KR102128918B1 - 무기 보강 충전제로서의 적어도 하나의 실리카를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 엘라스토머, 무기 보강 충전제, 엘라스토머를 무기 보강 충전제와 커플링하기 위한 작용제, 및 가교 시스템으로부터 제조되며; 상기 무기 보강 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 고무 조성물에 관한 것이다: - 40 내지 300 ㎡/g 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB; - 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차; - 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량% 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al; - 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포 폭 Ld; 및 - 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 양 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고; [S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고; [W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임); 상기 양 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

Description

무기 보강 충전제로서의 적어도 하나의 실리카를 포함하는 고무 조성물

본 발명은, 특히 타이어의 또는 타이어에 대한 반-완료 제품(semi-finished product), 특히 이들 타이어의 트레드의 제조를 위해 의도된, 무기 충전제에 의해 보강된 고무 조성물의 분야에 관한 것이다.

고무 조성물은 높은 정도로 타이어의 도로 성능을 결정한다. 초기에는, 타이어 마모를 제한하기 위해 카본 블랙이 보강 충전제로서 고무 조성물에서 사용되었다.

그러나, 연료 절약 및 환경 보호 필요성이 우선적이 되었기 때문에, 타이어의 내마모성에 불리하게 영향을 주지 않으면서 감소된 롤링 저항성을 갖는 타이어를 제조하는 것이 필수적인 것으로 입증되었다.

또한, 하나의 성능 특성은 종종 또 다른 특성의 손상으로 개선된다는 것이 타이어 분야에서 공지되어 있다. 이는 롤링 저항성 및 내마모성이 모순적이기 때문에, 이들 성능 특성의 경우에 그러하다.

따라서, 타이어 제조업체는 이들 두 성능 특성 사이의 절충을 추구한다.

이는 특히, 조성물에 그를 포함하는 타이어에 대한 보다 낮은 롤링 저항성과 동의어인 보다 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 제공하면서, 보강 관점에서 종래의 타이어-등급 카본 블랙과 경쟁가능한 무기 충전제, 특히 고도로 분산성인 유형의 특정 실리카로 보강된 신규한 고무 조성물의, 이들 타이어의 트레드에서의 사용에 의해 가능해졌다.

사용자에게 에너지 절약을 제공하는 것과 관련하여 때때로 "그린(green) 타이어"라 불리는 낮은 롤링 저항성 타이어 ("그린(green) 타이어 개념")에서 사용되는, 이러한 고도로 분산성인 실리카 ("고도로 분산성" 또는 "고도로 분산성인 실리카"에 대해 "HD" 또는 "HDS"로 나타냄)를 충전제로서 함유하는 트레드가 폭넓게 기재되어 있다. 특히 특허 출원 EP0501227, EP0692492, EP0692493, EP0735088, EP0767206, EP0786493, EP0881252, WO99/02590, WO99/02601, WO99/02602, WO99/06480, WO00/05300 및 WO00/05301을 참조한다. 선행 기술의 이들 문헌은 100 ㎡/g과 250 ㎡/g 사이의 비표면적을 갖는 HD 유형의 실리카의 사용을 교시한다.

이들 HD 실리카 중, 바람직하게는 높은 비표면적을 갖는 실리카가 사용된다. 높은 비표면적은 일반적으로 적어도 130 ㎡/g, 또는 심지어 150 ㎡/g 이상의 표면적을 의미하도록 의도된다. 높은 비표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것이 이익은 주로 실리카와 엘라스토머 사이의 결합의 개수 증가 및 그에 따른 그의 보강 수준의 증가 가능성에 있다. 이것이, 특히 타이어 트레드의 내마모성을 개선시키기 위해 이들 트레드에 대한 고무 조성물에서 높은 비표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타나는 이유이다. 대략 160 ㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카의 예로, "그린 타이어" 분야에서의 기준인, 솔베이(Solvay)에 의해 판매되는 제오실(Zeosil)® 1165MP 실리카를 언급할 수 있다.

그러나, 실리카의 비표면적 증가는, 롤링 저항성을 열화시키는, 고무 조성물의 히스테리시스의 손상으로 이루어진다고 공지되어 있다.

특히 실리카의 모폴로지(morphology)를 특정적으로 변형시킴으로써, 롤링 저항성/내마모성 성능의 절충을 계속해서 개선시키는 것이 타이어 제조업체에게 유익한 것으로 여전히 남아있다.

이를 위해, 본 출원인은, 그의 특허 출원 WO 03/016387에서, 지금까지 공지된 실리카의 비표면적보다 높은 비표면적을 갖는 고도로 분산성인 실리카의 패밀œ를 기재하였다. 이들 실리카는 이를 함유하는 조성물에, 이들 조성물의 다른 특성, 또한 특히 롤링 저항성을 열화시키지 않으면서, 내마모성의 현저한 개선을 제공한다.

본 출원인의 연구를 수행함에 있어, 본 출원인은, 놀랍게도, 고무 조성물에서 보강 무기 충전제로서 사용되는, 특정 모폴로지를 갖는 실리카가, 탁월한 롤링 저항성/내마모성 절충을 달성할 수 있게 함을 발견하였다. 이 절충은, "그린 타이어"의 트레드에서 통상적으로 사용되는 높은 비표면적을 갖는 기존 실리카에 의해 제공되는 것보다 우수하다.

결론적으로, 본 발명의 제1 대상은, 적어도 하나의 엘라스토머, 보강 무기 충전제, 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제, 및 가교 시스템을 기재로 하며; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 고무 조성물에 관한 것이다:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차;

- 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

본 발명의 또 다른 대상은,

ㆍ 적어도 하나의 엘라스토머, 적어도 하나의 보강 무기 충전제 및 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 적어도 하나의 작용제를 접촉시키는 단계이며; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 단계:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차;

- 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

;

ㆍ 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지, 모든 것을 1회 또는 수 회 열기계적으로 혼련시키는 단계;

ㆍ 이전 단계로부터의 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;

ㆍ 이전 단계로부터의 냉각 혼합물 중에 가교 시스템을 혼입하는 단계;

ㆍ 가교 시스템을 포함하는 혼합물을 110℃ 미만의 최대 온도까지 혼련시키는 단계

를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대상은, 상기에 정의된 바와 같은 또는 상기에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있는 적어도 하나의 조성물을 포함하는, 특히 타이어에 대한, 반-완료 물품(semi-finished article)에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 반-완료 물품은, 특히 타이어에 대한, 트레드이다.

본 발명의 또 다른 대상은, 상기에 정의된 바와 같은 또는 상기에 기재된 방법에 따라 얻어질 수 있는 적어도 하나의 조성물을 포함하는 타이어이다.

본 발명의 또 다른 대상은, 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 반-완료 물품을 포함하는 타이어이다.

I - 발명의 상세한 설명

I.1 사용된 측정 및 시험

□ 실리카의 특성화

실리카를 하기에 나타낸 바와 같이 특성화한다.

ㆍ CTAB 비표면적 (S_CTAB)의 측정

√ 측정 원리

CTAB 비표면적 (S_CTAB)의 값은 표준 NF ISO 5794-1, 부록 G (2010년 6월)로부터 유래된 내부 절차에 따라 측정하였다. 방법은 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB (N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착에 기초한 것이다.

CTAB을, 자기 교반 하에, 수성 현탁액 중에서 실리카에 흡착시킨다. 원심분리기를 사용한 액체 상의 분리 후, 과량의 비-흡착된 CTAB를, 티트로프로세서(titroprocessor)를 사용한 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 염 (설명의 나머지 부분에서 "OT"로서 언급됨)으로의 여과에 의해 측정하고, 여기서 적정점은 용액의 탁도 최대치에 의해 주어지며 포토트로드(phototrode)에 의해 측정된다.

√ 사용되는 장치

- mg의 1/10 정확도의 정밀 저울, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) AS205;

- 1100 rpm의 속도로 회전할 수 있는 자기 교반기;

- 인랩 엑스퍼트 프로 타입(InLab Expert Pro type)의 pH 전극 (메틀러 톨레도)이 장착된 세븐 이지 타입(seven easy type) pH 미터 (메틀러 톨레도);

- 555 nm로 셋팅된 DP5 포토트로드가 장착된 T70 타입 자동 적정 장비 (메틀러 톨레도);

- 작동 단위가 초인 타이머;

- 플라스틱 125 ml 비커 유형의 적정 비커 (메틀러 톨레도);

- 50 및 500 ml 샘플링 실린더;

- 8000 rpm의 속도로 회전할 수 있는 원심분리기;

- 막자사발 및 막자;

- 스크류 캡을 갖는, 원심 분리기에 적합한, 50 ml 용량 원심분리기 튜브;

- 1 리터, 클래스 A 부피 플라스크;

- 테플론(Teflon)-코팅된 자기 교반기 막대;

- 2개의 마크를 갖는 10 ml 및 20 ml 클래스 A⁺ 정밀 눈금 피펫;

- 50 ml 클래스 A 정밀 뷰렛;

- 40 ml 용량의, 커버가 제공된, 보로실리케이트 유리로 제조된 높은 형태 칭량병 (예를 들어 Ø 35, H 70 mm);

- 캡핑 커버를 갖는, 낮은 형태 칭량병 (50 mm 직경);

- 자연 환기 오븐, 멤머트(Memmert) UM100;

- 건조기;

- 150 ㎛ 체 및 체 지지체.

√ 시약

모든 시약은 인정된 분석 품질을 가져야 한다. 사용되는 물은 탈염수여야 한다.

- 99% 초과의 순도를 갖는 탄산나트륨 (Na₂CO₃);

- 99% 초과의 순도를 갖는 중탄산나트륨 (NaHCO₃);

- 99% 초과의 순도를 갖는 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB; C₁₉H₄₂BrN);

- 99% 초과의 순도를 갖는 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (OT; C₂₀H₃₇O₇SNa);

- 탈염수.

√ 용액의 제조

○ pH 9.54 완충액의 제조 c(HCO ₃ ^- /CO ₃ ^2- ) = 0.054 mol/l

500 ml의 탈염수를 함유하는 1 리터 부피 플라스크 내에, 하기의 것들을 첨가한다:

4.5470 ± 0.003 g의 탄산나트륨 (Na₂CO₃);

9.3585 ± 0.003 g의 중탄산나트륨 (NaHCO₃).

고체를 용해시킨 후, 부피 플라스크를 탈염수로 눈금까지 충전시키고, 250 rpm으로 10분 동안 자기 교반 하에 균질화를 수행한다.

용액의 pH를 pH 미터로 검사하고; 이는 9.54 ± 0.1이어야 한다.

○ 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 용액, c(CTAB) = 0.015 mol/l

5.50 ± 0.005 g의 CTAB를, 350 ml의 완충액 및 대략 500 ml의 탈염수를 함유하는 1 리터 부피 플라스크 내에서 용해시킨다. 탈염수를 눈금까지 첨가한다.

250 rpm의 속도로 대략 10시간 동안 자기 교반 하에 균질화를 수행한다.

용액의 pH를 pH 미터로 검사하고; 이는 9.6 ± 0.1이어야 한다.

항상 이 용액의 온도는 재결정화 온도 22℃ 미만으로 떨어지지 않아야 한다.

용액을 그의 제조 후 24시간 동안 사용할 수 있다. 이 용액의 사용 기한은 15일이다.

○ 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (OT) 용액, c(OT) = 0.00389 mol/l

500 ml의 탈염수를 함유하는 1 리터 부피 플라스크 내에서, 하기의 것들을 용해시킨다:

1.730 ± 0.005 g의 OT; 탈염수를 눈금까지 첨가하고, 250 rpm으로 10 h 동안 자기 교반기로 교반을 수행한다.

이 용액을 그의 제조 후 12일 동안 사용하여야 한다. 이 용액의 사용 기한은 2개월이다. 일단 개방되면, 고체 시약을 건조기 내에서 저장하여야 한다.

√ 시험 조건

시험은 24℃ ± 2℃의 온도에서 수행되어야 한다.

시약 및 장치는 실내 평형 온도에 이르게 하도록 권고된다.

CTAB 용액은 22℃ 미만의 온도에서 저장되지 않아야 한다. 이는 느린 재결정화를 야기한다.

임의의 분석 전에, 시약을 250 rpm으로 15분 동안 자기 교반 하에 균질화시킨다.

임의의 분석 전에, 뷰렛 회로가 퍼징되어야 하고, 회로 내의 기포의 부재가 확인되어야 한다.

임의의 분석 전에, 포토트로드를 에탄올로, 이어서 탈염수로 헹구고, 이어서 50 ml의 탈염수를 함유하는 비커 내에서 30분 동안 컨디셔닝한다.

포토트로드에서 탈염수의 전위는 1000 ± 5 mV여야 하고, 이는 100% 투과도에 상응한다.

√ 블랭크 시험 측정

블랭크 시험은 10 ml의 CTAB 용액의 적정을 위해 필요한 OT의 양을 결정할 수 있게 한다.

10.0 ml의 CTAB 용액을 취출하고, 적정을 위해 비커 내로 디캔팅한다. 샘플링 실린더를 사용하여 50 ml의 탈염수를 첨가한다.

검정을 하기 파라미터로 수행한다:

- 종점 값: 200 mV;

- 최대 속도: 10 ml/min;

- 최소 속도: 10 ㎕/min.

두가지 검정을 수행한다.

두가지 블랭크 시험 동안 결정된 OT 용액의 ml 단위의 부피를 V₂ 및 V₃으로 나타낸다.

평균 부피 V₄를 하기와 같이 계산한다:

√ 실리카에 의한 CTAB의 흡착.

막자 및 막자사발을 사용하여 실리카의 샘플을 분말로 감소시키고, 이어서 150 ㎛ 체로 통과시킨다.

0.35 ± 0.005 g의 실리카의 체질된 샘플을 칭량하고, 시험 샘플의 이 중량을 P1로 나타낸다.

시험 샘플을 주의깊게 칭량병 내로 도입하고, 자기 교반기 막대를 칭량병 내로 도입한다.

이어서, 30.0 ml의 CTAB 용액을 도입하고 1100 rpm으로 자기 교반 하에 40분 동안 배치한다.

√ 실리카의 분리

실리카의 흡착 직후, 전체 현탁액을 원심분리기 튜브 내로 디캔팅한다.

실리카를 8000 rpm으로 30분 동안 원심분리에 의해 현탁액으로부터 분리한다.

√ 흡착 후 CTAB의 검정

피펫을 사용하여, 10.0 ml의 상청액 CTAB 용액을, 임의의 실리카가 동반되지 않도록 주의하며, 원심분리기 튜브로부터 직접 취출한다.

적정 비커 내로 디캔팅을 수행하고, 샘플링 실린더를 사용하여 50 ml의 탈염수를 첨가한다. 검정을 하기 파라미터로 수행한다:

- 종점 값: 250 mV;

- 최대 속도: 10 ml/min;

- 최소 속도: 5 ㎕/min.

소비된 OT의 부피를 V1로 나타낸다.

√ 실리카의 수분 함량

105℃에서 2시간 동안 오븐 내에 배치한 후 샘플로부터의 중량 손실에 의해 각각의 실리카 샘플의 수분 함량 (%H₂O)을 측정한다. 이를 위해, 칭량병 및 캡핑 커버의 중량을 정밀 저울 상에서 칭량하고, 이 중량을 m₀으로 나타내고; 이어서, 대략 정확히 2 g의 시험할 실리카 샘플을 빠르게 칭량한다. 실리카가 칭량되면, 병 위에 커버를 배치하고, 칭량병, 커버 및 샘플의 어셈블리의 중량을 m₁으로 나타낸다. 이어서, 커버를 제거하고, 실리카를 함유하는 칭량병을 105 ± 5℃로 셋팅된 자연 환기 오븐 내로 2시간 동안 도입하고, 여기서 오븐은 미리 정해진 온도로 예열된다.

칭량병 및 샘플의 어셈블리를 오븐으로부터 제거하고, 병 위에 커버를 다시 배치하고, 어셈블리를 이것이 주변 온도로 돌아갈 때까지 냉각을 위해 건조기 내에 배치한다. 어셈블리를 칭량하고, 중량을 m₂로 나타낸다.

이어서, 하기 식에 따라 중량 기준 백분율로 표현되는 수분 함량을 얻는다:

m₀: 칭량병 및 커버의 중량; 그램 단위;

m₁: 오븐 내에 배치하기 전, 칭량병, 커버, 및 실리카 샘플의 어셈블리의 중량; 그램 단위;

m₂: 오븐으로부터 제거 후, 칭량병, 커버, 및 실리카 샘플의 어셈블리의 중량; 그램 단위.

√ 결과의 표현

CTAB 흡착 지수는 하기 관계식에 의해 주어진다:

여기서,

0.165 g = 30.0 ml의 용액 중에 함유된 CTAB의 중량;

V₄ (ml 단위) = 블랭크 시험을 위해 부은 OT 용액의 평균 부피;

V₁ (ml 단위) = 시험 검정을 위해 부은 OT 용액의 부피;

P1 (g 단위) = 조(crude) 시험 샘플의 중량;

%H₂O = 실리카의 수분 함량.

ㆍ BET 비표면적 (S_BET)의 측정

문헌 ["The Journal of the American Chemical Society", (Vol. 60, page 309, February 1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하는 기체 흡착에 의해, 또한 보다 구체적으로는 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E (2010년 6월) [multipoint (5 point) volumetric method - gas: nitrogen - degassing under vacuum: one hour at 160°C - relative pressure p/po range: 0.05 to 0.2]로부터 유래된 방법에 따라, 실리카의 BET 비표면적을 측정한다.

ㆍ 알루미늄 함량 (W_Al)의 측정

Al 함량 (또한 W_Al로 나타냄)은 알루미늄, 즉 금속성 화학 원소의 함량이다. 이는 유도 커플링 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의해 측정된다.

√ 장치

- 0.1 mg 스케일까지의 정밀 저울,

- 깔때기,

- 100 ml 클래스 A 부피 플라스크,

- 250 ml 클래스 A 부피 플라스크,

- 백금 디쉬,

- 0.1-1 ml 가변-부피 보정 마이크로피펫 (예를 들어: 에펜도르프(Eppendorf)),

- 0.5-5 ml 가변-부피 보정 마이크로피펫 (예를 들어: 에펜도르프),

- 0.45 ㎛의 기공 직경을 갖는, 셀룰로스 아세테이트로 제조된 시린지 필터,

- 20 ml 샘플 홀더,

- ICP 분광계 (예를 들어: 조빈 이본(Jobin Yvon), 악티바(Activa) M 모델),

- 샌드 배쓰.

√ 시약

- 초순수

- 농축 염산 (예를 들어: VWR ref: 20252.290)

d=1.18

% HCl=37

- 농축 황산 (예를 들어: VWR ref: 1.00731.1000)

d=1.84

% H₂SO₄=95-97

- 농축 플루오린화수소산 (예를 들어: VWR ref: 20307.290)

d=1.13

% HF=40

- 1 g/l 알루미늄 표준 용액 (VWR ref 1.19770.0500)

√ 작업 절차

시험할 실리카 샘플의 제조:

- 대략 정확히 100 mg의 시험할 실리카를 백금 디쉬 내로 칭량 투입함;

- 수 밀리리터의 탈염수 및 3 방울의 농축 황산을 첨가함;

- 10 ml의 농축 플루오린화수소산을 첨가함;

- 샌드 배쓰 상에서 건조물로 증발시킴;

- 추가의 10 ml의 플루오린화수소산을 첨가하고, 건조물로 증발시킴;

- 이 작업을 3회 반복함;

- 디쉬를 냉각시킴;

- 샘플을 다시 10 ml의 농축 염산 중에서 수 분 동안 채취함;

- 산이 냉각되면, 탈염수를 함유하는 200 ml 플라스크 내로 샘플을 디캔팅하고, 탈염수를 눈금까지 첨가함.

블랭크의 제조:

- 백금 디쉬 내에서, 수 밀리리터의 탈염수 및 3 방울의 농축 황산을 첨가함;

- 10 ml의 농축 플루오린화수소산을 첨가함;

- 샌드 배쓰 상에서 건조물로 증발시킴;

- 추가의 10 ml의 플루오린화수소산을 첨가하고, 건조물로 증발시킴;

- 이 작업을 3회 반복합;

- 디쉬를 냉각시킴;

- 샘플을 다시 10 ml의 농축 염산 중에서 수 분 동안 채취함;

- 산이 냉각되면, 탈염수를 함유하는 200 ml 플라스크 내로 샘플을 디캔팅하고, 탈염수를 눈금까지 첨가함.

보정 범위의 준비:

보정 범위는, 하기 표 I에 따라, 시판되는 1000 mg/l 알루미늄 용액으로부터 100 ml 플라스크 내에서 준비된 5개 표준물로 구성된다:

표 I

St= 표준물

유효성 검사 대조군의 준비

유효성 검사 대조군을, 하기 표 II에 따라, 100 ml 플라스크 내에서 1000 mg/l 알루미늄 용액을 사용하여, 보정 범위의 표준물 St 2와 동일한 방식으로 준비한다.

표 II

ICP-AES 검정:

ICP-AES에 의해 얻어진 용액을 분석한다 (기기 파라미터 참조).

사용되는 라인:

조빈 이본 악티바 ICP-AES

분석 순서:

1- 보정;

2- 유효성 검사 대조군;

3- 블랭크;

4- 샘플.

조빈 이본 악티바 ICP-AES 기기 파라미터를 하기 표 III에 기재하였다:

표 III

√ 결과

시험된 실리카의 알루미늄 함량 (W_Al)은 하기 관계식 (IV)에 의해 주어진다:

C: mg/l 단위의, 샘플 중의 알루미늄의 농도;

Cb: mg/l 단위의, 블랭크 중의 알루미늄의 농도;

V: l 단위의, 부피 플라스크의 부피 (이 경우 0.200 l);

PE: 샘플의 mg 단위의 시험 샘플;

ㆍ 파라미터 d16, d50, d84 및 Ld의 측정

d16, d50, d84 및 Ld 값은, 씨피에스 인스트루먼츠(CPS Instruments)에 의해 판매되는, CPS DC24000 UHR 유형의 원심 광침전측정계(photosedimentometer)에 의해 측정한다. 이 장치에는, 장치에 제공되는 작업 소프트웨어 (작업 소프트웨어 버전 11g)가 장착된다.

측정을 위해, 하기 장비 및 생성물이 또한 사용된다:

- 초음파 시스템: 소닉스 비브라셀(Sonics Vibracell) BHN15GD (x1.5) 유형 부스터, 및 소닉스 비브라셀 207-10 19 mm 프로브와, 상호교환가능한 19 mm 소닉스 비브라셀 630-0407 유형 팁을 갖는, 소닉스 비브라셀 CV154 유형 컨버터가 장착된, 소닉스 비브라셀 VCF1500 유형의 1500-와트 생성기;

- 0.1 mg 정밀 분석 저울 (예를 들어 메틀러 톨레도 모델 XP504);

- 시린지: 0.81 mm 직경 니들을 갖는 1.0 ml 및 2.0 ml;

- 높은 형태 50 ml 유리 비커 (스코트 듀란(SCHOTT DURAN): 38 mm 직경, 70 mm 높이); 2 cm 교반기 막대를 갖는 자기 교반기;

- 결정화기 유형의 빙조에 대한 용기;

- 화학적 생성물: 탈이온수; 96% 에탄올; 99% 수크로스 (CAS 번호 57-50-1); 도데칸; 모두 시그마(Sigma)에 의해 공급됨; 씨피에스 인스트루먼트, 인코포레이티드에 의해 제공된 PVC 보정 표준물. 사용되는 보정 표준물의 최대 피크는 200 nm와 600 nm 사이, 예를 들어 239 nm에 위치하여야 한다.

√ 기기의 예비-셋팅 및 구성

측정을 위해, 표 IV에 따른 파라미터를 기기의 소프트웨어에 입력한다. PVC 보정 표준물에 관련되는 데이터는 상기 표준물의 공급업체에 의해 제공된다.

표 IV:

cps = 센티포아즈

처리 옵션에 대한 하기 파라미터는 하기 표 V에 따라 셋팅된다:

표 V

소프트웨어에서 모든 다른 옵션은 기기의 제조업체에 의한 디폴트(default)에 의해 셋팅된 상태로 두었다.

√ 침강 구배의 제조

원심분리기 디스크를 24,000 rpm으로 30 min 동안 회전하도록 셋팅한다. 수크로스 용액 밀도 구배를 하기 방식으로 제조한다: 24 중량%의 수크로스를 함유하는 수용액을 50 ml 비커 내에서 제조한다. 8 중량%의 수크로스를 함유하는 수용액을 제2 50 ml 비커 내에서 제조한다. 이들 두 용액이 별도로 균질화되면, 2 ml 시린지를 사용하여 이들 용액 각각으로부터 샘플을 채취하고, 이들 샘플을 하기 순서에 따라 회전 디스크 내로 주입한다:

- 샘플 1: 1.8 ml의 24% 용액;

- 샘플 2: 1.6 ml의 24% 용액 + 0.2 ml의 8% 용액;

- 샘플 3: 1.4 ml의 24% 용액 + 0.4 ml의 8% 용액;

- 샘플 4: 1.2 ml의 24% 용액 + 0.6 ml의 8% 용액;

- 샘플 5: 1.0 ml의 24% 용액 + 0.8 ml의 8% 용액;

- 샘플 6: 0.8 ml의 24% 용액 + 1.0 ml의 8% 용액;

- 샘플 7: 0.6 ml의 24% 용액 + 1.2 ml의 8% 용액;

- 샘플 8: 0.4 ml의 24% 용액 + 1.4 ml의 8% 용액;

- 샘플 9: 0.2 ml의 24% 용액 + 1.6 ml의 8% 용액;

- 샘플 10: 1.8 ml의 8% 용액.

디스크 내로의 각각의 주입 전에, 대략 0.2 ml의 공기 흡인 후 수 초 동안의 짧은 수동 교반에 의해 2개 용액을 시린지 내에서 균질화시켜, 임의의 액체 손실이 없도록 보장한다.

이들 주입 (그의 총 부피는 18 ml임)은, 측정할 샘플의 주입 동안 나타날 수 있는 특정 불안정성의 제거를 위해 유용한 밀도 구배의 생성을 목표로 한다. 이 구배를 증발로부터 보호하기 위해, 1 ml의 도데칸을 2 ml 시린지에 의해 회전 디스크 내에 첨가한다. 이어서, 디스크를 임의의 최초 측정 전에 60 min 동안 24,000 rpm으로 회전시키며 남겨둔다 (rpm = 분 당 회전수).

√ 분석할 실리카 샘플의 제조

3.2 g의 실리카를 높은 형태 50 ml 유리 비커 (스코트 듀란: 직경 38 mm, 높이 70 mm) 내로 칭량 투입하고, 40 ml의 탈이온수를 첨가한다. 현탁액을 300 rpm (rpm = 분 당 회전수)으로 적어도 20 sec 동안 2 cm 자기 교반기 막대로의 자기 교반 하에 배치하고, 이어서 자기 교반기 막대를 제거하고, 비커를 빙조로 충전된 결정화기 내에 배치한다. 이어서, 초음파 프로브를 비커 내에, 프로브의 말단을 공기-기체 계면 아래 1 cm에 배치하여 침지시킨다. 현탁액으로 초음파를 투과시키는 상호교환가능한 팁이 생성기 시동 전에 허용가능한 마모 상태를 갖도록 보장하는 것이 바람직하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 허용가능한 마모 상태는 통상적으로, 임의의 가시적으로 인식가능한 조도(roughness)를 갖지 않는 표면 상태인 것으로 고려된다. 허용불가능한 마모 상태에 대한 기준으로서, 예를 들어, 문헌 ["Preparation of Nanoparticle Dispersions from Powdered Material Using Ultrasonic Disruption, version 1.1, [J. S. Taurozzi, V. A. Hackley, M. R. Wiesner], National Institute of Standards and Technology Special Publication 1200-2, June 2012" (CODEN NSPUE, 디지털 식별자 dx.doi.org/10.6028/NIST.SP.1200-2를 사용하여 이용가능한 공개물)]에 공개된 페이지 14, 도 3의 우측 이미지를 사용할 수 있다. 프로브의 생성기를 그의 최대 전력의 60%로 셋팅하고, 실리카 현탁액을 8 min 동안 초음파에 적용한다. 초음파 처리 종료시, 현탁액을 다시 한번 자기 교반 하에 배치한다. 샘플을 교반 하에 채취한다.

√ 분석

측정할 샘플의 각각의 주입 전에, 100 ㎕의 씨피에스 인스트루먼츠에 의해 공급된 표준 PVC 입자를 함유하는 현탁액 (그의 특징은 미리 소프트웨어에 기록됨)을 디스크 내로 주입한다. 소프트웨어에서의 측정을 이 최초 주입과 동시에 시작하고, 미리 초음파에 적용된 100 ㎕의 실리카 현탁액을 주입할 수 있기 전에 장치로부터의 확인을 대기하여, 측정이 주입과 동시에 시작되는 것을 다시 한번 보장하는 것이 바람직하다. 이들 주입은 1 ml 시린지에 의해 수행된다.

최소 직경 (0.02 ㎛로 소프트웨어에서 구성됨)의 모든 입자가 침강되기 위해 필요한 시간 후 도달되는 측정 종료시, 소프트웨어는 측정된 직경의 각각의 클래스에 대한 중량 기준 상대 비율을 제공한다. 이러한 방식으로 얻어진 이 곡선은 응집물 크기 분포로서 언급된다.

직경의 함수로서의 응집물 크기 분포의 적분은 "누적" 분포; 즉, 측정된 최소 직경과 관심있는 직경 사이의 응집물의 총 중량으로서 언급되는 것을 얻을 수 있게 한다.

√ 결과

d50, d16, d84 및 Ld의 값은 누적 분포로부터 유래되고, 선형 스케일 기준으로, 하기와 같이 계산된다:

- d50은 그 값 미만 및 초과에서 중량 기준으로 응집물의 개체수의 50%가 나타나는 직경이다. d50은 실리카 응집물의 중앙값 직경으로서 언급된다. 이는 nm 단위로 표현된다.

- d84는 그 값 미만에서 중량 기준으로 응집물의 개체수의 84%가 나타나는 직경이다. 이는 nm 단위로 표현된다.

- d16은 그 값 미만에서 중량 기준으로 응집물의 개체수의 16%가 나타나는 직경이다. 이는 nm 단위로 표현된다.

- Ld: 응집물 크기 분포의 폭을 나타낸다. 이는 등식 Ld = (d84-d16)/d50에 따라 계산된다. Ld는 무차원 수이다.

□ 고무 조성물의 특성화

고무 조성물을, 하기에 나타낸 바와 같이, 경화 후에 특성화한다.

ㆍ 동적 특성

동적 특성 tan(δ)는 표준 ASTM D 5992 - 96에 따라 점도 분석기 (메트라비브(Metravib) VA4000) 상에서 측정된다.

23℃의 온도에서의 측정:

표준 ASTM D 5992-96에 따라, 23℃에서, 10 Hz의 주파수의, 단순 교번 정현파 전단 응력에 적용된, 가교된 조성물의 샘플 (4 mm의 두께 및 400 mm²의 단면적을 갖는 실린더형 시험편)의 반응을 기록한다. 피크-대-피크 변형 진폭 스윕을 0.1%로부터 100%까지 (외향 사이클), 또한 이어서 100%로부터 0.1%까지 (복귀 사이클) 수행한다. 사용되는 결과는 손실 계수 (tan (δ))이다. 복귀 사이클에 대하여, 관찰된 tan(δ)의 최대값 (23℃에서의 tan(δ)max)을 표시한다.

결과는 베이스 100으로 표시되고, 100의 임의의 값은 상이한 시험 샘플의 23℃에서의 tan(δ)_max를 계산하고 비교하기 위해 대조군으로 지정된다. 시험할 샘플에 대한 베이스 100에서의 값은 하기 작업에 따라 계산된다: (시험할 샘플의 23℃에서의 tan(δ)max의 값/대조군의 23℃에서의 tan(δ)max의 값) × 100. 이러한 방식으로, 100 미만의 결과는 히스테리시스 감소 (따라서 히스테리시스 특성의 개선)를 나타내고, 이는 롤링 저항성 성능의 개선에 상응한다.

ㆍ 내마모성

내마모성은, 표준화된 연마지 상에서 40 선형 미터의 변위 후 샘플의 부피 손실을 측정하는 것으로 이루어지는, 표준 NF ISO 4649 (2010년 11월)에 따라 측정된다.

보다 특별하게는, 실린더형 시험편이 5 N (N = 뉴턴)의 접촉 압력 하에 40 m의 경로에 걸쳐 회전 드럼의 표면에 부착된 P60 과립의 연마 거즈의 작용에 적용되는 연마 시험기를 사용하여, 표준 NF ISO 4649 (2010년 11월) (방법 B)의 지시에 따라 마모에 의한 부피 손실을 측정한다. 샘플의 중량 손실을 측정하고, 시험편을 구성하는 물질의 밀도 (ρ)에 따라 부피 손실을 계산한다. 시험편을 구성하는 물질의 밀도 (ρ)는 통상적으로 물질의 각각의 구성성분의 중량 기준 분율 및 이들 각각의 밀도 (ρ)에 기초하여 얻어진다.

결과는 베이스 100으로 표시되고, 100의 임의의 값은 상이한 시험 샘플의 물질 부피 손실을 계산하고 비교하기 위해 대조군으로 지정된다. 시험할 샘플에 대한 베이스 100에서의 값은 하기 작업에 따라 계산된다: (시험할 샘플의 물질 부피 손실의 값/대조군의 물질 부피 손실의 값) × 100. 이러한 방식으로, 100 미만의 결과는 부피 손실 감소 및 그에 따른 내마모성의 개선을 나타내고, 이는 내마모성 성능의 개선에 상응한다. 반면, 100 초과의 결과는 부피 손실 증가 및 그에 따른 내마모성 감소를 나타내고, 이는 내마모성 성능의 감소에 상응한다.

□ 조성물의 다른 구성성분의 특성화

ㆍ 유리 전이 온도 Tg

유리 전이 온도 Tg는 표준 ASTM D3418 (1999)에 따라 DSC (시차 주사 열량측정법)에 의해 공지된 방식으로 측정한다.

ㆍ 중합체의 미세구조

근적외선 분광법 (NIR)을 사용하여 엘라스토머 중의 스티렌의 중량 기준 함량 및 그의 미세구조 (1,2-비닐-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4- 부타디엔 단위의 상대적 분포)를 정량적으로 측정한다. 방법의 원리는 다성분 시스템에 대해 일반화된 비어-람버트(Beer-Lambert) 법칙에 기초한다. 방법이 간접적이기 때문에, 이는 ¹³C NMR에 의해 측정된 조성을 갖는 표준 엘라스토머를 사용하여 수행되는 다변량 보정 [Vilmin, F., Dussap, C. 및 Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]을 포함한다. 이어서, 대략 730 ㎛의 두께를 갖는 엘라스토머 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 스티렌 함량 및 미세구조를 계산한다. 펠티에(Peltier) 효과에 의해 냉각된 InGaAs 검출기가 장착된 브루커 텐서(Bruker Tensor) 37 푸리에-변환 근적외선 분광계를 사용하여 2 cm^-1의 해상도로 4000 cm^-1과 6200 cm^-1 사이에서 투과 방식으로 스펙트럼을 얻는다.

I.2 본 발명의 실시양태

특히 본 발명에 따른 타이어 또는 타이어에 대한 반-완료 제품의 제조를 위해 의도된 고무 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머, 보강 무기 충전제, 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제, 및 가교 시스템을 기재로 하고; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함한다:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차;

- 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

"~를 기재로 하는" 조성물이라는 표현은, 사용되는 다양한 구성성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하며, 여기서 이들 베이스 구성성분의 일부는, 적어도 부분적으로, 조성물의 제조의 다양한 단계 동안, 특히 그의 가교 또는 가황 동안, 서로 반응할 수 있거나 반응하도록 의도되는 것인 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

"실리카 응집물"은, 본 발명의 목적상, 공지된 방식으로, 실리카 합성 동안 생성된 분리 불가능한 1차 입자의 어셈블리 (즉, 절단, 분할, 분열될 수 없음)를 의미하도록 의도된다. 실리카 응집물은 혼합물 중에서 분산성인 최소 단위를 나타낸다.

본 설명에서, 달리 명백히 지시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량 기준 백분율이다.

또한, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 임의의 값의 범위는 "a" 초과 내지 "b" 미만에 걸친 값의 범위 (즉, 한계값 a 및 b는 제외됨)를 나타내지만, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 임의의 값의 범위는 "a" 내지 "b"에 걸친 값의 범위 (즉, 엄밀한 한계값 a 및 b를 포함함)를 의미한다.

약어 "phr" (고무 100 부 당)은, 고무 조성물 중에 존재하는 엘라스토머 (여러 엘라스토머가 존재하는 경우, 총 엘라스토머) 또는 고무 100 중량부 당 중량부를 의미한다.

본원의 나머지 부분에서, 용어 "실리카" 및 "침전 실리카"는 동의어이다.

임의의 모호함을 피하기 위해, 등식에서, 특히 등식 (I)에서 사용되는 기호 "×"는, 곱의 기호를 나타낸다. 따라서, "a×b"라는 표현은 "a" 곱하기 "b"를 의미한다.

본 발명의 맥락 내에서, 설명에서 언급되는 탄소계 생성물은 화석 또는 생물계 기원의 것일 수 있다. 후자의 경우, 이들은 부분적으로 또는 완전히 바이오매쓰로부터 유래되거나 바이오매쓰로부터 유래된 재생가능한 출발 물질로부터 얻어질 수 있다. 중합체, 가소제, 충전제 등이 특히 고려된다.

□ 엘라스토머

본 발명에 따른 고무 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머, 즉 하나의 엘라스토머 또는 여러 엘라스토머의 혼합물을 포함한다. 엘라스토머는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 중합체이다.

바람직하게는, 엘라스토머는 디엔 엘라스토머이다.

보다 바람직하게는, 엘라스토머는 합성 디엔 엘라스토머이다.

"디엔" 유형의 엘라스토머 (또는 "고무", 두 용어는 동의어로서 간주됨)는, 공지된 방식으로, 적어도 부분적으로 디엔 단량체(들) (즉, 2개의 공액 또는 비-공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체(들))로부터 유래된 하나의 (하나 이상의 것으로 이해됨) 엘라스토머 (즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해되어야 함을 여기서 상기한다.

디엔 엘라스토머는 하기 2개의 카테고리로 분류될 수 있다: "본질적으로 불포화됨" 또는 "본질적으로 포화됨". "본질적으로 불포화됨"은 일반적으로, 적어도 부분적으로, 15% (mol%) 초과인 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 몰 함량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 유래된 디엔 엘라스토머를 의미하도록 의도되고; 따라서, EPDM 유형의 α-올레핀 및 디엔의 공중합체 또는 부틸 고무 등의 디엔 엘라스토머는 상기 정의에 포함되지 않고, 이는 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머 (디엔 기원의 단위의, 항상 15% (mol%) 미만의, 낮은 또는 매우 낮은 몰 함량)라 불릴 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히, 50% (mol%) 초과인 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 몰 함량을 갖는 디엔 엘라스토머를 의미하도록 의도된다.

주어진 이들 정의에서, "본 발명에 따른 고무 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머"는 보다 특별하게는 하기의 것을 의미하도록 의도된다:

(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 얻어진 임의의 단독중합체;

(b) 하나 이상의 공액 디엔의 서로와의 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 얻어진 임의의 공중합체;

(c) 에틸렌 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 얻어진 3원 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 상기 언급된 유형의 비-공액 디엔 단량체, 예컨대 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔으로부터 얻어진 엘라스토머;

(d) 이소부텐 및 이소프렌 (부틸 고무)의 공중합체 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화물, 특히 염소화물 또는 브로민화물.

이는 임의의 유형의 엘라스토머, 특히 디엔 엘라스토머에 적용되지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 바람직하게는, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)의, 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머와 함께 사용됨을 이해할 것이다.

공중합체 (b)의 경우, 후자는 20 중량% 내지 99 중량%의 디엔 단위 및 1 중량% 내지 80 중량%의 비닐방향족 단위를 함유할 수 있다.

공액 디엔으로서, 하기의 것들이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 또는 2,4-헥사디엔.

예를 들어, 하기의 것들이 비닐방향족 화합물로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판되는 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머(들)은 바람직하게는 폴리부타디엔 (BR로 약칭됨), 합성 폴리이소프렌 (IR로 약칭됨), 천연 고무 (NR로 약칭됨), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR로 약칭됨) (이것이 에멀젼 중합에 의해 제조되든 (ESBR) 용액 중합에 의해 제조되든 (SSBR)), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR로 약칭됨), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR로 약칭됨) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR로 약칭됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 (BR), 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR) 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

디엔 엘라스토머 중, 하기의 것들이 적합하다: 폴리부타디엔 및 특히 4%와 80% 사이의 1,2- 단위의 함량 (mol%)을 갖는 것들 또는 80% 초과의 시스-1,4- 단위의 함량 (mol%)을 갖는 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 및 특히 0℃와 -70℃ 사이, 또한 보다 특별하게는 -10℃와 -60℃ 사이의 Tg (유리 전이 온도 Tg, ASTM D3418 (1999)에 따라 측정됨), 5 중량%와 60 중량% 사이, 또한 보다 특별하게는 20 중량%와 50 중량% 사이의 스티렌 함량, 4%와 75% 사이의 부타디엔 부분의 1,2- 결합의 함량 (mol%) 및 10%와 80% 사이의 트랜스-1,4- 결합의 함량 (mol%)을 갖는 것들, 부타디엔/이소프렌 공중합체 및 특히 5 중량%와 90 중량% 사이의 이소프렌 함량 및 -40℃ 내지 -80℃ 범위의 Tg를 갖는 것들, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체 및 특히 5 중량%와 50 중량% 사이의 스티렌 함량 및 -5℃와 -50℃ 사이의 Tg를 갖는 것들. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 5 중량%와 50 중량% 사이, 또한 보다 특별하게는 10%와 40% 사이의 스티렌 함량, 15 중량%와 60 중량% 사이, 또한 보다 특별하게는 20%와 50% 사이의 이소프렌 함량, 5 중량%와 50 중량% 사이, 또한 보다 특별하게는 20%와 40% 사이의 부타디엔 함량, 4%와 85% 사이의 부타디엔 부분의 1,2- 단위의 함량 (mol%), 6%와 80% 사이의 부타디엔 부분의 트랜스-1,4- 단위의 함량 (mol%), 5%와 70% 사이의 이소프렌 부분의 1,2- 플러스 3,4- 단위의 함량 (mol%) 및 10%와 50% 사이의 이소프렌 부분의 트랜스-1,4- 단위의 함량 (mol%)을 갖는 것들, 또한 보다 일반적으로 -5℃와 -70℃ 사이의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.

구체적 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 대부분 (즉, 50 phr 초과로), SBR (이것이 에멀젼 중에서 제조된 SBR ("ESBR")이든 용액 중에서 제조된 SBR ("SSBR")이든), 또는 SBR/BR, SBR/NR (또는 SBR/IR), BR/NR (또는 BR/IR) 또는 SBR/BR/NR (또는 SBR/BR/IR) 블렌드 (혼합물)이다. SBR (ESBR 또는 SSBR) 엘라스토머의 경우, 특히 중간 정도의 스티렌 함량, 예를 들어 20 중량%와 35 중량% 사이, 또는 높은 스티렌 함량, 예를 들어 35 중량% 내지 45 중량%, 15%와 70% 사이의 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량 (mol%), 15%와 75% 사이의 트랜스-1,4- 결합의 함량 (mol%) 및 -10℃와 -55℃ 사이의 Tg를 갖는 SBR이 사용되고; 이러한 SBR은 유리하게는, 바람직하게는 90% (mol%) 초과의 시스-1,4- 결합을 갖는 BR과의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체적 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머는 90% 초과의 시스-1,4- 연결의 함량 (mol%)을 갖는 BR (저Tg 엘라스토머로서)과 하나 이상의 S-SBR 또는 E-SBR (고Tg 엘라스토머(들))의 블렌드 (혼합물)를 포함한다.

엘라스토머는 사용되는 중합 조건에 따라, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재에 따라, 또한 사용되는 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 따라, 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 이들 엘라스토머는, 예를 들어,블럭, 랜덤, 순차 또는 미세순차 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있으며; 이들은 커플링제 및/또는 별형-분지화제 또는 관능화제로 커플링되고/거나 별형-분지화되거나 관능화될 수 있다.

바람직하게는, 엘라스토머는 관능화된 디엔 엘라스토머이다.

바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머는 관능화된 부타디엔/스티렌 공중합체이다.

"관능화된 디엔 엘라스토머"는, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 황 원자 S, 질소 원자 N, 산소 원자 O, 규소 원자 Si, 또는 주석 원자 Sn을 포함하는 적어도 하나의 화학 기를 포함하는 합성 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 의도된다. 본 설명의 맥락 내에서, 이 화학 기는 또한 "관능기"로서 언급된다. 두 용어는 구별 없이 사용된다.

이 화학 기는 쇄 말단에, 즉 선형 엘라스토머 주쇄의 하나의 말단에 위치할 수 있다. 이에 따라, 디엔 엘라스토머는 "쇄 말단에서" 관능화된다고 언급될 것이다. 이는 일반적으로, 리빙(living) 엘라스토머와 관능화제, 즉 임의의 적어도 일관능성 분자의 반응에 의해 얻어진 엘라스토머이고, 여기서 관능기는 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 임의의 유형의 화학 기이다.

이 화학 기는 선형 엘라스토머 주쇄 내에 위치할 수 있다. 이에 따라, 디엔 엘라스토머는, "쇄 말단에서"의 위치와 대조적으로, "쇄 중앙에서" 커플링되거나 관능화된다고 언급될 것이지만, 기는 정확히 엘라스토머 쇄의 중앙에 위치하지는 않는다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머의 2개의 쇄와 커플링제, 즉 임의의 적어도 이관능성 분자의 반응에 의해 얻어진 엘라스토머이고, 여기서 관능기는 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 임의의 유형의 화학 기이다.

이 기는 중심일 수 있고, 여기에 n개의 엘라스토머 쇄 (n>2)가 결합되어, 엘라스토머의 별형-분지화된 구조를 형성한다. 이에 따라, 디엔 엘라스토머는 별형-분지화된 것이라고 언급될 것이다. 이는 일반적으로, 리빙 엘라스토머의 n개의 쇄와 별형-분지화제, 즉 임의의 다관능성 분자의 반응에 의해 얻어진 엘라스토머이고, 여기서 관능기는 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 임의의 유형의 화학 기이다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는, 리빙 엘라스토머에 대하여 반응성인 하나 초과의 관능기를 포함하는 작용제와의 관능화 반응은, 관능화된 디엔 엘라스토머의 선형 쇄를 구성하는, 쇄 말단에서, 또한 쇄의 중앙에서 관능화된 화학종, 및 또한, 적절한 경우, 별형-분지화된 화학종의 혼합물을 생성함을 이해할 것이다. 작업 조건, 주로 관능화제 대 리빙 쇄의 몰비에 따라, 특정 화학종이 혼합물 중에서 지배적이다.

바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머는 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 적어도 하나의 극성 관능기를 포함한다.

바람직하게는, 극성 관능기는 실라놀, 알콕시실란, 아민 기를 갖는 알콕시실란, 에폭시드, 에테르, 에스테르, 카르복실산 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 극성 관능기는 특히 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 상호작용을 개선시킨다. 이러한 관능화된 엘라스토머는 자체 공지되어 있고, 특히 하기 문헌에 기재되어 있다: FR2740778, US6013718, WO2008/141702, FR2765882, WO01/92402, WO2004/09686, EP1127909, US6503973, WO2009/000750 및 WO 2009/000752.

관능화된 디엔 엘라스토머는 바람직하게는, 실라놀인 극성 관능기를 포함하는 디엔 엘라스토머이다.

바람직하게는, 실라놀은 관능화된 디엔 엘라스토머의 주쇄의 쇄 말단에 또는 쇄의 중앙에 위치한다. 보다 바람직하게는, 실라놀은 관능화된 디엔 엘라스토머의 주쇄의 쇄 말단에 위치한다.

바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머는, 실라놀 관능기가 쇄 말단에 위치한 디엔 엘라스토머 (특히 SBR)이다. 이 관능화된 디엔 엘라스토머는, 그의 주쇄의 한쪽 말단에, 화학식 -(SiR₁R₂-O-)mH (여기서, m은 3 내지 8 범위, 바람직하게는 3의 값을 갖는 정수를 나타내고, R₁ 및 R₂는, 동일하거나 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)의 실라놀 말단을 갖는 폴리실록산 기 또는 실라놀 관능기를 포함한다.

이러한 유형의 엘라스토머는 문헌 EP0778311에 기재된 방법에 따라, 또한 보다 특별하게는, 음이온 중합 단계 후에, 반응 매질이 시클로폴리실록산의 중합을 허용하지 않는 한, 리빙 엘라스토머를 시클릭 폴리실록산 유형의 관능화제로 관능화시키는 것으로 이루어진 방법에 따라 얻어질 수 있다. 시클릭 폴리실록산으로서는, 화학식 (V)에 상응하는 것들을 언급할 수 있다:

여기서, m은 3 내지 8 범위, 바람직하게는 3의 값을 갖는 정수를 나타내고, R₁ 및 R₂는, 동일하거나 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타낸다. 이들 화합물 중, 헥사메틸시클로트리실록산을 언급할 수 있다.

보다 바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머는, 그의 주쇄의 한쪽 말단에, 화학식 -(SiR₁R₂-O-)mH (여기서, m은 3과 동일한, 바람직하게는 3의 값을 갖는 정수를 나타내고, R₁ 및 R₂는, 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 나타냄)의 실라놀 말단을 갖는 폴리실록산 기 또는 실라놀 관능기를 포함하는 디엔 엘라스토머 (특히 SBR)이다.

바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머 (특히 SBR)는, 또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않는 (또는 또 다른 화학기를 갖는, 이들 표현은 동의어임) 알콕시실란인 극성 관능기를 포함한다.

바람직하게는, 이 관능화된 디엔 엘라스토머는, 그의 주쇄 내에, 규소 원자에 의해 엘라스토머 쇄에 결합된, 또한 임의로 적어도 하나의 기타 관능기를 갖는 적어도 하나의 알콕시실란 기를 포함한다.

일부 변형에 따르면, 알콕시실란 기 (또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않음)는 엘라스토머의 주쇄의 한쪽 말단 (쇄 말단)에 위치한다.

다른 변형에 따르면, 알콕시실란 기 (또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않음)는 엘라스토머 주쇄 (쇄의 중앙)에 위치한다. 이 관능기의 규소 원자는 디엔 엘라스토머의 주쇄의 2개의 분지를 결합시킨다.

알콕시실란 기 (또 다른 관능기를 갖거나 갖지 않음)는, 임의로 부분적으로 또는 전적으로 가수분해되어 히드록실을 형성하는 C₁-C₁₀ 알콕실 라디칼, 또는 심지어 C₁-C₈, 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실 라디칼을 포함하고, 보다 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이다.

기타 관능기는 바람직하게는, 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 2가, 선형 또는 분지형, 지방족 C₁-C₁₈ 탄화수소계 라디칼 또는 원자, 또는 2가 방향족 C₆-C₁₈ 탄화수소계 라디칼로서 정의되는, 스페이서 기를 통해 또는 직접적으로, 알콕시실란 기의 규소에 의해 보유된다.

기타 관능기는 바람직하게는 N, S, O 또는 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 관능기이다. 이들 관능기 중, 예를 들어, 시클릭 또는 비-시클릭 1급, 2급 또는 3급 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카르복실레이트, 에폭시드 또는 1급, 2급 또는 3급 포스핀을 언급할 수 있다.

이에 따라, 2급 또는 3급 아민 관능기로서, C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환된 아민, 또는 질소 원자 및 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 헤테로사이클을 형성하는 시클릭 아민을 언급할 수 있다. 예를 들어, 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노-, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노-, 헥실아미노-, 디헥실아미노- 또는 헥사메틸렌아미노- 기, 바람직하게는 디에틸아미노- 및 디메틸아미노- 기가 적합하다.

이민 관능기로서, 케티민을 언급할 수 있다. 예를 들어, (1,3-디메틸부틸리덴)아미노-, (에틸리덴)아미노-, (1-메틸프로필리덴)아미노-, (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아미노-, (시클로헥실리덴)아미노-, 디히드로이미다졸 및 이미다졸 기가 적합하다.

이에 따라, 카르복실레이트 관능기로서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 이러한 관능기는 바람직하게는 메타크릴레이트이다.

에폭시 관능기로서, 에폭시 또는 글리시딜옥시 기를 언급할 수 있다.

2급 또는 3급 포스핀 관능기로서, C₁-C₁₀, 바람직하게는 C₁-C₄, 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 치환된 포스핀, 또는 디페닐포스핀을 언급할 수 있다. 예를 들어, 메틸포스피노-, 디메틸포스피노-, 에틸포스피노-, 디에틸포스피노, 에틸메틸포스피노- 및 디페닐포스피노- 기가 적합하다.

바람직하게는, 기타 관능기는 바람직하게는 3급 아민, 보다 바람직하게는 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노- 기이다.

바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머 (특히 SBR)는 아민 기를 갖거나 갖지 않는 알콕시실란인 극성 관능기를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 아민 기를 갖거나 갖지 않는 알콕시실란은 관능화된 디엔 엘라스토머의 주쇄의 쇄 말단에 또는 쇄의 중앙에 위치한다. 보다 바람직하게는, 아민 기를 갖거나 갖지 않는 알콕시실란은 관능화된 디엔 엘라스토머의 주쇄의 쇄의 중앙에 위치한다.

바람직하게는, 아민 기는 3급 아민이다.

바람직하게는, 알콕시실란 기는 화학식 (VI)으로 표시될 수 있다:

여기서,

ㆍ *― 는 엘라스토머 쇄에 대한 결합을 나타내고;

ㆍ 라디칼 R은 치환된 또는 비-치환된 C₁-C₁₀, 또는 심지어 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;

ㆍ 임의로 부분적으로 또는 전적으로 가수분해되어 히드록실을 형성하는, 화학식 -OR'의 알콕실 라디칼(들)에서, R'는 치환된 또는 비-치환된 C₁-C₁₀, 또는 심지어 C₁-C₈ 알킬 라디칼, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;

ㆍ X는 기타 관능기를 포함한 기를 나타내고;

ㆍ a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, 단 a+b+c =3이다.

보다 바람직하게는, 관능화된 디엔 엘라스토머는, 그의 주쇄 내에, 화학식 (VI)의 적어도 하나의 알콕시실란 기를 포함하는 디엔 엘라스토머 (특히 SBR)이고, 여기서,

ㆍ *― 는 엘라스토머 쇄에 대한 결합을 나타내고;

ㆍ 라디칼 R은 치환된 또는 비-치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;

ㆍ 임의로 부분적으로 또는 전적으로 가수분해되어 히드록실을 형성하는, 화학식 -OR'의 알콕실 라디칼(들)에서, R'는 치환된 또는 비-치환된 C₁-C₄ 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타내고;

ㆍ X는 기타 관능기를 포함한 기; 바람직하게는 3급 아민을 나타내고;

ㆍ a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고, c는 0 또는 1이며, 단 a+b+c =3이다.

이러한 유형의 엘라스토머는 주로 음이온 중합으로부터 유래된 리빙 엘라스토머의 관능화에 의해 얻어진다. 엘라스토머가 음이온 중합 단계로부터 유래된 리빙 엘라스토머와 관능화제의 반응에 의해 개질되는 경우, 이 엘라스토머의 개질된 화학종의 혼합물이 얻어지고, 그의 조성은 개질 반응 조건에 따라, 또한 특히 리빙 엘라스토머 쇄의 개수에 대한 관능화제의 반응성 자리의 비율에 따라 달라진다는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있음을 인지하여야 한다. 이 혼합물은 쇄 말단에서 관능화된, 커플링된, 별형-분지화된 및/또는 비-관능화된 화학종을 포함한다.

특히 바람직한 변형에 따르면, 개질된 디엔 엘라스토머는, 지배적인 화학종으로서, 규소 원자를 통해 디엔 엘라스토머의 2개의 분지에 결합된 알콕시실란 기에 의해 쇄의 중앙에서 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함한다. 또한 보다 특별하게는, 알콕시실란 기에 의해 쇄의 중앙에서 관능화된 디엔 엘라스토머는 개질된 디엔 엘라스토머의 70 중량%를 나타낸다.

이들 관능화된 엘라스토머는 서로와의 또는 비-관능화된 엘라스토머와의 블렌드 (혼합물)로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 단지 하나의 관능화된 또는 관능화되지 않은 디엔 엘라스토머, 또는 관능화된 또는 관능화되지 않은 여러 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머(들)는 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 유형의 합성 엘라스토머와, 또는 심지어 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체와 조합되어 사용될 수 있다.

□ 보강 무기 충전제

용어 "보강 무기 충전제"는 본원에서, 공지된 방식으로, 그의 색 또는 그의 기원 (천연 또는 합성)에 관계 없이, 임의의 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이는 또한 "백색 충전제", "투명 충전제" 또는 "비-흑색 충전제" (카본 블랙과 대조됨)로서 공지되어 있으며, 이 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 수단 없이, 그 자체로, 특히 타이어에 대한 반-완료 제품 또는 타이어의 제조를 위해 의도된 고무 조성물의 보강이 가능하며, 즉, 그의 보강 역할에 있어, 특히 타이어에 대한 반-완료 제품 또는 타이어의 제조를 위해 의도된 고무 조성물에 대한 종래의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로, 그의 표면에서의, 관능기, 특히 히드록실 (-OH) 관능기의 존재를 특징으로 하며, 그와 관련하여 엘라스토머와 상기 충전제 사이의 안정적인 화학 결합을 제공하도록 의도된 커플링제 또는 시스템의 사용이 요구된다.

본 발명에 따른 고무 조성물에서 사용되는 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함한다:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차;

- 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고무 조성물에서 사용되는 보강 무기 충전제는 하기 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하며:

(i) 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내의 pH를 갖는 초기 용액을 이용가능하게 만드는 단계;

(ii) 상기 초기 용액에, 반응 매질의 pH가 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내에서 유지되도록 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;

(iii) 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내의 반응 매질의 pH 값이 얻어질 때까지 상기 반응 매질 중으로의 실리케이트의 첨가를 계속하면서, 산의 첨가를 중단하는 단계;

(iv) 반응 매질에, 반응 매질의 pH가 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내에서 유지되도록 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;

(v) 6.0 미만의 반응 매질의 pH 값이 얻어질 때까지 반응 매질 중으로의 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트 및 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물의 첨가를 중단하고, 침전 실리카 S의 현탁액을 얻는 단계;

- 특히, 상기 실리카 S는 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50을 갖는다:

.

본원의 나머지 부분에서는 간결성을 위해, 상기에 정의된 특징 (하기에 정의되는 상기 특징의 바람직한 양태 포함)을 갖는 실리카 및 또한 상기에 정의된 방법 (하기에 정의되는 상기 방법의 바람직한 양태 포함)에 의해 얻어진 또는 얻어질 수 있는 실리카를 "실리카(들) S"로서 언급한다.

CTAB 비표면적 S_CTAB는 주어진 pH에서 실리카의 표면 상에 흡착된 N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 측정함으로써 결정된 외부 비표면적이고; 이 측정은 상기에 기재되어 있다.

실리카 S의 CTAB 비표면적 S_CTAB는 40 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상이다. 바람직하게는, S_CTAB는 70 ㎡/g 이상일 수 있다. 또한 보다 바람직하게는, S_CTAB는 110 ㎡/g 이상, 120 ㎡/g 이상, 또는 심지어 130 ㎡/g 이상일 수 있다.

실리카 S의 S_CTAB는 300 ㎡/g 이하, 바람직하게는 280 ㎡/g 이하, 또한 보다 바람직하게는 270 ㎡/g 이하이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 있어 유리한 것으로 확인된 실리카 S의 S_CTAB는 70 내지 300 ㎡/g, 80 내지 300 ㎡/g, 110 내지 300 ㎡/g, 120 내지 300 ㎡/g; 130 내지 280 ㎡/g에 걸친 범위 내에 있을 수 있다.

BET와 CTAB 비표면적 사이의 차 (설명의 나머지 부분에서는 S_BET-S_CTAB로서 언급됨)는 일반적으로, 이것이 질소 분자에 대해서는 접근가능하지만 N 헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 보다 큰 분자에 대해서는 그렇지 않은 실리카의 기공의 척도를 구성한다는 점에서, 실리카의 미세다공도의 표시인 것으로 여겨진다.

실리카 S는 35 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차를 갖는다. 바람직하게는, 실리카 S의 S_BET-S_CTAB는 40 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 45 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 또한 보다 바람직하게는 55 ㎡/g 이상, 또한 심지어 60 ㎡/g 이상이다. S_BET-S_CTAB 차의 값은 제한되지 않는다. 일반적으로, 실리카 S의 S_BET-S_CTAB 차는 150 ㎡/g 이하, 바람직하게는 100 ㎡/g 이하일 수 있다. S_BET-S_CTAB는 특히 300 ㎡/g을 초과하지 않는다.

바람직하게는, S_BET-S_CTAB 차는 50 내지 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 55 내지 150 ㎡/g에 걸친 범위 내에 있다.

실리카 S의 BET 비표면적 S_BET는 특별히 제한되지 않지만, 이는 CTAB 비표면적 S_CTAB 값보다 적어도 35 ㎡/g 크다. 실리카 S의 S_BET는 바람직하게는 80 ㎡/g 이상, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 140 ㎡/g 이상, 바람직하게는 160 ㎡/g 이상, 바람직하게는 170 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 180 ㎡/g 이상이다. 바람직하게는, S_BET는 450 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎡/g 이하이다.

실리카 S는 하기 바람직한 비표면적의 조합을 가질 수 있다: 70 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB 및 110 내지 450 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_BET; 110 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB 및 160 내지 450 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_BET; 110 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB 및 180 내지 450 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_BET; 120 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB 및 200 내지 450 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_BET.

실리카 S는 알루미늄을 포함한다. 실리카 S의 알루미늄 함량 (W_Al)은 0.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%에 걸친 범위 내이다. 본원 전체에서, 알루미늄 함량 W_Al은 실리카 S의 중량에 대한 중량 기준의 Al의 함량인 것으로 정의된다. W_Al은 상기에 기재된 바와 같은 유도 커플링 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의해 결정 (측정)된다.

W_Al은 바람직하게는 0.8 중량% 이상, 또한 바람직하게는 1.0 중량% 이상이다. 보다 바람직하게는, W_Al은 0.8 내지 3.5 중량%, 또한 심지어 1.0 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내에 있을 수 있다.

실리카 S는 알루미늄에 추가로 다른 원소를 함유할 수 있음을 인지하여야 하고; 다른 원소의 비-제한적 예는, 특히, Mg, Ca 또는 Zn이다.

동일한 S_CTAB를 갖는 침전 실리카에 비해, 실리카 S는 보다 높은 응집물 크기 분포를 갖고 롤링 저항성/내마모성 성능 특성의 동일한 개선된 절충을 함유하는 고무 조성물을 제공하는 것으로 관찰되었다.

실리카 S는 1.5 이상의, 바람직하게는 1.6 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld를 갖는다. 바람직하게는, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld는 4 이하, 예를 들어 3.5 이하일 수 있다.

바람직하게는, 원심 침강에 의해 측정된 실리카 S의 응집물 크기 분포의 폭 Ld는, 1.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.2에 걸친 범위 내에 있다. 더욱 더 바람직하게는, 원심 침강에 의해 측정된 실리카 S의 응집물 크기 분포의 폭 Ld는, 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5에 걸친 범위 내에 있다.

실리카 S는, 주어진 S_CTAB 값에 대하여, 원심 침강에 의해 측정된 높은 중앙값 응집물 직경 d50을 갖는다. 실리카 응집물의 크기 및 실리카의 표면적은 서로 반비례함: 비표면적, 특히 S_CTAB가 증가하면, 응집물의 크기가 감소함이 공지되어 있다.

특히, 본 발명에 따른 고무 조성물에 사용되는 실리카는, 주어진 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 알루미늄을 함유하는 선행 기술의 실리카보다 현저히 높은, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50을 갖는 것으로 관찰되었다. 이러한 공리는 크기 A에 의해 표현되며, 이는 하기 관계식 (II):

을 만족시키고; A는 무단위(unitless) 수치이며 등식 (I)에 의해 정의된다:

여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치이다.

등식 (I)에서, [d50]은 무단위이다. 예를 들어, 원심 침강에 의해 측정된 d50의 측정 값이 16 nm인 경우, d50의 수치는 16이고, 따라서 [d50]=16이다.

등식 (I)에서, [S_CTAB]는 무단위이다. 예를 들어, S_CTAB의 측정 값이 200 ㎡/g인 경우, S_CTAB의 수치는 200이고, 따라서 [S_CTAB]=200이다.

등식 (I)에서, [W_Al]은 무단위이다. 예를 들어, W_Al의 측정 값이 실리카 S의 중량에 대하여 1.3 중량%이면, W_Al의 수치는 1.3이고; 따라서 [W_Al]=1.3이다.

크기 A는 무단위 수치이고, 이는 실리카 S에 대하여, 253 이상이다.

바람직하게는, 크기 A는 300 이하이다. 크기 A에 대한 바람직한 값은 하기와 같을 수 있다: A ≥ 253, A ≥ 255, A ≥ 258, A ≥ 259, A ≥ 260.

바람직하게는, 관계식 (II)는 253 ≤ A ≤ 298 (IIa)일 수 있다.

바람직하게는, 관계식 (II)는 255 ≤ A ≤ 297 (IIb)일 수 있다.

바람직하게는, 관계식 (II)는 255 ≤ A ≤ 288 (IIc)일 수 있다.

바람직하게는, 관계식 (II)는 258 ≤ A ≤ 285 (IId)일 수 있다.

바람직하게는, 관계식 (II)는 259 ≤ A ≤ 285 (IIe)일 수 있다.

바람직하게는, 관계식 (II)는 259 ≤ A ≤ 300 (IIf)일 수 있다.

바람직하게는, S_CTAB가 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내에 있는 경우, 실리카 S는, 30 nm 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50을 갖는다.

바람직하게는, W_Al이 0.8 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내에 있고 CTAB 표면적이 70 내지 280 ㎡/g에 걸친 범위 내에 있는 경우, 중앙값 응집물 직경 d50의 전형적인 값은 일반적으로 65 nm 이상, 심지어 70 nm 이상, 또한 심지어 80 nm 이상이다.

바람직하게는, 실리카 S의 d50은 320 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 300 nm 이하이다.

하나의 유리한 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 실리카 S를 포함한다:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차;

- 0.5 내지 5.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 (W_Al);

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

또 다른 유리한 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 실리카 S를 포함한다:

- 70 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB;

- 50 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차;

- 0.5 내지 5.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 (W_Al);

- 1.5 내지 3.5에 걸친 범위 내의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

또 다른 유리한 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 실리카 S를 포함한다:

- 110 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB;

- 50 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차;

- 0.8 내지 5.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 (W_Al);

- 1.5 내지 3.5에 걸친 범위 내의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

259 ≤ A ≤ 300 (IIf).

추가의 유리한 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 실리카 S를 포함한다:

- 110 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB;

- 50 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차;

- 0.8 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 (W_Al);

- 1.5 내지 2.5에 걸친 범위 내의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

259 ≤ A ≤ 300 (IIf).

추가의 유리한 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 실리카 S를 포함한다:

- 110 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_CTAB;

- 180 ㎡/g 내지 450 ㎡/g에 걸친 범위 내의 S_BET;

- 50 ㎡/g 이상의 S_BET-S_CTAB 차;

- 0.8 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 (W_Al);

- 1.5 내지 2.5에 걸친 범위 내의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

.

이들 실리카 S는 바람직하게는 하기에 기재되는 침전 실리카의 제조 방법 (상기 방법의 모든 바람직한 양태 및 변형 포함)에 의해 얻어지거나 얻어질 수 있다. 실리카 S는 침전 실리카이다.

침전 실리카 S의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(i) 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내의 pH를 갖는 초기 용액을 이용가능하게 만드는 단계;

(ii) 상기 초기 용액에, 반응 매질의 pH가 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내에서 유지되도록 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;

(iii) 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내의 반응 매질의 pH 값이 얻어질 때까지 상기 반응 매질 중으로의 실리케이트의 첨가를 계속하면서, 산의 첨가를 중단하는 단계;

(iv) 반응 매질에, 반응 매질의 pH가 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내에서 유지되도록 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;

(v) 6.0 미만의 반응 매질의 pH 값이 얻어질 때까지 반응 매질 중으로의 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트 및 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물의 첨가를 중단하고, 침전 실리카 S의 현탁액을 얻는 단계.

본 설명에서, 용어 "실리케이트"는, 상기 방법 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 실리케이트(들)를 나타내기 위해 사용된다. 실리케이트는 알칼리 금속 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 실리케이트는 규산나트륨 및 규산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 메타실리케이트 또는 디실리케이트 등의, 임의의 공지된 형태일 수 있다.

규산나트륨이 사용되는 경우, 이는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 특히 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8에 걸친 범위 내의 SiO₂/Na₂O 중량비를 갖는다.

실리케이트는 3.9 중량% 내지 25.0 중량%, 예를 들어 5.6 중량% 내지 23.0 중량%, 특히 5.6 중량% 내지 20.7 중량%에 걸친 범위 내의 농도 (SiO₂에 대한 중량%로서 표현됨)를 가질 수 있다.

본 설명에서, 용어 "산"은, 상기 방법 동안 첨가될 수 있는 하나 이상의 산(들)을 나타내기 위해 사용된다. 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유형의 산으로 수행될 수 있다. 산으로서는, 일반적으로 무기 산, 예컨대 황산, 질산 또는 염산, 또는 유기 산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 탄산이 사용된다. 바람직하게는, 산은 황산, 질산 또는 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 산은 황산이다.

반응 매질 내로 정밀하게 첨가되는 산은 희석 또는 농축 형태일 수 있다. 동일한 산이 방법의 상이한 단계에서, 상이한 단계에서 동일한 또는 상이한 농도로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산은 황산이다.

방법의 바람직한 실시양태에서, 방법의 모든 단계에서, 산은 황산이고 실리케이트는 규산나트륨이다. 바람직하게는, 동일한 농도 (SiO₂에 대한 중량%로서 표현됨)를 갖는 동일한 규산나트륨이 방법의 모든 단계에서 사용된다.

방법의 단계 (i)에서는, 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내의 pH를 갖는 초기 용액을 이용가능하게 만들고, 반응기 내로 도입한다. 초기 용액은 수용액이다. 용어 "수(성)"는 용매가 물임을 나타낸다.

바람직하게는, 초기 용액은 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50; 예를 들어 3.50 내지 4.50에 걸친 범위 내의 pH를 갖는다.

산을 물에 첨가하여 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50; 예를 들어 3.50 내지 4.50에 걸친 범위 내의 초기 수용액 pH 값을 얻음으로써 초기 용액을 얻을 수 있다.

대안적으로, 초기 용액은 실리케이트를 함유할 수 있다. 따라서, 산을 물 및 실리케이트의 혼합물에 첨가하여 2.00 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50; 예를 들어 3.50 내지 4.50에 걸친 범위 내의 pH를 얻음으로써 이를 얻을 수도 있다.

초기 용액은 또한, 7.00 미만의 pH에서 미리 형성된 실리카 입자를 함유하는 용액에 산을 첨가하여, 2.00 내지 5.00, 바람직하게는 2.50 내지 5.00, 특히 3.00 내지 4.50, 예를 들어 3.50 내지 4.50에 걸친 범위 내의 pH 값을 얻음으로써 제조될 수 있다.

단계 (i)의 초기 용액은 전해질을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)의 초기 수용액은 알루미늄을 함유하지 않는 전해질을 포함한다.

용어 "전해질"은 본원에서 그의 통상적 허용 의미로, 즉 이는 용액 중에 있을 때 분해되거나 해리되어 이온 또는 대전된 입자를 형성하는 임의의 이온 또는 분자 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "전해질"은 본 설명에서 존재할 수 있는 하나 이상의 전해질(들)을 나타내기 위해 사용된다. 초기 수용액에서 사용되는 전해질로서, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 염을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 초기 수용액에서 사용되는 전해질은 방법에서 사용되는 초기 실리케이트 및 산의 금속 염이다. 이들 염의 주목할 만한 예는 특히, 규산나트륨과 염산의 반응의 경우에는 염화나트륨 또는 규산나트륨과 황산의 반응의 경우에는 황산나트륨이다. 바람직하게는, 전해질은 황산나트륨이다.

바람직하게는, 황산나트륨이 단계 (i)에서 전해질로서 사용되는 경우, 초기 수용액 중의 그의 농도는 8 내지 40 g/l, 특히 10 내지 35 g/l, 예를 들어 13 내지 30 g/l에 걸친 범위 내에 있다.

방법의 단계 (ii)는 초기 용액에 대한 산 및 실리케이트의 동시 첨가를 포함한다. 단계 (ii) 동안 첨가되는 산 및 실리케이트의 양은, 반응 매질의 pH가 2.00 내지 5.00에 걸친 범위에서 유지되도록, 보다 바람직하게는 2.50 내지 5.00에 걸친 범위에서 유지되도록, 특히 3.00 내지 5.00에서 유지되도록, 예를 들어 3.20 내지 4.80에 걸친 범위에서 유지되도록 조절된다.

단계 (ii)에서의 이러한 동시 첨가는 유리하게는, 반응 매질의 pH 값이 단계 (i)의 종료시 도달된 pH와 지속적으로 동등하도록, ± 0.20 pH 단위가 되도록 수행된다.

바람직하게는, 단계 (ii)는, 하기에 상세히 기재되는 바와 같은, 초기 용액에 대한 산 및 실리케이트의 동시 첨가로 이루어진다.

방법의 하나의 실시양태에서, 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에 중간 단계 (ii')가 수행될 수 있고, 여기서는 반응 매질의 pH가 2.00 내지 9.50에 걸친 범위에서 유지되도록 실리케이트 및 산을 초기 용액에 첨가한다. 실리케이트 및 산의 첨가는 단계 (ii')의 단지 부분에서 또는 모두에서 동시적일 수 있다. 단계 (ii')는 전형적으로 1 내지 10분, 바람직하게는 2 내지 8분 동안 연장된 후, 단계 (ii)가 개시된다.

이어서, 단계 (iii)에서는, 반응 매질에 대한 실리케이트의 첨가를 계속하면서 산의 첨가를 중단한다. 산의 첨가는, 반응 매질의 pH가 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50에 걸친 범위 내에 있을 때 중단한다.

단계 (iii)의 종료시, 즉 실리케이트의 첨가 중단 후, 반응 매질의 성숙 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 반응 매질의 성숙 단계는 바람직하게는 단계 (iii)의 종료시 얻어진 pH에서 수행된다. 성숙 단계는 반응 매질의 교반 하에 수행될 수 있다. 성숙 단계는 바람직하게는 2 내지 45분, 특히 5 내지 25분의 지속기간 동안 반응 매질의 교반 하에 수행된다. 바람직하게는, 성숙 단계는 산 또는 실리케이트의 임의의 첨가를 포함하지 않는다.

단계 (iii) 및 임의적 성숙 단계 후, 반응 매질의 pH가 7.00 내지 10.00, 바람직하게는 7.50 내지 9.50에 걸친 범위에서 유지되도록, 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 산, 및 실리케이트의 동시 첨가가 수행된다.

이러한 적어도 하나의 알루미늄 화합물, 산 및 실리케이트의 동시 첨가 (단계 (iv))는 바람직하게는, 반응 매질의 pH 값이 이전 단계, 단계 (iii)의 종료시 도달된 pH와 지속적으로 동등하도록, ± 0.20 pH 단위가 되도록 수행된다.

상기 방법은 추가의 단계를 포함할 수 있음을 인지하여야 한다. 예를 들어, 한편으로는 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이에, 다른 한편으로는 단계 (iii)에 이어지는 임의적 성숙 단계와 단계 (iv) 사이에, 산을 반응 매질에 첨가할 수 있다. 이러한 산의 첨가 후, 반응 매질의 pH는 7.00 내지 9.50, 바람직하게는 7.50 내지 9.50에 걸친 범위 내에서 유지되어야 한다.

단계 (v)에서는, 6.00 미만, 바람직하게는 3.00 내지 5.50, 특히 3.00 내지 5.00에 걸친 범위 내의 반응 매질의 pH 값이 얻어지도록, 반응 매질 중으로의 산의 첨가를 계속하면서, 실리케이트 및 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물의 첨가를 중단한다. 침전 실리카의 현탁액이 반응기에서 얻어진다.

단계 (v)의 종료시, 또한 그에 따라 반응 매질 중으로의 산의 첨가 중단 후, 유리하게는 성숙 단계가 수행될 수 있다. 이러한 반응 매질의 성숙 단계는 바람직하게는 단계 (iv)의 종료시 얻어진 pH에서 수행된다. 성숙 단계는 반응 매질의 교반 하에 수행될 수 있다. 성숙 단계는 바람직하게는 2 내지 45분, 특히 5 내지 25분의 지속기간 동안 반응 매질의 교반 하에 수행된다. 바람직하게는, 성숙 단계는 산 또는 실리케이트의 임의의 첨가를 포함하지 않는다.

적어도 하나의 알루미늄 화합물은 단계 (iv) 동안, 즉 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내의 pH에서의 반응 매질 중으로의 산 및 실리케이트의 동시 첨가 동안 반응 매질 내로 정밀하게 첨가된다. 상기 적어도 하나의 알루미늄 화합물은 단계 (iv)의 총 지속기간 동안에, 즉 산 및 실리케이트의 첨가와 동시에 반응 매질 중으로 정밀하게 첨가될 수 있다. 변형으로서, 이는 단지 단계 (iv)의 부분 동안, 예를 들어 단지 산 및 실리케이트의 최초 동시 첨가가 수행된 후에 정밀하게 첨가될 수 있다.

표현 "적어도 하나의 알루미늄 화합물"은, 상기 방법 동안에 첨가될 수 있는 하나 이상의 알루미늄 화합물을 나타내기 위해 사용된다.

임의의 공지된 알루미늄 화합물이 상기 방법에서 사용될 수 있으며, 단 이는 수용성이다. 적합한 알루미늄 화합물의 주목할 만한 예는, (이는 제한적인 것은 아님), 알루미늄 염화물, 황산염 또는 아질산염, 또는 알칼리 금속 알루미네이트일 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 알칼리 금속 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 칼륨 알루미네이트 및 나트륨 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 보다 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 나트륨 알루미네이트이다.

실리케이트와 산의 반응 전체가 수행되는 반응기에는 통상적으로 적절한 교반 장치 및 가열 장치가 제공된다.

실리케이트와 산의 반응 전체 (단계 (i) 내지 (v))는 일반적으로 40 내지 97℃, 특히 60 내지 95℃, 바람직하게는 80 내지 95℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃에 걸친 범위 내의 온도에서 수행된다.

본 발명의 변형에 따르면, 실리케이트와 산의 반응의 전체는, 바람직하게는 40 내지 97℃, 특히 80 내지 95℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃에 걸친 범위 내의, 일정한 온도에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 변형에 따르면, 반응 종료 온도는 반응 개시 온도보다 높고: 따라서, 온도가 반응 개시시에는 (예를 들어 단계 (i) 내지 (iii) 동안) 바람직하게는 40 내지 85℃에 걸친 범위 내에서 유지되고, 이어서 온도가, 80 내지 95℃, 바람직하게는 85 내지 95℃에 걸친 범위 내의 값까지 증가하고, 이 값에서 반응 종료까지 이것이 유지된다 (예를 들어 단계 (iv) 및 (v) 동안).

이들 특정 단계의 연속, 특히 2.00 내지 5.00에 걸친 범위 내의 pH에서의 산 및 실리케이트의 최초 동시 첨가 및 7.00 내지 10.00에 걸친 범위 내의 pH에서의 알루미늄 화합물, 산 및 실리케이트의 동시 첨가의 존재는, 청구된 특징 및 특히 높은 응집물 크기 분포 및 중앙값 응집물 직경 d50을 갖는 침전 실리카를 얻는 데 있어 중요한 조건을 구성하는 것으로 나타났다. 상이한 방법 파라미터, 예컨대 온도, 반응 매질의 pH, 단계 (i)에서의 전해질의 양 및 알루미늄 화합물의 양은 CTAB 비표면적 S_CTAB, BET 비표면적 S_BET 및 알루미늄 함량 W_Al의 필요한 값을 갖는 침전 실리카를 얻기 위해 변형될 수 있다.

상기에 기재된 단계 종료시, 실리카 슬러리가 얻어지고, 이어서 이를 분리한다 (액체-고체 분리). 바람직하게는, 실리카의 제조 방법은 또한, 상기 현탁액을 여과하고 침전 실리카를 건조시키는 단계 (vi)을 포함한다.

상기 제조 방법에서 수행되는 분리는 통상적으로 여과 후 세척 (필요한 경우)을 포함한다. 여과는 임의의 공지된 방법에 따라, 예를 들어 필터 프레스, 벨트 필터, 진공 필터 또는 회전 필터에 의해, 바람직하게는 필터 프레스에 의해 수행된다. 이 단계 종료시, 필터 케이크가 얻어진다.

이어서, 필터 케이크를 붕해 작업에 적용한다. 본 경우에 용어 "붕해"는, 고체, 즉 필터 케이크가 유체로 전환되는 과정을 나타내도록 의도된다. 붕해 단계 (또한 유체화 또는 액화 작업으로서 언급됨) 후, 필터 케이크는 유체 유형의 유동가능 형태이고, 침전 실리카는 다시 현탁액 중에 있다.

하나의 변형에서, 붕해 단계는 현탁액 중의 실리카의 입자 크기 감소를 일으키는 기계적 처리를 포함할 수 있다. 상기 기계적 처리는, 필터 케이크를 고전단 혼합기, 예컨대 콜로이드 유형의 밀 또는 볼 밀로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 또 다른 변형에서, 붕해 단계는 화학적 처리를 포함할 수 있다. 이에 따라, 필터 케이크를, 예를 들어, 산 또는 알루미늄 화합물 (방법의 단계 (iv)에서 사용된 것과 상이하거나 동일함)의 첨가에 의한 화학 작용에 적용한다. 붕해 단계에서 사용되는 알루미늄 화합물은 바람직하게는 방법의 단계 (iv)에서 사용된 것과 동일하고, 예를 들어 나트륨 알루미네이트 또는 칼륨 알루미네이트, 더욱 더 바람직하게는 나트륨 알루미네이트이다. 또한 또 다른 변형에서, 붕해 단계는 기계적 처리 및 화학적 처리 둘 다를 포함할 수 있다.

붕해 작업 동안 알루미늄 화합물을 필터 케이크에 첨가하는 경우, 양은 일반적으로, 필터 케이크 중에 존재하는, SiO₂로서 표현되는 실리카의 양에 대한 알루미늄 화합물의 중량비가 0.10 중량% 내지 0.75 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 보다 바람직하게는 0.20 중량% 내지 0.45 중량%에 걸친 범위 내에 있도록 하는 양이다.

알루미늄 화합물이 첨가되는 단계와 독립적으로, 정밀하게 반응 매질 내로 첨가되는, 또한 화학적 붕해 단계 동안 첨가되는 상기 알루미늄 화합물의 누적량은, 침전 실리카 S 중의 알루미늄 함량이 실리카의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 실리카의 중량에 대하여 0.8 내지 3.5 중량%, 또한 심지어 1.0 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내에 있도록 하는 양이다. 화학적 붕해 단계 동안 첨가되는 알루미늄 화합물의 함량은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 수단에 의해 침전 실리카 S 중의 요망되는 알루미늄 함량을 얻도록 적합화될 수 있다.

바람직하게는, 이어서, 붕해 단계 후에 얻어진 침전 실리카 S의 현탁액을 건조시킨다.

이 건조는 자체 공지된 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.

바람직하게는, 건조는 무화(atomization)에 의해 수행된다. 이를 위해, 임의의 유형의 적합한 무화기, 특히 회전, 노즐, 액체 압력 또는 2-유체 무화기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 여과가 필터 프레스를 사용하여 수행되는 경우, 노즐 무화기가 사용되고, 여과가 진공 필터를 사용하여 수행되는 경우, 회전 무화기가 사용된다.

건조가 노즐 무화기를 사용하여 수행되는 경우, 이에 따라 얻어질 수 있는 실리카 S는 통상적으로 실질적으로 구형 비드 형태이다. 이러한 유형의 건조 종료시, 이어서, 회수된 생성물의 밀링 또는 미분화 단계가 수행될 수 있다. 이에 따라 얻어질 수 있는 실리카 S는 일반적으로 분말 형태이다.

건조가 회전 무화기를 사용하여 수행되는 경우, 이에 따라 얻어질 수 있는 실리카 S는 분말 형태일 수 있다.

마지막으로, 상기에 기재된 바와 같이 건조된 (특히 회전 무화기에 의해) 또는 밀링된 또는 미분화된 생성물을 임의로 응집 단계에 적용할 수 있고, 이는 예를 들어 직접 압축, 습식 과립화 (즉, 결합제, 예컨대 물, 실리카 현탁액 등 사용), 압출, 또는 바람직하게는, 건식 압착으로 이루어진다. 이에 따라 이러한 응집 단계에 의해 얻어질 수 있는 실리카 S는 일반적으로 과립 형태이다.

바람직하게는, 실리카 S는 임의로 본 발명에 따른 고무 조성물 중에서 적어도 하나의 추가의 실리카와 조합될 수 있다. 즉, 보강 무기 충전제는 또한 실리카 S와 상이한 추가의 실리카를 포함한다.

이러한 경우, 이들 실리카 각각의 함량은 보강 무기 충전제의 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%에 걸친 범위 내에 있을 수 있다. 바람직하게는, 실리카 S가 보강 무기 충전제의 총 중량의 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 보강 무기 충전제의 총 중량의 적어도 80 중량%를 나타내는 것이 유리하다. 보강 무기 충전제의 총 중량은 실리카 S의 중량 및 추가의 실리카의 중량의 합계에 상응한다.

"추가의 실리카"는, 실리카 S와 상이한, 즉 실리카 S와 상이한 특징을 갖는, 특히 관계식 (II)를 만족시키지 않는 크기 A를 갖는 임의의 다른 실리카를 의미하도록 의도된다. 추가의 실리카로서, 실리카 S와 상이한 침전 또는 흄드(fumed) 실리카를 언급할 수 있다. 특히, 고도로 분산성인 실리카 ("HDS")로서 언급되는 것, 예컨대 에보닉(Evonik)으로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000GR 실리카, 솔베이로부터의 제오실® 1165 MP 및 제오실® 1115 MP 실리카, 솔베이로부터의 제오실® 프리미엄 200MP 실리카, PPG로부터의 하이-실(Hi-Sil) EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 또는 8755 실리카, 또는 출원 WO03/016215 및 WO03/016387에 기재된 바와 같은 실리카가 사용될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 보강 무기 충전제는 실리카 S, 및 모두 보강 유형의 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 산화티타늄, 질화규소 또는 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 보강 무기 충전제의 혼합물일 수 있다. 이러한 보강 무기 충전제는 예를 들어 출원 WO99/28376, WO00/73372, WO02/053634, WO2004/003067, WO2004/056915에 기재되어 있다.

산화알루미늄으로서, 특히, 30 내지 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g과 250 ㎡/g 사이 범위의 BET 표면적, 및 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 응집물 크기를 갖는 보강 및 고도로 분산성인 알루미나를 사용할 수 있다. 이러한 보강 알루미나의 비-제한적 예로서, 특히, 바이칼록스(Baikalox) A125 또는 CR125 알루미나 (바이코우스키(Baikowski)), APA-100RDX 알루미나 (콘데아(Condea)), 알루미녹시드(Aluminoxid) C 알루미나 (데구사(Degussa)) 또는 AKP-G015 알루미나 (스미토모 케미칼즈(Sumitomo Chemicals)), 및 출원 EP0810258에 기재된 것들을 언급할 수 있다.

추가의 보강 무기 충전제의 동등물로서, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 특히 무기 층, 특히 실리카의 층으로 적어도 부분적으로 커버링된, 유기 유형, 특히 하기에 기재되는 바와 같은 카본 블랙의 보강 충전제를 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 카본 블랙은 예를 들어 문헌 WO2013/190063에 기재되어 있다.

바람직하게는, 실리카 S는 보강 무기 충전제의 총 중량의 100 중량%를 나타낸다.

본 발명의 고무 조성물 중의 보강 무기 충전제의 양은 이 조성물의 용도에 따라 달라진다. 실제로, 자전거 타이어에 대한 보강의 기대 수준은, 예를 들어, 공지된 바와 같이, 지속 방식으로 고속으로 주행할 수 있는 타이어, 예를 들어 오토바이 타이어, 승용차용 타이어 또는 유틸리티 차량, 예컨대 중량 차량용 타이어에 대해 요구되는 것보다 현저히 낮다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 보강 무기 충전제의 양을 적합화하는 방식을 인지한다.

바람직하게는, 조성물 중의 보강 무기 충전제의 양은 바람직하게는 10 내지 200 phr에 걸친 범위, 또한 보다 바람직하게는 30 내지 150 phr에 걸친 범위 내에 있을 수 있다.

□ 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제

본 발명에 따른 고무 조성물은 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 적어도 하나의 작용제를 포함한다.

보강 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링하기 위해, 널리 공지된 방식으로, 무기 충전제 (그의 응집물의 표면)와 디엔 엘라스토머 사이에, 화학적 및/또는 물리적 성질을 갖는 만족스런 연결을 제공하도록 의도된 적어도 이관능성 커플링제 (또는 결합제)가 사용된다. 커플링제는, 예를 들어, 간략화된 일반 화학식 "Y-T-X"를 가지며, 여기서,

- Y는 무기 충전제에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 ("Y" 관능기)를 나타내고, 이러한 결합은, 예를 들어 커플링제의 규소 원자와 무기 충전제의 표면 히드록실 (OH) 기 사이에서 확립될 수 있고;

- X는, 예를 들어, 황 원자를 통해, 엘라스토머에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 ("X" 관능기)를 나타내고;

- T는, Y 및 X를 연결시킬 수 있는 기를 나타낸다.

이 연결은, Y 관능기와 보강 무기 충전제 사이, 또한 Z 관능기와 엘라스토머 사이에서, 예를 들어, 공유, 수소, 이온 및/또는 정전 결합을 통해 확립될 수 있다.

커플링제는 특히, 공지된 방식으로, 충전제에 대하여 활성인 Y 관능기를 포함할 수 있지만, 엘라스토머에 대하여 활성인 X 관능기는 없는, 해당 충전제를 커버링하기 위한 단순 작용제와 혼동되어선 안된다.

이러한 커플링제는 매우 많은 수의 문헌에 기재되어 있고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 사실상, 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 결합 또는 커플링을 효과적으로 제공할 수 있는 임의의 커플링제가 사용될 수 있다.

바람직하게는, 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제는 유기실란 화합물이다.

바람직하게는, 유기실란 화합물은 유기실란 폴리술피드 (대칭 또는 비-대칭), 폴리오르가노실록산, 메르캅토실란, 마스킹된 메르캅토실란, 메르캅토실란 이량체, 마스킹된 메르캅토실란 이량체, 메르캅토실란 단위를 갖는 실란 이량체, 메르캅토실란 올리고머, 마스킹된 메르캅토실란 올리고머 및 적어도 하나의 메르캅토실란 단위 및 적어도 하나의 마스킹된 메르캅토실란을 갖는 실란 올리고머, 바람직하게는 유기실란 폴리술피드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 이들 작용제는, 특히, 다수의 문헌에 기재되어 있고, 가장 널리 공지된 것은 이관능성 알콕시실란, 예컨대 알콕시실란 술피드이다. 특히, 예를 들어, 특허 출원 또는 특허 US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, 또는 보다 최근의 문헌 US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085 및 WO 02/083782에 기재된 것과 같은, 그의 구체적 구조에 따라 "대칭" 또는 "비-대칭"으로서 언급되는 알콕시실란 술피드가 사용된다.

보다 바람직하게는, 유기실란 화합물은, 또한 실란 폴리술피드로서 언급되는 유기실란 폴리술피드 (대칭 또는 비-대칭)로부터 선택된다.

보다 특별하게는, 예를 들어, 출원 WO 03/002648 (또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649 (또는 US 2005/016650)에 기재된 것과 같은, 그의 구체적 구조에 따라 "대칭" 또는 "비-대칭"으로서 언급되는 실란 폴리술피드가 사용될 수 있다.

바람직하게는, 하기 일반 화학식 (VII)에 상응하는 실란 폴리술피드가 특히 적합하며, 하기 정의는 제한적인 것은 아니다:

여기서,

- x는 2 내지 8 (바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;

- A 기호는, 동일하거나 상이하며, 2가 탄화수소계 라디칼 (바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 기, 보다 특별하게는 C₁-C₁₀, 특히 C₁-C₄, 알킬렌, 특히 프로필렌)을 나타내고;

- Z 기호는, 동일하거나 상이하며, 하기 3개의 화학식 (VII) 중 하나에 상응하고:

여기서,

ㆍ R_a 라디칼은, 치환되거나 비-치환되고 서로 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₈ 알킬 기, C₅-C₁₈ 시클로알킬 기 또는 C₆-C₁₈ 아릴 기 (바람직하게는 C₁-C₆ 알킬 기, 시클로헥실 또는 페닐, 특히 C₁-C₄ 알킬 기, 보다 특별하게는 메틸 및/또는 에틸)를 나타내고,

ㆍ R_b 라디칼은, 치환되거나 비-치환되고 서로 동일하거나 상이하며, C₁-C₁₈ 알콕실 기 또는 C₅-C₁₈ 시클로알콕실 기 (바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 시클로알콕실로부터 선택된 기, 또한 보다 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실로부터 선택된 기, 특히 메톡실 및 에톡실)를 나타낸다.

상기 화학식 (VII)에 상응하는 알콕시실란 폴리술피드의 혼합물, 특히 통상적인 상업적으로 입수가능한 혼합물의 경우, "x" 지수의 평균 값은 바람직하게는 2와 5 사이의 분수, 보다 바람직하게는 대략 4이다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는, 예를 들어, 알콕시실란 디술피드 (x = 2)로 수행될 수 있다.

보다 특별하게는, 실란 폴리술피드의 예로서, 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬)) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 예컨대 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드가 언급될 것이다. 특히, 이들 화합물 중, 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 (TESPT로 약칭됨), 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드 (TESPD로 약칭됨)가 사용된다. 또한, 바람직한 예로서, 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 보다 특별하게는 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라술피드, 예컨대 상기 언급된 특허 출원 WO 02/083782 (또는 US 7 217 751)에 기재된 것이 언급될 것이다.

알콕시실란 폴리술피드 이외의 커플링제의 예로서, 특히, 이관능성 POS (폴리오르가노실록산), 또는 예를 들어, 특허 출원 WO 02/30939 (또는 US 6 774 255), WO 02/31041 (또는 US 2004/051210) 및 WO2007/061550에 기재된 것과 같은 히드록시실란 폴리술피드 (상기 화학식 VII에서 R_b = OH), 또는 예를 들어, 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 기재된 것과 같은 아조디카르보닐 관능기를 갖는 실란 또는 POS가 사용될 수 있다.

예를 들어, 다른 실란 술피드의 예로서, 예를 들어, 특허 또는 특허 출원 US6849754, WO99/09036, WO2006/023815, WO2007/098080, WO2007/98120, EP1994038, EP2079793, WO2010/072685 및 WO2008/055986에 기재된 것과 같은, 적어도 하나의 티올 (-SH) 관능기를 갖는 실란 (메르캅토실란으로서 언급됨) 및/또는 적어도 하나의 마스킹된 티올 관능기를 갖는 실란, 이들 실란의 이량체 또는 올리고머가 언급될 것이다.

엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제의 함량은 조성물에 사용되는 보강 무기 충전제의 함량에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 조정된다.

보다 특별하게는, 커플링제의 함량은 유리하게는 20 phr 미만이고, 가능한 한 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직함이 이해된다. 전형적으로, 커플링제의 함량은 보강 무기 충전제의 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 15 중량%를 나타낸다. 그의 함량은 바람직하게는 0.5 phr과 12 phr 사이이고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 phr에 걸친 범위 내에 있다.

□ 커버링제:

본 발명에 따른 고무 조성물은 또한, 커플링제 사용시 커플링 활성화제, 무기 충전제의 커버링을 위한 작용제, 또는 보다 일반적으로, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스 중의 충전제의 분산 개선 및 조성물의 점도 감소로 인해, 비-경화 상태에서의 그의 가공성을 개선시킬 수 있는 가공 조제를 함유할 수 있다. 이들 커버링제는 널리 공지되어 있고 (예를 들어, 특허 출원 WO 2006/125533, WO 2007/017060 및 WO 2007/003408 참조); 예를 들어, 히드록시실란 또는 가수분해가능 실란, 예컨대 히드록시실란 (예를 들어, WO 2009/062733 참조), 알킬알콕시실란, 특히 알킬트리에톡시실란, 예컨대 1-옥틸트리에톡시실란, 폴리올 (예를 들어 디올 또는 트리올), 폴리에테르 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민 (예를 들어 트릴알칸올아민), 히드록실화된 또는 가수분해가능 폴리오르가노실록산 (예를 들어 α,ω-디히드록시폴리오르가노실란 (특히 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산) (예를 들어, EP 0 784 072 참조), 및 지방 산, 예컨대 스테아르산이 언급될 것이다.

□ 보강 유기 충전제

본 발명에 따른 고무 조성물은 또한 적어도 하나의 보강 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 중합체 유형의 보강 충전제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 보강 유기 충전제는 카본 블랙이다.

통상적으로 타이어에서 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙 ("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특별하게는, 이들 중, 100, 200 또는 300 시리즈의 보강 카본 블랙 (ASTM 등급), 예컨대 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙, 또는, 표적화된 응용에 따라, 보다 고급 시리즈의 블랙 (예를 들어 N660, N683 또는 N772)이 언급될 것이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 이미 엘라스토머, 특히 이소프렌 엘라스토머 중에, 마스터배치 형태로 혼입되어 있을 수 있다 (예를 들어, 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).

중합체 유기 충전제의 예로서, 관능화된 폴리비닐 유기 충전제, 예컨대 출원 WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 및 WO 2008/003435에 기재된 것을 언급할 수 있다.

유기 충전제가 보강 무기 충전제와 조합되는 경우, 유기 충전제는 낮은 비율로 사용되고, 즉 보강 무기 충전제가 지배적인 충전제로 남아있다.

바람직하게는, 보강 유기 충전제의 중량 분율은 보강 충전제의 총 중량 (보강 충전제의 총 중량 = 보강 무기 충전제의 중량 + 보강 유기 충전제의 중량)에 대하여 50% 미만, 바람직하게는 보강 충전제의 총 중량에 대하여 20% 이하이다.

보다 특별하게는, 보강 유기 충전제의 함량, 특히 카본 블랙의 함량은, 2 내지 20 phr에 걸친 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 15 phr에 걸친 범위 내에 있다.

□ 기타 첨가제

본 발명에 따른 고무 조성물은 임의로 또한, 타이어 또는 타이어에 대한 반-완료 물품의 제조를 위해 의도된 엘라스토머 조성물에서 통상적으로 사용되는 통상적 첨가제, 예컨대 안료, 보호제, 예컨대 항-오존 왁스, 화학 오존방지제 또는 산화방지제, 항-피로제, 상기에 언급된 것들 이외의 가교제, 보강 수지 또는 가소제, 메틸렌 수용체 (예를 들어, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체 (예를 들어, HMT 또는 H3M) (예를 들어, 출원 WO 02/10269에 기재된 것 등)의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 고무 조성물이 가소제를 포함하는 경우, 이는 고체 탄화수소계 수지 (또는 가소화 수지), 증량 오일 (가소화 오일) 또는 가소화 오일 및 수지의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

□ 가교 시스템

본 발명에 따른 고무 조성물은 화학 가교 시스템을 포함한다. 고무 조성물에 대해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 유형의 가교 시스템이 사용될 수 있다.

가교 시스템은 바람직하게는 가황 시스템, 즉 황 기재의 (또는 황-공여제 기재의) 및 1급 가황 가속화제 기재의 시스템이다. 다양한 공지된 2급 가황 가속화제 또는 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산 또는 동등 화합물, 또는 구아니딘 유도체 (특히 디페닐구아니딘)가 이 베이스 가황 시스템에 첨가될 수 있고, 이는 제1 비-생산 단계 동안 및/또는 생산 단계 동안 혼입된다 (이후에 기재됨).

황이 사용되는 경우, 이는 0.5 phr과 12 phr 사이, 특히 1 phr과 10 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용된다. 1급 가황 가속화제는 0.5 phr과 10 phr 사이, 특히 0.5 phr과 5.0 phr 사이의 바람직한 함량으로 사용된다

본 발명에 따른 조성물의 가황 시스템은 또한 하나 이상의 추가의 가속화제, 예를 들어 티우람, 아연 디티오카르바메이트 유도체, 술펜아미드, 구아니딘 또는 티오포스페이트의 패밀리의 화합물을 포함할 수 있다. 특히 황의 존재 하에 디엔 엘라스토머의 가황의 가속화제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형의 가속화제 및 또한 이들의 유도체, 티우람 유형의 가속화제, 및 아연 디티오카르바메이트가 사용될 수 있다. 이들 가속화제는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸 디술피드 (MBTS로 약칭됨), 테트라벤질티우람 디술피드 (TBZTD), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (CBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (DCBS), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드 (TBBS), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드 (TBS), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 술펜아미드 유형의 1급 가속화제가 사용된다.

□ 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법

특히 타이어 또는 타이어에 대한 반-완료 제품의 제조를 위해 의도된, 본 발명의 고무 조성물은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따른 이들 고무 조성물은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 일반적 절차에 따라 하기 2개의 연속적 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조될 수 있다: 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도 (T_max로 나타냄)까지의 고온에서의 열기계 작업 또는 혼련인 제1 단계 (때로는 "비-생산" 단계로서 언급됨), 그 후, 전형적으로 120℃ 미만, 예를 들어 60℃와 100℃ 사이의 보다 저온에서의 기계 작업이며, 이것의 마무리 단계 동안 가교 또는 가황 시스템이 혼입되는 제2 단계 (때로는 "생산" 단계로서 언급됨); 이러한 단계는, 예를 들어, 출원 EP-A-0501227, EP-A-0735088 및 EP-A-0810258에 기재되어 있다.

예를 들어, 본 발명의 조성물의 제조 방법에서는, 실리카 S를, 예를 들어 추가의 실리카와 같은 또 다른 보강 무기 충전제와, 또는 카본 블랙 및 엘라스토머를 상기 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제와 조합하여 또는 조합하지 않고, 제1 "비-생산" 단계 동안 엘라스토머 또는 엘라스토머들에 혼련에 의해 혼입하고, 즉 적어도 이들 성분을 혼합기 내로 도입하고 1회 이상 열기계적으로 혼련시킨다. 이어서, 예를 들어 1 내지 2분 혼련 후, 임의적 추가의 커버링제 또는 가공 조제 및 가교 또는 가황 시스템을 제외한 다른 다양한 첨가제를 내부 혼합기에 첨가한다. 상기 언급된 최대 온도 T_max에 도달할 때까지 이 혼합물을 열기계적으로 혼련시킨다. 제1 "비-생산" 단계 동안 도입되도록 의도된 엘라스토머/보강 무기 충전제의 마스터배치 제조를 목표로 하는 하나 이상의 추가의 단계를 고려할 수 있다. 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 엘라스토머/보강 무기 충전제의 마스터배치는, 엘라스토머 라텍스 및 상기 보강 무기 충전제의 수 분산액으로부터 출발하여 벌크 혼합 또는 액체 혼합에 의해 얻을 수 있다.

이어서, 혼합물을 냉각시키고, 가교 시스템 (바람직하게는 가황 시스템)을, 저온 (전형적으로 100℃ 미만)에서, 일반적으로 외부 혼합기, 예컨대 개방 밀 내에 혼입하고; 이어서, 합쳐진 혼합물을 수 분, 예를 들어 5 min과 15 min 사이 동안 혼합한다. 이 제2 단계는 "생산" 단계이다.

본 발명에 따른 고무 조성물의 제조 방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:

ㆍ 적어도 하나의 엘라스토머, 적어도 하나의 보강 무기 충전제 및 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 적어도 하나의 작용제를 접촉시키는 단계이며; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 단계:

- 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;

- 35 ㎡/g 이상의 BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 차;

- 실리카의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;

- 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및

- 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:

(여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;

[S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;

[W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);

상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:

;

ㆍ 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지, 모든 것을 1회 또는 수 회 열기계적으로 혼련시키는 단계;

ㆍ 이전 단계로부터의 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;

ㆍ 이전 단계로부터의 냉각 혼합물 중에 가교 시스템을 혼입하는 단계;

ㆍ 가교 시스템을 포함하는 혼합물을 110℃ 미만의 최대 온도까지 혼련시키는 단계.

이어서, 이렇게 얻어진 최종 조성물을, 특히 실험실 특성화를 위해, 예를 들어 시트 또는 슬랩 형태로, 캘린더링하거나, 또는 압출시켜, 특히 타이어에 대한 반-완료 제품의 제조에 사용되는 고무 프로파일링 요소를 형성한다. 이어서, 이들 생성물을, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 따라, 본 발명의 이점, 즉 우수한 롤링 저항성/내마모성 절충을 갖는 타이어의 제조에 사용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조 방법은 또한, 가교 시스템을 포함하는 혼련된 혼합물을 경화시키는 단계를 포함한다.

이 경화 (또는 가황) 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 따라 수행된다. 이는 특히, 경화 온도, 채택된 가교 시스템, 해당 조성물의 가황 동력학 또는 타이어의 크기에 따라, 예를 들어, 5 min과 90 min 사이에 걸친 범위 내에 있을 수 있는 충분한 시간 동안, 일반적으로 130℃와 200℃ 사이의 온도에서, 수 백 bar의 압력 하에, 공지된 방식으로 수행된다.

□ 반-완료 물품 및 타이어

본 발명의 또 다른 대상은, 본 발명에 따른, 또한 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 조성물을 포함하는, 특히 타이어에 대한, 반-완료 물품에 관한 것이다. 본 발명의 반-완료 물품은 유리하게 개선된 롤링 저항성/내마모성 절충을 갖는다. 반-완료 제품의 고무 조성물은 비-경화 상태 (가교 전) 또는 경화 상태 (가교 후)일 수 있다.

반-완료 물품은 최종 고무 물품, 또한 예를 들어 타이어의 제조에 사용되는 임의의 물품일 수 있다.

바람직하게는, 타이어에 대한 반-완료 물품은 언더레이어, 상이한 성질의 고무 사이의 본딩 고무 또는 금속 또는 텍스타일 보강제에 대한 캘린더링 고무, 측벽 고무 또는 트레드로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 반-완료 물품은 타이어 트레드이다.

반-완료 물품은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 따른 조성물에 대해 언급된 실리카 S, 엘라스토머 및 커플링제의 바람직한 양태가 또한 이 반-완료 물품에도 적용된다.

본 발명의 또 다른 대상은, 본 발명에 따른, 또한 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 고무 조성물을 포함하는 또는 상기에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 반-완료 물품을 포함하는 타이어에 관한 것이다. 본 발명의 타이어는 유리하게 개선된 롤링 저항성/내마모성 절충을 갖는다.

본 발명의 타이어는 특히, 승용차, SUV ("스포츠 유틸리티 차량"), 이륜차 (특히 오토바이) 또는 항공기 유형의 자동차, 및 밴, 중량 자동차, 즉, 지하철, 버스, 중량 도로 수송 차량 (로리, 트랙터, 트레일러) 또는 오프-로드 차량, 예컨대 중량 농업 또는 건설 플랜트 차량, 및 다른 운송 또는 취급 차량으로부터 선택된 산업용 차량에 장착하도록 의도될 수 있다.

본 발명의 타이어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법에 의해 얻어진다. 본 발명에 따른 조성물에 대해 언급된 실리카 S, 엘라스토머 및 커플링제의 바람직한 양태가 또한 이 타이어에도 적용된다.

II - 실시예

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 이를 제한하지는 않는다.

II.1 보강 무기 충전제의 제조

시험할 조성물에 사용되는 실리카는 하기와 같다:

ㆍ 실리카 SC1

실리카 SC1은 솔베이에 의해 참조명 제오실® 1165MP로 판매되는 실리카이다. 이는 특히 출원 EP0520862-A1에 기재된 방법에 따라 얻어진다. 그의 특징은 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 SC2

실리카 SC2는 솔베이에 의해 참조명 제오실® 프리미엄 200MP로 판매되는 실리카이다. 이는 특히 출원 WO03/016215-A1, 페이지 1 내지 15에 기재된 방법에 따라 얻어진다. 그의 특징은 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 SC3

실리카 SC3은 출원 WO03/106339-A1의 페이지 18, 라인 15 내지 32 (실시예 2)에 기재된 프로토콜에 따라 얻었다. 그의 특징은 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 S1

16.7 l의 정제수 및 210 g의 Na₂SO₄ (고체)를 25 l 스테인레스강 반응기 내로 도입한다. 이러한 방식으로 얻어진 용액을 교반하고 가열하여 92℃의 온도에 도달시킨다. 전 과정을 이 온도에서 교반하며 수행하여, 균질한 반응 매질을 유지한다. 7.7 중량% 농도의 황산을 도입하여 pH를 3.90에 도달시킨다.

규산나트륨의 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비 = 3.45 및 SiO₂ 농도 = 19.4 중량%)을 45초 동안 115 g/min의 유량으로 반응기 내로 도입한다. 동일한 규산나트륨 용액을 전 과정에 걸쳐 사용한다. 다음으로, 규산나트륨 용액을 115 g/min의 유량으로, 또한 농도가 7.7 중량%인 황산 용액을 140 g/min의 유량으로, 14 min 동안 반응기 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 4.50으로 유지되도록 황산 용액의 유량을 조절한다. 이 단계 종료시, 규산나트륨 용액을 115 g/min의 유량으로, 또한 96 중량%의 황산 용액 (설명의 나머지 부분에서 96% 황산으로서 언급됨)을 10 min의 기간 동안 동시에 도입한다. pH가 4.50으로 유지되도록 이 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

반응 매질이 8.00의 pH에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액의 첨가를 93 g/min의 유량으로 계속하면서 96% 황산의 도입을 중단한다.

이어서, 규산나트륨 용액을 181 g/min의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 3 min의 기간 동안 반응 매질 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이어서, 하기의 것들을 동시에 15 min 동안 첨가한다: 181 g/min 유량의 규산나트륨 용액, 10 g/min 유량의 나트륨 알루미네이트 용액 (Al의 중량%: 11.6% - Na₂O의 중량%: 19.9%) 및 96% 황산 용액. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이 동시 첨가 종료시, 반응 매질을 96% 황산으로 pH = 4.80으로 만든다. 반응 혼합물을 5분 동안 성숙시킨다. 이에 따라 침전 실리카의 현탁액이 얻어진다.

반응 매질을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척한다. 얻어진 케이크를 기계적으로 붕해시킨다. 얻어진 현탁액을 무화에 의해 건조시켜 침전 실리카 S1을 얻는다. 침전 실리카 S1의 특징을 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 S2

1129 l의 물 및 29.7 kg의 Na₂SO₄ (고체)를 2500 l 스테인레스강 반응기 내로 도입한다. 이러한 방식으로 얻어진 용액을 교반하고 가열하여 92℃의 온도에 도달시킨다. 전 과정을 이 온도에서 교반하며 수행하여, 균질한 반응 매질을 유지한다. 96 중량%의 황산 (설명의 나머지 부분에서 96% 황산으로서 언급됨)을 반응기 내로 도입하여 pH를 3.90에 도달시킨다. 규산나트륨의 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비 = 3.46 및 SiO₂ 농도 = 19.4 중량%)을 61초 동안 353 l/h의 유량으로 반응기 내로 도입한다. 동일한 규산나트륨 용액을 전 과정에 걸쳐 사용한다.

다음으로, 규산나트륨 용액을 445 l/h의 유량으로, 물을 575 l/h의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 15 min 동안 반응기 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 3.90으로 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다. 이 단계 종료시, 규산나트륨 용액을 445 l/h의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 9 min의 기간 동안 동시에 도입한다. pH가 3.90으로 유지되도록 이 96% 황산 용액의 유량을 조절한다. 반응 매질이 8.00의 pH에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액의 첨가를 582 l/h의 유량으로 계속하면서 96% 황산의 도입을 중단한다.

이어서, 규산나트륨 용액을 703 l/h의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 3 min의 기간 동안 반응 매질 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이어서, 하기의 것들을 동시에 15 min 동안 첨가한다: 703 l/h 유량의 규산나트륨 용액, 47.6 kg/h 유량의 나트륨 알루미네이트 용액 (Al의 중량%: 11.6% - Na₂O의 중량%: 19.4%) 및 96% 황산 용액. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이 동시 첨가 종료시, 반응 매질을 96% 황산으로 pH = 4.50으로 만든다. 이어서, 물을 도입하여 온도를 85℃의 값으로 감소시키고, 반응 혼합물을 5분 동안 성숙시킨다. 이에 따라 침전 실리카의 현탁액이 얻어진다.

반응 매질을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척한다. 얻어진 케이크를 기계적으로 붕해시킨다. 얻어진 현탁액을 무화에 의해 건조시켜 침전 실리카 S2를 얻는다. 침전 실리카 S2의 특징을 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 S3

16.7 l의 정제수 및 260 g의 Na₂SO₄ (고체)를 25 l 스테인레스강 반응기 내로 도입한다. 이러한 방식으로 얻어진 용액을 교반하고 가열하여 92℃의 온도에 도달시킨다. 전 과정을 이 온도에서 교반하며 수행하여, 균질한 반응 매질을 유지한다. 7.7 중량% 농도의 황산을 도입하여 pH를 3.90에 도달시킨다. 규산나트륨의 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비 = 3.4 및 SiO₂ 농도 = 19.4 중량%)을 45초 동안 114 g/min의 유량으로 반응기 내로 도입한다. 동일한 규산나트륨 용액을 전 과정에 걸쳐 사용한다.

다음으로, 규산나트륨 용액을 114 g/min의 유량으로, 또한 농도가 7.7 중량%인 황산 용액을 137 g/min의 유량으로, 14 min 동안 반응기 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 4.53으로 유지되도록 황산 용액의 유량을 조절한다. 이 단계 종료시, 규산나트륨 용액을 114 g/min의 유량으로, 또한 96 중량%의 황산 용액 (설명의 나머지 부분에서 96% 황산으로서 언급됨)을 10 min의 기간 동안 동시에 도입한다. pH가 4.53으로 유지되도록 이 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

반응 매질이 8.00의 pH에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액의 첨가를 114 g/min의 유량으로 계속하면서 96% 황산의 도입을 중단한다.

이어서, 규산나트륨 용액을 181 g/min의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 3 min의 기간 동안 반응 매질 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이어서, 하기의 것들을 동시에 15 min 동안 첨가한다: 181 g/min 유량의 규산나트륨 용액, 10 g/min 유량의 나트륨 알루미네이트 용액 (Al의 중량%: 11.6% - Na₂O의 중량%: 19.9%) 및 96% 황산 용액. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이 동시 첨가 종료시, 반응 매질을 96% 황산으로 pH = 4.80으로 만든다. 반응 혼합물을 5분 동안 성숙시킨다. 이에 따라 침전 실리카의 현탁액이 얻어진다.

반응 매질을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척한다. 얻어진 케이크를 기계적으로 붕해시킨다. 얻어진 현탁액을 무화에 의해 건조시켜 침전 실리카 S3을 얻는다. 침전 실리카 S3의 특징을 표 VI에 나타내었다.

ㆍ 실리카 S4

16.7 l의 정제수 및 260 g의 Na₂SO₄ (고체)를 25 l 스테인레스강 반응기 내로 도입한다. 이러한 방식으로 얻어진 용액을 교반하고 가열하여 92℃의 온도에 도달시킨다. 전 과정을 이 온도에서 교반하며 수행하여, 균질한 반응 매질을 유지한다. 7.7 중량% 농도의 황산을 도입하여 pH를 3.90에 도달시킨다. 규산나트륨의 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비 = 3.4 및 SiO₂ 농도 = 19.3 중량%)을 45초 동안 114 g/min의 유량으로 반응기 내로 도입한다. 동일한 규산나트륨 용액을 전 과정에 걸쳐 사용한다. 다음으로, 규산나트륨 용액을 114 g/min의 유량으로, 또한 농도가 7.7 중량%인 황산 용액을 142 g/min의 유량으로, 14 min 동안 반응기 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 3.74로 유지되도록 황산 용액의 유량을 조절한다. 이 단계 종료시, 규산나트륨 용액을 115 g/min의 유량으로, 또한 96 중량%의 황산 용액 (설명의 나머지 부분에서 96% 황산으로서 언급됨)을 10 min의 기간 동안 동시에 도입한다. pH가 3.74로 유지되도록 이 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

반응 매질이 8.00의 pH에 도달할 때까지 상기 규산나트륨 용액의 첨가를 114 g/min의 유량으로 계속하면서 96% 황산의 도입을 중단한다.

이어서, 규산나트륨 용액을 182 g/min의 유량으로, 또한 96% 황산 용액을 3 min의 기간 동안 반응 매질 내로 동시에 도입한다. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이어서, 하기의 것들을 동시에 15 min 동안 첨가한다: 182 g/min 유량의 규산나트륨 용액, 10 g/min 유량의 나트륨 알루미네이트 용액 (Al의 중량%: 11.6% - Na₂O의 중량%: 19.9%) 및 96% 황산 용액. 반응 매질의 pH가 8.00의 값에서 유지되도록 96% 황산 용액의 유량을 조절한다.

이 동시 첨가 종료시, 반응 매질을 96% 황산으로 pH = 4.80으로 만든다. 반응 혼합물을 5분 동안 성숙시킨다. 이에 따라 침전 실리카의 현탁액이 얻어진다.

반응 매질을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척한다. 얻어진 케이크를 기계적으로 붕해시킨다. 얻어진 현탁액을 무화에 의해 건조시켜 침전 실리카 S4를 얻는다. 침전 실리카 S4의 특징을 표 VI에 나타내었다.

표 VI: 사용된 실리카의 특징

II.2 시험할 고무 조성물의 제조

시험할 고무 조성물을 하기 방식으로 제조한다: 디엔 엘라스토머 (또는, 적절한 경우, 디엔 엘라스토머의 혼합물), 이어서 보강 무기 충전제 (시험할 실리카), 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제, 또한 이어서, 1 내지 2분 동안 혼련 후, 황 및 술펜아미드 1급 가속화제를 제외한 다양한 다른 성분을 내부 혼합기 내로 도입하고, 이는 70% 충전된 것이고 대략 60℃의 초기 용기 온도를 갖는다. 이어서, 대략 160-165℃의 최대 "낙하" 온도에 도달할 때까지, 열기계 작업을 1 또는 2 단계로 (혼련의 총 지속기간은 대략 5 내지 7 min이고, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 조성물의 엘라스토머 매트릭스의 함수로서 이 총 지속기간을 적합화하는 방식을 인지함) 수행한다 (비-생산 단계). 이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고, 냉각시키고, 이어서 황 및 술펜아미드 가속화제를 30℃에서 외부 혼합기 (호모피니셔(homofinisher)) 상에 첨가하고, 모든 것을 3 내지 4분 동안 혼합한다 (생산 단계).

이어서, 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위한 조성물을 형성하고 (예를 들어 4 mm 시험편 등의 형태), 적절한 경우 경화 특성의 측정을 위해 경화시킨다 (또는 가황시킨다).

II.3 시험 A

이 시험의 목표는, 통상적으로 "그린 타이어"에서 사용되고 판매되는 고무 조성물에 비해, 신규한 실리카를 기재로 하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 개선된 성능 특성을 입증하는 것이다.

이를 위해, 특히 타이어 트레드의 제조를 위해 의도된 4종의 고무 조성물을 비교한다:

- 대조군 조성물 T1 및 T2는 실리카 SC1을 함유함,

- 본 발명에 따른 조성물 C1 및 C2는 실리카 S1을 함유함.

대조군 조성물 T1 및 T2는, 롤링 저항성/내마모성 성능 특성의 우수한 절충을 갖는 것으로 공지된 시판되는 "그린 타이어"에서 사용되는 고무 조성물을 대표하는 것이다.

대조군 조성물 T2 및 본 발명에 따른 조성물 C2는 각각, 엘라스토머의 성질 및 충전제의 함량에 있어 대조군 조성물 T1 및 본 발명에 따른 조성물 C1과 상이하다. 조성물 T1 및 C1의 엘라스토머 매트릭스는 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함하고, 조성물 T2 및 C2의 것은 비-관능화된 디엔 엘라스토머를 포함한다.

표 VII은 상이한 조성의 배합물을 나타내고, 여기서 함량은 phr (엘라스토머 100 중량부 당 중량부)로서 표현된다.

디페닐구아니딘 (DPG)의 최적 함량은 시험할 실리카의 BET 비표면적에 따라 적합화된다.

실제로, 실리카의 BET 비표면적이 클수록, 실리카의 표면을 커버링하고 그의 분산을 촉진시키기 위해 높은 함량의 DPG를 사용할 필요성이 더 크다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 사용되는 실리카의 성질에 따라 이들 함량을 적합화하는 방식을 인지한다. 배합물을 비교할 수 있다.

각각의 조성물 T1 및 C1은 1.23의 밀도 (ρ)를 갖는다.

각각의 조성물 T2 및 C2는 1.18의 밀도 (ρ)를 갖는다.

표 VII

(1) 엘라스토머: 쇄의 중앙에 3급 아민-알콕시실란 관능기를 갖고, -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 45.1%이고, 1,4-시스 단위의 것은 30.5%이고, 1,2- 단위의 것은 24.4%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 27%임;

(2) 엘라스토머: -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 용액 중의 비-관능화된 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 50%이고, 1,4-시스 단위의 것은 26%이고, 1,2- 단위의 것은 24%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 26.5%임;

(3) 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 판매되는 N234 등급 카본 블랙;

(4) 커플링제: 에보닉에 의해 참조명 Si69로 판매되는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드 실란 (TESPT);

(5) DPG: 플렉스시스(Flexsys)에 의해 참조명 페르카시트(Perkacit)로 판매되는 디페닐구아니딘;

(6) 수지: 엑손(Exxon)에 의해 참조명 ECR-373으로 판매되는 C5/C9 분획;

(7) 가소제: 노반스(Novance)에 의해 참조명 루브리로브 토드(Lubrirob Tod) 1880으로 판매되는, 85 중량%의 올레산을 포함하는 해바라기 오일;

(8) 산화방지제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토플렉스(Santoflex) 6-PPD로 판매되는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민;

(9) 가속화제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토큐어(Santocure) CBS로 판매되는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.

150℃에서 45 min 동안 경화 후 측정된 특성이 표 VIII에 보고되어 있다.

표 VIII

전적으로 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물 C1은 대조군 조성물 T1에 비해 현저히 감소된 히스테리시스 및 마모 특성을 동시에 나타낸다.

이러한 히스테리시스 및 마모 특성의 명백한 개선은 또 다른 엘라스토머 매트릭스에서도 관찰된다. 실제로, 본 발명에 따른 조성물 C2 또한 대조군 조성물 T2에 비해 훨씬 더 낮은 히스테리시스 및 마모 특성을 나타낸다.

결론적으로, 이들 결과는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 신규한 실리카가, "그린 타이어"에 대한 고무 조성물에서 사용된 실리카에 비해, 롤링 저항성/내마모성 성능 특성의 절충에 있어 명백한 개선을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있게 한다는 것을 보여준다.

II.4 시험 B

이 시험의 목표는, 선행 기술, WO03/016215-A1의 실리카를 포함하는 고무 조성물에 비해, 신규한 실리카를 기재로 하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 개선된 성능 특성을 입증하는 것이다.

이를 위해, 특히 타이어 트레드의 제조를 위해 의도된 4종의 고무 조성물을 비교한다:

- 대조군 조성물 T3 및 T4는 실리카 SC2를 함유함,

- 본 발명에 따른 조성물 C3 및 C4는 실리카 S2를 함유함.

대조군 조성물 T4 및 본 발명에 따른 조성물 C4는 각각, 엘라스토머의 성질 및 충전제의 함량에 있어 대조군 조성물 T3 및 본 발명에 따른 조성물 C3과 상이하다. 조성물 T3 및 C3의 엘라스토머 매트릭스는 관능화된 디엔 엘라스토머를 포함하고, 조성물 T4 및 C4의 것은 비-관능화된 디엔 엘라스토머를 포함한다.

표 IX는 상이한 조성의 배합물을 나타내고, 여기서 함량은 phr (엘라스토머 100 중량부 당 중량부)로서 표현된다.

디페닐구아니딘 (DPG)의 최적 함량은 시험할 실리카의 BET 비표면적에 따라 적합화된다.

실제로, 실리카의 BET 비표면적이 클수록, 실리카의 표면을 커버링하고 그의 분산을 촉진시키기 위해 높은 함량의 DPG를 사용할 필요성이 더 크다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 사용되는 실리카의 성질에 따라 이들 함량을 적합화하는 방식을 인지한다. 배합물을 비교할 수 있다.

각각의 조성물 T3 및 C3은 1.23의 밀도 (ρ)를 갖는다.

각각의 조성물 T4 및 C4는 1.18의 밀도 (ρ)를 갖는다.

표 IX

(1) 엘라스토머: 쇄의 중앙에 아민-알콕시실란 관능기를 갖고, -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 45.1%이고, 1,4-시스 단위의 것은 30.5%이고, 1,2- 단위의 것은 24.4%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 27%임;

(2) 엘라스토머: -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 용액 중의 비-관능화된 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 50%이고, 1,4-시스 단위의 것은 26%이고, 1,2- 단위의 것은 24%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 26.5%임;

(3) 캐보트 코포레이션에 의해 판매되는 N234 등급 카본 블랙;

(4) 커플링제: 에보닉에 의해 참조명 Si69로 판매되는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드 실란 (TESPT);

(5) DPG: 플렉스시스에 의해 참조명 페르카시트로 판매되는 디페닐구아니딘;

(6) 수지: 엑손에 의해 참조명 ECR-373으로 판매되는 C5/C9 분획;

(7) 가소제: 노반스에 의해 참조명 루브리로브 토드 1880으로 판매되는, 85 중량%의 올레산을 포함하는 해바라기 오일;

(8) 산화방지제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토플렉스 6-PPD로 판매되는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민;

(9) 가속화제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토큐어 CBS로 판매되는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.

150℃에서 45 min 동안 경화 후 측정된 특성이 표 X에 보고되어 있다.

표 X

전적으로 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물 C3은 대조군 조성물 T3에 비해 현저히 감소된 히스테리시스 및 마모 특성을 동시에 나타낸다.

이러한 히스테리시스 및 마모 특성의 명백한 개선은 또 다른 엘라스토머 매트릭스에서도 관찰된다. 실제로, 본 발명에 따른 조성물 C4 또한 대조군 조성물 T4에 비해 훨씬 더 낮은 히스테리시스 및 마모 특성을 나타낸다.

결론적으로, 이들 결과는, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 신규한 실리카가, 선행 기술의 고무 조성물에서 사용된 실리카에 비해, 롤링 저항성/내마모성 성능 특성의 절충에 있어 명백한 개선을 갖는 고무 조성물을 얻을 수 있게 한다는 것을 보여준다.

II.5 시험 C

이 시험의 목표는, 선행 기술, WO03/106339-A1의 실리카를 포함하는 고무 조성물에 비해, 신규한 실리카를 기재로 하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 개선된 성능 특성을 입증하는 것이다.

이를 위해, 특히 타이어 트레드의 제조를 위해 의도된 2종의 고무 조성물을 비교한다:

- 대조군 조성물 T5는 실리카 SC3을 함유함,

- 본 발명에 따른 조성물 C5는 실리카 S1을 함유함.

표 XI은 상이한 조성의 배합물을 나타내고, 여기서 함량은 phr (엘라스토머 100 중량부 당 중량부)로서 표현된다.

엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제의 함량 및 디페닐구아니딘 (DPG)의 함량을 각각 시험할 실리카의 CTAB 및 BET 비표면적에 적합화시킨다. 실제로, 실리카의 비표면적 S_CTAB가 클수록, 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 가능한 결합 자리의 개수가 더 크고, 따라서 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 촉진시키기 위해 필요한 상기 커플링제의 양이 더 많다. 또한, 실리카의 BET 비표면적이 클수록, 실리카의 표면을 커버링하고 그의 분산을 촉진시키기 위해 높은 함량의 DPG를 사용할 필요성이 더 크다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 사용되는 실리카의 성질에 따라 이들 함량을 적합화하는 방식을 인지한다. 배합물을 비교할 수 있다.

각각의 조성물 T5, C5는 1.23의 밀도 (ρ)를 갖는다.

표 XI

(1) 엘라스토머: 쇄의 중앙에 아민-알콕시실란 관능기를 갖고, -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 45.1%이고, 1,4-시스 단위의 것은 30.5%이고, 1,2- 단위의 것은 24.4%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 27%임;

(2) 캐보트 코포레이션에 의해 판매되는 N234 등급 카본 블랙;

(3) 커플링제: 에보닉에 의해 참조명 Si69로 판매되는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드 실란 (TESPT);

(4) DPG: 플렉스시스에 의해 참조명 페르카시트로 판매되는 디페닐구아니딘;

(5) 수지: 엑손에 의해 참조명 ECR-373으로 판매되는 C5/C9 분획;

(6) 가소제: 노반스에 의해 참조명 루브리로브 토드 1880으로 판매되는, 85 중량%의 올레산을 포함하는 해바라기 오일;

(7) 산화방지제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토플렉스 6-PPD로 판매되는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민;

(8) 가속화제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토큐어 CBS로 판매되는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.

150℃에서 45 min 동안 경화 후 측정된 특성이 표 XII에 보고되어 있다.

표 XII

전적으로 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물 C5는 대조군 조성물 T5에 비해 현저히 감소된 히스테리시스 및 마모 특성을 동시에 나타낸다.

따라서, 대조군 조성물 T5에 비해, 보강 무기 충전제로서 신규한 실리카 S1을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 C5에서 롤링 저항성/내마모성 성능 특성의 절충에 있어 개선이 관찰된다.

II.6 시험 D

이 시험의 목표는, 통상적으로 "그린 타이어"에서 사용되고 판매되는 고무 조성물에 비해, 신규한 실리카를 기재로 하는 본 발명에 따른 고무 조성물의 개선된 성능 특성을 입증하는 것이다.

이를 위해, 특히 타이어 트레드의 제조를 위해 의도된 4종의 고무 조성물을 비교한다:

- 대조군 조성물 T1은 실리카 SC1을 함유함,

- 본 발명에 따른 조성물 C6, C7 및 C8은 본 발명의 상이한 실시양태임.

표 XIII은 상이한 조성의 배합물을 나타내고, 여기서 함량은 phr (엘라스토머 100 중량부 당 중량부)로서 표현된다.

엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제의 함량 및 디페닐구아니딘 (DPG)의 함량을 각각 시험할 실리카의 CTAB 및 BET 비표면적에 적합화시킨다. 실제로, 실리카의 비표면적 S_CTAB가 클수록, 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 가능한 결합 자리의 개수가 더 크고, 따라서 보강 무기 충전제와 엘라스토머 사이의 결합을 촉진시키기 위해 필요한 상기 커플링제의 양이 더 많다. 또한, 실리카의 BET 비표면적이 클수록, 실리카의 표면을 커버링하고 그의 분산을 촉진시키기 위해 높은 함량의 DPG를 사용할 필요성이 더 크다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 사용되는 실리카의 성질에 따라 이들 함량을 적합화하는 방식을 인지한다. 배합물을 비교할 수 있다.

각각의 조성물 T1, C6, C7 및 C8은 1.23의 밀도 (ρ)를 갖는다.

표 XIII

(1) 엘라스토머: 쇄의 중앙에 아민-알콕시실란 관능기를 갖고, -48℃의 표준 D3418 (1999)에 따라 측정된 유리 전이 온도를 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 SBR. NIR 방법에 의해 측정된 그의 미세구조는 하기와 같다: 1,4-트랜스 단위의 중량 기준 함량은 45.1%이고, 1,4-시스 단위의 것은 30.5%이고, 1,2- 단위의 것은 24.4%임 (이들 세 함량 각각은 부타디엔 단위에 대한 것임). 스티렌 단위의 중량 기준 함량은 27%임;

(3) 캐보트 코포레이션에 의해 판매되는 N234 등급 카본 블랙;

(4) 커플링제: 에보닉에 의해 참조명 Si69로 판매되는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필] 테트라술피드 실란 (TESPT);

(5) DPG: 플렉스시스에 의해 참조명 페르카시트로 판매되는 디페닐구아니딘;

(6) 수지: 엑손에 의해 참조명 ECR-373으로 판매되는 C5/C9 분획;

(7) 가소제: 노반스에 의해 참조명 루브리로브 토드 1880으로 판매되는, 85 중량%의 올레산을 포함하는 해바라기 오일;

(8) 산화방지제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토플렉스 6-PPD로 판매되는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-파라-페닐렌디아민;

(9) 가속화제: 플렉스시스에 의해 참조명 산토큐어 CBS로 판매되는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.

150℃에서 45 min 동안 경화 후 측정된 특성이 표 XIV에 보고되어 있다.

표 XIV

대조군 조성물 T1에 비해, 상이한 모폴로지를 갖는 신규한 실리카를 포함하는 본 발명의 조성물 C6, C7 및 C8은 모두 감소된 마모 (우수한 내마모성과 동의어임)를 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물 C6 및 C7은 또한 대조군 조성물 T1에 비해 매우 우수한 히스테리시스 특성을 갖는다.

조성물 C8은 대조군 조성물 T1에 비해 약간 더 높은 히스테리시스를 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 약간의 열화는 타이어에서의 사용에서 허용가능한 것으로 남아있고, 이 조성물의 마모에 있어서의 이득은 현저한 것이다.

Claims (32)

1. 적어도 하나의 엘라스토머, 보강 무기 충전제, 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 작용제, 및 가교 시스템을 기재로 하며; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 고무 조성물:
   - 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;
   - BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 35 ㎡/g 이상의 차;
   - 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;
   - 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및
   - 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:
   

   

   
   (여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;
   [S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;
   [W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);
   상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:
   

   

   .
2. 제1항에 있어서, 관계식 (II)가 하기와 같은 것인 고무 조성물:
   

   

   .
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 S의 알루미늄 함량 W_Al이 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 5.0 중량%, 또는 0.8 내지 3.5 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%에 걸친 범위 내에 있는 것인 고무 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 S의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld가 1.5 내지 3.5에 걸친 범위 내에 있는 것인 고무 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카 S의 BET 비표면적 (S_BET)과 CTAB 비표면적 (S_CTAB) 사이의 차가 40 ㎡/g 이상, 또는 45 ㎡/g 이상, 또는 50 ㎡/g 이상, 또는 55 ㎡/g 이상인 고무 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머가 디엔 엘라스토머인 고무 조성물.
7. ㆍ 적어도 하나의 엘라스토머, 적어도 하나의 보강 무기 충전제 및 엘라스토머를 보강 무기 충전제에 커플링하기 위한 적어도 하나의 작용제를 접촉시키는 단계이며; 상기 보강 무기 충전제는 하기의 것을 갖는 적어도 하나의 실리카 S를 포함하는 것인 단계:
   - 40 내지 300 ㎡/g에 걸친 범위 내의 CTAB 비표면적 S_CTAB;
   - BET 비표면적 S_BET와 CTAB 비표면적 S_CTAB 사이의 35 ㎡/g 이상의 차;
   - 실리카 S의 중량에 대하여 0.5 내지 7.0 중량%에 걸친 범위 내의 알루미늄 함량 W_Al;
   - 1.5 이상의, 원심 침강에 의해 측정된 응집물 크기 분포의 폭 Ld; 및
   - 주어진 CTAB 비표면적 S_CTAB 값 및 주어진 알루미늄 함량 W_Al에 대하여, 크기 A가 하기 등식 (I)에 의해 정의되고:
   

   

   
   (여기서, [d50]은 nm 단위로 표현되는 d50의 수치이고;
   [S_CTAB]는 ㎡/g 단위로 표현되는 S_CTAB의 수치이고;
   [W_Al]은 실리카 S의 중량에 대한 중량%로 표현되는 W_Al의 수치임);
   상기 크기 A가 하기 관계식 (II)를 만족시키도록 하는, 원심 침강에 의해 측정된 중앙값 응집물 직경 d50:
   

   

   ;
   ㆍ 110℃와 190℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지, 모든 것을 1회 또는 수 회 열기계적으로 혼련시키는 단계;
   ㆍ 이전 단계로부터의 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계;
   ㆍ 이전 단계로부터의 냉각 혼합물 중에 가교 시스템을 혼입하는 단계;
   ㆍ 가교 시스템을 포함하는 혼합물을 110℃ 미만의 최대 온도까지 혼련시키는 단계
   를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 고무 조성물의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 조성물을 포함하는 반-완료 물품.
9. 제8항에 있어서, 타이어 트레드인 것을 특징으로 하는 반-완료 물품.
10. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 조성물을 포함하는 타이어.
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
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30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제