탄소 소오스 가스와 촉매 금속 입자간의 촉매 반응에 의해 단일벽 탄소 나노튜브를 합성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단일벽 탄소 나노튜브의 합성 방법.Catalytic reaction between the carbon source gas and the catalyst metal particles on the catalyst metal particles supported on the matrix by supplying hydrogen gas and argon gas and a carbon source gas made of acetylene, methane, ethylene, or carbon monoxide into the reactor including the matrix. Method for synthesizing single-walled carbon nanotubes comprising the step of synthesizing single-walled carbon nanotubes by.
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