JP2007246380A - Method for growing carbon nanotube - Google Patents
Method for growing carbon nanotube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007246380A JP2007246380A JP2006076478A JP2006076478A JP2007246380A JP 2007246380 A JP2007246380 A JP 2007246380A JP 2006076478 A JP2006076478 A JP 2006076478A JP 2006076478 A JP2006076478 A JP 2006076478A JP 2007246380 A JP2007246380 A JP 2007246380A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- thin film
- carbon nanotube
- aluminum thin
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 49
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 45
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 43
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 6
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009193 crawling Effects 0.000 description 5
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetraacetate Chemical compound [Mo+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの成長方法に関する。 The present invention relates to a method for growing carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、黒鉛シートが円筒状に丸まった構造を有していて化学的、力学的に安定しているなどの特長から、例えば電子デバイス・光素子デバイスなどに応用が期待されており、近年、広く研究されている。
このようなカーボンナノチューブは、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって成長させることができる（例えば、特許文献１〜３参照。）。カーボンナノチューブをＣＶＤ法によって成長させるためには、微粒子状の触媒と炭素含有ガスが必要であり、この触媒としては、主に鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族元素、あるいはこれらにモリブデンなどの添加元素を加えたものが挙げられ、また、炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素ガス；メチルアルコール、エタノールなどのアルコール蒸気を含んだガスが広く用いられている。
さらに、上記の触媒元素がシリコン基板や金属基板と化学反応してその触媒作用を失うことを防止するために、化学的に安定なアルミニウム酸化膜やシリコン酸化膜を基板と触媒との間に介在させた状態で、カーボンナノチューブを形成させることが行われている（例えは、特許文献４参照。）。
Carbon nanotubes are expected to be applied to, for example, electronic devices and optical device devices because of their features such as the graphite sheet having a cylindrical structure that is chemically and mechanically stable. Has been extensively studied.
Such carbon nanotubes can be grown by, for example, chemical vapor deposition (CVD) (see, for example, Patent Documents 1 to 3). In order to grow carbon nanotubes by the CVD method, a particulate catalyst and a carbon-containing gas are required. As this catalyst, iron group elements such as iron, cobalt and nickel, or addition of molybdenum or the like to these elements are mainly used. Examples of the carbon-containing gas include hydrocarbon gases such as methane, ethane, and acetylene; and gases containing alcohol vapor such as methyl alcohol and ethanol are widely used.
Furthermore, a chemically stable aluminum oxide film or silicon oxide film is interposed between the substrate and the catalyst in order to prevent the catalytic element from chemically reacting with the silicon substrate or metal substrate and losing its catalytic action. In this state, carbon nanotubes are formed (for example, see Patent Document 4).
ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長方法において、特に、酢酸コバルトおよび酢酸モリブデンをエタノールに添加し、これをシリコン酸化物の表面に金属の微粒子として析出させて触媒微粒子とし、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素の混合ガスを原料として化学気相成長を行う（以下、「アルコールＣＶＤ法」という。）と、高密度で単層カーボンナノチューブが成長することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
このように高密度で単層カーボンナノチューブが成長すると、その高い密度によって隣接する単層カーボンナノチューブ同士が支えあい、基板に垂直な方向に配向した単層カーボンナノチューブが得られる。
一方向に配向した単層カーボンナノチューブは、そのままの状態で方向性を利用した光学素子に応用したり、単層カーボンナノチューブを用いたシートや混合材料の作製に応用することができ、単層カーボンナノチューブの材料技術に多大な進歩をもたらすと期待されている。
In the carbon nanotube growth method by the CVD method, in particular, cobalt acetate and molybdenum acetate are added to ethanol, and this is precipitated as metal fine particles on the surface of silicon oxide to form catalyst fine particles. It is known that single-walled carbon nanotubes grow at a high density when chemical vapor deposition is performed using a mixed gas of argon and hydrogen containing nitrogen (hereinafter referred to as “alcohol CVD method”) (for example, Non-patent document 1).
When single-walled carbon nanotubes grow at such a high density, adjacent single-walled carbon nanotubes are supported by the high density, and single-walled carbon nanotubes oriented in a direction perpendicular to the substrate are obtained.
Single-walled carbon nanotubes oriented in one direction can be applied to optical elements that utilize directionality as they are, or to the production of sheets and mixed materials using single-walled carbon nanotubes. It is expected to bring great progress in nanotube material technology.
然るに、アルコールＣＶＤ法によっては、垂直に配向した単層カーボンナノチューブが得られるものの、その長さは短く、長さ数μｍを超えるものは得られていない。
カーボンナノチューブの長さが短いと光学素子材料としての用途が限定されてしまう。
However, although the single-walled carbon nanotubes oriented vertically can be obtained by the alcohol CVD method, the length is short, and those having a length exceeding several μm are not obtained.
If the length of the carbon nanotube is short, the use as an optical element material is limited.
一方、より長い単層カーボンナノチューブを得る方法として、供給する炭素含有ガスに微量な水分を含有させるスーパーグロース法が提案されており、長さ数ｍｍの垂直に配向した単層カーボンナノチューブが得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。 On the other hand, as a method for obtaining a longer single-walled carbon nanotube, a super-growth method in which a carbon-containing gas to be supplied contains a small amount of water has been proposed, and a vertically aligned single-walled carbon nanotube having a length of several mm is obtained. (For example, refer nonpatent literature 2).
しかしながら、スーパーグロース法は、複雑な水分制御装置が必要であるなどの問題がある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、簡単な方法によって、長く、かつ、垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができるカーボンナノチューブの成長方法を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and its purpose is to grow carbon nanotubes that can obtain long and vertically oriented single-walled carbon nanotubes by a simple method. It is to provide a method.
本発明者らは、コバルトよりなる触媒微粒子（以下、「触媒コバルト微粒子」ともいう。）を用いてＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを得る場合に使用する下地層として、格別の酸化工程を経ることなくアルミニウム薄膜を単に大気に曝して得られる下地アルミニウム薄膜を使用することによって、長く、かつ、垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors go through a special oxidation process as an underlayer used when single-walled carbon nanotubes are obtained by CVD using catalyst fine particles made of cobalt (hereinafter also referred to as “catalytic cobalt fine particles”). The present inventors have found that long and vertically aligned single-walled carbon nanotubes can be obtained by using an underlying aluminum thin film obtained by simply exposing an aluminum thin film to the atmosphere.
本発明のカーボンナノチューブの成長方法は、アルミニウム薄膜が大気に曝されて得られる下地アルミニウム薄膜上に担持されたコバルトよりなる触媒微粒子を、アルコール蒸気を含有するカーボンナノチューブ成長用ガス雰囲気中に存在させてカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする。 The carbon nanotube growth method of the present invention is such that catalyst fine particles made of cobalt supported on an underlying aluminum thin film obtained by exposing an aluminum thin film to the atmosphere are present in a carbon nanotube growth gas atmosphere containing alcohol vapor. And a step of growing carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブの成長方法においては、コバルトよりなる触媒微粒子は、粒径が０．４〜１０ｎｍの範囲にあるものであることが好ましい。 In the carbon nanotube growth method of the present invention, the catalyst fine particles made of cobalt are preferably those having a particle diameter in the range of 0.4 to 10 nm.
また、本発明のカーボンナノチューブの成長方法においては、アルミニウム薄膜が、蒸着膜であることが好ましく、さらに、このアルミニウム薄膜の厚みが、５〜１００ｎｍであることが好ましい。 In the carbon nanotube growth method of the present invention, the aluminum thin film is preferably a deposited film, and the thickness of the aluminum thin film is preferably 5 to 100 nm.
本発明のカーボンナノチューブの成長方法によれば、触媒コバルト微粒子を、アルミニウム薄膜を大気に曝して得られる下地アルミニウム薄膜上に担持させ、アルコール蒸気含有ガスを供給するという特定の簡便な方法によって、長く、かつ、垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができる。 According to the carbon nanotube growth method of the present invention, catalytic cobalt fine particles are supported on a base aluminum thin film obtained by exposing an aluminum thin film to the atmosphere, and a specific simple method of supplying an alcohol vapor-containing gas is used for a long time. In addition, vertically aligned single-walled carbon nanotubes can be obtained.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明のカーボンナノチューブの成長方法の一例を示すブロック図である。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a block diagram showing an example of the carbon nanotube growth method of the present invention.
このカーボンナノチューブの成長方法は、基板上に形成されたアルミニウム薄膜を大気に曝して得られる下地アルミニウム薄膜上に、触媒コバルト微粒子を担持させ、この触媒コバルト微粒子が担持された基板に、アルコール蒸気を含有するカーボンナノチューブ成長用ガス（以下、「アルコール蒸気含有ガス」ともいう。）を作用させてカーボンナノチューブを成長させる工程を含むものである。
具体的には、適宜の材質の基板上に例えば真空蒸着法により形成したアルミニウム薄膜を大気に曝して下地アルミニウム薄膜を得る下地アルミニウム薄膜形成工程、および、下地アルミニウム薄膜上に真空蒸着法、スパッタ法およびアーク放電法などの堆積法を用いてコバルトを堆積させ、加熱処理して下地アルミニウム薄膜上に触媒コバルト微粒子を担持させる触媒コバルト微粒子担持工程を行い、次いで、この触媒コバルト微粒子が担持された基板をカーボンナノチューブ成長用のアルコール蒸気含有ガス雰囲気中において、基板をカーボンナノチューブの成長温度に加熱して当該基板上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法によって成長させるカーボンナノチューブ成長工程を行うことにより、垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得るものである。
触媒コバルト微粒子担持工程の加熱処理は、実際上は、カーボンナノチューブ成長工程を行う前段階である昇温工程においてカーボンナノチューブの成長温度まで昇温させることにより、行われる。
In this carbon nanotube growth method, catalytic cobalt fine particles are supported on a base aluminum thin film obtained by exposing an aluminum thin film formed on a substrate to the atmosphere, and alcohol vapor is applied to the substrate on which the catalytic cobalt fine particles are supported. The method includes a step of growing carbon nanotubes by causing the contained carbon nanotube growth gas (hereinafter also referred to as “alcohol vapor-containing gas”) to act.
Specifically, a base aluminum thin film forming step for obtaining a base aluminum thin film by exposing an aluminum thin film formed on a substrate of an appropriate material, for example, by vacuum deposition to the atmosphere, and vacuum deposition and sputtering on the base aluminum thin film And depositing cobalt using a deposition method such as an arc discharge method, and performing a catalytic cobalt fine particle supporting step of supporting the catalytic cobalt fine particles on the underlying aluminum thin film by heat treatment, and then a substrate on which the catalytic cobalt fine particles are supported In a gas atmosphere containing alcohol vapor for growing carbon nanotubes, the substrate was heated to the growth temperature of the carbon nanotubes, and a carbon nanotube growth process for growing the carbon nanotubes on the substrate by the CVD method was performed to align vertically. Single-walled carbon nanotube It is get those.
In practice, the heat treatment in the catalyst cobalt fine particle carrying step is performed by raising the temperature to the growth temperature of the carbon nanotubes in the temperature raising step, which is a stage before the carbon nanotube growth step.
カーボンナノチューブを成長させるための基板としては特に限定されず、例えばシリコン、シリコン熱酸化膜などよりなる半導体基板、金属基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板などを適宜に使用することができる。 The substrate for growing carbon nanotubes is not particularly limited, and for example, a semiconductor substrate made of silicon, a silicon thermal oxide film, a metal substrate, a quartz substrate, an alumina substrate, a sapphire substrate, or the like can be used as appropriate.
下地アルミニウム薄膜形成工程において形成されるアルミニウム薄膜は、膜厚が５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。
アルミニウム薄膜の膜厚が上記の範囲であることにより、確実に垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができる。
この下地アルミニウム薄膜形成工程は、基板を加熱することなく行うことができる。
The aluminum thin film formed in the base aluminum thin film forming step preferably has a thickness of 5 to 100 nm, more preferably 20 to 50 nm.
When the film thickness of the aluminum thin film is within the above range, single-walled carbon nanotubes that are surely vertically aligned can be obtained.
This base aluminum thin film forming step can be performed without heating the substrate.
触媒コバルト微粒子は、カーボンナノチューブの成長に寄与する触媒として作用するものである。 The catalytic cobalt fine particles act as a catalyst that contributes to the growth of carbon nanotubes.
この触媒コバルト微粒子は、粒径が０．４〜１０ｎｍ、実用的には１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。触媒コバルト微粒子の粒径がこの範囲であることにより、垂直に配向した単層のカーボンナノチューブを得ることができる。これは、ほぼ１００％の高い収率で単層カーボンナノチューブが成長することに起因して垂直成長が促進されたものと推察される。また、確実に垂直に配向した単層のカーボンナノチューブが得られることから、触媒コバルト微粒子の粒径が１〜５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。 The catalyst cobalt fine particles preferably have a particle size in the range of 0.4 to 10 nm, practically 1 to 10 nm. When the particle diameter of the catalyst cobalt fine particles is within this range, a single-walled carbon nanotube oriented vertically can be obtained. This is presumably because vertical growth was promoted due to the growth of single-walled carbon nanotubes with a high yield of almost 100%. In addition, it is more preferable that the particle diameter of the catalyst cobalt fine particles is in the range of 1 to 5 nm because a single-walled carbon nanotube that is surely vertically aligned can be obtained.
このような触媒コバルト微粒子は、下地アルミニウム薄膜上にコバルトを例えば真空蒸着法によってバルクの膜厚換算で０.１〜０.５ｎｍ相当量、好ましくはバルクの膜厚換算で０．１〜０．３ｎｍ相当量を堆積させ、これを昇温工程において加熱処理することにより、前記下地アルミニウム薄膜上に担持させることができる。
触媒コバルト微粒子を構成すべきコバルトをバルクの膜厚換算で０．１〜０．５ｎｍ相当量を堆積させることにより、粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある触媒コバルト微粒子を得ることができ、また、当該コバルトをバルクの膜厚換算で０．１〜０．３ｎｍ相当量を堆積させることにより、粒径が１〜５ｎｍの範囲にある触媒コバルト微粒子を得ることができる。
また、コバルトを上記の厚さに堆積させることにより、昇温工程において加熱処理されることによって下地アルミニウム薄膜上に特定の小粒径の触媒コバルト微粒子が高い密度で分散された状態を得ることができ、その結果、カーボンナノチューブ成長工程において単層カーボンナノチューブが垂直に配向した状態で成長される。
Such catalytic cobalt fine particles have a cobalt equivalent amount of 0.1 to 0.5 nm in terms of bulk film thickness by, for example, a vacuum deposition method on the underlying aluminum thin film, and preferably 0.1 to 0.5 in terms of bulk film thickness. By depositing an amount equivalent to 3 nm and heat-treating it in the temperature raising step, it can be supported on the underlying aluminum thin film.
By depositing an amount corresponding to 0.1 to 0.5 nm in terms of bulk film thickness of cobalt to constitute the catalyst cobalt fine particles, catalyst cobalt fine particles having a particle diameter in the range of 1 to 10 nm can be obtained. By depositing the cobalt in an amount equivalent to 0.1 to 0.3 nm in terms of bulk film thickness, catalyst cobalt fine particles having a particle size in the range of 1 to 5 nm can be obtained.
Further, by depositing cobalt to the above thickness, heat treatment is performed in the temperature raising step, thereby obtaining a state in which catalyst cobalt fine particles having a specific small particle diameter are dispersed at a high density on the underlying aluminum thin film. As a result, the single-walled carbon nanotubes are grown in a vertically oriented state in the carbon nanotube growth step.
触媒コバルト微粒子担持工程における加熱処理、すなわち、カーボンナノチューブ成長工程を行う前段階の昇温工程は、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスよりなる不活性ガスを例えば流量５０〜３００ｓｃｃｍ、圧力５００〜９００Ｔｏｒｒになるように調節して流すことにより、あるいは、真空雰囲気において、行うことができる。
この昇温工程においては、カーボンナノチューブの成長温度、例えば好ましくは８００〜９００℃、より好ましくは８５０℃まで昇温させる。
The heat treatment in the catalyst cobalt fine particle supporting step, that is, the temperature rising step before the carbon nanotube growth step is performed by, for example, supplying an inert gas composed of helium gas, argon gas, hydrogen gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof at a flow rate. It can be carried out by adjusting the flow to 50 to 300 sccm and the pressure of 500 to 900 Torr, or in a vacuum atmosphere.
In this temperature raising step, the temperature is raised to the growth temperature of the carbon nanotube, for example, preferably 800 to 900 ° C, more preferably 850 ° C.
カーボンナノチューブ成長工程を行うカーボンナノチューブ成長用のアルコール蒸気含有ガス雰囲気を構成するアルコール蒸気含有ガスは、アルコール蒸気ガスあるいはアルコール蒸気を含む混合ガスよりなるものである。
アルコールとしては、エタノール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることもできる。
アルコール蒸気を含むためのガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、窒素ガスなどの不活性ガス、およびこれらの混合ガスなどが挙げられるが、例えばアルゴンガスのみよりなるガスである場合に比して、高い収率で垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができるため、このアルコール蒸気を含むためのガスとしてアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを使用することが好ましい。
アルコール蒸気含有ガスの具体的な一例としては、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンガスおよび水素ガスの混合ガスを挙げることができる。
The alcohol vapor-containing gas constituting the alcohol vapor-containing gas atmosphere for carbon nanotube growth for performing the carbon nanotube growth step is composed of alcohol vapor gas or a mixed gas containing alcohol vapor.
As the alcohol, ethanol, methyl alcohol, or isopropyl alcohol can also be used.
Examples of the gas for containing alcohol vapor include helium gas, argon gas, hydrogen gas, nitrogen gas and other inert gases, and mixed gases thereof. For example, the gas includes only argon gas. Thus, it is preferable to use a mixed gas of argon gas and hydrogen gas as a gas for containing the alcohol vapor, because it is possible to obtain vertically aligned single-walled carbon nanotubes with high yield.
As a specific example of the alcohol vapor-containing gas, a mixed gas of argon gas and hydrogen gas containing ethanol vapor by bubbling in ethanol can be given.
カーボンナノチューブ成長工程においては、加熱条件を８００〜９００℃とすることが好ましく、圧力条件を５００〜９００Ｔｏｒｒとすることが好ましく、また、アルコール蒸気含有ガスの流量を、５０〜３００ｓｃｃｍとすることが好ましく、５０〜１００ｓｃｃｍとすることがより好ましい。
以上の加熱条件および圧力条件でカーボンナノチューブの成長を行うことにより、確実に垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができる。
In the carbon nanotube growth step, the heating condition is preferably 800 to 900 ° C., the pressure condition is preferably 500 to 900 Torr, and the flow rate of the alcohol vapor-containing gas is preferably 50 to 300 sccm. 50 to 100 sccm is more preferable.
By growing carbon nanotubes under the above heating conditions and pressure conditions, single-walled carbon nanotubes that are surely vertically aligned can be obtained.
カーボンナノチューブ成長工程における成長時間は、適宜に設定することができ、具体的には、得られるカーボンナノチューブの長さがこの成長時間に依存し、すなわち長さ１ｍｍのカーボンナノチューブを得るためにカーボンナノチューブの成長時間は約３０分とされるなど、所望の長さに対応する時間に設定すればよい。 The growth time in the carbon nanotube growth step can be set as appropriate. Specifically, the length of the obtained carbon nanotube depends on this growth time, that is, in order to obtain a carbon nanotube having a length of 1 mm, the carbon nanotube The growth time may be set to a time corresponding to a desired length, such as about 30 minutes.
以上のカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば１〜７ｎｍである。得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば使用される触媒コバルト微粒子の粒径や、カーボンナノチューブ成長工程において供給されるアルコール蒸気含有ガスの圧力条件および温度条件を制御することによって調整することができる。
ここに、カーボンナノチューブの直径は、例えばラマンスペクトルを測定することにより算出することができる。具体的には、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）とよばれるカーボンナノチューブの直径の伸縮に起因するピークが現れる波数領域νについて、カーボンナノチューブの直径ｄ（ｎｍ）と波数νとの関係式；ｄ＝２４８／νより、得ることができる。
The diameter of the carbon nanotube obtained by the above carbon nanotube growth method is, for example, 1 to 7 nm. The diameter of the obtained carbon nanotube can be adjusted by controlling the particle diameter of the catalyst cobalt fine particles used and the pressure condition and temperature condition of the alcohol vapor-containing gas supplied in the carbon nanotube growth step.
Here, the diameter of the carbon nanotube can be calculated, for example, by measuring a Raman spectrum. Specifically, for a wave number region ν in which a peak due to expansion and contraction of the diameter of the carbon nanotube, called radial breathing mode (RBM), appears, a relational expression between the diameter d (nm) of the carbon nanotube and the wave number ν; d = 248 / Ν.
また、以上のカーボンナノチューブの成長方法によって得られるカーボンナノチューブの長さは、カーボンナノチューブ成長工程における成長時間によっても異なるが、１００μｍ〜１ｍｍの範囲である。 The length of the carbon nanotubes obtained by the carbon nanotube growth method described above is in the range of 100 μm to 1 mm, although it varies depending on the growth time in the carbon nanotube growth step.
以上のカーボンナノチューブの成長方法によれば、触媒コバルト微粒子を、アルミニウム薄膜を大気に曝して得られる下地アルミニウム薄膜上に担持させ、アルコール蒸気含有ガスを供給するという特定の簡便な方法によって、長く、かつ、垂直に配向した単層カーボンナノチューブを得ることができる。 According to the above carbon nanotube growth method, the catalyst cobalt fine particles are supported on the underlying aluminum thin film obtained by exposing the aluminum thin film to the atmosphere, and the alcohol vapor-containing gas is supplied for a long time. In addition, vertically aligned single-walled carbon nanotubes can be obtained.
以上のカーボンナノチューブの成長方法においては、種々の変更を加えてもよい。
例えば、触媒コバルト微粒子担持工程は、図２に示されるように、移流堆積法によって触媒コバルト微粒子を下地アルミニウム薄膜上に担持させるものであってもよい。
Various changes may be added to the carbon nanotube growth method described above.
For example, as shown in FIG. 2, the catalyst cobalt fine particle supporting step may support the catalyst cobalt fine particles on the underlying aluminum thin film by an advection deposition method.
具体的には、下地アルミニウム薄膜が形成された基板を、エタノールに溶解した酢酸コバルト溶液に浸漬して垂直に引き上げることにより、下地アルミニウム薄膜上に触媒コバルト微粒子が分散された状態で析出されて当該下地アルミニウム薄膜上に触媒コバルト微粒子が担持される。 Specifically, the substrate on which the underlying aluminum thin film is formed is immersed in a cobalt acetate solution dissolved in ethanol and pulled up vertically to deposit the catalyst cobalt fine particles in a dispersed state on the underlying aluminum thin film. Catalyst fine cobalt particles are supported on the underlying aluminum thin film.
酢酸コバルト溶液の濃度は、０．１〜０．５質量％であることが好ましく、また、基板の引き上げ速度は、４〜２０ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましい。
下地アルミニウム薄膜上に担持される触媒コバルト微粒子の密度は、酢酸コバルト溶液の濃度および基板の引き上げ速度を制御することにより、調整することができ、酢酸コバルト溶液の濃度および基板の引き上げ速度が上記の範囲であることにより、粒径が１〜１０ｎｍである触媒コバルト微粒子を得ることができる。
The concentration of the cobalt acetate solution is preferably 0.1 to 0.5% by mass, and the pulling speed of the substrate is preferably 4 to 20 cm / min.
The density of the catalyst cobalt fine particles supported on the underlying aluminum thin film can be adjusted by controlling the concentration of the cobalt acetate solution and the pulling rate of the substrate. The concentration of the cobalt acetate solution and the pulling rate of the substrate are as described above. By being in the range, catalyst cobalt fine particles having a particle diameter of 1 to 10 nm can be obtained.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１〕
図１に示すカーボンナノチューブの成長方法に従い、カーボンナノチューブを得た。具体的には、真空蒸着装置を用い、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜の表面上に、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成させ、このアルミニウム薄膜を大気に曝した（操作１）。次いで、真空蒸着法により下地アルミニウム薄膜上に厚さ０．２ｎｍにコバルトを堆積させた（操作２）。これを真空蒸着装置から取り出し、加熱炉の石英管内に入れ、石英管内部を１Ｔｏｒｒまで排気し、次いで、アルゴンと水素（体積比３％）の混合ガスを、石英管内部の圧力が７００Ｔｏｒｒ、流量が３００ｓｃｃｍになるように調節して流し、室温からカーボンナノチューブの成長温度８５０℃まで１５分間で昇温した（操作３）。次いで、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素（体積比３％）の混合ガスを、石英管内部の圧力が７００Ｔｏｒｒ、流量が５０ｓｃｃｍになるように、混合ガスの流量と真空ポンプによる排気を調整して、３０分間、カーボンナノチューブ成長を継続させた（操作４）。この後、エタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素の混合ガスをアルゴンガスに切換え、炉の温度を下げて基板を取り出し、カーボンナノチューブ〔Ａ〕を得た。
[Example 1]
Carbon nanotubes were obtained according to the carbon nanotube growth method shown in FIG. Specifically, an aluminum thin film having a film thickness of 20 nm was formed on the surface of a silicon thermal oxide film having a film thickness of 100 nm by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus, and this aluminum thin film was exposed to the atmosphere (operation 1). . Next, cobalt was deposited to a thickness of 0.2 nm on the underlying aluminum thin film by vacuum evaporation (operation 2). This is taken out from the vacuum vapor deposition apparatus, put into a quartz tube of a heating furnace, the inside of the quartz tube is evacuated to 1 Torr, then a mixed gas of argon and hydrogen (volume ratio 3%) is used, the pressure inside the quartz tube is 700 Torr, the flow rate Was adjusted to 300 sccm, and the temperature was raised from room temperature to a carbon nanotube growth temperature of 850 ° C. over 15 minutes (operation 3). Next, a mixed gas of argon and hydrogen (volume ratio 3%) containing ethanol vapor by bubbling in ethanol is mixed with the flow rate and vacuum of the mixed gas so that the pressure inside the quartz tube is 700 Torr and the flow rate is 50 sccm. Carbon nanotube growth was continued for 30 minutes by adjusting the pump exhaust (operation 4). Thereafter, the mixed gas of argon and hydrogen containing ethanol vapor was switched to argon gas, the temperature of the furnace was lowered, the substrate was taken out, and carbon nanotube [A] was obtained.
このカーボンナノチューブ〔Ａ〕についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真およびＴＥＭ写真を撮影した。結果を図３および図４に示す。
この図３および図４より、直径が約３ｎｍ、長さが最大約０．６ｍｍの単層カーボンナノチューブが、基板と垂直な方向に配向した状態に成長していることが確認された。
An SEM (scanning electron microscope) photograph and a TEM photograph of this carbon nanotube [A] were taken. The results are shown in FIG. 3 and FIG.
From FIG. 3 and FIG. 4, it was confirmed that single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 3 nm and a length of about 0.6 mm at maximum grew in a state oriented in a direction perpendicular to the substrate.
〔実施例２〕
図２に示すカーボンナノチューブの成長方法に従い、カーボンナノチューブを得た。具体的には、真空蒸着装置を用い、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜の表面に、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成させ、このアルミニウム薄膜を大気に曝した。次いで、基板を濃度０．２質量％の酢酸コバルトのエタノール溶液に浸し、引き上げた速度１２ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き上げ、触媒コバルト微粒子を析出させた。この基板を加熱炉の石英管内に入れ、石英管内部を１Ｔｏｒｒ以下まで排気し、次いで、アルゴンと水素（体積比３％）の混合ガスを、流量３００ｓｃｃｍ、圧力７００Ｔｏｒｒになるように調節して流し、室温からカーボンナノチューブの成長温度８５０℃まで１５分間で昇温した。次いで、エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素（体積比３％）の混合ガスを、石英管内部の圧力が７００Ｔｏｒｒ、流量が５０ｓｃｃｍになるように、真空ポンプによる排気を調整して、３０分間、カーボンナノチューブの成長を継続させた後、エタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素の混合ガスをアルゴンガスに切換え、炉の温度を下げて基板を取り出し、カーボンナノチューブ〔Ｂ〕を得た。
[Example 2]
Carbon nanotubes were obtained according to the carbon nanotube growth method shown in FIG. Specifically, an aluminum thin film having a thickness of 20 nm was formed on the surface of a silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm by a vacuum evaporation method using a vacuum deposition apparatus, and the aluminum thin film was exposed to the atmosphere. Next, the substrate was immersed in an ethanol solution of cobalt acetate having a concentration of 0.2% by mass, and the substrate was pulled up vertically at a speed of 12 mm / min to deposit catalyst cobalt fine particles. This substrate is placed in a quartz tube of a heating furnace, the inside of the quartz tube is evacuated to 1 Torr or less, and then a mixed gas of argon and hydrogen (volume ratio 3%) is adjusted to flow at a flow rate of 300 sccm and a pressure of 700 Torr. The temperature was raised from room temperature to the carbon nanotube growth temperature of 850 ° C. over 15 minutes. Next, the pumping of the argon pump and the hydrogen gas (3% volume ratio) containing ethanol vapor by bubbling in ethanol was adjusted by the vacuum pump so that the pressure inside the quartz tube was 700 Torr and the flow rate was 50 sccm. Then, after growing the carbon nanotubes for 30 minutes, the mixed gas of argon and hydrogen containing ethanol vapor is switched to argon gas, the temperature of the furnace is lowered, the substrate is taken out, and the carbon nanotubes [B] are removed. Obtained.
このカーボンナノチューブ〔Ｂ〕についてＳＥＭ写真およびＴＥＭ写真を撮影したところ、直径が約３ｎｍ、長さが最大約０．６ｍｍの単層カーボンナノチューブが、基板と垂直な方向に配向した状態に成長していることが確認された。 When an SEM photograph and a TEM photograph of the carbon nanotube [B] were taken, single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 3 nm and a maximum length of about 0.6 mm were grown in a state of being oriented in a direction perpendicular to the substrate. It was confirmed that
〔比較例１〕
操作１を、真空蒸着装置を用い、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜の表面上に、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成させ、次いで、このアルミニウム薄膜を酸化雰囲気中において完全に酸化させて行ったことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔１〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔１〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 1]
In step 1, an aluminum thin film having a film thickness of 20 nm is formed on the surface of a silicon thermal oxide film having a film thickness of 100 nm by using a vacuum vapor deposition apparatus, and then the aluminum thin film is completely oxidized in an oxidizing atmosphere. The carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes [1] for comparison were grown, and SEM photographs of the carbon nanotubes [1] for comparison were taken. It was confirmed that the carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, but all grew in a state of crawling the substrate surface.
〔比較例２〕
操作１および操作２を、真空蒸着装置を用い、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜の表面上に、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成させ、次いで当該真空蒸着装置において、このアルミニウム薄膜上に厚さ０．２ｎｍにコバルトを堆積させ、このアルミニウム薄膜およびコバルトを担持した基板を大気に曝して行ったことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔２〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔２〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 2]
In steps 1 and 2, an aluminum thin film having a film thickness of 20 nm is formed on the surface of a silicon thermal oxide film having a film thickness of 100 nm by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus. Carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1 except that cobalt was deposited to a thickness of 0.2 nm and the substrate carrying the aluminum thin film and cobalt was exposed to the atmosphere. [2] was obtained, and an SEM photograph of this comparative carbon nanotube [2] was taken. The observed carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, and all grew in a state of crawling the substrate surface. It was confirmed that
〔比較例３〕
操作１を、真空蒸着装置を用い、膜厚１００ｎｍのシリコン熱酸化膜の表面上に、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成させ、次いで、このアルミニウム薄膜が形成された基板を水中において煮沸し、アルミニウムを水酸化物化させて行ったことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔３〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔３〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 3]
In step 1, a 20 nm thick aluminum thin film is formed on the surface of a silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm by a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition apparatus, and then the substrate on which the aluminum thin film is formed is submerged in water. Carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1 except that they were boiled and aluminum was converted to hydroxides to obtain comparative carbon nanotubes [3]. When the photograph was taken, it was confirmed that the observed carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, but all grew in a state of crawling the substrate surface.
〔比較例４〕
シリコン熱酸化膜上にアルミニウム薄膜を設けず、直接、コバルトを堆積させたことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔４〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔４〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 4]
A carbon nanotube [4] for comparison was obtained by growing a carbon nanotube in the same manner as in Example 1 except that cobalt was directly deposited without providing an aluminum thin film on the silicon thermal oxide film. When an SEM photograph of the carbon nanotube [4] was taken, it was confirmed that the observed carbon nanotubes did not grow in a direction perpendicular to the substrate, and all grew in a state of crawling the substrate surface.
〔比較例５〕
触媒としてコバルトではなく、鉄を用いたことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔５〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔５〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 5]
Carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1 except that iron was used instead of cobalt as a catalyst to obtain a comparative carbon nanotube [5]. An SEM photograph of the comparative carbon nanotube [5] was obtained. As a result of photographing, it was confirmed that the observed carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, and all of them grew on the surface of the substrate.
〔比較例６〕
触媒としてコバルトではなく、ニッケルを用いたことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔６〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔６〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 6]
Carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1 except that nickel was used instead of cobalt as a catalyst to obtain a comparative carbon nanotube [6]. An SEM photograph of the comparative carbon nanotube [6] was obtained. As a result of photographing, it was confirmed that the observed carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, and all of them grew on the surface of the substrate.
〔比較例７〕
エタノール中をバブリングしてエタノール蒸気を含ませたアルゴンと水素（体積比３％）の混合ガスの代わりにメタンガスを用いたことの他は実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを成長させて比較用カーボンナノチューブ〔７〕を得、この比較用のカーボンナノチューブ〔７〕についてＳＥＭ写真を撮影したところ、観察されたカーボンナノチューブは、基板と垂直な方向に成長せず、全てが基板表面を這う状態に成長していることが確認された。
[Comparative Example 7]
Carbon nanotubes were grown for comparison in the same manner as in Example 1 except that methane gas was used instead of a mixed gas of argon and hydrogen (volume ratio 3%) containing ethanol vapor by bubbling in ethanol. When carbon nanotubes [7] were obtained and SEM photographs were taken of the comparative carbon nanotubes [7], the observed carbon nanotubes did not grow in the direction perpendicular to the substrate, and all were in a state of crawling the substrate surface. It was confirmed that it was growing.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006076478A JP2007246380A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Method for growing carbon nanotube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006076478A JP2007246380A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Method for growing carbon nanotube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007246380A true JP2007246380A (en) | 2007-09-27 |
Family
ID=38591059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006076478A Withdrawn JP2007246380A (en) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | Method for growing carbon nanotube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007246380A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160003403A (en) * | 2014-07-01 | 2016-01-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes |
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006076478A patent/JP2007246380A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160003403A (en) * | 2014-07-01 | 2016-01-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes |
| KR102349695B1 (en) * | 2014-07-01 | 2022-01-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method of manufacturing vertically aligned carbon nanotubes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5447367B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method and carbon nanotube manufacturing apparatus | |
| JP4474502B2 (en) | Method for producing carbon nanotube array | |
| JP3743628B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| US8343581B2 (en) | Synthesis of pure nanotubes from nanotubes | |
| JP2006007213A (en) | Production method of catalyst for producing carbon nanotube | |
| JP2009184906A (en) | Carbon nanotube structure and manufacturing method thereof | |
| JP2006507211A (en) | Method for forming carbon nanotube | |
| JP5029603B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| WO2009135344A1 (en) | Method of self-assembly growing carbon nanotubess by chemical-vapor-deposition without the use of metal catalyst | |
| JP2007182374A (en) | Method for manufacturing single-walled carbon nanotube | |
| KR101313753B1 (en) | Method for growth of carbon nanoflakes and carbon nanoflakes structure | |
| WO2004083113A1 (en) | Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth | |
| US20080279752A1 (en) | Method for producing a single-wall carbon nanotube | |
| JP2007284336A (en) | Method for growing carbon nanotube and method for manufacturing carbon nanotube structure | |
| JP2006298684A (en) | Carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the same, catalyst for synthesizing carbon-based one-dimensional material and method for synthesizing the catalyst, and electronic element and method for manufacturing the element | |
| JP2009119414A (en) | Substrate for cnt (carbon nanotube) growth and method of manufacturing cnt | |
| US10266942B2 (en) | Method for making artificial graphite | |
| JP2007246380A (en) | Method for growing carbon nanotube | |
| US20180354802A1 (en) | Method for separating carbon nanotube array from growth substrate | |
| JP6623512B2 (en) | Carbon nanostructure aggregate and method for producing the same | |
| JP2005306681A (en) | Method for removing catalyst metal | |
| JP2005279624A (en) | Catalyst, method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JP2007320810A (en) | Method and apparatus for producing carbon nanotube | |
| JP2005001938A (en) | Method of manufacturing carbon nanotube | |
| JP2004196631A (en) | Method for manufacturing nano-carbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090318 |
|
| A072 | Dismissal of procedure [no reply to invitation to correct request for examination] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20090929 |
|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20091006 |