JP6755029B2 - Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment and fibrous carbon nanostructure manufacturing method - Google Patents

Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment and fibrous carbon nanostructure manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP6755029B2
JP6755029B2 JP2018504333A JP2018504333A JP6755029B2 JP 6755029 B2 JP6755029 B2 JP 6755029B2 JP 2018504333 A JP2018504333 A JP 2018504333A JP 2018504333 A JP2018504333 A JP 2018504333A JP 6755029 B2 JP6755029 B2 JP 6755029B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fibrous carbon
gas
carbon nanostructure
catalyst carrier
synthesizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018504333A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2017154529A1 (en
Inventor
野田　優
優 野田
孝祐 川端
孝祐 川端
利男 大沢
利男 大沢
孝剛 本郷
孝剛 本郷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Waseda University
Zeon Corp
Original Assignee
Waseda University
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Waseda University, Zeon Corp filed Critical Waseda University
Publication of JPWO2017154529A1 publication Critical patent/JPWO2017154529A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6755029B2 publication Critical patent/JP6755029B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes

Description

本発明は、繊維状炭素ナノ構造体製造装置及び繊維状炭素ナノ構造体製造方法に関するものである。 The present invention relates to a fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus and a fibrous carbon nanostructure manufacturing method.

近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子により構成される筒状グラフェンシートからなり、その直径はナノメートルオーダーである。 In recent years, fibrous carbon materials, particularly fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as “CNT”), have attracted attention as materials having excellent conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties. ing. CNTs consist of tubular graphene sheets composed of carbon atoms, the diameter of which is on the order of nanometers.

ここで、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は、概して、製造コストが高いため他の材料よりも高価であった。このため、上述したような優れた特性を有するにもかかわらず、その用途は限られていた。さらに、近年、比較的高効率でＣＮＴ等を製造することができる製造方法として、触媒を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（以下、「触媒ＣＶＤ法」と称することがある）が用いられてきた。しかし、触媒ＣＶＤ法でも、製造コストを十分に低減することができなかった。 Here, fibrous carbon nanostructures such as CNTs are generally more expensive than other materials due to their high manufacturing costs. Therefore, although it has excellent characteristics as described above, its use is limited. Further, in recent years, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method using a catalyst (hereinafter, may be referred to as a "catalytic CVD method") has been used as a production method capable of producing CNTs and the like with relatively high efficiency. It was. However, even with the catalytic CVD method, the manufacturing cost could not be sufficiently reduced.

そこで、粒子状の触媒担持体により流動層を形成し、流動層に対して炭素源を含む原料ガスを供給して触媒担持体表面にてＣＮＴを合成する方法が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１では、触媒賦活反応器にて触媒担持体を賦活し、触媒賦活反応器の側面に取り付けられた循環管を介して、斜め下方向に配置されたＣＮＴ合成器に対して、賦活した触媒担持体を供給する。そして、反応器内で触媒担持体により流動層を形成して、かかる流動層に対して下から炭素源を含む原料ガスをして流動させて、触媒担持体表面でＣＮＴを合成する。 Therefore, a method has been proposed in which a fluidized bed is formed by a particulate catalyst carrier, and a raw material gas containing a carbon source is supplied to the fluidized bed to synthesize CNTs on the surface of the catalyst carrier (for example, a patent). Reference 1). Specifically, in Patent Document 1, the catalyst carrier is activated by a catalyst activation reactor, and the CNT synthesizer is arranged diagonally downward via a circulation tube attached to the side surface of the catalyst activation reactor. On the other hand, the activated catalyst carrier is supplied. Then, a fluidized bed is formed by the catalyst carrier in the reactor, and a raw material gas containing a carbon source is flowed from below to the fluidized bed to synthesize CNTs on the surface of the catalyst carrier.

国際公開第２００８／１２８４３７号International Publication No. 2008/128437

ここで、特許文献１にかかる装置では、触媒賦活反応器の側面と、斜め下に配置されたＣＮＴ合成器の側面とを循環管で連通させ、触媒賦活反応器内で循環管より上に積層された触媒担持体がＣＮＴ合成器内に流入する構成となっている。しかし、このような構成では、触媒担持体の移動効率に改善の余地があり、さらに、未賦活の触媒担持体がＣＮＴ合成器内に流入することを抑制するためには、賦活された触媒担持体が常に循環管の接続位置よりも高い位置にまで積層されている必要があった。このため、特許文献１にかかる装置では、触媒担持体の移動効率を向上して、賦活された触媒担持体の、ＣＮＴ合成器内への供給効率を向上させる必要があった。また、特許文献１にかかる装置では、触媒賦活中に未賦活の触媒担持体を補充して追加する際に、未賦活の触媒担持体がＣＮＴ合成器内に流入することを抑制する必要があった。 Here, in the apparatus according to Patent Document 1, the side surface of the catalyst activation reactor and the side surface of the CNT synthesizer arranged diagonally below are communicated with each other by a circulation tube, and are laminated above the circulation tube in the catalyst activation reactor. The catalyst carrier is configured to flow into the CNT synthesizer. However, in such a configuration, there is room for improvement in the movement efficiency of the catalyst carrier, and further, in order to suppress the inflow of the unactivated catalyst carrier into the CNT synthesizer, the activated catalyst carrier is supported. The body had to be stacked up to a position higher than the connection position of the circulation pipe at all times. Therefore, in the apparatus according to Patent Document 1, it is necessary to improve the moving efficiency of the catalyst carrier and improve the supply efficiency of the activated catalyst carrier into the CNT synthesizer. Further, in the apparatus according to Patent Document 1, when the unactivated catalyst carrier is replenished and added during the catalyst activation, it is necessary to prevent the unactivated catalyst carrier from flowing into the CNT synthesizer. It was.

そこで、本願発明は、合成器内へ、還元、酸化、触媒付着の何れかの処理がなされていない、即ち未調製の触媒担持体が流入することを抑制すると共に、調製された触媒担持体の供給効率を向上させることができる、繊維状炭素ナノ構造体製造装置及び繊維状炭素ナノ構造体製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention suppresses the inflow of an unprepared catalyst carrier that has not been subjected to any of reduction, oxidation, and catalyst adhesion treatments into the synthesizer, and at the same time, the prepared catalyst carrier. An object of the present invention is to provide a fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus and a fibrous carbon nanostructure manufacturing method capable of improving supply efficiency.

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、下部がテーパ状に構成された調製器の下方に合成器を配置した装置構成を採用することで、合成器内への調製された触媒担持体の供給効率を向上させるとともに、未調製の触媒担持体が合成器内に流入することを抑制することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors improve the supply efficiency of the prepared catalyst carrier into the synthesizer by adopting an apparatus configuration in which the synthesizer is arranged below the preparer having a tapered lower portion. The present invention has been completed by newly discovering that it is possible to prevent an unprepared catalyst carrier from flowing into the synthesizer.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、供給された担体粒子を用いて、前記担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を調製する調製器と、前記調製器で得られた前記触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を合成する繊維状炭素ナノ構造体合成器と、を備える、繊維状炭素ナノ構造体の製造装置であって、前記調製器は、前記担体粒子を収容可能な、下方に向かって内径が小さくなるテーパ部を有するとともに、前記テーパ部の底部には、前記触媒担持体を排出可能に構成された排出口を有し、前記製造装置は、前記排出口と前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内とを連通し、前記調製器内にて調製された前記触媒担持体を前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ移送可能な第１配管と、前記第１配管に接続された第１ガス供給管と、前記排出口から前記調製器内へ第１ガスを供給する、第１ガス供給機構と、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ第２ガスを供給する、第２ガス供給機構と、を備え、前記調製器、及び前記第１ガス供給管と前記第１配管との接続部よりも上側の前記第１配管に、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ移送される前記触媒担持体の移動を遮断しうる部材を備えないことを特徴とする。本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、担体粒子を導入して、テーパ部の底部より調製器内に送気された第１ガスにより、担体粒子に対して、還元、酸化、及び触媒担持のうちの何れか1以上の処理を施して触媒担持体を調製し、テーパ部の底部に配置された排出口から、調製された触媒担持体を排出するため、合成器内へ未調製の粒子が流入することを抑制すると共に、調製された触媒担持体の供給効率を向上させることができる。
なお、本明細書において、「担体粒子」とは、触媒担持体の核となりうる粒子をいい、「触媒担持体」とは、調製器における調製工程を経て得られる粒子をいう。That is, the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention uses the supplied carrier particles as a catalyst on the carrier particles. A preparatory device for preparing a particulate catalyst carrier on which is supported, and a fibrous carbon nanostructure synthesizer for synthesizing a fibrous carbon nanostructure on the catalyst carrier obtained by the preparatory device. A device for producing a fibrous carbon nanostructure, wherein the preparator has a tapered portion that can accommodate the carrier particles and whose inner diameter decreases downward, and the bottom of the tapered portion has a tapered portion. The manufacturing apparatus has a discharge port configured to discharge the catalyst carrier, and the manufacturing apparatus communicates the discharge port with the inside of the fibrous carbon nanostructure synthesizer and is prepared in the preparation device. A first pipe capable of transferring the catalyst carrier into the fibrous carbon nanostructure synthesizer, a first gas supply pipe connected to the first pipe, and a first pipe from the discharge port into the preparation device. A first gas supply mechanism for supplying gas and a second gas supply mechanism for supplying a second gas into the fibrous carbon nanostructure synthesizer are provided, and the preparation device and the first gas supply are provided. The first pipe above the connection portion between the pipe and the first pipe is not provided with a member capable of blocking the movement of the catalyst carrier transferred into the fibrous carbon nanostructure synthesizer. It is a feature. In the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention, the carrier particles are introduced, and the carrier particles are reduced, oxidized, and catalysted by the first gas supplied from the bottom of the tapered portion into the preparation device. A catalyst carrier is prepared by performing any one or more of the supports, and the prepared catalyst carrier is discharged from the discharge port arranged at the bottom of the tapered portion, so that the prepared catalyst carrier is not prepared into the synthesizer. It is possible to suppress the inflow of particles and improve the supply efficiency of the prepared catalyst carrier.
In the present specification, the "carrier particle" means a particle that can be a nucleus of a catalyst carrier, and the "catalyst carrier" means a particle obtained through a preparation step in a preparator.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、前記第１ガス供給機構が、前記担体粒子及び／または前記触媒担持体の少なくとも一部を前記調製器内に保持するとともに、該調製器内において前記担体粒子及び／または前記触媒担持体の少なくとも一部を流動させうるガス流量にて、前記第１ガスを供給可能な、第１ガス供給制御機構を備えることが好ましい。触媒担持体を調製器内に確実に保持することで、効率的に触媒担持体を調製状態とすることができるからである。 Further, in the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention, the first gas supply mechanism holds at least a part of the carrier particles and / or the catalyst carrier in the preparation device, and the preparation device. It is preferable to provide a first gas supply control mechanism capable of supplying the first gas at a gas flow rate capable of flowing at least a part of the carrier particles and / or the catalyst carrier. This is because the catalyst carrier can be efficiently put into the prepared state by reliably holding the catalyst carrier in the preparator.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、前記調製器及び／又は前記繊維状炭素ナノ構造体合成器が、内部を加熱する加熱機構を更に備えることが好ましい。合成器内部を確実に昇温して、効率的に触媒担持体を調製状態とすることができるからである。 Further, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention further includes a heating mechanism in which the preparator and / or the fibrous carbon nanostructure synthesizer heats the inside. This is because the temperature inside the synthesizer can be reliably raised and the catalyst carrier can be efficiently put into the prepared state.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、前記第１ガス供給機構が、還元性ガス、酸素元素含有ガス、及び触媒材料ガスのうち少なくとも１つを供給可能でありうる。 Further, in the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention, the first gas supply mechanism may be able to supply at least one of a reducing gas, an oxygen element-containing gas, and a catalyst material gas.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器の後段に設置され、前記第２ガスから、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内で合成された繊維状炭素ナノ構造体が前記触媒担持体上に配置されてなる複合体を分離する分離器を更に備えることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を表面に有する触媒担持体を効率的に捕集して、繊維状炭素ナノ構造体の収率を向上させることができるからである。 Further, the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention was installed after the fibrous carbon nanostructure synthesizer and synthesized from the second gas in the fibrous carbon nanostructure synthesizer. It is preferable to further include a separator for separating the composite in which the fibrous carbon nanostructures are arranged on the catalyst carrier. This is because the catalyst carrier having the fibrous carbon nanostructures on the surface can be efficiently collected to improve the yield of the fibrous carbon nanostructures.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器が、該繊維状炭素ナノ構造体合成器内に流入した第２ガスを排出する第２ガス排出口を有し、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器の前記第２ガス排出口と前記分離器内とを連通し、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内の前記複合体を前記第２ガスとともに前記分離器へ移送可能な第２配管を更に備えることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体を表面に有する触媒担持体を一層効率的に捕集して、繊維状炭素ナノ構造体の収率を一層向上させることができるからである。 Further, in the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention, the fibrous carbon nanostructure synthesizer discharges the second gas that has flowed into the fibrous carbon nanostructure synthesizer. The second gas outlet of the fibrous carbon nanostructure synthesizer communicates with the inside of the separator, and the complex in the fibrous carbon nanostructure synthesizer is combined with the second gas. It is preferable to further provide a second pipe that can be transferred to the separator. This is because the catalyst carrier having the fibrous carbon nanostructures on the surface can be collected more efficiently, and the yield of the fibrous carbon nanostructures can be further improved.

さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造方法は、上述した繊維状炭素ナノ構造体製造装置を用いて繊維状炭素ナノ構造体を連続的又は半連続的に製造するにあたり、供給された担体粒子に対して第１ガスを接触させて、前記担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を連続的又は半連続的に調製する触媒担持体調製工程と、得られた前記触媒担持体を、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に対して連続的又は半連続的に供給する触媒担持体供給工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内で前記触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させる成長工程と、前記触媒担持体上に前記繊維状炭素ナノ構造体が配置されてなる複合体を、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器から取り出す回収工程と、を含むことを特徴とするものである。かかる方法によれば、効率的に繊維状炭素ナノ構造体を製造することができる。 Furthermore, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention is fibrous using the above-mentioned fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus. In producing the carbon nanostructure continuously or semi-continuously, the first gas is brought into contact with the supplied carrier particles, and the particulate catalyst carrier on which the catalyst is supported on the carrier particles is continuously formed. A catalyst carrier preparation step for preparing the target or semi-continuously, and a catalyst carrier supply step for continuously or semi-continuously supplying the obtained catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer. A growth step of growing the fibrous carbon nanostructure on the catalyst carrier in the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and the fibrous carbon nanostructure being arranged on the catalyst carrier. It is characterized by including a recovery step of taking out the composite from the fibrous carbon nanostructure synthesizer. According to such a method, fibrous carbon nanostructures can be efficiently produced.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒担持体調製工程は、前記調製器内に前記第１ガスとして触媒材料ガスを供給して前記担体粒子に前記触媒材料を付着させるステップを含むことが好ましい。かかる方法によれば、一層効率的に繊維状炭素ナノ構造体を製造することができる。 Further, in the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, in the catalyst carrier preparation step, the catalyst material gas is supplied as the first gas into the preparation device and the catalyst material is attached to the carrier particles. It is preferable to include a step of causing. According to such a method, fibrous carbon nanostructures can be produced more efficiently.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒担持体調製工程は、加熱状態の前記調製器内にて前記触媒担持体を加熱するステップを含み、前記触媒担持体供給工程は、加熱された状態の前記触媒担持体を、加熱状態を維持しつつ前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に移送するステップを含むことが好ましい。かかる方法によれば、一層効率的に繊維状炭素ナノ構造体を製造することができるからである。 Further, in the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, the catalyst carrier preparation step includes a step of heating the catalyst carrier in the cooker in a heated state, and the catalyst carrier supply step. Includes a step of transferring the heated catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer while maintaining the heated state. This is because the fibrous carbon nanostructures can be produced more efficiently according to such a method.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒担持体調製工程は、前記調製器内に前記第１ガスとして還元性ガスを供給して還元状態の前記触媒担持体を得るステップを含み、前記触媒担持体供給工程は、前記還元性ガスによる還元雰囲気を維持しつつ前記還元状態の触媒担持体を前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に移送するステップを含むことが好ましい。かかる方法によれば、一層効率的に繊維状炭素ナノ構造体を製造することができるからである。 Further, in the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, in the catalyst carrier preparation step, a reducing gas is supplied as the first gas into the preparation device to obtain the catalyst carrier in a reduced state. The catalyst carrier supply step including the step preferably includes a step of transferring the catalyst carrier in the reduced state to the fibrous carbon nanostructure synthesizer while maintaining the reducing atmosphere by the reducing gas. This is because the fibrous carbon nanostructures can be produced more efficiently according to such a method.

本発明によれば、調製された触媒担持体の合成器内への供給効率を向上させるとともに、未調製の触媒担持体が合成器内に流入することを抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to improve the supply efficiency of the prepared catalyst carrier into the synthesizer and suppress the inflow of the unprepared catalyst carrier into the synthesizer.

本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置の構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the structure of the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、供給された担体粒子から担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を調製し、調製された触媒担持体上にて繊維状炭素ナノ構造体を合成することで、繊維状炭素ナノ構造体を製造することができる。なお、本発明において、「粒子状」とは、アスペクト比が５未満であることをいう。担体粒子や触媒担持体のアスペクト比は、例えば、顕微鏡画像上で、任意に選択した１００個の担体粒子／触媒担持体について（最大長径／最大長径に直交する幅）の値を算出し、その平均値を算出することで、確認することができる。また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置を用いて実施することができる。
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置及び繊維状炭素ナノ構造体製造装置を用いて形成しうる繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention prepares a particulate catalyst carrier in which a catalyst is supported on the carrier particles from the supplied carrier particles, and on the prepared catalyst carrier. By synthesizing the fibrous carbon nanostructure, the fibrous carbon nanostructure can be produced. In the present invention, "particulate" means that the aspect ratio is less than 5. For the aspect ratio of the carrier particles and the catalyst carrier, for example, a value (width orthogonal to the maximum major axis / maximum major axis) of 100 arbitrarily selected carrier particles / catalyst carriers is calculated on a microscope image, and the values thereof are calculated. It can be confirmed by calculating the average value. Further, the method for producing fibrous carbon nanostructures of the present invention can be carried out using the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention.
Further, examples of the fibrous carbon nanostructures that can be formed by using the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus and the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention include carbon nanotubes and carbon nanofibers. ..

（繊維状炭素ナノ構造体製造装置）
図１は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置の構成の一例を示す概略図である。本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００は、調製器１０、第１配管２０、第１ガス供給管３０、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０、及び第２ガス供給管５０を備える。第１配管２０と第１ガス供給管３０とは接続部６０にて接続されており、繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００は、かかる接続部６０の下端よりも上側において、調製器１０及び第１配管２０に、触媒担持体の移動を遮断するための部材を備えない。換言すれば、繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００は、調製器１０内から流下しうる担体粒子及び／又は触媒担持体の移動を遮断するための物理的な機構を備えない。なお、調製器１０、第１配管２０、第１ガス供給管３０、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０、及び第２ガス供給管５０は、特に限定されることなく、例えば、断面形状が円形であるガラス管やステンレス管により構成されうる。(Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment)
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention. The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 of the present invention includes a preparation device 10, a first pipe 20, a first gas supply pipe 30, a fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and a second gas supply pipe 50. The first pipe 20 and the first gas supply pipe 30 are connected by a connecting portion 60, and the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 is located above the lower end of the connecting portion 60, and is the preparator 10 and the first gas supply pipe 30. 1 The pipe 20 is not provided with a member for blocking the movement of the catalyst carrier. In other words, the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 does not have a physical mechanism for blocking the movement of carrier particles and / or catalyst carriers that can flow down from the preparation device 10. The preparation device 10, the first pipe 20, the first gas supply pipe 30, the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and the second gas supply pipe 50 are not particularly limited, and for example, the cross-sectional shape is circular. It may be composed of a glass tube or a stainless steel tube.

繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００は、まず、調製器１０内に担体粒子を導入し、かかる担体粒子に対して、第１ガス供給管３０及び第１配管２０を経た第１ガスを下側から供給して、調製器内で流動させることで、担体粒子に対して触媒付着、酸化や還元などの調製工程を実施する。そして、調製工程を経た触媒担持体は、第１配管２０を通じて繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へと移送され、繊維状炭素ナノ構造体の合成に供される。
以下、繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００の各構成部についてより詳細に説明する。The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 first introduces the carrier particles into the preparation device 10, and lowers the carrier particles with the first gas that has passed through the first gas supply pipe 30 and the first pipe 20. The preparation steps such as catalyst adhesion, oxidation and reduction are carried out on the carrier particles by supplying the particles from the particle and flowing the particles in the preparation device. Then, the catalyst carrier that has undergone the preparation step is transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 through the first pipe 20, and is used for synthesizing the fibrous carbon nanostructure.
Hereinafter, each component of the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 will be described in more detail.

＜調製器＞
調製器１０は、本体と下方に向かって内径が小さくなるテーパ部１１とを有し、本体とテーパ部１１、又はテーパ部１１にて担体粒子及び／又は触媒担持体７０を収容可能である。テーパ部１１は、担体粒子及び／又は粒子状の触媒担持体７０を収容可能であるともに、テーパ部１１の底部に形成された排出口１２から触媒担持体７０を排出可能に構成されている。なお、図示しないが、調製器１０は排出口１２よりも上側に、調製器１０内に担体粒子を供給する担体粒子供給口１０を有しうる。<Preparer>
The preparer 10 has a main body and a tapered portion 11 whose inner diameter decreases downward, and the main body and the tapered portion 11 or the tapered portion 11 can accommodate carrier particles and / or a catalyst carrier 70. The tapered portion 11 can accommodate the carrier particles and / or the particulate catalyst carrier 70, and can discharge the catalyst carrier 70 from the discharge port 12 formed at the bottom of the tapered portion 11. Although not shown, the preparation device 10 may have a carrier particle supply port 10 for supplying carrier particles into the preparation device 10 above the discharge port 12.

ここで、調製器１０に導入する担体粒子としては、例えば、触媒材料を付着していない粒子、いわゆる無垢の粒子や、触媒材料の付着した粒子、あるいは、使用済みの触媒材料付き担体粒子が挙げられる。すなわち、調製器１０では、未だ触媒材料を付着させていない状態の担体粒子に対して触媒材料を付着させることもできるし、還元、酸化などの処理をすることもできる。また、使用済みの触媒担持体など、既に触媒材料が付着している担体粒子に対して、還元、酸化などの処理をすることもできるし、更に触媒材料を付着させることもできる。 Here, examples of the carrier particles to be introduced into the preparation device 10 include particles to which the catalyst material is not attached, so-called solid particles, particles to which the catalyst material is attached, and used carrier particles with the catalyst material. Be done. That is, in the preparation device 10, the catalyst material can be attached to the carrier particles in a state where the catalyst material has not been attached yet, or treatments such as reduction and oxidation can be performed. Further, the carrier particles to which the catalyst material has already been attached, such as a used catalyst carrier, can be subjected to treatments such as reduction and oxidation, and the catalyst material can be further attached.

担体粒子及び／又は触媒担持体７０は、テーパ部１１を含む調製器１０の内部において流動層を形成している。具体的には、担体粒子及び／又は触媒担持体７０は、排出口１２を介して第１ガスにより下方向から吹きあげられて調製器１０内にて流動する。そして、第１ガスの流量が十分に大きい場合には、略全ての担体粒子及び／又は触媒担持体７０が調製器１０内にて流動する。また、第１ガスの流量を、略全ての担体粒子及び／又は触媒担持体７０を調製器１０内にて流動させることができる流量よりも低い流量とすることで、図１に示すように、調製された触媒担持体７０の一部を調製器１０内にて流動させつつ、他の一部を流下させて、調製器１０から排出させることもできる。 The carrier particles and / or the catalyst carrier 70 form a fluidized bed inside the preparation device 10 including the tapered portion 11. Specifically, the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 are blown up from below by the first gas through the discharge port 12 and flow in the preparation device 10. Then, when the flow rate of the first gas is sufficiently large, almost all the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 flow in the preparation device 10. Further, as shown in FIG. 1, the flow rate of the first gas is set to be lower than the flow rate at which substantially all the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 can be flowed in the preparation device 10. It is also possible to allow a part of the prepared catalyst carrier 70 to flow in the preparation device 10 and let the other part flow down to be discharged from the preparation device 10.

ここで、第１ガスは、触媒材料ガス、還元性ガス、乾燥ガス、及び／又は酸素元素含有ガスでありうる。第１ガスの種類により、調製器１０における調製処理の内容が決定される。即ち、第1ガスとして触媒材料ガスを供給すれば、担体粒子に対して触媒材料を付着させることができる。また、第1ガスとして還元性ガスを供給すれば、還元状態の触媒担持体を得ることができる。さらに、第1ガスとして乾燥ガスを供給すれば、乾燥した触媒担持体を得ることができる。さらにまた、第1ガスとして酸素元素含有ガスを供給すれば、担体粒子表面を酸化させ、或いは、触媒担持体を焼成することができる。 Here, the first gas may be a catalyst material gas, a reducing gas, a dry gas, and / or an oxygen element-containing gas. The content of the preparation process in the preparation device 10 is determined by the type of the first gas. That is, if the catalyst material gas is supplied as the first gas, the catalyst material can be attached to the carrier particles. Further, if a reducing gas is supplied as the first gas, a catalyst carrier in a reduced state can be obtained. Further, if a dry gas is supplied as the first gas, a dried catalyst carrier can be obtained. Furthermore, if an oxygen element-containing gas is supplied as the first gas, the surface of the carrier particles can be oxidized or the catalyst carrier can be calcined.

具体的には、調製器１０に対して、無垢の粒子又は使用済みの触媒担持体（即ち、触媒材料を付着しているものの十分な触媒能を発揮しえない状態の触媒担持体）を供給した場合には、第１ガスとして、触媒材料を含むガスを供給することができる。なお、触媒材料としては、特に限定されることなく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉを含む群より選択される少なくとも一種の元素を含有する化合物の蒸気が挙げられる。第１ガスには、かかる化合物の蒸気を複数種含有させることもできる。ここで、触媒を担持させるにあたり、繊維状炭素ナノ構造体の製造時に繊維状炭素ナノ構造体の合成に寄与する触媒として機能する触媒成分に先立って、かかる触媒成分を担体粒子上に良好に担持させるための金属酸化物成分を担体粒子上に付着させることが好適である。そして、触媒材料として列挙した上記成分の中でも、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭｇが、このような金属酸化物成分の原料となりうる成分として有効である。なお、担体粒子表面に金属酸化物を担持させる目的において供給する第１ガス中では、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭｇの中から選択される１種以上の元素を含有するガスが、通常０．０１体積％以上１０体積％以下であり、酸素元素含有ガスが、通常０．０１体積％以上２１体積％以下である。これらの他に、第１ガスは、不活性ガスを、通常、６９体積％以上含みうる。 Specifically, solid particles or a used catalyst carrier (that is, a catalyst carrier to which a catalyst material is attached but cannot exhibit sufficient catalytic activity) is supplied to the preparation device 10. In this case, a gas containing a catalyst material can be supplied as the first gas. The catalyst material is not particularly limited, and examples thereof include vapors of compounds containing at least one element selected from the group containing Si, Al, Mg, Fe, Co, and Ni. The first gas may contain a plurality of vapors of such compounds. Here, in supporting the catalyst, the catalyst component is satisfactorily supported on the carrier particles prior to the catalyst component that functions as a catalyst that contributes to the synthesis of the fibrous carbon nanostructure during the production of the fibrous carbon nanostructure. It is preferable to attach a metal oxide component for making the catalyst on the carrier particles. Among the above-mentioned components listed as catalyst materials, Si, Al, and Mg are effective as components that can be raw materials for such metal oxide components. In the first gas supplied for the purpose of supporting the metal oxide on the surface of the carrier particles, a gas containing one or more elements selected from Si, Al, and Mg is usually 0.01 volume by volume. % Or more and 10% by volume or less, and the oxygen element-containing gas is usually 0.01% by volume or more and 21% by volume or less. In addition to these, the first gas may generally contain 69% by volume or more of the inert gas.

他方、上記成分の中でも、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉは、担体粒子上又は金属酸化物上にて触媒を形成しうる成分である。そのような成分を含む化合物としては、例えば、トリス(２，４−ペンタンジオナト)鉄(III)、ビス(シクロペンタジエニル)鉄（II）（以下、「フェロセン」とも称する）、塩化鉄(III)、及び鉄カルボニル等のＦｅ含有触媒材料、トリス(２，４−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(II)、及び塩化コバルト(II)等のＣｏ含有触媒材料、及び、ビス(２，４−ペンタンジオナト)ニッケル(II)、及びビス(シクロペンタジエニル)ニッケル(II)等のＮｉ含有触媒材料などが挙げられる。この場合、第１ガスは、通常、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉを含む群より選択される少なくとも一種の元素を含有する化合物の蒸気を、０．００１体積％以上１０体積％以下、酸素元素含有ガスを、０，０１体積％以上２１体積％以下含みうる。これらの他に、第１ガスは、窒素などの不活性ガスを、通常、６９体積％以上含みうる。 On the other hand, among the above components, Fe, Co, and Ni are components capable of forming a catalyst on carrier particles or metal oxides. Examples of compounds containing such components include tris (2,4-pentandionato) iron (III), bis (cyclopentadienyl) iron (II) (hereinafter, also referred to as "ferrocene"), and iron chloride. Fe-containing catalyst materials such as (III) and iron carbonyl, Co such as tris (2,4-pentandionato) cobalt (III), bis (cyclopentadienyl) cobalt (II), and cobalt chloride (II). Examples thereof include a contained catalytic material and a Ni-containing catalytic material such as bis (2,4-pentandionato) nickel (II) and bis (cyclopentadienyl) nickel (II). In this case, the first gas is usually an oxygen element-containing gas containing 0.001% by volume or more and 10% by volume or less of the vapor of a compound containing at least one element selected from the group containing Fe, Co, and Ni. Can be contained in an amount of 0.01% by volume or more and 21% by volume or less. In addition to these, the first gas may usually contain 69% by volume or more of an inert gas such as nitrogen.

さらに、第１ガスとして供給して担体粒子上に触媒を担持させるために用いる成分としては、Ａｌ及びＦｅが特に好ましい。より具体的には、Ａｌを含む化合物の蒸気により、金属酸化物である酸化アルミニウムからなる層を形成し、かかる層によりＦｅ触媒を担持させれば、得られた触媒担持体の触媒活性が良好となるからである。 Further, Al and Fe are particularly preferable as the components used for supplying the first gas and supporting the catalyst on the carrier particles. More specifically, if a layer made of aluminum oxide, which is a metal oxide, is formed by steam of a compound containing Al, and an Fe catalyst is supported by such a layer, the catalytic activity of the obtained catalyst carrier is good. Because it becomes.

さらに、調製器１０に対して、第１ガスとして酸素、水蒸気、及び／又は、二酸化炭素等の酸素元素含有ガスを含むガスを供給することで、担体粒子上に残留した不純物や、炭素成分を酸化して除去し、次いで、触媒材料を含むガスを第１ガスとして供給することができる。これらの酸素元素含有ガスは、複数種を混合して用いることもできる。酸化処理により、担体粒子上に付着した不純物や炭素成分等を除去すれば、担体粒子上で触媒を良好に担持させることができるようになる。また、担体粒子の表面を酸化すれば、触媒を担持するための金属酸化物や触媒を良好に担持することができるようになる。なお、担体粒子表面を酸化する目的において供給する酸素元素含有ガスを含む第１ガス中における酸素元素含有ガスの濃度は、通常、１体積％以上であり、好ましくは５体積％以上である。酸化処理を効率的に実施することができるからである。また、担体粒子表面を酸化する目的において供給する酸素元素含有ガスを含む第１ガス中における還元性ガスの濃度は、通常、１体積％未満である。 Further, by supplying the preparation device 10 with a gas containing oxygen, water vapor, and / or an oxygen element-containing gas such as carbon dioxide as the first gas, impurities remaining on the carrier particles and carbon components can be removed. It can be oxidized and removed, and then a gas containing the catalyst material can be supplied as the first gas. A plurality of kinds of these oxygen element-containing gases can be mixed and used. If impurities, carbon components, and the like adhering to the carrier particles are removed by the oxidation treatment, the catalyst can be satisfactorily supported on the carrier particles. Further, by oxidizing the surface of the carrier particles, a metal oxide for supporting the catalyst and the catalyst can be satisfactorily supported. The concentration of the oxygen element-containing gas in the first gas containing the oxygen element-containing gas supplied for the purpose of oxidizing the surface of the carrier particles is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more. This is because the oxidation treatment can be carried out efficiently. Further, the concentration of the reducing gas in the first gas containing the oxygen element-containing gas supplied for the purpose of oxidizing the surface of the carrier particles is usually less than 1% by volume.

また、調製器１０に対して触媒材料を付着した粒子を供給した場合や、調製器１０内にて担体粒子に対して触媒材料を付着させた場合には、第１ガスとして、水素等の還元性ガスを含有するガスを供給することで、還元状態の触媒担持体を得ることができる。この際、第１ガスの１体積％以上が還元性ガスであればよく、１００体積％が還元性ガスであってもよい。なお、触媒材料を付着した粒子は、一般的な湿式担持法又は乾式担持法にて触媒材料を付着させ、焼成処理を施す前又は焼成処理を施した後の粒子でありうる。そして、調製器１０に、触媒材料の付着した粒子であって焼成処理を施す前の粒子を供給した場合には、必要に応じて、焼成処理を施した上で、第１ガスとして還元性ガスを供給すれば、担体粒子に対して還元処理を施して還元状態の触媒担持体を得ることができる。なお、かかる還元処理は、必ずしも調製器１０で実施する必要はなく、後述する繊維状炭素ナノ構造体合成器４０にて実施することもできる。また、本明細書において「還元処理」とは、触媒を担持した触媒担持体の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、所定の温度以上の高温環境として、触媒を還元状態とするステップを意味する。還元ステップにより、触媒は還元されるとともに、触媒の微粒子化が促進されてＣＮＴの成長に適合した状態となるか、及び／又は、触媒の活性が向上する。例えば、触媒がＦｅである場合、還元ステップを経ることで、Ｆｅは還元されて微粒子化し、触媒担持体上にてナノメートルオーダーの微粒子が多数形成される。このような状態の触媒（還元状態の触媒）はＣＮＴの製造に好適である。 Further, when the particles to which the catalyst material is attached are supplied to the preparation device 10, or when the catalyst material is attached to the carrier particles in the preparation device 10, reduction of hydrogen or the like is performed as the first gas. By supplying a gas containing a sex gas, a catalyst carrier in a reduced state can be obtained. At this time, 1% by volume or more of the first gas may be a reducing gas, and 100% by volume may be a reducing gas. The particles to which the catalyst material is attached may be particles before the catalyst material is attached by a general wet-supporting method or a dry-supporting method and the firing treatment is performed or after the firing treatment is performed. When the particles to which the catalyst material is attached and which have not been calcined are supplied to the preparation device 10, the reducing gas is used as the first gas after calcining, if necessary. Is supplied, the carrier particles can be reduced to obtain a reduced catalyst carrier. It should be noted that such reduction treatment does not necessarily have to be carried out in the preparation device 10, but can also be carried out in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 described later. Further, in the present specification, the "reduction treatment" means a step of setting the ambient environment of the catalyst carrier carrying the catalyst as a reducing gas environment and setting the catalyst in a reduced state as a high temperature environment of a predetermined temperature or higher. .. By the reduction step, the catalyst is reduced and the atomization of the catalyst is promoted to be in a state suitable for the growth of CNTs, and / or the activity of the catalyst is improved. For example, when the catalyst is Fe, Fe is reduced to fine particles by undergoing a reduction step, and a large number of nanometer-order fine particles are formed on the catalyst carrier. A catalyst in such a state (catalyst in a reduced state) is suitable for producing CNTs.

さらに、調製器１０では、第１ガスとして乾燥ガスを供給して担体粒子及び／又は触媒担持体と接触させることで、担体粒子及び／又は触媒担持体を乾燥させることができる。なお、乾燥ガスとしては、例えば、露点が−１０℃以下の空気を供給することができる。 Further, in the preparation device 10, the carrier particles and / or the catalyst carrier can be dried by supplying a dry gas as the first gas and bringing the dry gas into contact with the carrier particles and / or the catalyst carrier. As the dry gas, for example, air having a dew point of −10 ° C. or lower can be supplied.

調製器１０内で担体粒子及び／又は触媒担持体７０により流動層を形成するにあたり、担体粒子及び／又は触媒担持体７０の全てが自重で落下する速度以上であって、担体粒子及び／又は触媒担持体７０が調製器１０外に飛ばされうる速度未満の速度で、第１ガスを調製器１０内に流入させることが好ましい。これにより、流動層を形成する担体粒子及び／又は触媒担持体７０の少なくとも一部を調製器１０内にて流動状態を保つことが可能となる。なお、落下の速度は担体粒子及び／又は触媒担持体の大きさや密度に基づいて決定することができる。さらに、必要とする触媒担持体の量や、所望の調製処理時間等により、調製器１０の容積も定めることができる。このように、テーパ部１１の形状及び調製器１０の管径及び容積は、必要とする触媒担持体の調製量、担体粒子の粒子径、及び担体粒子の密度等に応じて適宜決定することができる。 When the fluidized layer is formed by the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 in the preparer 10, the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 have a speed at which all of the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 fall by their own weight or more, and the carrier particles and / or the catalyst. It is preferable that the first gas flows into the preparation device 10 at a speed lower than the speed at which the carrier 70 can be blown out of the preparation device 10. This makes it possible to keep at least a part of the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 forming the fluidized bed in the fluidized state in the preparation device 10. The drop rate can be determined based on the size and density of the carrier particles and / or the catalyst carrier. Further, the volume of the preparation device 10 can be determined according to the required amount of the catalyst carrier, the desired preparation processing time, and the like. As described above, the shape of the tapered portion 11 and the tube diameter and volume of the preparer 10 can be appropriately determined according to the required preparation amount of the catalyst carrier, the particle size of the carrier particles, the density of the carrier particles, and the like. it can.

さらに、第１ガスの流速の調節を容易にする観点から、例えば、排出口１２における径及び調製器１０の内径の比率（調製器１０の内径：排出口１２の内径）は、３：１以上であることが好ましく、通常３０：１以下である。ガス流速はガスが通過する管の断面積に応じて異なる。したがって、テーパ部１１の上下において径の比率が３：１である場合には、テーパ部１１の下部に相当する排出口１２におけるガス流速はテーパ部１１よりも上側におけるガス流速の約１０倍となる。よって、排出口１２におけるガス流速を微調整することで、調製器１０内におけるガス流速を適度に段階的に調節することができ、流動層を流動状態に保つために必要十分であるガス流速に設定することが容易になる。なお、テーパ部１１の上部の管径が下部の管径の３倍未満であれば、第１ガスの流量の調節が難しくなる虞がある。また、テーパ部１１の上部の内径が下部の内径の３０倍超であれば、担体粒子の均一な流動や、触媒担持体の回収が難しくなる虞がある。 Further, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the flow velocity of the first gas, for example, the ratio of the diameter at the discharge port 12 to the inner diameter of the preparation device 10 (inner diameter of the preparation device 10: inner diameter of the discharge port 12) is 3: 1 or more. It is preferably 30: 1 or less. The gas flow velocity varies depending on the cross section of the pipe through which the gas passes. Therefore, when the diameter ratio is 3: 1 above and below the tapered portion 11, the gas flow velocity at the discharge port 12 corresponding to the lower portion of the tapered portion 11 is about 10 times the gas flow velocity above the tapered portion 11. Become. Therefore, by finely adjusting the gas flow velocity at the discharge port 12, the gas flow velocity in the preparation device 10 can be adjusted in an appropriate stepwise manner, and the gas flow velocity is necessary and sufficient to keep the fluidized bed in a fluidized state. Easy to set. If the upper pipe diameter of the tapered portion 11 is less than three times the lower pipe diameter, it may be difficult to adjust the flow rate of the first gas. Further, if the inner diameter of the upper portion of the tapered portion 11 is more than 30 times the inner diameter of the lower portion, it may be difficult to uniformly flow the carrier particles and recover the catalyst carrier.

さらに、調製器１０は、調製器１０内部を加熱する第１加熱機構１４をさらに備える。第１加熱機構１４は、特に限定されることなく、例えば各種ヒーターにより構成されうる。さらに、第１加熱機構１４は調製器１０の内部を反応温度まで加熱することができる。なお、反応温度は、通常、４００℃以上１２００℃以下である。 Further, the preparation device 10 further includes a first heating mechanism 14 for heating the inside of the preparation device 10. The first heating mechanism 14 is not particularly limited, and may be configured by, for example, various heaters. Further, the first heating mechanism 14 can heat the inside of the preparation device 10 to the reaction temperature. The reaction temperature is usually 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.

＜第１配管＞
第１配管２０は、テーパ部１１の排出口１２に連結されている。さらに、第１配管２０は、調製器１０と一体であっても良いし、別個の部品として形成されたものが調製器１０と接続されたものであっても良い。<1st piping>
The first pipe 20 is connected to the discharge port 12 of the tapered portion 11. Further, the first pipe 20 may be integrated with the preparation device 10 or may be formed as a separate part and connected to the preparation device 10.

＜第１ガス供給機構＞
テーパ部１１の排出口１２からテーパ部１１内に収容されている担体粒子及び／又は触媒担持体７０に向けて第１ガスを供給可能な第１ガス供給機構は、第１ガス供給管３０を含んでなる。第１ガス供給管３０は、接続部６０にて第１配管２０に対して接続されている。さらに、第１ガス供給管３０は、第１ガス供給制御機構３１、及び第１ガス源（図示しない）を備えることが好ましい。第１ガス供給制御機構３１は、ガス流量を調節できる限りにおいて特に限定されることなく、例えば、バルブ、インバーターつきのポンプ、及びシャッター等により構成されうる。さらに、第１ガス源は、特に限定されることなく、各種ガスを充てんしたボンベやタンクでありうる。図１では、第１ガス供給管を単一の管として示したが、第１ガス供給管は、各種第１ガス源とそれぞれ接続された複数の管として実装されても良い。この場合、第１ガス供給機構は、各種ガスのうちの一種又は複数種を同時供給可能であるか、或いは、各種ガスのうちの一種又は複数種を切り替えて供給可能な、（マルチ）分岐管及び切替コック等の（マルチ）分岐切替手段を有しうる。<1st gas supply mechanism>
The first gas supply mechanism capable of supplying the first gas from the discharge port 12 of the tapered portion 11 toward the carrier particles and / or the catalyst carrier 70 housed in the tapered portion 11 is a first gas supply pipe 30. Including. The first gas supply pipe 30 is connected to the first pipe 20 by a connecting portion 60. Further, the first gas supply pipe 30 preferably includes a first gas supply control mechanism 31 and a first gas source (not shown). The first gas supply control mechanism 31 is not particularly limited as long as the gas flow rate can be adjusted, and may be composed of, for example, a valve, a pump with an inverter, a shutter, or the like. Further, the first gas source is not particularly limited, and may be a cylinder or a tank filled with various gases. Although the first gas supply pipe is shown as a single pipe in FIG. 1, the first gas supply pipe may be mounted as a plurality of pipes connected to various first gas sources. In this case, the first gas supply mechanism is a (multi) branch pipe capable of simultaneously supplying one or more kinds of various gases, or switching and supplying one or more kinds of various gases. And may have (multi) branch switching means such as a switching cock.

また、図１では、接続部６０にて第１ガス供給管３０と第１配管２０とが直交する態様を示すが、かかる接続部６０では、これらの管は必ずしも直交していなくても良い。すなわち、第１ガス供給管３０と第１配管２０とは、第１ガス供給管３０を経て第１配管２０に導入された第１ガスが、調製器１０内へと導かれる限りにおいて、あらゆる配置態様とすることができる。例えば、第１ガス供給管３０は、接続部６０にてやや下方に傾いて第１配管２０に接続されていると、触媒担持体の移送時に第１ガス供給管３０に触媒担持体が入ることを防止できて、一層好適である。ここで、第１ガス供給管３０を経て第１配管２０に導入された第１ガスを、調製器１０方向、即ち上方向に方向づけるためには、第１配管２０内において、接続部６０の上側と下側との間に圧力勾配を形成する必要がある。より具体的には、第１配管２０内の管圧が、接続部６０の上側で比較的低く、接続部６０の下側で比較的高くなっている必要がある。図１に示すように、第１配管２０を中心として繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００を見た場合に、装置の上側では、調製器１０の上端が開放しており、反対に、装置の下側には、後述する繊維状炭素ナノ構造体合成器４０が配置されている。このため、第１ガス供給管３０を介して、第１ガスを繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００内に導入すれば、第１配管内の管圧は、接続部６０の下側で比較的高くなる。よって、第１ガス供給管３０を経て第１配管２０に導入された第１ガスは、上方向に方向づけられる。なお、接続部６０より下側で、第１配管２０に対してバルブ（図示しない）等の第１配管閉塞機構を設けることで、このような圧力勾配を一層容易に形成することができる。なお、第１ガスの流速を弱める、或いは第１ガスの供給を停止して、調製器１０内の少なくとも一部の触媒担持体を流下させる場合には、あらかじめかかるバルブ等を開放し、第１配管２０に目詰まりが生じることを回避することが好ましい。 Further, FIG. 1 shows an aspect in which the first gas supply pipe 30 and the first pipe 20 are orthogonal to each other at the connection portion 60, but these pipes do not necessarily have to be orthogonal to each other at the connection portion 60. That is, the first gas supply pipe 30 and the first pipe 20 are arranged in any arrangement as long as the first gas introduced into the first pipe 20 via the first gas supply pipe 30 is guided into the preparation device 10. It can be an embodiment. For example, if the first gas supply pipe 30 is slightly inclined downward at the connecting portion 60 and is connected to the first pipe 20, the catalyst carrier enters the first gas supply pipe 30 when the catalyst carrier is transferred. Can be prevented, which is more preferable. Here, in order to direct the first gas introduced into the first pipe 20 through the first gas supply pipe 30 in the direction of the preparer 10, that is, upward, in the first pipe 20, the upper side of the connecting portion 60. It is necessary to form a pressure gradient between the and the lower side. More specifically, the pipe pressure in the first pipe 20 needs to be relatively low on the upper side of the connecting portion 60 and relatively high on the lower side of the connecting portion 60. As shown in FIG. 1, when the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 is viewed with the first pipe 20 as the center, the upper end of the preparation device 10 is open on the upper side of the apparatus, and conversely, the apparatus A fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, which will be described later, is arranged on the lower side. Therefore, if the first gas is introduced into the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 via the first gas supply pipe 30, the pipe pressure in the first pipe is relatively low below the connection portion 60. It gets higher. Therefore, the first gas introduced into the first pipe 20 via the first gas supply pipe 30 is directed upward. By providing a first pipe closing mechanism such as a valve (not shown) for the first pipe 20 below the connection portion 60, such a pressure gradient can be formed more easily. When the flow velocity of the first gas is weakened or the supply of the first gas is stopped to allow at least a part of the catalyst carrier in the preparation device to flow down, the valve or the like is opened in advance and the first gas is opened. It is preferable to avoid clogging of the pipe 20.

＜繊維状炭素ナノ構造体合成器＞
繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、調製器１０の下方に配置されている。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０には、調製器１０から移送された、調製された触媒担持体４２が充填されている。触媒担持体４２上に繊維状炭素ナノ構造体が形成されると、触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体が配置されてなる複合体４３となる。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内に充填される触媒担持体４２としては、例えば、触媒担持済みの粒子や、焼成済みの粒子、更には、還元済みの粒子が挙げられる。即ち、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０では、調製器１０にて担体粒子上に触媒材料が付着されて形成された触媒担持体や、調製器１０にて焼成されて得られた触媒担持体を還元状態としてから、繊維状炭素ナノ構造体を合成することもできるし、調製器１０にて還元状態とされた触媒担持体を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成することもできる。<Fibrous carbon nanostructure synthesizer>
The fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is located below the preparation device 10. The fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is filled with the prepared catalyst carrier 42 transferred from the preparation device 10. When the fibrous carbon nanostructures are formed on the catalyst carrier 42, the composite 43 is formed by arranging the fibrous carbon nanostructures on the catalyst carrier 42. Examples of the catalyst carrier 42 packed in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 include catalyst-supported particles, calcined particles, and reduced particles. That is, in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, a catalyst carrier formed by adhering a catalyst material on carrier particles in the preparation device 10 or a catalyst carrier obtained by firing in the preparation device 10. The fibrous carbon nanostructure can be synthesized after the above is in a reduced state, or the fibrous carbon nanostructure can be synthesized by using the catalyst carrier in the reduced state in the preparation device 10.

そして、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、粒子状の触媒担持体を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成できる容器である限りにおいて特に限定されることなく、例えば、気流層合成器、固定層合成器、移動層合成器、及び流動層合成器等を用いることができる。特に、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、流動層合成器であることが好ましい。例えば、図１に示すように、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、長手方向が調製器１０の長手方向に略一致するように配置されており、下部に多孔質板４１を有することが好ましい。さらに、図１では、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、多孔質板４１の下方に、第２ガスを器内に供給する第２ガス供給管５０が接続されている。なお、第２ガスは、還元性ガス、炭素源を含む原料ガス、酸素元素含有ガス、アルゴン等の希ガス及び窒素等の不活性ガス、又はこれらの混合ガスでありうる。第２ガスとして還元性ガスを供給した場合には、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内にて触媒担持体を還元状態とすることができ、第２ガスとして炭素源を含む原料ガスを供給した場合には、触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させることができる。さらには、触媒担持体を還元状態とすることに先立ち、第２ガスとして酸素元素含有ガスを導入した際には、供給された触媒担持体を繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内にて焼成処理することができる。 The fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is not particularly limited as long as it is a container capable of synthesizing fibrous carbon nanostructures using a particulate catalyst carrier, for example, an airflow layer synthesizer. Fixed layer synthesizers, mobile layer synthesizers, fluid layer synthesizers and the like can be used. In particular, the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is preferably a fluidized bed synthesizer. For example, as shown in FIG. 1, the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is arranged so that the longitudinal direction substantially coincides with the longitudinal direction of the preparation device 10, and may have a porous plate 41 at the bottom. preferable. Further, in FIG. 1, in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, a second gas supply pipe 50 for supplying a second gas into the vessel is connected below the porous plate 41. The second gas may be a reducing gas, a raw material gas containing a carbon source, an oxygen element-containing gas, a rare gas such as argon, an inert gas such as nitrogen, or a mixed gas thereof. When a reducing gas is supplied as the second gas, the catalyst carrier can be reduced in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and the raw material gas containing a carbon source is supplied as the second gas. If so, the fibrous carbon nanostructure can be grown on the catalyst carrier. Furthermore, when an oxygen element-containing gas is introduced as the second gas prior to bringing the catalyst carrier into a reduced state, the supplied catalyst carrier is calcined in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40. Can be processed.

なお、第２ガス供給管５０は、第２ガス供給機構を構成する。第２ガス供給機構は、図示しないが第２ガス供給制御機構をさらに備えることができ、かかる制御機構は、ガス流量を調節できる限りにおいて特に限定されることなく、例えば、バルブ、インバーターつきのポンプ、及びシャッター等により構成されうる。さらに、第２ガス源は、特に限定されることなく、各種ガスを充てんしたボンベやタンクでありうる。図１では、第２ガス供給管を単一の管として示したが、第２ガス供給管は、各種第２ガス源とそれぞれ接続された複数の管として実装されても良い。この場合、第２ガス供給機構は、各種ガスのうちの一種又は複数種を同時供給可能であるか、或いは、各種ガスのうちの一種又は複数種を切り替えて供給可能な、（マルチ）分岐管及び切替コック等の（マルチ）分岐切替手段を有しうる。 The second gas supply pipe 50 constitutes a second gas supply mechanism. The second gas supply mechanism may further include a second gas supply control mechanism (not shown), and the control mechanism is not particularly limited as long as the gas flow rate can be adjusted, for example, a valve, a pump with an inverter, and the like. And a shutter or the like. Further, the second gas source is not particularly limited, and may be a cylinder or a tank filled with various gases. Although the second gas supply pipe is shown as a single pipe in FIG. 1, the second gas supply pipe may be mounted as a plurality of pipes connected to various second gas sources. In this case, the second gas supply mechanism is a (multi) branch pipe capable of simultaneously supplying one or more kinds of various gases, or switching one or more kinds of various gases to supply. And may have (multi) branch switching means such as a switching cock.

さらに、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、合成器内に流入した第２ガスを排出する第２ガス排出口４４を有する。そして、第２ガス排出口４４には、該第２ガス排出口４４と、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０の後段に配置された分離器８０内とを連通し、複合体４３を第２ガスとともに分離器８０へ移送可能な第２配管９０が接続されている。 Further, the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 has a second gas discharge port 44 that discharges the second gas that has flowed into the synthesizer. Then, the second gas discharge port 44 is communicated with the second gas discharge port 44 and the inside of the separator 80 arranged at the subsequent stage of the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and the composite 43 is seconded. A second pipe 90 that can be transferred to the separator 80 together with the gas is connected.

さらに、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、内部を加熱する第２加熱機構４５をさらに備えうる。第２加熱機構４５は、特に限定されることなく、例えば各種ヒーターにより構成されうる。さらに、第２加熱機構４５は繊維状炭素ナノ構造体合成器４０の内部を反応温度まで加熱することができる。なお、反応温度は、通常、４００℃以上１２００℃以下である。 Further, the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 may further include a second heating mechanism 45 for heating the inside. The second heating mechanism 45 is not particularly limited, and may be configured by, for example, various heaters. Further, the second heating mechanism 45 can heat the inside of the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 to the reaction temperature. The reaction temperature is usually 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.

なお、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０は、第２ガスとして、例えば、上述したような、アルゴン等の希ガスや、窒素等の不活性ガスを一時的に大流量で供給して、生成した複合体４３を分離器８０へ移送することもできる。 The fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is generated by temporarily supplying a rare gas such as argon or an inert gas such as nitrogen as described above as a second gas at a large flow rate. The resulting complex 43 can also be transferred to the separator 80.

＜分離器＞
繊維状炭素ナノ構造体製造装置１００は、分離器８０を備えることが好ましい。分離器８０は、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０の後段に配置され、第２ガスと、繊維状炭素ナノ構造体合成器内で生成された複合体４３を、第２ガスと複合体４３とに分離する。分離器８０は、特に限定されることなく、ガスと複合体４３とを分離できる限りにおいて既存のあらゆる態様の装置により実装可能である。例えば、分離器８０は、長手方向が調製器１０等の長手方向に沿って配置された容器として構成され、該容器は、第２配管９０を経てかかる容器内に移送された複合体を重力沈降によって下部にて収集する。そして、複合体４３を分離した残りのガスを、分離器排気口８１から排気する。なお、分離器８０は、第２配管９０と分離器８０との接続部８３よりも上側に、フィルタ８２を備えることが好ましい。複合体４３や複合体から脱落した繊維状炭素ナノ構造体が舞い上がったとしても、フィルタ８２により捕捉することができるので、これらが分離器排気口８１より外に排出されることを防止できるからである。<Separator>
The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus 100 preferably includes a separator 80. The separator 80 is arranged after the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and the second gas and the composite 43 generated in the fibrous carbon nanostructure synthesizer are combined with the second gas. Separate into and. The separator 80 is not particularly limited, and can be implemented by any existing device as long as the gas and the composite 43 can be separated. For example, the separator 80 is configured as a container whose longitudinal direction is arranged along the longitudinal direction of the preparation device 10 or the like, and the container gravity-settles the complex transferred into the container via the second pipe 90. Collect at the bottom. Then, the remaining gas separated from the composite 43 is exhausted from the separator exhaust port 81. It is preferable that the separator 80 is provided with a filter 82 above the connection portion 83 between the second pipe 90 and the separator 80. Even if the composite 43 and the fibrous carbon nanostructures that have fallen off the composite fly up, they can be captured by the filter 82, so that they can be prevented from being discharged to the outside from the separator exhaust port 81. is there.

なお、図１には、上述したような重力沈降式の分離器８０を示したが、かかる分離器に代えて、例えばサイクロンやフィルタにより分離器を実装することももちろん可能である。なお、分離器８０をフィルタにより実装する場合、上述した不活性ガスの一時的な大流量供給等により発生した圧力により複合体４３を含む第２ガスをフィルタでろ過して、複合体４３を捕集することができる。 Although FIG. 1 shows the gravity sedimentation type separator 80 as described above, it is of course possible to mount the separator by, for example, a cyclone or a filter instead of the separator. When the separator 80 is mounted by a filter, the second gas containing the complex 43 is filtered by the pressure generated by the temporary large flow rate supply of the inert gas described above to capture the complex 43. Can be gathered.

分離器８０にて分離した複合体は、例えば、振とうする、液中に投入して撹拌する等の比較的簡易な方法で繊維状炭素ナノ構造体と触媒担持体とに分離することができる。そして、分離された触媒担持体は、任意で、調製器１０に再度供給することができる。 The composite separated by the separator 80 can be separated into the fibrous carbon nanostructure and the catalyst carrier by a relatively simple method such as shaking, putting into a liquid and stirring. .. Then, the separated catalyst carrier can optionally be supplied to the preparation device 10 again.

なお、実施例にて断面円形であるとして説明した各種構造部の断面形状は、円形に限られず、例えば楕円や矩形などでもよい。 The cross-sectional shape of the various structural parts described as having a circular cross-section in the examples is not limited to a circle, and may be, for example, an ellipse or a rectangle.

（繊維状炭素ナノ構造体製造方法）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置を用いて繊維状炭素ナノ構造体を連続的又は半連続的に製造する方法である。かかる製造方法は、供給された担体粒子に対して第１ガスを接触させて、担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を連続的又は半連続的に調製する触媒担持体調製工程と、得られた触媒担持体を、繊維状炭素ナノ構造体合成器に対して連続的又は半連続的に供給する触媒担持体供給工程と、繊維状炭素ナノ構造体合成器内で触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させる成長工程と、触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体が配置されてなる複合体を、繊維状炭素ナノ構造体合成器から取り出す回収工程と、を含む。本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造方法は、連続的、又は半連続的に実施することができる。連続的に実施する際には、触媒担持体調製工程にて、担体粒子を一定速度で調製器に導入し、第１ガスを一定の速度及び組成で調製器に供給し、触媒担持体供給工程にて、触媒担持体を一定の速度で調製器から繊維状炭素ナノ構造体合成器へ移送し、成長工程にて、第２ガスを繊維状炭素ナノ構造体合成器へ一定の速度及び組成で供給し、繊維状炭素ナノ構造体を一定速度で連続的に製造することができる。半連続的に実施する際には、触媒担持体調製工程にて、担体粒子の調製器への供給速度と、第１ガスの調製器への供給速度及び組成と、を時間に対して変調し、触媒担持体供給工程にて、触媒担持体の調製器から繊維状炭素ナノ構造体合成器への移送速度を時間に対して変調し、成長工程にて、第２ガスの繊維状炭素ナノ構造体合成器への供給速度を時間に対して変調し、調製工程と成長工程の少なくとも一部を同時に行うことで、繊維状炭素ナノ構造体を半連続的に製造することができる。(Method for manufacturing fibrous carbon nanostructures)
The method for producing fibrous carbon nanostructures of the present invention is a method for continuously or semi-continuously producing fibrous carbon nanostructures using the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus of the present invention. In such a production method, a first gas is brought into contact with the supplied carrier particles to continuously or semi-continuously prepare a particulate catalyst carrier on which the catalyst is supported on the carrier particles. The step, the catalyst carrier supply step of continuously or semi-continuously supplying the obtained catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and the catalyst support in the fibrous carbon nanostructure synthesizer. A growth step of growing the fibrous carbon nanostructures on the body, a recovery step of taking out the composite in which the fibrous carbon nanostructures are arranged on the catalyst carrier from the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and including. The method for producing fibrous carbon nanostructures of the present invention can be carried out continuously or semi-continuously. In the continuous implementation, in the catalyst carrier preparation step, the carrier particles are introduced into the preparatory device at a constant rate, the first gas is supplied to the preparatory device at a constant rate and composition, and the catalyst carrier supply step is performed. At a constant rate, the catalyst carrier was transferred from the preparation device to the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and in the growth step, the second gas was transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer at a constant rate and composition. It can be fed to continuously produce fibrous carbon nanostructures at a constant rate. In the semi-continuous implementation, in the catalyst carrier preparation step, the supply rate of the carrier particles to the preparatory device and the supply rate and composition of the first gas to the preparatory device are modulated with respect to time. In the catalyst carrier supply step, the transfer rate of the catalyst carrier from the preparation device to the fibrous carbon nanostructure synthesizer is modulated with time, and in the growth step, the fibrous carbon nanostructure of the second gas is used. By modulating the supply rate to the body synthesizer with time and performing at least a part of the preparation step and the growth step at the same time, the fibrous carbon nanostructure can be produced semi-continuously.

また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造方法では、担体粒子として供給する粒子や、第１ガス及び第２ガスとして供給するガス種の組み合わせに応じて、種々の処理を実施することができる。以下、繊維状炭素ナノ構造体製造方法の一例を説明する。まず、調製器１０及び繊維状炭素ナノ構造体合成器４０を加熱状態に保持する。そして、上記触媒担持体調製工程にて、調製器１０に対して中程度の流量で第１ガスを供給しつつ担体粒子を充填し（充填ステップ）、触媒材料ガスである第１ガスを大流量で供給して担体粒子に触媒材料を付着させて触媒担持体を得て（触媒付着ステップ）、還元性ガスである第1ガスを供給して触媒担持体を還元状態として（還元ステップ）、上記触媒担持体供給工程にてガス流量を低下又はゼロとして触媒担持体を繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に移送することができる。さらに、上記成長工程にて繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に原料ガスである第２ガスを中程度の流量で供給して触媒担持体を流動化しつつ繊維状炭素ナノ構造体を合成した後に、上記回収工程にて不活性ガスである第２ガスの流量を大流量として複合体を回収することが好ましい。そして、上記充填ステップから回収工程までの操作を繰り返すことが好ましい。そして、半連続的に本発明による製造方法を実施する場合には、上記成長工程及び回収工程を行っている間に、上記充填ステップ〜還元ステップを実施して、回収工程を終えて空になった繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に対して還元済みの触媒担持体を移送することが好ましい。連続的に本発明による製造方法を実施する場合には、上記充填ステップ〜回収工程までをすべて同時進行で実施することも可能である。
以下、半連続的操作により本発明による製造方法を実施する場合と、連続的操作により本発明による製造方法を実施する場合についてそれぞれ例を挙げて説明する。なお、各工程において用いる各種ガスとしては、上述したガスと同様のガスを用いることができる。Further, in the method for producing a fibrous carbon nanostructure of the present invention, various treatments can be carried out depending on the combination of the particles supplied as carrier particles and the gas types supplied as the first gas and the second gas. .. Hereinafter, an example of a method for producing a fibrous carbon nanostructure will be described. First, the preparation device 10 and the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 are held in a heated state. Then, in the catalyst carrier preparation step, the carrier particles are filled while supplying the first gas to the preparation device 10 at a medium flow rate (filling step), and the first gas, which is the catalyst material gas, is supplied at a large flow rate. To obtain a catalyst carrier by adhering the catalyst material to the carrier particles (catalyst attachment step), supply the first gas which is a reducing gas to bring the catalyst carrier into a reduced state (reduction step). The catalyst carrier can be transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 by reducing or zeroing the gas flow rate in the catalyst carrier supply step. Further, after synthesizing the fibrous carbon nanostructure while fluidizing the catalyst carrier by supplying the second gas, which is the raw material gas, to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 in the above growth step at a medium flow rate. In the recovery step, it is preferable to recover the composite by setting the flow rate of the second gas, which is an inert gas, to a large flow rate. Then, it is preferable to repeat the operation from the filling step to the recovery step. Then, when the production method according to the present invention is carried out semi-continuously, the filling step to the reduction step are carried out while the growth step and the recovery step are being carried out, and the recovery step is completed and the mixture is emptied. It is preferable to transfer the reduced catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40. When the production method according to the present invention is continuously carried out, it is also possible to carry out all the steps from the filling step to the recovery step at the same time.
Hereinafter, a case where the manufacturing method according to the present invention is carried out by a semi-continuous operation and a case where the manufacturing method according to the present invention is carried out by a continuous operation will be described with reference to each example. As the various gases used in each step, the same gas as the above-mentioned gas can be used.

―半連続操作―
＜触媒担持体調製工程＞
触媒担持体調製工程では、担体粒子に対して第１ガスを接触させる。触媒担持体調製工程では、加熱状態の調製器内にて触媒担持体を加熱するステップを実施することが好ましい。そして、加熱状態の調製器内にて、触媒付着ステップにおいて、第１ガスとして、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、及びＭｇの中から選択される１種以上の元素を含有するガスと、酸素等の酸素元素含有ガスとを導入すれば、担体粒子表面に金属酸化物を担持させることができる。なお、そのようなガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド（化学式：Ａｌ（Ｏ-ｉ-Ｐｒ）3［ｉ-Ｐｒはイソプロピル基−ＣＨ（ＣＨ３）２］）が挙げられる。そして、例えば、Ｆｅを含む化合物の蒸気を含むガスを第１ガスとして供給して金属酸化物上にＦｅ触媒を付着させることができる。そして、還元ステップを実施するにあたり、第１ガスとして、水素、アンモニア、メタン等の還元性ガスを含有するガスを供給して、触媒担持体を還元状態とする。なお、メタンは、第２ガスとして供給された場合には炭素源となりうる。-Semi-continuous operation-
<Catalyst carrier preparation process>
In the catalyst carrier preparation step, the first gas is brought into contact with the carrier particles. In the catalyst carrier preparation step, it is preferable to carry out the step of heating the catalyst carrier in the preserving device in a heated state. Then, in the cooker in a heated state, in the catalyst attachment step, as the first gas, a gas containing one or more elements selected from, for example, Si, Al, and Mg, and oxygen such as oxygen. By introducing an element-containing gas, a metal oxide can be supported on the surface of the carrier particles. Examples of such a gas include aluminum isopropoxide (chemical formula: Al (O-i-Pr) 3 [i-Pr is an isopropyl group-CH (CH 3 ) 2 ]). Then, for example, a gas containing vapor of a compound containing Fe can be supplied as a first gas to adhere the Fe catalyst on the metal oxide. Then, in carrying out the reduction step, a gas containing a reducing gas such as hydrogen, ammonia, or methane is supplied as the first gas to bring the catalyst carrier into a reduced state. Methane can be a carbon source when supplied as a second gas.

＜触媒担持体供給工程＞
そして、調製器１０内に導入する第１ガスの流速を小さくする、或いは第1ガスの供給を停止することで、調製器１０内の触媒担持体を、第１配管２０を通じて繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に移送することができる。調製工程において還元ステップを実施した場合には、触媒担持体供給工程は、還元された触媒担持体を、加熱状態かつ還元雰囲気を維持しつつ繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に移送するステップを含むことが好ましい。図１に示すような、調製器１０の直下に繊維状炭素ナノ構造体合成器４０が備えられる装置構成であれば、調製器１０及び繊維状炭素ナノ構造体合成器４０の双方を加熱状態とし、また第１ガスの温度を適度な温度範囲とすることで、このような移送態様を実現することができる。<Catalyst carrier supply process>
Then, by reducing the flow velocity of the first gas introduced into the preparation device 10 or stopping the supply of the first gas, the catalyst carrier in the preparation device 10 is passed through the first pipe 20 to a fibrous carbon nanostructure. It can be transferred to the body synthesizer 40. When the reduction step is carried out in the preparation step, the catalyst carrier supply step is a step of transferring the reduced catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 while maintaining a heated state and a reducing atmosphere. It is preferable to include it. If the device configuration is such that the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is provided directly under the preparator 10 as shown in FIG. 1, both the preparator 10 and the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 are heated. Further, by setting the temperature of the first gas in an appropriate temperature range, such a transfer mode can be realized.

ここで、半連続操作では、調製工程を完了した後に触媒担持体供給工程を実施することができる。具体的には、調製器１０に対して、担体粒子を一旦導入した後に追加で導入することなく、各種ガスを第１ガスとして供給し、所定時間反応させた後に、第１ガスの流速を小さくし、或いは第１ガスの供給を停止して、調製器１０内の触媒担持体の略全量を流下させる。かかる処理によれば、一旦調製器１０と繊維状炭素ナノ構造体合成器４０とを加熱状態とした後に、触媒担持体供給工程を「半連続的に」実施して、調製工程を経た触媒担持体を半連続的に繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に供給することができる。
特に、調製器１０において、触媒付着ステップ及び還元ステップを実施する場合には、同じ投入タイミングで投入された担体粒子について、触媒付着処理時間及び還元処理時間を略同一に揃えることができるため有利である。さらに、このような半連続的な触媒付着処理及び触媒還元処理を繰り返した場合に、各回の触媒付着処理時間を同一とすれば、得られる触媒担持体が略均一な触媒担持量を有することとなる。このため、得られた触媒担持体を用いて合成した繊維状炭素ナノ構造体は、径や長さ等の属性が略均一となる。なお、例えば、還元ステップのみを調製器１０にて実施する場合であっても、触媒担持体供給工程を「半連続的に」実施する態様によれば、得られる繊維状炭素ナノ構造体を均質化することが可能である。
また、調製工程において触媒付着ステップを行ったあと、還元ステップを行わずに触媒担持体供給工程へと移行しても良い。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に移送された触媒担持体を、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内で還元することもできる。すなわち、還元ステップは、調製器１０或いは繊維状炭素ナノ構造体合成器４０の何れにおいても実施することができる。Here, in the semi-continuous operation, the catalyst carrier supply step can be carried out after the preparation step is completed. Specifically, various gases are supplied as the first gas to the preparation device 10 without introducing the carrier particles once, and after reacting for a predetermined time, the flow velocity of the first gas is reduced. Alternatively, the supply of the first gas is stopped, and substantially the entire amount of the catalyst carrier in the preparation device 10 is allowed to flow down. According to this treatment, once the preparation device 10 and the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 are heated, the catalyst carrier supply step is performed "semi-continuously" to carry the catalyst through the preparation step. The body can be supplied semi-continuously to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40.
In particular, when the catalyst adhesion step and the reduction step are carried out in the preparer 10, it is advantageous because the catalyst adhesion treatment time and the reduction treatment time can be made substantially the same for the carrier particles charged at the same charging timing. is there. Furthermore, when such semi-continuous catalyst adhesion treatment and catalyst reduction treatment are repeated, if the catalyst adhesion treatment time is the same each time, the obtained catalyst carrier has a substantially uniform catalyst loading amount. Become. Therefore, the fibrous carbon nanostructures synthesized using the obtained catalyst carrier have substantially uniform attributes such as diameter and length. In addition, for example, even when only the reduction step is carried out in the preparation device 10, according to the embodiment in which the catalyst carrier feeding step is carried out "semi-continuously", the obtained fibrous carbon nanostructures are homogeneous. It is possible to make it.
Further, after performing the catalyst attachment step in the preparation step, the process may shift to the catalyst carrier supply step without performing the reduction step. The catalyst carrier transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 can also be reduced in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40. That is, the reduction step can be carried out in either the preparation device 10 or the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40.

＜成長工程＞
成長工程では、炭素源を含む原料ガスを第２ガスとして繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内に送気し、還元ステップにて形成された触媒担持体表面に存在する触媒微粒子上で、繊維状炭素ナノ構造体を成長させる。なお、炭素源としては、特に限定されることなく、アルキン及びアルケン（オレフィン炭化水素）、アルカン（パラフィン炭化水素）、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、及び一酸化炭素の中から選択される１種以上を含む炭素原料を用いることができる。成長工程で繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内に送気する第２ガス中における炭素源を含む原料ガスの濃度は、特に限定されることなく、通常０．５体積％以上である。なお、第２ガスとしての炭素源を含む原料ガスの送気圧力は、特に限定されることなく、例えば、０．００１ＭＰａ以上１．５００ＭＰａ以下とすることができる。そして、成長工程に要する時間や、第２ガス中における炭素原料濃度等は、所望の繊維状ナノ構造体の性状及び製造効率に応じて、適宜設定することができる。例えば、成長工程の時間を長くすることで繊維状炭素ナノ構造体の長さを長くすることができる。また、第２ガス中における炭素源を含む原料ガスの割合を上げることで、製造効率を向上させることができる。なお、半連続的な操作では、調製された触媒担持体が一定時間ごとに（半連続的に）供給されるため、成長工程も半連続的に実施することとなる。<Growth process>
In the growth step, the raw material gas containing the carbon source is supplied as a second gas into the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, and the fibers are formed on the catalyst fine particles existing on the surface of the catalyst carrier formed in the reduction step. Grow carbon nanostructures. The carbon source is not particularly limited, and is selected from alkynes and alkenes (olefin hydrocarbons), alkanes (paraffin hydrocarbons), alcohols, ethers, aldehydes, ketones, aromatics, and carbon monoxide. A carbon raw material containing one or more kinds can be used. The concentration of the raw material gas containing the carbon source in the second gas supplied into the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 in the growth step is not particularly limited, and is usually 0.5% by volume or more. The air supply pressure of the raw material gas containing the carbon source as the second gas is not particularly limited, and can be, for example, 0.001 MPa or more and 1.500 MPa or less. The time required for the growth step, the concentration of the carbon raw material in the second gas, and the like can be appropriately set according to the properties of the desired fibrous nanostructure and the production efficiency. For example, the length of the fibrous carbon nanostructure can be increased by increasing the time of the growth step. Further, the production efficiency can be improved by increasing the ratio of the raw material gas containing the carbon source in the second gas. In the semi-continuous operation, the prepared catalyst carrier is supplied at regular intervals (semi-continuously), so that the growth step is also carried out semi-continuously.

＜回収工程＞
回収工程では、成長工程で得られた、触媒担持体と繊維状炭素ナノ構造体との複合体を、第２ガスとしての不活性ガスを用いることにより、回収する。<Recovery process>
In the recovery step, the composite of the catalyst carrier and the fibrous carbon nanostructures obtained in the growth step is recovered by using an inert gas as the second gas.

＜分離工程＞
そして、分離工程では、第２ガスより複合体を分離する。<Separation process>
Then, in the separation step, the complex is separated from the second gas.

―連続操作（パターン１）―
連続操作では、少なくとも、触媒担持体調製工程、触媒担持体供給工程、成長工程、及び回収工程を同時進行することが可能である。すなわち、加熱状態を保った調製器１０と繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に、担体粒子、第１ガスおよび第２ガスを一定で供給し、調製器１０から繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へ触媒担持体粒子を一定で移送し、繊維状炭素ナノ構造体合成器４０から分離器８０へ触媒担持体と繊維状炭素ナノ構造体との複合体を一定で移送し、回収することが可能である。具体的には、無垢の粒子、ないし使用済みの触媒材料付き担体粒子を調製器１０に一定速度で供給し、第１ガスとして、触媒材料ガス及び酸素元素含有ガスを調製器１０に一定速度で供給すると、担体粒子上に触媒材料が付着し酸化処理された触媒担持体が調製される。第１ガス流量を適度に調整することで、触媒担持体が一定速度で繊維状炭素ナノ構造体合成器４０に移送され、担体粒子の調製器１０への供給速度と、触媒担持体の調製器１０から繊維状炭素ナノ構造体合成器４０への移送速度を略等しくすることで、調製器１０内を定常状態に保つことができる。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へは、第２ガスとして、炭素源を含む還元性の原料ガス、或いは、炭素源を含む原料ガスと還元性ガスの混合ガスを一定で供給する。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へ移送された、調製された触媒担持体、即ち、触媒材料の付着した酸化処理された触媒担持体は、還元され、触媒担持体上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させ始める。繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へ移送されてからの時間が長い触媒担持体ほど、その上に繊維状炭素ナノ構造体が長く成長し、第２ガスに同伴されて第２ガス排出口４４から第２配管９０を経て分離器８０へと移送される。また、第２ガスの流量が小さいと、繊維状炭素ナノ構造体が長く成長してからガス流に同伴されるようになるので、長い繊維状炭素ナノ構造体を得ることができる。このとき、触媒担持体の繊維状炭素ナノ構造体合成器４０内の滞留時間が長くなるため、調製器１０からの触媒担持体の移送速度および調製器１０への担体粒子の調製速度を遅くすることが好ましい。他方、第２ガスの流量が大きいと繊維状炭素ナノ構造体は短くてもガス流に同伴されるようになるので、触媒担持体の移送と、担体粒子の供給を速めることが好ましい。-Continuous operation (Pattern 1)-
In the continuous operation, at least the catalyst carrier preparation step, the catalyst carrier supply step, the growth step, and the recovery step can be simultaneously performed. That is, the carrier particles, the first gas, and the second gas are constantly supplied to the preparation device 10 and the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 that are kept heated, and the fibrous carbon nanostructure synthesizer is supplied from the preparation device 10. The catalyst carrier particles can be constantly transferred to 40, and the composite of the catalyst carrier and the fibrous carbon nanostructure can be constantly transferred from the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 to the separator 80 and recovered. It is possible. Specifically, solid particles or used carrier particles with a catalyst material are supplied to the preparation device 10 at a constant rate, and as a first gas, a catalyst material gas and an oxygen element-containing gas are supplied to the preparation device 10 at a constant rate. When supplied, the catalyst material adheres to the carrier particles to prepare an oxidation-treated catalyst carrier. By appropriately adjusting the flow rate of the first gas, the catalyst carrier is transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 at a constant rate, the supply rate of the carrier particles to the preparator 10, and the preparator of the catalyst carrier. By making the transfer rates from 10 to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 substantially equal, the inside of the preparation device 10 can be kept in a steady state. A reducing raw material gas containing a carbon source or a mixed gas of a raw material gas containing a carbon source and a reducing gas is constantly supplied to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 as a second gas. The prepared catalyst carrier, that is, the oxidized catalyst carrier to which the catalyst material is attached, transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 is reduced and the fibrous carbon nano is placed on the catalyst carrier. Start growing the structure. The longer the catalyst carrier is transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40, the longer the fibrous carbon nanostructure grows on the catalyst carrier, and the fibrous carbon nanostructure is accompanied by the second gas to the second gas outlet 44. Is transferred to the separator 80 via the second pipe 90. Further, when the flow rate of the second gas is small, the fibrous carbon nanostructures grow long and then accompany the gas flow, so that a long fibrous carbon nanostructures can be obtained. At this time, since the residence time of the catalyst carrier in the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 becomes long, the transfer rate of the catalyst carrier from the preparation device 10 and the preparation rate of the carrier particles to the preparation device 10 are slowed down. Is preferable. On the other hand, when the flow rate of the second gas is large, the fibrous carbon nanostructures are accompanied by the gas flow even if they are short, so it is preferable to accelerate the transfer of the catalyst carrier and the supply of the carrier particles.

―連続操作（パターン２）―
第１ガスとして触媒材料ガス及び還元性ガスを供給すること以外は、上述したパターン１による連続操作と同様として、連続操作を実施することもできる。具体的には、調製器１０に対して、無垢の粒子を一定速度で供給するとともに、第１ガスとして触媒材料ガス及び還元性ガスを一定速度で供給し、得られた触媒材料付着済みかつ還元済みの触媒担持体を一定速度で繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へと移送することができる。-Continuous operation (Pattern 2)-
A continuous operation can be performed in the same manner as the continuous operation according to the pattern 1 described above, except that the catalyst material gas and the reducing gas are supplied as the first gas. Specifically, the solid particles are supplied to the preparation device 10 at a constant rate, and the catalyst material gas and the reducing gas are supplied as the first gas at a constant rate, and the obtained catalyst material is attached and reduced. The finished catalyst carrier can be transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 at a constant rate.

―連続操作（パターン３）―
担体粒子として触媒材料の付着した粒子を用い、第１ガスとして還元性ガスを供給すること以外は、上述したパターン１による連続操作と同様として、連続操作を実施することもできる。具体的には、調製器１０に対して、触媒材料の付着した担体粒子を一定速度で供給するとともに、第１ガスとして還元性ガスを一定速度で供給し、得られた還元済みの触媒担持体を一定速度で繊維状炭素ナノ構造体合成器４０へと移送することができる。-Continuous operation (Pattern 3)-
A continuous operation can be performed in the same manner as the continuous operation according to the pattern 1 described above, except that the particles to which the catalyst material is attached are used as the carrier particles and the reducing gas is supplied as the first gas. Specifically, the reduced catalyst carrier obtained by supplying the carrier particles to which the catalyst material is attached to the preparation device 10 at a constant rate and the reducing gas as the first gas at a constant rate. Can be transferred to the fibrous carbon nanostructure synthesizer 40 at a constant rate.

本発明によれば、繊維状炭素ナノ構造体合成器内への、未調製の触媒担持体の流入を抑制するとともに、調製された触媒担持体を効率的に供給することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress the inflow of the unprepared catalyst carrier into the fibrous carbon nanostructure synthesizer and efficiently supply the prepared catalyst carrier.

１０ 調製器
１１ テーパ部
１２ 排出口
１４ 第１加熱機構
２０ 第１配管
３０ 第１ガス供給管
３１ 第１ガス供給制御機構
４０ 繊維状炭素ナノ構造体合成器
４１ 多孔質板
４２ 調製された触媒担持体
４３ 複合体
４４ 第２ガス排出口
４５ 第２加熱機構
５０ 第２ガス供給管
６０ 接続部
７０ 担体粒子及び／又は触媒担持体
８０ 分離器
８１ 分離器排気口
８２ フィルタ
８３ 接続部
９０ 第２配管
１００ 繊維状炭素ナノ構造体製造装置
10 Preparer 11 Tapered part 12 Discharge port 14 First heating mechanism 20 First pipe 30 First gas supply pipe 31 First gas supply control mechanism 40 Fibrous carbon nanostructure synthesizer 41 Porous plate 42 Prepared catalyst carrier Body 43 Composite 44 Second gas outlet 45 Second heating mechanism 50 Second gas supply pipe 60 Connection 70 Carrier particles and / or catalyst carrier 80 Separator 81 Separator exhaust port 82 Filter 83 Connection 90 Second piping 100 Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment

Claims (10)

供給された担体粒子を用いて、前記担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を調製する調製器と、前記調製器で得られた前記触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を合成する繊維状炭素ナノ構造体合成器と、を備える、繊維状炭素ナノ構造体の製造装置であって、
前記調製器は、前記担体粒子を収容可能な、下方に向かって内径が小さくなるテーパ部を有するとともに、前記テーパ部の底部に、前記触媒担持体を排出可能に構成された排出口を有し、
前記製造装置は、
前記排出口と前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内とを連通し、前記調製器内にて調製された前記触媒担持体を前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ移送可能な第１配管と、
前記第１配管に接続された第１ガス供給管と、
前記排出口から前記調製器内へ第１ガスを供給する、第１ガス供給機構と、
前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ第２ガスを供給する、第２ガス供給機構と、を備え、
前記調製器、及び前記第１ガス供給管と前記第１配管との接続部よりも上側の前記第１配管に、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内へ移送される前記触媒担持体の移動を遮断しうる部材を備えない、
繊維状炭素ナノ構造体製造装置。A preparator that prepares a particulate catalyst carrier on which a catalyst is supported on the carrier particles using the supplied carrier particles, and a fibrous carbon nanostructure on the catalyst carrier obtained by the preparatory device. A device for producing a fibrous carbon nanostructure, comprising a fibrous carbon nanostructure synthesizer for synthesizing a body.
The preparatory device has a tapered portion that can accommodate the carrier particles and whose inner diameter decreases downward, and has a discharge port configured to discharge the catalyst carrier at the bottom of the tapered portion. ,
The manufacturing equipment
A first pipe that communicates the discharge port with the inside of the fibrous carbon nanostructure synthesizer and can transfer the catalyst carrier prepared in the preparer into the fibrous carbon nanostructure synthesizer. When,
The first gas supply pipe connected to the first pipe and
A first gas supply mechanism that supplies the first gas from the discharge port into the preparation device,
A second gas supply mechanism for supplying a second gas into the fibrous carbon nanostructure synthesizer is provided.
Movement of the catalyst carrier transferred into the fibrous carbon nanostructure synthesizer to the preparation device and the first pipe above the connection portion between the first gas supply pipe and the first pipe. Does not have a member that can block
Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment. 前記第１ガス供給機構が、前記担体粒子及び／または前記触媒担持体の少なくとも一部を前記調製器内に保持するとともに、該調製器内において前記担体粒子及び／または前記触媒担持体の少なくとも一部を流動させうるガス流量にて、前記第１ガスを供給可能な、第１ガス供給制御機構を備える、
請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。The first gas supply mechanism holds at least a part of the carrier particles and / or the catalyst carrier in the preparation device, and at least one of the carrier particles and / or the catalyst carrier in the preparation device. A first gas supply control mechanism capable of supplying the first gas at a gas flow rate capable of flowing the unit is provided.
The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus according to claim 1. 前記調製器及び／又は前記繊維状炭素ナノ構造体合成器が、内部を加熱する加熱機構を更に備える、請求項１又は２に記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。 The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the preparator and / or the fibrous carbon nanostructure synthesizer further includes a heating mechanism for heating the inside. 前記第１ガス供給機構が、還元性ガス、酸素元素含有ガス、及び触媒材料ガスのうち少なくとも１つを供給可能な、請求項１〜３記載のいずれかに記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。 The production of fibrous carbon nanostructures according to any one of claims 1 to 3, wherein the first gas supply mechanism can supply at least one of a reducing gas, an oxygen element-containing gas, and a catalyst material gas. apparatus. 前記繊維状炭素ナノ構造体合成器の後段に設置され、前記第２ガスから、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内で合成された繊維状炭素ナノ構造体が前記触媒担持体上に配置されてなる複合体を分離する分離器を更に備える、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。 The fibrous carbon nanostructures installed in the subsequent stage of the fibrous carbon nanostructure synthesizer and synthesized in the fibrous carbon nanostructure synthesizer from the second gas are arranged on the catalyst carrier. The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 4, further comprising a separator for separating the composite. 前記繊維状炭素ナノ構造体合成器が、該繊維状炭素ナノ構造体合成器内に流入した第２ガスを排出する第２ガス排出口を有し、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器の前記第２ガス排出口と前記分離器内とを連通し、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内の前記複合体を前記第２ガスとともに前記分離器へ移送可能な第２配管を更に備える、請求項５に記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。 The fibrous carbon nanostructure synthesizer has a second gas outlet for discharging the second gas that has flowed into the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and the fibrous carbon nanostructure synthesizer said. A second pipe that communicates the second gas outlet with the inside of the separator and is capable of transferring the composite in the fibrous carbon nanostructure synthesizer together with the second gas to the separator is further provided. Item 5. The fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus according to Item 5. 請求項１〜６の何れかに記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を連続的又は半連続的に製造する方法であって、
供給された担体粒子に対して第１ガスを接触させて、前記担体粒子上に触媒が担持された粒子状の触媒担持体を連続的又は半連続的に調製する触媒担持体調製工程と、
得られた前記触媒担持体を、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に対して連続的又は半連続的に供給する触媒担持体供給工程と、
前記繊維状炭素ナノ構造体合成器内で前記触媒担持体上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させる成長工程と、
前記触媒担持体上に前記繊維状炭素ナノ構造体が配置されてなる複合体を、前記繊維状炭素ナノ構造体合成器から取り出す回収工程と、
を含む、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。A method for continuously or semi-continuously producing fibrous carbon nanostructures using the fibrous carbon nanostructure manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 6.
A catalyst carrier preparation step of bringing a first gas into contact with the supplied carrier particles to continuously or semi-continuously prepare a particulate catalyst carrier in which a catalyst is supported on the carrier particles.
A catalyst carrier supply step of continuously or semi-continuously supplying the obtained catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer,
A growth step of growing fibrous carbon nanostructures on the catalyst carrier in the fibrous carbon nanostructure synthesizer,
A recovery step of taking out the composite in which the fibrous carbon nanostructures are arranged on the catalyst carrier from the fibrous carbon nanostructure synthesizer, and
A method for producing fibrous carbon nanostructures, including. 前記触媒担持体調製工程は、前記調製器内に前記第１ガスとして触媒材料ガスを供給して前記担体粒子に前記触媒材料を付着させるステップを含む、請求項７に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。 The fibrous carbon nanostructure according to claim 7, wherein the catalyst carrier preparing step includes a step of supplying a catalyst material gas as the first gas into the preparer to attach the catalyst material to the carrier particles. How to make a body. 前記触媒担持体調製工程は、加熱状態の前記調製器内にて前記触媒担持体を加熱するステップを含み、
前記触媒担持体供給工程は、加熱された状態の前記触媒担持体を、加熱状態を維持しつつ前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に移送するステップを含む、請求項７又は８に記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。The catalyst carrier preparation step comprises heating the catalyst carrier in the cooker in a heated state.
The fiber according to claim 7 or 8, wherein the catalyst carrier feeding step includes a step of transferring the heated catalyst carrier to the fibrous carbon nanostructure synthesizer while maintaining the heated state. A method for producing a state carbon nanostructure. 前記触媒担持体調製工程は、前記調製器内に前記第１ガスとして還元性ガスを供給して還元状態の前記触媒担持体を得るステップを含み、
前記触媒担持体供給工程は、前記還元性ガスによる還元雰囲気を維持しつつ前記還元状態の触媒担持体を前記繊維状炭素ナノ構造体合成器に移送するステップを含む、請求項７〜９のいずれかに記載の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
The catalyst carrier preparation step includes a step of supplying a reducing gas as the first gas into the preparation device to obtain the catalyst carrier in a reduced state.
Any of claims 7 to 9, wherein the catalyst carrier supply step includes a step of transferring the catalyst carrier in the reduced state to the fibrous carbon nanostructure synthesizer while maintaining a reducing atmosphere by the reducing gas. A method for producing a fibrous carbon nanostructure according to the above.
JP2018504333A 2016-03-08 2017-02-17 Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment and fibrous carbon nanostructure manufacturing method Active JP6755029B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016044574 2016-03-08
JP2016044574 2016-03-08
PCT/JP2017/006000 WO2017154529A1 (en) 2016-03-08 2017-02-17 Fibrous carbon nanostructure fabrication apparatus and fibrous carbon nanostructure fabrication method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017154529A1 JPWO2017154529A1 (en) 2019-01-17
JP6755029B2 true JP6755029B2 (en) 2020-09-16

Family

ID=59790388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018504333A Active JP6755029B2 (en) 2016-03-08 2017-02-17 Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment and fibrous carbon nanostructure manufacturing method

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6755029B2 (en)
CN (1) CN108778992B (en)
WO (1) WO2017154529A1 (en)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19847647A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-20 Elenac Gmbh Solid catalyst treatment by e.g. fluidization, removal of fines and roasting with introduction of gases, liquids and solids, takes place continuously in catalyst reactor,
CN1141250C (en) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 Process and reactor for continuously preparing nm carbon tubes with fluidized bed
JP5447367B2 (en) * 2008-03-07 2014-03-19 日立化成株式会社 Carbon nanotube manufacturing method and carbon nanotube manufacturing apparatus
CN101348249B (en) * 2008-09-05 2011-03-30 清华大学 Method for preparing carbon nano-tube array on particle interior surface
JP2010100518A (en) * 2008-09-25 2010-05-06 Nissin Electric Co Ltd Method and apparatus for producing carbon nanocoil
JP5672008B2 (en) * 2009-01-20 2015-02-18 日本電気株式会社 Method and apparatus for producing nanocarbon composite
CN102482098A (en) * 2009-09-10 2012-05-30 国立大学法人东京大学 Method For Simultaneously Producing Carbon Nanotubes And Hydrogen, And Device For Simultaneously Producing Carbon Nanotubes And Hydrogen
CA2790021C (en) * 2010-02-19 2017-08-29 The University Of Tokyo Apparatus for producing carbon nanomaterial and method for producing carbon nanomaterial
CN102120570B (en) * 2011-01-22 2013-08-28 广州市白云化工实业有限公司 Device and process method for continuously producing carbon nanotubes
JP2014189431A (en) * 2013-03-27 2014-10-06 Hitachi Zosen Corp Recovery system and recovery method of fibrous carbon material
JP2014213289A (en) * 2013-04-26 2014-11-17 トヨタ自動車株式会社 Catalytic converter
KR101535388B1 (en) * 2013-07-19 2015-07-08 주식회사 엘지화학 Supported-catalyst, method for preparing thereof, and secondary structures of carbon nanostructures prepared by using same
KR101783512B1 (en) * 2014-06-13 2017-09-29 주식회사 엘지화학 Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017154529A1 (en) 2019-01-17
CN108778992A (en) 2018-11-09
CN108778992B (en) 2022-07-08
WO2017154529A1 (en) 2017-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6056904B2 (en) Simultaneous production method of carbon nanotube and hydrogen, and simultaneous production apparatus of carbon nanotube and hydrogen
JP4914218B2 (en) System and method for manufacturing carbon nanostructures
JP5594961B2 (en) Synthesis of narrow-diameter carbon single-walled nanotubes
JP5549941B2 (en) Nanocarbon production method and production apparatus
JP5281365B2 (en) Carbon nanotube production facility
JPS58180615A (en) Preparation of carbon fiber by vapor phase method
JP2007519592A (en) Method
JP5860547B2 (en) Manufacturing method and manufacturing apparatus for long carbon nanotube
JP4410010B2 (en) Method for producing nanocarbon material
JP2021175705A (en) System and method of producing composite product
JP2021175707A (en) System and method for manufacturing composite
WO2014034739A1 (en) Heat exchanger type reaction tube
JP5364904B2 (en) Method for producing carbon nanofiber aggregate
JP6403144B2 (en) Process for producing vapor-deposited fine carbon fiber
JP6755029B2 (en) Fibrous carbon nanostructure manufacturing equipment and fibrous carbon nanostructure manufacturing method
JP6875705B2 (en) Particle processing device and method for producing catalyst carrier and / or fibrous carbon nanostructure
Mohammadi et al. Synthesis of carbon nanotubes on macroporous kaolin substrate via a new simple CVD method
JP2006027948A (en) Method of manufacturing monolayer carbon nanotube
KR20040082950A (en) Massive synthesis method of double-walled carbon nanotubes using the vapor phase growth
WO2010035439A1 (en) Process and apparatus for producing carbon nanocoil
WO2020085170A1 (en) Method and apparatus for producing catalyst-adhered body, and method and apparatus for producing fibrous carbon nanostructure
WO2023145841A1 (en) Method and device for producing carbon nanotube aggregate
KR20230083719A (en) Method and apparatus for manufacturing hydrogen and carbon product using fluidized reactor comprising activation-pretreated catalyst
US20140330059A1 (en) Method of using carbon nanotubes fuel production
WO2003066521A1 (en) Method and apparatus for producing fine carbon material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191025

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191028

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200804

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200818

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6755029

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250