JP2006026532A

JP2006026532A - Catalyst for synthesis of single-wall carbon nanotube and its preparation method, and production method of single-wall carbon nanotube using the catalyst

Info

Publication number: JP2006026532A
Application number: JP2004208996A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nishii; 俊明西井; Naoto Masuyama; 直人桝山; Shigeo Maruyama; 茂夫丸山
Original assignee: Electric Power Development Co Ltd
Current assignee: Electric Power Development Co Ltd
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-02-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for synthesis of SWNT where the orientation state of SWNT growing up on a substrate can be controlled in a parallel direction or a vertical direction; a preparation method of the catalyst for SWNT synthesis, which can control the dispersion density of a main catalyst metal dispersed and supported on the substrate; and a production method of SWNT, in which carbon monoxide is used, and which is easy, inexpensive, and can be carried out at normal pressures and low temperatures to control the orientation state of SWNT growing up on the substrate. <P>SOLUTION: The catalyst for synthesis of the single-wall carbon nanotube in which the catalyst metal is supported on the substrate 2 is provided. The catalyst metal comprises the main catalyst metal 3 consisting of group VIII, group IX, and group X, and a promoter metal 4 consisting of group VI, and the main catalyst metal 3 is dispersed nondensely and supported on the substrate 2. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、特に、一酸化炭素を炭素源とした単層カーボンナノチューブの製造方法とこれに使用する単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法に関するものである。 The present invention relates to a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, a method for preparing the same, and a method for producing single-walled carbon nanotubes using the catalyst, and in particular, a method for producing single-walled carbon nanotubes using carbon monoxide as a carbon source. The present invention relates to a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes and a method for preparing the same.

単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotubes：以下、「ＳＷＮＴ」と略す。）の合成法としては、従来より、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相蒸着法（Chemical vapor deposition：ＣＶＤ）、一酸化炭素（ＣＯ）を炭素源としたＨｉＰｃｏ法（High Pressure ＣＯ：高圧ＣＯ熱分解法）等が知られている。 Conventional methods for synthesizing single-walled carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “SWNT”) include arc discharge, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). A HiPco method (High Pressure CO: high pressure CO pyrolysis method) using carbon monoxide (CO) as a carbon source is known.

そのなかでも、触媒を用いたＣＶＤ法（Catalytic chemical vapor deposition：ＣＣＶＤ）として、アルコールを炭素源とした丸山等によるアルコールＣＣＶＤ（ＡＣＣＶＤ）法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 Among them, as a CVD method using a catalyst (Catalytic chemical vapor deposition: CCVD), an alcohol CCVD (ACCVD) method using Maruyama et al. Using alcohol as a carbon source has been proposed (for example, see Non-Patent Document 1).

このＡＣＣＶＤ法では、炭素源としてアルコールを使用し、触媒としてからなる２元機能触媒を用いて、これを粒子状や板状の多孔質材に担持させたり、平滑な基板にディップコートして使用することにより、アモルファスをほとんど含まないＳＷＮＴの合成に成功している。 In this ACCVD method, alcohol is used as a carbon source and a bifunctional catalyst comprising a catalyst is used, which is supported on a particulate or plate-like porous material, or used by dip-coating on a smooth substrate. By doing so, it has succeeded in the synthesis of SWNT containing almost no amorphous.

このＳＷＮＴは、特に電子・光デバイスヘの利用が期待されている材料であり、基板上にＳＷＮＴを成長させて、その配向を制御する技術が重要視されている。しかし、ＳＷＮＴの選択的合成は、近年実験的に確認され始めたばかりであり、丸山等がアルコールを炭素源として、石英基板上へのＳＷＮＴのＡＣＣＶＤ成長において、事前に反応器内の清浄度を、真空引きして上げることにより、基板に対するＳＷＮＴの垂直配向に成功している例があるのみである（例えば、非特許文献２参照）。
Yoichi Murakami，Yuhei Miyauchi，Shohei Chiashi，and Shigeo Maruyama，ケミカルフィジックスレターズ（Chemical Physics Letters），３７７（２００３），ｐ．４９−５４ Yoichi Murakami，Shohei Chiashi，Yuhei Miyauchi，Minghui Hu，Masaru Ogura，Tatsuya Okubo，and Shigeo Maruyama，ケミカルフィジックスレターズ（Chemical Physics Letters），３８５（２００４），ｐ．２９８−３０３ This SWNT is a material that is expected to be used especially for electronic and optical devices, and a technique for growing the SWNT on a substrate and controlling its orientation is regarded as important. However, the selective synthesis of SWNT has just begun to be experimentally confirmed in recent years, and Maruyama et al. Used the alcohol as a carbon source to improve the cleanliness in the reactor in advance in the ACCVD growth of SWNT on a quartz substrate. There are only examples in which the vertical alignment of SWNTs with respect to the substrate has been successful by evacuation and raising (see Non-Patent Document 2, for example).
Yoichi Murakami, Yuhei Miyauchi, Shohei Chiashi, and Shigeo Maruyama, Chemical Physics Letters, 377 (2003), p. 49-54 Yoichi Murakami, Shohei Chiashi, Yuhei Miyauchi, Mingui Hu, Masaru Ogura, Tatsuya Okubo, and Shigeo Maruyama, Chemical Physics Letters, 385 (2004), p. 298-303

しかしながら、非特許文献１に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴがマット状に生成し、この配向を制御することはできなかった。この理由としては、基板上の触媒金属微粒子の最初の分散状態は、ＳＷＮＴの垂直配向に好適な状態にあったかもしれないが、反応容器内の清浄度が低いことにより、これらの触媒金属微粒子の活性点が失活してしまい、失活しなかった有効な触媒金属微粒子同士の間隔が広くなって、成長したＳＷＮＴは失活点を含む基板材質との相互作用によって基板に引き付けられて、マット状に成長したと考えられる。 However, in the ACCVD method according to Non-Patent Document 1, SWNTs are generated in a mat shape, and this orientation cannot be controlled. The reason for this is that the initial dispersion state of the catalyst metal fine particles on the substrate may have been suitable for the vertical orientation of SWNTs, but due to the low cleanliness in the reaction vessel, The active points are deactivated, the distance between the effective catalytic metal fine particles that have not been deactivated is widened, and the grown SWNTs are attracted to the substrate by the interaction with the substrate material including the deactivation points, and the mat It is thought that it has grown into a shape.

また、非特許文献２に係るＡＣＣＶＤ法にあっては、ＳＷＮＴの配向制御技術が反応器内の清浄度に依存しており、その要素が不確定であること、基板に対し垂直方向のみしか生成できないこと、低圧下で合成及び配向制御するため真空引きが必要でコスト面で不利であることといった問題があった。
また、炭素源となるアルコール自身が商品価値のある物質であることから、炭素源の多様化も期待されている。 In addition, in the ACCVD method according to Non-Patent Document 2, the SWNT orientation control technology depends on the cleanliness in the reactor, the element is uncertain, and only the direction perpendicular to the substrate is generated. There is a problem that it cannot be performed, and vacuuming is necessary for synthesis and orientation control under low pressure, which is disadvantageous in terms of cost.
In addition, since the carbon source alcohol itself is a substance with commercial value, diversification of the carbon source is also expected.

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a catalyst for SWNT synthesis capable of controlling the orientation state of SWNTs grown on a substrate in a parallel direction or a vertical direction in view of the above-mentioned problems of the prior art.

また、本発明は、基板上に分散されて担持される主触媒金属の分散密度を制御することのできるＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst for SWNT synthesis that can control the dispersion density of the main catalyst metal dispersed and supported on the substrate.

さらに、本発明は、一酸化炭素を用いた容易かつ低コストであって、常圧、低温で行うことができ、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を制御することができるＳＷＮＴの製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides a SWNT manufacturing method that uses carbon monoxide and that is easy and low-cost, can be performed at normal pressure and low temperature, and can control the orientation state of SWNTs grown on a substrate. The purpose is to provide.

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。 To solve this problem,
The invention according to claim 1 is a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes in which a catalytic metal is supported on a substrate, wherein the catalytic metal is a main catalytic metal consisting of Group 8, Group 9, and Group 10; A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, wherein the main catalyst metal is sparsely dispersed and supported on the substrate.

請求項２にかかる発明は、基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒である。 The invention according to claim 2 is a catalyst for synthesizing a single-walled carbon nanotube in which a catalytic metal is supported on a substrate, wherein the catalytic metal is a main catalytic metal consisting of Group 8, Group 9, Group 6; A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, characterized in that the main catalyst metal is densely dispersed and supported on the substrate.

請求項３にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。 In the invention according to claim 3, the substrate is immersed in a solution or dispersion liquid containing a main catalyst metal precursor containing group 8, 9, or 10 and a promoter metal precursor containing group 6, and then The method for preparing a catalyst for synthesizing a single-walled carbon nanotube supported loosely on a substrate is characterized in that the substrate is pulled up at a rate of 4 cm / min or more and then heated.

請求項４にかかる発明は、８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法である。 In the invention according to claim 4, the substrate is immersed in a solution or dispersion containing a main catalyst metal precursor containing Group 8, Group 9, or Group 10 and a promoter metal precursor containing Group 6; This is a method for preparing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, which is densely dispersed and supported on a substrate, wherein the substrate is pulled up at a speed of less than 4 cm / min and then heated.

請求項５にかかる発明は、請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 5 uses the catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, flows carbon monoxide as a carbon source over the catalyst, and converts the single-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. A method for producing single-walled carbon nanotubes, wherein the growth is performed while being oriented parallel to a substrate surface.

請求項６にかかる発明は、請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。 The invention according to claim 6 uses the catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes according to claim 2, flows carbon monoxide as a carbon source on the catalyst, and converts the single-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. A method for producing single-walled carbon nanotubes, wherein the growth is carried out while being oriented perpendicularly to a substrate surface.

本発明のＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。 According to the SWNT synthesis catalyst of the present invention, the orientation state of SWNTs grown on the substrate can be controlled in the parallel direction or the vertical direction due to the difference in the dispersion density of the main catalyst metal dispersed and supported on the substrate. it can.

また、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。 Further, according to the method for preparing a catalyst for SWNT synthesis of the present invention, the dispersion density of the main catalyst metal dispersed and supported on the substrate can be controlled by changing the pulling rate of the substrate.

さらに、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を用いることにより、安価かつ豊富な炭素源として期待することができ、容易かつ低コストであって、反応条件が常圧で、比較的低温でＳＷＮＴを合成することができる。 Furthermore, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, a high-quality SWNT having a controlled orientation state with few structural defects and a narrow diameter distribution can be obtained. Moreover, the yield is also high. Furthermore, by using carbon monoxide, it can be expected as an inexpensive and abundant carbon source, and SWNT can be synthesized at a relatively low temperature under simple reaction conditions at normal pressure.

以下、本発明の実施の形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を図面に示し、詳細に説明する。 Hereinafter, examples of SWNT synthesis catalysts according to embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒、すなわち触媒金属が担持された基板（以下、「触媒基板」と略す。）の例を模式的に示すものである。
図１に示した触媒基板１は、基板２と、この基板２の表面に分散されて担持された主触媒金属３と、助触媒金属４とから構成されている。 [First Embodiment]
FIG. 1 schematically shows an example of a catalyst for SWNT synthesis according to the first embodiment, that is, a substrate on which a catalytic metal is supported (hereinafter abbreviated as “catalyst substrate”).
The catalyst substrate 1 shown in FIG. 1 includes a substrate 2, a main catalyst metal 3 dispersed and supported on the surface of the substrate 2, and a promoter metal 4.

この基板２には、石英ガラス、耐熱ガラス等のガラス板、シリカ、アルミナ等のセラミック板が用いられる。また、これらをフィルム状にしたものであってもよい。例えば、（１００）面に配向したＳｉウェハー等も基板として用いることはできるが、ＳＷＮＴの成長方向がこの基板の表面の配向に引きずられてしまうため、ＳＷＮＴの配向状態を制御する場合にはあまり好ましくない。 For the substrate 2, a glass plate such as quartz glass or heat-resistant glass, or a ceramic plate such as silica or alumina is used. Moreover, what made these into a film form may be sufficient. For example, a Si wafer or the like oriented in the (100) plane can also be used as the substrate, but the SWNT growth direction is dragged by the orientation of the surface of the substrate, so that it is not much when controlling the SWNT orientation. It is not preferable.

また、主触媒金属３は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミニウム（Ｏｓ）の８族、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）の９族、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）の１０族の群から選択される少なくとも一種以上の金属の微細粒子からなるもので、主に、ＳＷＮＴの生成に寄与する触媒機能を有するものである。そのなかでも、主触媒金属３として、コバルトが好ましい。 The main catalyst metal 3 is iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os) group 8, cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir) group 9, nickel (Ni), lead. It consists of fine particles of at least one metal selected from the group consisting of (Pb) and platinum (Pt), and mainly has a catalytic function that contributes to the production of SWNTs. Among them, cobalt is preferable as the main catalyst metal 3.

また、助触媒４は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の６族又はその酸化物の微粒子からなるもので、主に、主触媒金属３の凝集・焼結を防ぐスペーサーとしての機能を有するものである。そのなかでも、助触媒金属４として、モリブデン又はその酸化物が好ましい。 The co-catalyst 4 is made of fine particles of group 6 such as chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) or oxides thereof, and mainly prevents aggregation and sintering of the main catalyst metal 3. It has a function as a spacer. Of these, molybdenum or an oxide thereof is preferable as the promoter metal 4.

本実施形態に係る触媒基板１では、基板２表面上、特に最表面において、少なくとも主触媒金属３が、疎に分散された状態で担持されている。ここで、「疎に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が広い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が４ｎｍ超であることを言う。 In the catalyst substrate 1 according to this embodiment, at least the main catalyst metal 3 is supported in a sparsely dispersed state on the surface of the substrate 2, particularly on the outermost surface. Here, the “sparsely dispersed state” means a state where the distance between the particles of the main metal catalyst 3 is wide, for example, the distance between the centers of the adjacent main catalyst metals 3 is 4 nm. Say that it is super.

また、助触媒金属４も、同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける疎に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。 Similarly, the promoter metal 4 is also preferably supported in a sparsely dispersed state, and the sparsely dispersed state is the same as that of the main catalyst metal 3 described above.

［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒（触媒基板１）の例を模式的に示すものである。本実施形態の触媒基板１が、第１の実施形態のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属３が基板２の表面、特に最表面において、密に分散された状態で担持されている点である。ここで、「密に分散された状態」とは、主金属触媒３の粒子間の間隔が狭い状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属３間の中心間距離が３〜４ｎｍ程度であることを言う。 [Second Embodiment]
FIG. 2 schematically shows an example of the SWNT synthesis catalyst (catalyst substrate 1) according to the second embodiment. The catalyst substrate 1 of this embodiment is different from that of the first embodiment in that at least the main catalyst metal 3 is supported in a densely dispersed state on the surface of the substrate 2, particularly the outermost surface. is there. Here, the “densely dispersed state” refers to a state in which the distance between the particles of the main metal catalyst 3 is narrow, for example, the distance between the centers of the adjacent main catalyst metals 3 is 3. It means about 4 nm.

また、助触媒金属４も、同様に密に分散された状態で担持されていることが好ましく、このものにおける密に分散された状態とは、先の主触媒金属３のものと同様である。 Similarly, the promoter metal 4 is also preferably supported in a densely dispersed state, and the densely dispersed state is the same as that of the main catalyst metal 3 described above.

［第３の実施形態］
次に、第１及び第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法について説明する。
この調製方法は、基本的には、主触媒金属３となる主触媒金属前駆体と、助触媒金属４となる助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板２を浸漬し、次いで、この基板２を所定の速度で引き上げ、さらに４００℃で加熱するものである。 [Third Embodiment]
Next, a method for preparing the SWNT synthesis catalyst according to the first and second embodiments will be described.
This preparation method basically involves immersing the substrate 2 in a solution or dispersion containing a main catalyst metal precursor to be the main catalyst metal 3 and a promoter metal precursor to be the promoter metal 4, and then The substrate 2 is pulled up at a predetermined speed and further heated at 400 ° C.

主触媒金属前駆体としては、上述した８族、９族、１０族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物が好ましい。また、助触媒金属前駆体としては、上述した６族を含有する可溶性塩やこれら金属の酸化物等が用いられ、そのなかでも、酢酸モリブデン（ＩＩ）が好ましい。
これらの前駆体をアルコール、水等の溶媒又は分散媒に溶解もしくは分散した溶液又は分散液として使用に供される。 As the main catalyst metal precursor, the above-described soluble salts containing Group 8, 9, or 10 or oxides of these metals are used, and among these, cobalt (II) acetate tetrahydrate is preferable. Further, as the promoter metal precursor, the above-mentioned soluble salts containing group 6 or oxides of these metals are used, and among these, molybdenum (II) acetate is preferable.
These precursors are used as a solution or dispersion in which the precursor is dissolved or dispersed in a solvent or dispersion medium such as alcohol or water.

この溶液又は分散液に対する８族、９族、１０族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％であり、６族の質量比は、０．０１〜０．０５質量％である。そのなかでも、８族、９族、１０族と６族とを等量にするのが好ましい。この溶液又は分散液は、触媒金属前駆体投入後、１〜２時間程度超音波分散を行ってから使用に供し、この中に基板２を数分間浸漬した後、基板２を引き上げる。 The mass ratio of Group 8, Group 9, and Group 10 relative to this solution or dispersion is 0.01 to 0.05 mass%, and the mass ratio of Group 6 is 0.01 to 0.05 mass%. Among these, it is preferable to make 8 group, 9 group, 10 group, and 6 group equivalent. This solution or dispersion is subjected to ultrasonic dispersion for about 1 to 2 hours after charging the catalyst metal precursor, and then used. After the substrate 2 is immersed in this for several minutes, the substrate 2 is pulled up.

本発明の調製方法においては、基板２の引き上げ速度が重要な意味を持つ。すなわち、基板２の引き上げ速度を４ｃｍ／分以上とした場合には、第１の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、疎に分散した状態で担持されたものになる。
また、この引き上げ速度を４ｃｍ／分未満とした場合には、第２の実施形態に係る触媒基板１、すなわち主触媒金属３が基板２上、特に最表面において、密に分散した状態で担持されたものになる。 In the preparation method of the present invention, the pulling speed of the substrate 2 is important. That is, when the lifting speed of the substrate 2 is set to 4 cm / min or more, the catalyst substrate 1 according to the first embodiment, that is, the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed on the substrate 2, particularly on the outermost surface. It will be carried.
Further, when the pulling speed is less than 4 cm / min, the catalyst substrate 1 according to the second embodiment, that is, the main catalyst metal 3 is supported on the substrate 2 in a densely dispersed state, particularly on the outermost surface. It becomes a thing.

これは、引き上げ速度を遅くすると、液面が波立たず穏やかに引き上げられるため、膜厚が均一で薄く成膜できると考えられ、さらにこの溶液又は分散液中に溶解もしくは分散している溶質である触媒金属も基板２表面に均一に保持されると考えられる。この触媒金属のうち、ＳＷＮＴの合成に寄与するのは、最表面に位置する一原子層の主触媒金属３であり、これらも均一に分散・担持されていると考えられ、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が狭くなり、密に分散した状態になると考えられる。
一方、引き上げ速度を速くすると、波立ち等の影響を受け、基板２表面上に触媒金属が不均一に保持されることとなり、結果的には、最表面に位置する一原子層の主金属触媒３の粒子間間隔が広くなり、疎に分散した状態になると考えられる。 This is because if the pulling speed is slowed, the liquid surface is gently lifted without undulation, so the film thickness is considered to be uniform and thin, and the solute dissolved or dispersed in this solution or dispersion. It is considered that a certain catalytic metal is also uniformly held on the surface of the substrate 2. Among these catalytic metals, the one contributing to the synthesis of SWNTs is the main catalytic metal 3 having a monoatomic layer located on the outermost surface, and these are considered to be uniformly dispersed and supported. As a result, It is considered that the inter-particle spacing of the main metal catalyst 3 of the monoatomic layer located on the outermost surface becomes narrow and becomes a densely dispersed state.
On the other hand, when the pulling-up speed is increased, the catalyst metal is unevenly held on the surface of the substrate 2 due to the influence of undulations and the like, and as a result, the main metal catalyst 3 of the single atomic layer located on the outermost surface It is considered that the inter-particle spacing becomes wider and sparsely dispersed.

主触媒金属の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液中又は分散液中の主触媒金属前駆体の濃度や溶液等の粘度にも依存するが、本発明にあっては、この濃度は薄く、粘度も低いためこれらの影響は少なく、その分散密度は、ほとんど基板２の引き上げ速度によって定まることになる。したがって、実用上は、この引き上げ速度４ｃｍ／分を境界として制御することで、第１及び第２の実施形態に係る触媒基板１を製造することができる。 The dispersion density of the main catalyst metal depends on the concentration of the main catalyst metal precursor in the solution or dispersion and the viscosity of the solution in addition to the pulling speed. Since it is thin and has a low viscosity, these influences are small, and its dispersion density is determined almost by the pulling speed of the substrate 2. Therefore, practically, the catalyst substrate 1 according to the first and second embodiments can be manufactured by controlling the pulling rate of 4 cm / min as a boundary.

このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒の調製方法によれば、基板の引き上げ速度を変えることにより、基板上に分散・担持される主触媒金属の分散密度を制御することができる。 Thus, according to the SWNT synthesis catalyst preparation method of the present invention, the dispersion density of the main catalyst metal dispersed and supported on the substrate can be controlled by changing the pulling rate of the substrate.

［第４の実施形態］
次に、このようなＳＷＮＴ合成用触媒を用いたＳＷＮＴの製造方法について説明する。 [Fourth Embodiment]
Next, a method for producing SWNT using such a SWNT synthesis catalyst will be described.

図３は、この製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。この製造設備は、ガス供給部１１と、反応部１２と、ガス冷却部１３とから概略構成されている。 FIG. 3 is a block diagram showing an example of manufacturing equipment used in this manufacturing method. This manufacturing facility is generally configured by a gas supply unit 11, a reaction unit 12, and a gas cooling unit 13.

ガス供給部１１は、炭素源となるＣＯと、水素ガスを反応部１２に供給するもので、図示しない各ガス供給源からのＣＯ又は水素ガスが流量制御弁１１１，１１１、流量計１１２，１１２、及び開閉弁１１３，１１３を介して、ガス供給管１１７に送られ、ガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱され、反応部１２に送られるようになっている。 The gas supply unit 11 supplies CO serving as a carbon source and hydrogen gas to the reaction unit 12. CO or hydrogen gas from each gas supply source (not shown) is supplied with flow control valves 111 and 111, and flow meters 112 and 112. The gas is supplied to the gas supply pipe 117 through the on-off valves 113 and 113, preheated to room temperature to 300 ° C., preferably 300 ° C. by the gas heater 14, and sent to the reaction unit 12.

この反応部１２には、石英ガラス等からなる反応管１２１と、この反応管１２１を包囲して、これを加熱するヒーター１２２とから構成されており、反応管１２１のヒーター１２２から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。
また、反応管１２１の一端部には、ガス加熱器１４で予熱された反応用ガスが導入されるようになっている。
また、反応管１２１の他端部には、ガス排出管１２４が接続され、反応後の排ガスがガス冷却部１３に排出されるようになっている。 The reaction unit 12 includes a reaction tube 121 made of quartz glass and the like, and a heater 122 that surrounds the reaction tube 121 and heats the reaction tube 121, and both end portions of the reaction tube 121 that protrude from the heater 122. Is cooled by cooling water.
A reaction gas preheated by the gas heater 14 is introduced into one end of the reaction tube 121.
In addition, a gas discharge pipe 124 is connected to the other end of the reaction pipe 121 so that the exhaust gas after the reaction is discharged to the gas cooling section 13.

ガス冷却部１３には、排ガスを冷却するガス冷却器１３１と、このガス冷却器１３１から排出される水を貯めるドレインタンク１３２とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して系外に排出するものである。 The gas cooling unit 13 includes a gas cooler 131 that cools the exhaust gas and a drain tank 132 that stores water discharged from the gas cooler 131. The exhaust gas is cooled to near room temperature and discharged outside the system. Is.

次に、この製造設備を用いてＳＷＮＴを製造する方法を説明する。
初めに、石英ボート等に上述のＳＷＮＴ合成用触媒を載置して、反応管１２１の内部に装填する。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、ヒーター１２２を動作させて反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温して、この温度に保持しつつ触媒に担持されている主触媒金属及び助触媒金属を還元する。 Next, a method for manufacturing SWNTs using this manufacturing facility will be described.
First, the above-described SWNT synthesis catalyst is placed on a quartz boat or the like and loaded into the reaction tube 121. Next, while flowing the hydrogen gas into the reaction tube 121, the heater 122 is operated to raise the temperature inside the reaction tube 121 to 700 to 800 ° C., and the main catalyst supported on the catalyst while maintaining this temperature. Reduce metal and promoter metal.

次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温〜３００℃、好ましくは３００℃に予熱して、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させる。
この反応時の触媒基板１の温度は７００〜８００℃、圧力は１．３〜１０１．３ｋＰａ、好ましくは１０１．３ｋＰａ、時間は１０〜２４０分、好ましくは１０分とされる。
また、ＣＯの空間速度は１〜１０ｍｉｎ^−１、好ましくは５〜１０ｍｉｎ^−１、水素ガスの空間速度は１〜１０ｍｉｎ^−１、好ましくは１〜５ｍｉｎ^−１とされる。 Next, CO and hydrogen gas are preheated to room temperature to 300 ° C., preferably 300 ° C. by the gas heater 14, supplied into the reaction tube 121, and SWNTs are grown by chemical vapor deposition reaction (CVD reaction).
During this reaction, the temperature of the catalyst substrate 1 is 700 to 800 ° C., the pressure is 1.3 to 101.3 kPa, preferably 101.3 kPa, and the time is 10 to 240 minutes, preferably 10 minutes.
The space velocity of CO is ¹ to 10 min ⁻¹ , preferably 5 to 10 min ⁻¹ , and the space velocity of hydrogen gas is ¹ to 10 min ⁻¹ , preferably ¹ to 5 min ⁻¹ .

反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガス等の不活性ガスを流して、室温まで冷却する。
反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器１３１で室温まで冷却されて系外に排出され、冷却によって生じた水分はドレインタンク１３２に貯められる。
以上の反応により、ＳＷＮＴ合成用触媒にＳＷＮＴが合成され、成長する。 After the reaction, the supply of CO and hydrogen gas is stopped, and an inert gas such as argon gas is flowed into the reaction tube 121 to cool to room temperature.
The exhaust gas generated during the reaction is cooled to room temperature by the gas cooler 131 and discharged out of the system, and the water generated by the cooling is stored in the drain tank 132.
Through the above reaction, SWNT is synthesized and grown on the SWNT synthesis catalyst.

図４及び図５は、このようにして合成されたＳＷＮＴの成長状態を模式的に示すものである。 4 and 5 schematically show the growth state of SWNT synthesized in this way.

図４は、図１に示した第１の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。図６（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）を拡大した写真である。この図６からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して平行に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が疎に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。 FIG. 4 shows a case where SWNTs 5 are grown using the catalyst substrate 1 according to the first embodiment shown in FIG. 1, and the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported. Is the case. FIGS. 6 (a) and 6 (b) show photographs of the SWNTs observed with a scanning electron microscope. FIG. 6B is an enlarged photograph of FIG. Also from FIG. 6, it can be seen that SWNTs are grown in parallel with the substrate surface.
In this way, by using the catalyst substrate 1 on which the main catalyst metal 3 is sparsely dispersed and supported, the SWNTs grown thereon are oriented parallel to the surface of the substrate 2 and grow so as to crawl on the surface.

図５は、図２に示した第２の実施形態に係る触媒基板１を用いて、ＳＷＮＴ５を成長させたときのもので、主触媒金属３が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。図７（ａ）、（ｂ）には、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）を拡大した写真である。この図７からも、ＳＷＮＴが基板表面に対して垂直に配向して成長しているのがわかる。
このように主触媒金属３が密に分散されて担持された触媒基板１を用いることによって、これに成長するＳＷＮＴは基板２表面に垂直に配向し、草木が伸びるように成長する。 FIG. 5 shows a case where SWNTs 5 are grown using the catalyst substrate 1 according to the second embodiment shown in FIG. 2, and one in which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported is used. Is the case. FIGS. 7A and 7B show photographs of the SWNTs observed with a scanning electron microscope. FIG. 7B is an enlarged photograph of FIG. Also from FIG. 7, it can be seen that the SWNTs grow while being oriented perpendicular to the substrate surface.
Thus, by using the catalyst substrate 1 on which the main catalyst metal 3 is densely dispersed and supported, the SWNTs grown thereon are oriented perpendicularly to the surface of the substrate 2 and grow so that the plants grow.

このように、本発明のＳＷＮＴ合成用触媒を用いてＳＷＮＴを合成することにより、基板上に分散・担持された主触媒金属の分散密度が違うため、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を、平行方向又は垂直方向に制御することができる。 Thus, by synthesizing SWNTs using the SWNT synthesis catalyst of the present invention, the dispersion density of the main catalyst metal dispersed and supported on the substrate is different, so the orientation state of SWNTs grown on the substrate is It can be controlled in parallel or vertical direction.

また、本発明のＳＷＮＴの製造方法では、基板上に担持された触媒金属を用いているため、合成したＳＷＮＴは構造欠陥が少なく、直径分布が狭く均一で、配向状態が基板表面に対して制御されたものとなる。また、その収率も高い。さらに、一酸化炭素を炭素源に用いているため、安価かつ豊富で低コストとなる。また、その反応条件も常圧、低温であるため、容易にＳＷＮＴを合成でき、設備も安価とすることができる。 Further, in the SWNT manufacturing method of the present invention, since the catalytic metal supported on the substrate is used, the synthesized SWNT has few structural defects, a uniform diameter distribution, and a controlled orientation state with respect to the substrate surface. Will be. Moreover, the yield is also high. Furthermore, since carbon monoxide is used as the carbon source, it is inexpensive, abundant and low cost. Moreover, since the reaction conditions are normal pressure and low temperature, SWNT can be easily synthesized and equipment can be made inexpensive.

このＳＷＮＴ合成用触媒によって、ＣＯからＳＷＮＴが合成するメカニズムは以下のように考えられる。例えば、石英基板に主触媒金属としてコバルト、助触媒金属としてモリブデンを担持したＣｏ／Ｍｏ触媒の場合、ＸＰＳの分析等によって水素還元後（ＣＶＤ直前の高温状態）にあっては、コバルト金属の下部あるいはその周囲にモリブデン酸化物が存在していることがわかっている。そして、このモリブデン酸化物が、ＳＷＮＴの生成に有効なコバルト微粒子（クラスター構造をとる。）の凝集・焼結を抑制するスペーサーの役割を果たすことが判明した。 The mechanism by which SWNT is synthesized from CO by this SWNT synthesis catalyst is considered as follows. For example, in the case of a Co / Mo catalyst having cobalt as a main catalyst metal and molybdenum as a promoter metal on a quartz substrate, the lower part of the cobalt metal after hydrogen reduction (high temperature state just before CVD) by XPS analysis or the like Alternatively, it is known that molybdenum oxide is present in the surroundings. And it became clear that this molybdenum oxide plays the role of the spacer which suppresses aggregation and sintering of the cobalt fine particle (it takes a cluster structure) effective for the production | generation of SWNT.

触媒の一般論では、コバルトは水素化（Ｈ_２解離）や水素化分解（Ｃ−Ｈ解離）に有効であると考えられており、モリブデン酸化物は選択的酸化（Ｏ_２活性化／気相のＯ_２と格子内の酸素イオンが交換を起こす。)に有効であると考えられている。この考え方は、非特許文献１及び２に示したＡＣＣＶＤ法には当てはまる。
すなわち、アルコールはコバルト上で効果的に分解され、コバルトのクラスター内に炭素原子が入り込み、過飽和後にこのクラスター構造由来の炭素の六員環構造が成長してＳＷＮＴとなる。コバルトクラスター上の活性点に五員環構造あるいはアモルファス状の炭素ネットワークが生じると活性点が失活するが、これらの阻害因子をモリブデン酸化物が酸化消失させていることにより、ＳＷＮＴの成長が阻害されないと考えられている。 In the general theory of catalysts, cobalt is considered to be effective for hydrogenation (H ₂ dissociation) and hydrogenolysis (C—H dissociation), and molybdenum oxide is selectively oxidized (O ₂ activation / gas phase). O ₂ and oxygen ions in the lattice exchange). This concept is applicable to the ACCVD method shown in Non-Patent Documents 1 and 2.
That is, alcohol is effectively decomposed on cobalt, carbon atoms enter cobalt clusters, and after supersaturation, a carbon six-membered ring structure derived from this cluster structure grows to become SWNT. When a five-membered ring structure or an amorphous carbon network is formed at the active site on the cobalt cluster, the active site is deactivated, but the molybdenum oxide oxidizes and loses these inhibitory factors, thereby inhibiting SWNT growth. It is thought not to be.

これに対し、本発明に係る一酸化炭素を炭素源とするＣＶＤによるＳＷＮＴ合成メカニズムは、上記とはまったく異なり、図８に示すような金属からＣＯへ向けて電子の非局在化による逆供与結合が起こっていると考えられる。
すなわち、一酸化炭素は、コバルト上に配位結合して吸着する。一酸化炭素の５σ軌道の電子が、コバルトに流れ込み、コバルトのｄ軌道の電子は一酸化炭素の反結合性２π軌道へ移行（逆供与）し、図８に示すπ結合を作る。この結果、Ｃ−Ｏ結合が弱められ、一酸化炭素が解離すると考えられる。 On the other hand, the SWNT synthesis mechanism by CVD using carbon monoxide as a carbon source according to the present invention is completely different from the above, and reverse donation by delocalization of electrons from metal to CO as shown in FIG. It is thought that binding has occurred.
That is, carbon monoxide is coordinated and adsorbed on cobalt. Carbon monoxide 5σ orbital electrons flow into cobalt, and cobalt d orbital electrons migrate (reverse donation) to the carbon monoxide antibonding 2π orbitals to form the π bonds shown in FIG. As a result, the C—O bond is weakened, and it is considered that carbon monoxide is dissociated.

一方、モリブデン酸化物上では、モリブデンがカチオン性であるため、電子が不足しており、図８の逆供与の寄与が少なくなり、Ｃ−Ｏ結合は弱められない。このため、モリブデン酸化物上にはＳＷＮＴは合成されない。このモリブデン酸化物の活性点は、一酸化炭素で覆われることにより、アモルファスカーボンの酸化能を阻害する役割があると考えられる。すなわち、アモルファスカーボンが生成すると、コバルトクラスター上のＳＷＮＴ合成の活性点が失活し、ＳＷＮＴ生成速度が遅くなるのだが、モリブデン酸化物が共存することで、これを防止しているものと考えられる。 On the other hand, since molybdenum is cationic on molybdenum oxide, electrons are insufficient, the contribution of reverse donation in FIG. 8 is reduced, and the C—O bond is not weakened. For this reason, SWNT is not synthesized on the molybdenum oxide. It is considered that the active point of this molybdenum oxide has a role of inhibiting the oxidizing ability of amorphous carbon by being covered with carbon monoxide. In other words, when amorphous carbon is generated, the active point of SWNT synthesis on the cobalt cluster is deactivated, and the SWNT generation rate is slow, but this is considered to be prevented by the presence of molybdenum oxide. .

また、この主触媒金属の分散密度の違いにより、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態が変わるのは、主触媒金属が疎に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が広いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用によって、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることにより、平行に成長したと考えられる。
一方、主触媒金属が密に分散され担持されていると、有効な主触媒金属同士の間隔が狭いため、失活点を含む基板とＳＷＮＴの相互作用が弱まり、成長したＳＷＮＴが基板に引き付けられることなく、そのまま真上方向に向かって垂直に成長したと考えられる。 Further, the orientation state of SWNTs grown on the substrate changes due to the difference in the dispersion density of the main catalyst metal because the effective distance between the main catalyst metals is effective when the main catalyst metal is sparsely dispersed and supported. Since it is wide, it is considered that the grown SWNTs are attracted to the substrate due to the interaction between the substrate including the deactivation point and the SWNTs, and are grown in parallel.
On the other hand, if the main catalyst metal is densely dispersed and supported, the distance between the effective main catalyst metals is narrow, so that the interaction between the substrate including the deactivation point and the SWNT is weakened, and the grown SWNT is attracted to the substrate. It is thought that it grew vertically upwards without any change.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
〈ＳＷＮＴ用合成触媒の調製〉
酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物と酢酸モリブデン（ＩＩ）からなる水和金属塩をＣｏ／Ｍｏのモル比が１：１になるよう秤量し、これを乾燥したビーカに入れ、エタノールを注入した。エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比は、両者とも０．０１質量％とした。
次いで、このビーカーをバスソニケータ中で１〜２時間超音波分散した。
その後、ディップコート台にビーカを載せ、クリップに石英基板を取付け、５分間浸漬した後、４ｃｍ／分の引き上げ速度で引き上げてディップコートした。
引き上げ後、この触媒基板を石英ボートに載せ、４００℃に加熱した電気炉に投入して乾燥させた。５分後に、これを取り出し、角型スチロールケースに入れて保管した。 [Example 1]
<Preparation of SWNT synthesis catalyst>
A hydrated metal salt composed of cobalt (II) acetate tetrahydrate and molybdenum (II) acetate was weighed so that the Co / Mo molar ratio was 1: 1, put into a dry beaker, and ethanol was injected. . The mass ratio of metal Co and Mo to ethanol was set to 0.01% by mass for both.
The beaker was then ultrasonically dispersed in a bath sonicator for 1-2 hours.
Thereafter, a beaker was placed on the dip coat stand, a quartz substrate was attached to the clip, immersed for 5 minutes, and then pulled up at a lifting speed of 4 cm / min for dip coating.
After pulling up, the catalyst substrate was placed on a quartz boat and placed in an electric furnace heated to 400 ° C. and dried. After 5 minutes, this was taken out and stored in a square polystyrene case.

〈ＣＶＤによるＳＷＮＴの製造〉
この触媒基板を石英ボートに載置し、図３に示す反応管１２１の内部に装填した。次いで、水素ガスを反応管１２１内に流しながら、反応管１２１内部の温度を７００〜８００℃に昇温し、この温度に保持しつつ水素ガスを流しながら、触媒に担持されているＣｏ及びＭｏを還元した。 <Manufacture of SWNT by CVD>
This catalyst substrate was placed on a quartz boat and loaded into the reaction tube 121 shown in FIG. Next, while flowing hydrogen gas into the reaction tube 121, the temperature inside the reaction tube 121 is raised to 700 to 800 ° C., and while maintaining this temperature, while flowing hydrogen gas, Co and Mo supported on the catalyst are supported. Reduced.

次いで、ＣＯ及び水素ガスをガス加熱器１４で室温のまま予熱せずに、反応管１２１内に供給し、化学的気相成長反応（ＣＶＤ反応）によりＳＷＮＴを成長させた。
この反応時の触媒基板の温度は７５０℃、圧力は１０１．３ｋＰａ、時間は３０分とした。
また、ＣＯの流量は０．８ＮＬＭ、水素ガスの流量は０．２ＮＬＭとした。
反応後、ＣＯと水素ガスの供給を停止し、反応管１２１内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。 Next, CONT and hydrogen gas were supplied into the reaction tube 121 without being preheated at room temperature with the gas heater 14, and SWNTs were grown by chemical vapor deposition reaction (CVD reaction).
During this reaction, the temperature of the catalyst substrate was 750 ° C., the pressure was 101.3 kPa, and the time was 30 minutes.
The flow rate of CO was 0.8 NLM, and the flow rate of hydrogen gas was 0.2 NLM.
After the reaction, the supply of CO and hydrogen gas was stopped, and argon gas was flowed into the reaction tube 121 to cool to room temperature.

〈ＳＷＮＴの分析〉
生成したＳＷＮＴは、走査型電子顕微鏡（日立製作所製電界放出型ＳＥＭＳ−４７００Ｉ型）で観察した。また、ラマン分光分析装置（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ製、顕微レーザラマン分光分析装置ＬａｂＲａｍＨＲ−８００励起波長：４８８ｎｍ、対物×５０）で、ラマン散乱スペクトルを分析した。図６（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。 <Analysis of SWNT>
The generated SWNTs were observed with a scanning electron microscope (Hitachi, Ltd., field emission SEM S-4700 type I). Further, the Raman scattering spectrum was analyzed with a Raman spectroscopic analyzer (manufactured by Horiba Jobin Yvon, microscopic laser Raman spectroscopic apparatus LabRam HR-800 excitation wavelength: 488 nm, objective × 50). FIGS. 6A and 6B show photographs of the SWNTs observed with a scanning electron microscope.

図６（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し平行に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が極めて高く、また、ＲＢＭのピークが１５０〜２００ｃｍ^−１の範囲内にあり、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１〜１．３ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、非常に高純度のＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図６の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。 From the photographs of FIGS. 6A and 6B, it was confirmed that SWNTs were oriented parallel to the substrate. Further, according to the Raman scattering spectrum, the intensity of the G band is extremely high with respect to the D band, the RBM peak is in the range of 150 to 200 cm ⁻¹ , and the diameter per SWNT is about 1 to 1.3 nm. It was narrow and the width of the diameter distribution was narrow, and it was found that SWNT with very high purity was produced.
By comparing the diameter of SWNT evaluated from this Raman scattering spectrum with the photograph of FIG. 6, it was also found that SWNT formed a bundle.
In addition, SWNTs incorporating amorphous carbon or catalytic metal were not seen at all, and the yield of SWNTs was almost 100%.

［実施例２］
エタノールに対する、金属Ｃｏ、Ｍｏの質量比を、両者とも０．０５質量％とした点、ディップコートの引き上げ速度を２ｃｍ／分とした点、ガス加熱器１４の温度を３００℃に昇温して予熱処理した点、ＣＯの流量を０．２ＮＬＭ、水素ガスの流量を０．２ＮＬＭとした点以外は、実施例１と同様にして、触媒基板とＳＷＮＴを製造した。
また、実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡で観察し、ラマン散乱スペクトルを分析した。図７（ａ）、（ｂ）に、このＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。 [Example 2]
The mass ratio of metal Co and Mo to ethanol was 0.05% by mass for both, the dip coat pulling rate was 2 cm / min, and the temperature of the gas heater 14 was increased to 300 ° C. A catalyst substrate and SWNT were produced in the same manner as in Example 1 except that the pre-heat treatment was performed, the flow rate of CO was 0.2 NLM, and the flow rate of hydrogen gas was 0.2 NLM.
Moreover, it observed with the scanning electron microscope similarly to Example 1, and analyzed the Raman scattering spectrum. FIGS. 7A and 7B show photographs of the SWNTs observed with a scanning electron microscope.

図７（ａ）、（ｂ）の写真から、ＳＷＮＴが基板に対し垂直に配向しているのが確認された。また、ラマン散乱スペクトルによると、Ｄバンドに対しＧバンドの強度が高く、また、ＲＢＭのピーク位置が高周波側にシフトしており、ＳＷＮＴ１本当りの直径は１ｎｍ程度と細く、かつ直径分布の幅が狭くて、高純度で均質なＳＷＮＴが生成していることがわかった。
このラマン散乱スペクトルから評価したＳＷＮＴの直径と、図７の写真を比較することによって、ＳＷＮＴはバンドルを形成していることもわかった。
また、アモルファスカーボンや触媒金属を取り込んだＳＷＮＴはまったく見られず、ＳＷＮＴの収率もほぼ１００％に近かった。 From the photographs in FIGS. 7A and 7B, it was confirmed that SWNTs were oriented perpendicular to the substrate. According to the Raman scattering spectrum, the G band intensity is higher than the D band, the RBM peak position is shifted to the high frequency side, the diameter per SWNT is as thin as about 1 nm, and the width of the diameter distribution. It was found that high-purity and homogeneous SWNTs were produced.
By comparing the diameter of SWNT evaluated from this Raman scattering spectrum with the photograph of FIG. 7, it was also found that SWNT formed a bundle.
In addition, SWNTs incorporating amorphous carbon or catalytic metal were not seen at all, and the yield of SWNTs was almost 100%.

以上の結果から、本発明の基板上に主触媒金属が疎に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を平行方向に制御でき、逆に、主触媒金属が密に分散・担持されたＳＷＮＴ合成用触媒によれば、基板上に成長するＳＷＮＴの配向状態を垂直方向に制御できることが確認された。
また、本発明のＳＷＮＴの製造方法によれば、構造欠陥が少なく、ＳＷＮＴ１本当りの直径が細く、直径分布の狭い配向状態の制御された高品質なＳＷＮＴが得られることが確認された。 From the above results, according to the SWNT synthesis catalyst in which the main catalyst metal is sparsely dispersed and supported on the substrate of the present invention, the orientation state of SWNTs grown on the substrate can be controlled in the parallel direction. According to the SWNT synthesis catalyst in which the catalyst metal is densely dispersed and supported, it was confirmed that the orientation state of SWNTs grown on the substrate can be controlled in the vertical direction.
In addition, according to the SWNT manufacturing method of the present invention, it was confirmed that a high-quality SWNT having a small number of structural defects, a small diameter per SWNT, and a controlled orientation state with a narrow diameter distribution was obtained.

第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。The example of the catalyst for SWNT synthesis concerning a 1st embodiment is shown typically. 第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒の例を模式的に示したものである。The example of the catalyst for SWNT synthesis concerning a 2nd embodiment is shown typically. 第４の実施形態に係るＳＷＮＴの製造方法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing equipment used for the manufacturing method of SWNT which concerns on 4th Embodiment. 第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the growth state of SWNT synthesized using the SWNT synthesis catalyst according to the first embodiment and oriented parallel to the substrate surface. 第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴの成長状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the growth state of SWNT synthesized by using the SWNT synthesis catalyst according to the second embodiment and being oriented perpendicularly to the substrate surface. （ａ）第１の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して平行に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。（ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。(A) It is the photograph which observed the SWNT synthesized using the catalyst for SWNT synthesis according to the first embodiment and oriented parallel to the substrate surface with a scanning electron microscope. (B) It is the photograph which expanded Fig.6 (a). （ａ）第２の実施形態に係るＳＷＮＴ合成用触媒を用い、基板表面に対して垂直に配向して合成されたＳＷＮＴを走査型電子顕微鏡で観察した写真である。（ｂ）図６（ａ）を拡大した写真である。(A) It is the photograph which observed the SWNT synthesized by using the catalyst for SWNT synthesis according to the second embodiment and oriented perpendicularly to the substrate surface with a scanning electron microscope. (B) It is the photograph which expanded Fig.6 (a). ＣＯのコバルト上への配位の模式図である。It is a schematic diagram of the coordination of CO on cobalt.

符号の説明Explanation of symbols

２基板
３主触媒金属
４助触媒金属
５単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）

2 Substrate 3 Main catalyst metal 4 Promoter metal 5 Single-walled carbon nanotube (SWNT)

Claims

基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に疎に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。 A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes in which a catalytic metal is supported on a substrate,
The catalyst metal is composed of a main catalyst metal consisting of Group 8, 9, 10 and a promoter metal consisting of Group 6,
A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, wherein the main catalyst metal is sparsely dispersed and supported on the substrate.

基板上に触媒金属が担持されてなる単層カーボンナノチューブ合成用触媒であって、
前記触媒金属が、８族、９族、１０族からなる主触媒金属と、６族からなる助触媒金属とから構成され、
この主触媒金属が、前記基板上に密に分散されて担持されていることを特徴とする単層カーボンナノチューブ合成用触媒。 A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes in which a catalytic metal is supported on a substrate,
The catalyst metal is composed of a main catalyst metal consisting of Group 8, 9, 10 and a promoter metal consisting of Group 6,
A catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes, wherein the main catalyst metal is densely dispersed and supported on the substrate.

８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分以上の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に疎に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。 Immerse the substrate in a solution or dispersion containing a main catalyst metal precursor containing Group 8, Group 9, and Group 10 and a promoter metal precursor containing Group 6.
Next, the substrate is pulled up at a rate of 4 cm / min or more and then heated, and the method for preparing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes dispersedly supported on the substrate is characterized.

８族、９族、１０族を含有する主触媒金属前駆体と６族を含有する助触媒金属前駆体とを含む溶液又は分散液に、基板を浸漬し、
次いで、この基板を４ｃｍ／分未満の速度で引き上げたのち、これを加熱することを特徴とする基板上に密に分散されて担持された単層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製方法。 Immerse the substrate in a solution or dispersion containing a main catalyst metal precursor containing Group 8, Group 9, and Group 10 and a promoter metal precursor containing Group 6.
Next, the substrate is pulled up at a rate of less than 4 cm / min, and then heated, and the method for preparing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes densely dispersed and supported on the substrate is provided.

請求項１に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して平行に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 Using the single-walled carbon nanotube synthesis catalyst according to claim 1,
Flow carbon monoxide as a carbon source over this catalyst,
A method for producing single-walled carbon nanotubes, comprising growing single-walled carbon nanotubes oriented parallel to a substrate surface by chemical vapor deposition.

請求項２に記載の単層カーボンナノチューブ合成用触媒を用い、
この触媒上に炭素源として一酸化炭素を流し、
化学的気相成長法により、単層カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直に配向して成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。

Using the single-walled carbon nanotube synthesis catalyst according to claim 2,
Flow carbon monoxide as a carbon source over this catalyst,
A method for producing single-walled carbon nanotubes, comprising growing single-walled carbon nanotubes oriented perpendicularly to a substrate surface by chemical vapor deposition.