WO2019106292A1 - Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate - Google Patents

Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate Download PDF

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WO2019106292A1
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Flora DESCOMBES
Baptiste FOGLIENI
Didier Vasseur
Garry VEGI
Guillaume PIBRE
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the invention relates to rubber compositions comprising an acrylate derivative and a peroxide, intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires.
  • compositions are described in certain documents of the state of the art, for objects which are not tires or do not enter into their composition.
  • US 2003/0065076 discloses military tank track compositions comprising an elastomer, a reinforcing filler, zinc diacrylate or zinc dimethacrylate, and a peroxide; with the effect of improving the resistance to abrasion.
  • US 2005/0084638 discloses coating mix compositions of an air sleeve for suspensions, also comprising an elastomer, a reinforcing filler, zinc diacrylate and a peroxide.
  • compositions comprising acrylate derivatives, a peroxide and a low level of reinforcing filler to improve both rolling resistance and aging resistance in thermal and thermo-oxidative conditions.
  • the Applicant has surprisingly discovered that the use of a particular blend of peroxides in such compositions makes it possible, unexpectedly, to further improve the rolling resistance, while maintaining a satisfactory rigidity, or even improving the expected rigidity of these compositions.
  • the Applicant has further found that the compositions according to the invention can improve the kinetics of cooking, which is particularly advantageous from an industrial point of view.
  • composition based on at least:
  • Tl a first peroxide whose temperature required to reach its half-life after one hour is denoted Tl, said slow peroxide
  • R, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group-C 8 selected from the group consisting of linear alkyl groups, branched or cyclic, alkylaryl groups, aryl groups and aralkyl, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 may together form a non-aromatic ring,
  • ⁇ (*) represents the point of attachment of the radical of formula (II) A, where A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, a carbon atom, a hydrocarbon group C 1 -C 30 optionally interrupted and / or substituted with one or more heteroatoms, or a group comprising from 2 to 30 monomer units, the monomeric units being chosen from the group consisting of epoxide, ester, ether, amine, acrylic monomer units, siloxanes and urethanes,
  • o A comprising p valences free, p having a value ranging from 1 to 20, o being understood that the 1 to 20 radicals X are identical or different, preferably:
  • A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, a carbon atom or a C 1 -C 8 hydrocarbon group,
  • o A comprising p free valences, p having a value ranging from 2 to 4, o being understood that the 2 to 4 radicals X are identical or different, composition in which the temperature T1 is greater than T2 and the difference between T1 and T2 is at least 10 ° C, and wherein the ratio of the so-called slow peroxide level to the so-called fast peroxide level is in a range from 10/90 to 70/30.
  • the subject of the invention is also a finished or semi-finished rubber article comprising this rubber composition and a tire comprising this rubber composition or this semi-finished rubber article.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type, for example less than 50%, 40%, 30%, 20%, 10% or less.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the rubber compositions of the tire of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to mean the rubber compositions of the tire according to the invention: a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms ; b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • copolymers butadiene butadiene
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the diene elastomer comprises predominantly at least one isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words an isoprene elastomer chosen from the group comprising or consisting of natural rubber (NR), which can be plasticized or peptized, the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene ( SBIR).
  • IIR butyl rubber
  • SIR isoprene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the isoprene elastomer is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof. Among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a level (mol%) of 1,4-cis bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used. More preferably, the diene elastomer is natural rubber.
  • the level of diene elastomer preferably of isoprene elastomer, preferably natural rubber
  • the level of diene elastomer, preferably of isoprene elastomer, preferably natural rubber is 50 to 100 phr, more preferably 60 to 100 phr, more preferably 70 to 100 phr, more preferentially 80 to 100 phr and very preferably 90 to 100 phr.
  • the level of diene elastomer, preferably of elastomer isoprene, more preferably natural rubber is very preferably 100 phr.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in a minority manner, any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, by example of thermoplastic polymers.
  • the rubber composition according to the invention contains no synthetic elastomer other than diene or polymer other than elastomers or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the rubber composition comprises two peroxides.
  • the peroxides used in the composition according to the invention may all be peroxides known to those skilled in the art.
  • the composition is at the base of at least a first peroxide whose temperature required to reach its half-life after one hour is denoted Tl, said slow peroxide, and a second peroxide whose temperature required to reach its half-life after one hour is noted T2, said fast peroxide, the temperature T1 being greater than T2 and the difference between T1 and T2 being at least 10 ° C.
  • the composition according to the invention is based on at least two peroxides, the temperatures necessary to reach their half-life after one hour have at least a difference of 10 ° C.
  • the ratio of the so-called slow peroxide level to the so-called rapid peroxide content in the composition according to the invention should advantageously be in a range from 10/90 to 70/30 to present an optimized rigidity - hysteresis.
  • the half-life time of a peroxide is defined as the time required for the decomposition of one-half of the initial amount of peroxide at a given temperature.
  • Decomposition is a first order reaction and is characteristic of a given temperature.
  • the half-life time is determined by differential scanning calorimetry coupled with microcalorimeter thermal activity monitoring (DSC-TAM) of a dilute peroxide solution, (eg, dicumyl peroxide) in a solvent. (for example monochlorobenzene).
  • DSC-TAM microcalorimeter thermal activity monitoring
  • the difference between T1 and T2 is at least 15 ° C, preferably at least 20 ° C.
  • the difference between T1 and T2 is in the range of 10 to 125 ° C, preferably 15 to 45 ° C, more preferably 20 to 25 ° C.
  • the so-called slow and said rapid peroxides are preferably organic peroxides, which are well known to those skilled in the art.
  • the organic peroxides are chosen from the group comprising or consisting of dicumyl peroxide; tert-butyl hydroperoxide; tert-amyl hydroperoxide; cumyl hydroperoxide; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; isopropylcumyl hydroperoxide; 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne; 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane; di-tert-butyl peroxide; 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane; Di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene; tert-butylcumyl peroxide; di-tert-amyl peroxide; 4,4-di (tert-butylperoxy) butyl valerate
  • the rubber composition according to the present invention does not comprise a mixture of dicumyl peroxide and 1,3 and 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxide.
  • peroxide can be called peroxide said fast relative to a peroxide, or called peroxide said slow compared to another.
  • dicumyl peroxide can be described as "fast” peroxide compared to cumyl hydroperoxide, or referred to as “slow” peroxide compared to 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5- trimethylcyclohexane.
  • the so-called slow peroxide level in the composition according to the invention is in a range from 0.5 to 4 phr, preferably from 1 to 3 phr.
  • the so-called rapid peroxide level in the composition according to the invention may also be in a range from 0.5 to 4 phr, preferably from 1 to 3 phr.
  • the total level of peroxides in the composition according to the invention may be in a range from 1 to 8 phr, preferably from 2.5 to 6 phr.
  • the ratio of the so-called slow peroxide level to the so-called fast peroxide level is in a range from 15/85 to 65/35, preferably from 20/80 to 60/40, more preferably from / 75 to 55/35.
  • the rubber composition comprises at least one acrylate derivative of formula (I):
  • R, R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group-C 8 selected from the group consisting of linear alkyl groups, branched or cyclic, alkylaryl groups, aryl groups and aralkyl, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 2 and R 3 may together form a non-aromatic ring,
  • ⁇ (*) represents the point of attachment of the radical of formula (II) A, where A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, a carbon atom or a hydrocarbon group Ci-C 8 ,
  • o A comprising p free valences, p having a value ranging from 2 to 4, it being understood that the 2 to 4 radicals X are identical or different.
  • the bond between X and A may be an ionic bond or a covalent bond.
  • A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, especially Zn or Mg
  • the bond between X and A is an ionic bond.
  • A represents a carbon atom or a C 1 -C 30 hydrocarbon group
  • the bond between X and A is a covalent bond.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group comprising one or more rings.
  • group or hydrocarbon chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between an atom carbon of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • group or hydrocarbon chain (e) substituted with one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being linked to the hydrocarbon group or chain by a covalent bond without interrupting the hydrocarbon group or chain (e).
  • A comprises a cyclic hydrocarbon group
  • it may be a nonaromatic or aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • the heteroatom (s) of the radicals R 1, R 2 , R 3 and A may be, independently of one another, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus or silicon atoms, preferably oxygen atoms. or nitrogen.
  • R 1, R 2 and R 3 may independently of each other be a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 may represent a methyl group and R 2 and R 3 may each represent a hydrogen atom.
  • R 1; R 2 and R 3 may each represent a hydrogen atom.
  • the number of valence p depends on the nature of the radical A. According to the invention, p may be from 1 to 20, for example it may be 1, alternatively it may be from 2 to 6, preferably from 2 to 4.
  • A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, a carbon atom or a hydrocarbon group C 1 -C 13 , preferably C 1 -C 8 ,
  • o A comprising p free valences, p having a value ranging from 2 to 4,
  • A represents an atom belonging to the group consisting of alkaline earth metals or transition metals, it may be for example an atom selected from the group consisting of Zn and Mg.
  • A represents a hydrocarbon group Ci-C 8, preferably Ci-C 8, it may be for example a hydrocarbon group of C 1 -C 7 alkyl, preferably Ci-C 6, preferably C 1 -C 5 .
  • the C 1 -C 13 hydrocarbon group is chosen from the group consisting of the following radicals:
  • the C 1 -C 8 hydrocarbon group is chosen from the group consisting of the following radicals:
  • the acrylate derivative of formula (I) can be chosen from zinc dimethacrylate (ZDMA), magnesium dimethacrylate (MgDMA), zinc diacrylate (ZMA), magnesium diacrylate ( MgMA), trimethylopropane trimethylacrylate (TMPTMA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and mixtures thereof.
  • ZDMA zinc dimethacrylate
  • MgDMA magnesium dimethacrylate
  • ZMA zinc diacrylate
  • MgMA zinc diacrylate
  • MgMA magnesium diacrylate
  • TMPTMA trimethylopropane trimethylacrylate
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • the acrylate derivative of formula (I) is ZDMA, MgDMA, or a mixture thereof.
  • diacrylate derivatives such as zinc diacrylate (ZDA) "DYMALINK 633" from CRAY VALLEY, zinc dimethacrylate (ZDMA) "DYMALINK 634" from CRAY VALLEY are commercially available. or trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) "SR351" from Sartomer.
  • ZDA zinc diacrylate
  • ZDMA zinc dimethacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • A may be a C 1 -C 30 hydrocarbon-based group chosen from alkyl, linear, branched or cyclic groups, and optionally interrupted. and / or substituted with one or more heteroatoms.
  • A represents a linear alkyl group or branched C 3 -C 30 , optionally interrupted and / or substituted with one or more oxygen or nitrogen atoms, preferably oxygen.
  • A represents a linear or branched alkyl, C 5 -C 2 o, preferably C 6 -C 6, optionally interrupted and / or substituted by one or more oxygen or nitrogen, preferably 'oxygen.
  • A is advantageously not interrupted and / or substituted by one or more heteroatoms.
  • A is interrupted and / or substituted by one or more heteroatoms, preferably one or more oxygen or nitrogen atoms, preferably oxygen.
  • the acrylate derivative of formula (I) may be chosen from the group consisting of lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, polycaprolactone (meth) acrylate, isophoryl methoxy acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-acetoxyphenethyl (meth) acrylate, 4-acryloylmorpholine, butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2- benzyl propyl (meth) acrylate, the (meth) acrylate of
  • acrylate derivative of formula (I) available commercially and corresponding to this embodiment, mention may be made, for example, of those of the company SIGMA- ALDRICH: lauryl acrylate (LA); those of the company RAHN AG under the names GENOMER, 1120 or under the name MIRAMER M140; those of IGM RESINS under the name PHOTOMER 4135 or 4211; or those of the company under the name SARTOMER SR217, SR335 or SR531.
  • LA lauryl acrylate
  • o A represents a linear, branched or cyclic C 4 -C 30 hydrocarbon group interrupted and / or substituted by one or more heteroatoms, o A comprising p free valences, p having a value ranging from 2 to 6,
  • the heteroatom (s) of A may advantageously be chosen from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen, silicon and phosphorus atoms and their combinations.
  • the heteroatom (s) of A are selected from the group consisting of oxygen and sulfur atoms. More preferably, the heteroatom (s) of A are oxygen atoms.
  • A advantageously represents a linear, branched or cyclic C 4 -C 30 hydrocarbon group interrupted and / or substituted by one or more heteroatoms chosen from oxygen atoms, sulfur, nitrogen, silicon, phosphorus and combinations thereof, preferably selected from the group consisting of oxygen and sulfur atoms. More preferably, A preferably represents a linear, branched or cyclic C 4 -C 30 hydrocarbon-based group, preferably linear or branched, interrupted and / or substituted with one or more oxygen and / or sulfur atoms, preferably interrupted and / or substituted by one or more oxygen atoms.
  • A represents a linear, branched or cyclic, preferably linear or branched C 4 -C 30 hydrocarbon-based group, interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms, of preferably interrupted by one or more oxygen atoms. More preferably, A represents a linear or branched C 4 -C 30 hydrocarbon-based group interrupted by one or more oxygen atoms.
  • the multifunctional acrylate derivative of formula (I) is preferably selected from the group consisting of dipentaerythriol penta (meth) acrylate, dipentaerythriol hexa (meth) acylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate ethoxylated, propoxylated trimethylpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate
  • polyfunctional acrylate derivative of formula (I) corresponding to this third embodiment, mention may be made of those of the company SARTOMER under the name SR264 (polyethylene glycol (300) diacrylate), SR454 (trimethylolpropane triacrylate) ethoxylated (3)); those of MIWON SPECIALTY CHEMICAL under the name MIRAMER M340, M410, M500, M600 or M231; or those of IGM RESINS under the name PHOTOMER 4050, 4226, or 4600, and also those of SIGMA-ALDRICH: diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipentaerythriol pentaacrylate (DPPA), dipentaerythriol hexaacylate (DPHA).
  • SR264 polyethylene glycol (300) diacrylate
  • SR454 trimethylolpropane triacrylate
  • IGM RESINS under the
  • A represents a group comprising from 2 to 30 monomer units, the monomer units being chosen from the group consisting of epoxide, ester, ether, amine, acrylic, siloxane and urethane monomer units.
  • o A comprising free valences, p having a value ranging from 1 to 20,
  • the monomer units represent more than 50 mol% of A, preferably more than 60 mol% of A.
  • the monomer units can also represent 100 mol% of A.
  • the monomer units of A are advantageously identical, within the acrylate derivative of formulas (I).
  • A represents a group which is linear.
  • A may have branches, preferably when the monomeric units are urethane monomer units.
  • A may advantageously represent a group comprising from 2 to 16, preferably from 3 to 10 monomer units, the monomeric units being chosen from the group consisting of epoxide, ester, ether, amine and acrylic monomer units. , siloxanes and urethanes.
  • A comprises p free valences, p having a value ranging from 2 to 20, preferably from 2 to 15, preferably from 2 to 10, preferably from 2 to 8, preferably from 2 to 6.
  • the acrylate derivative preferably comprises from 2 to 20, preferably from 2 to 15, preferably from 2 to 10, preferably from 2 to 8, preferably from 2 to 6. radicals X.
  • the molecular weight of the acrylate derivative of formula (I) is advantageously in a range from 250 to 15,000 g / mol, preferably from 500 to 10,000 g / mol, more preferably from 800 to 8000 g / mol.
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously an "epoxy (meth) acrylate".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hanover, Authors: P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.60-62.
  • These compounds may be epoxy derivatives of bisphenol, epoxy novolac, fatty acids or epoxidized oils (eg epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, etc.), or any other oligomer or polymer which has epoxy functions which are functionalized with (meth) acrylic acid in order to obtain the abovementioned (meth) acrylic epoxides, which can and can be modified or not.
  • epoxy derivatives of bisphenol, epoxy novolac, fatty acids or epoxidized oils eg epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, etc.
  • fatty acids or epoxidized oils eg epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, etc.
  • any other oligomer or polymer which has epoxy functions which are functionalized with (meth) acrylic acid in order to obtain the abovementioned (meth) acrylic epoxides, which can and can be modified or not.
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously a "(meth) acrylate ester".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hanover, Authors: P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65.
  • These compounds are characterized by the presence of ester-C (O) -O- units in their structure and the presence of two or more (meth) acrylate functional groups. They may contain alkyl or aryl elements. These molecules are most often prepared by esterification with acrylic acid of hydroxyl functional groups borne by polyester polyols or their derivatives. Another route is the reaction of carboxylic groups carried by polyesters with hydroxyalkyl acrylates.
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously a "(meth) acrylate ether".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hanover, Authors: P.GIockner, Tjung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65-67. These compounds are characterized by the presence of ether-C-O- units in their structure.
  • ether (meth) acrylates can be modified by amine functions at the end of most of the time of a Michael reaction between (meth) acrylate functions and a primary or secondary amine.
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously an "amine (meth) acrylate".
  • Radiation Curing Coatings and Radiation Curing: Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hanover, Authors P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.66.
  • These compounds may be oligomers containing a repeat unit amine function with one, two or more acrylic functional groups, or alternatively oligomers based on ester, ether, acrylic, silicone, urethane-type repeating units having acrylic functions. grafted and some of which have been modified by compounds having amine functions.
  • An example of preparation of such compounds can be found in documents WO2000044734, FR3022544 or WO2008000696.
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously a "(meth) acrylate acrylate".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hanover, Authors: P.GIockner, Tjung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67.
  • These compounds are characterized in that they are obtained by polymerization of acrylic monomers in order to obtain oligomers, polymers or copolymers which will subsequently be grafted in order to relate to their structure one, two or more functions (meth ) acrylic.
  • the structures in question may be linear, branched, or star-shaped and therefore contain a repeating unit of the type - CH2-C (R) (C (O) -O-R ') - with R being a hygrogen or an alkyl or an aryl and R' a group which is the support or not of the function (meth) acrylic).
  • R being a hygrogen or an alkyl or an aryl
  • R' a group which is the support or not of the function (meth) acrylic
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously a "(meth) acrylate silicone".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hanover, Authors: P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67-68.
  • R siloxane units -Si (R) 2-0- in their structure and the presence of one, two or more (meth) acrylate functions (R may be an alkyl or an aryl).
  • the acrylate derivative of formula (I) is advantageously a "(meth) acrylate urethane".
  • Radiation Curing Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Publisher: Vincentz Network GmbH & Co. KG, Hanover, Authors: P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.62-64.
  • These compounds are characterized by the presence of urethane -N (H) -C (O) -O- unit in their structure and the presence of one, two or more (meth) acrylate functions.
  • a simple preparation route consists of the reaction of a molecule containing two or more isocyanate functions with hydroxylalkylacrylate molecules.
  • Molecules of more sophisticated constitution can be obtained for example by reaction of polyols which can themselves be composed of alkyl, aryl, ester, ether, be linear, branched or starred, and diisocyanate molecules in the presence of hydroxyalkylacrylates.
  • acrylate derivatives of formula (I) are commercially available in this fourth embodiment.
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are epoxide monomeric units
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are monomers ether units
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are monomeric amine units, mention may be made of one of those of the company RAHN AG under the name GENOMER 5271, 5275, 5695, or a those of the company SARTOMER under the name CN890, or one of those of MIWON under the name MIRAMER AS1000, LR3600 or A102.
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are acrylic monomer units, mention may be made of one of those of the company SARTOMER under the name CN820, or one of those of the company MIWON under the name MIRAMER SC9060 , SC9211, S5242.
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are siloxane monomer units
  • the monomer units of A of the acrylate derivative of formula (I) are urethane monomer units
  • the level of acrylate derivative in the composition may range from 1 to 40 phr, preferably from 2 to 30 phr, more preferably from 5 to 25 phr. pc.
  • the ratio of the peroxide level to the level of acrylate derivative is in a range from from 0.02 to 8, preferably from 0.05 to 5, more preferably from 0.08 to 1.2.
  • the rubber composition according to the invention is advantageously sulfur-free as a vulcanizing agent, or contain less than 0.3 phr, preferably less than 0.2, more preferably less than 0.1. pc. More preferably, the rubber composition according to the invention does not include sulfur.
  • Sulfur may be molecular sulfur or come from a sulfur donor agent, such as alkyl phenol disulfides (APDS).
  • the diene elastomer, the peroxides and the acrylate derivative are sufficient on their own for the invention to be carried out.
  • the rubber composition according to the invention may comprise a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition.
  • a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the composition contains no reinforcing filler or contains less than 150 phr, preferably less than 100 phr.
  • the rubber composition according to the invention may optionally comprise from 0 to less than 150 phr, preferably from 0 to less than 100 phr of reinforcing filler.
  • the level of reinforcing filler in the composition according to the invention is preferably in a range from 10 to 90 phr, preferably from 20 to 80 phr, more preferably from 30 to 80 phr. at 75 pce.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, a reinforcing inorganic filler or mixtures thereof.
  • the reinforcing filler when present in the composition according to the invention, is advantageously mainly composed of carbon black.
  • the reinforcing filler may comprise, for example, from 50 to 100% by weight of carbon black, preferably from 55 to 90% by weight, preferably from 60 to 80% by weight.
  • the reinforcing filler comprises exclusively carbon black.
  • the reinforcing filler may also further comprise a reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing inorganic filler is silica.
  • the level of carbon black in the composition according to the invention is preferably in a range from 10 to 90 preferably from 20 to 80 phr, more preferably from 30 to 75 phr.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330.
  • carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3].
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, especially between 60 and 300 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 7.5 phr. This rate is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents which can be used in known manner, thanks to to improve the dispersion of the filler in the rubber matrix and to lower the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), trialkanolamines, hydroxylated or hydrolysable POSs, for example ⁇ ,--dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ ,--dihydroxy-polydimethylsiloxanes); ), fatty acids such as stearic acid.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in tire rubber compositions, in particular treads or internal layers of rubber.
  • pneumatics such as, for example, plasticizers (plasticizing oils and / or plasticizing resins), fillers other than those mentioned above, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-oxidants, -fatigue, reinforcing resins (as described for example in the application WO 02/10269).
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the acrylate derivative, the optional fillers, the possible other various additives, with the exception of the peroxide.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury')
  • all the necessary constituents in particular the elastomeric matrix, the acrylate derivative, the optional fillers, the possible other various additives, with the exception of the peroxide.
  • Incorporation of the filler into the elastomer when present, can be performed in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the filler in particular the carbon black
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch, as described for example in the applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600 is the masterbatch that is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase is carried out at a high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 185 ° C., for a period generally of between 2 and 10 minutes.
  • second phase of mechanical work which is performed in an external mixer such as a roll mill, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the peroxides are then incorporated and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semifinished (or profiled) of rubber usable by example as a tire tread or as an inner tire layer.
  • the cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • the present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to the invention.
  • the invention particularly relates to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or planes, or industrial vehicles chosen from light trucks, "Poids- "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • Poids- "heavy” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • the composition defined in the present description is particularly well suited to the tread and the inner tire layers.
  • the composition may be present in the tread of the tire or in at least one inner layer of the tire.
  • the inner layer may be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead-knuckles, toe feet, decoupling layers, edging gums, tamping gums, the sub-ply tread layer and combinations of these inner layers.
  • the inner layer is selected from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the invention relates to tires and semi-finished products for tires previously described, the rubber articles, both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (this is that is, after crosslinking or vulcanization).
  • Fig. 1 is a graph showing tan ( ⁇ ) max values at 60 ° C (ordinate) as a function of the nature and concentration of peroxides (abscissa).
  • Figure 2 is a graph showing the values of G * (10%) at 60 ° C expressed in MPa (ordinate) depending on the nature and concentration of peroxides (abscissa).
  • Figure 3 is a graph showing the durations for which 90% crosslinking is obtained after starting the baking at 140 ° C expressed in minutes (ordinate) depending on the nature and concentration of peroxides (abscissa).
  • DICUP means 100% dicumyl peroxide
  • Lup 231 means 100% 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane
  • the ratios 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80 are the respective ratios of DICUP / Lup 231 for which measurements have been made.
  • the dynamic properties G * (10%) and tan ( ⁇ ) max at 60 ° C are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a reticulated composition sample (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under the defined conditions of temperature for example at 60 ° C according to ASTM D 1349-99, or as the case may be at a different temperature.
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 0.1% (return cycle) are performed.
  • the value of tan ( ⁇ ) max at 60 ° C. is representative of the hysteresis of the material and therefore of the rolling resistance: plus the value tan ( ⁇ ) max at 60 ° C is low, the lower the rolling resistance is reduced and therefore improved.
  • the value of G * (10%) at 60 ° C is representative of the rigidity: the higher the value of G * (10%) at 60 ° C, the greater the stiffness is important.
  • the measurements are carried out at a given temperature (for example 140 ° C.) with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ACouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): T0 is the induction time (expressed in min), that is to say the time required for the beginning of the crosslinking reaction; ta (for example t90) is the time necessary to reach a conversion of a% (for example 90%), that is to say a% (for example 90%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • T0 is the induction time (expressed in min), that is to say the time required for the beginning of the crosslinking reaction;
  • ta (for example t90) is the time necessary to reach a conversion of a% (for example 90%), that
  • the rubber compositions were made as described in point 11.5 above.
  • the "non-productive" phase was carried out in a 0.4 liter mixer for 3.5 minutes, for an average pallet speed of 50 revolutions per minute until reaching a maximum temperature of 160 ° C.
  • the "productive" phase was performed in a cylinder tool at 23 ° C for 5 minutes.
  • compositions tested (in phr) and the results obtained are shown in Table 1 below.
  • the peroxides tested, alone or in blends, are dicumyl peroxide and 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, the temperatures necessary to reach their half-life after one hour are 135 ° C and 110 ° C, respectively.
  • Compositions C, D, E and F are in accordance with the invention.
  • Compositions A and G are control compositions comprising only one peroxide.
  • Composition B is a control composition comprising two peroxides, but at levels such that the ratio of slow and fast peroxide levels is not in accordance with the invention. Table 1
  • the cooking speed of the compositions comprising a cutting of Dicup / Lup 213 peroxides ranging from 20/80 to 60/40 is greater than the expected cooking rate (in dashed line) by the weighted average of these two peroxides (Fig. 3).
  • compositions according to the invention have also been measured at different concentrations of peroxides for compositions whose slow peroxide / fast peroxide ratio is 50/50.
  • the compositions tested (in phr) and the results obtained are shown in Table 2 below.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc présentant un compromis rigidité/hystérèse amélioré, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique, un dérivé d'acrylate spécifique, deux peroxydes dont les températures nécessaires pour atteindre leur demi-vie au bout d'une heure présente au moins 10°C d'écart, ainsi qu'un pneumatique comprenant la composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUTERIE DONT LE SYSTEME DE RETICULATION COMPREND UN COUPAGE DE PEROXYDES ET UN DERIVE D'ACRYLATE
L'invention est relative à des compositions de caoutchouc comprenant un dérivé d'acrylate et un peroxyde, destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.
De telles compositions sont décrites dans certains documents de l'état de l'art, pour des objets qui ne sont pas des pneumatiques ou n'entrent pas dans leur composition. Par exemple, le document US 2003/0065076 décrit des compositions pour chenilles de tank militaire, comprenant un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc ou du diméthacrylate de zinc, et un peroxyde ; avec pour effet une amélioration de la résistance à l'abrasion. De même, le document US 2005/0084638 décrit des compositions de mélanges de recouvrement d'un manchon à air pour suspensions, comprenant également un élastomère, une charge renforçante, du diacrylate de zinc et un peroxyde.
Plus récemment, dans le domaine spécifique des pneumatiques et plus particulièrement de leurs couches internes, les documents WO 2016/139285 et WO 2016/102480 proposent des compositions comprenant des dérivés d'acrylate, un peroxyde et un faible taux de charge renforçante pour améliorer à la fois la résistance au roulement et la résistance au vieillissement en conditions thermiques et thermo-oxydantes.
Poursuivant ses recherches la Demanderesse a découvert de façon surprenante que l'utilisation d'un coupage particulier de peroxydes dans de telles compositions permet, de façon inattendue, d'améliorer davantage la résistance au roulement, tout en maintenant une rigidité satisfaisante, voire même en améliorant la rigidité attendue de ces compositions. La Demanderesse a en outre constaté que les compositions selon l'invention permettent d'améliorer la cinétique de cuisson, ce qui est particulièrement avantageux d'un point de vue industriel.
Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition à base d'au moins :
un élastomère diénique,
un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi- vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent,
un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide,
un dérivé d'acrylate de formule (I) :
[X]P A (i)
dans laquelle : o [X] p correspond à un radical de formule (II) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle,
■ Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
■ (*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en Ci-C30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20, o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents, de préférence :
o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C8,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents, composition dans laquelle la température Tl est supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 est d'au moins 10°C, et dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30. L'invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant cette composition de caoutchouc ainsi qu'un pneumatique comportant cette composition de caoutchouc ou cet article de caoutchouc semi-fini.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
11-1 Elastomère diénique
Les compositions de caoutchouc du pneumatique de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions de caoutchouc du pneumatique selon l'invention: a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Avantageusement, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un élastomère isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère isoprénique choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le caoutchouc naturel (NR), qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).
L'élastomère isoprénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.
Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.
Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
11-2 Système de réticulation
11-2-1 Peroxyde
Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend deux peroxydes. Les peroxydes utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être tous peroxydes connus de l'homme de l'art.
Pour les besoins de l'invention, il est nécessaire que la composition soit à la base d'au moins un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent, et un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide, la température Tl étant supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 étant d'au moins 10°C. En d'autres termes, la composition selon l'invention est à base d'au moins deux peroxydes dont les températures nécessaires pour atteindre leur demi- vie au bout d'une heure présentent au moins une différence de 10°C.
En outre, le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide dans la composition selon l'invention doit avantageusement être compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30 pour présenter un compris rigidité - hystérèse optimisé.
Le temps de demi-vie d'un peroxyde est défini comme le temps nécessaire à la décomposition d'une moitié de la quantité initiale du peroxyde à une température donnée. La décomposition est une réaction de premier ordre et est caractéristique d'une température donnée. Par commodité, afin de comparer la stabilité des peroxydes en solution diluée, ils sont listés en fonction de la température pour lesquels ils présentent des temps de demi-vie de 10 heures ou de 1 heure. Généralement, le temps de demi-vie est déterminé par analyse calorimétrique différentielle à balayage couplée à un suivi d'activité thermique par microcalorimètre (DSC-TAM) d'une solution diluée de peroxyde, (par exemple du peroxyde de dicumyle) dans un solvant (par exemple du monochlorobenzene). L'homme du métier peut aisément déterminer la température pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure d'un peroxyde. Par exemple, il peut utiliser le protocole décrit dans le document Rajesh Babu, R. et al. « Advances in Elastomers I: Blends and Interpenetrating Netwroks - Chapter: Compounding and Vulcanization », Ed.: Visakh, P. M. ét al. (2013).
Quelle que soit la méthode utilisée, il est important pour les besoins de l'invention que la différence entre la température nécessaire pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure du peroxyde dit lent (Tl) et la température nécessaire pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure du peroxyde dit rapide (T2), soit d'au moins 10°C.
De manière avantageuse, la différence entre Tl et T2 est d'au moins 15°C, de préférence d'au moins 20°C.
Plus spécifiquement, de manière préférentielle, la différence entre Tl et T2 est comprise dans un domaine allant de 10 à 125°C, de préférence de 15 à 45°C, de préférence encore de 20 à 25°C.
Selon l'invention, les peroxydes dit lent et dit rapide sont préférentiellement des peroxydes organiques, bien connus de l'homme du métier.
Avantageusement, les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe comprenant ou constitué par le peroxyde de dicumyle ; l'hydroperoxyde de tert-butyle ; l'hydroperoxyde de tert-amyle ; l'hydroperoxyde de cumyle ; l'hydroperoxyde de 1, 1,3,3- tetraméthylbutyle ; l'hydroperoxyde d'isopropylcumyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- Dimethyl-3-hexyne ; le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7-triperoxonane ; le peroxyde de di-tert-butyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane ; le Di(tert-butylperoxy- isopropyl)benzene ; le peroxyde de tert-butylcumyle ; le peroxyde de di-tert-amyle ; le 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle ; le peroxybenzoate de tert-butyle ; le 2,2- bis(tert-butylperoxy)butane ; le peroxybenzoate de tert-amyle ; le peroxyacétate de tert- butyle ; le tert-butylperoxy-(2-éthylhexyl)carbonate ; le tert-butylperoxy isopropyl carbonate ; le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthyl-hexanoate ; le l,l-bis(tert- butylperoxy)cyclohexane ; le peroxyacétate de tert-amyle ; le peroxy-(2- éthylhexyl)carbonate de tert-amyle ; le l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexane ; le l,l-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane ; le peroxy-maleate de tert-butyle ; le l,l'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ; le peroxy-isobutyrate de tert-butyle ; le peroxydiéthylacétate de tert-butyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle ; le peroxyde de benzoyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-amyle ; le peroxyde de bis(4- méthylbenzoyle) ; le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-éthylhexanoate ; le peroxydisulfate d'ammonium ; le 2,5-dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoyl peroxy) hexane ; le 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile) ; le 2,2'-Azodi(isobutyronitrile) ; le peroxyde de decanoyle ; le peroxyde de dodecanoyle ; le peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexnaoyle) ; le peroxypivalate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de tert-butyle ; le peroxypivalate de 1,1,3,3-tetramethylbutyle ; le peroxypivalate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de cétyle ; le peroxydicarbonate de dimyristyle ; le peroxydicarbonate de bis(2-éthylhexyle) ; le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle) ; le peroxydicarbonate de di-isopropyle ; le peroxyneodecanoate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de di-sec-butyle ; le peroxyneodecanoate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de cumyle ; le peroxydicarbonate de bis(3-méthoxybutyle) ; le peroxyneodecanoate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle ; le peroxyneodecanoate de cumyle ; le peroxyde de diisobutyryle; et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de caoutchouc selon la présente invention ne comprend pas un mélange de peroxyde de dicumyle et de 1,3 et 1,4-isopropylcumyl cumyl peroxyde.
L'homme du métier saura aisément sélectionner le peroxyde dit lent et le peroxyde dit rapide parmi les peroxydes connus en fonction de ses besoins à l'aide des températures respectives nécessaires pour atteindre leur demi-vie au bout d'une heure.
A titre d'exemple, sont présentés différents peroxydes et leurs températures respectives nécessaires pour atteindre la demi-vie au bout d'une heure (T) : hydroperoxyde de cumyle (T=166°C), peroxyde de dicumyle (T=135°C), 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle (T=125°C), l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane (T=110°C), peroxyneodecanoate de tert-butyle (T=64°C).
On comprend bien qu'un peroxyde donné peut être qualifié de peroxyde dit rapide par rapport à un peroxyde, ou bien qualifié de peroxyde dit lent par rapport à un autre. Par exemple, le peroxyde de dicumyle peut être qualifié de peroxyde dit rapide par rapport à l'hydroperoxyde de cumyle, ou bien qualifié de peroxyde dit lent par rapport au 1,1- bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane.
Il est préférable que le taux de peroxyde dit lent dans la composition selon l'invention soit compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce. Le taux de peroxyde dit rapide dans la composition selon l'invention peut également être compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce. De préférence, le taux total des peroxydes dans la composition selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, de préférence de 2,5 à 6 pce. De manière avantageuse, le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 15/85 à 65/35, de préférence de 20/80 à 60/40, de préférence encore de 25/75 à 55/35.
11-2-2 Dérivé d'acrylate
Selon l'invention, la composition de caoutchouc comprend au moins un dérivé d'acrylate de formule (I) :
[X]p A
(I)
dans laquelle,
o [X] p correspond à un radical de formule (II) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle,
■ Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
■ (*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C8,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents.
Selon l'invention, la liaison entre X et A peut être une liaison ionique ou une liaison covalente. L'homme du métier comprend bien que lorsque A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, notamment Zn ou Mg, la liaison entre X et A est une liaison ionique. Par ailleurs, lorsque A représente un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C30, l'homme du métier comprend bien que la liaison entre X et A est une liaison covalente.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle comprenant un ou plusieurs cycles.
Par groupement ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Par groupement ou chaîne hydrocarboné(e) substitué(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant lié au groupement ou à la chaînée hydrocarboné(e) par une liaison covalente sans interrompre le groupement ou la chaînée hydrocarboné(e).
Par « unité monomère », on entend la forme réagie d'au moins un monomère dans le dérivé d'acrylate de formule (I).
Lorsque A comprend un groupement hydrocarboné cyclique, il peut s'agir d'un groupement hydrocarboné cyclique non-aromatique ou aromatique.
Le ou les hétéroatomes des radicaux Ri, R2, R3 et A peuvent être, indépendamment les uns des autres, des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de phosphore ou de silicium, de préférence des atomes d'oxygène ou d'azote.
Quelle que soit la nature du radical A, Ri, R2 et R3 peuvent représenter indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
Avantageusement, Ri peut représenter un groupement méthyle et R2 et R3 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène. Alternativement, R1; R2 et R3 peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène. Le nombre de valence p dépend de la nature du radical A. Selon l'invention, p peut valoir de 1 à 20, par exemple il peut être de 1, alternativement il peut être de 2 à 6, de préférence de 2 à 4.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R2 et R3 :
o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en C1-C13, de préférence en Ci-C8,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4,
o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférences identiques.
Selon l'invention, lorsque A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, il peut s'agir par exemple d'un atome choisi dans le groupe constitué par Zn et Mg.
Lorsque A représente un groupement hydrocarboné en Ci-C8 , de préférence Ci-C8, il peut s'agir par exemple d'un groupement hydrocarboné en C1-C7, de préférence en Ci-C6, de préférence en C1-C5.
Par exemple, le groupement hydrocarboné en C1-C13 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Par exemple, le groupement hydrocarboné en Ci-C8 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :
Figure imgf000015_0002
dans lesquels, (*) représente le point d'attachement de A au radical de formule (II).
Ainsi, selon l'invention, le dérivé d'acrylate de formule (I) peut être choisi parmi le diméthacrylate de zinc (ZDMA), le diméthacrylate de magnésium (MgDMA), le diacrylate de zinc (ZMA), le diacrylate de magnésium (MgMA), le triméthylopropane triméthylacrylate (TMPTMA), triméthylolproprane triacrylate (TMPTA) et leurs mélanges. De préférence, le dérivé d'acrylate de formule (I) est le ZDMA, MgDMA, ou leur mélange.
A titre d'exemple, on trouve dans le commerce des dérivés de diacrylate tels que le diacrylate de zinc (ZDA) « DYMALINK 633 » de la société CRAY VALLEY, le diméthacrylate de zinc (ZDMA) « DYMALINK 634 » de la société CRAY VALLEY ou le triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) « SR351 » de la société SARTOMER.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R2 et R3, A peut être un groupement hydrocarboné en Ci-C30 choisi parmi les groupes alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, et éventuellement interrompus et/ou substitués par un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence, A représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C3-C30, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène. De préférence encore, A représente un alkyle linéaire ou ramifié en C5-C2o, de préférence en C6-Ci6, éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène. Selon ce mode de réalisation, A n'est avantageusement pas interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes. Alternativement, selon ce mode de réalisation A est interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, de préférence d'oxygène.
Selon ce deuxième mode de réalisation le dérivé d'acrylate de formule (I) peut être choisi dans le groupe constitué par le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de polycaprolactone, le (méth)acrylate d'isophoryle, le (méth)acrylate de tertiobutyle cyclohexyle, le (méth)acrylate de 4-acétoxyphenethyle, le 4- acryloylmorpholine, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de tert-butyle, le 2- propyl(méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylayte de2-
[[(butylamino)carbonyl]oxy]éthyle, le (méth)acrylate de 2-carboxyéthyle, le (méth)acrylate d'oligo-2-carboxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-(diéthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de di(éthylène glycol) éthyl éther, le (méth)acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle, le (méth)acrylate de 3-(diméthylamino)propyle, le (méth)acrylate d'éthylène glycol dicyclopentènyle, le (méth)acrylate d'éthylène glycol méthyl éther, le (méth)acrylate d'éthylène glycol phényl éther, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxy-3-phénoxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'isobornyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate d'isodecyle, le (méth)acrylate d'isooctyle, le (méth)acrylate d'octadecyle, le (méth)acrylate de poly(éthylene glycol) méthyl éther, le (méth)acrylate de poly(propylène glycol), le N-Propyl(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, le (méth)acrylate de 2-tétrahydropyranyl, le (méth)acrylate de 3,5,5- triméthylhexyle, le (méth)acrylate de 10-undecenyle, le (méth)acrylate de nonyl phénol éthoxylé, le (méth)acrylate de nonyl phénol propoxylé, le (méth)acrylate de phenoxyéthye, le mono(méth)acrylate de nonylphenol éthoxylé, le mono(méth)acrylate de nonylphenol propoxylé, le (méth)acrylate d'o-phenylphenoxyéthyle, le (méth)acrylate de 2-[[butylamino)carbonyl]oxy]éthyle, le (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy) éthyle, le (méth)acrylate d'octyl decyle, le (méth)acrylate d'isodecyle, le (méth)acrylate de néopentylglycol monomethyl éther propoxylé, le (méth)acrylate de tricyclodecane méthanol et leurs mélanges.
A titre d'exemple de dérivé d'acrylate de formule (I) disponible dans le commerce et répondant à ce mode de réalisation, on peut citer par exemple ceux de la société SIGMA- ALDRICH : l'acrylate de lauryle (LA) ; ceux de la société RAHN AG sous les dénomination GENOMER, 1120 ou sous la dénomination MIRAMER M140 ; ceux de la société IGM RESINS, sous la dénomination PHOTOMER 4135 ou 4211 ; ou encore ceux de la société sous la dénomination SARTOMER SR217, SR335 ou SR531.
Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R2 et R3 :
o A représente un groupement hydrocarboné en C4-C30, linéaire, ramifié ou cyclique, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes, o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 6,
o étant entendu que les 2 à 6 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférence identiques.
Selon ce troisième mode de réalisation, le ou les hétéroatomes de A peuvent avantageusement être choisis dans le groupe constitué par les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de silicium, de phosphore et leurs combinaisons. De préférence, le ou les hétéroatomes de A sont choisis dans le groupe constitué par atomes d'oxygène et de soufre. De préférence encore, le ou les hétéroatomes de A sont des atomes d'oxygène.
En d'autres termes, selon ce troisième mode de réalisation, A représente avantageusement un groupement hydrocarboné en C4-C30, linéaire, ramifié ou cyclique, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, d'azote, de silicium, de phosphore et leurs combinaisons, de préférence choisis dans le groupe constitué par atomes d'oxygène et de soufre. De préférence encore A représente avantageusement un groupement hydrocarboné en C4- C30, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence, linéaire ou ramifié, interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, de préférence interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
De préférence, selon ce troisième mode de réalisation, A représente un groupement hydrocarboné en C4-C30, linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence linéaire ou ramifié, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre, de préférence interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène. De préférence encore, A représente un groupement hydrocarboné en C4-C30, linéaire ou ramifié, interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Selon ce troisième mode de réalisation, lorsque A représente un groupement hydrocarboné en C4-C30, il peut s'agir par exemple d'un groupement hydrocarboné en C5- C20, de préférence en C6-Ci6. Selon l'invention, selon ce troisième mode de réalisation, le dérivé d'acrylate plurifonctionnel de formule (I) est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le penta(méth)acrylate de dipentaerythriol, l'hexa(méth)acylate de dipentaerythriol, le di(méth)acrylate de diéthylène glycol, le di(méth)acrylate de dipropylène glycol, le di(méth)acrylate d'hexanediol éthoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol propoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylpropane propoxylé, le tétra(méth)acrylate de pentaerythritol éthoxylé, le tétra(méth)acrylate de pentaerythritol propoxylé, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le di(méth)acrylate de bisphénol A propoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol glycol éthoxylé, le di(méth)acrylate d'hexanediol glycol propoxylé, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol éthoxylé, le di(méth)acrylate de neopentyl glycol propoxylé, le tri(méth)acrylate de glycérol éthoxylé, le tri(méth)acrylate de glycérol propoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane propoxylé, le di(méth)acrylate d'esterdiol, le tri(méth)acrylate de tri(2-hydroxy éthyl)isocyanurate, l'hydroxypivalyl hydroxypivalate bis[6- (acryloyloxy)hexanoate] et leurs mélanges.
A titre d'exemple de dérivé d'acrylate polyfonctionnel de formule (I) répondant à ce troisième mode de réalisation, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination SR264 (polyéthylène glycol (300) diacrylate), SR454 (triacrylate de triméthylolpropane éthyoxylé (3)) ; ceux de la société MIWON SPECIALTY CHEMICAL sous la dénomination MIRAMER M340, M410, M500, M600 ou M231 ; ou encore ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 4050, 4226, ou 4600, et également ceux de la société SIGMA-ALDRICH : le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de dipropylène glycol, le pentaacrylate de dipentaerythriol (DPPA), l'hexaacylate de dipentaerythriol (DPHA).
Selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, quels que soient les groupements Ri, R2 et R3 :
o A représente un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes.
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20,
o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X du dérivé d'acrylate de formule (I) sont identiques ou différents, de préférence identiques.
De manière particulièrement avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, les unités monomères représentent plus de 50% en mole de A, de préférence plus de 60% en moles de A. Les unités monomères peuvent également représenter 100% en mol de A. Par ailleurs, les unités monomères de A sont avantageusement identiques, au sein du dérivé d'acrylate de formules (I).
De manière avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, A représente un groupement qui est linéaire. Toutefois, A peut présenter des ramifications, de préférence lorsque les unités monomères sont des unités monomères uréthanes.
Selon ce quatrième mode de réalisation, A peut avantageusement représenter un groupement comprenant de 2 à 16, de préférence de 3 à 10 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes.
De manière avantageuse, selon ce quatrième mode de réalisation, A comprend p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 20, de préférence de 2 à 15, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, de préférence de 2 à 6. En d'autres termes, le dérivé d'acrylate comprend préférentiellement de 2 à 20, de préférence de 2 à 15, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 8, de préférence de 2 à 6 radicaux X.
Selon ce quatrième mode de réalisation, La masse moléculaire du dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement comprise dans un domaine allant de 250 à 15 000 g /mol, de préférence de 500 à 10 000 g/mol, de préférence encore de 800 à 8 000 g/mol.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères époxydes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « époxy (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée dans le livre : Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907- 4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.60-62. Ces composés peuvent être des dérivés d'époxy de bisphenol, d'époxy novolac, d'acides gras ou d'huiles époxydées (e.g. huile de soja époxydée, huile de ricin époxydée...), ou de tout autre oligomère ou polymère qui possède des fonctions époxy qui sont fonctionnalisées par l'acide (méth)acrylique afin d'obtenir les époxy (méth)acryliques précités, qui et peuvent être modifiées ou non.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères esters, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « ester (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs ester - C(0)-0- dans leur structure et la présence de deux, ou plusieurs fonction (méth)acrylates. Elles peuvent contenir des éléments alkyles ou aryles. Ces molécules sont la plupart du temps préparées par estérification avec acide acrylique de fonctions hydroxyles portées par des polyesters polyols ou leurs dérivés. Une autre voie consiste en la réaction de groupes carboxyliques portés par des polyesters avec des acrylates d'hydroxyalkyles.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères éthers, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « éther (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.65-67. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs éther - C-O- dans leur structure. Elles peuvent par exemple résulter de la polymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène qui sont polymérisés avec, par exemple, pour molécule de base des molécules contenant une, deux, ou plusieurs fonctions hydroxyles telles que le trimethylol propoane par exemple. Ces ether (meth)acrylates peuvent être modifiés par des fonctions amines à l'issue la plupart du temps d'une réaction de Michael entre des fonctions (meth)acrylates et une amine primaire ou secondaire.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères amines, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « amine (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.66. Ces composés peuvent être des oligomères contenant une fonction amine pour unité de répétition avec une, deux, ou plusieurs fonction acryliques, ou encore des oligomères basés sur des unités de répétition du type ester, éther, acrylique, silicone, uréthane, ayant des fonctions acryliques greffées et dont certaines ont été modifiée par des composés ayant des fonctions amines. Un exemple de préparation de tels composés peut être trouvé dans les documents W02000044734, FR3022544 ou W02008000696.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères acrylates, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « acrylate (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67. Ces composés se caractérisent en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de monomères acryliques afin d'obtenir des oligomères, des polymères ou des copolymères qui seront par la suite post greffé afin de porter sur leur structure une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acryliques. Les structures en question peuvent être linéaires, ramifiées, ou étoilées et contiennent donc une unité de répétition du type - CH2-C(R)(C(0)-0-R')- avec R étant un hygrogène ou un alkyle ou un aryle et R' un groupement qui est le support ou non de la fonction (meth)acrylique). Un exemple de préparation de tels composés peut être trouvé dans le document WO201293465.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères siloxanes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « silicone (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.67-68. Ces composés sont caractérisés par la présence de motifs siloxane -Si(R)2-0- dans leur structure et la présence de une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acrylates (R pouvant être un alkyl ou un aryl). Plusieurs voies d'obtention sont décrites dans la littérature avec notamment les documents CA2288384 et EP1595909.
Lorsque les unités monomères de A sont des unités monomères uréthanes, le dérivé d'acrylate de formule (I) est avantageusement un « uréthane (méth)acrylate ». Une description de tels composés peut être trouvée Radiation Curing : Coatings and Printing inks, Technical Basics, Applications and Trouble Shooting, ISBN 3-86630-907-4, Editeur : Vincentz Network GmbH & Co eKG, Hannovre, Auteurs : P.GIockner, TJung, S.Struck, K.Studer, 2008, p.62-64. Ces composés sont caractérisés par la présence de motif uréthane -N(H)-C(0)-0- dans leur structure et la présence de une, deux, ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Une voie de préparation simple consiste en la réaction de molécule contenant deux ou plusieurs fonctions isocyanates avec des molécules de type hydroxylalkylacrylates. Des molécules de constitution plus sophistiquées peuvent être obtenues par exemple par réaction de polyols qui peuvent eux-mêmes être composé d'alkyle, d'aryle, d'ester, d'éther..., être linéaires, branchés ou étoilés, et des molécules de diisocyanates en présence d'hydroxyalkylacrylates.
Il existe dans le commerce de nombreux dérivé d'acrylate de formule (I) répondant à ce quatrième mode de réalisation. A titre d'exemple, lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères époxydes, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN109 ou CN186, ou un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENORMER 2253 ou 2281, ou ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PE210, ou PE310, ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 3015, 3620 ou 3660. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères esters, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN203, CN291, ou CH2562, ou ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENOMER 3485, 3611, ou ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PS3010, PS4500, ou P261 ; ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 5432 ou 5450. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères éthers, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination diacrylate de tripropylène glycol (SR306), diacrylate de triétylène glycol (SR272), diacrylate de dipropylène glycole (SR508), ou un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENORMER 3364, 3480 ou 3457, ou ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 5662 ou 5010. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères amines, on peut citer un de ceux de la société RAHN AG sous la dénomination GENOMER 5271, 5275, 5695, ou un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN890, ou encore un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER AS1000, LR3600 ou A102. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères acryliques, on peut citer un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN820, ou un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER SC9060, SC9211, S5242. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères siloxane, on peut citer un de ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN9800, ou un de ceux de la société ELKEM SILICONES sous la dénomination SILCOLEASE UV POLY110, UV ADD150, UV RCA 170, ou un de ceux de la société EVONIK sous la dénomination TEGO RC902, RC711, RC722, RC922, ou un de ceux de la société SHIN ETSU sous la dénomination X-22-164, X-22-2445, X-22-174. Lorsque les unités monomères de A du dérivé d'acrylate de formule (I) sont des unités monomères uréthanes, on peut citer ceux de la société SARTOMER sous la dénomination CN965 ou CN9002, ou un de ceux de la société MIWON sous la dénomination MIRAMER PU2100, PU2560 ou PU256NT, ou un de ceux de la société IGM RESINS sous la dénomination PHOTOMER 6010, 6019 ou 6720.
Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, le taux de dérivé d'acrylate dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 30 pce, de préférence encore de 5 à 25 pce.
De manière particulièrement avantageuse, quel que soit le mode de réalisation de l'invention, de préférence selon le premier mode de réalisation décrit ci-dessus, le rapport du taux de peroxyde sur le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 0,02 à 8, de préférence de 0,05 à 5, de préférence encore de 0,08 à 1,2.
11-2-3 Soufre
Par ailleurs, la composition de caoutchouc selon l'invention est avantageusement exempte de soufre en tant qu'agent de vulcanisation, ou en contenir moins de 0,3 pce, de préférence moins de 0,2, de préférence encore moins de 0,1 pce. De préférence encore, la composition de caoutchouc selon l'invention ne comprend pas de soufre. Le soufre peut être du soufre moléculaire ou provenir d'un agent donneur de soufre, tel que les alkyl phénol disulfures (APDS).
11-3 Charge renforçante
L'élastomère diénique, les peroxydes et le dérivé d'acrylate sont suffisants à eux seuls pour que soit réalisée l'invention. Néanmoins, la composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre une charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc.
Une charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
De manière préférentielle, la composition ne contient pas de charge renforçante ou en contient moins de 150 pce, de préférence moins de 100 pce. En d'autre termes, la composition de caoutchouc selon l'invention peut optionnellement comprendre de 0 à moins de 150 pce, de préférence de 0 à moins de 100 pce de charge renforçante. Lorsque la composition selon l'invention comprend une charge renforçante, le taux de charge renforçante dans la composition selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou leurs mélanges.
La charge renforçante, lorsqu'elle est présente dans la composition selon l'invention, est avantageusement majoritairement constituée de noir de carbone. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone. La charge renforçante peut également comprendre en outre une charge inorganique renforçante. De préférence, la charge inorganique renforçante est de la silice.
Lorsque la composition selon l'invention comprend du noir de carbone (de manière majoritaire ou exclusive, en tant que charge renforçante), le taux de noir de carbone dans la composition selon l'invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3].
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsqu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des trialcanol-amines, des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
11-4 Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement ou de couches interne de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (huiles plastifiantes et/ou résines plastifiantes), des charges autres que celles précitées, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
11-5 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, le dérivé d'acrylate, les charges éventuelles, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du peroxyde. L'incorporation de la charge à l'élastomère, lorsqu'elle est présente, peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors les peroxydes et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique ou comme couche interne de pneumatique.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
11-6 Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique
La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc fini ou semi-fini comprenant une composition selon l'invention.
Elle a également pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée à la bande de roulement et aux couches internes de pneumatique. Ainsi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition peut être présente dans la bande de roulement du pneumatique ou dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est-à-dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à-dire, après réticulation ou vulcanisation).
III- BREVE DESCRIPTIONS DES FIGURES
La figure 1 est un graphique représentant les valeurs de tan(ô)max à 60°C (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).
La figure 2 est un graphique représentant les valeurs de G*(10%) à 60°C exprimées en MPa (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).
La figure 3 est un graphique représentant les durées pour lesquelles 90% de réticulations sont obtenues après le démarrage de la cuisson à 140°C exprimées en minutes (ordonnée) en fonction de la nature et de la concentration de peroxydes (abscisse).
Dans toutes ces figures, « DICUP » signifie 100% de peroxyde de dicumyle ; « Lup 231 » signifie 100% de l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane ; les ratios 80/20, 60/40, 50/50, 40/60, 20/80 sont les ratios respectifs de DICUP/Lup 231 pour lesquels des mesures ont été effectuées.
IV- EXEMPLES
IV-1 Mesures et tests utilisés
Figure imgf000028_0001
Les propriétés dynamiques G*(10%) et tan(ô)max à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max, ainsi que le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 60°C.
On rappelle que, de manière bien connue de l'homme du métier, la valeur de tan(ô)max à 60°C est représentative de l'hystérèse du matériau donc de la résistance au roulement : plus la valeur tan(ô)max à 60°C est faible, plus la résistance au roulement est réduite et donc améliorée. Par ailleurs, la valeur de G*(10%) à 60°C est représentative de la rigidité : plus la valeur de G*(10%) à 60°C est élevée, plus la rigidité est importante.
Rhéométrie :
Les mesures sont effectuées à une température donnée (par exemple 140°C) avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : T0 est le délai d'induction (exprimé en min), c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de réticulation ; ta (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a% (par exemple 90%), c'est-à-dire a% (par exemple 90%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. Plus la valeur de ta est faible, plus la composition aura réticulé rapidement, c'est-à-dire que la cuisson aura été rapide.
IV-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point 11.5 ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 3,5 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minutes jusqu'à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.
IV-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les propriétés dynamiques et la rhéologie de différentes compositions de caoutchouc comprenant un système de réticulation au(x) peroxyde(s) ont été mesurées. Les compositions testées (en pce) et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1 ci- dessous. Les peroxydes testés, seuls ou en coupages, sont le peroxyde de dicumyle et l,l-bis(tert- butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane dont les températures nécessaires pour atteindre leur demi-vie au bout d'une heure sont respectivement de 135°C et de 110°C. Les compositions C, D, E et F sont conforme à l'invention. Les compositions A et G sont des compositions témoin ne comprenant qu'un seul peroxyde. La composition B est une composition témoin comprenant deux peroxydes, mais à des taux tel que le rapport des taux de peroxydes lent et rapide n'est pas conforme à l'invention. Tableau 1
Figure imgf000030_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(3) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(4) Diméthacrylate de zinc (« Dimalink 634 » de la société Cray Valley)
(5) Peroxyde de dicumyl (« Dicup DCP » de la société Arkema)
(6) l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane (« Luperox 231 » de la société Arkema)
Les résultats obtenus sont présentés sur les graphiques des Figures 1, 2 et 3. Ces résultats montrent de manière surprenante que l'hystérèse des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 60/40 est nettement inférieure à l'hystérèse attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 1). Par ailleurs, la rigidité des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 50/50 est supérieure à la rigidité attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 2). Enfin, la vitesse de cuisson des compositions comprenant un coupage de peroxydes Dicup /Lup 213 allant de 20/80 à 60/40 est supérieur à la vitesse de cuisson attendue (en pointillés) par la moyenne pondérée de ces deux peroxydes (Fig. 3).
L'hystérèse et la rigidité de compositions conformes à l'invention (H, D, I et J) ont également été mesurées à différentes concentrations de peroxydes pour des compositions dont le ratio de peroxyde lent / peroxyde rapide est de 50/50. Les compositions testées (en pce) et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci- dessous.
Tableau 2
Figure imgf000031_0001
(1) à (6) voir Tableau 1
L'augmentation des taux des deux peroxydes au ratio 50/50 permet d'augmenter la rigidité tout en conservant une hystérèse réduite, c'est-à-dire une résistance au roulement améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :
un élastomère diénique,
un premier peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi- vie au bout d'une heure est notée Tl, dit peroxyde lent,
un deuxième peroxyde dont la température nécessaire pour atteindre sa demi-vie au bout d'une heure est notée T2, dit peroxyde rapide,
un dérivé d'acrylate de formule (I) :
[X]P A (i)
dans laquelle :
o [X] p correspond à un radical de formule (II) :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle,
■ Ri, R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes alkylaryles, les groupes aryles et les aralkyles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R2 et R3 pouvant former ensemble un cycle non aromatique,
■ (*) représente le point d'attachement du radical de formule (II) à A, o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone, un groupement hydrocarboné en Ci-C30 éventuellement interrompu et/ou substitué par un ou plusieurs hétéroatome, ou un groupement comprenant de 2 à 30 unités monomère, les unités monomère étant choisies dans le groupe constitué par les unités monomères époxydes, esters, éthers, amines, acryliques, siloxanes et uréthanes,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 1 à 20, o étant entendu que les 1 à 20 radicaux X sont identiques ou différents, composition dans laquelle la température Tl est supérieure à T2 et la différence entre Tl et T2 est d'au moins 10°C, et dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 10/90 à 70/30.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle dans le dérivé d'acrylate de formule (I) :
o A représente un atome appartenant au groupe constitué par les métaux alcalino-terreux ou les métaux de transition, un atome de carbone ou un groupement hydrocarboné en Ci-C8,
o A comprenant p valences libres, p ayant une valeur allant de 2 à 4, o étant entendu que les 2 à 4 radicaux X sont identiques ou différents.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel et leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la différence entre Tl et T2 est d'au moins 15°C, de préférence d'au moins 20°C.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la différence entre Tl et T2 est comprise dans un domaine allant de 10 à 125°C, de préférence de 15 à 45°C, de préférence encore de 20 à 25°C.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les peroxydes dit lent et dit rapide sont des peroxydes organiques.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les peroxydes organiques sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de dicumyle ; l'hydro peroxyde de tert-butyle ; l'hydroperoxyde de tert- amyle ; l'hydroperoxyde de cumyle ; l'hydroperoxyde de 1, 1,3,3- tetraméthylbutyle ; l'hydroperoxyde d'isopropylcumyle ; le 2,5-bis(tert- butylperoxy)-2,5-Dimethyl-3-hexyne ; le 3,6,9-triéthyl-3,6,9-triméthyl-l,4,7- triperoxonane ; le peroxyde de di-tert-butyle ; le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- diméthylhexane ; le Di(tert-butylperoxy-isopropyl)benzene ; le peroxyde de tert- butylcumyle ; le peroxyde de di-tert-amyle ; le 4,4-di(tert-butylperoxy)valerate de butyle ; le peroxybenzoate de tert-butyle ; le 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane ; le peroxybenzoate de tert-amyle ; le peroxyacétate de tert-butyle ; le tert- butylperoxy-(2-éthylhexyl)carbonate ; le tert-butylperoxy isopropyl carbonate ; le tert-butyl peroxy-3,5,5-triméthyl-hexanoate ; le l,l-bis(tert- butylperoxy)cyclohexane ; le peroxyacétate de tert-amyle ; le peroxy-(2- éthylhexyl)carbonate de tert-amyle ; le l,l-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexane ; le l,l-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane ; le peroxy-maleate de tert-butyle ; le l,l'-azodi(hexahydrobenzonitrile) ; le peroxy-isobutyrate de tert-butyle ; le peroxydiéthylacétate de tert-butyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle ; le peroxyde de benzoyle ; le peroxy-2-ethylhexanoate de tert- amyle ; le peroxyde de bis(4-méthylbenzoyle) ; le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy- 2-éthylhexanoate ; le peroxydisulfate d'ammonium ; le 2,5-dimethyl-2,5-di-(2- ethylhexanoyl peroxy) hexane ; le 2,2'-Azodi(2-methylbutyronitrile) ; le 2,2'- Azodi(isobutyronitrile) ; le peroxyde de decanoyle ; le peroxyde de dodecanoyle ; le peroxyde de bis(3,5,5-triméthylhexnaoyle) ; le peroxypivalate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de tert-butyle ; le peroxypivalate de 1, 1,3,3- tetramethylbutyle ; le peroxypivalate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de cétyle ; le peroxydicarbonate de dimyristyle ; le peroxydicarbonate de bis(2- éthylhexyle) ; le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butylcyclohexyle) ; le peroxydicarbonate de di-isopropyle ; le peroxyneodecanoate de tert-butyle ; le peroxydicarbonate de di-sec-butyle ; le peroxyneodecanoate de tert-amyle ; le peroxyneoheptanoate de cumyle ; le peroxydicarbonate de bis(3-méthoxybutyle) ; le peroxyneodecanoate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle ; le peroxyneodecanoate de cumyle ; le peroxyde de diisobutyryle; et leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de peroxyde dit lent est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 0,5 à 4 pce, de préférence de 1 à 3 pce.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux total des peroxydes est compris dans un domaine allant de 1 à 8 pce, de préférence de 2,5 à 6 pce.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport du taux de peroxyde dit lent sur le taux de peroxyde dit rapide est compris dans un domaine allant de 15/85 à 65/35, de préférence de 20/80 à 60/40.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupement méthyle ou un groupement éthyle.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle et R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle R1;
R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle p vaut 2 ou 3, de préférence 2.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle A représente un atome choisi dans le groupe constitué par Zn et Mg.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné en Ci-C8 choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants :
Figure imgf000035_0001
dans lesquels, (*) représente le point d'attachement de A au radical de formule (II).
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le dérivé d'acrylate est choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate de zinc, diméthacrylate de magnésium, le diacrylate de zinc, le diacrylate de magnésium, le triméthylopropane triméthylacrylate, triméthylolproprane triacrylate et leurs mélanges.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 1 à 40 pce, de préférence de 2 à 30 pce, de préférence encore de 5 à 25 pce.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport du taux total de peroxydes sur le taux de dérivé d'acrylate est compris dans un domaine allant de 0,02 à 8, de préférence de 0,1 à 1,2.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition étant exempte de soufre en tant qu'agent de vulcanisation, ou en contenant moins de 0,3 pce, de préférence moins de 0,2 pce.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant optionnellement de 0 à 150 pce de charge renforçante.
23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, une charge renforçante inorganique ou un de leurs mélanges.
24. Composition selon la revendication 22 ou 23, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.
25. Composition selon la revendication 24, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, de préférence encore de 30 à 75 pce.
26. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.
27. Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 ou un article de caoutchouc semi-fini selon la revendication 25.
28. Pneumatique selon la revendication 27, dans lequel la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 est présente dans au moins la bande de roulement du pneumatique ou dans au moins une couche interne.
29. Pneumatique selon la revendication 28, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué des nappes carcasse, des nappes sommet, des bourrages-tringle, des pieds sommets, des couches de découplage, des gommes de bordure, des gommes de bourrage, da sous-couche de bande de roulement et des combinaisons de ces couches internes.
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