JP2005500420A - 補強用充填剤として特定のシリカを含むタイヤ用ジエンゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該補強用充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとし、上記無機充填剤が下記の諸特性を有する少なくとも１種のシリカを含むことを特徴とするジエンゴム組成物に関する：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは50〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは45〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；
および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5。
これらのシリカ類は、独創的な調製方法を使用して得ることができる。
また、本発明は、タイヤ類のまたはタイヤ類を意図する半製品の製造用のこれらのジエンゴム組成物にも、さらにまた、これらの製品およびタイヤ類にも関する。
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは50〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは45〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；
および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5。
これらのシリカ類は、独創的な調製方法を使用して得ることができる。
また、本発明は、タイヤ類のまたはタイヤ類を意図する半製品の製造用のこれらのジエンゴム組成物にも、さらにまた、これらの製品およびタイヤ類にも関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ類またはタイヤ類用半製品、とりわけこれらタイヤ類のトレッドの製造を意図する、無機充填剤で補強したジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド中で充填剤によって付与される最適の補強特性ひいては高耐摩耗性を得るためには、充填剤を、エラストマーマトリックス中に、可能な限り微分割し且つ可能な限り均質に分布させるような両方の最終形で一般に存在させなければならないことが知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤が先ず第１にエラストマーとの混合中にエラストマーマトリックス中に混入して離解し、且つ第２にこのマトリックス中で均質に分散するという極めて良好な能力を有する限りにおいてのみしか、得ることはできない。
カーボンブラックがそのような能力を有することは知られているが、このことは無機充填剤、とりわけシリカ類には一般に当てはまらない。何故ならば、これらの無機充填剤粒子は、相互に引付け合うために、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集するという刺激的な性向を有するからである。これらの相互作用の有害な結果は、無機充填剤の分散性、従って、補強特性を、混合操作中に生じ得る(無機充填剤/エラストマー)結合のすべてが実際に得られたと想定した場合の理論的に達成できたであろうレベルよりも実質的に低いレベルに制約することであり；これらの相互作用は、さらにまた、未硬化状態のゴム組成物の粘度を増大させる傾向を有し、従って、それらのゴム組成物の加工(“加工性”)をカーボンブラックの存在におけるよりも困難にしている。
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となってきていることから、耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく低減された転がり抵抗性を有するタイヤを製造する必要性が明白となっている。
このことは、これらのタイヤ用のトレッド類における、無機充填剤、とりわけ高分散性タイプの特定のシリカ類で補強した新しいゴム組成物の使用に基づきとりわけ可能となってきており、これらの充填剤は、補強の見地から、通常のタイヤ級カーボンブラックと拮抗し、一方で、これらの組成物に、そのゴム組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを、さらにまた、湿潤、積雪または氷結地面上での改良されたグリップ特性を与えている。
【０００３】
使用者にエネルギー節減性を提供する故に“グリーンタイヤ類(Green Tyres)”とも称される低転がり抵抗性を有するタイヤ類(“グリーンタイヤ概念”)において使用し得るそのような高分散性シリカ類(“高分散性”または“高分散性シリカ”に関しては、“HD”または“HDS”として示す)を充填したトレッド類は、多数の文献において記載されている。とりわけ、特許文献 EP 501 227号、EP 692 492号、EP 692 493号、EP 735 088号、EP 767 206号、EP 786 493号、EP 881 252号、WO99/02590号、WO99/02601号、WO99/02602号、WO99/06480号、WO00/05300号およびWO00/05301号を参照されたい。
これらの従来技術文献は、100〜250 m2/gのBET比表面積を有するHDタイプのシリカ類の使用を教示している。事実、“グリーンタイヤ類”の分野における参照を構成する高比表面積を有する１つのHDシリカは、とりわけRhodia社から市販されているシリカ“Zeosil 1165 MP”(およそ160 m2/gに等しいBET表面積)である。このシリカ“Zeosil 1165 MP”の使用は、タイヤ性能、とりわけ満足し得る耐摩耗性および転がり抵抗性の点で、良好な妥協点を得るのを可能にしている。
高比表面積を有するシリカを使用する利点は、主として、シリカとエラストマーとの結合数を増大させること、従って、その補強レベルを増強させ得ることにある。その理由は、タイヤトレッド類用のゴム組成物においては、恐らくは160 m2/g程度の通常使用されるよりも大きな高比表面積を有するシリカ類を使用して、とりわけこれらトレッド類の耐摩耗性を改良するのが有利であろうことである。にもかかわらず、充填剤の分散性とその比表面積の増大とは、大きい比表面積においては充填剤事物間での相互作用の増大、従って、エラストマーマトリックス中での充填剤の分散性の乏しさおよび加工の困難性が想定されることから、相反する特性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、新規な群の高分散性シリカ類をタイヤ用のゴム組成物における補強用充填剤として有利に使用し得ることを実証した。これらのシリカ類は、特定の粒度分布、表面反応性および/または多孔度を有する。予期に反して、本出願人は、この新規な群の高比表面積を有するシリカ類が、その比表面積を考慮すればエラストマーマトリックス内では例外的である高分散能力を与えることを実証した。これらのシリカ類は、処理する困難性が小さく、さらにまた、これらのシリカ類を含有するゴム組成物のヒステリシスの低下を誘起する。
この新規な群のシリカ類は、独創的な調製方法に従う沈降によって得ることができる。
また、本出願人は、この新規なシリカ調製方法が、タイヤ類用のゴム組成物における補強用充填剤として使用するのにとりわけ有利である高分散性シリカ類を取得するのを可能にすることも実証した。
理想的には、タイヤトレッドは、高耐摩耗性と低転がり抵抗性、すべてのタイプの地面上での高レベルのグリップ性のような多くの技術的要求を満たし、また、自動車における良好な道路挙動レベルをタイヤに持たせなければならない。即ち、タイヤの分野においては、タイヤ性能の最良の可能性のある妥協点を与えるゴム組成物を見出すことが望まれている。
今回、本出願人は、研究中に、驚くべきことにまた予期に反して、タイヤトレッド類の製造用の補強用充填剤としてのこれらの新規なシリカ、とりわけ大比表面積を有するシリカ類の使用により、タイヤ性能の優れた驚くべき妥協点を達成し得ることを見出した。この妥協点は、“グリーンタイヤ類”のトレッドにおいて通常使用される現存の高比表面積を有するシリカ類によって提供された妥協点よりも良好であり、且つそのようなトレッド類においてこれまで決して達成されなかった補強レベルを提供する。この妥協点は、他の技術的要求事項に何らの悪影響を与えないにもかかわらず、予想外の転がり抵抗性の低減を伴う耐摩耗性における極めて有意な改良によってとりわけ表れている。
一般に、“高比表面積”とは、少なくともおよそ130 m2/gのまたは150 m2/gよりも大きいBET比表面積を意味するものと理解されたい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該補強用充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとするタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム半製品の製造を意図する組成物)であって、上記無機補強用充填剤が特定の方法によって得ることのできる少なくとも1種のシリカを含むことを特徴とするジエンゴム組成物に関する。
この特定の方法は、シリカの懸濁液を得るシリケートと酸性化剤との反応、その後の分離およびこの懸濁液の乾燥を含み、上記シリケートと酸性化剤との反応を下記の連続工程に従って実施することを特徴とする：
(α) pH 2〜5を有する水性物を調製する工程；
(β) シリケートと酸性化剤を上記水性物に同時に添加して、反応媒質のpHを2〜5に保つようにする工程；
(γ) 上記酸性化剤の添加を停止し、一方、上記反応媒質へのシリケートの添加を、7〜10の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程；
(δ) シリケートと酸性化剤を上記反応媒質に同時に添加して、反応媒質のpHを7〜10に保つようにする工程；
(ε) 前記シリケートの添加を停止し、一方、上記反応媒質への酸性化剤の添加を、6未満の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程。
即ち、上記連続の特定の工程、とりわけpH 2〜5の酸性媒質中への酸性化剤とシリケートの１回目の同時添加およびpH 7〜10の塩基性媒質への酸性化剤とシリケートの２回目の同時添加の存在が得られる生成物にその特定の特徴と特性を与える重要な条件を構成することを見出した。
有利には、そのようにして得られたシリカ類は、45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積、40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dwを有する。
【０００６】
また、本発明の主題は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該補強用充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとし、上記補強用無機充填剤が下記の特性を有する少なくとも1種の特定のシリカを含むことを特徴とするタイヤ類用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)である：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2≦ -0.027 CTAB + 10.5。
これらの高分散性シリカ類は、上述した独創的なシリカ類の調製方法に従う沈降によって得ることができる。
本発明のもう1つの主題は、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類用のゴム製の半製品の製造における本発明に従うジエンゴム組成物の使用であり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド類、例えばこれらのトレッド類下に置く下地層、クラウンプライ類、側壁類、カーカスプライ類、ビーズ、プロテクター類、内部チューブ類およびチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム類を含む群の中から選ばれる。
本発明に従うタイヤ類用の組成物は、乗用車類、バン類、4x4車両(4駆動輪を有する)、二輪車、“重量車両”(即ち、地下鉄列車、バス類、道路輸送機械(トラック類、トラクター類、トレーラー類)、道路外車両類)、航空機、建設機械、農業用機械または操作用機械に組み込むことを意図するタイヤトレッド類の製造にとりわけ適しており、これらのトレッド類は、新品タイヤの製造においてまたは磨耗タイヤの再キャッピングにおいて使用し得る。
【０００７】
また、本発明の１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合の上記タイヤ類およびタイヤ類用の上記ゴム製半製品とりわけタイヤトレッド類であり、これらのトレッド類は、驚くべきことに、低減された転がり抵抗性および有意に増大した耐磨耗性の双方を有する。
本発明に従うタイヤ類用のジエンゴム組成物は、本発明のもう1つの主題を構成する方法によって得ることができる。該方法は、下記の各工程：
i. ジエンエラストマー中に、“非生産性”と称する第１段階において、補強用充填剤としての無機充填剤および該無機充填剤とジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤を導入する工程；
ii. 混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
iii. 全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
iv.その後、“生産性”と称する第２段階において、架橋即ち加硫系を導入する工程；
v.混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
を含み、上記無機充填剤が、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有するシリカによってその全体または１部が構成されることを特徴とする。
従って、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有するシリカは、タイヤ類用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)において、補強用充填剤として有利に使用される。
何故ならば、本発明の１つの主題は、未硬化状態のジエンゴム組成物に、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有する補強用シリカを熱機械的混練によって混入することを特徴とする、タイヤ類の製造を意図するジエンゴム組成物の補強方法でもあるからである。
【０００８】
本発明およびその利点は、以下の説明および実施態様例、並びに添付図面に照らしてより一層容易に理解されるであろう。
本発明をタイヤ用途に関連してより詳細に説明するけれども、本発明に従う組成物は、最終物品または半製品の製造においてより一般的に使用でき、さらにまた、これらの最終物品および半製品自体も本発明に従うゴム組成物を含み、これらの物品または製品は、タイヤ類、タイヤ類用の内部安全支持体、車輪類、ゴムスプリング類、エラストマー接合部並びに他のサスペンジョンおよび耐振動要素のような自動車用の任意の接地システム用に意図される。
【０００９】
I. 使用する測定および試験法
I.1 シリカ類の特性決定
以下で説明するシリカ類は、公知のとおり、外力作用下に、例えば、機械加工または超音波の作用下に粒子として離解し得る粒子の凝集物からなる。本出願において使用する用語“粒子”は、“凝結体”(“二次粒子”とも称する)のその通常の包括的意味で理解すべきであり、該当する場合、この凝結体の１部を構成し得る潜在的な元素状粒子(“一次粒子”とも称する)の意味ではない；“凝結体”とは、公知のとおり、上記充填剤の合成中に生成する、一緒に凝結する元素状(一次)粒子から一般に形成された非開裂性単位(即ち、切断または分割し得ない)を意味するものと理解すべきである。
これらのシリカ類は、下記のようにして特性決定する。
I.1.1 比表面積：
BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を使用する、さらに正確には、1996年12月のフランス規格NF ISO 9277 [多点容積法(5点)；ガス：窒素、脱ガス：160℃で1時間、相対圧力p/po範囲：0.05〜0.17]に従うガス吸着によって測定する。
CTAB比表面積は1987年11月のフランス規格NF T 45-007 (方法B)に従って測定する外表面積である。
【００１０】
I.1.2 粒度測定：
I.1.2.1 平均粒度dw：
粒子の平均粒度(質量による)、dwは、水中での分析すべき充填剤の超音波離解による分散後に通常測定する。
測定は、Brookhaven Instruments社から市販されているX線検出遠心沈降速度計タイプの“XDC”(“X-rays Disk Centrifuge”)を使用し、下記の操作方法に従って行う。
40 mlの水中の分析すべきシリカサンプル 3.2 gの懸濁液を、1500ワット超音波プローブ(Bioblock社から市販されているVibracell 3/4インチ(1.905 cm)超音波発生器)の60％出力(“出力対照(output control)”の最高位置の60％)での8分間の活動により調製し；超音波発生後、15 mlの上記懸濁液を回転ディスク中に導入し；120分間の沈降後に、粒度の質量分布(mass distribution)を“XDC”沈降速度計のソフトウェアによって算出する。粒度の重量幾何学平均(“幾何学平均(Xg)が上記ソフトウェアにより検索する事項である) (dw)を、上記ソフトウェアにより、下記の等式から算出する：
【数１】
（式中、mi = 直径diの群内のすべての対象物の質量である）。
I.1.2.2 XDCモード：
遠心沈降によるこのXDC粒度測定分析法を使用して、XDCモードと称する粒子の形態値を測定することができる(集積粒度曲線の導関数が度数曲線を与え、その最大の横座標値(主集団の横座標値)をXDCモードと称する)。
上記方法は、dwの測定について上述した方法と、一方で、調製した懸濁液(シリカ＋脱塩水)を16分間離解させ、他方で、末端片の無い直径 13 mmの1500ワットのBRANSON超音波プローブを使用する(最高出力の60％で使用)という点で異なる。
【００１１】
I.1.2.3 分布幅
分布幅は、上記モード値を測定するのに使用した遠心沈降によるXDC粒度測定分析法に従って測定する。その時、16％、50％(即ち、中央値)および84％(いずれも質量％)で通過する直径値を記録する。
16分の超音波発生時間による超音波離解(水中での)後に、XDC粒度測定によって測定した対象物の粒度分布幅Ldは、比(d84 d16)/d50に相応し、dnは、n%の粒子(質量による)がこの粒度よりも小さい粒度を有する粒度である(従って、分布幅Ldは、全体的に描いた集積粒度曲線上で算出する)。
16分の超音波発生時間による超音波離解(水中での)後に、XDC粒度測定によって測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'dは、比(d84 d16)/d50に相応し、dnは、500 nm未満の粒度の粒子に対して、この粒度より小さい粒度のn%の粒子(質量による)が存在する粒度である(従って、分布幅L'dは、500 nmよりも上をカットオフした集積度数分布について算出する)。
【００１２】
I.1.3 多孔度測定：
I.1.3.1 孔径分布幅
孔径分布幅を特性決定するパラメーターL/FIは、水銀多孔度測定によって測定する。測定は、ThermoFinnigan社から市販されているPASCAL 140およびPASCAL 440 多孔度計により、次のように操作して行う：50〜500 mg量のサンプル(本発明の場合は、140 mg)を測定用セル中に導入する。この測定用セルを、PASCAL 140装置の測定ステーション上に設置する。その後、サンプルを真空中で0.01 kPaの圧力に達するのに必要な時間(典型的には、10分程度)脱ガスする。その後、測定用セルを水銀で満たす。水銀浸入曲線の最初の部分(400 kPa未満の圧力) Vp = f(P) (Vpは水銀の浸入容積であり、Pは加えた圧力である)をPASCAL 140多孔度計で測定する。その後、測定用セルをPASCAL 440多孔度計の測定ステーション上に設置し、水銀浸入曲線の第２の部分Vp = f(P) (100 kPa〜400 MPaの圧力)をPASCAL 440多孔度計で測定する。各多孔度計は、“PASCAL”モードで使用して、浸入容積の変化の関数としての水銀浸入速度を永続的に調整する。“PASCAL”mode内の速度パラメーターを5にセットする。孔半径Rpを、下記のWashburnの等式を使用し、円筒状孔を想定して、140°に等しい接触角θおよび480ダイン/cm (4800μN/cm)に等しい表面張力γを選定して、圧力値Pから算出する。
【数２】
孔容積Vpは、導入したシリカの質量に比例し、cm3/gで表す。シグナルVp = f(Rp)は、対数フィルター(フィルターパラメーター“平滑打出し係数(smooth dumping factor)”F = 0.96)と移動平均フィルター(フィルターパラメーター“平均に対するポイント数”f = 20)を組合せることによって平滑化する。孔径分布は、平滑化侵入曲線の導関数dVp/dRpを算出することによって得られる。
定義によれば、微細度係数FIは、孔径分布dVp/dRpの最高値に相当する孔半径値(オングストロームで表す)である。Lは、孔径分布dVp/dRpの中央〜最高値の幅を示す。その後、サンプルの孔径分布幅を、パラメーターL/FIを使用して特性決定する。
【００１３】
I.1.3.2 孔容積
与えられた孔容積を水銀多孔度測定によって測定する。孔容積は、cm3/gで表す。各サンプルの作成は以下のとおりである：各サンプルを予め200℃のオーブン内で2時間乾燥させ、次いで、オーブンからの取出し5分以内で試験容器に入れ、例えば回転ピストンポンプを使用して、真空中で脱ガスし；孔径(多孔度計MICROMERITICS Autopore III 9420)を、上記Washburnの等式により、140°に等しい接触角θおよび484ダイン/cm (4840μN/cm)に等しい表面張力γで算出する。
V(d5 d50)はd5〜d50の直径の孔によって構成される孔容積を示し、V(d5 d100)はd5〜d100の直径の孔によって構成される孔容積を示し、ここで、dnは、孔すべての総表面のn%がこの直径よりも大きい直径の孔によって与えられる孔直径である(孔の総表面(S0)は、水銀浸入曲線から決定し得る)。
I.1.3.3 孔分布幅
孔分布幅pdwは、図１に示すような孔分布曲線、即ち、孔直径(nm)の関数としての孔容積(ml/g)から得られる：主集団に相応する点Sの座標値、即ち、直径(nm) XSおよび孔容積(ml/g) YSを記録し；等式 Y = YS/2の直線をトレースし；この直線が、XSのいずれかの側にそれぞれ横座標値(nm)XAおよびXBを有する２つの点AおよびBで孔分布曲線と交差し；孔分布幅pdwは、比(XA XB)XSに等しい。
【００１４】
I.1.4 表面化学：
I.1.4.1 nm2当りのシラノール数
nm2当りのシラノール数は、メタノールをシリカの表面上にグラフトさせることによって測定する。第１段階において、およそ1 g量の粗シリカを、110 mlのオートクレーブ(Top Industry社、Ref:09990009)内で、10 mlのメタノール中に懸濁させる。
棒磁石を入れ、密封シールし断熱した反応器を加熱磁力攪拌器上で200℃(40バール)に4時間加熱する。その後、オートクレーブを冷水浴中で冷却する。グラフト化シリカをデカンテーションにより回収し、残留メタノールを窒素流下に蒸発させる。最後に、グラフト化シリカを真空中で12時間130℃で乾燥させる。炭素含有量を、元素分析器(CE Instruments社からのアナライザー NCS 2500)により、粗シリカおよびグラフト化シリカについて測定する。このグラフト化シリカの炭素分析は、空気の湿度および熱によってメタノールグラフト物の加水分解が生じ得るので、乾燥終了から3日以内に行わなければならない。nm2当りのシラノール数は、下記の等式を使用して算出する：
【数３】
NSiOH/nm 2：nm2当りのシラノール数 (SiOH/nm2)
%Cg：グラフト化シリカ上に存在する炭素の質量％
%Cc：粗シリカ上に存在する炭素の質量％
Sspe：シリカのBET比表面積 (m2/g)
【００１５】
I.1.4.2 シアーズ価
シアーズ価(Sears number)は、“Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide”と題された “Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, December 1956” における論文中でG. W. SEARSによって記載された方法を使用して測定する。
シアーズ価は、200 g/lの塩化ナトリウム媒質中の10 g/lのシリカ懸濁液のpHを4から9に上昇させるのに必要な0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量である。
このために、1 M塩酸溶液でpH3に酸性化した200 g/lの塩化ナトリウム溶液を400グラムの塩化ナトリウムから調製する。秤量操作は、METTLER精密天秤を使用して実施する。150 mlのこの塩化ナトリウム溶液を、1.5グラムの乾燥シリカに相当する分析すべきサンプル質量M(gで)を予め入れている250 mlのビーカーにきめ細かく添加する。超音波を得られた分散液に8分間適用し(BRANSON 1500 W超音波プローブ、振幅60％、直径13 mm)、ビーカーは氷を満たした結晶化器内に置く。その後、得られた溶液を、寸法25 mm×5 mmの棒磁石を使用する磁力攪拌により均質化する。懸濁液のpHが4未満であることをチェックし、必要ならば、pHを1 M塩酸溶液で調整する。その後、pH 7およびpH 4の各緩衝溶液を使用して予め較正したMetrohm滴定用pH計(titroprocessor 672、dosimat 655)を使用し、0.1 M水酸化ナトリウム溶液を2 ml/分の流速で添加する(滴定用pH計は、以下のようにしてプログラミングする：1) プログラム“Get pH”を呼出す；2) 次の各パラメーターを入力する：休止(滴定開始前の待期時間)：3 s、試薬流速：2 ml/分、予測(pH曲線の勾配に対する滴定速度の適応化)：30、pH停止：9.40、臨界EP(平衡点の検出感度)：3、報告(滴定報告の表現パラメーター)：2,3,5 (即ち、測定点、滴定曲線の詳細な報告、目録の作成))。pH 4およびpH 9をそれぞれ得るために添加した水酸化ナトリウム溶液の正確な容量V1およびV2は、補間法によって決定する。1.5グラムの乾燥シリカにおけるシアーズ価は、((V2−V1)×150)/(DE×M)に等しい。
V1：pH1 = 4での0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量
V2：pH2 = 9での0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量
M：サンプルの質量 (g)
DE：乾燥抽出物 (%)
【００１６】
I.1.5 離解：
幾つかの場合において、シリカのとりわけエラストマーマトリックス内での分散能力を、特定の離解試験によって評価することができる。
I.1.5.1 離解速度α
離解速度αは、超音波離解試験により、600 W (ワット)プローブの100％出力で、ここでは、測定中の超音波プローブの過剰の加熱を回避するためにパルスモード(即ち、1秒オン、1秒オフ)で操作して測定する。この公知の試験は、とりわけ特許出願WO99/28376号の主題であり(WO99/28380号、WO00/73372号、WO00/73373号も参照されたい)、以下の詳細に従い、超音波発生中の粒子凝結体の平均粒度(容積による)の変化を連続的に測定するのを可能にする。
使用する装備は、レーザー粒度計(Malvern Instruments社から市販されているタイプ“Mastersizer S”；He-Neレッドレーザー源、波長 632.8 nm)およびその準備装置(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)からなり、その間に、超音波プローブ(Bioblock社から市販されている600ワット1/2インチ(1.27 cm)超音波発生器タイプVibracell)を備えた連続流動処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。
少量(150 mg)の分析すべきシリカを160 mlの水と一緒に上記準備装置に導入し、循環速度をその最高値にセットする。少なくとも3回の連続測定を行い、既知のFraunhofer演算法(Malvern 3$$D演算行列)に従い、dv[0]と表示する凝結体の初期平均直径(容積による)を測定する。その後、超音波発生(パルスモード：1秒オン、1秒オフ)を100％出力(即ち、“チップ振幅”の100％の最高位置)で確立させ、時間“t”の関数としての容積による平均直径dv[t]の展開を、およそ10秒毎の測定により約8分間モニターする。誘導期間(約3〜4分)後、容積による平均直径の逆数1/dv[t]が、時間“t”の経過につれ、直線状または実質的に直線状変化するのを記録した(安定離解条件)。離解速度αは、安定離解条件(一般に、約4〜8分)の領域内の時間“t”の関数としての1/dv[t]の展開曲線の回帰直線によって算定する。離解速度αは、μm-1/minで表す。
【００１７】
上述の出願WO99/28376号は、この超音波離解試験を実施するのに使用し得る測定装置を詳細に記載している。この装置は、液体中に懸濁させた粒子の凝結体の流れが循環し得る閉鎖型回路からなることを再認識されたい。この装置は、サンプル準備装置、レーザー粒度計および処理セルを本質的に含む。サンプル準備装置および処理セル自体のレベルでの大気圧への通気口により、超音波発生(超音波プローブの活動)中に生成する空気バブルの連続排除が可能である。
サンプル準備装置(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)は、試験すべきシリカサンプル(液体中の懸濁液中)を受入れ且つサンプルを液体懸濁液の流れの形で予め制御された速度(ポテンショメーター；約3 l/分の最高速度)で上記回路に送ることを意図している。この準備装置は、単純に、分析する上記懸濁液を収容し且つ循環させる受入れタンクからなる。受入れタンクは、懸濁液の粒子凝結体の沈降を防止するための可変速度の攪拌器モーターを備えており；遠心ミニポンプは、上記回路内での懸濁液の循環を意図し；準備装置への入口は、試験すべき充填剤サンプルおよび/または懸濁液において使用する液体を受入れるための開口を介して開放空気に連結している。
上記準備装置には、レーザー粒度計(“Mastersizer S”)が連結しており、その役割は、該粒度計の自動記録および算定手段と連結している測定用セルによって、サンプル流が通過する時の凝結体の容積による平均粒度“dv”を一定間隔で連続的に測定することである。ここで、レーザー粒度計は、公知のとおり、屈折率が固形物の屈折率と異なる媒質中に懸濁させた固形対象物による光の回折の原理を利用していることを簡単に想い起すべきである。Fraunhoferの理論によれば、対象物の粒度と光の回折角度の間には相関関係が存在する(対象物が小さいほど、回折角度は大きい)。実際に、異なる回折角度で回折した光の量を測定して、粒度分布の容積による平均粒度(dv = Σ(ni di 4)/Σ(ni di 3)；niは直径diの粒度群の対象物の数である)に相当するサンプルの粒度分布(容積による)dvを十分に測定し得る。
最後に、上記準備装置とレーザー粒度計の間には、粒子の凝結体をその流れが通過するときに連続的に崩壊させるための、連続またはパルスモードで操作し得る超音波プローブを備えた処理用セルが挿入されている。この流れは、上記プローブを取巻く二重ケーシング中に上記セルのレベルで配列した冷却回路による温度自動調節によって制御され、温度は、例えば、上記準備装置のレベルで液体中に浸漬した熱センサーによって制御される。
【００１８】
I.1.5.2 中央値直径および離解係数
本発明に従って使用するシリカ類の分散する(離解する)能力は、他の離解試験によっても定量し得る。
もう1つの離解試験を、下記のプロトコールに従って実施する：
凝結体の凝集を、超音波発生により予め離解させているシリカの懸濁液について実施した粒度分析測定(レーザー回折による)によって評価する：即ち、シリカの離解する能力(0.1〜数10ミクロンの対象物の破壊)を測定する。超音波離解は、直径 19 mmのプローブを組み込んだVIBRACELL BIOBLOCK超音波発生器(600 W)を使用して実施する。粒度分析測定は、SYMPATEC粒度計でのレーザー回折によって実施する。
2グラムのシリカをピル装置(高さ：6 cmおよび直径：4 cm)中に秤量し、これを、脱塩水を添加して50グラムに調製する：即ち、4％のシリカを含む水性懸濁液を調製し、これを磁力攪拌により2分間均質化する。その後、超音波離解を以下のようにして実施する：上記プローブを長さ 4 cmに亘って浸し、出力を、出力ダイアルの針方向が20％を指示するように制御する。離解は420秒間実施する。その後、粒度分析測定を上記粒度計のタンクに導入している既知容量(mlで表す)の均質化懸濁液で1度に実施する。
得られた中央値直系値Φ50S (即ち、Sympatic中央値直径)が全く小さいほど、シリカの離解能力は高い。比(10×導入した懸濁液容量(mlでの)/粒度計によって検出した懸濁液の光学密度(この光学密度は、20程度である))も測定し得る。この比は、上記粒度計によって検出されない0.1μm未満の粒度の粒子量を指標し得る。この比は、超音波離解係数(Sympatic) (FDS)と称する。
【００１９】
さらなる他の離解試験は、以下のプロトコールに従って実施し得る：
凝結体の凝集を、超音波発生により予め離解させているシリカの懸濁液について実施した粒度分析測定(レーザー回折による)によって評価する；即ち、シリカの離解する能力(0.1〜数10ミクロンの対象物の破壊)を測定する。超音波離解は、直径 19 mmのプローブを組み込んだ最高出力の80％で使用するVIBRACELL BIOBLOCK超音波発生器(600 W)を使用して実施する。粒度分析測定は、MALVERN粒度計(Mastersizer 2000)でのレーザー回折によって実施する。
1グラムのシリカをピル装置(高さ：6 cmおよび直径：4 cm)中に秤量し、これを、脱塩水を添加して50グラムに調製する：即ち、2％のシリカを含む水性懸濁液を調製し、これを磁力攪拌により2分間均質化する。その後、超音波離解を420秒間実施する。その後、粒度分析測定を上記粒度計のタンクに導入しているすべての均質化懸濁液で１度に実施する。
得られた中央値直系値Φ50M (即ち、Malevern中央値直径)が全く小さいほど、シリカの離解能力は高い。比(10×ブルーレーザーの不鮮明(obscuration)値/レッドレーザーの不鮮明値)も測定し得る。この比は、0.1μm未満の粒度の粒子量を指標し得る。この比は、超音波離解係数(Malvern) (FDM)と称する。
【００２０】
I.2 ゴム組成物の特性決定
ジエンゴム組成物は、以下に示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I.2.1. ムーニー可塑度：
フランス規格NF T 43-005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：未硬状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験片内で2 rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
I.2.2 結合ゴム：
いわゆる“結合ゴム”試験は、未加硫組成物において、補強用充填剤と緊密に結合しているエラストマーの割合(この割合は、通常の有機溶媒に不溶性である)を測定するのを可能にする。混合中に補強用充填剤と結合したゴムのこの不溶性割合を認識することは、ゴム組成物中での充填剤の補強活性の定量的指標を提供する。そのような方法は、例えば、カーボンブラックに結合させたエラストマー量の測定に適用されるフランス規格 NF T 45-114 (1989年6月)に記載されている。
この試験は、補強用充填剤によって付与される補強品質を特性決定するのに当業者にとって周知であり、例えば、以下の文献に記載されている：Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol.25, No. 7, p. 327 (1996)；Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325 (1996)。
本発明の場合、トルエンによって抽出できないエラストマー量を、この溶媒中(例えば、80〜100 cm3のトルエン中)でゴム組成物サンプル(典型的には、300〜350 mg)を15日間膨潤させ、次いで、このようにして処理したゴム組成物のサンプルを秤量する前に真空中で100℃で24時間乾燥させた後に、測定する。好ましくは、上記の膨潤工程は周囲温度(約20℃)で実施し、光から保護し、溶媒(トルエン)を、例えば、最初の5日間の膨潤後に１度交換する。
“結合ゴム”量(質量％)、“BR”は、ゴム組成物の初期質量と最終質量の差異により、ゴム組成物中に当初から存在しているエラストマー以外の本質的に不溶性の成分割合を考慮し計算から除外した後に、公知の方法で算出する。
【００２１】
I.2.3 流動度測定：
測定は、DIN規格 53529-パート3 (1983年6月)に従い、振動室レオメーターを使用して150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの展開が加硫反応後の組成物の剛化の展開を説明する。測定値は、DIN規格 53529-パート2 (1983年3月)に従って加工する： tiは、誘導遅延、即ち、加硫反応が始まるのに要する時間であり；ｔα(例えば、t90)は、α%の転化率、即ち、最低トルク値と最高トルク値間の偏差α％(例えば、90％)を得るのに要する時間である。30％転化と80％転化間で算出した位数(order) 1の転化率定数K(min-1で表す)も測定し、それによって、加硫速度の評価をできるようにする。
I.2.4 引張試験：
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46-002に従って行う。
10％伸び(MA10)、100％伸び(MA100)および300％伸び(MA300)での公称割線モジュラス(または、MPaでの見掛け応力)を、2回目の伸びにおいて(即ち、調節サイクル後に)測定する。
これらの引張測定は、すべて、フランス規格 NF T40-101 (1979年12月)に従う規定の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)の規定条件下で行う。
記録した引張データを処理することにより、伸びの関数としてのモジュラス曲線をトレースすることも可能となり(図１参照)、ここで使用するモジュラスは、1回目の伸びで測定し、試験片の真の横断面に縮小して算出した、公称モジュラスにおける従来のような初期断面に基づいて算出したものでない真の割線モジュラスである。
I.2.5 動的特性：
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、ASTM規格 D 5992-96に従い、ビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定する。規格ASTM D 1349-99に従って、交互の単シヌソイド剪断応力に、規定温度条件(23℃)でまたは場合によっては異なる温度で、10 Hzの周波数で供した加硫組成物サンプル(厚さ4 mmと断面400 mm2の円筒状試験片)の応答を記録する。スキャンニングは、0.1から50％(外方向サイクル)、次いで50％から1％(戻りサイクル)の変形増幅において行う。使用する結果は、複合動的剪断モジュラス(G*)と損失係数tan(δ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)max)を、0.15％および50％変形での各値間の複合モジュラスの偏差(ΔG*)と同じように示す(パイネ効果)。
I.2 6 ショア A 硬度：
硬化後の組成物のショアA硬度は、ASTM規格 D 2240-86に従って評価する。
【００２２】
I.3 タイヤまたはトレッドの特性決定
I.3.1 転がり抵抗性：
転がり抵抗性は、方法 ISO 87-67 (1992)に従い、テストドラム上で測定する。任意に100にセットした対照の値よりも高い値が改良された結果、即ち、より低い転がり抵抗性を示す。
I.3.2 耐摩耗性：
タイヤを、与えられた自動車での実際の道路上走行に、走行に基づく磨耗がトレッドの溝内に位置する磨耗標識に達するまで供する。任意に100にセットした対照の値よりも高い値が改良された結果、即ち、より大きい走行マイル長を示す。
【００２３】
II 本発明を実施する条件
本発明によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、少なくとも下記をベースとする：
(i) ジエンエラストマー、
(ii) 補強用充填剤としての、特定のシリカのよってその全体または1部が構成される無機充填剤、
(iii) 上記無機充填剤とジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、上記混合物および/または使用する上記各成分の現場反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、タイヤおよびトレッド類の製造の種々の段階、とりわけその加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応する性向を有するか或いは反応するように意図される。
【００２４】
II-1 ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー(またはゴム)は、公知のとおり、ジエンモノマー類、即ち、共役型あるいはそうでないにしろ、2個の炭素-炭素二重結合を有するジエンモノマー類に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、共役ジエンモノマー類に少なくとも１部由来し、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の1員または単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とアルファ-オレフィン類とのコポリマー類のようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明し得る。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
上記の一般的定義を考慮すると、タイヤ技術における熟練者であれば、先ずは第１に、本発明を高不飽和ジエンエラストマーとりわけ下記と一緒に使用することを理解し得るであろう：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー；
(b) 1種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレン、プロピレンと上述のタイプの、とりわけ1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンおよび6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3成分コポリマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形。
【００２５】
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適応するけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、とりわけ上記ゴム組成物をタイヤトレッド用として意図する場合、本発明を真っ先に本質的に不飽和のジエンエラストマー類、とりわけ上述のタイプ(a)または(b)のエラストマーにおいて使用するものであることを理解し得るであろう。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン；市販混合物の“ビニルトルエン”；パラ-tert.-ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
得られるコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。得られるエラストマー類は、使用する重合条件、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在、および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。得られるエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製でき、さらに、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
【００２６】
本発明に従うトレッドのジエンエラストマーは、好ましくはその全体または１部が、より好ましくは少なくとも50 phrまでが、ブタジエンタイプ、即ち、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物によって構成される高不飽和ジエンエラストマー類の群から選ばれた高不飽和エラストマーから構成される。これらのブタジエンコポリマー類は、とりわけ、ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー類(BIR)またはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBIR)である。
適切で好ましいブタジエンエラストマー類は、とりわけ、4%〜80%の1,2-単位含有量を有するBR類または80%よりも多いシス-1,4含有量を有するBR類； 5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分1,2-結合含有量および20％〜80％のトランス-1,4結合含有量を有するSBR類；5質量％〜90質量％のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(ASTM規格 D3418-82に従って測定した“Tg”)を有するBIR類である。SBIRコポリマー類の場合、適し得るコポリマー類は、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ10質量％〜40質量％のスチレン含有量、15質量％〜60質量％とりわけ20質量％〜50質量％のイソプレン含有量、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス-1,4単位含有量、5％〜70%のイソプレン成分1,2-＋3,4-単位含有量および10%〜50%のイソプレン成分トランス-1,4単位含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のSBIRである。
要するに、とりわけ好ましいのは、本発明に従うタイヤ組成物のジエンエラストマーを、ポリブタジエン(BR)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム（NR）、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマー類の混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選択することである。そのようなコポリマー類は、より好ましくは、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)類からなる群から選択する。
【００２７】
本発明に従うタイヤ組成物は、とりわけ、新品または中古タイヤ(再キャッピングの場合)用のトレッドを意図する。
ブタジエンエラストマー類は、とりわけ、BR類、SBR類およびこれらエラストマー類の混合物の中から選択する。
好ましくは、乗用車のタイヤ用のゴム組成物の場合、上記ブタジエンエラストマーは、主として、エマルジョン中で調製されたSBR(“ESBR”)または溶液中で調製されたSBR(“SSBR”)であるSBRエラストマーまたはSBR混合物；および他のジエンエラストマー、とりわけ、例えばSBRとBR、SBRとNR(天然ゴム)またはSBRとIR(合成ポリイソプレン)のブレンドであるブタジエンエラストマーである。
とりわけ、20質量％〜30質量％のスチレン含有量、15％〜65%のブタジエン画分ビニル結合含有量、15%〜75%のトランス-1,4結合含有量および−20℃〜−55℃のTgを有するSBRを使用する。そのようなSBRコポリマー、好ましくはSSBRは、必要に応じて、好ましくは90%よりも多いシス-1,4結合を有するBRとの混合物において使用する。
実用車両、とりわけ重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機械(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両)用のタイヤの場合、上記ジエン成分は、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー類(イソプレン-ブタジエン、イソプレン-スチレン、ブタジエン-スチレン-イソプレン)およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。そのような場合、上記ジエン成分は、例えば、SBRエラストマーのような他の高不飽和エラストマーによってその全体または1部を構成させてもよい。
本発明のもう1つの有利な実施態様によれば、とりわけ本発明をタイヤ側壁として意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも1種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ少なくとも1種のEPDMコポリマーを、このコポリマーを、例えば、上述の1種以上の高不飽和ジエンエラストマー類との混合物として使用するまたは使用しないにかかわらず、含有し得る。
本発明のタイヤ用ジエンゴム組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得、これら1種以上のエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー或いはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用し得る。
【００２８】
II.2 補強用無機充填剤
“補強用無機充填剤”とは、公知のとおり、その色合いおよび起源(天然または合成)の如何にかかわらず、通常のカーボンブラックに対比して、“白色”充填剤または“透明”充填剤とも称する無機または鉱質充填剤を意味し、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤ製造を意図するジエンゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラック充填剤とその補強機能において置換わり得ることを理解すべきことを再認識されたい。
上記タイヤ用ジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、シリカの懸濁液を得るシリケートと酸性化剤との反応、その後の分離およびこの懸濁液の乾燥を含む方法によって得ることのできる特定のシリカを好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤で補強されているという本発明の第１の局面に従う本質的な特徴を有する。
この方法は、上記シリケートと酸性化剤との反応を下記の連続工程に従って実施することに特徴を有する：
(α) pH 2〜5を有する水性物を調製する工程；
(β) シリケートと酸性化剤を上記水性物に同時に添加して、反応媒質のpHを2〜5に保つようにする工程；
(γ) 上記酸性化剤の添加を停止し、一方、上記反応媒質へのシリケートの添加を、7〜10の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程；
(δ) シリケートと酸性化剤を上記反応媒質に同時に添加して、上記反応媒質のpHを7〜10に保つようにする工程；
(ε) 上記シリケートの添加を停止し、一方、上記反応媒質への酸性化剤の添加を、6未満の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程。
【００２９】
上記酸性化剤およびシリケートは、それ自体公知の方法で選定する。
硫酸、硝酸または塩酸のような強鉱酸、または酢酸、ギ酸または炭酸のような有機酸を、酸性化剤として一般に使用する。
酸性化剤は、希酸または濃酸であり得；その規定度は、0.4〜36 N、例えば、0.6〜1.5 Nであり得る。
とりわけ、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は、40〜180 g/l、例えば、60〜130 g/lであり得る。
さらにまた、シリケートとして、メタシリケート類、ジシリケート類および有利にはアルカリ金属ケイ酸塩のような任意の一般的なシリケート類、とりわけケイ酸ナトリウムまたはカリウムを使用し得る。
シリケートは、40〜330 g/l、例えば60〜300 g/l、とりわけ60〜260 g/lの濃度(SiO2で表す)を有し得る。
一般に、硫酸を酸性化剤として使用し、ケイ酸ナトリウムをシリケートとして使用する。
ケイ酸ナトリウムを使用する場合、ケイ酸ナトリウムは、2.5〜4、例えば3.2〜3.8の質量比SiO2/Na2Oを有する。
とりわけ本発明の調製方法に関する限りは、上記シリケートと酸性化剤の反応は、以下の工程に従い極めて特異的に生ずる。
先ず初めに、pH 2〜5を有する水性物を調製する。
好ましくは、調製した底部物は、2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpHを有し；このpHは、例えば、3.5〜4.5である。
この初期水性物は、酸性化剤を水に添加し、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpH、例えば3.5〜4.5の水性物pH値を得るようにすることによって得ることができる。
また、上記水性物は、酸性化剤を水+シリケート混合物に添加して上記pH値を得るようにすることによっても得ることができる。
また、上記水性物は、pH 7未満で予め調製したシリカ粒子を含有する水性物に酸性化剤を添加して、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpH、例えば3.5〜4.5のpH値を得るようにすることによっても調製することができる。
【００３０】
工程(α)において調製した水性物は、電解質を含み得る。にもかかわらず、好ましくは、電解質は、上記調製過程、とりわけ工程(α)においては添加しない。
用語“電解質”は、この場合、その通常の受入れられている意味で理解されたい、即ち、電解質は、溶液における場合に、分解または解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオンまたは分子物質を意味する。電解質としては、アルカリおよびアルカリ土類金属塩の群の塩、とりわけ出発シリケート金属および酸性化剤の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウムまたは、好ましくはケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムを挙げることができる。
第２工程(工程(β))は、反応媒質のpHを2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5、例えば3.5〜4.5に保つようにする(とりわけ、そのような流量での)酸性化剤とシリケートの同時添加からなる。
この同時添加は、有利には、反応媒質のpHが初期工程(α)の終りで達成されたpH値に絶えず等しい(±0.2以内で)ように行う。
その後、工程(γ)においては、酸性化剤の添加を停止し、一方、シリケートの反応媒質への添加を続行して7〜10、好ましくは7.5〜9.5の反応媒質のpH値を得るようにする。
その後、この工程(γ)の直後、従って、シリケートの添加を停止した直後に、反応媒質の熟成を、とりわけ工程(γ)の終りで得られたpHにおいて且つ一般に攪拌しながら行うのが有利であり得る；この熟成は、例えば2〜45分間、とりわけ5〜25分間持続し、好ましくは、酸性化剤の添加もシリケートの添加も含まない。
【００３１】
工程(γ)および任意工程の熟成の後、もう１度、酸性化剤とシリケートの同時添加を、反応媒質のpHを7〜10、好ましくは7.5〜9.5に保つように(とりわけ、そのような流量で)実施する。
この第２の同時添加(工程(δ)は、有利には、反応媒質のpHがその前の工程の終りで達成されたpH値に絶えず等しい(±0.2以内で)ように行う。
工程(γ)と工程(δ)の間、例えば、一方の工程(γ)に続く任意工程の熟成と一方の工程(δ)の間では、酸性化剤を反応媒質に添加し得るが、この酸性化剤の添加の終りでの反応媒質のpHは7〜9.5、好ましくは7.5〜9.5であることに留意すべきである。
最後に、工程(ε)においては、シリケートの添加を停止し、一方、酸性化剤の反応媒質への添加を続行して、6未満、好ましくは3〜5.5、とりわけ3〜5、例えば3〜4.5の反応媒質 pH値を得るようにする。
その後、この工程(ε)の後、従って、酸性化剤の添加を停止した直後に、反応媒質の熟成を、とりわけ工程(ε)の終りで得られたpHにおいて且つ一般に攪拌しながら行うのが有利であり得る；この熟成は、例えば2〜45分間、とりわけ5〜25分間持続し、好ましくは、酸性化剤の添加もシリケートの添加も含まない。
シリケートと酸性化剤との全反応を実施する反応外装体は、通常、適切な攪拌用付属機器および加熱用付属機器を備えている。
シリケートと酸性化剤の全反応は、一般に70〜95℃、とりわけ75〜90℃で実施する。
本発明の1つの変法によれば、シリケートと酸性化剤の全反応を、通常70〜95℃、とりわけ75〜90℃の間の一定温度で実施する。
本発明のもう1つの変法によれば、反応の終りの温度は、反応の開始温度よりも高い：即ち、反応開始時(例えば、工程(α)〜(γ)中)の温度は、好ましくは、70〜85℃に保ち、その後、温度を好ましくは85〜95℃の値に上昇させ、この温度値で、反応終了まで保つ(例えば、工程(δ)および(ε)中に)。
【００３２】
正しく説明してきた諸工程の終了時に、シリカスラリーが得られ、その後、これを分離する(液体-固体分離)。
この調製方法において実施する分離は、濾過、その後の必要に応じての洗浄を通常含む。濾過は、任意の適切な方法を使用して、例えば、フィルタープレス、beltフィルターまたは真空フィルターにより行う。
その後、そのようにして回収したシリカ懸濁液(フィルターケーキ)を乾燥させる。
この乾燥は、それ自体公知の任意の手段により実施する。
好ましくは、乾燥は、スプレー法により行う。このためには、任意のタイプの適切な吹付け器、とりわけ、タービン吹付け器、ノズル吹付け器、液圧吹付け器または二重流体吹付け器を使用し得る。一般に、フィルタープレスを使用して濾過を実施する場合には、ノズル吹付け器を使用し、真空フィルターを使用して濾過を実施する場合には、タービン吹付け器を使用する。
フィルターケーキは、とりわけその高粘度故に、常にスプレーが可能である条件ではないことに留意すべきである。その後、それ自体公知の方法で、ケーキは、砕解(disintegration)操作に供する。この操作は、ケーキをコロイドまたはボールタイプのミル中に通すことによって、機械的に実施し得る。この砕解は、アルミニウム化合物、とりわけアルミン酸ナトリウムの存在下および必要に応じての前述したような酸性化剤の存在下において一般に実施する(後者の場合は、アルミニウム化合物と酸性化剤を一般に同時に添加する)。砕解操作は、後で乾燥させる懸濁液の粘度低下をとりわけ可能にする。
ノズル吹付け器を使用して乾燥を実施した場合、その後得られるシリカは、通常、実質的に球形のボール形状である。
乾燥操作の終了時に、その後、粉砕工程を回収した生成物において実施し得る。その後得られるシリカは、一般に、粉末形である。
タービン吹付け器を使用して乾燥を実施した場合、その後得られるシリカは、粉末形であり得る。
【００３３】
最後に、乾燥させた(とりわけ、タービン吹付け器により)または上述のようにして粉砕した生成物は、必要に応じて、凝集工程に供し得、この工程は、例えば、直接圧縮、湿式粒状化(即ち、水、シリカ懸濁液等のようなバインダーの使用による)、押出、または好ましくは乾燥圧縮からなる。乾燥圧縮を実施する場合、圧縮前に、粉末生成物を脱気して内包空気を排除し(事前濃密化または脱ガス化とも称される工程)、より一定の圧縮を確実にすることが望ましい。
この凝集工程によって得られるシリカは、一般に粒子形である。
このように、上述の方法によって得られたシリカのボール状粉末は、なかんずく、例えば粒状化または圧縮のような通常の成形操作によって、これらの粉末またはこれらのボール様物の有する良好な固有の特性を隠蔽あるいは損ないさえしがちな分解を含む操作(通常の粉末を使用する従来技術における場合にあり得るような)なしで、簡単に、効率的に且つ経済的に粒状化する手段を有するという利点を提供する。
本方法は、一方で、工業装置上での製品の取扱いおよび輸送の点で有利な非崩壊性を有し、一方で、ポリマー類中での満足な分散能力(分散性)を一般に有し、とりわけその流動学および動力学特性の点で極めて満足な諸特性の妥協点をポリマー類に付与し且つ良好な補強効果を有する沈降シリカを得るのを可能とする。
【００３４】
この独創的な方法を使用して得られたシリカ類は、タイヤ類の製造を意図するジエンゴム組成物中の補強用充填剤として有利に使用することができる。これらのシリカ類は、上記組成物に、その流動学特性に悪影響を及ぼすことなく、極めて満足な動的特性を付与する。その場合、これらのシリカ類は、45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積、40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による) (dw)を有する。
さらに詳細には、この独創的な方法を使用して得られ、130〜300のBET比表面積、120〜280のCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による) (dw)を有するシリカ類は、タイヤ性能の妥協点において有意な改良を誘起することから、とりわけタイヤ用のトレッド類の製造を意図するジエンゴム組成物における補強用充填剤として有利に使用し得る。
補強用充填剤として、本方法によって得ることのできるシリカ類を含むタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、本発明の１つの局面を構成する。
本発明のもう１つの局面によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、下記の諸特性を有する特定のシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されている本質的な特徴を有する：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは50〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは45〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；
および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5。
例えば、本発明に従う組成物において使用する上記特定のシリカは、40〜150 nmの平均粒度dwを有する。
【００３５】
また、本発明は、本発明のこの他の局面を下記の変形に従って構成することも提案する。
本発明のこの他の局面の第１の変形構成によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強される：
(h) 少なくとも0.91、とりわけ少なくとも0.94の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.66、とりわけ少なくとも0.68であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
この変形に従うシリカは、例えば、下記を有する：
(h) 少なくとも1.04の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.71であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.73、とりわけ少なくとも0.74の比V(d5 d50)/V(d5 d100)を有し得る。この比は、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80、あるいは少なくとも0.84でさえもあり得る。
本発明のこの他の局面のもう1つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、0.70より大きい、とりわけ0.80よりも大きい、さらに0.85よりも大きい孔分布幅pdwを有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されたタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる。
このシリカは、1.05よりも大きい、例えば、1.25よりも大きい、あるいは1.40よりも大きくさえある孔分布幅pdwを有し得る。
この変形に従うシリカは、少なくとも0.91、とりわけ少なくとも0.94、例えば少なくとも1.0の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)を有する。
【００３６】
本発明のこの他の局面のさらにもう１つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されたタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる：
(h) 少なくとも0.95の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'd ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.71であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.73、とりわけ少なくとも0.74を有するような孔径の関数としての孔容積分布を有し得る。この比は、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80、あるいは少なくとも0.84でさえもあり得る。
本発明のこの他の局面のもう１つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強された本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる：
(h) 少なくとも0.90、とりわけ少なくとも0.92の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'd ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.74であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80のあるいは少なくとも0.84でさえある比V(d5 d50)/V(d5 d100)を有し得る。
【００３７】
これらの変形に従うシリカ類は、少なくとも1.04の対象物の粒度分布幅Ldおよび少なくとも0.95の対象物(500 nm未満)の粒度分布幅L'dの双方を有し得る。シリカ対象物の粒度分布幅Ldは、一般に少なくとも1.10、とりわけ少なくとも1.20である。この粒度分布幅Ldは、少なくとも1.30、例えば、少なくとも1.50、あるいは少なくとも1.60でさえもあり得る。シリカ対象物(500 nm未満)の粒度分布幅L'dは、少なくとも1.0、とりわけ少なくとも1.10、とりわけ少なくとも1.20であり得る。
本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、60未満、好ましくは55未満の比((シアーズ価×100)/BET比表面積(SBET))を有し得る。
上記タイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、超音波離解(水中)後にXDC粒度測定法により測定したその粒度測定分布の形態が条件：XDCモード(nm) ≧ (5320/SCTAB (m2/g) + 8、好ましくは条件：XDCモード(nm) ≧ (5320/SCTAB (m2/g) + 10を満たすような、高粒度従って異常な粒度の対象物を有し得る。
本発明の上記各変形に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、例えば、少なくとも1.35 cm3/g、とりわけ少なくとも1.40 cm3/g、あるいは少なくとも1.50 cm3/gでさえの3.7〜80 nmの直径を有する孔によって構成される孔容積(V80)を有し得る。
本発明に従って使用するシリカ類においては、最大の孔によって与えられる孔容積がその構造の主要部分を示す。
【００３８】
本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、好ましくは、ジエンエラストマーのマトリックス中で満足な分散能力を有する。
有利には、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、パルスモード(1秒オン、1秒オフ)で操作する600W(ワット)プローブの100％出力での超音波離解試験によって測定して、0.0035μm-1/min以上、例えば、少なくとも0.0037μm-1/minの離解速度αを有する(特性(g))。
超音波離解後のシリカ類の中央値直径(Φ50S)は、8.5μm未満であり得る；この中央値直径は、6.0μm未満、例えば、5.5μm未満であり得る。
同様に、超音波離解後のシリカ類の中央値直径(Φ50M)は、8.5μm未満であり得る；この中央値直径は、6.0μm未満、例えば、5.5μm未満であり得る。
本発明に従うシリカ類は、3 mlよりも大きい、とりわけ3.5 mlよりも大きい、さらに4.5 mlよりも大きい超音波離解係数(FDS)を有し得る。
これらの超音波離解係数(FDS)は、6よりも大きく、とりわけ7よりも大きく、さらに11よりも大きくあり得る。
本発明に従う組成物中の補強用充填剤として使用する上記シリカ類は、ある種の微多孔度を有し得る；即ち、本発明に従って使用するシリカ類は、通常、(SBET SCTAB)が ≧ 5 m2/g、好ましくは≧ 15 m2/g、例えば≧ 25 m2/gであるようものである。
この微多孔度は一般にあまり大きくない；本発明に従って使用するシリカ類は、一般に、(SBET SCTAB)が < 50 m2/g、好ましくは < 40 m2/gであるようものである。
本発明に従うシリカ類のpH(規格ISO 787/9に従って測定(水中5％懸濁液のpH))は、6.3〜7.8、とりわけ6.6〜7.5であり得る。
本発明に従うシリカ類は、最多で220〜330 ml/100g、例えば、240〜300 ml/100gの間で変動するオイル吸収度DOP (ジオクチルフタレートを使用し、規格 NF T 30-022 (1953年3月)に従って測定)を有し得る。
本発明に従う組成物における補強用充填剤として使用し得るそのようなシリカ類は、上述した独創的な調製方法によって得ることができる。
【００３９】
好ましくは前記特性a)〜f)のすべてを有し、本発明の独創的な方法によって得られた補強用充填剤としてのそのようなシリカ類を含む本発明に従う組成物は、本発明の特定の実施を構成する。
これらの新規なシリカ類のうち、本発明に従うタイヤ用組成物における補強用充填剤として使用した高比表面積を有するシリカ類は、そのような表面においては驚くべき且つ予想外である補強および分散性レベルを、とりわけこれらの組成物を乗用車タイプのトレッド類において使用した場合に生じていることが判明している。本発明に従うこれらのゴム組成物は、有意に改良されたタイヤ性能の妥協点の達成を可能にしている。
即ち、本発明に従って使用するシリカ類は、好ましくは、130〜300 m2/gのBET表面積および120〜280 m2/gのCTAB表面積を有する。例えば、これらのシリカは、150〜280 m2/gのBET表面積および145〜260 m2/gのCTAB表面積を有する。
上記特定の補強用シリカ類が存在し得る物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状物、ペレット、球状物または任意の他の濃密化形であり得るが、勿論、濃密化の形態がこれらの充填剤の奏する本質的で好ましい諸特性に悪影響を及ぼさないことを条件とする。
例えば、これらのシリカ類は、少なくとも80μmの平均粒度を有する実質的に球形のボールの形状であり得る。
ボール状物のこの平均粒度は、少なくとも100μm、例えば、少なくとも150μmであり得る；この平均粒度は、一般に最大で300μmであり、好ましくは100〜270μmである。この平均粒度は、規格 NF X 11507 (1970年12月)に従い、集積過粒度の50％に相当する直径の篩分けおよび測定によって測定する。
あるいは、本発明に従う組成物において補強用充填剤として使用し得るシリカ類は、少なくとも15μmの平均粒度を有する粉末形でもあり得る；この平均粒度は、例えば、15〜60μm(とりわけ、20〜45μm)または30〜150μm(とりわけ、45〜120μm)である。
また、これらのシリカ類は、その最大寸法軸(長さ)に沿って少なくとも1 mm、とりわけ1〜10 mmの粒度を有する粒状物形でもあり得る。
【００４０】
前述の調製方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカ類は、とりわけこれらのシリカ類を含有する本発明に従うジエンゴム組成物から製造したタイヤトレッド類に、タイヤ性能の点でとりわけ有利である諸性質の妥協点を付与する。即ち、本発明に従う組成物により製造したタイヤ用のトレッド類の耐摩耗性の驚くべき有意の改良と転がり抵抗性の同じく予想外の低減が認められる。
上記のシリカは、有利には、補強用無機充填剤の全体を構成し得る。
しかしながら、必要に応じて、少なくとも１種の他の通常の補強用無機充填剤をこのシリカと一緒に使用し得る。そのような場合、本発明に従って使用するシリカは、好ましくは補強用無機充填剤全体の少なくとも50質量％、より好ましくは補強用無機充填剤全体の80質量％以上を構成する。
補助物として必要に応じて使用し得る通常の補強用無機充填剤の例としては、とりわけ、Degussa社からのシリカ類BV3380およびUltrasil 7000、Rhodia 社からのシリカ類Zeosil 1165 MPおよび1115 MP、PPG社からのシリカHi-Sil 2000、Huber社からのシリカ類Zeopol 8715または8745のような高分散性シリカ類；例えば、前述の出願EP-A-00735088号に記載されているアルミニウム-“ドープ化”シリカのような処理沈降シリカ；あるいは、出願EP-A-0810258号記載されているような高分散性補強用アルミナ類、例えば、Baikowski社からのアルミナ類A125またはCR125を挙げることができる。
【００４１】
当業者であれば、そのような補助補強用無機充填剤と等価の充填剤として、有機タイプの補強用充填剤、とりわけ、少なくとも部分的に無機層、とりわけシリカ(その部分のためには、エラストマーへの結合を与えるカップリング剤の使用を必要とする)で被覆したタイヤ用のカーボンブラックを使用し得ることは、理解し得るであろう。
上記シリカと一緒に、通常のタイヤ級カーボンブラック、とりわけタイヤのトレッドにおいて通常使用されるタイプHAF、ISAF、SAFのカーボンブラック類(例えば、ブラック類N115、N134、N234、N339、N347、N375)も使用し得る。その場合、このカーボンブラックは、好ましくは2〜20 phrの量、より好ましくは5〜15 phr範囲内の小割合で使用する。これらの範囲内では、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)および耐UV特性からの利益を、上記シリカによって付与される典型的な性能にさらなる悪影響を及ぼすことなしに有する。
補強用充填剤全体の量(補強用無機充填剤＋使用する場合のカーボンブラック)は、好ましくは20〜300 phr、より好ましくは30〜150 phr、さらにより好ましくは50〜130 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の範囲内であり、その最適量は、使用する補強用無機充填剤の性質および意図する用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに期待される補強レベルは、持続した高速度で走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車両タイヤまたは重量車両のような実用車両用のタイヤにおいて要求される補強レベルよりも明らかに低いことが知られている。
高速走行しがちなタイヤ用のトレッド類においては、前述の調整方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカの量は、好ましくは30〜120 phr、より好ましくは40〜100 phrである。
【００４２】
II.3 カップリング剤
(無機充填剤/エラストマー)“カップリング剤”は、公知のとおり、無機充填剤とジエンエラストマー間で十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するものと理解すべきであることを再認識されたい；そのようなカップリング剤は、少なくとも2官能性であり、例えば、簡略化した一般式“Y-T-X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール類)間で確立され得る官能基(官能基“Y”)を示し；
Xは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し；
Tは、YとXを結合させることのできる2価の有機基である。
これらのカップリング剤は、とりわけ、無機充填剤に対して活性である官能Yを公知の形で含み得るがジエンエラストマーに対して活性である官能Xは含んでいない無機充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではないことを再認識されたい。
種々の有効性を有する(シリカ/ジエンエラストマー)カップリング剤は、極めて多数の文献に記載されており、当業者にとって周知である。タイヤトレッド類の製造において有用なジエンゴム組成物において、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間の有効な結合を確立するような任意の公知のカップリング剤、とりわけ上述の官能基XおよびYを担持するオルガノシラン類または多官能性ポリオルガノシロキサン類を使用することができる。
とりわけ、例えば、以下の特許または特許出願において記載されているもののようなポリ硫化シラン類(その特定の構造により、“対称形”または“無対称形”と称される)が使用されている：FR 2 149 339号、FR 2 206 330号、米国特許第3,842,111号、米国特許3,873,489号、米国特許3,978,103号、米国特許3,997,581号、米国特許第4,002,594号、米国特許第4,072,701号、米国特許第4,129,585号、米国特許第5,580,919号、米国特許第5,583,245号、米国特許5,650,457号、米国特許第5,663,358号、米国特許第5,663,395号、米国特許第5,663,396号、米国特許第5,674,932号、米国特許第5,675,014号、米国特許第5,684,171号、米国特許第5,684,172号、米国特許第5,696,197号、米国特許第5,708,053号、米国特許第5,892,085号、EP 1 043 357号。
【００４３】
本発明を実施するのにとりわけ適するのは、以下の定義により限定することなしに、下記の一般式を満たす対称形ポリ硫化シラン類である：
Z-A-Sn-A-Z
（式中、nは、2〜8であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相当する：
【化１】
（基Rは、置換されていても置換されていなくてもよく、同一または異なるものであり、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、とりわけC1〜C4アルキル基、とりわけメチルおよび/またはエチル)を示し；
基R'は、置換されていても置換されていなくてもよく、同一または異なるものであり、ヒドロキシル基、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルキル基(好ましくはヒドロキシル、C1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基の中から選ばれた基、より好ましくはヒドロキシルおよびC1〜C4アルコキシル基の中から選ばれた基、とりわけメトキシルおよびエトキシル)を示す)）。
上記式(I)のポリ硫化シラン類の混合物、とりわけ商業的に入手し得る通常の混合物の場合、“n”の平均値は、好ましくは2〜5の範囲の分数であることを理解されたい。
ポリ硫化シラン類の例としては、とりわけ、ビス((C1〜C4)アルコキシル-(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)を挙げることができる。通常、TESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたはTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのようなビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が、無機充填剤で補強するジエンゴム組成物において使用される。
TESPDは、例えば、Degussa社から商品名Si75 (ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィド類の混合物の形)として、あるいはWitco社から商品名Silquest A1589として市販されている。TESPTは、例えば、Degussa社から商品名Si69として(または、カーボンブラック上に50質量％まで支持されている場合には、X50Sとして)、あるいはOsi Specialties社から商品名Silquest A1289として市販されている(両者とも、nが4に近い平均値を有するポリスルフィド類の市販混合物)。
【００４４】
本出願人は、研究中に、カップリング剤を上述の一般式および下記の式(I)を有するビス-アルコキシアルキルシランのポリスルフィド類の中から選定した場合、タイヤ性能の妥協点をさらに改良できることを実証した：
【化２】
（式中、記号R1は、同一または異なるものであり得、各々、1〜4個の炭素原子を有する直鎖または枝分れのアルキル類および2〜8個の炭素原子を有する直鎖または枝分れのアルコキシアルキル類の中から選ばれた１価の炭化水素基を示し；
記号R2およびR3は、同一または異なるものであり得、各々、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝分れのアルキル類およびフェニル基の中から選ばれた１価の炭化水素基を示し；
xは、3〜5の間の整数または分数である)。
即ち、上記カップリング剤は、有利には、下記の特定式(II)、(III)または(IV)のカップリング剤の中から選ばれた式(I)のテトラ硫化モノアルコキシシランである：
【化３】
式中、記号xは、上記一般的定義(3〜5の平均x)、および好ましい定義(即ち、平均xは、3.5〜4.5の範囲内、より好ましくは3.8〜4.2の範囲内である）を有する。とりわけ、上記カップリング剤は、上述のTESPTのモノエトキシ化ホモログである式：[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2のモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPTと略称する)である。
この式(III)において、xは、好ましくは3.5〜4.5の範囲内、より好ましくは3.8〜4.2の範囲内にある。
そのような化合物およびその調製方法は、No. PCT/EP02/03774として出願した国際出願(現在まで公開されていない)中により広範に記載されている。
【００４５】
当業者であれば、本発明の組成物中のカップリング剤の含有量は、意図する用途、使用するエラストマーの性質、およびシリカの量(補助補強用充填剤として使用する任意の他の無機充填剤を必要に応じて補充した)に応じて調整し得るであろう。
カップリング剤は、補強用無機充填剤の量に対して0.5〜20質量％を示す好ましい量で使用する。15％未満の量がとりわけ好ましい。
使用し得る補強用無機充填剤の比表面積と密度の差異並びに具体的に使用するカップリング剤のモル量を勘案するためには、補強用無機充填剤(必要に応じ、使用する各補強用無機充填剤毎に)の平方メートル当りのモル数でのカップリング剤の最適量を決定するのが好ましい；この最適量は、下記の既知の等式に従い、質量比[カップリング剤/補強用無機充填剤]、充填剤のBET表面積およびカップリング剤のモル数(以下、Mで示すから算出する：
(モル数/m2無機充填剤) = [カップリング剤/無機充填剤] (1/BET) (1/M)
即ち、好ましくは、本発明に従う組成物中で使用するカップリング剤の量は、補強用無機充填剤のm2当り10-7〜10-5モルである。より好ましくは、カップリング剤量は、無機充填剤全体のm2当り5×10-7〜5×10-6モルである。
上記で示す量を考慮すれば、一般に、カップリング剤の含有量は、好ましくは1〜20 phrである。上記の最低量未満では、効果のリスクが不適切であり、一方、推奨する最大量よりも多いと、一般にさらなる改良は観察されず、組成物のコストが増大する。これらの種々の理由により、この量は、より好ましくは2〜10 phrである。
【００４６】
本出願人は、前述の調製方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカで補強したトレッド用組成物において必要なカップリング剤の量を、実質的に同等であるタイヤ性能レベルを維持しながら、20％程度削減し得ることを実証した。通常にシリカを含有する組成物におけるカップリング剤量のそのような削減効果は、一般にタイヤ性能を低下させることである。従って、この発見は、タイヤのコストに関する限り、本発明に従う組成物の利点を構成する。
使用するカップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマー上に予めグラクトさせ得(“X”官能基により)、そのようにして官能化即ち“予備カップリングさせた”エラストマーは、その場合、補強用無機充填剤に対しての遊離の“Y”官能基を含む。また、カップリング剤は、補強用無機充填剤上に予めグラフトさせ得(“Y”官能基により)、そのようにして“予備カップリングさせた”充填剤は、その場合、遊離の“Y”官能基によりジエンエラストマーに結合し得る。しかしながら、とりわけ未硬化状態での組成物のより良好な加工のためには、遊離の(即ち、グラフトさせない)状態のまたは補強用無機充填剤にグラフトさせたカップリング剤を使用するのが好ましい。
最後に、カップリング剤には、適切な“カップリング活性化剤”、即ち、このカップリング剤と混合したとき、カップリング剤の有効性を増大させる物質(単一化合物または化合物の混合物)を必要に応じて混合し得る(例えば、前述の出願WO00/5300号およびWO00/5301号を参照されたい)。
【００４７】
II.4 各種添加剤
勿論、本発明に従うエラストマータイヤ組成物は、例えば、増量剤オイル類；可塑剤；耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；接着促進剤；カップリング活性化剤；補強用樹脂類；メチレン受容体および/または供与体；イオウ系、またはイオウおよび/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミド供与体系のいずれかのような架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤等のような、とりわけタイヤトレッド類の製造を意図するジエンゴム組成物において通常使用される添加剤類のすべてまたは数種をも含み得る。また、必要に応じて、例えば着色タイヤトレッド類において有用であるクレー、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンの粒子類のような通常の補強性に乏しいまたは非補強用の白色充填剤も、本発明において使用するシリカと一緒に使用し得る。
上記エラストマー組成物は、前述したカップリング剤以外に、例えば１個の官能基Yを含む無機充填剤用の被覆剤；或いはゴムマトリックス中での補強用無機充填剤の分散性改善し且つゴム組成物の粘度を低下させることによって、公知の方法で、未硬化状態における加工能力を改善させるためのより一般的な加工助剤も、含有し得る；0.5〜3 phrの好ましい量で使用するこれら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけDegussa-Huls社から商品名Dynasylan Octeoとして市販されている1-オクチルトリエトキシシランまたはDegussa-Huls社から商品名Si216として市販されている1-ヘキサデシルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類；ポリオール類；ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類)；第1級、第2級または第3級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類)；ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類)である。
【００４８】
II.5 ゴム組成物およびトレッド類の製造
エラストマータイヤ組成物は、当業者にとって周知の以下の２つの連続する製造段階を使用して適切なミキサー内で調製する：110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmax)までの高温で熱機械加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；その後の、典型的には110℃より低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階においてベース架橋または加硫系を混入する第２段階(“生産”段階とも称する)。そのような各段階は、例えば、前述の出願EP 501 227号、EP 735 088号、WO00/05300号およびWO00/05301号に記載されている。
本発明に従う組成物の製造方法は、少なくとも本発明において使用するシリカ(他の補強用無機充填剤またはカーボンブラックと混合したまたは混合しない)とカップリング剤を、第１のいわゆる非生産段階において、ジエンエラストマー中に混練によって混入させること、即ち、少なくともこれらの各ベース成分をミキサー内に導入し、1以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することに特徴を有する。
【００４９】
例えば、上記第１(非生産)段階は、単独の熱機械工程において実施し、その間に、第１段階において、必要なすべてのベース成分(ジエンエラストマー、補強用無機充填剤およびカップリング剤)を、次いで、第２段階において、例えば1〜2分の混練後、架橋系または加硫系を除いた任意の追加の被覆剤または加工剤および他の各種添加剤を、通常の密閉式ミキサーのような適切なミキサー内に導入する；本発明に従うシリカの見掛け密度は一般に低いので、その導入を2以上の部分に分割するのが有利であり得る。
熱機械加工の第２工程(あるいは数工程)は、この密閉式ミキサー内で、混合物を落下させた後で且つ中間冷却した後に(好ましくは100℃よりも低い冷却温度)、組成物に補足的な熱処理を受けさせる目的で、とりわけ、補強用無機充填剤とそのカップリング剤とのエラストマーマトリックス内での分散をさらに改善するために追加し得る。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは2〜10分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後に、架橋系または加硫系を、低温で、一般的に開放ミルのような開放式ミキサー内で混入する；その後、混合物全体を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
適切な架橋または加硫系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。このベース加硫系に、上記第１の非生産段階中および/または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような種々の公知の二次促進剤または加硫活性化剤を添加し、混入する。イオウは、本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phr、例えば、0.5〜3.0 phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phrの量で使用する。
【００５０】
要するに、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物の調製方法は、下記の各工程を含む：
i. ジエンエラストマー中に、“非生産性”と称する第１段階において、
‐補強用充填剤として、前述の方法に従って得られおよび/または前述したような諸特性を有するシリカでその全体または1部が構成された無機充填剤；および、
‐上記無機充填剤と上記ジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤；
を導入する工程；
ii. 混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
iii. 全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
iv.その後、“生産性”と称する第２段階において、架橋即ち加硫系を導入する工程；
v.混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程。
その後、このようにして得た最終組成物を、例えば、その物理的または機械的特性を測定するための、とりわけ実験室での特性決定のためのゴムの薄いスラブ(厚さ 2〜3 cm)または薄いシートの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムのような半製品の製造において直接使用するゴム形状要素を製造する。
上記ゴム組成物の、とりわけそれよって製造したトレッドまたはタイヤの加硫または硬化は、公知の方法で、好ましくは130℃〜200℃の温度で、好ましくは加圧下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系、当該組成物の加硫速度およびタイヤの大きさの関数として、例えば5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
シリカをベースとする上述のタイヤ用のジエンゴム組成物は、有利には、タイヤ用のトレッド類の製造において使用する。この場合、これらの組成物は、本発明に従うトレッド全体を構成する。しかしながら、本発明は、これらのゴム組成物が、例えば異なる横方向隣接ストリップからまたは異なる構成の2枚の放射状重ね合せ層から形成された複合タイヤトレッドの１部；例えば新品タイヤの走行開始から地面と接触するのを意図するトレッドの放射状外部層または逆に後日地面と接触するのを意図するトレッドの放射状内部層を構成するシリカを充填した部分のみを構成する場合にも適応する。
本発明が“未硬化”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、加硫後)の双方の上述したゴム組成物、トレッド類およびタイヤ類に関するものであることは、言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
III 本発明の実施態様例
III.1 充填剤の調製
【実施例１】
【００５２】
10リットルの純水を、25リットルのステンレススチール反応器に導入する。溶液を80℃にする。全反応をこの温度で実施する。攪拌しながら(350 rpm、プロペラタイプ攪拌)、80 g/lの硫酸を、pHが値 4に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.52に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を76 g/分の流量で、さらに、80 g/lに等しい濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4に保つように調整した流量で同時に導入する。添加の30分時点で、攪拌速度を450 rpmにする。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが9に等しい値に達しない限り停止する。その後、シリケートの流れも停止させる。pH 9で15分間の熟成を実施する。熟成終了時に、攪拌速度を350 rpmにする。
その後、pHを、硫酸の導入によりpH 8にする。もう１回の同時添加を、76 g/分のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lの濃度に等しい硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって40分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸によりpH 4にする。反応媒質をpH 4で10分間熟成する。250 mlの1‰ flocculant FA 10 (5×106 gに等しい分子量のポリオキシエチレン)を熟成の3分目に導入する。
スラリーを真空中で濾過し洗浄する(16.7％の乾燥抽出物)。希釈後(13％の乾燥抽出物)、得られたケーキを機械的に砕解する。得られたスラリーをタービン吹付け器でスプレー処理する。
【００５３】
得られたシリカ(充填剤B)は、下記の特性を有する：
BET表面積：240 m2/g
CTAB表面積：221 m2/g
dw：79 nm
XDC モード：39nm
幅Ld (XDC)：1.62
孔分布幅 pdw：1.42
幅L'd (XDC)：1.27
L/FI：0.62
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.74
孔容積V80：1.69 cm3/g
NSiOH/nm 2：3.90
シアーズ価×1000/BET表面積：42.9
α：0.00626μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.8μm
FDS：4.6 ml
【実施例２】
【００５４】
700リットルの工業水を2000リットルの反応器に導入する。この溶液を、直接水蒸気注入による加熱によって80℃にする。攪拌しながら(95 rpm)、80 g/lに等しい濃度の硫酸を、pHが値 4に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.52に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を190 l/時の流量で、さらに、80 g/lの濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4に保つように調整した流量で同時に導入する。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが8に等しい値に達しない限り停止する。もう１回の同時添加を、190 l/時のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lの濃度に等しい硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって40分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸により5.2のpHにする。反応媒質をpH 5.2で5分間熟成する。
スラリーをフィルタープレスにより濾過し洗浄する(22％のケーキ乾燥抽出物)。得られたケーキを、0.3%の質量比Al/SiO2に相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加することによって砕解する。得られたスラリーをノズル吹付け器でスプレー処理する。
【００５５】
得られた実質的に球形ボール形状のシリカ(充填剤C)の特性は、下記のとおりである：
BET表面積：222 m2/g
CTAB表面積：200 m2/g
dw：68 nm
XDC モード：34nm
幅Ld (XDC)：1.0
孔分布幅 pdw：1.51
幅L'd (XDC)：0.93
L/FI：0.70
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.71
孔容積V80：1.44 cm3/g
NSiOH/nm 2：4.50
シアーズ価×1000/BET表面積：31.5
α：0.00566μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.8μm
FDS：5.4 ml
Φ50M (超音波離解後)：5.0μm
FDM：11.5 ml
【実施例３】
【００５６】
5 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.53に等しい質量比SiO2/Na2Oの)溶液 10リットルを25リットルのステンレススチール反応器に導入する。溶液を80℃にする。攪拌しながら(300 rpm、プロペラタイプの攪拌)、80 g/lに等しい濃度の硫酸を、pHが値 4.2に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.53に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を50 g/分の流量で、さらに、80 g/lに等しい濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4.2に保つように調整した流量で同時に導入する。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが9に等しい値に達しない限り停止する。その後、シリケートの流れも停止させる。pH 9で15分間の熟成を実施し、その間、温度を80℃から90℃に徐々に上昇させ(15分以内で)、この温度値で反応の休止を行う。
その後、pHを、80 g/lの濃度の硫酸の導入によりpH 8にする。もう１回の同時添加を、50 g/分のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lに等しい濃度の硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって50分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸によりpH 4にする。反応媒質をpH 4で10分間熟成する。
スラリーを真空中で濾過し洗浄する(16.8％のケーキ乾燥抽出物)。希釈後(10％の乾燥抽出物)、得られたケーキを機械的に砕解する。得られたスラリーをタービン吹付け器でスプレー処理する。
【００５７】
得られたシリカ(充填剤D)は、下記の特性を有する：
BET表面積：174 m2/g
CTAB表面積：170 m2/g
dw：98 nm
XDC モード：41nm
幅Ld (XDC)：3.1
孔分布幅 pdw：1.42
幅L'd (XDC)：2.27
L/FI：0.78
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.78
孔容積V80：1.38 cm3/g
NSiOH/nm 2：4.40
シアーズ価×1000/BET表面積：50.6
α：0.00883μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.3μm
FDS：3.7 ml
【００５８】
III.2 使用する充填剤
以下の実施例において使用する各充填剤の幾つかの特性を下記の表に示す。
充填剤Aは、高比表面積(BET 約160 m2/g)を有する通常の高分散性シリカ、即ち、“グリーンタイヤ”のトレッドの補強における参照無機充填剤(Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”)である。
充填剤B、CおよびDは、実施例１、２および３で得られた高分散性シリカである。これらの各シリカは、下記の諸特性のすべてを有利に満たしている：
(a) 130〜300 m2/g、とりわけ150〜280 m2/g範囲内のBET表面積；
(b) 120〜280 m2/g、とりわけ140〜260 m2/g範囲内のCTAB表面積；
(c) 20〜300 nm、とりわけ40〜150 nmの平均粒度 dw；
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5
(g) 0.0035μm-1.mn-1に少なくとも等しいあるいは少なくとも0.0037μm-1.mn-1でさえある離解速度α。
下記の表は、各試験において使用した充填剤の要約である。
各試験において使用した充填剤
【００５９】
III.3 ビス - モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドの調製
ビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドを試験２におけるカップリング剤として使用する。このカップリング剤を、No. PCT/EP02/03774として出願した国際特許出願(現在まで公開されていない)に記載されている方法に従って調製する。
エタノール(438 g)中21質量％溶液中の91.9 gのエタン酸ナトリウム(1.352モル、即ちH2Sの1モル当り2モル当量)と250 mlのトルエンを、アルゴン流中で、コンデンサー、機械的攪拌手段(Rushtonタービン)、サーモカップル、ガス供給パイプ(アルゴンまたはH2S)および蠕動ポンプ用の取込みを組み込んだ3リットルの2重ケーシングガラス反応器の底部に導入する。
全体を攪拌する(200〜300 rpm)。その後、65 g量のイオウ(2.031モル、即ちH2Sの1モル当り3モル当量)を添加する。アルゴンによる回路の掃気後、H2S(23 g、即ち0.676モル)を浸漬チューブによるバブリングにより、45〜60分間導入する。溶液は、黄-オレンジ色粒子を含むオレンジ色から粒子を含まない暗褐色に変る。
アルゴン流下に、混合物を60℃に1時間加熱して無水Na2S4への転化を完了させる。反応媒質は、暗褐色から褐色粒子を含む赤褐色に変る。その後、反応媒質を、冷却手段(10〜15℃の)を使用して冷却して20℃に近い温度とする。
244 g量のγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン(1.352モル、即ちH2Sの1モル当り2モル当量)を、蠕動ポンプにより(10 ml/分)、30分に亘って添加する。その後、反応媒質を75±2℃に4時間加熱する。試験中に、NaClが沈殿する。4時間の加熱終了時に、反応媒質を周囲温度(20〜25℃)に冷却する。反応媒質は、黄色粒子を含むオレンジ色を呈している。
反応媒質のデカンテーションの後、ステンレススチールフィルター内で窒素圧下にセルロース紙上で濾過する。ケーキを100 mlのトルエンで２回洗浄する。赤褐色濾液を真空蒸発させる(最高圧 = 3〜4×102 Pa、最高温度 = 70℃)。
その後、280 g量のビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(0.669モル)を黄-オレンジ色油状物の形で得る。この化合物を下記の試験２におけるカップリング剤として使用する。
【００６０】
III.4 組成物の調製
以下の各試験において、手順は次のとおりである：ジエンエラストマー(または、必要に応じてのジエンエラストマー混合物)、次いで、補強用充填剤、カップリング剤を、その後、1〜2分間の混練後に、イオウとスルフェンアミド１次促進剤を除く他の各種添加剤を密閉式ミキサーに入れ、70%まで満す。ミキサーの初期タンク温度は約60℃である。その後、熱機械加工(非生産段階)を、約160〜165℃の最高“落下”温度に達するまで、1または2工程で実施する(総混練時間約7分)。
このようにして得た混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミド促進剤を、30℃の開放型ミキサー(ホモ-フィニッシャー)で、すべてを3〜4分間混合する(生産工程)ことによって添加する。
その後、このようにして得た組成物を、その物理特性または機械特性を測定するためのプレート類(2〜3 cm厚)の形にカレンダー加工するか、あるいはタイヤトレッド形状に直接押出す。
以下の試験において、上記HDシリカは、有利には、少量のカーボン(10 phr未満)を混合させた補強用無機充填剤全体を構成する。
【００６１】
III.5 試験
III.5.1 試験１：
これらの試験の目的は、本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物の改良された性能を、“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物と比較して例証することである。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する2つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAを含有する組成物C-1 (対照)；
‐シリカBを含有する組成物C-2 (本発明)。
下記の表１および２は、上記各組成物の配合(表１；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表２)を続けて示している。
図２は、伸び(％での)の関数としてのモジュラス(MPaでの)曲線を示し；これらの曲線は、C1およびC2と印しており、それぞれ、組成物C-1および組成物C-2に相応する。
表２の結果の検討は、通常の対照組成物に比較した本発明に従う組成物において、下記のことを例証している：
‐C-1 (93 MU)に比較して明らかに増大している未硬化状態での粘度(97 MU)、しかし、このことは、シリカの比表面積、従って、潜在的な接触表面の増大によって説明されることであり、いずれの場合も、そのような比表面積の増大において予測され得るであろう値よりも驚くほど極めて小さい。このことは、この本質の比表面積についてのBの加工性容易さとして言い換えられる；
‐通常の充填剤Aによって得られたカップリング量よりの大きい充填剤Bによって得られた充填剤/エラストマーカップリング量(結合ゴム値BRによって例証されている)；
‐T5、ti、t90、t90tiおよび最後のKの各値により例証されるように、C-1に比較して近い流動特性；
‐通常の対照組成物C-1の補強特性に少なくとも等価の硬化後の補強特性：ショア硬度は同等であるが、僅かに高い高変形(MA100、MA300)でのモジュラスおよび同一の比MA300/MA100 (双方とも、本発明に従うHDシリカによって付与された良好な補強品質の指標)；
‐最後に、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)。
図１は、100％以上の伸びにおける組成物C-2の場合の方の大きいモジュラス(100以降の曲線C1よりも高い曲線C2)によってこれらの結果を確証しており、このことは、ジエンエラストマーと本発明に従うHDシリカ間の強力な相互作用の証明である。
【００６２】
そのような結果は、今や、以下の試験において示すように、トレッドでの実際の走行試験に直面すべきである。
走行試験
上記組成物C-1およびC-2を、この試験において、寸法175/70 R14 (速度係数 T)のラジアルカーカスを有し、通常に製造され、トレッドを構成するゴム組成物を除いてすべての点で同一である乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する：“グリーンタイヤ”用の組成物C-1 (P-1)と本発明に従うタイヤ用の組成物C-2 (P-2)。
タイヤを先ず装置上で試験してその転がり抵抗性を測定した。その後、タイヤの耐摩耗性を車両で試験した。
走行試験の結果は、すべて表３に要約している。
タイヤの転がり抵抗性が4％改良されており、このことは、有意であり、本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費の節減と同義であることにとりわけ注目されたい。
その後、タイヤを、車名Citroen Xsaraの乗用車で道路上走行に供して、耐摩耗性を測定する。公知のとおり、タイヤ走行中のトレッドの耐摩耗性は、補強用充填剤とその結合カップリング剤によって付与される補強レベルに直接相関する。換言すれば、耐摩耗性の測定は、最終製造製品について評価することであるので最良ではないにしても、使用する無機充填剤の全体性能の優れた指標である。
さらにまた、通常の対照(シリカA)によって得られた結果と比較して、14％という耐摩耗性の極めて有意の改良が認められる。当業者においては、そのような耐摩耗性の増大は、とりわけ重要で驚くべきこととみなされる。
従来技術の通常の組成物およびトレッドの技術的特性に比較し、本発明に従う組成物およびトレッドの幾つかにおいて有意に改良された技術的特性は、当業者にとってとりわけ興味があり、とりわけ予想外である諸特性の妥協点を構成している。
【００６３】
III.2 試験２
これらの試験の目的は、カップリング剤としてビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPT)を含む本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物のさらに改良された性能を、本発明に従う同じHDシリカをベースとするエラストマー組成物および“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物(これら２つの組成物はカップリング剤としてTESPTを含む)と比較して例証することである。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する３つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAとTESPTを含有する組成物C-3 (対照)；
‐シリカCとTESPTを含有する組成物C-4 (本発明)；
‐シリカCとMESPTを含有する組成物C-5 (本発明)。
下記の表４および５は、上記各組成物の配合(表４；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表５)を続けて示している。カップリング剤の量は、組成物C-4およびC-5において等モル数である。
【００６４】
表５の結果の検討は、下記を例証している：
‐本発明に従う２つの組成物C-4とC-5における未硬化状態での実質的に同じ粘度、通常の組成物C-3の年度に驚くほど近い値、一方、本発明に従うシリカの比表面積は、通常のシリカの比表面積よりもはるかに大きい、従って、潜在的な接触表面も同様である。このことは、この本質の比表面積についてのシリカCの加工性容易さとして言い換えられる；
‐通常の充填剤Aによって得られたカップリング量よりの大きい充填剤Cによって得られた充填剤/エラストマーカップリング量(結合ゴム値BRによって例証されている)；
‐TESPTと通常のシリカまたは本発明に従う同じシリカとの結合を含有する組成物の硬化速度と比較して、カップリング剤としてのMESPTを本発明に従うシリカCと結合させることによる硬化速度の有意の改良；
‐通常の対照組成物C-1の補強特性に少なくとも等価の硬化後の補強特性：ショア硬度は同等であるが、僅かに高い高変形(MA100、MA300)でのモジュラスおよび近い比MA300/MA100 (双方とも、本発明に従うHDシリカによって付与された良好な補強品質の指標)；
‐最後に、本発明に従うシリカをMESPTと結合させた組成物における、通常の対照組成物のみならずTESPTを上記シリカと結合させた本発明に従う組成物とも対比しての、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)。
【００６５】
そのような結果は、今や、以下の試験において示すように、トレッドでの実際の走行試験に直面すべきである。
走行試験
上記組成物C-3、C-4およびC-5を、この試験において、通常に製造され、トレッドを構成するゴム組成物を除いてすべての点で同一である寸法175/70 R14 (速度係数 T)のラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する：“グリーンタイヤ”用の参照組成物C-3 (P-3)、並びに本発明に従うタイヤ用の組成物C-4およびC-5 (P-4およびP-5)。
タイヤを先ず装置上で試験してその転がり抵抗性を測定した。その後、タイヤの耐摩耗性を車両で試験した。
走行試験の結果は、すべて表６に要約している。
本発明に従う組成物をベースとするタイヤの転がり抵抗性は通常の対照に比較して有意に改良されており、このことは、本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費の節減と同義であることにとりわけ注目されたい。通常のTESPTよりはむしろカップリング剤としてMESPTを本発明に従うシリカと結合させた場合には、有意な3％のさらなる改良も認められる。このことは、トレッドを構成するゴム組成物がカップリング剤としてMESPTを含む本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費のさらに顕著な節減と同義である。そのような改良は、当業者にとって有意であり予想外のことである。
【００６６】
その後、タイヤを、車名Peugeot 306の乗用車で道路上走行に供して、耐摩耗性を測定する。公知のとおり、タイヤ走行中のトレッドの耐摩耗性は、補強用充填剤とその結合カップリング剤によって付与される補強レベルに直接相関する。換言すれば、耐摩耗性の測定は、最終製造製品について評価することであるので最良ではないにしても、使用する無機充填剤の全体性能の優れた指標である。
さらにまた、通常の対照(シリカA)によって得られた結果と比較して、本発明に従うタイヤにおいて9〜10％という耐摩耗性の極めて有意の改良が認められる。当業者においては、そのような耐摩耗性の増大は、とりわけ重要で驚くべきこととみなされる。
特定のカップリング剤、MESPTを上記シリカと結合させた本発明に従うトレッドのタイヤ性能における妥協点の改良は、カップリング剤として通常のTESPTを上記シリカと結合させた本発明に従うトレッドのタイヤ性能の妥協点の改良と比較して、有意でありおどくべきことである。
従来技術の通常の組成物およびトレッドの技術的特性に比較し、本発明に従う組成物およびトレッドの幾つかにおいて有意に改良された技術的特性は、当業者にとってとりわけ興味があり、とりわけ予想外である諸特性の妥協点を構成している。
【００６７】
III.5.3 試験３：
これらの試験の目的は、本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物の改良された性能を、“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物と比較して例証することであり、両シリカは、互いに近い比表面積を有している。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する2つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAを含有する組成物C-6 (対照)；
‐シリカDを含有する組成物C-7 (本発明)。
下記の表７および８は、上記各組成物の配合(表７；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表８)を続けて示している。
表８の結果の検討は、通常の対照組成物に比較した本発明に従う組成物において、下記のことを例証している：
‐通常の対照組成物のそれと実質的に同じである未硬化状態の粘度と充填剤/エラストマーカップリング量；
‐t90tiと最後のKの値により例証されるように、通常の対照組成物の流動学特性に近いかあるいは幾分良好でさえある流動特性、同じ比表面積における改良された動力学；
‐MA100とMA300の比の値によって示されているように、通常の対照組成物の補強特性よりも僅かに優れている補強特性；
‐最後に、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)、このことは、転がり抵抗性/耐磨耗性性能の妥協点の改良の予測を可能にする。
従来技術の通常の組成物と比較した本発明に従う組成物の未硬化および硬化状態双方における諸特性は、当業者にとってとりわけ興味のある極めて良好な妥協点を構成する。
【００６８】
表１
(1) 59.5％の1,2ポリブタジエン単位、26.5％のスチレンを含むSSBR；Tg = -29℃、18質量％の芳香族油増量した75phrの乾燥SBR増量(即ち、SSBR + オイルの総量は82.6phrに等しい）
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス1-4を含むBR(Tg = -106℃)。
(3) カーボンブラックN234
(4) 遊離形の芳香族オイル(BP社の“Enerflex 65”)
(5) TESPT(Degussa社の“Si69”)
(6) ジフェニルグアニジン(Bayer社からの“Vulcacit D”)
(7) マクロ-およびミクロ結晶質オゾン防止ワックス混合物
(8) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”）
(9) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（Flexsys社からの“Santocure”CBS）
【００６９】
表２
表３
(100より大きい値が改良された性能を示す）
【００７０】
表４
(1) 59.5％の1,2ポリブタジエン単位、26.5％のスチレンを含むSSBR；Tg = -29℃；18質量％の芳香族油で増量した75 phrの乾燥SBR増量(即ち、SSBR + オイルの総量が88.5 phrに等しい)
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス1-4を含むBR（Tg = −106℃）
(3) 対照シリカ A：マイクロビーズ形のRhodia社からのタイプ“HDS”-“Zeosil”1165 MP (BETおよびCTAB：約150-160 ｍ2/g)
(4) 本発明に従うシリカ C
(5) カーボンブラックN234
(6) 遊離形の芳香族油 (BP社の“Enerflex 65”)
(7) TESPT (Degussa社の“Si69”)
(8) MESPT (III.3に従って合成した)
(9) ジフェニルグアニジン (Bayer社からの“Vulcacit D”)
(10) マクロ-およびミクロ結晶質オゾン防止ワックス混合物
(11) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”)
(12) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure”CBS)
【００７１】
表５
表６
（改良された性能を示す100以上の値）
【００７２】
表７
(1) 58％の1,2ポリブタジエン単位、25％のスチレンを含むSSBR、Tg = -25℃；37.5 phrの芳香族油で増量したSBR (即ち、75 phrのSSBR + 28.12phrのオイル)
(2) 4.3％の1,2-；2.7％のトランス；93％のシス1-4を含むBR (Tg = -106℃)
(3) 対照シリカA：マイクロビーズ形のRhodia社からのタイプ“HDS”-“Zeosil”1165 MP (BETおよびCTAB：約150-160 ｍ2/g)
(4) 本発明に従うシリカ E
(5) カーボンブラックN234
(6) 遊離形の芳香族油 (BP社の“Enerflex 65”)
(7) TESPT (Degussa社からの“Si69”)
(8) ジフェニルグアニジン (Bayer社からの“Vulcacit D”)
(9) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”)
(10) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社：“Santocure”CBS)
【００７３】
表８
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】孔分布幅(pdw)の算出のための、孔径の関数としての孔容積曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に従うおよび本発明に従わない2つの異なるジエンゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化曲線を示すグラフである。
【０００１】
本発明は、タイヤ類またはタイヤ類用半製品、とりわけこれらタイヤ類のトレッドの製造を意図する、無機充填剤で補強したジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド中で充填剤によって付与される最適の補強特性ひいては高耐摩耗性を得るためには、充填剤を、エラストマーマトリックス中に、可能な限り微分割し且つ可能な限り均質に分布させるような両方の最終形で一般に存在させなければならないことが知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤が先ず第１にエラストマーとの混合中にエラストマーマトリックス中に混入して離解し、且つ第２にこのマトリックス中で均質に分散するという極めて良好な能力を有する限りにおいてのみしか、得ることはできない。
カーボンブラックがそのような能力を有することは知られているが、このことは無機充填剤、とりわけシリカ類には一般に当てはまらない。何故ならば、これらの無機充填剤粒子は、相互に引付け合うために、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集するという刺激的な性向を有するからである。これらの相互作用の有害な結果は、無機充填剤の分散性、従って、補強特性を、混合操作中に生じ得る(無機充填剤/エラストマー)結合のすべてが実際に得られたと想定した場合の理論的に達成できたであろうレベルよりも実質的に低いレベルに制約することであり；これらの相互作用は、さらにまた、未硬化状態のゴム組成物の粘度を増大させる傾向を有し、従って、それらのゴム組成物の加工(“加工性”)をカーボンブラックの存在におけるよりも困難にしている。
燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となってきていることから、耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく低減された転がり抵抗性を有するタイヤを製造する必要性が明白となっている。
このことは、これらのタイヤ用のトレッド類における、無機充填剤、とりわけ高分散性タイプの特定のシリカ類で補強した新しいゴム組成物の使用に基づきとりわけ可能となってきており、これらの充填剤は、補強の見地から、通常のタイヤ級カーボンブラックと拮抗し、一方で、これらの組成物に、そのゴム組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを、さらにまた、湿潤、積雪または氷結地面上での改良されたグリップ特性を与えている。
【０００３】
使用者にエネルギー節減性を提供する故に“グリーンタイヤ類(Green Tyres)”とも称される低転がり抵抗性を有するタイヤ類(“グリーンタイヤ概念”)において使用し得るそのような高分散性シリカ類(“高分散性”または“高分散性シリカ”に関しては、“HD”または“HDS”として示す)を充填したトレッド類は、多数の文献において記載されている。とりわけ、特許文献 EP 501 227号、EP 692 492号、EP 692 493号、EP 735 088号、EP 767 206号、EP 786 493号、EP 881 252号、WO99/02590号、WO99/02601号、WO99/02602号、WO99/06480号、WO00/05300号およびWO00/05301号を参照されたい。
これらの従来技術文献は、100〜250 m2/gのBET比表面積を有するHDタイプのシリカ類の使用を教示している。事実、“グリーンタイヤ類”の分野における参照を構成する高比表面積を有する１つのHDシリカは、とりわけRhodia社から市販されているシリカ“Zeosil 1165 MP”(およそ160 m2/gに等しいBET表面積)である。このシリカ“Zeosil 1165 MP”の使用は、タイヤ性能、とりわけ満足し得る耐摩耗性および転がり抵抗性の点で、良好な妥協点を得るのを可能にしている。
高比表面積を有するシリカを使用する利点は、主として、シリカとエラストマーとの結合数を増大させること、従って、その補強レベルを増強させ得ることにある。その理由は、タイヤトレッド類用のゴム組成物においては、恐らくは160 m2/g程度の通常使用されるよりも大きな高比表面積を有するシリカ類を使用して、とりわけこれらトレッド類の耐摩耗性を改良するのが有利であろうことである。にもかかわらず、充填剤の分散性とその比表面積の増大とは、大きい比表面積においては充填剤事物間での相互作用の増大、従って、エラストマーマトリックス中での充填剤の分散性の乏しさおよび加工の困難性が想定されることから、相反する特性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、新規な群の高分散性シリカ類をタイヤ用のゴム組成物における補強用充填剤として有利に使用し得ることを実証した。これらのシリカ類は、特定の粒度分布、表面反応性および/または多孔度を有する。予期に反して、本出願人は、この新規な群の高比表面積を有するシリカ類が、その比表面積を考慮すればエラストマーマトリックス内では例外的である高分散能力を与えることを実証した。これらのシリカ類は、処理する困難性が小さく、さらにまた、これらのシリカ類を含有するゴム組成物のヒステリシスの低下を誘起する。
この新規な群のシリカ類は、独創的な調製方法に従う沈降によって得ることができる。
また、本出願人は、この新規なシリカ調製方法が、タイヤ類用のゴム組成物における補強用充填剤として使用するのにとりわけ有利である高分散性シリカ類を取得するのを可能にすることも実証した。
理想的には、タイヤトレッドは、高耐摩耗性と低転がり抵抗性、すべてのタイプの地面上での高レベルのグリップ性のような多くの技術的要求を満たし、また、自動車における良好な道路挙動レベルをタイヤに持たせなければならない。即ち、タイヤの分野においては、タイヤ性能の最良の可能性のある妥協点を与えるゴム組成物を見出すことが望まれている。
今回、本出願人は、研究中に、驚くべきことにまた予期に反して、タイヤトレッド類の製造用の補強用充填剤としてのこれらの新規なシリカ、とりわけ大比表面積を有するシリカ類の使用により、タイヤ性能の優れた驚くべき妥協点を達成し得ることを見出した。この妥協点は、“グリーンタイヤ類”のトレッドにおいて通常使用される現存の高比表面積を有するシリカ類によって提供された妥協点よりも良好であり、且つそのようなトレッド類においてこれまで決して達成されなかった補強レベルを提供する。この妥協点は、他の技術的要求事項に何らの悪影響を与えないにもかかわらず、予想外の転がり抵抗性の低減を伴う耐摩耗性における極めて有意な改良によってとりわけ表れている。
一般に、“高比表面積”とは、少なくともおよそ130 m2/gのまたは150 m2/gよりも大きいBET比表面積を意味するものと理解されたい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該補強用充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとするタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム半製品の製造を意図する組成物)であって、上記無機補強用充填剤が特定の方法によって得ることのできる少なくとも1種のシリカを含むことを特徴とするジエンゴム組成物に関する。
この特定の方法は、シリカの懸濁液を得るシリケートと酸性化剤との反応、その後の分離およびこの懸濁液の乾燥を含み、上記シリケートと酸性化剤との反応を下記の連続工程に従って実施することを特徴とする：
(α) pH 2〜5を有する水性物を調製する工程；
(β) シリケートと酸性化剤を上記水性物に同時に添加して、反応媒質のpHを2〜5に保つようにする工程；
(γ) 上記酸性化剤の添加を停止し、一方、上記反応媒質へのシリケートの添加を、7〜10の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程；
(δ) シリケートと酸性化剤を上記反応媒質に同時に添加して、反応媒質のpHを7〜10に保つようにする工程；
(ε) 前記シリケートの添加を停止し、一方、上記反応媒質への酸性化剤の添加を、6未満の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程。
即ち、上記連続の特定の工程、とりわけpH 2〜5の酸性媒質中への酸性化剤とシリケートの１回目の同時添加およびpH 7〜10の塩基性媒質への酸性化剤とシリケートの２回目の同時添加の存在が得られる生成物にその特定の特徴と特性を与える重要な条件を構成することを見出した。
有利には、そのようにして得られたシリカ類は、45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積、40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dwを有する。
【０００６】
また、本発明の主題は、少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該補強用充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとし、上記補強用無機充填剤が下記の特性を有する少なくとも1種の特定のシリカを含むことを特徴とするタイヤ類用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)である：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2≦ -0.027 CTAB + 10.5。
これらの高分散性シリカ類は、上述した独創的なシリカ類の調製方法に従う沈降によって得ることができる。
本発明のもう1つの主題は、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類用のゴム製の半製品の製造における本発明に従うジエンゴム組成物の使用であり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド類、例えばこれらのトレッド類下に置く下地層、クラウンプライ類、側壁類、カーカスプライ類、ビーズ、プロテクター類、内部チューブ類およびチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム類を含む群の中から選ばれる。
本発明に従うタイヤ類用の組成物は、乗用車類、バン類、4x4車両(4駆動輪を有する)、二輪車、“重量車両”(即ち、地下鉄列車、バス類、道路輸送機械(トラック類、トラクター類、トレーラー類)、道路外車両類)、航空機、建設機械、農業用機械または操作用機械に組み込むことを意図するタイヤトレッド類の製造にとりわけ適しており、これらのトレッド類は、新品タイヤの製造においてまたは磨耗タイヤの再キャッピングにおいて使用し得る。
【０００７】
また、本発明の１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合の上記タイヤ類およびタイヤ類用の上記ゴム製半製品とりわけタイヤトレッド類であり、これらのトレッド類は、驚くべきことに、低減された転がり抵抗性および有意に増大した耐磨耗性の双方を有する。
本発明に従うタイヤ類用のジエンゴム組成物は、本発明のもう1つの主題を構成する方法によって得ることができる。該方法は、下記の各工程：
i. ジエンエラストマー中に、“非生産性”と称する第１段階において、補強用充填剤としての無機充填剤および該無機充填剤とジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤を導入する工程；
ii. 混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
iii. 全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
iv.その後、“生産性”と称する第２段階において、架橋即ち加硫系を導入する工程；
v.混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
を含み、上記無機充填剤が、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有するシリカによってその全体または１部が構成されることを特徴とする。
従って、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有するシリカは、タイヤ類用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)において、補強用充填剤として有利に使用される。
何故ならば、本発明の１つの主題は、未硬化状態のジエンゴム組成物に、上述の方法に従って得られおよび/または上述したような諸特性を有する補強用シリカを熱機械的混練によって混入することを特徴とする、タイヤ類の製造を意図するジエンゴム組成物の補強方法でもあるからである。
【０００８】
本発明およびその利点は、以下の説明および実施態様例、並びに添付図面に照らしてより一層容易に理解されるであろう。
本発明をタイヤ用途に関連してより詳細に説明するけれども、本発明に従う組成物は、最終物品または半製品の製造においてより一般的に使用でき、さらにまた、これらの最終物品および半製品自体も本発明に従うゴム組成物を含み、これらの物品または製品は、タイヤ類、タイヤ類用の内部安全支持体、車輪類、ゴムスプリング類、エラストマー接合部並びに他のサスペンジョンおよび耐振動要素のような自動車用の任意の接地システム用に意図される。
【０００９】
I. 使用する測定および試験法
I.1 シリカ類の特性決定
以下で説明するシリカ類は、公知のとおり、外力作用下に、例えば、機械加工または超音波の作用下に粒子として離解し得る粒子の凝集物からなる。本出願において使用する用語“粒子”は、“凝結体”(“二次粒子”とも称する)のその通常の包括的意味で理解すべきであり、該当する場合、この凝結体の１部を構成し得る潜在的な元素状粒子(“一次粒子”とも称する)の意味ではない；“凝結体”とは、公知のとおり、上記充填剤の合成中に生成する、一緒に凝結する元素状(一次)粒子から一般に形成された非開裂性単位(即ち、切断または分割し得ない)を意味するものと理解すべきである。
これらのシリカ類は、下記のようにして特性決定する。
I.1.1 比表面積：
BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Tellerの方法を使用する、さらに正確には、1996年12月のフランス規格NF ISO 9277 [多点容積法(5点)；ガス：窒素、脱ガス：160℃で1時間、相対圧力p/po範囲：0.05〜0.17]に従うガス吸着によって測定する。
CTAB比表面積は1987年11月のフランス規格NF T 45-007 (方法B)に従って測定する外表面積である。
【００１０】
I.1.2 粒度測定：
I.1.2.1 平均粒度dw：
粒子の平均粒度(質量による)、dwは、水中での分析すべき充填剤の超音波離解による分散後に通常測定する。
測定は、Brookhaven Instruments社から市販されているX線検出遠心沈降速度計タイプの“XDC”(“X-rays Disk Centrifuge”)を使用し、下記の操作方法に従って行う。
40 mlの水中の分析すべきシリカサンプル 3.2 gの懸濁液を、1500ワット超音波プローブ(Bioblock社から市販されているVibracell 3/4インチ(1.905 cm)超音波発生器)の60％出力(“出力対照(output control)”の最高位置の60％)での8分間の活動により調製し；超音波発生後、15 mlの上記懸濁液を回転ディスク中に導入し；120分間の沈降後に、粒度の質量分布(mass distribution)を“XDC”沈降速度計のソフトウェアによって算出する。粒度の重量幾何学平均(“幾何学平均(Xg)が上記ソフトウェアにより検索する事項である) (dw)を、上記ソフトウェアにより、下記の等式から算出する：
【数１】
I.1.2.2 XDCモード：
遠心沈降によるこのXDC粒度測定分析法を使用して、XDCモードと称する粒子の形態値を測定することができる(集積粒度曲線の導関数が度数曲線を与え、その最大の横座標値(主集団の横座標値)をXDCモードと称する)。
上記方法は、dwの測定について上述した方法と、一方で、調製した懸濁液(シリカ＋脱塩水)を16分間離解させ、他方で、末端片の無い直径 13 mmの1500ワットのBRANSON超音波プローブを使用する(最高出力の60％で使用)という点で異なる。
【００１１】
I.1.2.3 分布幅
分布幅は、上記モード値を測定するのに使用した遠心沈降によるXDC粒度測定分析法に従って測定する。その時、16％、50％(即ち、中央値)および84％(いずれも質量％)で通過する直径値を記録する。
16分の超音波発生時間による超音波離解(水中での)後に、XDC粒度測定によって測定した対象物の粒度分布幅Ldは、比(d84 d16)/d50に相応し、dnは、n%の粒子(質量による)がこの粒度よりも小さい粒度を有する粒度である(従って、分布幅Ldは、全体的に描いた集積粒度曲線上で算出する)。
16分の超音波発生時間による超音波離解(水中での)後に、XDC粒度測定によって測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'dは、比(d84 d16)/d50に相応し、dnは、500 nm未満の粒度の粒子に対して、この粒度より小さい粒度のn%の粒子(質量による)が存在する粒度である(従って、分布幅L'dは、500 nmよりも上をカットオフした集積度数分布について算出する)。
【００１２】
I.1.3 多孔度測定：
I.1.3.1 孔径分布幅
孔径分布幅を特性決定するパラメーターL/FIは、水銀多孔度測定によって測定する。測定は、ThermoFinnigan社から市販されているPASCAL 140およびPASCAL 440 多孔度計により、次のように操作して行う：50〜500 mg量のサンプル(本発明の場合は、140 mg)を測定用セル中に導入する。この測定用セルを、PASCAL 140装置の測定ステーション上に設置する。その後、サンプルを真空中で0.01 kPaの圧力に達するのに必要な時間(典型的には、10分程度)脱ガスする。その後、測定用セルを水銀で満たす。水銀浸入曲線の最初の部分(400 kPa未満の圧力) Vp = f(P) (Vpは水銀の浸入容積であり、Pは加えた圧力である)をPASCAL 140多孔度計で測定する。その後、測定用セルをPASCAL 440多孔度計の測定ステーション上に設置し、水銀浸入曲線の第２の部分Vp = f(P) (100 kPa〜400 MPaの圧力)をPASCAL 440多孔度計で測定する。各多孔度計は、“PASCAL”モードで使用して、浸入容積の変化の関数としての水銀浸入速度を永続的に調整する。“PASCAL”mode内の速度パラメーターを5にセットする。孔半径Rpを、下記のWashburnの等式を使用し、円筒状孔を想定して、140°に等しい接触角θおよび480ダイン/cm (4800μN/cm)に等しい表面張力γを選定して、圧力値Pから算出する。
【数２】
定義によれば、微細度係数FIは、孔径分布dVp/dRpの最高値に相当する孔半径値(オングストロームで表す)である。Lは、孔径分布dVp/dRpの中央〜最高値の幅を示す。その後、サンプルの孔径分布幅を、パラメーターL/FIを使用して特性決定する。
【００１３】
I.1.3.2 孔容積
与えられた孔容積を水銀多孔度測定によって測定する。孔容積は、cm3/gで表す。各サンプルの作成は以下のとおりである：各サンプルを予め200℃のオーブン内で2時間乾燥させ、次いで、オーブンからの取出し5分以内で試験容器に入れ、例えば回転ピストンポンプを使用して、真空中で脱ガスし；孔径(多孔度計MICROMERITICS Autopore III 9420)を、上記Washburnの等式により、140°に等しい接触角θおよび484ダイン/cm (4840μN/cm)に等しい表面張力γで算出する。
V(d5 d50)はd5〜d50の直径の孔によって構成される孔容積を示し、V(d5 d100)はd5〜d100の直径の孔によって構成される孔容積を示し、ここで、dnは、孔すべての総表面のn%がこの直径よりも大きい直径の孔によって与えられる孔直径である(孔の総表面(S0)は、水銀浸入曲線から決定し得る)。
I.1.3.3 孔分布幅
孔分布幅pdwは、図１に示すような孔分布曲線、即ち、孔直径(nm)の関数としての孔容積(ml/g)から得られる：主集団に相応する点Sの座標値、即ち、直径(nm) XSおよび孔容積(ml/g) YSを記録し；等式 Y = YS/2の直線をトレースし；この直線が、XSのいずれかの側にそれぞれ横座標値(nm)XAおよびXBを有する２つの点AおよびBで孔分布曲線と交差し；孔分布幅pdwは、比(XA XB)XSに等しい。
【００１４】
I.1.4 表面化学：
I.1.4.1 nm2当りのシラノール数
nm2当りのシラノール数は、メタノールをシリカの表面上にグラフトさせることによって測定する。第１段階において、およそ1 g量の粗シリカを、110 mlのオートクレーブ(Top Industry社、Ref:09990009)内で、10 mlのメタノール中に懸濁させる。
棒磁石を入れ、密封シールし断熱した反応器を加熱磁力攪拌器上で200℃(40バール)に4時間加熱する。その後、オートクレーブを冷水浴中で冷却する。グラフト化シリカをデカンテーションにより回収し、残留メタノールを窒素流下に蒸発させる。最後に、グラフト化シリカを真空中で12時間130℃で乾燥させる。炭素含有量を、元素分析器(CE Instruments社からのアナライザー NCS 2500)により、粗シリカおよびグラフト化シリカについて測定する。このグラフト化シリカの炭素分析は、空気の湿度および熱によってメタノールグラフト物の加水分解が生じ得るので、乾燥終了から3日以内に行わなければならない。nm2当りのシラノール数は、下記の等式を使用して算出する：
【数３】
%Cg：グラフト化シリカ上に存在する炭素の質量％
%Cc：粗シリカ上に存在する炭素の質量％
Sspe：シリカのBET比表面積 (m2/g)
【００１５】
I.1.4.2 シアーズ価
シアーズ価(Sears number)は、“Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide”と題された “Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, December 1956” における論文中でG. W. SEARSによって記載された方法を使用して測定する。
シアーズ価は、200 g/lの塩化ナトリウム媒質中の10 g/lのシリカ懸濁液のpHを4から9に上昇させるのに必要な0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量である。
このために、1 M塩酸溶液でpH3に酸性化した200 g/lの塩化ナトリウム溶液を400グラムの塩化ナトリウムから調製する。秤量操作は、METTLER精密天秤を使用して実施する。150 mlのこの塩化ナトリウム溶液を、1.5グラムの乾燥シリカに相当する分析すべきサンプル質量M(gで)を予め入れている250 mlのビーカーにきめ細かく添加する。超音波を得られた分散液に8分間適用し(BRANSON 1500 W超音波プローブ、振幅60％、直径13 mm)、ビーカーは氷を満たした結晶化器内に置く。その後、得られた溶液を、寸法25 mm×5 mmの棒磁石を使用する磁力攪拌により均質化する。懸濁液のpHが4未満であることをチェックし、必要ならば、pHを1 M塩酸溶液で調整する。その後、pH 7およびpH 4の各緩衝溶液を使用して予め較正したMetrohm滴定用pH計(titroprocessor 672、dosimat 655)を使用し、0.1 M水酸化ナトリウム溶液を2 ml/分の流速で添加する(滴定用pH計は、以下のようにしてプログラミングする：1) プログラム“Get pH”を呼出す；2) 次の各パラメーターを入力する：休止(滴定開始前の待期時間)：3 s、試薬流速：2 ml/分、予測(pH曲線の勾配に対する滴定速度の適応化)：30、pH停止：9.40、臨界EP(平衡点の検出感度)：3、報告(滴定報告の表現パラメーター)：2,3,5 (即ち、測定点、滴定曲線の詳細な報告、目録の作成))。pH 4およびpH 9をそれぞれ得るために添加した水酸化ナトリウム溶液の正確な容量V1およびV2は、補間法によって決定する。1.5グラムの乾燥シリカにおけるシアーズ価は、((V2−V1)×150)/(DE×M)に等しい。
V1：pH1 = 4での0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量
V2：pH2 = 9での0.1 M水酸化ナトリウム溶液の容量
M：サンプルの質量 (g)
DE：乾燥抽出物 (%)
【００１６】
I.1.5 離解：
幾つかの場合において、シリカのとりわけエラストマーマトリックス内での分散能力を、特定の離解試験によって評価することができる。
I.1.5.1 離解速度α
離解速度αは、超音波離解試験により、600 W (ワット)プローブの100％出力で、ここでは、測定中の超音波プローブの過剰の加熱を回避するためにパルスモード(即ち、1秒オン、1秒オフ)で操作して測定する。この公知の試験は、とりわけ特許出願WO99/28376号の主題であり(WO99/28380号、WO00/73372号、WO00/73373号も参照されたい)、以下の詳細に従い、超音波発生中の粒子凝結体の平均粒度(容積による)の変化を連続的に測定するのを可能にする。
使用する装備は、レーザー粒度計(Malvern Instruments社から市販されているタイプ“Mastersizer S”；He-Neレッドレーザー源、波長 632.8 nm)およびその準備装置(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)からなり、その間に、超音波プローブ(Bioblock社から市販されている600ワット1/2インチ(1.27 cm)超音波発生器タイプVibracell)を備えた連続流動処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。
少量(150 mg)の分析すべきシリカを160 mlの水と一緒に上記準備装置に導入し、循環速度をその最高値にセットする。少なくとも3回の連続測定を行い、既知のFraunhofer演算法(Malvern 3$$D演算行列)に従い、dv[0]と表示する凝結体の初期平均直径(容積による)を測定する。その後、超音波発生(パルスモード：1秒オン、1秒オフ)を100％出力(即ち、“チップ振幅”の100％の最高位置)で確立させ、時間“t”の関数としての容積による平均直径dv[t]の展開を、およそ10秒毎の測定により約8分間モニターする。誘導期間(約3〜4分)後、容積による平均直径の逆数1/dv[t]が、時間“t”の経過につれ、直線状または実質的に直線状変化するのを記録した(安定離解条件)。離解速度αは、安定離解条件(一般に、約4〜8分)の領域内の時間“t”の関数としての1/dv[t]の展開曲線の回帰直線によって算定する。離解速度αは、μm-1/minで表す。
【００１７】
上述の出願WO99/28376号は、この超音波離解試験を実施するのに使用し得る測定装置を詳細に記載している。この装置は、液体中に懸濁させた粒子の凝結体の流れが循環し得る閉鎖型回路からなることを再認識されたい。この装置は、サンプル準備装置、レーザー粒度計および処理セルを本質的に含む。サンプル準備装置および処理セル自体のレベルでの大気圧への通気口により、超音波発生(超音波プローブの活動)中に生成する空気バブルの連続排除が可能である。
サンプル準備装置(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)は、試験すべきシリカサンプル(液体中の懸濁液中)を受入れ且つサンプルを液体懸濁液の流れの形で予め制御された速度(ポテンショメーター；約3 l/分の最高速度)で上記回路に送ることを意図している。この準備装置は、単純に、分析する上記懸濁液を収容し且つ循環させる受入れタンクからなる。受入れタンクは、懸濁液の粒子凝結体の沈降を防止するための可変速度の攪拌器モーターを備えており；遠心ミニポンプは、上記回路内での懸濁液の循環を意図し；準備装置への入口は、試験すべき充填剤サンプルおよび/または懸濁液において使用する液体を受入れるための開口を介して開放空気に連結している。
上記準備装置には、レーザー粒度計(“Mastersizer S”)が連結しており、その役割は、該粒度計の自動記録および算定手段と連結している測定用セルによって、サンプル流が通過する時の凝結体の容積による平均粒度“dv”を一定間隔で連続的に測定することである。ここで、レーザー粒度計は、公知のとおり、屈折率が固形物の屈折率と異なる媒質中に懸濁させた固形対象物による光の回折の原理を利用していることを簡単に想い起すべきである。Fraunhoferの理論によれば、対象物の粒度と光の回折角度の間には相関関係が存在する(対象物が小さいほど、回折角度は大きい)。実際に、異なる回折角度で回折した光の量を測定して、粒度分布の容積による平均粒度(dv = Σ(ni di 4)/Σ(ni di 3)；niは直径diの粒度群の対象物の数である)に相当するサンプルの粒度分布(容積による)dvを十分に測定し得る。
最後に、上記準備装置とレーザー粒度計の間には、粒子の凝結体をその流れが通過するときに連続的に崩壊させるための、連続またはパルスモードで操作し得る超音波プローブを備えた処理用セルが挿入されている。この流れは、上記プローブを取巻く二重ケーシング中に上記セルのレベルで配列した冷却回路による温度自動調節によって制御され、温度は、例えば、上記準備装置のレベルで液体中に浸漬した熱センサーによって制御される。
【００１８】
I.1.5.2 中央値直径および離解係数
本発明に従って使用するシリカ類の分散する(離解する)能力は、他の離解試験によっても定量し得る。
もう1つの離解試験を、下記のプロトコールに従って実施する：
凝結体の凝集を、超音波発生により予め離解させているシリカの懸濁液について実施した粒度分析測定(レーザー回折による)によって評価する：即ち、シリカの離解する能力(0.1〜数10ミクロンの対象物の破壊)を測定する。超音波離解は、直径 19 mmのプローブを組み込んだVIBRACELL BIOBLOCK超音波発生器(600 W)を使用して実施する。粒度分析測定は、SYMPATEC粒度計でのレーザー回折によって実施する。
2グラムのシリカをピル装置(高さ：6 cmおよび直径：4 cm)中に秤量し、これを、脱塩水を添加して50グラムに調製する：即ち、4％のシリカを含む水性懸濁液を調製し、これを磁力攪拌により2分間均質化する。その後、超音波離解を以下のようにして実施する：上記プローブを長さ 4 cmに亘って浸し、出力を、出力ダイアルの針方向が20％を指示するように制御する。離解は420秒間実施する。その後、粒度分析測定を上記粒度計のタンクに導入している既知容量(mlで表す)の均質化懸濁液で1度に実施する。
得られた中央値直系値Φ50S (即ち、Sympatic中央値直径)が全く小さいほど、シリカの離解能力は高い。比(10×導入した懸濁液容量(mlでの)/粒度計によって検出した懸濁液の光学密度(この光学密度は、20程度である))も測定し得る。この比は、上記粒度計によって検出されない0.1μm未満の粒度の粒子量を指標し得る。この比は、超音波離解係数(Sympatic) (FDS)と称する。
【００１９】
さらなる他の離解試験は、以下のプロトコールに従って実施し得る：
凝結体の凝集を、超音波発生により予め離解させているシリカの懸濁液について実施した粒度分析測定(レーザー回折による)によって評価する；即ち、シリカの離解する能力(0.1〜数10ミクロンの対象物の破壊)を測定する。超音波離解は、直径 19 mmのプローブを組み込んだ最高出力の80％で使用するVIBRACELL BIOBLOCK超音波発生器(600 W)を使用して実施する。粒度分析測定は、MALVERN粒度計(Mastersizer 2000)でのレーザー回折によって実施する。
1グラムのシリカをピル装置(高さ：6 cmおよび直径：4 cm)中に秤量し、これを、脱塩水を添加して50グラムに調製する：即ち、2％のシリカを含む水性懸濁液を調製し、これを磁力攪拌により2分間均質化する。その後、超音波離解を420秒間実施する。その後、粒度分析測定を上記粒度計のタンクに導入しているすべての均質化懸濁液で１度に実施する。
得られた中央値直系値Φ50M (即ち、Malevern中央値直径)が全く小さいほど、シリカの離解能力は高い。比(10×ブルーレーザーの不鮮明(obscuration)値/レッドレーザーの不鮮明値)も測定し得る。この比は、0.1μm未満の粒度の粒子量を指標し得る。この比は、超音波離解係数(Malvern) (FDM)と称する。
【００２０】
I.2 ゴム組成物の特性決定
ジエンゴム組成物は、以下に示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I.2.1. ムーニー可塑度：
フランス規格NF T 43-005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：未硬状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験片内で2 rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
I.2.2 結合ゴム：
いわゆる“結合ゴム”試験は、未加硫組成物において、補強用充填剤と緊密に結合しているエラストマーの割合(この割合は、通常の有機溶媒に不溶性である)を測定するのを可能にする。混合中に補強用充填剤と結合したゴムのこの不溶性割合を認識することは、ゴム組成物中での充填剤の補強活性の定量的指標を提供する。そのような方法は、例えば、カーボンブラックに結合させたエラストマー量の測定に適用されるフランス規格 NF T 45-114 (1989年6月)に記載されている。
この試験は、補強用充填剤によって付与される補強品質を特性決定するのに当業者にとって周知であり、例えば、以下の文献に記載されている：Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol.25, No. 7, p. 327 (1996)；Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325 (1996)。
本発明の場合、トルエンによって抽出できないエラストマー量を、この溶媒中(例えば、80〜100 cm3のトルエン中)でゴム組成物サンプル(典型的には、300〜350 mg)を15日間膨潤させ、次いで、このようにして処理したゴム組成物のサンプルを秤量する前に真空中で100℃で24時間乾燥させた後に、測定する。好ましくは、上記の膨潤工程は周囲温度(約20℃)で実施し、光から保護し、溶媒(トルエン)を、例えば、最初の5日間の膨潤後に１度交換する。
“結合ゴム”量(質量％)、“BR”は、ゴム組成物の初期質量と最終質量の差異により、ゴム組成物中に当初から存在しているエラストマー以外の本質的に不溶性の成分割合を考慮し計算から除外した後に、公知の方法で算出する。
【００２１】
I.2.3 流動度測定：
測定は、DIN規格 53529-パート3 (1983年6月)に従い、振動室レオメーターを使用して150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの展開が加硫反応後の組成物の剛化の展開を説明する。測定値は、DIN規格 53529-パート2 (1983年3月)に従って加工する： tiは、誘導遅延、即ち、加硫反応が始まるのに要する時間であり；ｔα(例えば、t90)は、α%の転化率、即ち、最低トルク値と最高トルク値間の偏差α％(例えば、90％)を得るのに要する時間である。30％転化と80％転化間で算出した位数(order) 1の転化率定数K(min-1で表す)も測定し、それによって、加硫速度の評価をできるようにする。
I.2.4 引張試験：
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46-002に従って行う。
10％伸び(MA10)、100％伸び(MA100)および300％伸び(MA300)での公称割線モジュラス(または、MPaでの見掛け応力)を、2回目の伸びにおいて(即ち、調節サイクル後に)測定する。
これらの引張測定は、すべて、フランス規格 NF T40-101 (1979年12月)に従う規定の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)の規定条件下で行う。
記録した引張データを処理することにより、伸びの関数としてのモジュラス曲線をトレースすることも可能となり(図１参照)、ここで使用するモジュラスは、1回目の伸びで測定し、試験片の真の横断面に縮小して算出した、公称モジュラスにおける従来のような初期断面に基づいて算出したものでない真の割線モジュラスである。
I.2.5 動的特性：
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、ASTM規格 D 5992-96に従い、ビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定する。規格ASTM D 1349-99に従って、交互の単シヌソイド剪断応力に、規定温度条件(23℃)でまたは場合によっては異なる温度で、10 Hzの周波数で供した加硫組成物サンプル(厚さ4 mmと断面400 mm2の円筒状試験片)の応答を記録する。スキャンニングは、0.1から50％(外方向サイクル)、次いで50％から1％(戻りサイクル)の変形増幅において行う。使用する結果は、複合動的剪断モジュラス(G*)と損失係数tan(δ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)max)を、0.15％および50％変形での各値間の複合モジュラスの偏差(ΔG*)と同じように示す(パイネ効果)。
I.2 6 ショア A 硬度：
硬化後の組成物のショアA硬度は、ASTM規格 D 2240-86に従って評価する。
【００２２】
I.3 タイヤまたはトレッドの特性決定
I.3.1 転がり抵抗性：
転がり抵抗性は、方法 ISO 87-67 (1992)に従い、テストドラム上で測定する。任意に100にセットした対照の値よりも高い値が改良された結果、即ち、より低い転がり抵抗性を示す。
I.3.2 耐摩耗性：
タイヤを、与えられた自動車での実際の道路上走行に、走行に基づく磨耗がトレッドの溝内に位置する磨耗標識に達するまで供する。任意に100にセットした対照の値よりも高い値が改良された結果、即ち、より大きい走行マイル長を示す。
【００２３】
II 本発明を実施する条件
本発明によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、少なくとも下記をベースとする：
(i) ジエンエラストマー、
(ii) 補強用充填剤としての、特定のシリカのよってその全体または1部が構成される無機充填剤、
(iii) 上記無機充填剤とジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、上記混合物および/または使用する上記各成分の現場反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、タイヤおよびトレッド類の製造の種々の段階、とりわけその加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応する性向を有するか或いは反応するように意図される。
【００２４】
II-1 ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー(またはゴム)は、公知のとおり、ジエンモノマー類、即ち、共役型あるいはそうでないにしろ、2個の炭素-炭素二重結合を有するジエンモノマー類に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、共役ジエンモノマー類に少なくとも１部由来し、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の1員または単位の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とアルファ-オレフィン類とのコポリマー類のようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明し得る。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
上記の一般的定義を考慮すると、タイヤ技術における熟練者であれば、先ずは第１に、本発明を高不飽和ジエンエラストマーとりわけ下記と一緒に使用することを理解し得るであろう：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー；
(b) 1種以上の共役ジエン類相互或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレン、プロピレンと上述のタイプの、とりわけ1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンおよび6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3成分コポリマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形。
【００２５】
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適応するけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、とりわけ上記ゴム組成物をタイヤトレッド用として意図する場合、本発明を真っ先に本質的に不飽和のジエンエラストマー類、とりわけ上述のタイプ(a)または(b)のエラストマーにおいて使用するものであることを理解し得るであろう。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3-ブタジエン；2-メチル-1,3-ブタジエン；例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(C1〜C5アルキル)-1,3-ブタジエン類；アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン；オルソ-、メタ-およびパラ-メチルスチレン；市販混合物の“ビニルトルエン”；パラ-tert.-ブチルスチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
得られるコポリマー類は、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有し得る。得られるエラストマー類は、使用する重合条件、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在、および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。得られるエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製でき、さらに、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
【００２６】
本発明に従うトレッドのジエンエラストマーは、好ましくはその全体または１部が、より好ましくは少なくとも50 phrまでが、ブタジエンタイプ、即ち、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物によって構成される高不飽和ジエンエラストマー類の群から選ばれた高不飽和エラストマーから構成される。これらのブタジエンコポリマー類は、とりわけ、ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBR)、ブタジエン-イソプレンコポリマー類(BIR)またはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー類(SBIR)である。
適切で好ましいブタジエンエラストマー類は、とりわけ、4%〜80%の1,2-単位含有量を有するBR類または80%よりも多いシス-1,4含有量を有するBR類； 5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分1,2-結合含有量および20％〜80％のトランス-1,4結合含有量を有するSBR類；5質量％〜90質量％のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(ASTM規格 D3418-82に従って測定した“Tg”)を有するBIR類である。SBIRコポリマー類の場合、適し得るコポリマー類は、とりわけ、5質量％〜50質量％とりわけ10質量％〜40質量％のスチレン含有量、15質量％〜60質量％とりわけ20質量％〜50質量％のイソプレン含有量、5質量％〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2-単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス-1,4単位含有量、5％〜70%のイソプレン成分1,2-＋3,4-単位含有量および10%〜50%のイソプレン成分トランス-1,4単位含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のSBIRである。
要するに、とりわけ好ましいのは、本発明に従うタイヤ組成物のジエンエラストマーを、ポリブタジエン(BR)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム（NR）、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマー類の混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選択することである。そのようなコポリマー類は、より好ましくは、ブタジエン-スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)類およびイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)類からなる群から選択する。
【００２７】
本発明に従うタイヤ組成物は、とりわけ、新品または中古タイヤ(再キャッピングの場合)用のトレッドを意図する。
ブタジエンエラストマー類は、とりわけ、BR類、SBR類およびこれらエラストマー類の混合物の中から選択する。
好ましくは、乗用車のタイヤ用のゴム組成物の場合、上記ブタジエンエラストマーは、主として、エマルジョン中で調製されたSBR(“ESBR”)または溶液中で調製されたSBR(“SSBR”)であるSBRエラストマーまたはSBR混合物；および他のジエンエラストマー、とりわけ、例えばSBRとBR、SBRとNR(天然ゴム)またはSBRとIR(合成ポリイソプレン)のブレンドであるブタジエンエラストマーである。
とりわけ、20質量％〜30質量％のスチレン含有量、15％〜65%のブタジエン画分ビニル結合含有量、15%〜75%のトランス-1,4結合含有量および−20℃〜−55℃のTgを有するSBRを使用する。そのようなSBRコポリマー、好ましくはSSBRは、必要に応じて、好ましくは90%よりも多いシス-1,4結合を有するBRとの混合物において使用する。
実用車両、とりわけ重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、道路輸送機械(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両)用のタイヤの場合、上記ジエン成分は、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレン、イソプレンコポリマー類(イソプレン-ブタジエン、イソプレン-スチレン、ブタジエン-スチレン-イソプレン)およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。そのような場合、上記ジエン成分は、例えば、SBRエラストマーのような他の高不飽和エラストマーによってその全体または1部を構成させてもよい。
本発明のもう1つの有利な実施態様によれば、とりわけ本発明をタイヤ側壁として意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも1種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ少なくとも1種のEPDMコポリマーを、このコポリマーを、例えば、上述の1種以上の高不飽和ジエンエラストマー類との混合物として使用するまたは使用しないにかかわらず、含有し得る。
本発明のタイヤ用ジエンゴム組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得、これら1種以上のエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー或いはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用し得る。
【００２８】
II.2 補強用無機充填剤
“補強用無機充填剤”とは、公知のとおり、その色合いおよび起源(天然または合成)の如何にかかわらず、通常のカーボンブラックに対比して、“白色”充填剤または“透明”充填剤とも称する無機または鉱質充填剤を意味し、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤ製造を意図するジエンゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラック充填剤とその補強機能において置換わり得ることを理解すべきことを再認識されたい。
上記タイヤ用ジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、シリカの懸濁液を得るシリケートと酸性化剤との反応、その後の分離およびこの懸濁液の乾燥を含む方法によって得ることのできる特定のシリカを好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤で補強されているという本発明の第１の局面に従う本質的な特徴を有する。
この方法は、上記シリケートと酸性化剤との反応を下記の連続工程に従って実施することに特徴を有する：
(α) pH 2〜5を有する水性物を調製する工程；
(β) シリケートと酸性化剤を上記水性物に同時に添加して、反応媒質のpHを2〜5に保つようにする工程；
(γ) 上記酸性化剤の添加を停止し、一方、上記反応媒質へのシリケートの添加を、7〜10の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程；
(δ) シリケートと酸性化剤を上記反応媒質に同時に添加して、上記反応媒質のpHを7〜10に保つようにする工程；
(ε) 上記シリケートの添加を停止し、一方、上記反応媒質への酸性化剤の添加を、6未満の上記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程。
【００２９】
上記酸性化剤およびシリケートは、それ自体公知の方法で選定する。
硫酸、硝酸または塩酸のような強鉱酸、または酢酸、ギ酸または炭酸のような有機酸を、酸性化剤として一般に使用する。
酸性化剤は、希酸または濃酸であり得；その規定度は、0.4〜36 N、例えば、0.6〜1.5 Nであり得る。
とりわけ、酸性化剤が硫酸である場合、その濃度は、40〜180 g/l、例えば、60〜130 g/lであり得る。
さらにまた、シリケートとして、メタシリケート類、ジシリケート類および有利にはアルカリ金属ケイ酸塩のような任意の一般的なシリケート類、とりわけケイ酸ナトリウムまたはカリウムを使用し得る。
シリケートは、40〜330 g/l、例えば60〜300 g/l、とりわけ60〜260 g/lの濃度(SiO2で表す)を有し得る。
一般に、硫酸を酸性化剤として使用し、ケイ酸ナトリウムをシリケートとして使用する。
ケイ酸ナトリウムを使用する場合、ケイ酸ナトリウムは、2.5〜4、例えば3.2〜3.8の質量比SiO2/Na2Oを有する。
とりわけ本発明の調製方法に関する限りは、上記シリケートと酸性化剤の反応は、以下の工程に従い極めて特異的に生ずる。
先ず初めに、pH 2〜5を有する水性物を調製する。
好ましくは、調製した底部物は、2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpHを有し；このpHは、例えば、3.5〜4.5である。
この初期水性物は、酸性化剤を水に添加し、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpH、例えば3.5〜4.5の水性物pH値を得るようにすることによって得ることができる。
また、上記水性物は、酸性化剤を水+シリケート混合物に添加して上記pH値を得るようにすることによっても得ることができる。
また、上記水性物は、pH 7未満で予め調製したシリカ粒子を含有する水性物に酸性化剤を添加して、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5のpH、例えば3.5〜4.5のpH値を得るようにすることによっても調製することができる。
【００３０】
工程(α)において調製した水性物は、電解質を含み得る。にもかかわらず、好ましくは、電解質は、上記調製過程、とりわけ工程(α)においては添加しない。
用語“電解質”は、この場合、その通常の受入れられている意味で理解されたい、即ち、電解質は、溶液における場合に、分解または解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオンまたは分子物質を意味する。電解質としては、アルカリおよびアルカリ土類金属塩の群の塩、とりわけ出発シリケート金属および酸性化剤の塩、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウムまたは、好ましくはケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムを挙げることができる。
第２工程(工程(β))は、反応媒質のpHを2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.5、例えば3.5〜4.5に保つようにする(とりわけ、そのような流量での)酸性化剤とシリケートの同時添加からなる。
この同時添加は、有利には、反応媒質のpHが初期工程(α)の終りで達成されたpH値に絶えず等しい(±0.2以内で)ように行う。
その後、工程(γ)においては、酸性化剤の添加を停止し、一方、シリケートの反応媒質への添加を続行して7〜10、好ましくは7.5〜9.5の反応媒質のpH値を得るようにする。
その後、この工程(γ)の直後、従って、シリケートの添加を停止した直後に、反応媒質の熟成を、とりわけ工程(γ)の終りで得られたpHにおいて且つ一般に攪拌しながら行うのが有利であり得る；この熟成は、例えば2〜45分間、とりわけ5〜25分間持続し、好ましくは、酸性化剤の添加もシリケートの添加も含まない。
【００３１】
工程(γ)および任意工程の熟成の後、もう１度、酸性化剤とシリケートの同時添加を、反応媒質のpHを7〜10、好ましくは7.5〜9.5に保つように(とりわけ、そのような流量で)実施する。
この第２の同時添加(工程(δ)は、有利には、反応媒質のpHがその前の工程の終りで達成されたpH値に絶えず等しい(±0.2以内で)ように行う。
工程(γ)と工程(δ)の間、例えば、一方の工程(γ)に続く任意工程の熟成と一方の工程(δ)の間では、酸性化剤を反応媒質に添加し得るが、この酸性化剤の添加の終りでの反応媒質のpHは7〜9.5、好ましくは7.5〜9.5であることに留意すべきである。
最後に、工程(ε)においては、シリケートの添加を停止し、一方、酸性化剤の反応媒質への添加を続行して、6未満、好ましくは3〜5.5、とりわけ3〜5、例えば3〜4.5の反応媒質 pH値を得るようにする。
その後、この工程(ε)の後、従って、酸性化剤の添加を停止した直後に、反応媒質の熟成を、とりわけ工程(ε)の終りで得られたpHにおいて且つ一般に攪拌しながら行うのが有利であり得る；この熟成は、例えば2〜45分間、とりわけ5〜25分間持続し、好ましくは、酸性化剤の添加もシリケートの添加も含まない。
シリケートと酸性化剤との全反応を実施する反応外装体は、通常、適切な攪拌用付属機器および加熱用付属機器を備えている。
シリケートと酸性化剤の全反応は、一般に70〜95℃、とりわけ75〜90℃で実施する。
本発明の1つの変法によれば、シリケートと酸性化剤の全反応を、通常70〜95℃、とりわけ75〜90℃の間の一定温度で実施する。
本発明のもう1つの変法によれば、反応の終りの温度は、反応の開始温度よりも高い：即ち、反応開始時(例えば、工程(α)〜(γ)中)の温度は、好ましくは、70〜85℃に保ち、その後、温度を好ましくは85〜95℃の値に上昇させ、この温度値で、反応終了まで保つ(例えば、工程(δ)および(ε)中に)。
【００３２】
正しく説明してきた諸工程の終了時に、シリカスラリーが得られ、その後、これを分離する(液体-固体分離)。
この調製方法において実施する分離は、濾過、その後の必要に応じての洗浄を通常含む。濾過は、任意の適切な方法を使用して、例えば、フィルタープレス、beltフィルターまたは真空フィルターにより行う。
その後、そのようにして回収したシリカ懸濁液(フィルターケーキ)を乾燥させる。
この乾燥は、それ自体公知の任意の手段により実施する。
好ましくは、乾燥は、スプレー法により行う。このためには、任意のタイプの適切な吹付け器、とりわけ、タービン吹付け器、ノズル吹付け器、液圧吹付け器または二重流体吹付け器を使用し得る。一般に、フィルタープレスを使用して濾過を実施する場合には、ノズル吹付け器を使用し、真空フィルターを使用して濾過を実施する場合には、タービン吹付け器を使用する。
フィルターケーキは、とりわけその高粘度故に、常にスプレーが可能である条件ではないことに留意すべきである。その後、それ自体公知の方法で、ケーキは、砕解(disintegration)操作に供する。この操作は、ケーキをコロイドまたはボールタイプのミル中に通すことによって、機械的に実施し得る。この砕解は、アルミニウム化合物、とりわけアルミン酸ナトリウムの存在下および必要に応じての前述したような酸性化剤の存在下において一般に実施する(後者の場合は、アルミニウム化合物と酸性化剤を一般に同時に添加する)。砕解操作は、後で乾燥させる懸濁液の粘度低下をとりわけ可能にする。
ノズル吹付け器を使用して乾燥を実施した場合、その後得られるシリカは、通常、実質的に球形のボール形状である。
乾燥操作の終了時に、その後、粉砕工程を回収した生成物において実施し得る。その後得られるシリカは、一般に、粉末形である。
タービン吹付け器を使用して乾燥を実施した場合、その後得られるシリカは、粉末形であり得る。
【００３３】
最後に、乾燥させた(とりわけ、タービン吹付け器により)または上述のようにして粉砕した生成物は、必要に応じて、凝集工程に供し得、この工程は、例えば、直接圧縮、湿式粒状化(即ち、水、シリカ懸濁液等のようなバインダーの使用による)、押出、または好ましくは乾燥圧縮からなる。乾燥圧縮を実施する場合、圧縮前に、粉末生成物を脱気して内包空気を排除し(事前濃密化または脱ガス化とも称される工程)、より一定の圧縮を確実にすることが望ましい。
この凝集工程によって得られるシリカは、一般に粒子形である。
このように、上述の方法によって得られたシリカのボール状粉末は、なかんずく、例えば粒状化または圧縮のような通常の成形操作によって、これらの粉末またはこれらのボール様物の有する良好な固有の特性を隠蔽あるいは損ないさえしがちな分解を含む操作(通常の粉末を使用する従来技術における場合にあり得るような)なしで、簡単に、効率的に且つ経済的に粒状化する手段を有するという利点を提供する。
本方法は、一方で、工業装置上での製品の取扱いおよび輸送の点で有利な非崩壊性を有し、一方で、ポリマー類中での満足な分散能力(分散性)を一般に有し、とりわけその流動学および動力学特性の点で極めて満足な諸特性の妥協点をポリマー類に付与し且つ良好な補強効果を有する沈降シリカを得るのを可能とする。
【００３４】
この独創的な方法を使用して得られたシリカ類は、タイヤ類の製造を意図するジエンゴム組成物中の補強用充填剤として有利に使用することができる。これらのシリカ類は、上記組成物に、その流動学特性に悪影響を及ぼすことなく、極めて満足な動的特性を付与する。その場合、これらのシリカ類は、45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積、40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による) (dw)を有する。
さらに詳細には、この独創的な方法を使用して得られ、130〜300のBET比表面積、120〜280のCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による) (dw)を有するシリカ類は、タイヤ性能の妥協点において有意な改良を誘起することから、とりわけタイヤ用のトレッド類の製造を意図するジエンゴム組成物における補強用充填剤として有利に使用し得る。
補強用充填剤として、本方法によって得ることのできるシリカ類を含むタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、本発明の１つの局面を構成する。
本発明のもう１つの局面によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、下記の諸特性を有する特定のシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されている本質的な特徴を有する：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは50〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは45〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；
および下記の特性の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つすべて：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5。
例えば、本発明に従う組成物において使用する上記特定のシリカは、40〜150 nmの平均粒度dwを有する。
【００３５】
また、本発明は、本発明のこの他の局面を下記の変形に従って構成することも提案する。
本発明のこの他の局面の第１の変形構成によれば、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強される：
(h) 少なくとも0.91、とりわけ少なくとも0.94の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.66、とりわけ少なくとも0.68であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
この変形に従うシリカは、例えば、下記を有する：
(h) 少なくとも1.04の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.71であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.73、とりわけ少なくとも0.74の比V(d5 d50)/V(d5 d100)を有し得る。この比は、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80、あるいは少なくとも0.84でさえもあり得る。
本発明のこの他の局面のもう1つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、0.70より大きい、とりわけ0.80よりも大きい、さらに0.85よりも大きい孔分布幅pdwを有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されたタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる。
このシリカは、1.05よりも大きい、例えば、1.25よりも大きい、あるいは1.40よりも大きくさえある孔分布幅pdwを有し得る。
この変形に従うシリカは、少なくとも0.91、とりわけ少なくとも0.94、例えば少なくとも1.0の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した対象物の粒度分布幅Ld ((d84 d16)/d50)を有する。
【００３６】
本発明のこの他の局面のさらにもう１つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強されたタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる：
(h) 少なくとも0.95の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'd ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.71であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.73、とりわけ少なくとも0.74を有するような孔径の関数としての孔容積分布を有し得る。この比は、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80、あるいは少なくとも0.84でさえもあり得る。
本発明のこの他の局面のもう１つの変形構成は、上述の特性a)〜c)以外に、下記の特性の少なくとも１つ、とりわけ双方を有することを特徴とする新規なシリカを、好ましくは大割合で含む補強用無機充填剤によって補強された本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物(即ち、タイヤ類のまたはこれらのタイヤ類の製造を意図するゴム製の半製品の製造を意図する組成物)からなる：
(h) 少なくとも0.90、とりわけ少なくとも0.92の、超音波離解後にXDC粒度測定法により測定した500 nm未満の対象物の粒度分布幅L'd ((d84 d16)/d50)；および、
(i) 比V(d5 d50)/V(d5 d100)が少なくとも0.74であるような、孔径の関数としての孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.78、とりわけ少なくとも0.80のあるいは少なくとも0.84でさえある比V(d5 d50)/V(d5 d100)を有し得る。
【００３７】
これらの変形に従うシリカ類は、少なくとも1.04の対象物の粒度分布幅Ldおよび少なくとも0.95の対象物(500 nm未満)の粒度分布幅L'dの双方を有し得る。シリカ対象物の粒度分布幅Ldは、一般に少なくとも1.10、とりわけ少なくとも1.20である。この粒度分布幅Ldは、少なくとも1.30、例えば、少なくとも1.50、あるいは少なくとも1.60でさえもあり得る。シリカ対象物(500 nm未満)の粒度分布幅L'dは、少なくとも1.0、とりわけ少なくとも1.10、とりわけ少なくとも1.20であり得る。
本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、60未満、好ましくは55未満の比((シアーズ価×100)/BET比表面積(SBET))を有し得る。
上記タイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、超音波離解(水中)後にXDC粒度測定法により測定したその粒度測定分布の形態が条件：XDCモード(nm) ≧ (5320/SCTAB (m2/g) + 8、好ましくは条件：XDCモード(nm) ≧ (5320/SCTAB (m2/g) + 10を満たすような、高粒度従って異常な粒度の対象物を有し得る。
本発明の上記各変形に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、例えば、少なくとも1.35 cm3/g、とりわけ少なくとも1.40 cm3/g、あるいは少なくとも1.50 cm3/gでさえの3.7〜80 nmの直径を有する孔によって構成される孔容積(V80)を有し得る。
本発明に従って使用するシリカ類においては、最大の孔によって与えられる孔容積がその構造の主要部分を示す。
【００３８】
本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、好ましくは、ジエンエラストマーのマトリックス中で満足な分散能力を有する。
有利には、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物において使用するシリカ類は、パルスモード(1秒オン、1秒オフ)で操作する600W(ワット)プローブの100％出力での超音波離解試験によって測定して、0.0035μm-1/min以上、例えば、少なくとも0.0037μm-1/minの離解速度αを有する(特性(g))。
超音波離解後のシリカ類の中央値直径(Φ50S)は、8.5μm未満であり得る；この中央値直径は、6.0μm未満、例えば、5.5μm未満であり得る。
同様に、超音波離解後のシリカ類の中央値直径(Φ50M)は、8.5μm未満であり得る；この中央値直径は、6.0μm未満、例えば、5.5μm未満であり得る。
本発明に従うシリカ類は、3 mlよりも大きい、とりわけ3.5 mlよりも大きい、さらに4.5 mlよりも大きい超音波離解係数(FDS)を有し得る。
これらの超音波離解係数(FDS)は、6よりも大きく、とりわけ7よりも大きく、さらに11よりも大きくあり得る。
本発明に従う組成物中の補強用充填剤として使用する上記シリカ類は、ある種の微多孔度を有し得る；即ち、本発明に従って使用するシリカ類は、通常、(SBET SCTAB)が ≧ 5 m2/g、好ましくは≧ 15 m2/g、例えば≧ 25 m2/gであるようものである。
この微多孔度は一般にあまり大きくない；本発明に従って使用するシリカ類は、一般に、(SBET SCTAB)が < 50 m2/g、好ましくは < 40 m2/gであるようものである。
本発明に従うシリカ類のpH(規格ISO 787/9に従って測定(水中5％懸濁液のpH))は、6.3〜7.8、とりわけ6.6〜7.5であり得る。
本発明に従うシリカ類は、最多で220〜330 ml/100g、例えば、240〜300 ml/100gの間で変動するオイル吸収度DOP (ジオクチルフタレートを使用し、規格 NF T 30-022 (1953年3月)に従って測定)を有し得る。
本発明に従う組成物における補強用充填剤として使用し得るそのようなシリカ類は、上述した独創的な調製方法によって得ることができる。
【００３９】
好ましくは前記特性a)〜f)のすべてを有し、本発明の独創的な方法によって得られた補強用充填剤としてのそのようなシリカ類を含む本発明に従う組成物は、本発明の特定の実施を構成する。
これらの新規なシリカ類のうち、本発明に従うタイヤ用組成物における補強用充填剤として使用した高比表面積を有するシリカ類は、そのような表面においては驚くべき且つ予想外である補強および分散性レベルを、とりわけこれらの組成物を乗用車タイプのトレッド類において使用した場合に生じていることが判明している。本発明に従うこれらのゴム組成物は、有意に改良されたタイヤ性能の妥協点の達成を可能にしている。
即ち、本発明に従って使用するシリカ類は、好ましくは、130〜300 m2/gのBET表面積および120〜280 m2/gのCTAB表面積を有する。例えば、これらのシリカは、150〜280 m2/gのBET表面積および145〜260 m2/gのCTAB表面積を有する。
上記特定の補強用シリカ類が存在し得る物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状物、ペレット、球状物または任意の他の濃密化形であり得るが、勿論、濃密化の形態がこれらの充填剤の奏する本質的で好ましい諸特性に悪影響を及ぼさないことを条件とする。
例えば、これらのシリカ類は、少なくとも80μmの平均粒度を有する実質的に球形のボールの形状であり得る。
ボール状物のこの平均粒度は、少なくとも100μm、例えば、少なくとも150μmであり得る；この平均粒度は、一般に最大で300μmであり、好ましくは100〜270μmである。この平均粒度は、規格 NF X 11507 (1970年12月)に従い、集積過粒度の50％に相当する直径の篩分けおよび測定によって測定する。
あるいは、本発明に従う組成物において補強用充填剤として使用し得るシリカ類は、少なくとも15μmの平均粒度を有する粉末形でもあり得る；この平均粒度は、例えば、15〜60μm(とりわけ、20〜45μm)または30〜150μm(とりわけ、45〜120μm)である。
また、これらのシリカ類は、その最大寸法軸(長さ)に沿って少なくとも1 mm、とりわけ1〜10 mmの粒度を有する粒状物形でもあり得る。
【００４０】
前述の調製方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカ類は、とりわけこれらのシリカ類を含有する本発明に従うジエンゴム組成物から製造したタイヤトレッド類に、タイヤ性能の点でとりわけ有利である諸性質の妥協点を付与する。即ち、本発明に従う組成物により製造したタイヤ用のトレッド類の耐摩耗性の驚くべき有意の改良と転がり抵抗性の同じく予想外の低減が認められる。
上記のシリカは、有利には、補強用無機充填剤の全体を構成し得る。
しかしながら、必要に応じて、少なくとも１種の他の通常の補強用無機充填剤をこのシリカと一緒に使用し得る。そのような場合、本発明に従って使用するシリカは、好ましくは補強用無機充填剤全体の少なくとも50質量％、より好ましくは補強用無機充填剤全体の80質量％以上を構成する。
補助物として必要に応じて使用し得る通常の補強用無機充填剤の例としては、とりわけ、Degussa社からのシリカ類BV3380およびUltrasil 7000、Rhodia 社からのシリカ類Zeosil 1165 MPおよび1115 MP、PPG社からのシリカHi-Sil 2000、Huber社からのシリカ類Zeopol 8715または8745のような高分散性シリカ類；例えば、前述の出願EP-A-00735088号に記載されているアルミニウム-“ドープ化”シリカのような処理沈降シリカ；あるいは、出願EP-A-0810258号記載されているような高分散性補強用アルミナ類、例えば、Baikowski社からのアルミナ類A125またはCR125を挙げることができる。
【００４１】
当業者であれば、そのような補助補強用無機充填剤と等価の充填剤として、有機タイプの補強用充填剤、とりわけ、少なくとも部分的に無機層、とりわけシリカ(その部分のためには、エラストマーへの結合を与えるカップリング剤の使用を必要とする)で被覆したタイヤ用のカーボンブラックを使用し得ることは、理解し得るであろう。
上記シリカと一緒に、通常のタイヤ級カーボンブラック、とりわけタイヤのトレッドにおいて通常使用されるタイプHAF、ISAF、SAFのカーボンブラック類(例えば、ブラック類N115、N134、N234、N339、N347、N375)も使用し得る。その場合、このカーボンブラックは、好ましくは2〜20 phrの量、より好ましくは5〜15 phr範囲内の小割合で使用する。これらの範囲内では、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)および耐UV特性からの利益を、上記シリカによって付与される典型的な性能にさらなる悪影響を及ぼすことなしに有する。
補強用充填剤全体の量(補強用無機充填剤＋使用する場合のカーボンブラック)は、好ましくは20〜300 phr、より好ましくは30〜150 phr、さらにより好ましくは50〜130 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の範囲内であり、その最適量は、使用する補強用無機充填剤の性質および意図する用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに期待される補強レベルは、持続した高速度で走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車両タイヤまたは重量車両のような実用車両用のタイヤにおいて要求される補強レベルよりも明らかに低いことが知られている。
高速走行しがちなタイヤ用のトレッド類においては、前述の調整方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカの量は、好ましくは30〜120 phr、より好ましくは40〜100 phrである。
【００４２】
II.3 カップリング剤
(無機充填剤/エラストマー)“カップリング剤”は、公知のとおり、無機充填剤とジエンエラストマー間で十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味するものと理解すべきであることを再認識されたい；そのようなカップリング剤は、少なくとも2官能性であり、例えば、簡略化した一般式“Y-T-X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール類)間で確立され得る官能基(官能基“Y”)を示し；
Xは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し；
Tは、YとXを結合させることのできる2価の有機基である。
これらのカップリング剤は、とりわけ、無機充填剤に対して活性である官能Yを公知の形で含み得るがジエンエラストマーに対して活性である官能Xは含んでいない無機充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではないことを再認識されたい。
種々の有効性を有する(シリカ/ジエンエラストマー)カップリング剤は、極めて多数の文献に記載されており、当業者にとって周知である。タイヤトレッド類の製造において有用なジエンゴム組成物において、シリカのような補強用無機充填剤とジエンエラストマー間の有効な結合を確立するような任意の公知のカップリング剤、とりわけ上述の官能基XおよびYを担持するオルガノシラン類または多官能性ポリオルガノシロキサン類を使用することができる。
とりわけ、例えば、以下の特許または特許出願において記載されているもののようなポリ硫化シラン類(その特定の構造により、“対称形”または“無対称形”と称される)が使用されている：FR 2 149 339号、FR 2 206 330号、米国特許第3,842,111号、米国特許3,873,489号、米国特許3,978,103号、米国特許3,997,581号、米国特許第4,002,594号、米国特許第4,072,701号、米国特許第4,129,585号、米国特許第5,580,919号、米国特許第5,583,245号、米国特許5,650,457号、米国特許第5,663,358号、米国特許第5,663,395号、米国特許第5,663,396号、米国特許第5,674,932号、米国特許第5,675,014号、米国特許第5,684,171号、米国特許第5,684,172号、米国特許第5,696,197号、米国特許第5,708,053号、米国特許第5,892,085号、EP 1 043 357号。
【００４３】
本発明を実施するのにとりわけ適するのは、以下の定義により限定することなしに、下記の一般式を満たす対称形ポリ硫化シラン類である：
Z-A-Sn-A-Z
（式中、nは、2〜8であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相当する：
【化１】
基R'は、置換されていても置換されていなくてもよく、同一または異なるものであり、ヒドロキシル基、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルキル基(好ましくはヒドロキシル、C1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基の中から選ばれた基、より好ましくはヒドロキシルおよびC1〜C4アルコキシル基の中から選ばれた基、とりわけメトキシルおよびエトキシル)を示す)）。
上記式(I)のポリ硫化シラン類の混合物、とりわけ商業的に入手し得る通常の混合物の場合、“n”の平均値は、好ましくは2〜5の範囲の分数であることを理解されたい。
ポリ硫化シラン類の例としては、とりわけ、ビス((C1〜C4)アルコキシル-(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)を挙げることができる。通常、TESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたはTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドのようなビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が、無機充填剤で補強するジエンゴム組成物において使用される。
TESPDは、例えば、Degussa社から商品名Si75 (ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィド類の混合物の形)として、あるいはWitco社から商品名Silquest A1589として市販されている。TESPTは、例えば、Degussa社から商品名Si69として(または、カーボンブラック上に50質量％まで支持されている場合には、X50Sとして)、あるいはOsi Specialties社から商品名Silquest A1289として市販されている(両者とも、nが4に近い平均値を有するポリスルフィド類の市販混合物)。
【００４４】
本出願人は、研究中に、カップリング剤を上述の一般式および下記の式(I)を有するビス-アルコキシアルキルシランのポリスルフィド類の中から選定した場合、タイヤ性能の妥協点をさらに改良できることを実証した：
【化２】
記号R2およびR3は、同一または異なるものであり得、各々、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝分れのアルキル類およびフェニル基の中から選ばれた１価の炭化水素基を示し；
xは、3〜5の間の整数または分数である)。
即ち、上記カップリング剤は、有利には、下記の特定式(II)、(III)または(IV)のカップリング剤の中から選ばれた式(I)のテトラ硫化モノアルコキシシランである：
【化３】
この式(III)において、xは、好ましくは3.5〜4.5の範囲内、より好ましくは3.8〜4.2の範囲内にある。
そのような化合物およびその調製方法は、No. PCT/EP02/03774として出願した国際出願(現在まで公開されていない)中により広範に記載されている。
【００４５】
当業者であれば、本発明の組成物中のカップリング剤の含有量は、意図する用途、使用するエラストマーの性質、およびシリカの量(補助補強用充填剤として使用する任意の他の無機充填剤を必要に応じて補充した)に応じて調整し得るであろう。
カップリング剤は、補強用無機充填剤の量に対して0.5〜20質量％を示す好ましい量で使用する。15％未満の量がとりわけ好ましい。
使用し得る補強用無機充填剤の比表面積と密度の差異並びに具体的に使用するカップリング剤のモル量を勘案するためには、補強用無機充填剤(必要に応じ、使用する各補強用無機充填剤毎に)の平方メートル当りのモル数でのカップリング剤の最適量を決定するのが好ましい；この最適量は、下記の既知の等式に従い、質量比[カップリング剤/補強用無機充填剤]、充填剤のBET表面積およびカップリング剤のモル数(以下、Mで示すから算出する：
(モル数/m2無機充填剤) = [カップリング剤/無機充填剤] (1/BET) (1/M)
即ち、好ましくは、本発明に従う組成物中で使用するカップリング剤の量は、補強用無機充填剤のm2当り10-7〜10-5モルである。より好ましくは、カップリング剤量は、無機充填剤全体のm2当り5×10-7〜5×10-6モルである。
上記で示す量を考慮すれば、一般に、カップリング剤の含有量は、好ましくは1〜20 phrである。上記の最低量未満では、効果のリスクが不適切であり、一方、推奨する最大量よりも多いと、一般にさらなる改良は観察されず、組成物のコストが増大する。これらの種々の理由により、この量は、より好ましくは2〜10 phrである。
【００４６】
本出願人は、前述の調製方法に従って調製しおよび/または前述の諸特性を有するシリカで補強したトレッド用組成物において必要なカップリング剤の量を、実質的に同等であるタイヤ性能レベルを維持しながら、20％程度削減し得ることを実証した。通常にシリカを含有する組成物におけるカップリング剤量のそのような削減効果は、一般にタイヤ性能を低下させることである。従って、この発見は、タイヤのコストに関する限り、本発明に従う組成物の利点を構成する。
使用するカップリング剤は、本発明の組成物のジエンエラストマー上に予めグラクトさせ得(“X”官能基により)、そのようにして官能化即ち“予備カップリングさせた”エラストマーは、その場合、補強用無機充填剤に対しての遊離の“Y”官能基を含む。また、カップリング剤は、補強用無機充填剤上に予めグラフトさせ得(“Y”官能基により)、そのようにして“予備カップリングさせた”充填剤は、その場合、遊離の“Y”官能基によりジエンエラストマーに結合し得る。しかしながら、とりわけ未硬化状態での組成物のより良好な加工のためには、遊離の(即ち、グラフトさせない)状態のまたは補強用無機充填剤にグラフトさせたカップリング剤を使用するのが好ましい。
最後に、カップリング剤には、適切な“カップリング活性化剤”、即ち、このカップリング剤と混合したとき、カップリング剤の有効性を増大させる物質(単一化合物または化合物の混合物)を必要に応じて混合し得る(例えば、前述の出願WO00/5300号およびWO00/5301号を参照されたい)。
【００４７】
II.4 各種添加剤
勿論、本発明に従うエラストマータイヤ組成物は、例えば、増量剤オイル類；可塑剤；耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；接着促進剤；カップリング活性化剤；補強用樹脂類；メチレン受容体および/または供与体；イオウ系、またはイオウおよび/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミド供与体系のいずれかのような架橋系；加硫促進剤；加硫活性化剤等のような、とりわけタイヤトレッド類の製造を意図するジエンゴム組成物において通常使用される添加剤類のすべてまたは数種をも含み得る。また、必要に応じて、例えば着色タイヤトレッド類において有用であるクレー、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンの粒子類のような通常の補強性に乏しいまたは非補強用の白色充填剤も、本発明において使用するシリカと一緒に使用し得る。
上記エラストマー組成物は、前述したカップリング剤以外に、例えば１個の官能基Yを含む無機充填剤用の被覆剤；或いはゴムマトリックス中での補強用無機充填剤の分散性改善し且つゴム組成物の粘度を低下させることによって、公知の方法で、未硬化状態における加工能力を改善させるためのより一般的な加工助剤も、含有し得る；0.5〜3 phrの好ましい量で使用するこれら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけDegussa-Huls社から商品名Dynasylan Octeoとして市販されている1-オクチルトリエトキシシランまたはDegussa-Huls社から商品名Si216として市販されている1-ヘキサデシルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類；ポリオール類；ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類)；第1級、第2級または第3級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類)；ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類)である。
【００４８】
II.5 ゴム組成物およびトレッド類の製造
エラストマータイヤ組成物は、当業者にとって周知の以下の２つの連続する製造段階を使用して適切なミキサー内で調製する：110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmax)までの高温で熱機械加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；その後の、典型的には110℃より低い、例えば、40℃〜100℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階においてベース架橋または加硫系を混入する第２段階(“生産”段階とも称する)。そのような各段階は、例えば、前述の出願EP 501 227号、EP 735 088号、WO00/05300号およびWO00/05301号に記載されている。
本発明に従う組成物の製造方法は、少なくとも本発明において使用するシリカ(他の補強用無機充填剤またはカーボンブラックと混合したまたは混合しない)とカップリング剤を、第１のいわゆる非生産段階において、ジエンエラストマー中に混練によって混入させること、即ち、少なくともこれらの各ベース成分をミキサー内に導入し、1以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することに特徴を有する。
【００４９】
例えば、上記第１(非生産)段階は、単独の熱機械工程において実施し、その間に、第１段階において、必要なすべてのベース成分(ジエンエラストマー、補強用無機充填剤およびカップリング剤)を、次いで、第２段階において、例えば1〜2分の混練後、架橋系または加硫系を除いた任意の追加の被覆剤または加工剤および他の各種添加剤を、通常の密閉式ミキサーのような適切なミキサー内に導入する；本発明に従うシリカの見掛け密度は一般に低いので、その導入を2以上の部分に分割するのが有利であり得る。
熱機械加工の第２工程(あるいは数工程)は、この密閉式ミキサー内で、混合物を落下させた後で且つ中間冷却した後に(好ましくは100℃よりも低い冷却温度)、組成物に補足的な熱処理を受けさせる目的で、とりわけ、補強用無機充填剤とそのカップリング剤とのエラストマーマトリックス内での分散をさらに改善するために追加し得る。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは2〜10分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後に、架橋系または加硫系を、低温で、一般的に開放ミルのような開放式ミキサー内で混入する；その後、混合物全体を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
適切な架橋または加硫系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。このベース加硫系に、上記第１の非生産段階中および/または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような種々の公知の二次促進剤または加硫活性化剤を添加し、混入する。イオウは、本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phr、例えば、0.5〜3.0 phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phrの量で使用する。
【００５０】
要するに、本発明に従うタイヤ用のジエンゴム組成物の調製方法は、下記の各工程を含む：
i. ジエンエラストマー中に、“非生産性”と称する第１段階において、
‐補強用充填剤として、前述の方法に従って得られおよび/または前述したような諸特性を有するシリカでその全体または1部が構成された無機充填剤；および、
‐上記無機充填剤と上記ジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤；
を導入する工程；
ii. 混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
iii. 全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
iv.その後、“生産性”と称する第２段階において、架橋即ち加硫系を導入する工程；
v.混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程。
その後、このようにして得た最終組成物を、例えば、その物理的または機械的特性を測定するための、とりわけ実験室での特性決定のためのゴムの薄いスラブ(厚さ 2〜3 cm)または薄いシートの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムのような半製品の製造において直接使用するゴム形状要素を製造する。
上記ゴム組成物の、とりわけそれよって製造したトレッドまたはタイヤの加硫または硬化は、公知の方法で、好ましくは130℃〜200℃の温度で、好ましくは加圧下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系、当該組成物の加硫速度およびタイヤの大きさの関数として、例えば5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
シリカをベースとする上述のタイヤ用のジエンゴム組成物は、有利には、タイヤ用のトレッド類の製造において使用する。この場合、これらの組成物は、本発明に従うトレッド全体を構成する。しかしながら、本発明は、これらのゴム組成物が、例えば異なる横方向隣接ストリップからまたは異なる構成の2枚の放射状重ね合せ層から形成された複合タイヤトレッドの１部；例えば新品タイヤの走行開始から地面と接触するのを意図するトレッドの放射状外部層または逆に後日地面と接触するのを意図するトレッドの放射状内部層を構成するシリカを充填した部分のみを構成する場合にも適応する。
本発明が“未硬化”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、加硫後)の双方の上述したゴム組成物、トレッド類およびタイヤ類に関するものであることは、言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
III 本発明の実施態様例
III.1 充填剤の調製
【実施例１】
【００５２】
10リットルの純水を、25リットルのステンレススチール反応器に導入する。溶液を80℃にする。全反応をこの温度で実施する。攪拌しながら(350 rpm、プロペラタイプ攪拌)、80 g/lの硫酸を、pHが値 4に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.52に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を76 g/分の流量で、さらに、80 g/lに等しい濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4に保つように調整した流量で同時に導入する。添加の30分時点で、攪拌速度を450 rpmにする。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが9に等しい値に達しない限り停止する。その後、シリケートの流れも停止させる。pH 9で15分間の熟成を実施する。熟成終了時に、攪拌速度を350 rpmにする。
その後、pHを、硫酸の導入によりpH 8にする。もう１回の同時添加を、76 g/分のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lの濃度に等しい硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって40分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸によりpH 4にする。反応媒質をpH 4で10分間熟成する。250 mlの1‰ flocculant FA 10 (5×106 gに等しい分子量のポリオキシエチレン)を熟成の3分目に導入する。
スラリーを真空中で濾過し洗浄する(16.7％の乾燥抽出物)。希釈後(13％の乾燥抽出物)、得られたケーキを機械的に砕解する。得られたスラリーをタービン吹付け器でスプレー処理する。
【００５３】
得られたシリカ(充填剤B)は、下記の特性を有する：
BET表面積：240 m2/g
CTAB表面積：221 m2/g
dw：79 nm
XDC モード：39nm
幅Ld (XDC)：1.62
孔分布幅 pdw：1.42
幅L'd (XDC)：1.27
L/FI：0.62
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.74
孔容積V80：1.69 cm3/g
NSiOH/nm 2：3.90
シアーズ価×1000/BET表面積：42.9
α：0.00626μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.8μm
FDS：4.6 ml
【実施例２】
【００５４】
700リットルの工業水を2000リットルの反応器に導入する。この溶液を、直接水蒸気注入による加熱によって80℃にする。攪拌しながら(95 rpm)、80 g/lに等しい濃度の硫酸を、pHが値 4に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.52に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を190 l/時の流量で、さらに、80 g/lの濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4に保つように調整した流量で同時に導入する。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが8に等しい値に達しない限り停止する。もう１回の同時添加を、190 l/時のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lの濃度に等しい硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって40分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸により5.2のpHにする。反応媒質をpH 5.2で5分間熟成する。
スラリーをフィルタープレスにより濾過し洗浄する(22％のケーキ乾燥抽出物)。得られたケーキを、0.3%の質量比Al/SiO2に相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加することによって砕解する。得られたスラリーをノズル吹付け器でスプレー処理する。
【００５５】
得られた実質的に球形ボール形状のシリカ(充填剤C)の特性は、下記のとおりである：
BET表面積：222 m2/g
CTAB表面積：200 m2/g
dw：68 nm
XDC モード：34nm
幅Ld (XDC)：1.0
孔分布幅 pdw：1.51
幅L'd (XDC)：0.93
L/FI：0.70
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.71
孔容積V80：1.44 cm3/g
NSiOH/nm 2：4.50
シアーズ価×1000/BET表面積：31.5
α：0.00566μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.8μm
FDS：5.4 ml
Φ50M (超音波離解後)：5.0μm
FDM：11.5 ml
【実施例３】
【００５６】
5 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.53に等しい質量比SiO2/Na2Oの)溶液 10リットルを25リットルのステンレススチール反応器に導入する。溶液を80℃にする。攪拌しながら(300 rpm、プロペラタイプの攪拌)、80 g/lに等しい濃度の硫酸を、pHが値 4.2に達するまで導入する。
反応器に、35分に亘って、230 g/lの濃度を有するケイ酸ナトリウム(3.53に等しい質量比SiO2/Na2Oの)の溶液を50 g/分の流量で、さらに、80 g/lに等しい濃度の硫酸を上記反応媒質のpHを値 4.2に保つように調整した流量で同時に導入する。
35分の同時添加の終了時に、酸の導入を、pHが9に等しい値に達しない限り停止する。その後、シリケートの流れも停止させる。pH 9で15分間の熟成を実施し、その間、温度を80℃から90℃に徐々に上昇させ(15分以内で)、この温度値で反応の休止を行う。
その後、pHを、80 g/lの濃度の硫酸の導入によりpH 8にする。もう１回の同時添加を、50 g/分のケイ酸ナトリウム(１回目の同時添加におけるのと同じケイ酸ナトリウム)流量および80 g/lに等しい濃度の硫酸の反応媒質のpHを値 8に保つように調整した流量によって50分間実施する。
この同時添加終了時に、反応媒質を80 g/lの硫酸によりpH 4にする。反応媒質をpH 4で10分間熟成する。
スラリーを真空中で濾過し洗浄する(16.8％のケーキ乾燥抽出物)。希釈後(10％の乾燥抽出物)、得られたケーキを機械的に砕解する。得られたスラリーをタービン吹付け器でスプレー処理する。
【００５７】
得られたシリカ(充填剤D)は、下記の特性を有する：
BET表面積：174 m2/g
CTAB表面積：170 m2/g
dw：98 nm
XDC モード：41nm
幅Ld (XDC)：3.1
孔分布幅 pdw：1.42
幅L'd (XDC)：2.27
L/FI：0.78
V(d5 d50)/V(d5 d100)：0.78
孔容積V80：1.38 cm3/g
NSiOH/nm 2：4.40
シアーズ価×1000/BET表面積：50.6
α：0.00883μm-1.mn-1
Φ50S (超音波離解後)：4.3μm
FDS：3.7 ml
【００５８】
III.2 使用する充填剤
以下の実施例において使用する各充填剤の幾つかの特性を下記の表に示す。
充填剤Aは、高比表面積(BET 約160 m2/g)を有する通常の高分散性シリカ、即ち、“グリーンタイヤ”のトレッドの補強における参照無機充填剤(Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”)である。
充填剤B、CおよびDは、実施例１、２および３で得られた高分散性シリカである。これらの各シリカは、下記の諸特性のすべてを有利に満たしている：
(a) 130〜300 m2/g、とりわけ150〜280 m2/g範囲内のBET表面積；
(b) 120〜280 m2/g、とりわけ140〜260 m2/g範囲内のCTAB表面積；
(c) 20〜300 nm、とりわけ40〜150 nmの平均粒度 dw；
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5
(g) 0.0035μm-1.mn-1に少なくとも等しいあるいは少なくとも0.0037μm-1.mn-1でさえある離解速度α。
下記の表は、各試験において使用した充填剤の要約である。
各試験において使用した充填剤
III.3 ビス - モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドの調製
ビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドを試験２におけるカップリング剤として使用する。このカップリング剤を、No. PCT/EP02/03774として出願した国際特許出願(現在まで公開されていない)に記載されている方法に従って調製する。
エタノール(438 g)中21質量％溶液中の91.9 gのエタン酸ナトリウム(1.352モル、即ちH2Sの1モル当り2モル当量)と250 mlのトルエンを、アルゴン流中で、コンデンサー、機械的攪拌手段(Rushtonタービン)、サーモカップル、ガス供給パイプ(アルゴンまたはH2S)および蠕動ポンプ用の取込みを組み込んだ3リットルの2重ケーシングガラス反応器の底部に導入する。
全体を攪拌する(200〜300 rpm)。その後、65 g量のイオウ(2.031モル、即ちH2Sの1モル当り3モル当量)を添加する。アルゴンによる回路の掃気後、H2S(23 g、即ち0.676モル)を浸漬チューブによるバブリングにより、45〜60分間導入する。溶液は、黄-オレンジ色粒子を含むオレンジ色から粒子を含まない暗褐色に変る。
アルゴン流下に、混合物を60℃に1時間加熱して無水Na2S4への転化を完了させる。反応媒質は、暗褐色から褐色粒子を含む赤褐色に変る。その後、反応媒質を、冷却手段(10〜15℃の)を使用して冷却して20℃に近い温度とする。
244 g量のγ-クロロプロピルエトキシジメチルシラン(1.352モル、即ちH2Sの1モル当り2モル当量)を、蠕動ポンプにより(10 ml/分)、30分に亘って添加する。その後、反応媒質を75±2℃に4時間加熱する。試験中に、NaClが沈殿する。4時間の加熱終了時に、反応媒質を周囲温度(20〜25℃)に冷却する。反応媒質は、黄色粒子を含むオレンジ色を呈している。
反応媒質のデカンテーションの後、ステンレススチールフィルター内で窒素圧下にセルロース紙上で濾過する。ケーキを100 mlのトルエンで２回洗浄する。赤褐色濾液を真空蒸発させる(最高圧 = 3〜4×102 Pa、最高温度 = 70℃)。
その後、280 g量のビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(0.669モル)を黄-オレンジ色油状物の形で得る。この化合物を下記の試験２におけるカップリング剤として使用する。
【００６０】
III.4 組成物の調製
以下の各試験において、手順は次のとおりである：ジエンエラストマー(または、必要に応じてのジエンエラストマー混合物)、次いで、補強用充填剤、カップリング剤を、その後、1〜2分間の混練後に、イオウとスルフェンアミド１次促進剤を除く他の各種添加剤を密閉式ミキサーに入れ、70%まで満す。ミキサーの初期タンク温度は約60℃である。その後、熱機械加工(非生産段階)を、約160〜165℃の最高“落下”温度に達するまで、1または2工程で実施する(総混練時間約7分)。
このようにして得た混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミド促進剤を、30℃の開放型ミキサー(ホモ-フィニッシャー)で、すべてを3〜4分間混合する(生産工程)ことによって添加する。
その後、このようにして得た組成物を、その物理特性または機械特性を測定するためのプレート類(2〜3 cm厚)の形にカレンダー加工するか、あるいはタイヤトレッド形状に直接押出す。
以下の試験において、上記HDシリカは、有利には、少量のカーボン(10 phr未満)を混合させた補強用無機充填剤全体を構成する。
【００６１】
III.5 試験
III.5.1 試験１：
これらの試験の目的は、本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物の改良された性能を、“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物と比較して例証することである。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する2つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAを含有する組成物C-1 (対照)；
‐シリカBを含有する組成物C-2 (本発明)。
下記の表１および２は、上記各組成物の配合(表１；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表２)を続けて示している。
図２は、伸び(％での)の関数としてのモジュラス(MPaでの)曲線を示し；これらの曲線は、C1およびC2と印しており、それぞれ、組成物C-1および組成物C-2に相応する。
表２の結果の検討は、通常の対照組成物に比較した本発明に従う組成物において、下記のことを例証している：
‐C-1 (93 MU)に比較して明らかに増大している未硬化状態での粘度(97 MU)、しかし、このことは、シリカの比表面積、従って、潜在的な接触表面の増大によって説明されることであり、いずれの場合も、そのような比表面積の増大において予測され得るであろう値よりも驚くほど極めて小さい。このことは、この本質の比表面積についてのBの加工性容易さとして言い換えられる；
‐通常の充填剤Aによって得られたカップリング量よりの大きい充填剤Bによって得られた充填剤/エラストマーカップリング量(結合ゴム値BRによって例証されている)；
‐T5、ti、t90、t90tiおよび最後のKの各値により例証されるように、C-1に比較して近い流動特性；
‐通常の対照組成物C-1の補強特性に少なくとも等価の硬化後の補強特性：ショア硬度は同等であるが、僅かに高い高変形(MA100、MA300)でのモジュラスおよび同一の比MA300/MA100 (双方とも、本発明に従うHDシリカによって付与された良好な補強品質の指標)；
‐最後に、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)。
図１は、100％以上の伸びにおける組成物C-2の場合の方の大きいモジュラス(100以降の曲線C1よりも高い曲線C2)によってこれらの結果を確証しており、このことは、ジエンエラストマーと本発明に従うHDシリカ間の強力な相互作用の証明である。
【００６２】
そのような結果は、今や、以下の試験において示すように、トレッドでの実際の走行試験に直面すべきである。
走行試験
上記組成物C-1およびC-2を、この試験において、寸法175/70 R14 (速度係数 T)のラジアルカーカスを有し、通常に製造され、トレッドを構成するゴム組成物を除いてすべての点で同一である乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する：“グリーンタイヤ”用の組成物C-1 (P-1)と本発明に従うタイヤ用の組成物C-2 (P-2)。
タイヤを先ず装置上で試験してその転がり抵抗性を測定した。その後、タイヤの耐摩耗性を車両で試験した。
走行試験の結果は、すべて表３に要約している。
タイヤの転がり抵抗性が4％改良されており、このことは、有意であり、本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費の節減と同義であることにとりわけ注目されたい。
その後、タイヤを、車名Citroen Xsaraの乗用車で道路上走行に供して、耐摩耗性を測定する。公知のとおり、タイヤ走行中のトレッドの耐摩耗性は、補強用充填剤とその結合カップリング剤によって付与される補強レベルに直接相関する。換言すれば、耐摩耗性の測定は、最終製造製品について評価することであるので最良ではないにしても、使用する無機充填剤の全体性能の優れた指標である。
さらにまた、通常の対照(シリカA)によって得られた結果と比較して、14％という耐摩耗性の極めて有意の改良が認められる。当業者においては、そのような耐摩耗性の増大は、とりわけ重要で驚くべきこととみなされる。
従来技術の通常の組成物およびトレッドの技術的特性に比較し、本発明に従う組成物およびトレッドの幾つかにおいて有意に改良された技術的特性は、当業者にとってとりわけ興味があり、とりわけ予想外である諸特性の妥協点を構成している。
【００６３】
III.2 試験２
これらの試験の目的は、カップリング剤としてビス-モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPT)を含む本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物のさらに改良された性能を、本発明に従う同じHDシリカをベースとするエラストマー組成物および“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物(これら２つの組成物はカップリング剤としてTESPTを含む)と比較して例証することである。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する３つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAとTESPTを含有する組成物C-3 (対照)；
‐シリカCとTESPTを含有する組成物C-4 (本発明)；
‐シリカCとMESPTを含有する組成物C-5 (本発明)。
下記の表４および５は、上記各組成物の配合(表４；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表５)を続けて示している。カップリング剤の量は、組成物C-4およびC-5において等モル数である。
【００６４】
表５の結果の検討は、下記を例証している：
‐本発明に従う２つの組成物C-4とC-5における未硬化状態での実質的に同じ粘度、通常の組成物C-3の年度に驚くほど近い値、一方、本発明に従うシリカの比表面積は、通常のシリカの比表面積よりもはるかに大きい、従って、潜在的な接触表面も同様である。このことは、この本質の比表面積についてのシリカCの加工性容易さとして言い換えられる；
‐通常の充填剤Aによって得られたカップリング量よりの大きい充填剤Cによって得られた充填剤/エラストマーカップリング量(結合ゴム値BRによって例証されている)；
‐TESPTと通常のシリカまたは本発明に従う同じシリカとの結合を含有する組成物の硬化速度と比較して、カップリング剤としてのMESPTを本発明に従うシリカCと結合させることによる硬化速度の有意の改良；
‐通常の対照組成物C-1の補強特性に少なくとも等価の硬化後の補強特性：ショア硬度は同等であるが、僅かに高い高変形(MA100、MA300)でのモジュラスおよび近い比MA300/MA100 (双方とも、本発明に従うHDシリカによって付与された良好な補強品質の指標)；
‐最後に、本発明に従うシリカをMESPTと結合させた組成物における、通常の対照組成物のみならずTESPTを上記シリカと結合させた本発明に従う組成物とも対比しての、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)。
【００６５】
そのような結果は、今や、以下の試験において示すように、トレッドでの実際の走行試験に直面すべきである。
走行試験
上記組成物C-3、C-4およびC-5を、この試験において、通常に製造され、トレッドを構成するゴム組成物を除いてすべての点で同一である寸法175/70 R14 (速度係数 T)のラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する：“グリーンタイヤ”用の参照組成物C-3 (P-3)、並びに本発明に従うタイヤ用の組成物C-4およびC-5 (P-4およびP-5)。
タイヤを先ず装置上で試験してその転がり抵抗性を測定した。その後、タイヤの耐摩耗性を車両で試験した。
走行試験の結果は、すべて表６に要約している。
本発明に従う組成物をベースとするタイヤの転がり抵抗性は通常の対照に比較して有意に改良されており、このことは、本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費の節減と同義であることにとりわけ注目されたい。通常のTESPTよりはむしろカップリング剤としてMESPTを本発明に従うシリカと結合させた場合には、有意な3％のさらなる改良も認められる。このことは、トレッドを構成するゴム組成物がカップリング剤としてMESPTを含む本発明に従うタイヤを組み込んだ車両における燃費のさらに顕著な節減と同義である。そのような改良は、当業者にとって有意であり予想外のことである。
【００６６】
その後、タイヤを、車名Peugeot 306の乗用車で道路上走行に供して、耐摩耗性を測定する。公知のとおり、タイヤ走行中のトレッドの耐摩耗性は、補強用充填剤とその結合カップリング剤によって付与される補強レベルに直接相関する。換言すれば、耐摩耗性の測定は、最終製造製品について評価することであるので最良ではないにしても、使用する無機充填剤の全体性能の優れた指標である。
さらにまた、通常の対照(シリカA)によって得られた結果と比較して、本発明に従うタイヤにおいて9〜10％という耐摩耗性の極めて有意の改良が認められる。当業者においては、そのような耐摩耗性の増大は、とりわけ重要で驚くべきこととみなされる。
特定のカップリング剤、MESPTを上記シリカと結合させた本発明に従うトレッドのタイヤ性能における妥協点の改良は、カップリング剤として通常のTESPTを上記シリカと結合させた本発明に従うトレッドのタイヤ性能の妥協点の改良と比較して、有意でありおどくべきことである。
従来技術の通常の組成物およびトレッドの技術的特性に比較し、本発明に従う組成物およびトレッドの幾つかにおいて有意に改良された技術的特性は、当業者にとってとりわけ興味があり、とりわけ予想外である諸特性の妥協点を構成している。
【００６７】
III.5.3 試験３：
これらの試験の目的は、本発明に従うHDシリカをベースとするエラストマー組成物の改良された性能を、“グリーンタイヤ”用のトレッドにおいて通常のHDシリカを使用した対照組成物と比較して例証することであり、両シリカは、互いに近い比表面積を有している。
このため、乗用車両タイヤ用のトレッドの製造を意図する2つのジエンゴム組成物(SBR/BRブレンド)を比較した：
‐シリカAを含有する組成物C-6 (対照)；
‐シリカDを含有する組成物C-7 (本発明)。
下記の表７および８は、上記各組成物の配合(表７；phrで表す種々の成分の量)および各組成物の硬化前および150℃で40分間硬化後の特性(表８)を続けて示している。
表８の結果の検討は、通常の対照組成物に比較した本発明に従う組成物において、下記のことを例証している：
‐通常の対照組成物のそれと実質的に同じである未硬化状態の粘度と充填剤/エラストマーカップリング量；
‐t90tiと最後のKの値により例証されるように、通常の対照組成物の流動学特性に近いかあるいは幾分良好でさえある流動特性、同じ比表面積における改良された動力学；
‐MA100とMA300の比の値によって示されているように、通常の対照組成物の補強特性よりも僅かに優れている補強特性；
‐最後に、なかんずく、当業者にとってかなり予想外でさえある有意に改良されたヒステリス特性(ΔG*およびtan(δ)maxの低下)、このことは、転がり抵抗性/耐磨耗性性能の妥協点の改良の予測を可能にする。
従来技術の通常の組成物と比較した本発明に従う組成物の未硬化および硬化状態双方における諸特性は、当業者にとってとりわけ興味のある極めて良好な妥協点を構成する。
【００６８】
表１
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス1-4を含むBR(Tg = -106℃)。
(3) カーボンブラックN234
(4) 遊離形の芳香族オイル(BP社の“Enerflex 65”)
(5) TESPT(Degussa社の“Si69”)
(6) ジフェニルグアニジン(Bayer社からの“Vulcacit D”)
(7) マクロ-およびミクロ結晶質オゾン防止ワックス混合物
(8) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”）
(9) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド（Flexsys社からの“Santocure”CBS）
【００６９】
表２
【００７０】
表４
(2) 4.3％の1,2-、2.7％のトランス、93％のシス1-4を含むBR（Tg = −106℃）
(3) 対照シリカ A：マイクロビーズ形のRhodia社からのタイプ“HDS”-“Zeosil”1165 MP (BETおよびCTAB：約150-160 ｍ2/g)
(4) 本発明に従うシリカ C
(5) カーボンブラックN234
(6) 遊離形の芳香族油 (BP社の“Enerflex 65”)
(7) TESPT (Degussa社の“Si69”)
(8) MESPT (III.3に従って合成した)
(9) ジフェニルグアニジン (Bayer社からの“Vulcacit D”)
(10) マクロ-およびミクロ結晶質オゾン防止ワックス混合物
(11) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”)
(12) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure”CBS)
【００７１】
表５
【００７２】
表７
(2) 4.3％の1,2-；2.7％のトランス；93％のシス1-4を含むBR (Tg = -106℃)
(3) 対照シリカA：マイクロビーズ形のRhodia社からのタイプ“HDS”-“Zeosil”1165 MP (BETおよびCTAB：約150-160 ｍ2/g)
(4) 本発明に従うシリカ E
(5) カーボンブラックN234
(6) 遊離形の芳香族油 (BP社の“Enerflex 65”)
(7) TESPT (Degussa社からの“Si69”)
(8) ジフェニルグアニジン (Bayer社からの“Vulcacit D”)
(9) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”)
(10) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社：“Santocure”CBS)
【００７３】
表８
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】孔分布幅(pdw)の算出のための、孔径の関数としての孔容積曲線を示すグラフである。
【図２】本発明に従うおよび本発明に従わない2つの異なるジエンゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化曲線を示すグラフである。
Claims (31)
- 少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 該無機充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとするタイヤ用のジエンゴム組成物であって、前記無機充填剤が、シリカの懸濁液を得るシリケートと酸性化剤との反応を含むタイプの調製方法、分離および前記懸濁液の乾燥によって得ることのできる少なくとも１種のシリカを含むようなジエンゴム組成物において、
前記シリケートと前記酸性化剤との反応を下記の連続工程に従って実施することを特徴とする前記ジエンゴム組成物：
(α) pH 2〜5を有する水性物を調製する工程；
(β) シリケートと酸性化剤を前記水性物に同時に添加して、反応媒質のpHを2〜5に保つようにする工程；
(γ) 前記酸性化剤の添加を停止し、一方、前記反応媒質へのシリケートの添加を、7〜10の前記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程；
(δ) シリケートと酸性化剤を前記反応媒質に同時に添加して、前記反応媒質のpHを7〜10に保つようにする工程；
(ε) 前記シリケートの添加を停止し、一方、前記反応媒質への酸性化剤の添加を、6未満の前記反応媒質のpH値が得られるまで続行する工程。 - 熟成工程を工程(γ)および工程(δ)間で実施する、請求項１記載のジエンゴム組成物。
- 熟成工程を工程(ε)の終了時に実施する、請求項１および２のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 工程(ε)において、前記シリケートの添加を停止し、一方、前記反応媒質への酸性化剤の添加を、3〜5.5、例えば、3〜5の前記反応媒質のpH値が得られるまで続行する、請求項１〜３のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 工程(γ)および工程(δ)間で、酸性化剤を前記反応媒質に添加し、この添加終了時の反応媒質のpHが7〜9.5、好ましくは7.5〜9.5である、請求項１〜４のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 前記シリケートと前記酸性化剤の全反応を70〜95℃、とりわけ75〜90℃で実施する、請求項１〜５のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 前記シリケートと前記酸性化剤の全反応を一定温度で実施する、請求項１〜６のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 工程(α)が、水に酸性化剤を添加し、このようにして調製した水性物のpH値 2〜6、好ましくは2.5〜5、とりわけ3.0〜4.5を得るようにすることを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 工程(α)が、水+シリケート混合物に酸性化剤を添加し、このようにして調製した水性物のpH値 2〜6、好ましくは2.5〜5、とりわけ3.0〜4.5を得るようにすることを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。
- 工程(α)が、7よりも高いpHで事前形成させたシリカ粒子を含有する水性物に酸性化剤を添加し、このようにして調製した水性物のpH値 2〜6、好ましくは2.5〜5、とりわけ3.0〜4.5を得るようにすることを含む、請求項１〜９のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記乾燥をスプレー法によって実施する、請求項１〜１０のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記分離がフィルタープレスによって実施する濾過を含む、請求項１〜１１のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記乾燥をノズル吹付け器によって実施する、請求項１〜１２のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記分離が真空フィルターによって実施する濾過を含む、請求項１〜１１のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記乾燥をタービン吹付け器によって実施する、請求項１〜１１および１４のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 前記シリカが、45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積、40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積、および20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dwを有する、請求項１〜１５のいずれか1項記載のジエンゴム組成物。
- 少なくとも(i) ジエンエラストマー、(ii) 補強用無機充填剤、(iii) 前記無機充填剤と前記エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとするタイヤ用のジエンゴム組成物において、
前記補強用無機充填剤が下記の特性を有する少なくとも1種の特定のシリカを含むことを特徴とする前記ジエンゴム組成物：
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；および下記の３つの特性の少なくとも１つ：
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2 ≦ -0.027 CTAB + 10.5。 - 前記無機充填剤が、下記の特性すべてを有する少なくとも1種の特定のシリカを含む、請求項１７記載のジエンゴム組成物。
(a) 45〜400 m2/g、好ましくは80〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 40〜380 m2/g、好ましくは70〜280 m2/gのCTAB比表面積；
(c) 20〜300 nmの平均粒度(質量による)、dw；
(d) 下記のような粒度分布：
dw ≧ (16,500/CTAB)−30
(e) 下記の基準を満たす多孔度：
L/FI ≧ -0.0025 CTAB + 0.85
(f) 表面積単位当りのシラノール量、NSiOH/nm 2：
NSiOH/nm 2≦ -0.027 CTAB + 10.5。 - 前記特定のシリカが、パルスモード(1秒オン、1秒オフ)での超音波離解試験によって600W超音波プローブの100％出力で測定して、少なくとも0.0035μm-1.mn-1の離解速度αを有する、請求項１７または１８記載のジエンゴム組成物。
- 前記特定のシリカが、
(a) 130〜300 m2/gのBET比表面積；
(b) 120〜280 m2/gのCTAB比表面積；
を有する、請求項１〜１９のいずれか１項記載のジエンゴム組成物。 - 前記カップリング剤が下記の式のポリ硫化アルコキシシラン類の中から選ばれる、請求項１〜２０のいずれか１項記載のジエンゴム組成物：
記号R2およびR3は、同一または異なるものであり得、各々、1〜6個の炭素原子を有する直鎖または枝分れのアルキル類およびフェニル基の中から選ばれた１価の炭化水素基を示し；
xは、3〜5の間の整数または分数である)。 - 前記カップリング剤が下記の特定の式(II)、(III)または(IV)のカップリング剤の中から選ばれる、請求項２１記載のジエンゴム組成物：
- 前記カップリング剤が、式：[(C2H5O)(CH3)2Si(CH2)3S2]2のモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド(MESPTと略称する)である、請求項２２記載のジエンゴム組成物。
- 下記の各工程：
i. ジエンエラストマー中に、“非生産性”と称する第１段階において、補強用充填剤およびシリカと前記ジエンエラストマー間の結合を与えるカップリング剤を導入する工程；
ii. 混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
iii. 全体を100℃未満の温度に冷却する工程；
iv.その後、“生産性”と称する第２段階において、架橋即ち加硫系を導入する工程；
v.混合物全体を、110℃未満の最高温度に達するまで混練する工程；
を含む、少なくともジエンエラストマー、補強用無機充填剤、該無機充填剤と該エラストマー間の結合を与えるカップリング剤をベースとするタイヤ用のジエンゴム組成物の製造方法において、
補強用充填剤として、請求項１〜２０のいずれか１項記載のシリカによってその全体または１部が構成される無機充填剤を混入することを特徴とする前記製造方法。 - 工程(i)においてエラストマーマトリックス中に混入するカップリング剤が、請求項２１〜２３のいずれか１項記載の少なくとも１種のポリ硫化シランによってその全体または１部が構成される、請求項２４記載の方法。
- タイヤ類またはタイヤ類用の半製品の製造における、請求項１〜２３のいずれか１項記載のジエンゴム組成物の使用。
- 請求項１〜２３のいずれか１項記載のジエンゴム組成物をベースとする、タイヤ類用の半製品ゴム物品。
- 請求項２７記載の半製品ゴム物品を含むタイヤ。
- 請求項１〜２３のいずれか１項記載のゴム組成物をベースとする、タイヤトレッド。
- 請求項２８記載のトレッドを含むタイヤ。
- 未硬化状態のジエンゴム組成物中に、請求項１〜２０のいずれか１項記載のシリカを、熱機械的混練によって混入することを特徴とするタイヤ類の製造を意図するジエンゴム組成物の補強方法。
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