JP2017065974A - Manufacturing method of fibrous carbon nano structure - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a fibrous carbon nano structure capable of stably manufacturing high quality fibrous carbon nano structure at low cost.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a fibrous carbon nano structure including a process of supplying a raw material gas to a catalyst layer B in a surface B side opposite to a surface A of a catalyst substrate for generating a fibrous carbon nano structure obtained by conducting a catalyst layer regeneration process on a used substrate by peeling a fibrous carbon nano structure A grown on a catalyst layer A in the surface A of a substrate having catalyst layers on double side of the surface A and the surface B and growing a fibrous carbon nano structure by a chemical vapor deposition.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a fibrous carbon nanostructure.

繊維状炭素ナノ構造体、特にカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。   Fibrous carbon nanostructures, particularly carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”), are excellent in various properties such as mechanical strength, optical properties, electrical properties, thermal properties, molecular adsorption ability, Development as functional materials such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials is expected.

ＣＮＴに代表される繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一つとして、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」と称することがある。）が知られている。このＣＶＤ法は、高温雰囲気下で原料となる炭素化合物を金属微粒子よりなる触媒と接触させてＣＮＴ等を合成することを特徴としている。そして、ＣＶＤ法は、製造条件（例えば、触媒の種類または配置、炭素化合物の種類、或いは、反応条件など）の自由度が高く、また、ＣＮＴの製造に際しては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である製造方法として注目されている。   As one of methods for producing fibrous carbon nanostructures typified by CNT, a chemical vapor deposition method (hereinafter sometimes referred to as “CVD method”) is known. This CVD method is characterized by synthesizing CNTs or the like by bringing a carbon compound as a raw material into contact with a catalyst made of metal fine particles in a high temperature atmosphere. In addition, the CVD method has a high degree of freedom in manufacturing conditions (for example, the type or arrangement of the catalyst, the type of carbon compound, or the reaction conditions), and in the production of CNT, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) It attracts attention as a production method capable of producing any of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).

ここで、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の中でも、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持した基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成する方法は、触媒基材に対して垂直に配向した多数の繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造することができるため、特に注目されている。そのため、触媒基材を使用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を製造する方法に関し、製造コストの低減などを目的とした様々な提案がなされている。   Here, among the methods for producing fibrous carbon nanostructures using the CVD method, a substrate carrying a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures (hereinafter sometimes referred to as “catalyst substrate”). The method for synthesizing the fibrous carbon nanostructure by using is particularly attracting attention because it can produce a large number of fibrous carbon nanostructures oriented perpendicular to the catalyst substrate. For this reason, various proposals have been made for the purpose of reducing the manufacturing cost and the like with respect to a method for producing a fibrous carbon nanostructure by a CVD method using a catalyst substrate.

具体的には、例えば特許文献１では、触媒基材上で形成したＣＮＴを回収した後、使用済みの触媒基材上の触媒を焼成し、再度ＣＮＴの合成に使用することで、製造コストを低減することが提案されている。
また、例えば特許文献２では、両面に触媒が担持された複数の触媒基材が搭載されたカートリッジを熱ＣＶＤ装置にセットした状態で、触媒基材の全領域でＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体を合成し、得られた繊維状炭素ナノ構造体を所定の方法で剥離した後使用済みの触媒基材を再利用することで、製造コストを低減することが提案されている。 Specifically, for example, in Patent Document 1, after collecting the CNTs formed on the catalyst base, the catalyst on the used catalyst base is baked and used again for the synthesis of CNT, thereby reducing the manufacturing cost. It has been proposed to reduce.
Further, for example, in Patent Document 2, a fibrous carbon nanostructure such as CNT is formed in the entire region of the catalyst base in a state where a cartridge on which a plurality of catalyst bases carrying catalysts on both sides is mounted is set in a thermal CVD apparatus. It has been proposed to reduce the manufacturing cost by synthesizing the body and reusing the used catalyst base material after peeling off the obtained fibrous carbon nanostructure by a predetermined method.

特開２００６−２７９４８号公報JP 2006-27948 A 特開２００７−９１４８５号公報JP 2007-91485 A

ここで、上記従来の技術では、触媒基材の再利用による製造コストの低減はある程度期待できると考えられる。一方で、製造される繊維状炭素ナノ構造体の品質が十分に確保できない場合があり、また更に効率良く且つ安定的に繊維状炭素ナノ構造体を製造するという観点からも改善の余地があった。   Here, with the above-described conventional technology, it is considered that a reduction in manufacturing cost by reusing the catalyst base material can be expected to some extent. On the other hand, the quality of the produced fibrous carbon nanostructure may not be sufficiently secured, and there is room for improvement from the viewpoint of producing the fibrous carbon nanostructure more efficiently and stably. .

そこで、本発明は、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of a fibrous carbon nanostructure which can manufacture a high quality fibrous carbon nanostructure stably at low cost.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、繊維状炭素ナノ構造体の製造に使用した触媒基材を再利用してＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を再度合成するに当たり、繊維状炭素ナノ構造体を主として合成する触媒基材の表面（以下、「合成主面」という。）として、再利用直前の合成に使用した合成主面とは反対側の表面を使用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を、継続して安定的に製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。   The inventor has intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventor mainly synthesized the fibrous carbon nanostructure by reusing the catalyst base material used for the production of the fibrous carbon nanostructure and re-synthesize the fibrous carbon nanostructure by the CVD method. High quality fibrous carbon nanostructure by using the surface of the catalyst base (hereinafter referred to as “synthesis main surface”) opposite to the synthesis main surface used for the synthesis just before reuse. The present invention has been completed by finding that the body can be produced continuously and stably.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離してなる使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の、前記表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側の触媒層Ｂに原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程を含むことを特徴とする。このように、ＣＶＤ法により繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成するに際し、使用済み基材を再利用しつつ、繊維状炭素ナノ構造体を触媒基材の両面に交互に成長させることで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造することができる。   That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention comprises a substrate having catalyst layers on both surfaces A and B. For producing a fibrous carbon nanostructure obtained by subjecting a used base material obtained by peeling the fibrous carbon nanostructure A grown on the catalyst layer A on one surface A side of the catalyst layer to regeneration treatment A step of supplying a raw material gas to the catalyst layer B on the surface B side opposite to the surface A side of the catalyst substrate and growing the fibrous carbon nanostructure B by chemical vapor deposition. And As described above, when the fibrous carbon nanostructure is repeatedly synthesized by the CVD method, the fibrous carbon nanostructure is alternately grown on both surfaces of the catalyst substrate while reusing the used substrate. A quality fibrous carbon nanostructure can be stably produced at low cost.

ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒層再生処理が、前記使用済み基材の少なくとも前記表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、洗浄後の前記再利用基材の少なくとも前記表面Ｂに、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させて新たな触媒層を形成する工程とを含み、前記洗浄が流動物質の衝突を利用した洗浄であることが好ましい。上述の触媒層再生処理を経て得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造することができる。
なお、前記洗浄は、ウェットブラスト処理による洗浄であることが好ましい。流動物質の衝突を利用した洗浄として、ウェットブラスト処理による洗浄を用いれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体をより一層安定的に製造することができる。
また、前記触媒層再生処理は、前記使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施すのがより好ましい。そのようにして得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いれば、繊維状炭素ナノ構造体の連続製造を安定的に効率よく行うことができる。 Here, in the method for producing a fibrous carbon nanostructure according to the present invention, the catalyst layer regeneration treatment comprises washing at least the surface B of the used substrate to produce a reused substrate, and washing Forming a new catalyst layer by supporting a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures on at least the surface B of the subsequent reused substrate, and the cleaning is performed using collision of fluid substances It is preferable that By using the catalyst base for producing fibrous carbon nanostructures obtained through the above catalyst layer regeneration treatment, high-quality fibrous carbon nanostructures can be more stably produced.
The cleaning is preferably cleaning by wet blasting. High-quality fibrous carbon nanostructures can be manufactured more stably by using cleaning by wet blasting as cleaning utilizing collision of fluid substances.
The catalyst layer regeneration treatment is more preferably performed on both surfaces A and B of the used base material. If the catalyst base for producing fibrous carbon nanostructures thus obtained is used, continuous production of fibrous carbon nanostructures can be carried out stably and efficiently.

そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記原料ガスを、触媒賦活物質の存在下で前記触媒層Ｂに供給することが好ましい。原料ガスの供給の際に、併せて触媒賦活物質を雰囲気中に存在させれば、触媒層が清浄化されて触媒の活性および活性寿命が高まり、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造することができる。   And in the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention, it is preferable to supply the said raw material gas to the said catalyst layer B in presence of a catalyst activation material. If a catalyst activator is present in the atmosphere at the time of supplying the raw material gas, the catalyst layer is cleaned, the activity and life of the catalyst are increased, and high-quality fibrous carbon nanostructures are more stable. Can be manufactured automatically.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、前記原料ガスを、ガスシャワーによって前記触媒層Ｂに供給することが好ましい。原料ガスをガスシャワーによって触媒層Ｂに供給すれば、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の触媒層Ｂ上に成長する繊維状炭素ナノ構造体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。   Moreover, in the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention, it is preferable to supply the said source gas to the said catalyst layer B by a gas shower. If the source gas is supplied to the catalyst layer B by a gas shower, the source gas can be efficiently consumed. As a result, the uniformity of the fibrous carbon nanostructures grown on the catalyst layer B of the catalyst base can be increased, and the consumption of the raw material gas can be reduced.

本発明によれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a fibrous carbon nanostructure which can manufacture a high quality fibrous carbon nanostructure stably at low cost can be provided.

基材を再利用しつつ繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成する、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法の一例のフローチャートである。It is a flowchart of an example of the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention which synthesize | combines a fibrous carbon nanostructure repeatedly, reusing a base material. 再利用基材の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows the structure of a reuse base material typically. （ａ）は、初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を模式的に示す図であり、（ｂ）は、初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を模式的に示す図である。(A) is a figure which shows typically the state of the used base material before implementing an initialization process, (b) is a schematic diagram of the state of the used base material after implementing an initialization process. FIG. 初期化工程を実施する前の使用済み基材に対するジェット流の噴射角度を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the jet angle of the jet stream with respect to the used base material before implementing an initialization process. 繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of the catalyst base material for fibrous carbon nanostructure production | generation. 図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用して繊維状炭素ナノ構造体を合成した後に基材から繊維状炭素ナノ構造体を剥離して得られる使用済み基材の構成を模式的に示す図である。Composition of a used substrate obtained by synthesizing a fibrous carbon nanostructure using the fibrous carbon nanostructure-generating catalyst substrate shown in FIG. 5 and then peeling the fibrous carbon nanostructure from the substrate FIG. 繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の別の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically another structure of the catalyst base material for fibrous carbon nanostructure production | generation. 繊維状炭素ナノ構造体生産装置の一例の構成を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the structure of an example of a fibrous carbon nanostructure production apparatus. 繊維状炭素ナノ構造体の合成回数に対して、基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the amount of fibrous carbon nanostructure synthesis | combination per unit area of a base material with respect to the frequency | count of synthesis | combination of fibrous carbon nanostructure.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、使用済み基材を再利用し、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成に良好に使用することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention can be used favorably for the synthesis of a fibrous carbon nanostructure using a chemical vapor deposition method (CVD method) by reusing a used substrate. it can.

ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を用いる。そして、この繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、当該触媒基材から剥離することで得られる使用済み基材に対して、触媒層再生処理を施すことにより製造される。   Here, in the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention, the catalyst base material for fibrous carbon nanostructure production | generation provided with a catalyst layer on both surfaces is used. And this catalyst base material for fibrous carbon nanostructure production | generation is the fibrous carbon nanostructure grown on the catalyst layer A of one surface A side of the base material which has a catalyst layer on both surfaces A and B It is produced by subjecting a used base material obtained by peeling the body A from the catalyst base material to a catalyst layer regeneration treatment.

さらに、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、上述の触媒基材の表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側に位置する触媒層Ｂに原料ガスを供給し、ＣＶＤ法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程（繊維状炭素ナノ構造体成長工程）を含む。そして、例えば図１に記載されたように、基材を反転して合成主面を一合成サイクル毎に入れ替えつつ、繊維状炭素ナノ構造体の剥離、触媒層再生処理、および繊維状炭素ナノ構造体の成長を繰り返し行えば、基材を再利用しているため製造コストを低減することができる。加えて、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる。なお、このような製造プロセスを採用することで、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定して製造することができる理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。即ち、合成主面は供給される原料ガス等に曝される環境にあり、表面が酸化や浸炭されやすく、表面形状や組成が変化しやすい状況になっていると推察される。一方、一サイクル毎に合成主面を入れ替えることで、合成主面と反対側の、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない表面（以下、「反対面」という。）は、合成主面と概ね同様の環境条件に曝されることとなるが、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないため、その表面形状等への影響が少なく、繊維状炭素ナノ構造体合成能が維持されるか、または何らかの理由で高まるためと推察される。
なお、本発明において、表面に「実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されない（又は形成されない）」とは、当該表面において、基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量が好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以下であるこという。 Furthermore, the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention supplies raw material gas to the catalyst layer B located in the surface B side on the opposite side to the surface A side of the above-mentioned catalyst base material, and fiber by CVD method A step of growing the fibrous carbon nanostructure B (fibrous carbon nanostructure growth step). And, for example, as described in FIG. 1, while the substrate is inverted and the synthetic main surface is replaced every synthesis cycle, the fibrous carbon nanostructure is peeled off, the catalyst layer is regenerated, and the fibrous carbon nanostructure. If body growth is repeated, the manufacturing cost can be reduced because the base material is reused. In addition, high-quality fibrous carbon nanostructures can be stably produced. In addition, although the reason why a high quality fibrous carbon nanostructure can be stably manufactured by adopting such a manufacturing process is not clear, the following reasons are considered. That is, it is assumed that the synthesis main surface is in an environment where it is exposed to the supplied raw material gas and the like, the surface is easily oxidized and carburized, and the surface shape and composition are likely to change. On the other hand, the surface (hereinafter referred to as “opposite surface”) on which the fibrous carbon nanostructure is substantially not synthesized on the side opposite to the synthetic main surface by replacing the synthetic main surface every cycle is the synthetic main surface. However, since the fibrous carbon nanostructure is not synthesized substantially, the influence on the surface shape is small, and the ability to synthesize the fibrous carbon nanostructure is maintained. It is guessed that it is increased for some reason.
In the present invention, “substantially no fibrous carbon nanostructure is synthesized (or not formed)” on the surface means that the amount of fibrous carbon nanostructure synthesized per unit area of the substrate is on the surface. Preferably it is 0.5 mg / cm 2 or less.

（繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材）
両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを、基材から剥離して使用済み基材を得る工程（剥離工程）と、得られた使用済み基材に、触媒層再生処理を施す工程（触媒層再生処理工程）と、を経ることで得られる。ここで触媒層再生処理は、得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材により高品質な繊維状炭素ナノ構造体を一層安定的に製造可能にする観点から、使用済み基材の少なくとも表面Ｂに施すのが好ましく、さらに繊維状炭素ナノ構造体の連続製造を安定的に効率よく行う観点から、使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施すのがより好ましい。 (Catalyst substrate for producing fibrous carbon nanostructures)
The fibrous carbon nanostructure-producing catalyst substrate having catalyst layers on both sides is a fibrous material grown on the catalyst layer A on one surface A side of the substrate having catalyst layers on both surfaces A and B. A step of removing carbon nanostructure A from the substrate to obtain a used substrate (peeling step), a step of subjecting the obtained used substrate to a catalyst layer regeneration treatment (catalyst layer regeneration treatment step), It is obtained by going through. Here, the catalyst layer regeneration treatment is performed at least on the surface of the used base material from the viewpoint of making it possible to more stably produce high-quality fibrous carbon nanostructures by using the obtained catalyst base material for fibrous carbon nanostructures. It is preferably applied to B, and more preferably applied to both surfaces A and B of the used substrate from the viewpoint of stably and efficiently producing a fibrous carbon nanostructure.

＜剥離工程＞
剥離工程では、表面Ａ側の触媒層Ａ上に繊維状炭素ナノ構造体Ａを成長させた基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離し、表面Ａ側から繊維状炭素ナノ構造体Ａが剥離された使用済み基材を得る。ここで、剥離工程前における基材の表面Ｂ側には、実質的に繊維状炭素ナノ構造体が形成されていないことが好ましい。
そして、剥離工程において触媒層Ａ上の繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的な剥離方法を例示できる。具体的には、例えば、電場、磁場、遠心力、表面張力等を用いて剥離する方法、機械的に直接基材から剥ぎ取る方法、並びに、圧力または熱を用いて基材から剥離する方法等が適用可能である。また、真空ポンプを用いて繊維状炭素ナノ構造体Ａを吸引し、基材から剥ぎ取ることも可能である。なお、簡単で繊維状炭素ナノ構造体Ａを損傷させ難い剥離方法としては、繊維状炭素ナノ構造体Ａをピンセットで直接つまんで基材から剥がす方法や、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が挙げられる。中でも、剥離方法としては、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法が好適である。 <Peeling process>
In the peeling step, the fibrous carbon nanostructure A is peeled from the base material on which the fibrous carbon nanostructure A is grown on the catalyst layer A on the surface A side, and the fibrous carbon nanostructure A is formed from the surface A side. A peeled used substrate is obtained. Here, it is preferable that substantially no fibrous carbon nanostructure is formed on the surface B side of the base material before the peeling step.
And as a method of peeling the fibrous carbon nanostructure A on the catalyst layer A in a peeling process, a physical, chemical, or mechanical peeling method can be illustrated. Specifically, for example, a method of peeling using an electric field, magnetic field, centrifugal force, surface tension, etc., a method of mechanically peeling directly from a substrate, a method of peeling from a substrate using pressure or heat, etc. Is applicable. Further, the fibrous carbon nanostructure A can be sucked using a vacuum pump and peeled off from the substrate. In addition, as a peeling method that is easy and difficult to damage the fibrous carbon nanostructure A, a method of directly pinching the fibrous carbon nanostructure A with tweezers and peeling it from the base material, a plastic spatula provided with a sharp portion, or A method of stripping the fibrous carbon nanostructure A from the substrate using a thin blade such as a cutter blade may be mentioned. Among them, as the peeling method, a method of peeling the fibrous carbon nanostructure A from the base material using a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade having a sharp part is preferable.

＜触媒層再生処理工程＞
触媒層再生処理工程では、剥離工程で得られた使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を得る。
ここで触媒層再生処理工程は、例えば、剥離工程において基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材を使用し、再利用基材を製造する工程（再利用基材製造工程）と、得られた再利用基材を使用し、両面に触媒層を備える繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造する工程（触媒基材製造工程）とを含む。 <Catalyst layer regeneration process>
In the catalyst layer regeneration treatment step, a catalyst substrate for fiber carbon nanostructure generation is obtained by subjecting the used substrate obtained in the peeling step to catalyst layer regeneration treatment.
Here, the catalyst layer regeneration treatment step is, for example, a step of using a used base material obtained by peeling the fibrous carbon nanostructure A from the base material in the peeling step to produce a reuse base material (reuse group). Material production step) and a step (catalyst substrate production step) of producing a fibrous carbon nanostructure-producing catalyst substrate having catalyst layers on both sides using the obtained reused substrate.

＜＜再利用基材製造工程＞＞
再利用基材製造工程の一例は、使用済み基材を洗浄する初期化工程を含み、任意に、初期化工程を経た使用済み基材を清掃する清掃工程を更に含む。 << Reuse substrate manufacturing process >>
An example of the reuse base material manufacturing process includes an initialization process for cleaning the used base material, and optionally further includes a cleaning process for cleaning the used base material that has undergone the initialization process.

［使用済み基材］
剥離工程において基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材は、一例として繊維状炭素ナノ構造体の製造を片面で一度実施した基材から繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離して得られる使用済み基材の構成を図３（ａ）に示すように、例えば、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。そして、使用済み基材の、表面Ａ側に位置する触媒層１３（触媒層Ａ）の表面（即ち、繊維状炭素ナノ構造体Ａが形成されていた側の表面）には、繊維状炭素ナノ構造体Ａの合成時に付着した炭素成分や繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に残存した炭素成分などの不純物１４が残存している。具体的には、使用済み基材の表面Ａ側には、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に取りきれずに残った繊維状炭素ナノ構造体Ａ、グラファイト状またはアモルファス状のナノ粒子、薄片状物質等の炭素化合物が残存していると推察される。因みに、使用済み基材の、不純物１４以外の構成、即ち、基材１０、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３は、剥離工程において基材から剥離された繊維状炭素ナノ構造体Ａを合成した際に使用されたものである。従って、例えば表面Ａ側に位置する触媒層１３（触媒層Ａ）は、繊維状炭素ナノ構造体Ａの剥離時に剥離されずに残存した微粒子状の繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒で構成されている。
また、使用済み基材は、浸炭防止層を備えていなくてもよい。そして、使用済み基材は、下地層を備えていなくてもよい。 [Used substrate]
The used base material obtained by peeling the fibrous carbon nanostructure A from the base material in the peeling step is, for example, a fibrous carbon nanostructure from the base material once manufactured on one side of the fibrous carbon nanostructure. As shown in FIG. 3A, the configuration of the used base material obtained by peeling A is, for example, the base material 10, the two carburizing prevention layers 11 provided on both surfaces of the base material 10, and each carburizing. Two underlayers 12 provided on the surface of the prevention layer 11 opposite to the substrate 10 side, and two catalyst layers 13 provided on the surface of each underlayer 12 opposite to the substrate 10 side; It has. Then, on the surface of the catalyst layer 13 (catalyst layer A) located on the surface A side of the used base material (that is, the surface on the side where the fibrous carbon nanostructure A is formed), the fibrous carbon nano Impurities 14 such as a carbon component adhered at the time of synthesizing the structure A and a carbon component remaining at the time of peeling the fibrous carbon nanostructure A remain. Specifically, on the surface A side of the used base material, the fibrous carbon nanostructure A, graphite-like or amorphous nanoparticles, flakes remaining without being removed when the fibrous carbon nanostructure A is peeled off It is inferred that carbon compounds, such as particulate matter, remain. Incidentally, the structure other than the impurity 14 of the used base material, that is, the base material 10, the carburization preventing layer 11, the underlayer 12 and the catalyst layer 13 is a fibrous carbon nanostructure A peeled off from the base material in the peeling step. Was used when synthesizing. Therefore, for example, the catalyst layer 13 (catalyst layer A) located on the surface A side is composed of a fine particle-like fibrous carbon nanostructure synthesis catalyst that remains without being peeled when the fibrous carbon nanostructure A is peeled off. ing.
Moreover, the used base material does not need to be provided with the carburization prevention layer. And the used base material does not need to be provided with the base layer.

［［基材］］
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用された後に使用済み基材の一部を構成する基材１０としては、その表面に繊維状炭素ナノ構造体合成用の触媒を担持することが可能である任意の基材が用いられる。具体的には、基材１０としては、繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。なお、基材１０は、５００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。 [[Base material]]
Here, as the base material 10 constituting a part of the used base material after being used for the synthesis of the fibrous carbon nanostructure, a catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure may be supported on the surface thereof. Any substrate that is possible is used. Specifically, as the base material 10, those having a proven record in the production of fibrous carbon nanostructures can be used as appropriate. In addition, it is preferable that the base material 10 can maintain a shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher.

ここで、基材１０の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどを例示できる。これらの中でも、金属は、シリコンおよびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金などは好適である。   Here, the material of the base material 10 is iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium. Examples thereof include metals such as antimony and antimony, and alloys and oxides containing these metals, or nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite and diamond, and ceramics. Among these, metals are preferable because they are low in cost and easy to process as compared with silicon and ceramics. In particular, Fe—Cr (iron-chromium) alloy, Fe—Ni (iron-nickel) alloy, Fe— A Cr—Ni (iron-chromium-nickel) alloy or the like is preferable.

基材１０の形状としては、平板状、薄膜状などが挙げられ、基材の剛性を確保しつつ繊維状炭素ナノ構造体を大量に製造する観点からは、平板状が有利である。
ここで、基材１０が合金からなる場合、特に形状が平板状のものには、その圧延工程に由来するヘアライン状の凹凸が全面に存在しており、この凹凸部に付着した汚れは一般に除去されにくいと予想される。しかし、後述する初期化工程において流動物質の衝突を利用した洗浄を行えば、該凹凸部に存在する汚れを効率的に除去できると考えられ、本発明による効果をより顕著に得ることが可能である。 Examples of the shape of the substrate 10 include a flat plate shape and a thin film shape, and the flat plate shape is advantageous from the viewpoint of manufacturing a large amount of fibrous carbon nanostructures while ensuring the rigidity of the substrate.
Here, when the base material 10 is made of an alloy, the hairline-like unevenness derived from the rolling process is present on the entire surface, particularly in the case of a flat plate shape, and dirt adhering to the uneven portion is generally removed. Expected to be difficult to do. However, it is considered that the dirt present in the concavo-convex portion can be efficiently removed by performing the cleaning using the collision of the fluid substance in the initialization step described later, and the effects of the present invention can be obtained more remarkably. is there.

なお、基材１０の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材１０の厚さは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材１０の厚さが３ｍｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０を十分に加熱することができ、繊維状炭素ナノ構造体の成長不良の発生を抑制することができる。また、基材１０のコストを低減できる。一方、基材１０の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体合成時の浸炭による基材１０の変形を抑制することができ、また、基材自体のたわみが起こりにくいため、基材１０の搬送や再利用に有利である。なお、本発明において「浸炭」とは、基材１０に炭素成分が浸透することをいう。
また、基材１０の形状および大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。また、基材１０の一辺の長さに特に制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体の量産性の観点からは、一辺の長さは長いほど望ましい。 In addition, there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the base material 10, For example, the thing from about several micrometers thin film to about several cm can be used. Preferably, the thickness of the base material 10 is 0.05 mm or more and 3 mm or less. If the thickness of the substrate 10 is 3 mm or less, the substrate 10 can be sufficiently heated when the fibrous carbon nanostructure is synthesized, and the occurrence of defective growth of the fibrous carbon nanostructure is suppressed. be able to. Moreover, the cost of the base material 10 can be reduced. On the other hand, if the thickness of the base material 10 is 0.05 mm or more, the deformation of the base material 10 due to carburization during the synthesis of the fibrous carbon nanostructure can be suppressed, and the base material itself is not easily bent. Therefore, it is advantageous for the conveyance and reuse of the base material 10. In the present invention, “carburization” means that the carbon component penetrates into the substrate 10.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the shape and magnitude | size of the base material 10, However As a shape, a rectangular or square thing can be used. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the length of the one side of the base material 10, from the viewpoint of mass-productivity of a fibrous carbon nanostructure, the length of one side is so preferable that it is long.

［［浸炭防止層］］
浸炭防止層１１は、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に基材１０が浸炭されて変形してしまうことを防止するための保護層である。浸炭防止層１１は、基材１０の表面および裏面のいずれか一方のみに形成してもよいが、基材１０の両面に形成することが望ましい。 [[Carburization prevention layer]]
The carburizing prevention layer 11 is a protective layer for preventing the base material 10 from being carburized and deformed when the fibrous carbon nanostructure is synthesized. The carburizing prevention layer 11 may be formed on only one of the front surface and the back surface of the base material 10, but it is desirable to form the carburization prevention layer 11 on both surfaces of the base material 10.

浸炭防止層１１は、金属またはセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料で構成されることが好ましい。金属としては、銅、アルミニウム等を例示できる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の酸化物、窒化アルミニウム、及び、窒化ケイ素等の窒化物を例示できる。これらの中でも、浸炭防止効果が高いことから、浸炭防止層１１を構成する材料としては、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が好ましい。   The carburizing prevention layer 11 is preferably made of a metal or a ceramic material, and particularly preferably made of a ceramic material having a high carburizing prevention effect. Examples of the metal include copper and aluminum. Examples of the ceramic material include aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica alumina, chromium oxide, boron oxide, calcium oxide, zinc oxide and other oxides, aluminum nitride, and silicon nitride. Nitride can be exemplified. Among these, since the carburization prevention effect is high, aluminum oxide and silicon oxide are preferable as materials constituting the carburization prevention layer 11.

なお、浸炭防止層１１上には下地層１２または触媒層１３を形成するが、浸炭防止層の材質と下地層１２または触媒層１３の材質とが共通する場合には、浸炭防止層１１を設けることなく、下地層１２や触媒層１３を浸炭防止層１１として機能させてもよい。   In addition, although the base layer 12 or the catalyst layer 13 is formed on the carburizing prevention layer 11, when the material of the carburization prevention layer and the material of the base layer 12 or the catalyst layer 13 are common, the carburization prevention layer 11 is provided. Instead, the underlayer 12 and the catalyst layer 13 may function as the carburization preventing layer 11.

浸炭防止層１１の厚さは、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が望ましい。浸炭防止層の厚さが０．０１μｍ以上であると、浸炭防止効果を充分に得ることができる。一方、浸炭防止層の厚さが１．０μｍ以下であると、基材１０の熱伝導性が変化するのを抑制し、繊維状炭素ナノ構造体合成時に基材１０を十分に加熱して繊維状炭素ナノ構造体を良好に成長させることができる。浸炭防止層１１の層形成（コーティング）の方法としては、例えば、蒸着、スパッタリング等の物理的方法、ＣＶＤ、塗布等の方法を用いることができる。   The thickness of the carburizing prevention layer 11 is desirably 0.01 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness of the carburization preventing layer is 0.01 μm or more, a carburization preventing effect can be sufficiently obtained. On the other hand, if the thickness of the carburizing prevention layer is 1.0 μm or less, the thermal conductivity of the base material 10 is suppressed from changing, and the base material 10 is sufficiently heated during the synthesis of the fibrous carbon nanostructure to produce fibers. The carbon nanostructure can be grown well. As a method for forming (coating) the carburizing prevention layer 11, for example, a physical method such as vapor deposition or sputtering, a method such as CVD, or coating can be used.

［［下地層］］
下地層１２は、「触媒担持層」とも称されるものであり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる層である。そして、下地層１２の材料としては、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となるものであればさまざまな材料を用いることができ、例えば、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンなどのセラミック材料が好適に用いられる。中でも、下地層１２の材料としては、セラミック材料を用いることが好ましい。セラミック材料の方が、基材１０を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成したときに繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからである。 [[Underlayer]]
The underlayer 12 is also referred to as a “catalyst support layer”, and is a layer that serves as a base for the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure. Various materials can be used as the material for the underlayer 12 as long as they are the basis for the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure. For example, ceramics such as alumina, titania, titanium nitride, silicon oxide, and the like can be used. Materials are preferably used. Among them, it is preferable to use a ceramic material as the material for the underlayer 12. This is because the ceramic material grows better when the fibrous carbon nanostructure is synthesized by reusing the base material 10 in the ceramic material.

なお、下地層１２の厚みは、繊維状炭素ナノ構造体の成長が安定して歩留まりが向上する観点からは１０ｎｍ以上であることが好ましく、生産効率の観点からは５０ｎｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the underlayer 12 is preferably 10 nm or more from the viewpoint of stable growth of the fibrous carbon nanostructure and improved yield, and is preferably 50 nm or less from the viewpoint of production efficiency.

［［触媒層］］
触媒層１３は、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子を含む層である。ここで、触媒層１３を構成する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒としては、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のあるものを、適宜、用いることができる。具体的には、鉄、ニッケル、コバルトおよびモリブデン、並びに、これらの塩化物および合金等を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として例示することができる。 [[Catalyst layer]]
The catalyst layer 13 is a layer containing fine particles of a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures. Here, as the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure constituting the catalyst layer 13, for example, a catalyst having a proven record in the production of the fibrous carbon nanostructure so far can be appropriately used. Specifically, iron, nickel, cobalt and molybdenum, and chlorides and alloys thereof can be exemplified as the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure.

なお、触媒層１３の形成に使用する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の量は、例えば、これまでの繊維状炭素ナノ構造体の製造に実績のある量を使用することができる。具体的には、例えば繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として鉄を用いる場合には、触媒層１３の厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上４ｎｍ以下が特に好ましい。   In addition, the quantity of the catalyst for synthetic | combination of the fibrous carbon nanostructure used for formation of the catalyst layer 13 can use the quantity with a track record in manufacture of the fibrous carbon nanostructure until now, for example. Specifically, for example, when using iron as a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures, the thickness of the catalyst layer 13 is preferably 0.1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 5 nm or less, 0.8 nm or more and 4 nm or less are particularly preferable.

ここで、上述した下地層１２および触媒層１３の組み合わせとしては、例えば、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、および、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。   Here, examples of the combination of the base layer 12 and the catalyst layer 13 described above include an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, and an alumina-iron-molybdenum thin film.

なお、例えば、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などの形態でも繊維状炭素ナノ構造体の合成は可能であるが、基材の再利用を行なう場合、下地層１２の形成に使用する材料は、セラミック材料の方が好ましい。セラミック材料は、金属材料に比べてＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成中に劣化し難いため、セラミック材料を使用すれば、ＣＶＤ法を用いた繊維状炭素ナノ構造体の合成を２度以上行なった場合でも、繊維状炭素ナノ構造体が良好に成長するからある。   Note that, for example, fibrous carbon nanostructures can be synthesized even in the form of an aluminum-iron thin film, an aluminum-iron-molybdenum thin film, etc., but when the substrate is reused, it is used for forming the underlayer 12. The material is preferably a ceramic material. Ceramic materials are less likely to deteriorate during the synthesis of fibrous carbon nanostructures using the CVD method compared to metal materials, so if ceramic materials are used, the synthesis of fibrous carbon nanostructures using the CVD method can be performed. This is because the fibrous carbon nanostructure grows well even when performed twice or more.

ここで、上述した基材１０、浸炭防止層１１および触媒層１２は、それぞれ、その表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であることが望ましい。表面の算術平均粗さＲａが３μｍ以下であれば、使用済み基材の表面への炭素成分の付着が防止または抑制され、さらに浸炭されにくくなる。従って、基材を再利用して繊維状炭素ナノ構造体を合成した際に、高品質の繊維状炭素ナノ構造体を安定的に高効率で生産することが可能となる。   Here, as for the base material 10, the carburizing prevention layer 11, and the catalyst layer 12 mentioned above, it is desirable that the arithmetic mean roughness Ra of the surface is 3 micrometers or less, respectively. If the arithmetic average roughness Ra of the surface is 3 μm or less, the adhesion of the carbon component to the surface of the used base material is prevented or suppressed, and further, it is difficult to carburize. Therefore, when the fibrous carbon nanostructure is synthesized by reusing the base material, it becomes possible to stably produce the high-quality fibrous carbon nanostructure with high efficiency.

なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に記載の通り、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取って、この抜き取り部分の平均線方向にＸ軸、直交する縦倍率の方向にＹ軸をとったときの表面プロファイルをｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次式（１）によって求められる。   The arithmetic average roughness Ra is extracted from the roughness curve by the reference length L in the direction of the average line as described in JIS B0601 (2001), and is orthogonal to the average line direction of the extracted portion in the X axis. When the surface profile when the Y axis is taken in the direction of the vertical magnification is expressed by y = f (x), it is obtained by the following equation (1).

Figure 2017065974
Figure 2017065974

［初期化工程］
初期化工程においては、繊維状炭素ナノ構造体が剥離された使用済み基材に対し、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。具体的には、初期化工程では、通常、使用済み基材の表面のうち、少なくとも表面Ｂに対して、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を実施する。
なお、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄のほか、例えば、使用済み基材を、空気雰囲気下、８００℃程度の温度で数分から数十分間加熱し、残存した炭素成分などを除去する、熱処理による洗浄なども挙げられる。しかし、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を安定的に製造する観点から、使用済み基材の洗浄方法としては、上記流動物質の衝突を利用した洗浄が好ましい。 [Initialization process]
In the initialization process, the used base material from which the fibrous carbon nanostructures have been peeled is washed using, for example, collision of fluid substances. Specifically, in the initialization step, usually, at least the surface B, preferably both the surface A and the surface B, of the surface of the used base material is cleaned using collision of fluid substances. carry out.
As a method for cleaning the used base material, in addition to the cleaning using the collision of the fluid substance, for example, the used base material is heated at a temperature of about 800 ° C. for several minutes to several tens of minutes in an air atmosphere. Also, cleaning by heat treatment for removing remaining carbon components and the like can be mentioned. However, from the viewpoint of stably producing a high-quality fibrous carbon nanostructure, as a method for cleaning a used base material, cleaning using collision of the fluid substance is preferable.

図３（ａ）に初期化工程を実施する前の使用済み基材の状態を示し、図３（ｂ）に表面Ａと表面Ｂの両面に対して初期化工程を実施した後の使用済み基材の状態を示す。初期化工程においては、使用済み基材の表面（図示例では表面Ａ側の触媒層１３の表面）に残存していた炭素成分などの不純物１４が、例えば流動物質の衝突を利用した洗浄により除去される。   FIG. 3A shows the state of the used base material before the initialization process is performed, and FIG. 3B shows the used base after the initialization process is performed on both surfaces A and B. Indicates the state of the material. In the initialization process, impurities 14 such as carbon components remaining on the surface of the used base material (in the illustrated example, the surface of the catalyst layer 13 on the surface A side) are removed by, for example, cleaning using collision of fluid substances. Is done.

なお、初期化工程後の基材上には、図３（ｂ）に示すように下地層１２および触媒層１３が残存していてもよいし、使用済み基材の下地層１２および触媒層１３は、洗浄による炭素成分の除去に伴って概ね除去されていてもよい。なお、初期化工程において下地層１２および触媒層１３が除去されても、後述する触媒基材製造工程（具体的には、下地層形成工程および触媒層形成工程）において下地層および触媒層を再び形成すれば、その後の繊維状炭素ナノ構造体の生成に悪影響を及ぼすことはない。初期化工程において炭素成分の除去を行うことで、その後の繊維状炭素ナノ構造体の合成において繊維状炭素ナノ構造体の生産量や品質を十分に確保することができる。   As shown in FIG. 3B, the base layer 12 and the catalyst layer 13 may remain on the base material after the initialization process, or the base layer 12 and the catalyst layer 13 of the used base material. May have been generally removed with the removal of the carbon component by washing. Even if the foundation layer 12 and the catalyst layer 13 are removed in the initialization process, the foundation layer and the catalyst layer are again used in the catalyst base material production process (specifically, the foundation layer formation process and the catalyst layer formation process) described later. If formed, it will not adversely affect the subsequent generation of fibrous carbon nanostructures. By removing the carbon component in the initialization step, the production amount and quality of the fibrous carbon nanostructure can be sufficiently ensured in the subsequent synthesis of the fibrous carbon nanostructure.

ここで、「流動物質の衝突を利用した洗浄」とは、流動物質を使用済み基材の表面に対して衝突させて、使用済み基材の表面を物理的に洗浄する方法である。
具体的に、流動物質の衝突を利用した洗浄としては、ウェットブラスト処理による洗浄、液体の衝突を利用した洗浄が挙げられる。これらの中でも高品質な繊維状炭素ナノ構造体をより一層安定的に製造する観点から、ウェットブラスト処理による洗浄が好ましい。 Here, the “cleaning using the collision of the fluid substance” is a method of physically cleaning the surface of the used base material by causing the fluid substance to collide with the surface of the used base material.
Specifically, examples of cleaning using collision of fluid substances include cleaning by wet blasting and cleaning using collision of liquid. Among these, from the viewpoint of more stably producing a high-quality fibrous carbon nanostructure, cleaning by wet blasting is preferable.

［［ウェットブラスト処理による洗浄］］
「ウェットブラスト処理による洗浄」とは、研磨材を分散媒中に分散させてなるウェットブラスト処理用スラリーを被洗浄物である使用済み基材の表面に対して衝突させる洗浄方法である。 [[Wash blasting cleaning]]
The “cleaning by wet blasting” is a cleaning method in which a slurry for wet blasting, in which an abrasive is dispersed in a dispersion medium, is made to collide with the surface of a used substrate that is an object to be cleaned.

−ウェットブラスト処理用スラリー−
ウェットブラスト処理用スラリーに用いる研磨材としては、アルミナ、炭化珪素、樹脂、ガラス、ジルコニアおよびステンレスなどが挙げられる。これらの中でもアルミナが好ましい。そしてこれらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
研磨材の形状は特に限定されないが、略球状であることが好ましい。そして研磨材の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、３０μｍ以下であれば、ウェットブラスト処理後における使用済み基材の表面が過度に荒れることもない。
なお、本発明において研磨材の「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に準じて測定された累積高さ５０％の粒子径（ｄS−５０値）をいう。 -Wet blasting slurry-
Examples of the abrasive used for the slurry for wet blasting include alumina, silicon carbide, resin, glass, zirconia, and stainless steel. Among these, alumina is preferable. And these may be used independently and may mix and use 2 or more types.
The shape of the abrasive is not particularly limited, but is preferably substantially spherical. The average particle size of the abrasive is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 20 μm or less. preferable. If the average particle size is 1 μm or more, impurities such as carbon components remaining on the used substrate can be efficiently removed, and if it is 30 μm or less, the surface of the used substrate after the wet blasting treatment It will not be overly rough.
In the present invention, the “average particle size” of the abrasive is the particle size (d S −50 value) of 50% cumulative height measured according to JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing / electric resistance test method). ).

ウェットブラスト処理用スラリーに用いる分散媒としては、研磨材を分散可能であれば特に限定されないが、水を含むことが好ましい。
そして、ウェットブラスト処理用スラリー中の研磨材の濃度は、５体積％以上であることが好ましく、７．５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることが好ましく、２２．５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以下であることが更に好ましい。スラリー中の研磨材の濃度が５体積％以上であれば、使用済み基材上に残存した炭素成分などの不純物を効率よく除去することができ、２５体積％以下であれば、研磨材同士の衝突による処理効率の低下を抑制することができる。 The dispersion medium used in the slurry for wet blast treatment is not particularly limited as long as the abrasive can be dispersed, but preferably contains water.
The concentration of the abrasive in the slurry for wet blast treatment is preferably 5% by volume or more, more preferably 7.5% by volume or more, and further preferably 10% by volume or more. It is preferably no greater than volume%, more preferably no greater than 22.5 volume%, and even more preferably no greater than 20 volume%. If the concentration of the abrasive in the slurry is 5% by volume or more, impurities such as carbon components remaining on the used base material can be efficiently removed. A decrease in processing efficiency due to a collision can be suppressed.

−スラリーの使用済み基材表面への衝突−
上述したウェットブラスト処理用スラリーを、例えば投射ガンを用いて圧縮空気により加速させて、使用済み基材表面に衝突させる。
ここで圧縮空気の圧力は特に限定されないが、０．０３ＭＰａ以上であることが好ましく、０．０５ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧縮空気の圧力が上述の範囲内であれば、研磨材を含むスラリーを均一に霧化して、使用済み基材表面を均一に処理することができる。 -Impact of the slurry on the surface of the used substrate-
The above-mentioned slurry for wet blast treatment is accelerated by compressed air using, for example, a projection gun, and collides with the used substrate surface.
Here, the pressure of the compressed air is not particularly limited, but is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, preferably 0.3 MPa or less, and 0.2 MPa or less. Is more preferable. When the pressure of the compressed air is within the above range, the slurry containing the abrasive can be atomized uniformly to treat the used substrate surface uniformly.

また、投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離は、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離が上述の範囲内であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。   Further, the distance from the projection port of the projection gun to the used base material surface is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, further preferably 15 mm or more, and preferably 50 mm or less. Preferably, it is 45 mm or less, more preferably 40 mm or less. If the distance from the projection port of the projection gun to the used base material surface is within the above range, the used base material surface can be processed efficiently and uniformly.

また、ウェットブラスト処理用スラリーの投射角度φ（使用済み基材表面に対する角度、０°≦φ≦９０°）は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°（すなわち、使用済み基材表面と垂直であること）が更に好ましい。投射角度φが８０°以上であれば、使用済み基材表面を効率よくかつ均一に処理することができる。   Further, the projection angle φ of the slurry for wet blasting treatment (angle with respect to the used substrate surface, 0 ° ≦ φ ≦ 90 °) is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, and 90 ° (that is, used). More preferably, it is perpendicular to the substrate surface. If the projection angle φ is 80 ° or more, the used substrate surface can be treated efficiently and uniformly.

そして、ウェットブラスト処理に用いる投射ガンの種類は特に限定されず、ノズル、幅広スリットなどの投射ガンを挙げることができる。
また、投射ガンを用いたウェットブラスト処理の具体的な態様は特に限定されないが、例えば、使用済み基材を水平方向に搬送し、その上側に固定された投射ガンから、搬送されている使用済み基材に対してウェットブラスト処理用スラリーを噴射する態様が好ましい。なお、使用済み基材の搬送速度は特に限定されないが、１０〜１００ｍｍ／秒程度が好ましい。 And the kind of projection gun used for a wet blast process is not specifically limited, Projection guns, such as a nozzle and a wide slit, can be mentioned.
In addition, the specific mode of wet blasting using a projection gun is not particularly limited, but, for example, a used base material is transported in a horizontal direction and used from a projection gun fixed on the upper side. An embodiment in which the slurry for wet blast treatment is sprayed on the substrate is preferable. In addition, although the conveyance speed of a used base material is not specifically limited, About 10-100 mm / sec is preferable.

［［液体の衝突を利用した洗浄］］
「液体の衝突を利用した洗浄」とは、被洗浄物である使用済み基材の表面に対して液体を衝突させる洗浄方法である。液体を衝突させる際に発生する局所的な高圧場、せん断流、被洗浄物の振動などを利用して、使用済み基材の表面を物理的に洗浄することができる。 [[Cleaning using collision of liquid]]
“Cleaning using collision of liquid” is a cleaning method in which a liquid collides against the surface of a used base material that is an object to be cleaned. The surface of the used base material can be physically cleaned by utilizing a local high-pressure field generated when the liquid collides, a shear flow, vibration of an object to be cleaned, and the like.

そして、液体の衝突を利用した洗浄方法としては、例えば、超音波洗浄、液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄、気液２流体ジェット洗浄およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの洗浄方法は、被洗浄物である使用済み基材が洗浄により劣化するのを抑制しつつ、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を十分に除去することができるため、使用済み基材を洗浄する方法として適している。   Examples of the cleaning method using collision of liquids include ultrasonic cleaning, submerged fluid jet cleaning, compressed fluid jet cleaning, gas-liquid two-fluid jet cleaning, and combinations thereof. These cleaning methods can sufficiently remove impurities such as carbon components remaining on the surface of the used base material while suppressing the used base material that is the object to be cleaned from being deteriorated by the cleaning. Therefore, it is suitable as a method for cleaning used substrates.

−超音波洗浄−
ここで、超音波洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬し、超音波を照射することで、液体を振動させると共に使用済み基材に衝突させる。そして、超音波の照射により生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材の表面を洗浄する。 -Ultrasonic cleaning-
Here, when cleaning a used base material using ultrasonic cleaning, the liquid is vibrated and used by immersing the used base material in a liquid such as water and irradiating with ultrasonic waves. Collide with the substrate. And the surface of a used base material is wash | cleaned using the cavitation produced by irradiation of an ultrasonic wave, a shear flow, the vibration of a used base material, etc.

なお、超音波洗浄には、超音波洗浄槽などの既知の超音波洗浄装置を使用することができる。   For ultrasonic cleaning, a known ultrasonic cleaning apparatus such as an ultrasonic cleaning tank can be used.

そして、使用済み基材の超音波洗浄は、２０ｋＨｚ以上５ＭＨｚ以下の周波数で行なうことが好ましく、２０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下の周波数で行なうことがより好ましく、２０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下の周波数で行なうことが更に好ましい。かかる周波数帯域では適度にキャビテーションを発生させることができ、効率的に洗浄を行うことができる。また、超音波洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、超音波洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。周波数が高すぎたり、洗浄時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、周波数が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。   The ultrasonic cleaning of the used substrate is preferably performed at a frequency of 20 kHz to 5 MHz, more preferably 20 kHz to 1 MHz, and still more preferably 20 kHz to 200 kHz. In such a frequency band, cavitation can be generated appropriately and cleaning can be performed efficiently. Further, the time for performing the ultrasonic cleaning is preferably 0.1 minutes or more and 10 minutes or less. Furthermore, the temperature at which the ultrasonic cleaning is performed is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. This is because if the frequency is too high, the cleaning time is too long, or the temperature is too high, the used base material may be deteriorated during cleaning. On the other hand, if the frequency is too low, the cleaning time is too short, or the temperature is too low, impurities such as carbon components may not be sufficiently removed.

−液中流体噴射洗浄−
液中流体噴射洗浄は、水などの液体中に浸漬した被洗浄物に対して高圧・小流量のジェット流を噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、液中流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば水などの液体中に使用済み基材を浸漬した後、噴射ノズルなどを使用して高圧・小流量のジェット水流を使用済み基材の表面に液体中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。 -Fluid jet cleaning in liquid-
The submerged fluid jet cleaning is a method for cleaning an object to be cleaned by injecting a jet flow having a high pressure and a small flow rate onto the object to be cleaned immersed in a liquid such as water. When cleaning a used base material using submerged fluid jet cleaning, for example, after immersing the used base material in a liquid such as water, a jet with a high pressure and a small flow rate using an injection nozzle or the like is used. A water stream is impinged in liquid on the surface of a used substrate. And a used base material is wash | cleaned using the cavitation which arises when making a jet water flow collide, a shear flow, the vibration of a used base material, etc. FIG.

ここで、噴射ノズルとしては、既知の噴射ノズルを用いることができるが、例えば、噴射口が末広がりのテーパ形状をしたノズル（「ホーン型ノズル」と称されることもある。）を使用することが好ましい。このホーン型ノズルを使用した場合には、ジェット流の噴射時に噴射口付近のテーパ部分内へ水が巻き込まれ、キャビテーションが効果的に発生し、洗浄効果が増大する。   Here, as the injection nozzle, a known injection nozzle can be used, but, for example, a nozzle having a tapered nozzle shape in which the injection port widens (sometimes referred to as a “horn type nozzle”) is used. Is preferred. When this horn type nozzle is used, water is entrained in the tapered portion near the injection port during jetting of the jet stream, effectively generating cavitation and increasing the cleaning effect.

そして、使用済み基材の液中流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、液中流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、液中流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。   The submerged fluid jet cleaning of the used substrate is preferably performed using a jet flow having a pressure of 100 kPa to 30 MPa. The flow rate of the jet stream is preferably 1 L / min or more and 100 L / min or less. Moreover, the time for performing the submerged fluid jet cleaning is preferably 0.1 minutes or more and 10 minutes or less. Furthermore, the temperature when performing submerged fluid jet cleaning is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. This is because if the pressure of the jet stream is too high, the flow rate is too high, the time is too long, or the temperature is too high, the used substrate may be deteriorated during cleaning. On the other hand, if the pressure is too low, the flow rate is too low, the cleaning time is too short, or the temperature is too low, impurities such as carbon components may not be sufficiently removed.

−圧縮流体噴射洗浄−
圧縮流体噴射洗浄とは、水などの液体を高圧に圧縮して被洗浄物に対して高速で噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。圧縮流体噴射洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば、細径のノズルを使用し、高圧のジェット水流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、ジェット水流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。 -Compressed fluid jet cleaning-
Compressed fluid jet cleaning is a method of cleaning an object to be cleaned by compressing a liquid such as water to a high pressure and spraying the liquid to the object to be cleaned at a high speed. When the used substrate is cleaned using the compressed fluid jet cleaning, for example, a small-diameter nozzle is used, and a high-pressure jet water stream is caused to impinge on the surface of the used substrate in the air. And a used base material is wash | cleaned using the cavitation which arises when making a jet water flow collide, a shear flow, the vibration of a used base material, etc. FIG.

ここで、ジェット流を噴射するためのノズルとしては、扇型、円錐型および直進型などの既知の細径ノズルを用いることができる。   Here, as a nozzle for injecting a jet stream, known small-diameter nozzles such as a fan type, a conical type, and a straight type can be used.

そして、使用済み基材の圧縮流体噴射洗浄は、圧力１００ｋＰａ以上３０ＭＰａ以下のジェット流を使用して行なうことが好ましい。なお、ジェット流の流量は、１Ｌ／分以上１００Ｌ／分以下であることが好ましい。また、圧縮流体噴射洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。更に、圧縮流体噴射洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。ジェット流の圧力が高すぎたり、流量が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、流量が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。   The compressed fluid jet cleaning of the used base material is preferably performed using a jet flow having a pressure of 100 kPa to 30 MPa. The flow rate of the jet stream is preferably 1 L / min or more and 100 L / min or less. The time for performing the compressed fluid jet cleaning is preferably 0.1 minutes or more and 10 minutes or less. Furthermore, the temperature at which the compressed fluid jet cleaning is performed is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. This is because if the pressure of the jet stream is too high, the flow rate is too high, the time is too long, or the temperature is too high, the used substrate may be deteriorated during cleaning. On the other hand, if the pressure is too low, the flow rate is too low, the cleaning time is too short, or the temperature is too low, impurities such as carbon components may not be sufficiently removed.

−気液２流体ジェット洗浄−
気液２流体ジェット洗浄は、水などの液体と、空気または水蒸気などの気体とを混合して得た微細な液滴を含む２流体ジェット流を被洗浄物に対して噴射することにより被洗浄物を洗浄する方法である。そして、気液２流体ジェット洗浄を用いて使用済み基材を洗浄する場合には、例えば２流体噴射ノズルを使用し、微細な液滴を含む２流体ジェット流を使用済み基材の表面に空気中で衝突させる。そして、２流体ジェット流を衝突させる際に生じるキャビテーション、せん断流れ、使用済み基材の振動などを利用して、使用済み基材を洗浄する。 -Gas-liquid two-fluid jet cleaning-
Gas-liquid two-fluid jet cleaning is performed by jetting a two-fluid jet flow containing fine droplets obtained by mixing a liquid such as water and a gas such as air or water vapor onto an object to be cleaned. It is a method of washing things. When the used base material is cleaned using gas-liquid two-fluid jet cleaning, for example, a two-fluid jet nozzle is used, and a two-fluid jet stream containing fine droplets is aired on the surface of the used base material. Collide inside. And a used base material is wash | cleaned using the cavitation which arises when a two-fluid jet flow collides, a shear flow, the vibration of a used base material, etc. FIG.

ここで、２流体噴射ノズルとしては、加圧した気体と液体とを混合する混合部をノズル内部に持った既知のノズルを用いることができる。なお、液体の加圧には、窒素ガスなどの既知のガスを使用することができる。   Here, as the two-fluid injection nozzle, a known nozzle having a mixing portion for mixing pressurized gas and liquid inside the nozzle can be used. For pressurizing the liquid, a known gas such as nitrogen gas can be used.

そして、使用済み基材の気液２流体ジェット洗浄は、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した気体と、圧力０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下に加圧した液体とを使用して行なうことが好ましい。また、噴射される２流体ジェット流の液滴の速度は、０．５ｍ／分以上１０ｍ／分以下であることが好ましい。更に、気液２流体ジェット洗浄を実施する時間は、０．１分以上１０分以下が好ましい。また、気液２流体ジェット洗浄を実施する際の温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましい。圧力が高すぎたり、噴射速度が大きすぎたり、時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、洗浄中に使用済み基材が劣化する虞があるからである。一方で、圧力が低すぎたり、噴射速度が低すぎたり、洗浄時間が短すぎたり、温度が低すぎたりすると、炭素成分などの不純物を十分に除去することができない虞があるからである。   The gas-liquid two-fluid jet cleaning of the used base material uses a gas pressurized to a pressure of 0.05 MPa to 0.6 MPa and a liquid pressurized to a pressure of 0.05 MPa to 0.6 MPa. It is preferable to do so. Moreover, it is preferable that the speed | velocity | rate of the droplet of the 2 fluid jet flow injected is 0.5 m / min or more and 10 m / min or less. Further, the time for performing the gas-liquid two-fluid jet cleaning is preferably 0.1 minutes or more and 10 minutes or less. Further, the temperature at which the gas-liquid two-fluid jet cleaning is performed is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. This is because if the pressure is too high, the injection speed is too high, the time is too long, or the temperature is too high, the used base material may be deteriorated during cleaning. On the other hand, if the pressure is too low, the injection speed is too low, the cleaning time is too short, or the temperature is too low, impurities such as carbon components may not be sufficiently removed.

ここで、繊維状炭素ナノ構造体Ａ剥離時に鋭利部を備えたプラスチック製のヘラまたはカッターブレード等の薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取る方法を用いた場合、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物は、刃物の進行方向に依存して、方向性を有するようになる。そのため、薄い刃物を使用して繊維状炭素ナノ構造体Ａを基材から剥ぎ取った後に上述した液中流体噴射洗浄、圧縮流体噴射洗浄および気液２流体ジェット洗浄の少なくとも一つを用いて洗浄を行なう場合には、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去するのに適したジェット流の噴射角度が存在することになる。具体的には、図４に示すように、刃物の進行方向（α→β、通常は使用済み基材表面と平行な方向）を０°とし、不純物１４が付着する使用済み基材表面の垂線の上向き方向を９０°として、使用済み基材の表面に対するジェット流の噴射角度は、１０°以上８０°以下とすることが好ましく、３０°以上６０°以下とすることがより好ましい。それにより、使用済み基材の表面に残存している炭素成分などの不純物を効率的に除去することができる。   Here, when the fibrous carbon nanostructure A is peeled off from the base material using a thin blade such as a plastic spatula or a cutter blade provided with a sharp part when peeling the fibrous carbon nanostructure A Impurities such as carbon components remaining on the surface of the used base material have directionality depending on the traveling direction of the blade. Therefore, after the fibrous carbon nanostructure A is peeled off from the substrate using a thin blade, cleaning is performed using at least one of the above-described submerged fluid jet cleaning, compressed fluid jet cleaning, and gas-liquid two-fluid jet cleaning. When performing the above, there is a jet angle of the jet stream suitable for efficiently removing impurities such as carbon components remaining on the surface of the used base material. Specifically, as shown in FIG. 4, the traveling direction of the blade (α → β, usually parallel to the used base material surface) is 0 °, and the perpendicular of the used base material surface to which the impurities 14 adhere The upward direction is 90 °, and the jet angle of the jet flow with respect to the surface of the used substrate is preferably 10 ° or more and 80 ° or less, and more preferably 30 ° or more and 60 ° or less. Thereby, impurities such as carbon components remaining on the surface of the used substrate can be efficiently removed.

［清掃工程］
清掃工程においては、初期化工程後の基材上を清掃して、図２に示すような、使用済み基材から炭素成分等の不純物が除去された再利用基材２０を得る。清掃工程では、初期化工程において用いた洗浄方法とは異なる方法、例えば、基材表面を水洗し、布により拭き取る方法や、基材表面を水洗し、エアーを吹き付けて乾燥する方法等により、基材上を清掃する。流動物質の衝突を利用した洗浄を実施した後の基材表面には、炭素成分などの不純物が除去しきれずに残存している場合があるが、初期化工程後に基材を清掃することによって、残存する炭素成分などの不純物を十分に取り除くことができる。なお、基材表面に残存する炭素成分等と基材との接着力は、初期化工程における流動物質の衝突を利用した洗浄により低下している。従って、清掃工程では、水洗、拭き取り等によって容易に炭素成分等を取り除くことができる。 [Cleaning process]
In the cleaning process, the base material after the initialization process is cleaned to obtain a reuse base material 20 from which impurities such as carbon components are removed from the used base material as shown in FIG. In the cleaning process, a method different from the cleaning method used in the initialization process, for example, a method of washing the substrate surface with water and wiping with a cloth, a method of washing the substrate surface with water, blowing air and drying, etc. Clean the material. Impurities such as carbon components may remain on the surface of the base material after performing cleaning using collision of fluid substances, but by cleaning the base material after the initialization process, Impurities such as remaining carbon components can be sufficiently removed. In addition, the adhesive force between the carbon component and the like remaining on the substrate surface and the substrate is reduced by cleaning using collision of fluid substances in the initialization process. Therefore, in the cleaning process, carbon components and the like can be easily removed by washing with water, wiping, or the like.

［再利用基材］
そして、上述した再利用基材製造工程において使用済み基材に対して初期化工程と任意の清掃工程とを実施して得られる再利用基材は、例えば図２に示すような、表面Ａ側の触媒層１３（触媒層Ａ）上に存在した炭素成分等の不純物が除去された構成を有している。具体的には、図２に示す再利用基材２０は、基材１０と、基材１０の両面に設けられた二つの浸炭防止層１１と、各浸炭防止層１１の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの下地層１２と、各下地層１２の基材１０側とは反対側の表面に設けられた二つの触媒層１３とを備えている。なお、下地層１２や触媒層１３が前述した初期化工程および清掃工程において概ね除去される場合がある。 [Reuse substrate]
And the reuse base material obtained by implementing the initialization process and arbitrary cleaning processes with respect to a used base material in the reuse base material manufacturing process mentioned above is the surface A side as shown, for example in FIG. In this structure, impurities such as carbon components existing on the catalyst layer 13 (catalyst layer A) are removed. Specifically, the reuse base material 20 shown in FIG. 2 includes a base material 10, two carburization prevention layers 11 provided on both surfaces of the base material 10, and the base material 10 side of each carburization prevention layer 11. Two underlayers 12 provided on the opposite surface and two catalyst layers 13 provided on the surface of each underlayer 12 opposite to the substrate 10 side are provided. In some cases, the base layer 12 and the catalyst layer 13 are generally removed in the initialization process and the cleaning process described above.

ここで、前述した初期化工程および清掃工程を行った再利用基材２０の表面からは、炭素成分等が除去されている。従って、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程において下地層や触媒層を形成して繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材とした後、繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用することができる。即ち、再利用基材２０は、後に詳細に説明する触媒基材製造工程において繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造する際の原料基材として用いることができる。   Here, the carbon component etc. are removed from the surface of the reuse base material 20 which performed the initialization process and cleaning process which were mentioned above. Therefore, the reuse base material 20 forms a fibrous carbon nanostructure after forming an underlayer or a catalyst layer in the catalyst base manufacturing process described in detail later to form a fibrous carbon nanostructure production catalyst base. Can be used again in the manufacture of. That is, the reuse base material 20 can be used as a raw material base material in manufacturing a fibrous carbon nanostructure-generating catalyst base material in a catalyst base material manufacturing process described in detail later.

なお、再利用基材２０を繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用する場合、再利用基材２０が炭素成分等の不純物を含んでいると、繊維状炭素ナノ構造体の成長が不安定になる、或いは、生成される繊維状炭素ナノ構造体の品質が低下する場合もある。そこで、再利用基材２０を製造する際に、前述した初期化工程および清掃工程において炭素成分等を十分に除去することで、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化することができると共に、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。   In addition, when the reuse base material 20 is used again for manufacturing the fibrous carbon nanostructure, if the reuse base material 20 contains impurities such as a carbon component, the growth of the fibrous carbon nanostructure is unstable. Alternatively, the quality of the produced fibrous carbon nanostructure may be deteriorated. Therefore, when manufacturing the reusable substrate 20, it is possible to further stabilize the growth of the fibrous carbon nanostructure by sufficiently removing carbon components and the like in the initialization process and the cleaning process described above. It is possible to repeatedly synthesize higher-quality fibrous carbon nanostructures.

ここで、基材に付着した炭素成分などの除去方法としては、高温で加熱して蒸発または灰化させる方法や、酸洗浄する方法等も挙げられる。しかし、高温で基材を加熱すると、基材の損傷、基材の反り等の問題が生じ、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす場合がある。また、基材を酸洗浄すると、特に基材が金属材料よりなる場合に、基材が腐食され、再利用時に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性がある。   Here, examples of a method for removing the carbon component attached to the base material include a method of evaporating or ashing by heating at a high temperature, and a method of acid cleaning. However, when the substrate is heated at a high temperature, problems such as damage to the substrate and warpage of the substrate may occur, which may adversely affect the growth of the fibrous carbon nanostructure during reuse. In addition, when the substrate is acid-washed, particularly when the substrate is made of a metal material, the substrate is corroded and may adversely affect the growth of the fibrous carbon nanostructure during reuse.

これに対して、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いて炭素成分等を除去すれば、洗浄時の基材の劣化（例えば、損傷、反りおよび腐食の発生など）を抑制することができる。従って、流動物質の衝突を利用した洗浄を用いた再利用基材２０を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の成長を更に安定化させ、一層高品質な繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成することができる。
なお、基材の腐食を十分に抑制する観点からは、ウェットブラスト処理による洗浄において使用する水を含む分散媒、および液体の衝突を利用した洗浄において使用する液体のｐＨは、何れも４以上１０以下であることが好ましい。 On the other hand, if the carbon component or the like is removed using cleaning using collision of fluid substances, deterioration of the base material (for example, occurrence of damage, warpage, and corrosion) during cleaning can be suppressed. Therefore, if the reused base material 20 using cleaning utilizing the collision of the fluid substance is used, the growth of the fibrous carbon nanostructure is further stabilized and the higher-quality fibrous carbon nanostructure is repeatedly synthesized. can do.
From the viewpoint of sufficiently suppressing the corrosion of the base material, the pH of the dispersion medium containing water used in the cleaning by the wet blast treatment and the liquid used in the cleaning using the collision of the liquid are 4 or more and 10 respectively. The following is preferable.

[[再利用基材の性状]]
ここで、上述したとおり、再利用基材２０からは炭素成分等が十分に除去されていることが好ましく、再利用基材２０は炭素成分等が表面に残存していないことが特に好ましい。ここで、再利用基材２０から炭素成分が除去されていることは、例えば基材表面のラマンスペクトル測定により評価することが可能である。ラマンスペクトルにおいて、炭素成分は、１５９３ｃｍ-1付近のグラファイトの振動モード、または、１３５０ｃｍ-1付近の結晶性の低いアモルファス炭素化合物の振動モードとして検出することが可能である。従って、再利用基材２０は、これらのピークが観測されないことが好ましい。 [[Properties of recycled substrate]]
Here, as described above, it is preferable that the carbon component or the like is sufficiently removed from the reuse base material 20, and it is particularly preferable that the carbon component or the like does not remain on the surface of the reuse base material 20. Here, the removal of the carbon component from the reuse base material 20 can be evaluated, for example, by measuring the Raman spectrum of the base material surface. In the Raman spectrum, the carbon component can be detected as a vibration mode of graphite near 1593 cm −1 or a vibration mode of an amorphous carbon compound having low crystallinity near 1350 cm −1 . Therefore, it is preferable that these peaks are not observed in the reuse base material 20.

また、この再利用基材２０は、表面（表面Ａ側および／または表面Ｂ側の触媒層１３の表面）の水に対する接触角が７０°以下であることが好ましく、６５°以下であることが更に好ましい。再利用基材２０の表面の接触角が大きい場合、繊維状炭素ナノ構造体の製造に再度使用した際に繊維状炭素ナノ構造体の成長に悪影響を及ぼす可能性があるからである。
なお、接触角は、再利用基材の触媒層側の表面に純水を２マイクロリットル滴下し、５秒後の液滴から、θ／２法を用いて算出することができる。 In addition, the reuse base material 20 preferably has a contact angle with water on the surface (the surface of the catalyst layer 13 on the surface A side and / or the surface B side) of 70 ° or less, and preferably 65 ° or less. Further preferred. This is because when the contact angle of the surface of the reuse base material 20 is large, it may adversely affect the growth of the fibrous carbon nanostructure when it is used again for the production of the fibrous carbon nanostructure.
The contact angle can be calculated by using the θ / 2 method from 2 microliters of pure water dropped on the surface of the recycled substrate on the catalyst layer side and 5 seconds later.

＜＜触媒基材製造工程＞＞
触媒基材製造工程は、通常、再利用基材の少なくとも表面Ｂに、好ましくは表面Ａと表面Ｂの両面に繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させ、再利用基材に触媒層を形成する触媒層形成工程を少なくとも含む。なお、触媒基材製造工程は、任意に、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の下地となる下地層を再利用基材の表面に形成する下地層形成工程を触媒層形成工程の前に含んでいてもよい。 << Catalyst substrate manufacturing process >>
In the catalyst base material production step, the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure is usually supported on at least the surface B of the reuse base material, preferably on both surfaces A and B, and the catalyst layer is provided on the reuse base material. At least a catalyst layer forming step to be formed is included. In addition, the catalyst base material manufacturing step optionally includes a base layer forming step for forming a base layer as a base for the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure on the surface of the reuse base material before the catalyst layer forming step. You may go out.

再利用基材を繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用する場合、触媒層形成を再利用基材の表面Ａのみに行って繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を得、再利用基材における表面Ｂの触媒層をそのまま繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材における合成主面の触媒層として用いることもできるが、繊維状炭素ナノ構造体を安定的に成長させ、生成される繊維状炭素ナノ構造体の品質を向上させる観点から、触媒基材製造工程では、再利用基材の少なくとも表面Ｂに繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を再び担持させ、再利用基材上に新たな触媒層を形成するのが好ましい。なお、新たな触媒層を形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、当初の触媒層と、次の繊維状炭素ナノ構造体の合成に使用する新たな触媒層とを下地層で分離し、新たな触媒層を良好に形成することができる。従って、触媒基材製造工程では、下地層形成工程を実施することが好ましい。   When using a reuse base material for the synthesis of fibrous carbon nanostructures, the catalyst layer is formed only on the surface A of the reuse base material to obtain a catalyst base material for producing fibrous carbon nanostructures. The catalyst layer on the surface B of the material can be used as it is as the catalyst layer of the synthesis main surface of the catalyst substrate for producing the fibrous carbon nanostructure, but the fibrous carbon nanostructure is stably grown and produced. From the viewpoint of improving the quality of the fibrous carbon nanostructure, in the catalyst substrate manufacturing process, the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure is again supported on at least the surface B of the reused substrate, It is preferable to form a new catalyst layer. If an undercoat layer is formed on the reused substrate before forming a new catalyst layer, the initial catalyst layer and a new catalyst layer used for the synthesis of the next fibrous carbon nanostructure are formed below. A new catalyst layer can be satisfactorily formed by separation in the formation. Therefore, in the catalyst base material manufacturing process, it is preferable to carry out the underlayer forming process.

［下地層形成工程］
触媒層を再び形成する前に再利用基材上に下地層を形成すれば、当初の触媒層と、新たに形成される触媒層とを下地層で分離し、新たな触媒層を良好に形成することができる。
再利用基材２０の触媒層１３上への下地層の形成には、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより下地層を形成する場合について説明する。 [Underlayer forming process]
If the base layer is formed on the recycled substrate before forming the catalyst layer again, the initial catalyst layer and the newly formed catalyst layer are separated by the base layer, and a new catalyst layer is formed well. can do.
Either a wet process or a dry process (such as a sputtering vapor deposition method) may be used to form the underlayer on the catalyst layer 13 of the reuse base material 20. It is preferable to use a wet process from the viewpoint of the simplicity of the film forming apparatus, the speed of throughput, the low cost of raw materials, and the like.
Hereinafter, as an example, a case where the base layer is formed by a wet process will be described.

下地層を形成するウェットプロセスは、下地層となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｘを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｘには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。   The wet process for forming the underlayer includes a step of applying a coating liquid X obtained by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element serving as the underlayer on an organic solvent, and then heating. It consists of a process. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating liquid X.

ここで、例えば、アルミナ膜を下地層として用いる場合、アルミナ膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドを用いることができる。アルミナ膜を形成するための金属有機化合物としては他に、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）などの錯体が挙げられる。金属塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。   Here, for example, when an alumina film is used as the underlayer, examples of the metal organic compound and / or metal salt for forming the alumina film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, Aluminum alkoxides such as aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide can be used. Other examples of the metal organic compound for forming the alumina film include complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. Among these, it is preferable to use aluminum alkoxide. These can be used singly or as a mixture of two or more.

安定剤としては、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。β−ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどを用いることができるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどを用いることができるが、第２級または第３級アルカノールアミンを用いることが好ましい。   As the stabilizer, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone. Is preferably used. Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. A secondary or tertiary alkanolamine is preferably used.

有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。   As the organic solvent, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used. However, since the solubility of metal organic compounds and metal salts is good, alcohol or glycol is used. preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handling properties and storage stability.

塗工液Ｘ中の金属有機化合物および／または金属塩の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．１ｇ以上、より好ましくは０．５ｇ以上であり、好ましくは３０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。
また、塗工液Ｘ中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤１００ｍＬ当たり、好ましくは０．０１ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、好ましくは２０ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下である。 The amount of the metal organic compound and / or metal salt in the coating solution X is not particularly limited, but is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, preferably 30 g or less, more per 100 mL of the organic solvent. Preferably it is 5 g or less.
The amount of the stabilizer in the coating liquid X is not particularly limited, but is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 20 g or less, more preferably 3 g or less per 100 mL of the organic solvent. It is.

塗工液Ｘの塗布方法としては、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等のいずれの方法を用いてもよいが、生産性および膜厚制御の観点から、ディップコーティングが好ましい。   As a coating method of the coating liquid X, any method such as spray coating, brush coating, spin coating, dip coating, etc. may be used. From the viewpoint of productivity and film thickness control, dip coating is preferable. preferable.

塗工液Ｘを塗布した後の加熱は、下地層の種類に応じ、５０℃以上４００℃以下の温度範囲で、５分以上３時間以下の時間に亘って行なうことができる。加熱することで塗布された金属有機化合物および／または金属塩の加水分解および縮重合反応が開始され、金属水酸化物および／または金属酸化物を含む硬化皮膜（下地層）が再利用基材の表面に形成される。   The heating after applying the coating liquid X can be performed over a period of 5 minutes or more and 3 hours or less in a temperature range of 50 ° C. or more and 400 ° C. or less depending on the type of the underlayer. The hydrolysis and polycondensation reaction of the applied metal organic compound and / or metal salt is started by heating, and the cured film (underlayer) containing the metal hydroxide and / or metal oxide becomes a reusable substrate. Formed on the surface.

［触媒層形成工程］
触媒層の形成には、下地層と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセス（スパッタリング蒸着法など）のいずれを用いてもよい。成膜装置の簡便さ、スループットの速さ、原材料費の安さなどの観点からは、ウェットプロセスを用いるのが好ましい。
以下、一例として、ウェットプロセスにより触媒層を形成する場合について説明する。 [Catalyst layer forming step]
For the formation of the catalyst layer, any of a wet process or a dry process (such as a sputtering deposition method) may be used as in the case of the underlayer. It is preferable to use a wet process from the viewpoint of the simplicity of the film forming apparatus, the speed of throughput, the low cost of raw materials, and the like.
Hereinafter, the case where a catalyst layer is formed by a wet process will be described as an example.

触媒層を形成するウェットプロセスは、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒となる元素を含んだ金属有機化合物および／または金属塩を有機溶剤に溶解してなる塗工液Ｙを基材上へ塗布する工程と、その後加熱する工程から成る。塗工液Ｙには金属有機化合物および金属塩の過度な縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。   The wet process for forming the catalyst layer is performed by applying a coating liquid Y formed by dissolving a metal organic compound and / or a metal salt containing an element serving as a catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure in an organic solvent. And the subsequent heating step. A stabilizer for suppressing an excessive condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating liquid Y.

ここで、例えば、鉄を繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒として用いる場合、触媒層となる鉄薄膜を形成するための金属有機化合物および／または金属塩としては、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、トリフルオロアセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）等を用いることができる。金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。   Here, for example, when iron is used as a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures, examples of the metal organic compound and / or metal salt for forming an iron thin film serving as a catalyst layer include iron pentacarbonyl, ferrocene, and acetylacetone iron. (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), trifluoroacetylacetone iron (III) and the like can be used. Examples of the metal salt include inorganic acid irons such as iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, and iron bromide, and organic acid irons such as iron acetate, iron oxalate, iron citrate, and iron lactate. It is done. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used singly or as a mixture of two or more.

なお、塗工液Ｙの安定剤および有機溶剤としては、上述の塗工液Ｘと同様のものを用いることができる。また、それらの含有量も、塗工液Ｘと同様の量とすることができる。   In addition, as a stabilizer and organic solvent of the coating liquid Y, the same thing as the above-mentioned coating liquid X can be used. Moreover, those contents can also be made into the quantity similar to the coating liquid X.

更に、塗工液Ｙの塗布方法としては、塗工液Ｘと同様の方法を用いることができる。また、塗工液Ｙを塗布した後の加熱も、塗工液Ｘと同様にして行なうことができる。   Furthermore, as a coating method of the coating liquid Y, the same method as the coating liquid X can be used. The heating after applying the coating liquid Y can also be performed in the same manner as the coating liquid X.

この触媒層形成工程により、触媒層が再利用基材の表面に形成されてなる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材が形成される。   By this catalyst layer forming step, a catalyst base for producing a fibrous carbon nanostructure formed by forming a catalyst layer on the surface of the reuse base is formed.

そして、上述した触媒基材製造工程において再利用基材２０に対して下地層形成工程と触媒層形成工程とを実施して得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、例えば図５に示すような、再利用基材２０の二つの触媒層１３の表面に、それぞれ新たな下地層２２および触媒層２３が順次積層された構成を有している。具体的には、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１は、一つの基材１０と、浸炭防止層１１、下地層１２および触媒層１３とを二つずつ有する再利用基材２０を備え、再利用基材２０の両面に新たに設けられた二つの下地層２２と、各下地層２２の再利用基材２０側とは反対側の表面に新たに設けられた二つの触媒層２３とを備えている。   And the catalyst base material for fibrous carbon nanostructure production | generation obtained by implementing a base layer formation process and a catalyst layer formation process with respect to the reuse base material 20 in the catalyst base material manufacturing process mentioned above is, for example, FIG. The new base layer 22 and the catalyst layer 23 are sequentially laminated on the surfaces of the two catalyst layers 13 of the reuse base material 20 as shown in FIG. Specifically, the fibrous carbon nanostructure-generating catalyst base material 1 shown in FIG. 5 has a single base material 10 and two reuses, each of which includes a carburization prevention layer 11, an underlayer 12, and a catalyst layer 13. Two base layers 22 newly provided on both surfaces of the reusable base material 20 including the base material 20, and two newly provided on the surface of each base layer 22 opposite to the reusable base material 20 side. And two catalyst layers 23.

（繊維状炭素ナノ構造体成長工程）
繊維状炭素ナノ構造体成長工程では、上述のようにして得られた繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用し、ＣＶＤ法を用いて、表面Ｂを合成主面として繊維状炭素ナノ構造体を合成する。なお、本工程の説明における「表面Ｂ」とは、使用済み基材から見て表面Ｂであり、「表面Ａ」についても同様である。 (Fibrous carbon nanostructure growth process)
In the fibrous carbon nanostructure growth step, the fibrous carbon nanostructure-producing catalyst base material obtained as described above is used, and the fibrous carbon nanostructure is formed using the surface B as a synthetic main surface using the CVD method. Synthesize the structure. The “surface B” in the description of this step is the surface B as viewed from the used base material, and the same applies to the “surface A”.

具体的には、繊維状炭素ナノ構造体成長工程では、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の表面Ｂ側に存在する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を還元するフォーメーション工程と、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる成長工程と、繊維状炭素ナノ構造体が成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施して、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の主として表面Ｂ側に繊維状炭素ナノ構造体を成長させることができる。   Specifically, in the fibrous carbon nanostructure growth step, the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure present on the surface B side of the catalyst substrate for producing the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited. For forming a fibrous carbon nanostructure by sequentially performing a forming process for reducing, a growing process for growing a fibrous carbon nanostructure, and a cooling process for cooling a substrate on which the fibrous carbon nanostructure has grown. A fibrous carbon nanostructure can be grown mainly on the surface B side of the catalyst substrate.

＜繊維状炭素ナノ構造体生産装置＞
繊維状炭素ナノ構造体成長工程は、特に限定されることなく、繊維状炭素ナノ構造体成長工程を実施可能な成長炉を備える既知の製造装置を用いて実施することができる。具体的には、図８に示すような連続式の製造装置を用いることができる。 <Fibrous carbon nanostructure production equipment>
A fibrous carbon nanostructure growth process is not specifically limited, It can implement using a known manufacturing apparatus provided with the growth furnace which can implement a fibrous carbon nanostructure growth process. Specifically, a continuous manufacturing apparatus as shown in FIG. 8 can be used.

図８に示す製造装置１００は、入口パージ部１１０、フォーメーションユニット１２０、ガス混入防止手段１０１〜１０３、成長ユニット１３０、冷却ユニット１４０、出口パージ部１５０、搬送ユニット１６０、および、接続部１７０〜１９０を備えている。そして、製造装置１００では、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる触媒基材２００を搬送ユニット１６０で搬送しつつ、フォーメーションユニット１２０を通過する触媒基材２００に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット１３０を通過する触媒基材２００に対して成長工程を実施し、冷却ユニット１４０を通過する触媒基材２００に対して冷却工程を実施する。この際、触媒基材２００は、表面Ｂを図８中の上側に向けて、搬送ユニット上に載置されている。   The manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 8 includes an inlet purge unit 110, a formation unit 120, gas mixing prevention means 101 to 103, a growth unit 130, a cooling unit 140, an outlet purge unit 150, a transport unit 160, and connection units 170 to 190. It has. And in the manufacturing apparatus 100, the formation process is implemented with respect to the catalyst base material 200 which passes the formation unit 120, conveying the catalyst base material 200 which makes a fibrous carbon nanostructure grow by the conveyance unit 160, and the growth unit. The growth process is performed on the catalyst base 200 passing through 130, and the cooling process is performed on the catalyst base 200 passing through the cooling unit 140. At this time, the catalyst base 200 is placed on the transport unit with the surface B facing upward in FIG.

［入口パージ部］
ここで、製造装置１００において、入口パージ部１１０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット２内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。 [Inlet purge section]
Here, in the manufacturing apparatus 100, the inlet purge unit 110 has a gas curtain structure that injects purge gas in a shower shape from above and below, and prevents external air from entering the formation unit 2 from the inlet. An inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purgeability, and the like.

［フォーメーションユニット］
また、フォーメーションユニット１２０は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１２０ａと、還元ガスをフォーメーション炉１２０ａ内に噴射するための還元ガス噴射部１２０ｂと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１２０ｃと、フォーメーション炉１２０ａ内のガスを排気するための排気フード１２０ｄとにより構成されている。 [Formation unit]
The formation unit 120 also includes a formation furnace 120a for holding the reducing gas, a reducing gas injection unit 120b for injecting the reducing gas into the formation furnace 120a, and heating at least one of the catalyst and the reducing gas. The heater 120c and an exhaust hood 120d for exhausting the gas in the formation furnace 120a are configured.

［成長ユニット］
更に、成長ユニット１３０は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材２００の周囲の環境を原料ガス環境に保持する炉である成長炉１３０ａと、原料ガスを触媒基材２００の表面Ｂに噴射するための原料ガス噴射部３００と、触媒および原料ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１３０ｂと、成長炉１３０ａ内のガスを排気するための排気フード１３０ｃとを含んでいる。このように、原料ガス噴射部３００を用いて、表面Ｂ側のみから触媒基材に原料ガスを供給すれば、表面Ｂ側の触媒層Ｂ上で繊維状炭素ナノ構造体を十分に合成しつつ、表面Ａ側では実質的に繊維状炭素ナノ構造体が合成されないようにすることができる。
ここで、原料ガス噴射部３００には、複数の噴出孔を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。このようなシャワーヘッド用いて、原料ガスをガスシャワーにより触媒基材２００に供給すれば、原料ガスを触媒基材の触媒層Ｂ上に均一に散布することができ、効率よく原料ガスを消費することができる。その結果、触媒基材の触媒層Ｂ上に成長する繊維状炭素ナノ構造体の均一性を高めることができ、かつ原料ガスの消費量を削減することができる。
また、成長ユニット１３０は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部（図示せず）を有していてもよい。繊維状炭素ナノ構造体の合成反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることによって、繊維状炭素ナノ構造体の生産効率や純度をより一層改善することができる。なお、原料ガス噴射部３００は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
さらに、成長ユニット１３０では、原料ガス噴射部３００から噴射される全ガス流量と、排気フード１３０ｃから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、原料ガスが成長炉１３０ａ外へ流出すること、および、成長炉１３０ａ外のガスが成長炉１３０ａ内に流入することを防止できる。 [Growth unit]
Furthermore, the growth unit 130 is a set of apparatuses for realizing the growth process. The growth unit 130 is a furnace that holds the environment around the catalyst base 200 in the source gas environment, and the source gas is supplied to the catalyst base 200. A raw material gas injection unit 300 for injecting the surface B, a heater 130b for heating at least one of the catalyst and the raw material gas, and an exhaust hood 130c for exhausting the gas in the growth furnace 130a are included. Thus, if source gas is supplied to the catalyst base material only from the surface B side using the source gas injection unit 300, the fibrous carbon nanostructure is sufficiently synthesized on the catalyst layer B on the surface B side. In the surface A side, the fibrous carbon nanostructure can be substantially prevented from being synthesized.
Here, a shower head having a plurality of ejection holes may be used for the source gas injection unit 300. If such a shower head is used and the source gas is supplied to the catalyst base 200 by gas shower, the source gas can be uniformly dispersed on the catalyst layer B of the catalyst base, and the source gas is consumed efficiently. be able to. As a result, the uniformity of the fibrous carbon nanostructures grown on the catalyst layer B of the catalyst base can be increased, and the consumption of the raw material gas can be reduced.
The growth unit 130 may have a catalyst activation material injection unit (not shown) for supplying the catalyst activation material. The production efficiency and purity of the fibrous carbon nanostructure can be further improved by the presence of the catalyst activator in the atmosphere in which the synthetic reaction of the fibrous carbon nanostructure is performed. The source gas injection unit 300 may also serve as a catalyst activation material injection unit.
Furthermore, in the growth unit 130, it is preferable that the total gas flow rate injected from the source gas injection unit 300 and the total gas flow rate exhausted from the exhaust hood 130c are substantially the same amount or the same amount. By doing in this way, it can prevent that source gas flows out of growth furnace 130a, and the gas outside growth furnace 130a flows into growth furnace 130a.

［［原料ガス］］
ここで、成長工程で使用する原料ガスは、繊維状炭素ナノ構造体の原料となる物質であればよく、例えば、繊維状炭素ナノ構造体の成長反応を進行させる温度において原料炭素源を有するガスである。なかでも、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適であり、製造効率の観点から、エチレンであることが特に好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールを原料ガスとして用いてもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。 [[Raw gas]]
Here, the raw material gas used in the growth process may be a substance that is a raw material of the fibrous carbon nanostructure, for example, a gas having a raw carbon source at a temperature at which the growth reaction of the fibrous carbon nanostructure proceeds. It is. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene, and acetylene are suitable as the raw material gas for the fibrous carbon nanostructure containing CNT, and the viewpoint of production efficiency Therefore, ethylene is particularly preferable. In addition, lower alcohols such as methanol and ethanol may be used as the raw material gas. Mixtures of these can also be used. The source gas may be diluted with an inert gas.

原料ガスを希釈する不活性ガスは、繊維状炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を低下させず、且つ、成長する繊維状炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよい。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオンおよびクリプトンなど、並びに、これらの混合ガスを例示できる。中でも、特に窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合ガスが好適である。   The inert gas for diluting the raw material gas is inert at the temperature at which the fibrous carbon nanostructure grows, and does not reduce the activity of the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure, and grows the fibrous carbon nanostructure. Any gas that does not react with the structure may be used. Examples of the inert gas include helium, argon, nitrogen, neon, krypton, and a mixed gas thereof. Of these, nitrogen, helium, argon, and a mixed gas thereof are particularly preferable.

［［触媒賦活物質］］
成長工程で任意に使用する触媒賦活物質としては、酸素を含む物質が好ましく、繊維状炭素ナノ構造体の成長温度で繊維状炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質がさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が触媒賦活物質として有用である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水および二酸化炭素が好適である。 [[Catalyst activation material]]
The catalyst activation material that is optionally used in the growth step is preferably a substance containing oxygen, and more preferably a substance that does not damage the fibrous carbon nanostructure at a growth temperature of the fibrous carbon nanostructure. For example, water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide; low carbon number oxygen-containing compounds such as carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; Aldehydes; esters; as well as mixtures thereof are useful as catalyst activators. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water and carbon dioxide are particularly preferable.

触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、好ましくは０．２体積％以上７０体積％以下、より好ましくは０．３体積％以上５０体積％以下、さらに好ましくは０．７体積％以上２０体積％以下とするとよい。   Although there is no particular limitation on the amount of the catalyst activator added, the concentration in the surrounding environment of the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure is preferably 10 volume ppm or more and 10,000 volume ppm or less, more preferably in the case of water. Is in the range of 50 volume ppm to 1000 volume ppm, more preferably 100 volume ppm to 700 volume ppm. When the catalyst activator is carbon dioxide, it is preferably 0.2% by volume or more and 70% by volume or less, more preferably 0.3% by volume or more and 50% by volume or less, and further preferably 0.7% by volume or more and 20% by volume. % Or less.

ここで、触媒賦活物質が機能するメカニズムは、現時点では以下のように推測される。繊維状炭素ナノ構造体の成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンおよびグラファイトなどが繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒に付着すると繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は失活してしまい繊維状炭素ナノ構造体の成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンおよびグラファイトなどを一酸化炭素および二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。   Here, the mechanism by which the catalyst activator functions is assumed as follows at present. In the growth process of fibrous carbon nanostructures, if secondary carbon generated amorphous carbon or graphite adheres to the catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures, the catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures is deactivated. The growth of the fibrous carbon nanostructure is inhibited. However, in the presence of a catalyst activator, it is gasified by oxidizing amorphous carbon and graphite to carbon monoxide and carbon dioxide, etc., so the catalyst layer is cleaned and the activity of the catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures It is thought that the action (catalyst activation action) which raises active life and prolongs the active lifetime is developed.

なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素とを含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらは、分解して炭素源となりやすい原料ガス（例えば、エチレンなど）と併用する場合には、触媒賦活物質として作用すると推測される。一方、これらは、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合には、原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子が繊維状炭素ナノ構造体の成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボンおよびグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。   For example, a compound containing carbon and oxygen such as alcohols or carbon monoxide can act as a raw material gas or a catalyst activator. For example, they are presumed to act as a catalyst activator when used in combination with a raw material gas (for example, ethylene) that is likely to decompose and become a carbon source. On the other hand, these are presumed to act as a raw material gas when used in combination with a highly active catalyst activation material such as water. Furthermore, carbon monoxide, etc., is a catalyst activation material in which carbon atoms generated by decomposition become a carbon source for the growth reaction of fibrous carbon nanostructures, while oxygen atoms oxidize amorphous carbon and graphite to gasify them. It is presumed that this also works.

［［成長工程の条件］］
そして、成長工程では、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒および原料ガスは、その両方を加熱することが好ましい。
また、加熱する温度は、繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下である。上記温度範囲内であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ、触媒賦活物質が生成した繊維状炭素ナノ構造体と反応することを抑制できる。
更に、成長工程における圧力は、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下が更に好ましい。
また、成長工程における原料ガス雰囲気は、高炭素濃度環境であることが好ましい。高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度であることをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒は活性を失わず、長時間の繊維状炭素ナノ構造体の成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。 [[Growth process conditions]]
In the growth step, it is preferable to heat both the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure and the raw material gas.
The heating temperature may be any temperature at which the fibrous carbon nanostructure can be grown, but is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. If it is in the said temperature range, the effect of a catalyst activation material can be expressed favorably, and it can suppress reacting with the fibrous carbon nanostructure which the catalyst activation material produced | generated.
Furthermore, the pressure in the growth step is preferably 10 2 Pa or more and 10 7 Pa (100 atmospheric pressure) or less, more preferably 10 4 Pa or more and 3 × 10 5 Pa (3 atmospheric pressure) or less.
The source gas atmosphere in the growth process is preferably a high carbon concentration environment. High carbon concentration environment means that the ratio of the raw material gas to the total flow rate is about 2 to 20%. Especially in the presence of a catalyst activator, the catalytic activity is remarkably improved, so the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure does not lose its activity even in a high carbon concentration environment. Growth is possible and the growth rate is significantly improved.

［搬送ユニット］
搬送ユニット１６０は、複数の触媒基材２００を繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト１６０ａとベルト駆動部１６０ｂとを備えている。触媒基材２００は、搬送ユニット１６０によって、フォーメーションユニット１２０、成長ユニット１３０、および、冷却ユニット１４０の順に搬送されるようになっている。 [Transport unit]
The transport unit 160 is a set of apparatuses for intermittently carrying a plurality of catalyst base materials 200 into the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 at predetermined intervals, and includes a mesh belt 160a and a belt driving unit 160b. It has. The catalyst base 200 is transported by the transport unit 160 in the order of the formation unit 120, the growth unit 130, and the cooling unit 140.

［接続部］
接続部１７０〜１９０は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材２００がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材２００が外気に曝されることを防ぐ。接続部１７０〜１９０としては、例えば、触媒基材２００の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材２００をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。 [Connection]
The connection portions 170 to 190 spatially connect the in-furnace spaces of each unit and prevent the catalyst base 200 from being exposed to the outside air when the catalyst base 200 is transported from unit to unit. Examples of the connection portions 170 to 190 include a furnace or a chamber that blocks the ambient environment of the catalyst base 200 and the outside air and allows the catalyst base 200 to pass from unit to unit.

また、接続部１７０〜１９０には、ガス混入防止手段１０１〜１０３が設けられている。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段１０１〜１０３は、各炉における触媒基材２００の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂと、主に噴射されたシールガス（およびその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部１０１ａ〜１０３ａとを、それぞれ少なくとも１つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部１０１ｂ〜１０３ｂから噴射される全ガス流量と排気部１０１ａ〜１０３ａから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段１０１〜１０３を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。 Moreover, the connection parts 170-190 are provided with gas mixing prevention means 101-103. And the gas mixture prevention means 101-103 prevents the gas which exists in the furnace space of each unit from mixing with each other. And the gas mixing prevention means 101-103 are the seal gas injection parts 101b-103b which inject | pour seal gas along the opening surface of the inlet_port | entrance of the catalyst base material 200 in each furnace, and an exit, and the mainly injected seal gas ( In addition, at least one exhaust part 101a to 103a that sucks the exhaust gas and exhausts it outside the apparatus so as not to enter each furnace.
The seal gas is preferably an inert gas, and more preferably nitrogen from the viewpoints of safety and cost. Moreover, it is preferable that the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 101b to 103b and the total gas flow rate discharged from the exhaust units 101a to 103a are substantially the same amount. As a result, it is possible to prevent the gas from the spaces on both sides of the gas mixture preventing means 101 to 103 from being mixed with each other and to prevent the sealing gas from flowing into the spaces on both sides.

［冷却ユニット］
冷却ユニット１４０は、成長工程後の繊維状炭素ナノ構造体および触媒基材２００を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉１４０ａ、冷却炉１４０ａ内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１４０ｂ、および、冷却炉１４０ａ内空間を囲むように配置した水冷冷却管１４０ｃにより構成されている。 [Cooling unit]
The cooling unit 140 has a function of cooling the fibrous carbon nanostructure and the catalyst substrate 200 after the growth step, and a cooling furnace 140a for holding the inert gas, and an inert gas in the space inside the cooling furnace 140a. The cooling gas injection part 140b to inject and the water cooling cooling pipe 140c arrange | positioned so that the space in the cooling furnace 140a may be enclosed are comprised.

［出口パージ部］
出口パージ部１５０は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１４０ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。 [Outlet purge section]
The outlet purge unit 150 prevents the outside air from being mixed into the cooling furnace 140a from the outlet by injecting the purge gas from above and below in the form of a shower. An inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purgeability, and the like.

（繊維状炭素ナノ構造体）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法により製造される繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴ、気相成長炭素繊維などが挙げられる。ここで、繊維状炭素ナノ構造体としては、諸物性に優れるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が好ましい。なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。 (Fibrous carbon nanostructure)
Examples of the fibrous carbon nanostructure produced by the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention include CNT and vapor grown carbon fiber. Here, the fibrous carbon nanostructure is preferably a fibrous carbon nanostructure containing CNTs having excellent physical properties. In addition, the fibrous carbon nanostructure containing CNT may consist only of CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.

繊維状炭素ナノ構造体に含まれるＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。   The CNT contained in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. It is preferable that there is a single-walled carbon nanotube.

＜平均直径＞
繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体５０本の直径（外径）を測定して求めることができる。 <Average diameter>
The average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. In the present invention, the “average diameter of fibrous carbon nanostructures” is determined by measuring the diameter (outer diameter) of 50 fibrous carbon nanostructures selected at random using a transmission electron microscope. Can do.

＜ＢＥＴ比表面積＞
繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 <BET specific surface area>
The BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less, 1200 m 2 / g. The following is more preferable. In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.

＜Ｇ／Ｄ比＞
繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、７以下であることが更に好ましい。ここで、Ｇ／Ｄ比とは特にＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、Ｄバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。 <G / D ratio>
The G / D ratio of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and 7 or less. More preferably it is. Here, the G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs. The Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. Therefore, the higher the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity (G / D ratio), the higher the crystallinity of the CNT.

＜基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量＞
触媒基材の触媒層上の繊維状炭素ナノ構造体の面積密度（基材の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体合成量）は、０．４ｍｇ／ｃｍ2以上１０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。 <Fibrous carbon nanostructure synthesis amount per unit area of substrate>
The area density (fibrous carbon nanostructure synthesis amount per unit area of the substrate) of the fibrous carbon nanostructure on the catalyst layer of the catalyst substrate is 0.4 mg / cm 2 or more and 10 mg / cm 2 or less. It is preferable.

＜炭素純度＞
繊維状炭素ナノ構造体の炭素純度は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。 <Carbon purity>
The carbon purity of the fibrous carbon nanostructure is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.

なお、繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。   The fibrous carbon nanostructure has a single-layer or multi-layer flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter referred to as “graphene nanotape (GNT)” having a tape-like portion whose inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. May be referred to as “.”).

ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。   Here, GNT is presumed to be a substance in which a tape-like portion in which inner walls are close to each other or bonded is formed over the entire length from the synthesis, and a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. The And the shape of GNT is a flat cylindrical shape, and the presence of a tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded is present in GNT. For example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.

そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。 And it is preferable that the shape of GNT is a shape which has a tape-shaped part in the center part of the width direction, and the shape of the cross section orthogonal to the extending direction (axial direction) is the cross-sectional length in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction. It is more preferable that the maximum dimension in the direction orthogonal to the direction is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section in the vicinity of the central portion in the longitudinal direction of the cross section. preferable.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line). The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.

なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法（カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、ＣＶＤ法によりＣＮＴを合成する際に、系内に触媒賦活物質としての微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法。国際公開第２００６／０１１６５５号参照）によりＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を合成する際に、触媒基材を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ｘを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ｘを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（下地層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｙを塗布し、塗布した塗工液Ｙを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。   In addition, the fibrous carbon nanostructure containing GNT as a non-cylindrical carbon nanostructure is obtained by using a base material having a catalyst layer on the surface, a super-growth method (base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface). Furthermore, when synthesizing CNTs by the CVD method by supplying the raw material compound and carrier gas, the catalytic activity of the catalyst layer is drastically increased by allowing a small amount of oxidant as a catalyst activator to be present in the system. This method can be obtained by forming a catalyst base material by a predetermined method when a fibrous carbon nanostructure containing CNT is synthesized by International Publication No. 2006/011655). Specifically, the fibrous carbon nanostructure containing GNT is formed by applying a coating solution X containing an aluminum compound onto a substrate, drying the applied coating solution X, and then forming an aluminum thin film (lower layer) on the substrate. After forming the base layer), the coating liquid Y containing the iron compound is applied onto the aluminum thin film, and the coated coating liquid Y is dried at a temperature of 50 ° C. or less to form the iron thin film (catalyst layer) on the aluminum thin film. It can be obtained by synthesizing CNTs by the super-growth method using the catalyst base material obtained by forming.

そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を用いて繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し合成するに際し、図１に示すように、繊維状炭素ナノ構造体成長工程において繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材上に形成した繊維状炭素ナノ構造体を、次の剥離工程で剥離し、基材を再利用する。   When the fibrous carbon nanostructure is repeatedly synthesized using the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, as shown in FIG. 1, the fibrous carbon nanostructure is grown in the fibrous carbon nanostructure growth step, as shown in FIG. The fibrous carbon nanostructure formed on the catalyst substrate for body generation is peeled in the next peeling step, and the base material is reused.

ここで、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１の表面Ｂ側に繊維状炭素ナノ構造体を合成した後、その後繊維状炭素ナノ構造体を剥離工程で剥離した場合、得られる使用済み基材は、図６に示すような構成となる。繊維状炭素ナノ構造体を合成した図５の表面Ｂは、続く剥離工程においては表面Ａ（図６中、表面Ａ´と記載する）に対応する。このように、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、繰り返し合成の一サイクル毎に、合成主面を入れ替えて繊維状炭素ナノ構造体を成長させ、剥離する。
なお、図６の使用済み基材は、繊維状炭素ナノ構造体を合成する際のフォーメーション工程の実施などにより触媒層２３を構成する繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒の微粒子化が進んでいる点、および、表面Ａ´側の触媒層２３に繊維状炭素ナノ構造体の合成時に付着した炭素成分や繊維状炭素ナノ構造体の剥離時に残存した炭素成分などの不純物２４が残存している点を除き、図５に示す繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材１と同様の構成を有している。 Here, after synthesizing the fibrous carbon nanostructure on the surface B side of the catalyst substrate 1 for producing the fibrous carbon nanostructure shown in FIG. 5, the fibrous carbon nanostructure is then peeled in the peeling step. The obtained used base material has a structure as shown in FIG. The surface B in FIG. 5 where the fibrous carbon nanostructure is synthesized corresponds to the surface A (described as the surface A ′ in FIG. 6) in the subsequent peeling step. Thus, in the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of the present invention, the fibrous carbon nanostructure is grown and peeled off by replacing the synthetic main surface every cycle of repeated synthesis.
In the used base material in FIG. 6, the formation of fine particles of the catalyst for synthesizing the fibrous carbon nanostructure constituting the catalyst layer 23 has been progressed by performing a formation process when synthesizing the fibrous carbon nanostructure. The point and impurities 24, such as the carbon component adhering at the time of the synthesis | combination of a fibrous carbon nanostructure and the carbon component remaining at the time of peeling of a fibrous carbon nanostructure, remain on the catalyst layer 23 on the surface A ′ side Except for the catalyst base 1 for generating the fibrous carbon nanostructure shown in FIG.

そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を用いれば、前述したようにして使用済み基材の再利用を繰り返し、低コストで高品質の繊維状炭素ナノ構造体を繰り返し製造することができる。なお、使用済み基材の再利用を繰り返した場合、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材は、積層された下地層および触媒層の一部を省略して図７に示すように、両面に浸炭防止層１１が設けられた基材の上に下地層および触媒層が繰り返し積層された構成となる。   And if the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of this invention is used, the reuse of a used base material will be repeated as mentioned above, and high-quality fibrous carbon nanostructure will be repeatedly manufactured at low cost. Can do. In addition, when the reuse of the used base material is repeated, the catalyst base material for producing the fibrous carbon nanostructure is formed on both surfaces as shown in FIG. The base layer and the catalyst layer are repeatedly laminated on the base material on which the carburization preventing layer 11 is provided.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＧ／Ｄ比、平均直径、ＢＥＴ比表面積、および炭素純度、並びに基材等の算術平均粗さは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, the G / D ratio, the average diameter, the BET specific surface area, the carbon purity of the fibrous carbon nanostructure containing CNTs, and the arithmetic average roughness of the substrate and the like are the following methods, respectively. Was used to evaluate.

＜Ｇ／Ｄ比＞
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａ ＸＲ）を用い、基材中心部付近の繊維状炭素ナノ構造体について測定した。
＜平均直径＞
透過型電子顕微鏡を用いて得られた画像から無作為に選択された繊維状炭素ナノ構造体（ＣＮＴ）の直径（外径）を測定して、算術平均値として求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）-ｍｉｎｉ）を用いて測定した。
＜炭素純度＞
熱量分析装置（ＴＧ）を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を空気中で８００℃まで昇温し、（８００℃に到達するまでに燃焼して減少した重量／初期重量）×１００を炭素純度（％）とした。
＜算術平均粗さ＞
レーザ顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−９７００）を用いて、対物倍率５０倍で測定した。 <G / D ratio>
Using a microscopic laser Raman system (NicoletAlmega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), the fibrous carbon nanostructure near the center of the substrate was measured.
<Average diameter>
The diameter (outer diameter) of a fibrous carbon nanostructure (CNT) randomly selected from an image obtained using a transmission electron microscope was measured and obtained as an arithmetic average value.
<BET specific surface area>
The measurement was performed using a BET specific surface area measuring device (BELSORP (registered trademark) -mini, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
<Carbon purity>
Using a calorimetric analyzer (TG), the temperature of the fibrous carbon nanostructure is increased to 800 ° C. in air, and the carbon purity is calculated as (weight reduced by burning until reaching 800 ° C./initial weight) × 100. (%).
<Arithmetic mean roughness>
Using a laser microscope (manufactured by Keyence, VK-9700), measurement was performed at an objective magnification of 50 times.

（実施例１）
＜使用済み基材の準備＞
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを、有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、塗工液Ｘを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、塗工液Ｙを調製した。
平板状の基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下でディップコーティングにより、上述の塗工液Ｘを塗布した。具体的には、基材を塗工液Ｘに浸漬後、２０秒間保持して、１０ｍｍ／秒の引き上げ速度で基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、３００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、基材の両面に膜厚４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、ディップコーティングにより上述の塗工液Ｙを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材を塗工液Ｙに浸漬後、２０秒間保持して、３ｍｍ／秒の引き上げ速度でアルミナ薄膜を備える基材を引き上げた。その後、５分間風乾し、１００℃の空気環境下で３０分間加熱後、室温まで冷却することにより、両面に膜厚３ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を有する触媒基材を得た。 Example 1
<Preparation of used base material>
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide as an aluminum compound was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol as an organic solvent. Furthermore, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating solution X.
Moreover, 174 mg of iron acetate as an iron compound was dissolved in 100 mL (78 g) of 2-propanol as an organic solvent. Furthermore, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid Y.
Fe-Cr alloy SUS430 substrate (500 mm × 500 mm, thickness 0.6 mm, arithmetic average roughness Ra≈0.063 μm, manufactured by JFE Steel Co., Ltd.) as a flat substrate, room temperature 25 ° C., relative humidity The coating liquid X described above was applied by dip coating in a 50% environment. Specifically, the substrate was dipped in the coating solution X and then held for 20 seconds, and the substrate was pulled up at a pulling rate of 10 mm / second. Thereafter, the film was air-dried for 5 minutes, heated in an air environment at 300 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature, thereby forming an alumina thin film (underlayer) having a film thickness of 40 nm on both surfaces of the substrate.
Subsequently, the above-mentioned coating liquid Y was apply | coated by the dip coating on the alumina thin film provided in the base material in the environment of room temperature 25 degreeC and 50% of relative humidity. Specifically, the substrate provided with the alumina thin film was dipped in the coating liquid Y and then held for 20 seconds, and the substrate provided with the alumina thin film was pulled up at a pulling rate of 3 mm / second. Thereafter, the substrate was air-dried for 5 minutes, heated for 30 minutes in an air environment at 100 ° C., and then cooled to room temperature, thereby obtaining a catalyst substrate having an iron thin film (catalyst layer) having a film thickness of 3 nm on both surfaces.

図８に示すような連続式の製造装置を使用し、上述した触媒基材に対してフォーメーション工程、成長工程および冷却工程を連続的に行なうことで、ＣＮＴ配向集合体（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａ）を合成した。なお、メッシュベルトの搬送速度は一定とし、繊維状炭素ナノ構造体製造時の各部の条件は下記表１の通りに設定した。ここで、表１において、空欄部分は設定していないことを示している。また触媒基材の図８中上面には、繊維状炭素ナノ構造体が合成されているが、図８中下面においては繊維状炭素ナノ構造体が実質的に合成されていないことを確認した。   By using a continuous production apparatus as shown in FIG. 8 and continuously performing the formation process, the growth process, and the cooling process on the catalyst base described above, an aligned CNT aggregate (fibrous carbon containing CNTs) is obtained. Nanostructure A) was synthesized. In addition, the conveyance speed of the mesh belt was made constant, and the conditions of each part at the time of manufacturing the fibrous carbon nanostructure were set as shown in Table 1 below. Here, in Table 1, it is shown that the blank part is not set. Moreover, although the fibrous carbon nanostructure was synthesize | combined in the upper surface in FIG. 8 of a catalyst base material, it confirmed that the fibrous carbon nanostructure was not substantially synthesize | combined in the lower surface in FIG.

Figure 2017065974
Figure 2017065974

その後、得られた基材の表面（表面Ａ）から、ＣＮＴ配向集合体を剥離した（剥離工程）。具体的には、鋭利部を備えたプラスチック製のヘラを使用し、ＣＮＴ配向集合体を剥離した。剥離時には、ヘラの鋭利部をＣＮＴ配向集合体と基材との境界に当て、基材からＣＮＴ配向集合体をそぎ取るように、基材面に沿って鋭利部を動かした。これにより、ＣＮＴ配向集合体を基材から剥ぎ取り、使用済み基材を得た。   Then, the aligned CNT aggregate was peeled from the surface (surface A) of the obtained base material (peeling step). Specifically, a plastic spatula provided with a sharp part was used to peel off the aligned CNT aggregate. At the time of peeling, the sharp part of the spatula was applied to the boundary between the aligned CNT aggregate and the substrate, and the sharp part was moved along the substrate surface so as to scrape the aligned CNT aggregate from the substrate. Thereby, the aligned CNT aggregate was peeled off from the base material to obtain a used base material.

＜再利用基材の調製＞
次に、得られた使用済み基材の両面に対し、幅広スリット式投射ガンを備えたウェットブラスト装置（マコー（株）社製ＰＦＥ３００）を用いてウェットブラスト処理による洗浄を行い、再利用基材を得た（初期化工程）。
ここで、ウェットブラスト処理に用いるウェットブラスト処理用スラリーは、平均粒子径が７μｍ（ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８、精密研磨用微粉／電気抵抗試験法）に規定された粒度♯２０００に相当）であるアルミナからなる研磨材（砥粒）を、分散媒としての水中に分散させて調製した。なお、研磨材の濃度は１５体積％であった。またウェットブラスト処理は、投射ガンの下を５０ｍｍ／秒で水平方向に搬送される使用済み基材に対して、以下の条件で各面に対して１回ずつ行った。
投射ガンの圧縮空気圧力：０．０９ＭＰａ
投射ガンの投射口から使用済み基材表面までの距離：３０ｍｍ
投射角度φ：９０° <Preparation of reusable base material>
Next, both surfaces of the obtained used base material are cleaned by wet blasting using a wet blasting device (PFE300 manufactured by Macau Corporation) equipped with a wide slit projection gun, and reused base material. (Initialization step).
Here, the slurry for wet blasting used for the wet blasting is made of alumina having an average particle size of 7 μm (corresponding to particle size # 2000 defined in JIS R6001 (1998, fine powder for precision polishing / electric resistance test method)). An abrasive (abrasive grain) to be prepared was dispersed in water as a dispersion medium. The concentration of the abrasive was 15% by volume. In addition, the wet blast treatment was performed once for each surface under the following conditions on the used base material conveyed in the horizontal direction at 50 mm / second under the projection gun.
Compressed air pressure of the projection gun: 0.09 MPa
Distance from the projection port of the projection gun to the used substrate surface: 30 mm
Projection angle φ: 90 °

その後、基材の両面を水洗して、更にエアーを吹きつけて乾燥した（清掃工程）。そして、洗浄を実施する前後での基材の表面Ａの水に対する接触角を協和界面化学社製自動接触角計ＤＭｓ−６０１にて測定したところ、洗浄前は８０°であったのに対し、洗浄後は７５°となっており、基材上の汚れが除去できていることが確認された。   Then, both surfaces of the base material were washed with water and further dried by blowing air (cleaning step). And when the contact angle with respect to the water of the surface A of the base material before and after carrying out the cleaning was measured with an automatic contact angle meter DMs-601 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., it was 80 ° before the cleaning, After cleaning, the angle was 75 °, and it was confirmed that the stain on the substrate could be removed.

＜繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の調製＞
再利用基材の表面に、上記と同様の条件で、ディップコーティングにより厚さ４０ｎｍのアルミナ薄膜（下地層）と、厚さ３．０ｎｍの鉄薄膜（触媒層）を製膜して繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を製造した。 <Preparation of catalyst substrate for producing fibrous carbon nanostructure>
On the surface of the reuse base material, an alumina thin film (underlayer) having a thickness of 40 nm and an iron thin film (catalyst layer) having a thickness of 3.0 nm are formed by dip coating to form fibrous carbon under the same conditions as described above. A catalyst substrate for producing nanostructures was produced.

＜繊維状炭素ナノ構造体の繰り返し合成＞
得られた繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材を使用して、ＣＶＤ装置によるＣＮＴ配向集合体の成長、ＣＮＴ配向集合体の剥離、再利用基材の調製、及び、繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の調製を繰り返し、繊維状炭素ナノ構造体の合成を計８回行った。ここで、ｎ回目（ｎ：１〜７の整数）の合成からｎ＋１回目の合成に移行する際に、基材を反転した。具体的には、成長工程において、ｎ回目の合成でメッシュベルト側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でガスシャワー側に配置されるようにし、同様に、ｎ回目の合成でガスシャワー側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でメッシュベルト側に配置されるようにした。 <Repetitive synthesis of fibrous carbon nanostructure>
Using the obtained catalyst substrate for producing fibrous carbon nanostructures, growth of aligned CNT aggregates by CVD apparatus, separation of aligned CNT aggregates, preparation of reused substrates, and fibrous carbon nanostructures The preparation of the catalyst substrate for body generation was repeated, and the fibrous carbon nanostructure was synthesized a total of 8 times. Here, the substrate was inverted when shifting from the n-th synthesis (n: integer of 1 to 7) to the (n + 1) -th synthesis. Specifically, in the growth process, the surface arranged on the mesh belt side in the n-th synthesis is arranged on the gas shower side in the (n + 1) -th synthesis, and similarly, on the gas shower side in the n-th synthesis. The surface arranged on the mesh belt side was arranged on the mesh belt side in the (n + 1) th synthesis.

８回の合成のうち、基材を再利用した７回（すなわち、合成回数２〜８回目）におけるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体はいずれも、Ｇ／Ｄ比が３〜４、平均直径が３〜５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が８５０〜９５０ｍ2／ｇ、炭素純度が９８〜９９．５％の範囲内であった。また、合成回数２〜８回目における触媒層（合成主面）の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体の合成量の推移を図９に示す。 Of the 8 synthesis operations, the fibrous carbon nanostructures containing CNTs in 7 times (that is, the 2nd to 8th synthesis times) in which the substrate is reused have a G / D ratio of 3 to 4 and an average diameter. Was 3 to 5 nm, the BET specific surface area was 850 to 950 m 2 / g, and the carbon purity was in the range of 98 to 99.5%. Moreover, transition of the synthesis amount of the fibrous carbon nanostructure per unit area of the catalyst layer (synthesis main surface) in the second to eighth synthesis times is shown in FIG.

（比較例１）
ｎ回目の合成からｎ＋１回目の合成に移行する際に、基材を反転しない以外は実施例１と同様の繰り返し合成を行った。具体的には、成長工程において、ｎ回目の合成でメッシュベルト側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でもメッシュベルト側に配置されるようにし、同様に、ｎ回目の合成でガスシャワー側に配置された面は、ｎ＋１回目の合成でもガスシャワー側に配置されるようにした。合成回数２〜８回目における触媒層（合成主面）の単位面積当たりの繊維状炭素ナノ構造体の合成量の推移を図９に示す。 (Comparative Example 1)
When shifting from the n-th synthesis to the (n + 1) -th synthesis, the same repetitive synthesis as in Example 1 was performed except that the substrate was not inverted. Specifically, in the growth process, the surface arranged on the mesh belt side in the n-th synthesis is arranged on the mesh belt side in the n + 1-th synthesis, and similarly, on the gas shower side in the n-th synthesis. The surface arranged on the gas shower side was arranged on the gas shower side even in the (n + 1) th synthesis. FIG. 9 shows the transition of the synthesis amount of the fibrous carbon nanostructure per unit area of the catalyst layer (synthesis main surface) in the second to eighth synthesis times.

図９から、基材を繰り返し使用して繊維状炭素ナノ構造体を製造するに当り、合成サイクル毎に基材を反転させることで、品質に優れる繊維状炭素ナノ構造体を効率良く合成が可能であることが確認できた。   From Fig. 9, it is possible to efficiently synthesize fibrous carbon nanostructures with excellent quality by reversing the substrate for each synthesis cycle when manufacturing fibrous carbon nanostructures by repeatedly using the substrate. It was confirmed that.

本発明によれば、高品質な繊維状炭素ナノ構造体を低コストで安定的に製造しうる、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a fibrous carbon nanostructure which can manufacture a high quality fibrous carbon nanostructure stably at low cost can be provided.

１０ 基材
１１ 浸炭防止層
１２，２２，９２ 下地層
１３，２３，９３ 触媒層
１４，２４ 不純物
２０ 再利用基材
１００ 繊維状炭素ナノ構造体製造装置
１０１〜１０３ ガス混入防止手段
１１０ 入口パージ部
１２０ フォーメーションユニット
１３０ 成長ユニット
１４０ 冷却ユニット
１５０ 出口パージ部
１６０ 搬送ユニット
１７０〜１９０ 接続部
２００ 触媒基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base material 11 Carburization prevention layer 12, 22, 92 Undercoat layer 13, 23, 93 Catalyst layer 14, 24 Impurity 20 Reuse base material 100 Fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 101-103 Gas mixing prevention means 110 Inlet purge part 120 formation unit 130 growth unit 140 cooling unit 150 outlet purge unit 160 transport unit 170 to 190 connection unit 200 catalyst base material

Claims (6)

表面Ａと表面Ｂの両面に触媒層を有する基材の一方の表面Ａ側の触媒層Ａ上に成長させた繊維状炭素ナノ構造体Ａを剥離してなる使用済み基材に触媒層再生処理を施すことにより得られる繊維状炭素ナノ構造体生成用触媒基材の、前記表面Ａ側とは反対側の表面Ｂ側の触媒層Ｂに原料ガスを供給し、化学気相成長法によって繊維状炭素ナノ構造体Ｂを成長させる工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。   Catalyst layer regeneration treatment on a used substrate obtained by peeling the fibrous carbon nanostructure A grown on the catalyst layer A on one surface A side of the substrate having catalyst layers on both surfaces A and B The raw material gas is supplied to the catalyst layer B on the surface B side opposite to the surface A side of the catalyst substrate for producing the fibrous carbon nanostructure obtained by applying the fibrous carbon nanostructure, and the fibrous substrate is formed by chemical vapor deposition. A method for producing a fibrous carbon nanostructure, comprising a step of growing a carbon nanostructure B. 前記触媒層再生処理が、
前記使用済み基材の少なくとも前記表面Ｂを洗浄して、再利用基材を製造する工程と、
洗浄後の前記再利用基材の少なくとも前記表面Ｂに、繊維状炭素ナノ構造体合成用触媒を担持させて新たな触媒層を形成する工程と、
を含み、前記洗浄が流動物質の衝突を利用した洗浄である、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。 The catalyst layer regeneration treatment is
Cleaning at least the surface B of the used substrate to produce a recycled substrate;
Forming a new catalyst layer by supporting a catalyst for synthesizing fibrous carbon nanostructures on at least the surface B of the reused substrate after washing;
The method for producing a fibrous carbon nanostructure according to claim 1, wherein the cleaning is cleaning using collision of fluid substances. 前記洗浄が、ウェットブラスト処理による洗浄である、請求項２に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。   The manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure of Claim 2 whose said washing | cleaning is washing | cleaning by wet blasting. 前記触媒層再生処理を、前記使用済み基材の表面Ａと表面Ｂの両面に施す、請求項１〜３の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。   The manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure in any one of Claims 1-3 which performs the said catalyst layer reproduction | regeneration process on both surfaces A and B of the said used base material. 前記原料ガスを、触媒賦活物質の存在下で前記触媒層Ｂに供給する、請求項１〜４の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。   The manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure in any one of Claims 1-4 which supplies the said source gas to the said catalyst layer B in presence of a catalyst activation material. 前記原料ガスを、ガスシャワーによって前記触媒層Ｂに供給する、請求項１〜５の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。   The manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure in any one of Claims 1-5 which supplies the said source gas to the said catalyst layer B by a gas shower.
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