WO2019240226A1 - ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2019240226A1
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rubber
rubber composition
filler
tire
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健太郎 吉澤
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株式会社ブリヂストン
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/02—Elements
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a rubber composition for a tire tread, and a tire.
  • a tire rubber composition used for a tire tread or the like is desired to have a low tan ⁇ and an excellent low heat generation property.
  • Patent Document 1 carbon black and a specific hydrazide compound are blended with an elastomer containing natural rubber for the purpose of improving the scientific interaction between the rubber component and carbon black.
  • a rubber composition is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a tire excellent in wear resistance and crack resistance without impairing fuel efficiency, a rubber composition from which the tire is obtained, and a rubber composition for a tire tread. .
  • the content of the filler (A) is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • a diene polymer containing 5 to 50% by mass of a polymer, the diene polymer constituting the continuous phase contains natural rubber, the diene polymer constituting the discontinuous phase and having an affinity for the filler (A) is obtained.
  • ⁇ 4> The rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a content of the fatty acid is 0 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • ⁇ 6> Any one of ⁇ 3> to ⁇ 5>, wherein the functional group having an affinity for the filler (A) includes at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom. It is a rubber composition as described in one.
  • a rubber composition for a tire tread comprising the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A tire using the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> as a tread.
  • the present invention it is possible to provide a tire excellent in wear resistance and crack resistance without impairing fuel efficiency, a rubber composition from which the tire is obtained, and a rubber composition for a tire tread.
  • ⁇ Rubber composition The rubber composition of the present invention, cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 30 ⁇ 150m 2 / g of carbon black (A1) and filler containing cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 210 m 2 / g or more silica (A2) ( A), a diene polymer constituting a continuous phase and a rubber component (B) comprising a diene polymer constituting a discontinuous phase and having an affinity for the filler (A), and a fatty acid metal salt (C)
  • the content of the filler (A) is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B)
  • the continuous phase ensures the tire crack resistance and the discontinuous phase.
  • the conventional methods have insufficient wear resistance, and in order to further improve the wear resistance, it is necessary to increase the uneven distribution amount of the filler in the discontinuous phase.
  • it is necessary to increase the amount of the discontinuous phase so that the amount of the continuous phase is reduced, and there is a problem that the crack resistance is impaired.
  • simply increasing the uneven distribution amount of the filler in the discontinuous phase causes the filler to agglomerate and impairs the low heat generation property, so that it is easy to impair the fuel efficiency.
  • the rubber composition of the present invention in the above-described configuration, small and large carbon blacks having different CTAB specific surface areas and silica are used in combination in specific amounts, so that the small particles are included in the large particles. Particles of a diameter can be arranged.
  • aggregation of the filler can also be suppressed, so that it is excellent in low heat build-up, can improve fuel economy, and enhances the interaction between carbon black and silica, so that the tire wear resistance It is thought that crack resistance can be improved.
  • the uneven distribution amount of the filler in the discontinuous phase can be increased without reducing the amount of the continuous phase, the wear resistance and fuel efficiency of the tire can be improved, and the tire using the continuous phase can be improved.
  • the crack resistance of the tire can be improved by using a fatty acid metal salt as a component for controlling the rubber vulcanization reaction instead of the fatty acid.
  • the rubber composition of the present invention, cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 30 ⁇ 150m 2 / g of carbon black (A1) and filler containing cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 210 m 2 / g or more silica (A2) ( A) is contained in an amount of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B).
  • the content of the filler (A) is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B), the wear resistance and crack resistance of the tire cannot be obtained, and when it exceeds 80 parts by mass, Tire rolling resistance increases and fuel efficiency is not excellent.
  • the content of the filler (A) is preferably 35 parts by mass or more and 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B) from the viewpoint of further improving the wear resistance of the tire. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 45 mass parts or more. Further, from the viewpoint of low fuel consumption of the tire, the content of the filler (A) is preferably 75 parts by mass or less and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). More preferably, it is 65 parts by mass or less.
  • the filler (A) contains carbon black (A1) having a cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 30 to 150 m 2 / g. If the CTAB specific surface area of the carbon black is less than 30 m 2 / g, the wear resistance and crack resistance are not excellent, and if it exceeds 150 m 2 / g, the fuel efficiency is not excellent. From the viewpoint of further improving the wear resistance and crack resistance, the CTAB specific surface area of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g or more.
  • the CTAB specific surface area of carbon black is preferably 140 m 2 / g or less, and more preferably 130 m 2 / g or less.
  • the CTAB specific surface area of carbon black can be measured by a method based on JIS K 6217-3: 2001 (How to determine specific surface area—CTAB adsorption method).
  • the type of carbon black is not particularly limited as long as the CTAB specific surface area falls within the above range, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • Carbon black (A1) preferably has a hydrogen release rate higher than 0.3% by mass.
  • the hydrogen release rate of carbon black (A1) is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production due to device restrictions, the upper limit of the hydrogen release rate is usually about 0.60% by mass.
  • the hydrogen release rate of carbon black (A1) is as follows: (1) A carbon black sample is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature (23 ° C.) in a desiccator, and (2) made of tin.
  • the method for producing carbon black (A1) having a hydrogen release rate higher than 0.3% by mass is not particularly limited, and can be obtained, for example, as follows. Specifically, a high temperature combustion gas is generated in the combustion gas generation zone using a reactor (carbon black production furnace) in which a combustion gas generation zone, a reaction zone, and a reaction stop zone are connected in series. After the raw material is sprayed and introduced into the reaction zone to form a reaction gas stream containing carbon black, the reaction gas stream is quenched in the reaction stop zone by the multistage rapid refrigerant introduction means to terminate the reaction. Good.
  • the production air volume (kg / hr), air temperature (° C), fuel introduction amount (kg / hr), raw material introduction amount (kg / hr) and raw material preheating temperature (° C) are appropriately controlled.
  • carbon black having a desired hydrogen release rate can be obtained.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional explanatory view of an example of a carbon black production furnace for producing carbon black according to the present invention, in which a high-temperature gas containing a carbon black raw material (raw material hydrocarbon) is introduced. 10 and the reaction continuation / cooling chamber 11 are shown.
  • the carbon black production furnace 1 includes a reaction continuation / cooling chamber 11 having a multistage rapid refrigerant introduction means 12 as a reaction stop zone.
  • the multistage rapid refrigerant introduction means 12 sprays a rapid refrigerant such as water on the high-temperature combustion gas flow from the reaction zone. In the reaction stop zone, the high-temperature combustion gas flow is quenched by the quenching refrigerant to terminate the reaction.
  • the carbon black production furnace 1 may further include a device for introducing a gas body in the reaction zone or the reaction stop zone.
  • a gas body air, a mixture of oxygen and hydrocarbon, a combustion gas obtained by a combustion reaction thereof, or the like can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of carbon black is 70 m 2 / g or more, the wear resistance and crack resistance of the tire can be further improved.
  • N 2 SA of carbon black is preferably 140 m 2 / g or less. By being 140 m 2 / g or less, the dispersibility of carbon black in the rubber composition is excellent.
  • the N 2 SA of the carbon black is determined by the A method of JIS K 6217-2: 2001 (how to determine the specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method).
  • the dibutyl phthalate oil absorption is preferably 70 ml / 100 g or more.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black is 70 ml / 100 g or more, the wear resistance and crack resistance of the tire can be further improved.
  • the DBP oil absorption of carbon black is preferably 180 ml / 100 g or less.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black is determined according to JIS K 6217-4: 2001 (how to determine the oil absorption amount).
  • This range is the ratio of silica (A2) in the total amount (a3) of the content (a1) of carbon black (A1) and the content (a2) of silica (A2) (hereinafter referred to as “silica ratio”). May mean 5-30% by weight.
  • the silica ratio is preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 12 to 23% by mass.
  • the content (a1) of the carbon black (A1) can be freely used while the content of the filler (A) in the rubber composition and the silica ratio are in the ranges described above.
  • the amount is preferably 25 to 70 parts by mass, and preferably 30 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). More preferably, the amount is 32 to 60 parts by mass, and still more preferably 35 to 55 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains silica (A2) having a specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide of 210 m 2 / g or more. If the CTAB specific surface area of silica (A2) is less than 210 m 2 / g, the tire has poor wear resistance and crack resistance.
  • the upper limit of the CTAB specific surface area of silica (A2) is not particularly limited, but at present, products exceeding 300 m 2 / g cannot be obtained.
  • the CTAB specific surface area of silica (A2) is preferably 215 m 2 / g or more and more preferably 220 m 2 / g or more from the viewpoint of further improving the wear resistance and crack resistance of the tire.
  • the CTAB specific surface area of silica (A2) can be measured by a method based on the method of ASTM-D3765-80.
  • the silica (A2) is not particularly limited as long as the CTAB specific surface area is 210 m 2 / g or more, and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica and the like.
  • Silica having a CTAB specific surface area of 210 m 2 / g or more may be a commercially available product, and can be obtained as, for example, Zeosil Premium 200MP (trade name) manufactured by Rhodia.
  • the content (a2) of the silica (A2) is as described above, and the silica (A2) has a content of the filler (A) in the rubber composition and the silica ratio within the ranges described above. It can be used freely.
  • the present invention is intended to improve the dispersibility of the silica while further enhancing the reinforcing property by strengthening the bond between the silica and rubber components.
  • the rubber composition preferably further uses a silane coupling agent.
  • the content of the silane coupling agent in the rubber composition of the present invention is preferably 5 to 15% by mass or less based on the silica content.
  • the content of the silane coupling agent is 15% by mass or less with respect to the content of silica, the effect of improving the reinforcement and dispersibility of the rubber component can be obtained, and the economic efficiency is hardly impaired.
  • the dispersibility of the silica in a rubber composition can be improved because content of a silane coupling agent is 5 mass% or more with respect to content of a silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (2-tri Ethoxysilylethyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole trisulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzo
  • the rubber composition of the present invention may contain a filler other than carbon black (A1) and silica (A2), and examples of the filler include metal oxides such as alumina and titania.
  • the filler (A) is preferably composed of carbon black (A1) and silica (A2), and the total amount (a3) of carbon black (A1) and silica (A2) is 100 parts by mass of the rubber component (B). The amount is preferably 30 to 80 parts by mass.
  • the rubber composition of this invention contains the rubber component (B) containing the diene polymer which comprises a continuous phase, and the diene polymer which comprises a discontinuous phase and has an affinity with a filler (A).
  • the diene polymer constituting the continuous phase may be referred to as a diene polymer (B1).
  • the diene polymer which comprises a discontinuous phase may be called a diene polymer (B2).
  • diene polymer (B2) when not described separately from “diene polymer (B1)” and “diene polymer (B2)”, but simply described as “diene polymer”, the description matters are diene polymer ( This is a matter common to both B1) and the diene polymer (B2).
  • the diene polymer (B2) is a polymer having an affinity for the filler (A). Since the diene polymer (B2) has an affinity for the filler (A), the filler can be unevenly distributed in the discontinuous phase.
  • the diene polymer include at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene rubber. Specific synthetic diene rubbers include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene copolymer.
  • the continuous phase and the discontinuous phase may contain a diene polymer alone or in a blend of two or more. Moreover, the continuous phase and the discontinuous phase may contain a non-diene polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the rubber component (B) contains 50 to 95% by mass of the diene polymer (B1) constituting the continuous phase in order to maintain the phase separation state of the continuous phase and the discontinuous phase, and the diene system constituting the discontinuous phase. It is preferable to contain 5 to 50% by mass of the polymer (B2). From the viewpoint of improving the crack resistance, wear resistance and fuel efficiency of the tire, the content (b1) of the diene polymer (B1) in the rubber component (B) is 51 to 90% by mass. More preferred is 55 to 85% by mass. From the same viewpoint, the content (b2) of the diene polymer (B1) in the rubber component (B) is more preferably 10 to 49% by mass, and further preferably 15 to 45% by mass. .
  • the continuous phase may contain only one of natural rubber or synthetic diene rubber, or may contain both, but from the viewpoint of improving the crack resistance of the tire, it should contain at least natural rubber. Is preferred. Specifically, the content of natural rubber in the continuous phase is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. It may be.
  • the diene polymer (B2) constituting the discontinuous phase (diene polymer having affinity with the filler (A)) is polybutadiene (BR), styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene-isoprene copolymer.
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BIR polymer
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymer
  • the butadiene polymer may be modified or unmodified.
  • the diene polymer (B2) is preferably polybutadiene rubber (BR).
  • the non-continuous phase may consist only of a modified butadiene polymer or an unmodified butadiene polymer, or may further contain another diene polymer.
  • the content of the modified butadiene polymer or unmodified butadiene polymer in the discontinuous phase is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the diene polymer (B2) is a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having an affinity for the filler (A) from the viewpoint of improving the wear resistance and fuel efficiency of the tire.
  • the above-mentioned modified butadiene polymer is preferably a butadiene polymer having at least one functional group having an affinity for the filler (A), and has a functional group having an affinity for the filler (A).
  • a modified polybutadiene having at least one kind is preferred.
  • Examples of the functional group having an affinity for the filler (A) include a functional group having one or more atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a metalloid atom, and a metal atom.
  • the metalloid atom one or more atoms selected from boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium are preferable, one or more atoms selected from boron, silicon and germanium are more preferable, and silicon is particularly preferable.
  • the metal atom is preferably at least one atom selected from tin, titanium, zirconium, bismuth and aluminum, more preferably at least one atom selected from tin and titanium, and particularly preferably tin.
  • the functional group having an affinity for the filler (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom.
  • the functional group having one or more atoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a metalloid atom and a metal atom is one or more selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a metalloid atom and a metal atom It is a residue of a compound having the following atoms (hereinafter sometimes referred to as “heteroatom-containing compound”).
  • the heteroatom-containing compound may react with the active end of the conjugated diene polymer as a modifier to form a modified conjugated diene polymer, or the nitrogen-containing compound as the heteroatom-containing compound reacts with an alkali metal.
  • a modified conjugated diene polymer having a nitrogen-containing compound residue at the starting end of the conjugated diene polymer may be formed by forming a polymerization initiator for anionic polymerization.
  • the modifier that reacts with the active end of the conjugated diene polymer is one or more selected from the following tin compounds, nitrogen and silicon-containing compounds, oxygen and silicon-containing compounds, sulfur and silicon-containing compounds, and nitrogen-containing compounds. Examples include denaturing agents.
  • Nitrogen and silicon-containing compounds include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) Aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethy
  • oxygen- and silicon-containing compounds examples include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
  • An epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compound selected from at least one selected from triethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane is preferably exemplified.
  • the sulfur and silicon-containing compound the epoxy group Containing hydrocarbyl Thioepoxy group-containing hydrocarbyloxy silane compound was replaced with substituted with thioepoxy group an epoxy group of Kishishiran compounds are preferably exemplified.
  • Preferred examples of the nitrogen-containing compound include compounds selected from one or more of bis (diethylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone and 4-dimethylaminobenzylideneaniline.
  • the conjugated diene polymer before modification for forming the modified conjugated diene polymer may be a conjugated diene homopolymer obtained by polymerizing one kind of conjugated diene monomer, or may be polymerized with two or more monomers. It may be a conjugated diene copolymer.
  • the conjugated diene copolymer may be obtained by polymerizing two or more conjugated diene monomers, or one or more conjugated diene monomers and one or more aromatic vinyl compounds. It may be formed by copolymerization.
  • Conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene Etc. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene are particularly preferred.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. .
  • a styrene group is particularly preferable.
  • conjugated diene polymer before modification that forms the modified conjugated diene polymer examples include polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), and isoprene-butadiene copolymer.
  • Rubber (IBR), styrene-isoprene copolymer rubber (SIR) and the like are preferable, but from the viewpoint of improving tire tread performance, polybutadiene rubber and polyisoprene rubber are more preferable, and polybutadiene rubber is particularly preferable.
  • the polymerization method of the conjugated diene polymer may be anionic polymerization or coordination polymerization.
  • an alkali metal compound is used as the polymerization initiator, but a lithium compound is preferable.
  • the lithium compound of the polymerization initiator is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.
  • hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal.
  • a conjugated diene polymer having a polymerization active site is obtained.
  • the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • hydrocarbyl lithium those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable.
  • examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, and reactive organisms of diisopropenylbenzene and butyllithium.
  • n-butyllithium is particularly preferred.
  • lithium amide compound examples include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, Lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide Etc.
  • cyclic lithium amides such as lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethylene imide are preferable from the viewpoint of the interaction effect on carbon black and the ability to initiate polymerization. More preferred are lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide.
  • a modified conjugate having a hexamethyleneimino group which is a nitrogen-containing compound residue, as a functional group having an atom other than carbon and hydrogen at the starting end of the conjugated diene polymer. Since a diene polymer is obtained, it is more preferable.
  • the conjugated diene polymer has a nitrogen-containing compound residue at the starting end, and the conjugated diene polymer has an active end of a tin compound residue, nitrogen and silicon-containing compound residue, oxygen and silicon-containing compound residue, sulfur.
  • a modified conjugated diene polymer having at least one compound residue selected from a silicon-containing compound residue and a nitrogen-containing compound residue further reduces rolling resistance, is excellent in fuel efficiency, and wear resistance and resistance. From the viewpoint of further improving the cracking property, it is further preferable.
  • the method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using a lithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon compound, the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are The desired conjugated diene polymer can be obtained by anionic polymerization in the presence of the randomizer used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
  • the hydrocarbon solvent those having 3 to 8 carbon atoms are preferable.
  • Examples include butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the randomizer used as desired is a control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, an increase in 1,2 bonds in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, or the like. It is a compound having an action of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
  • the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
  • ethers such as N′-tetramethylethylenediamine and 1,2-dipiperidinoethane, and tertiary amines.
  • potassium salts such as potassium tert-amylate and potassium tert-butoxide
  • sodium salts such as sodium tert-amylate can also be used.
  • These randomizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of lithium compound.
  • the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C., more preferably 20 to 130 ° C.
  • the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the individual materials to be polymerized, the polymerization medium used, the polymerization temperature, etc., but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
  • the modified conjugated diene polymer is produced by coordination polymerization using a rare earth metal compound as a polymerization initiator
  • the following (D) component, (E) component, and (F) component may be used in combination.
  • the component (D) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like.
  • rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates and phosphites, and Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N -Dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organophosphorus compounds, monovalent or divalent alcohols, etc.
  • the rare earth element of the rare earth metal compound lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
  • component (D) examples include neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done. These components (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (E) used for coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compound a trihydrocarbyl aluminum compound represented by the formula: R 12 3 Al, a hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula: R 12 2 AlH or R 12 AlH 2 (in the formula, R 12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), hydrocarbylaluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (E) component it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound together.
  • Component (F) used for coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound of these with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion and It is selected from ionic compounds comprising counter cations.
  • Specific examples of the component (F) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and Lewis base complexes such as alcohol, magnesium chloride and alcohol such as Lewis.
  • Examples thereof include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • These (F) components may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the polymerization initiator is preliminarily used by using the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene compound as the polymerization monomer, if necessary. It may be prepared. Further, part or all of the component (D) or the component (F) may be supported on an inert solid. The amount of each of the above components can be appropriately set.
  • the component (A) is 0.001 to 0.5 mmol (mmol) per 100 g of the monomer.
  • the molar ratio (E) component / (D) component is preferably 5 to 1,000
  • (F) component / (D) component is preferably 0.5 to 10.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., more preferably in the range of ⁇ 20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of anionic polymerization.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as that in the case of anionic polymerization, and it is desirable that the raw material used for the reaction substantially removes reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
  • the modified conjugated diene polymer is preferably an anion-polymerized organic alkali metal compound, particularly alkyllithium.
  • the conjugated diene polymer can be subjected to a modification reaction between the polymerization active terminal and the above-mentioned modifier after the polymerization reaction to obtain a modified conjugated diene polymer.
  • the temperature of the modification reaction is preferably 20 ° C. or higher, but the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is, and a more preferable range is 30 to 120 ° C.
  • the amount of the modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the conjugated diene polymer. .
  • the rubber composition of the present invention contains a fatty acid metal salt (C).
  • a fatty acid metal salt (C) a metal salt of a saturated fatty acid, a metal salt of an unsaturated fatty acid, or a mixture thereof can be used.
  • the fatty acid metal salt (C) palmitic acid, stearic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, arachidic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, etc.
  • the metal element that forms the metal salt with the saturated fatty acid or unsaturated fatty acid described above is at least selected from the group consisting of K, Ca, Na, Mg, Zn, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu, and Mn.
  • One type of metal element is mentioned, and at least one type of metal element selected from the group consisting of Zn, K, and Ca is preferable, and Zn (zinc) is more preferable. Therefore, the fatty acid metal salt is particularly preferably fatty acid zinc.
  • the fatty acid metal salt (C) is preferably a metal salt of a monofatty acid having 8 to 18 carbon atoms, specifically, zinc caprylate, zinc pelargonate, zinc caprate, zinc laurate, zinc myristate, palmitic acid.
  • Preferred examples include zinc acid, zinc stearate, zinc oleate, and zinc linoleate. Among these, zinc stearate, zinc oleate, and zinc palmitate are preferably exemplified.
  • fatty acid metal salt (C) commercially available products may be used. Specifically, the Aktiplast series (manufactured by Rhein Chemie, specifically Aktiplast PP (main components are zinc oleate and palmitic acid). Zinc)), ULTRALFOW series (manufactured by Performance Additives), STRUKTOL A50P (manufactured by Structol), Exton L-2-G (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Aktiplast series manufactured by Rhein Chemie, specifically Aktiplast PP (main components are zinc oleate and palmitic acid). Zinc)
  • ULTRALFOW series manufactured by Performance Additives
  • STRUKTOL A50P manufactured by Structol
  • Exton L-2-G manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.
  • a fatty acid metal (C) salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. From the viewpoint of suppressing deterioration of wear resistance and crack resistance, the content of the fatty acid metal salt (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). 0.5 to 7 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is still more preferable.
  • the rubber composition of the present invention preferably does not contain a fatty acid, and the content of the fatty acid with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B) is preferably 0.5 parts by mass or less. Specifically, the fatty acid content is preferably 0 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (B). The fall of the crack resistance of a tire can be suppressed because content of the fatty acid with respect to 100 mass parts of rubber components (B) is 0.5 mass part or less.
  • the fatty acid content relative to 100 parts by mass of the rubber component (B) is more preferably 0 to 0.3 parts by mass, and still more preferably 0 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention includes, for example, a vulcanizing agent, a vulcanizing agent, and the like.
  • a vulcanizing agent e.g., a sulfur accelerator, zinc oxide, stearic acid and anti-aging agent
  • Commercial products can be suitably used as these various components.
  • the rubber composition comprises a rubber component, carbon black (A1), silica (A2), and various components selected as appropriate, and a hermetically mixed mixture such as a Banbury mixer, an internal mixer, or an intensive mixer. It can be prepared by kneading using a non-sealing type kneading apparatus such as a kneading apparatus or a roll, followed by heating, extruding and the like.
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention includes the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention can be used for the production of various rubber products such as tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, belts such as conveyor belts, rubber crawlers and various hoses. Since the tire manufactured using the rubber composition of the present invention for a tread has excellent wear resistance and crack resistance without impairing fuel efficiency, the rubber composition of the present invention is a rubber composition for a tire tread. Suitable for.
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products such as tires, anti-vibration rubbers, seismic isolation rubbers, belts such as conveyor belts, rubber crawlers and various hoses. . Especially, it is preferable to use for the tire which used the rubber composition of this invention for the tread, and this tire is excellent in abrasion resistance and crack resistance, without impairing low fuel consumption.
  • the application site of the rubber composition of the present invention in a tire is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tire case a tread, a base tread, a sidewall, a side reinforcing rubber, a bead filler, etc.
  • a method for producing a tire a conventional method can be used.
  • members used in normal tire production such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of the rubber composition and cord of the present invention are sequentially laminated on a tire molding drum, and the drum is removed to obtain a green tire.
  • the desired tire for example, a pneumatic tire
  • Example 6 Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 8
  • Rubber compositions having the compounding formulations shown in Tables 1, 4 and 5 were prepared according to a conventional method.
  • the prepared rubber composition is vulcanized to produce a vulcanized rubber, and the fuel efficiency, wear resistance and crack resistance of the tire are evaluated using a test piece cut out from the vulcanized rubber.
  • the results are shown in Tables 4-5.
  • Examples 1 to 5, Examples 7 to 9, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Examples 5 to 7 A plate-shaped test piece having a thickness of 2 mm was cut out from the vulcanized rubber. Using a spectrometer (dynamic viscoelasticity measuring and testing machine) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., the loss tangent (tan ⁇ ) of the test piece was determined at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 60 ° C., and a dynamic strain of 1%. The value of Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. The smaller the index value, the lower the loss tangent (tan ⁇ ), and the lower the exothermic property. This means that the rolling resistance of the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece is small, and the trial tire is excellent in fuel efficiency.
  • a spectrometer dynamic viscoelasticity measuring and testing machine
  • Example 6 Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 8
  • a plate-shaped test piece having a thickness of 2 mm is cut out from the vulcanized rubber.
  • a spectrometer dynamic viscoelasticity measuring and testing machine
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the test piece was determined at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 10%, a measurement temperature of 60 ° C., and a dynamic strain of 1%.
  • the value of Example 1 is set to 100 and displayed as an index. The smaller the index value, the lower the loss tangent (tan ⁇ ), and the lower the exothermic property. This means that the rolling resistance of the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece is small, and the trial tire is excellent in fuel efficiency.
  • Abrasion resistance [Examples 1 to 5, Examples 7 to 9, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Examples 5 to 7]
  • a plate-shaped rubber plate having a thickness of 2 mm was cut out from the vulcanized rubber.
  • a test piece was prepared from the cut rubber plate and evaluated for wear resistance.
  • the wear resistance the wear amount of the test piece was tested at 220 ° C. by a Lambourne wear test in accordance with JIS K 6264-1993, and the wear amount of the test piece of Example and Comparative Example was obtained.
  • the index was computed by the following formula from the abrasion loss of the test piece of an Example and a comparative example by making Comparative Example 1 into 100.
  • Abrasion resistance index (Abrasion amount of Comparative Example 1 / Abrasion amount of each test piece) ⁇ 100 The larger the wear resistance index, the better the wear resistance of the test piece, and the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece has better wear resistance.
  • Example 6 Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 8
  • a plate-shaped rubber plate having a thickness of 2 mm is cut out from the vulcanized rubber.
  • a test piece is prepared from the cut rubber plate, and the wear resistance is evaluated.
  • the amount of wear of the test pieces of Examples and Comparative Examples is determined by testing the amount of wear of the test pieces at 220 ° C. by a Lambourne wear test in accordance with JIS K 6264-1993. Using Comparative Example 1 as 100, an index is calculated according to the following formula from the wear amount of the test pieces of Examples and Comparative Examples.
  • Abrasion resistance index (Abrasion amount of Comparative Example 1 / Abrasion amount of each test piece) ⁇ 100 The larger the wear resistance index, the better the wear resistance of the test piece, and the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece has better wear resistance.
  • Crack resistance index (number of breaks of each test piece / number of breaks of Comparative Example 1) ⁇ 100 The larger the cracking resistance index, the better the cracking resistance of the test piece, and the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece means excellent cracking resistance.
  • Example 6 Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 8
  • a plate-like sheet having a thickness of 2 mm is cut out from the vulcanized rubber.
  • a JIS No. 5 test piece is prepared from the cut rubber sheet, and a 0.5 mm crack is made at the center of the test piece. Grasp both ends of the test piece, input repeatedly under the following conditions, and measure the number of times until the test piece breaks.
  • the crack resistance is calculated from the following formula, and the index is displayed with Comparative Example 1 as 100.
  • Crack resistance index (number of breaks of each test piece / number of breaks of Comparative Example 1) ⁇ 100 The larger the cracking resistance index, the better the cracking resistance of the test piece, and the trial tire composed of the vulcanized rubber of the test piece means excellent cracking resistance.
  • CB-1 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70” (CTAB: 83 m 2 / g, DBP oil absorption: 77 ml / 100 g, N 2 SA: 101 m 2 / g, hydrogen release rate: 0.00 3% or less)
  • CB-2 Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80” (CTAB: 100 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g, N 2 SA: 113 m 2 / g, hydrogen release rate: 0.00 3% or less)
  • CB-3 High hydrogen carbon black produced by the following production example (CTAB: 125 m 2 / g, DBP oil absorption: 170, hydrogen release rate: 0.35 mass%)
  • Silica-1 manufactured by Evonik, trade name “9500GR” (CTAB: 220 m 2 / g)
  • Silica-2 Rhodia, trade name “zeosil Premium 200MP” (CTAB: 200 m 2 / g)
  • Silica-3 Silica having a CTAB specific surface area of 230 m 2 / g produced by the following production method (9)
  • Fatty acid metal salt 1 manufactured by Rhein Chemie, trade name “Aktiplast PP” (main components are zinc oleate and Zinc palmitate) (10)
  • Fatty acid metal salt 2 Product name “ULTRA-FLOW 500” manufactured by Performance Additives
  • modified polybutadiene rubber [Production example of modified polybutadiene rubber (modified BR)] To a dried, nitrogen-substituted, about 900 mL pressure-resistant glass container, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and 0.513 mmol of hexamethyleneimine are added, and n-butyl is added. After 0.57 mmol of lithium (BuLi) was added, polymerization was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 4.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
  • Li lithium
  • tin tetrachloride as a modifying agent (coupling agent) was quickly added to this polymerization reaction system, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 30 minutes to carry out a modification reaction. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (BHT concentration: 5 mass%) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) was added to the polymerization reaction system to stop the reaction, and further according to a conventional method. By drying, a modified polybutadiene rubber (modified BR) was obtained.
  • BHT concentration 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the obtained modified BR had a vinyl bond content of the butadiene portion of 14%, a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 95 ° C., and a coupling efficiency of 65%.
  • Tg glass transition temperature
  • the vinyl bond amount of the butadiene moiety was calculated from the integral ratio of the 1H-NMR spectrum, and the peak area on the most high molecular weight side with respect to the entire area of the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC). The coupling rate was determined from the ratio, and the glass transition temperature was determined from the inflection point of the DSC curve.
  • Carbon black CB-3 was produced based on the method disclosed in JP-A-2015-131926. Specifically, carbon black CB-3 was produced using the carbon black production furnace shown in FIG. However, in FIG. 1, as the multistage rapid refrigerant introduction means 12, a three-stage comprising a first rapid refrigerant introduction means 12-X, a second rapid refrigerant introduction means 12-Y, and a final rapid refrigerant introduction means 12-Z. The rapid refrigerant introduction means was used. Moreover, in order to monitor the temperature in a manufacturing furnace, the said manufacturing furnace provided with the structure where a thermocouple can be inserted in a furnace in arbitrary several places was used.
  • a sodium silicate solution having a concentration of 230 g / L (having a SiO 2 / Na 2 O mass ratio of 3.5) is added at a rate of 76 g / min, and sulfuric acid having a concentration of 80 g / L is adjusted to a pH of 8 in the reaction mixture. Simultaneously introduced into the reactor over 15 minutes at a rate set to maintain a value of .9. Thus, a sol of barely agglomerated particles was obtained. The sol was recovered and rapidly cooled using a copper coil with cold water circulating. The reactor was quickly cleaned.
  • reaction mixture was brought to a pH of 4 over 5 minutes with sulfuric acid having a concentration of 80 g / L.
  • the mixture was aged at pH 4 for 10 minutes.
  • the slurry was filtered and washed under reduced pressure (15% cake solids) and after dilution, the resulting cake was mechanically disintegrated.
  • the resulting slurry was spray dried by a turbine spray dryer to obtain silica-3.
  • the hydrogen release rates of CB-1 to CB-3 are as follows: (1) A carbon black sample is dried in a constant temperature dryer at 105 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature (23 ° C.) in a desiccator. About 10 mg was precisely weighed into a tube-shaped sample container, crimped and sealed, and (3) heated at 2000 ° C. for 15 minutes under a stream of argon using a gas chromatograph (“GC-9A” manufactured by Shimadzu Corporation). The amount of hydrogen gas generated was measured, and the amount of hydrogen gas generated was displayed in mass%.
  • GC-9A gas chromatograph
  • Example 1 and Comparative Example 3; Example 2 and Comparative Example 4; Example 3 and Comparative Example 5 have the same amounts of rubber component, filler and silane coupling agent, respectively.
  • the comparative example has a different component composition in that fatty acid metal salt-1 is used. As can be seen from each comparison, it can be seen that the crack resistance of Example 1 is superior to Comparative Example 3, Example 2 is superior to Comparative Example 4, and Example 3 is superior to Comparative Example 5. . If the vulcanized rubber of the example is applied to a tire, it is expected that the tire is excellent in both wear resistance and crack resistance without impairing fuel efficiency.
  • tires using the rubber composition of the present invention are used for passenger cars and light passenger cars. , Tires for light trucks and heavy loads ⁇ trucks and buses, off-the-road tires (for mining vehicles, construction vehicles, light trucks, etc.) ⁇ , etc. .

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Abstract

低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れるタイヤが得られるを提供する。前記ゴム組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）及びＣＴＡＢ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む充填剤（Ａ）と、連続相を構成するジエン系重合体及び非連続相を構成し充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含有し、充填剤（Ａ）の含有量が、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）とシリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との割合（ａ１：ａ２）が、７０～９５：３０～５である。

Description

ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。そのため、タイヤトレッド等に使用するタイヤ用ゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたものが望まれている。
　そのため、現在、低燃費性に加えて、耐摩耗性を改善できる技術の開発が望まれている。それらの技術の一つとして、例えば特許文献１では、ゴム成分とカーボンブラックとの科学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。
特表４０１４－５０１８２７号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された技術については、低燃費化に対する要求を考慮すると、低発熱性が十分でなく、更なる改善が望まれていた。また、低燃費性の改善に加えて、耐摩耗性、耐亀裂性についても更なる改善が求められていた。
　本発明は、上記事情に鑑み、低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れるタイヤ並びに該タイヤが得られるゴム組成物及びタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを課題とする。
＜１＞　セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む充填剤（Ａ）と、連続相を構成するジエン系重合体及び非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含有し、前記充填剤（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、前記カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）と前記シリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との割合が、（ａ１）：（ａ２）＝７０～９５：３０～５であるゴム組成物である。
＜２＞　前記脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞　前記ゴム成分（Ｂ）が、前記連続相を構成するジエン系重合体を５０～９５質量％含有し、前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を５～５０質量％含有し、前記連続相を構成するジエン系重合体が天然ゴムを含み、前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体が前記充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を含む＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞　前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量が、０～０．５質量部である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜５＞　前記カーボンブラック（Ａ１）の水素放出率が０．３質量％よりも高い＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜６＞　前記充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基が、窒素原子、酸素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜７＞　前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体が変性ポリブタジエンである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物である。
＜９＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤである。
　本発明によれば、低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れるタイヤ並びに該タイヤが得られるゴム組成物及びタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図である。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む充填剤（Ａ）と、連続相を構成するジエン系重合体及び非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）とを含有し、前記充填剤（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、前記カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）と前記シリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との割合が、（ａ１）：（ａ２）＝７０～９５：３０～５である。
　以下、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積を、「ＣＴＡＢ比表面積」又は、単に「ＣＴＡＢ」と称することがある。
　従来、互いに相溶しない２種以上のジエン系重合体を用いて、連続相と非連続相とを有するゴム成分を用いた場合、連続相によりタイヤの耐亀裂性を確保すると共に、非連続相に充填剤を含ませることで、タイヤの耐摩耗性を持たせていた。しかしながら、これまでの手法では、耐摩耗性が不十分であり、耐摩耗性をより向上するには、非連続相への充填剤の偏在量を高める必要があった。しかし、そのためには、非連続相の量を増やす必要があったために、連続相の量を減らすことになり、耐亀裂性を損ねてしまう問題があった。また、単に非連続相への充填剤の偏在量を高めるばかりでは、充填剤を凝集させ、低発熱性を損なうため、低燃費性を損ない易い。
　これに対し、本発明のゴム組成物では、上記構成にて、ＣＴＡＢ比表面積の異なる大小のカーボンブラックとシリカとを特定の量で組み合わせて用いることで、大粒径の粒子の中に小粒径の粒子を配置することができる。これにより、充填剤の凝集を抑制することもできるため、低発熱性に優れ、低燃費性を向上することができると共に、カーボンブラックとシリカとの相互作用を高めるため、タイヤの耐摩耗性と耐亀裂性を向上することができると考えられる。また、連続相の量を減らさずに、非連続相への充填剤の偏在量を高めることができるため、タイヤの耐摩耗性と低燃費性を向上することができる上に、連続相によるタイヤの耐亀裂性を損ないにくいと考えられる。更には、ゴムの加硫反応を制御する成分として、脂肪酸に代えて、脂肪酸金属塩を用いることで、タイヤの耐亀裂性を改善することができると考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物及びタイヤの詳細について説明する。
〔充填剤（Ａ）〕
　本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む充填剤（Ａ）を、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部含有する。
　充填剤（Ａ）の含有量が、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部未満であると、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性が得られず、８０質量部を超えると、タイヤの転がり抵抗が大きくなり、低燃費性に優れない。
　充填剤（Ａ）の含有量は、タイヤの耐摩耗性をより向上する観点から、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、４５質量部以上であることが更に好ましい。また、タイヤの低燃費性の観点から、充填剤（Ａ）の含有量は、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して７５質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることが更に好ましい。
（カーボンブラック（Ａ１））
　充填剤（Ａ）は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）を含む。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が３０ｍ２／ｇ未満であると耐摩耗性及び耐亀裂性に優れず、１５０ｍ２／ｇを超えると低燃費性に優れない。耐摩耗性及び耐亀裂性をより向上する観点からカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、低燃費性をより向上する観点からカーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は１４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－３：２００１（比表面積の求め方－ＣＴＡＢ　吸着法）に準拠した方法で測定することができる。
　カーボンブラックの種類は、ＣＴＡＢ比表面積が上記範囲となるものであれば特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
　カーボンブラック（Ａ１）は、水素放出率が０．３質量％より高いことが好ましい。
　カーボンブラック（Ａ１）の水素放出率が０．３質量％より高いことで、ゴム組成物中でのカーボンブラックのポリマー補強性を充分に確保することができ、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性に優れ、かつ低燃費性にも優れる。カーボンブラック（Ａ１）の水素放出率には特に上限はないが、装置的な制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常０．６０質量％程度である。
　なお、カーボンブラック（Ａ１）の水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着して密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。
　水素放出率が０．３質量％より高いカーボンブラック（Ａ１）の製造方法は特に制限されないが、例えば、次のようにして得ることができる。
　具体的には、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置（カーボンブラック製造炉）を用い、燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させればよい。
　カーボンブラック製造炉において、製造空気量（ｋｇ／ｈｒ）、空気温度（℃）、燃料導入量（ｋｇ／ｈｒ）、原料導入量（ｋｇ／ｈｒ）及び原料予熱温度（℃）を適宜制御することにより、所望する水素放出率となるカーボンブラックが得られる。
　図１は、本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
　また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ以上であることで、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。１４０ｍ２／ｇ以下であることでゴム組成物中のカーボンブラックの分散性に優れる。
　なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１（比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法）のＡ法によって求められる。
　ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることで、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、ゴム組成物の加工性の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１８０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。
　なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１（オイル吸収量の求め方）によって求められる。
　カーボンブラック（Ａ１）及びシリカ（Ａ２）は、カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）とシリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との割合が、（ａ１）：（ａ２）＝７０～９５：３０～５となる範囲でゴム組成物に含まれる。この範囲は、カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）とシリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との合計量（ａ３）中の、シリカ（Ａ２）の比率（以下、「シリカ比率」と称することがある）が、５～３０質量％であることを意味する。
　シリカ比率が５質量％未満であると、タイヤの耐亀裂性に優れず、３０質量％を超えると低燃費性に優れない。シリカ比率は１０～２５質量％であることが好ましく、１２～２３質量％であることがより好ましい。
　カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）は、ゴム組成物中の充填剤（Ａ）の含有量とシリカ比率とが、既述の範囲である中で、自由に用いることができるが、タイヤの耐摩耗性、耐亀裂性及び低燃費性をより高める観点から、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して、２５～７０質量部であることが好ましく、３０～６５質量部であることがより好ましく、３２～６０質量部であることが更に好ましく、３５～５５質量部であることがより更に好ましい。
〔シリカ（Ａ２）〕
　本発明のゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む。
　シリカ（Ａ２）のＣＴＡＢ比表面積が２１０ｍ２／ｇ未満であると、タイヤの耐摩耗性と耐亀裂性に優れない。シリカ（Ａ２）のＣＴＡＢ比表面積の上限は特に制限されないが、現時点において、３００ｍ２／ｇを超える製品は入手することができない。
　シリカ（Ａ２）のＣＴＡＢ比表面積は、タイヤの耐摩耗性と耐亀裂性をより向上する観点から、２１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　シリカ（Ａ２）のＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ－Ｄ３７６５－８０の方法に準拠した方法で測定することができる。
　シリカ（Ａ２）としては、ＣＴＡＢ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上となるものであれば特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。
　ＣＴＡＢ比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上となるシリカは、市販品でもよく、例えば、ローディア社のＺｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（商品名）等として、入手することができる。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積（カーボンブラックＣＴＡＢ）とシリカのＣＴＡＢ比表面積（シリカＣＴＡＢ）との比率としては、タイヤの耐摩耗性、耐亀裂性及び低燃費性を一層向上するという観点から、（シリカＣＴＡＢ／カーボンブラックＣＴＡＢ）＝１．７～３．５とすることが好ましく、２．０～３．０とすることがより好ましく、２．３～２．８とすることがより好ましい。
　シリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）は既述のとおりであり、シリカ（Ａ２）は、　ゴム組成物中の充填剤（Ａ）の含有量とシリカ比率とが、既述の範囲である中で、自由に用いることができる。
［シランカップリング剤］
　本発明のゴム組成物は、少量ではあるが、シリカ含有するため、シリカ－ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
　本発明のゴム組成物中のシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して５～１５質量％以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量に対して１５質量％以下であることで、ゴム成分の補強性及び分散性を改良する効果が得られ、経済性も損ないにくい。また、シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量に対して５質量％以上であることで、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。
　なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラック（Ａ１）及びシリカ（Ａ２）以外の充填剤を含んでいてもよく、かかる充填剤としては、例えば、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。
　充填剤（Ａ）は、カーボンブラック（Ａ１）及びシリカ（Ａ２）からなることが好ましく、カーボンブラック（Ａ１）及びシリカ（Ａ２）の合計量（ａ３）が、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部であることが好ましい。
〔ゴム成分（Ｂ）〕
　本発明のゴム組成物は、連続相を構成するジエン系重合体及び非連続相を構成し充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）を含有する。
　以下、連続相を構成するジエン系重合体をジエン系重合体（Ｂ１）と称することがある。また、非連続相を構成するジエン系重合体をジエン系重合体（Ｂ２）と称することがある。
　以下、「ジエン系重合体（Ｂ１）」、「ジエン系重合体（Ｂ２）」と区別して記載せず、単に「ジエン系重合体」と記載した場合、その記載事項は、ジエン系重合体（Ｂ１）とジエン系重合体（Ｂ２）の両方に共通する事項である。
　ジエン系重合体（Ｂ２）は充填剤（Ａ）と親和性を有する重合体である。ジエン系重合体（Ｂ２）が、充填剤（Ａ）と親和性を有することで、非連続相に充填剤を偏在させることができる。
　ジエン系重合体としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
　連続相及び非連続相は、ジエン系重合体を、一種単独で含んでもよいし、二種以上をブレンドして含んでもよい。また、連続相及び非連続相は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系重合体を含有していてもよい。
　ゴム成分（Ｂ）は、連続相と非連続相の相分離状態を保つため、連続相を構成するジエン系重合体（Ｂ１）を５０～９５質量％含有し、非連続相を構成するジエン系重合体（Ｂ２）を５～５０質量％含有することが好ましい。
　タイヤの耐亀裂性、耐摩耗性及び低燃費性を向上する観点から、ゴム成分（Ｂ）中のジエン系重合体（Ｂ１）の含有量（ｂ１）は、５１～９０質量％であることがより好ましく、５５～８５質量％であることが更に好ましい。同様の観点から、ゴム成分（Ｂ）中のジエン系重合体（Ｂ１）の含有量（ｂ２）は、１０～４９質量％であることがより好ましく、１５～４５質量％であることが更に好ましい。
　連続相は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよいが、タイヤの耐亀裂性を向上する観点から、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。具体的には、連続相中の天然ゴムの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　非連続相を構成するジエン系重合体（Ｂ２）（充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体）は、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体（ＢＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）等のブタジエン系重合体が挙げられる。ブタジエン系重合体は変性されていてもよいし、未変性であってもよい。
　以上の中でも、ジエン系重合体（Ｂ２）はポリブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
　非連続相は、変性ブタジエン系重合体または未変性のブタジエン系重合体のみからなっていてもよいし、更に他のジエン系重合体を含んでいてもよい。タイヤの耐亀裂性を向上する観点から、非連続相中の変性ブタジエン系重合体または未変性のブタジエン系重合体の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、ジエン系重合体（Ｂ２）は、タイヤの耐摩耗性と低燃費性を向上する観点から、充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
　既述の変性ブタジエン系重合体は、充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基を１種以上有するブタジエン系重合体であることが好ましく、充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基を１種以上有する変性ポリブタジエンであることが好ましい。
　充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子を有する官能基が挙げられる。
　半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる１種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。
　金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる１種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
　充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基は、窒素原子、酸素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子を有する官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子を有する化合物（以下、「ヘテロ原子含有化合物」と称することがある）の残基である。
　ヘテロ原子含有化合物が、変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成してもよいし、ヘテロ原子含有化合物としての窒素含有化合物がアルカリ金属と反応して、アニオン重合の重合開始剤を形成して、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成してもよい。
　共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。
　スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。窒素及びケイ素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２,２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピロリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ピペリジン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（イミダゾール－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ－トリメチルシリル（４，５－ジヒドロイミダゾール－５－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
　また、酸素及びケイ素含有化合物としては、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示され、硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン及び４－ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
　変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体１種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でもよいし、単量体２種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でもよい。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体２種以上を重合してなるものであってもよいし、共役ジエン系単量体１種以上と芳香族ビニル化合物１種以上とを共重合してなるものであってもよい。
　共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン基が特に好ましい。
　変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）などが好ましいが、タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
　共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でもよいし、配位重合でもよい。
　共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
　重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
　上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２～２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ－ブチルリチウムが好適である。
　また、リチウムアミド化合物としては例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
　重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
　共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる１種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、低燃費性に優れ、耐摩耗性及び耐亀裂性をより改良する観点から、さらに好ましい。
　リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
　具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
　炭化水素系溶剤としては、炭素数３～８のものが好ましく、例えばプロパン、n－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－へキセン、２－へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）－プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム－ｔｅｒｔ－アミレート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム－ｔｅｒｔ－アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
　これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１～１０００モル当量の範囲で選択される。
　この重合反応における温度は、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは２０～１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質、用いる重合媒体及び重合温度等にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
　一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
　上記配位重合に用いる（Ｄ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ｄ）成分として、具体的には、ネオジムトリ－２－エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ－ブトキシド等が挙げられる。これら（Ｄ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　配位重合に用いる（Ｅ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ１２ ３Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ１２ ２ＡｌＨ又はＲ１２ＡｌＨ２で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ１２は、それぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素基である）、炭素数１～３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｅ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
　配位重合に用いる（Ｆ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｆ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ－ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ－ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｆ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　重合開始剤は、上記の（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ｄ）成分又は（Ｆ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１～０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（Ｅ）成分／（Ｄ）成分は５～１，０００、（Ｆ）成分／（Ｄ）成分は０．５～１０が好ましい。
　配位重合における重合温度は、－８０～１５０℃の範囲が好ましく、－２０～１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
　当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
　共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０～１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
　なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５～３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５～１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
〔脂肪酸金属塩（Ｃ）〕
　本発明のゴム組成物は、脂肪酸金属塩（Ｃ）を含有する。
　脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、飽和脂肪酸の金属塩、不飽和脂肪酸の金属塩、又はそれらの混合物を用いることができる。
　具体的には、脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸の金属塩；ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エルシン酸、鯨油酸、リノール酸、エレオステアリン酸、モロクチ酸、バリナリン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸、リシノレイン酸、ラウロレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸の金属塩が挙げられる。
　上述した飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸と金属塩を形成する金属元素としては、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選択された少なくとも１種の金属元素が挙げられ、Ｚｎ、Ｋ、及びＣａよりなる群から選択された少なくとも１種の金属元素が好ましく、Ｚｎ（亜鉛）がより好ましい。従って、脂肪酸金属塩は、脂肪酸亜鉛であることが特に好ましい。
　脂肪酸金属塩（Ｃ）として好ましくは、炭素８～１８のモノ脂肪酸の金属塩が挙げられ、具体的には、カプリル酸亜鉛、ペラルゴン酸亜鉛、カプリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛等が好ましく例示される。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、及びパルミチン酸亜鉛が好ましく例示される。
　脂肪酸金属塩（Ｃ）は、上市されている製品を使用してもよく、具体的には、Ａｋｔｉｐｌａｓｔシリーズ（ラインケミー社製、具体的には、Ａｋｔｉｐｌａｓｔ　ＰＰ（主成分は、オレイン酸亜鉛及びパルミチン酸亜鉛））、ＵＬＴＲＡＬＦＯＷシリーズ（パフォーマンスアディティブス社製）、ＳＴＲＵＫＴＯＬ　Ａ５０Ｐ（Ｓｔｒｕｃｔｏｌ社製）、エクストンＬ－２－Ｇ（川口化学工業株式会社製）等が例示される。
　脂肪酸金属（Ｃ）塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　耐摩耗性及び耐亀裂性の劣化を抑制する観点から、脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～７質量部であることがより好ましく、１～５量部であることが更に好ましい。
〔脂肪酸〕
　本発明のゴム組成物は、脂肪酸を含まないことが好ましく、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量が０．５質量部以下であることが好ましい。具体的には、ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量が、０～０．５質量部であることが好ましい。
　ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量が０．５質量部以下であることで、タイヤの耐亀裂性の低下を抑制することができる。
　ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量は、０～０．３質量部であることがより好ましく、０質量部であることが更に好ましい。
（各種成分）
　本発明のゴム組成物には、既述のゴム成分（Ｂ）、カーボンブラック（Ａ１）及びシリカ（Ａ２）、並びに必要に応じて含まれるシランカップリング剤以外に、例えば、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される各種成分を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラック（Ａ１）と、シリカ（Ａ２）と、適宜選択した各種成分とを配合して、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、インテンシブミキサーなどの密閉型混練り装置、ロールなどの非密閉型混練り装置等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
＜タイヤトレッド用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を含む。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどの種々のゴム製品の製造に用いることができる。
　本発明のゴム組成物をトレッドに用いて製造されたタイヤは、低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れることから、本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物に適する。
＜タイヤ＞
　本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホースなどの種々のゴム製品に用いることができる。
　中でも、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに用いることが好ましく、該タイヤは、低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れる
　タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、タイヤケース、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
　タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本発明のゴム組成物及びコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱し、加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の調製、加硫ゴムの製造と評価＞
〔実施例１～５、実施例７～９、比較例１、比較例３、及び比較例５～７〕
　表１、４、及び５に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。
　調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを作製し、加硫ゴムから切り出した試験片を用いて、タイヤの低燃費性、耐摩耗性及び耐亀裂性を評価した。結果を表４～５に示す。
〔実施例６、比較例２、比較例４、及び比較例８〕
　表１、４、及び５に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。
　調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを作製し、加硫ゴムから切り出した試験片を用いて、タイヤの低燃費性、耐摩耗性及び耐亀裂性を評価する。結果を表４～５に示す。
（１）低燃費性
〔実施例１～５、実施例７～９、比較例１、比較例３、及び比較例５～７〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板形状の試験片を切り出した。株式会社上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、試験片の損失正接（ｔａｎδ）を求め、比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さいほど、損失正接（ｔａｎδ）が低くなるので低発熱性に優れることを意味する。これは、当該試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤの転がり抵抗が小さいことを意味し、試作タイヤが低燃費性に優れていることを示す。
〔実施例６、比較例２、比較例４、及び比較例８〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板形状の試験片を切り出す。株式会社上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で、試験片の損失正接（ｔａｎδ）を求め、比較例１の値を１００として指数表示する。指数値が小さいほど、損失正接（ｔａｎδ）が低くなるので低発熱性に優れることを意味する。これは、当該試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤの転がり抵抗が小さいことを意味し、試作タイヤが低燃費性に優れていることを示す。
（２）耐摩耗性
〔実施例１～５、実施例７～９、比較例１、比較例３、及び比較例５～７〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板形状のゴム板を切り出した。切り出したゴム板から試験片を作製し、耐摩耗性を評価した。
　耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－１９９３に準拠したランボーン摩耗試験により、試験片の摩耗量を２２０℃で試験して、実施例及び比較例の試験片の摩耗量を求めた。比較例１を１００として、実施例及び比較例の試験片の摩耗量から、下記式により指数を算出した。
　　耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各試験片の摩耗量）×１００
　耐摩耗性指数が大きいほど、試験片の耐摩耗性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐摩耗性に優れることを意味する。なお、「２２０℃で試験した」とは、試験片表面温度の最高温度が２２０±１０℃となる下記条件で試験したことをいう。試験条件は、以下の通りである。
　　試験片寸法：直径×厚さ＝４９．０ｍｍ×５．０ｍｍ
　　試験片回転速度：２００ｒｐｍ
　　試験路面回転速度：２０ｒｐｍ
　　試験荷重：７ｋｇｆ
　　試験時間：１６秒
　　雰囲気温度：２５℃
〔実施例６、比較例２、比較例４、及び比較例８〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板形状のゴム板を切り出す。切り出したゴム板から試験片を作製し、耐摩耗性を評価する。
　耐摩耗性は、ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－１９９３に準拠したランボーン摩耗試験により、試験片の摩耗量を２２０℃で試験して、実施例及び比較例の試験片の摩耗量を求める。比較例１を１００として、実施例及び比較例の試験片の摩耗量から、下記式により指数を算出する。
　　耐摩耗性指数＝（比較例１の摩耗量／各試験片の摩耗量）×１００
　耐摩耗性指数が大きいほど、試験片の耐摩耗性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐摩耗性に優れることを意味する。なお、「２２０℃で試験する」とは、試験片表面温度の最高温度が２２０±１０℃となる下記条件で試験することをいう。試験条件は、以下の通りである。
　　試験片寸法：直径×厚さ＝４９．０ｍｍ×５．０ｍｍ
　　試験片回転速度：２００ｒｐｍ
　　試験路面回転速度：２０ｒｐｍ
　　試験荷重：７ｋｇｆ
　　試験時間：１６秒
　　雰囲気温度：２５℃
（３）耐亀裂性
〔実施例１～５、実施例７～９、比較例１、比較例３、及び比較例５～７〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板状のシートを切り出した。切り出したゴムシートからＪＩＳ５号形の試験片を作製し、試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れた。
　試験片の両端を掴み、下記条件下で繰り返し入力を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。耐亀裂性は下記式より算出し、比較例１を１００として指数表示した。
　　耐亀裂性指数＝（各試験片の破断回数／比較例１の破断回数）×１００
　耐亀裂性指数が大きい程、試験片の耐亀裂性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐亀裂性に優れることを意味する。
　　標点間距離：３０．０ｍｍ
　　試験応力：１．５Ｎ（最大）、０Ｎ（最小）
　　周波数：５Ｈｚ
　　雰囲気温度：８０℃
〔実施例６、比較例２、比較例４、及び比較例８〕
　加硫ゴムから厚さ２ｍｍの板状のシートを切り出す。切り出したゴムシートからＪＩＳ５号形の試験片を作製し、試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れる。
　試験片の両端を掴み、下記条件下で繰り返し入力を行い、試験片が破断するまでの回数を測定する。耐亀裂性は下記式より算出し、比較例１を１００として指数表示する。
　　耐亀裂性指数＝（各試験片の破断回数／比較例１の破断回数）×１００
　耐亀裂性指数が大きい程、試験片の耐亀裂性が優れることを意味し、試験片の加硫ゴムで構成される試作タイヤが耐亀裂性に優れることを意味する。
　　標点間距離：３０．０ｍｍ
　　試験応力：１．５Ｎ（最大）、０Ｎ（最小）
　　周波数：５Ｈｚ
　　雰囲気温度：８０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔表１中の各成分の詳細〕
　表１中のゴム成分、充填剤及び脂肪酸金属塩を除く各成分の詳細は次のとおりである。
（１）シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、ＡＢＣ－８５６
（２）脂肪酸：新日本理化株式会社製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
（３）硫黄：鶴見化学社株式会製、商品名「粉末硫黄」
（４）加硫促進剤：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（５）亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、商品名「３号亜鉛華」
（６）老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック　６Ｃ」
〔表４～５中の各成分の詳細〕
　表４～５に示す各成分の詳細は次のとおりである。
（１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
（２）変性ＢＲ：下記製造例により製造した変性ポリブタジエンゴム
（３）ＣＢ－１：旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」（ＣＴＡＢ：８３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７７ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１０１ｍ２／ｇ、水素放出率：０．３質量％以下）
（４）ＣＢ－２：旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」（ＣＴＡＢ：１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１３ｍ２／ｇ、水素放出率：０．３質量％以下）
（５）ＣＢ－３：下記製造例により製造した高水素カーボンブラック（ＣＴＡＢ：１２５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１７０、水素放出率：０．３５質量％）
（６）シリカ－１：Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「９５００ＧＲ」（ＣＴＡＢ：２２０ｍ２／ｇ）
（７）シリカ－２：Ｒｏｈｄｉａ、商品名「ｚｅｏｓｉｌ　Ｐｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ」（ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ）
（８）シリカ－３：下記製造方法により製造したＣＴＡＢ比表面積が２３０ｍ２／ｇのシリカ
（９）脂肪酸金属塩１：ラインケミー社製、商品名「Ａｋｔｉｐｌａｓｔ　ＰＰ」（主成分は、オレイン酸亜鉛及びパルミチン酸亜鉛）
（１０）脂肪酸金属塩２：パフォーマンスアディティブス社製、商品名「ＵＬＴＲＡ－ＦＬＯＷ　５００」
〔変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）の製造例〕
　乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３－ブタジエン５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６－ジ-t-ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％)０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）を得た。得られた変性ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－９５℃で、カップリング効率６５％であった。
　なお、得られた変性ＢＲについて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
〔高水素カーボンブラックの製造例（カーボンブラックＣＢ－３の製造方法）〕
　特開２０１５－１３１９２６号公報に示される手法に基づきカーボンブラックＣＢ－３を製造した。具体的には、図１に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックＣＢ－３を製造した。ただし、図１において多段急冷媒体導入手段１２として、第１番目の急冷媒体導入手段１２－Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２－Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２－Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。
　また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては下記表２に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックＣＢ－３の特性を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
〔シリカ－３の製造方法〕
　１０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ質量比）の１２Ｌを２５Ｌのステンレス鋼製反応器に導入した。この溶液を８０℃に加熱した。全反応をこの温度で実施した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが８．９の値に達するまで撹拌しながら（３００ｒｐｍ、プロペラ攪拌機）導入した。
　２３０ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．５のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ質量比を有する）を７６ｇ／分の速度で、及び８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸を反応混合物のｐＨを８．９の値に維持するように設定された速度で該反応器に１５分にわたって同時に導入した。しかして、かろうじて凝集した粒子のゾルが得られた。このゾルを回収し、そして冷水が循環している銅コイルを使用して急速に冷却した。反応器を迅速に清浄にした。
　４Ｌの純水をこの２５Ｌ反応器に導入した。８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸をｐＨが４の値に達するまで導入した。１９５ｇ／分の流量での冷却ゾル及びｐＨを４に設定するのを可能にする流量での硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の同時添加を４０分にわたって実施した。１０分間続く熟成工程を実施した。
　同時ゾル／硫酸添加の４０分後には、２０分間にわたる７６ｇ／分の流量での珪酸ナトリウム（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを４の値に維持するように設定された流量での硫酸（８０ｇ／Ｌ）の同時添加があった。２０分後に、酸の流れを８のｐＨが得られるまで停止させた。
　新たな同時添加を６０分にわたって７６ｇ／分の珪酸ナトリウム流量で（第１の同時添加の場合と同一の珪酸ナトリウム）及び反応混合物のｐＨを８の値に維持するように設定された硫酸（８０ｇ／Ｌの濃度を有する）の流量で実施した。撹拌速度を混合物が非常に粘稠になったときに増加させた。
　この同時添加後に、反応混合物を８０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸によって５分間にわたって４のｐＨにした。混合物を１０分にわたってｐＨ４で熟成させた。
　スラリーを減圧下で濾過及び洗浄し（１５％のケーク固形分）、希釈後、得られたケークを機械的に砕解した。得られたスラリーをタービン噴霧乾燥機によって噴霧乾燥させ、シリカ－３を得た。
　ＣＢ－１～ＣＢ－３の水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製「ＧＣ－９Ａ」）を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その水素ガス発生量を質量％で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４～５から明らかなように、比較例の加硫ゴムは、耐摩耗性と耐亀裂性のいずれかが損なわれているのに対し、実施例の加硫ゴムは、低燃費性を損なわずに、耐摩耗性と耐亀裂性のいずれにも優れていることがわかる。
　実施例１と比較例３；実施例２と比較例４；実施例３と比較例５は、それぞれ、ゴム成分、充填剤及びシランカップリング剤の量が同じで、実施例では脂肪酸を用い、比較例では脂肪酸金属塩－１を用いている点で異なる成分組成である。それぞれの対比からわかるように、耐亀裂性は、実施例１は比較例３よりも優れ、実施例２は比較例４よりも優れ、実施例３は比較例５よりも優れていることがわかる。
　実施例の加硫ゴムをタイヤに適用すれば、低燃費性を損なわずに、耐摩耗性と耐亀裂性のいずれにも優れるタイヤとなることが期待される。
　本発明のゴム組成物を用いることで、低燃費性を損なわずに耐摩耗性及び耐亀裂性に優れるタイヤが得られるため、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのタイヤケース、トレッド部材等に好適に用いられる。
１　　カーボンブラック製造炉
１０　反応室
１１　反応継続兼冷却室
１２　多段急冷媒体導入手段

Claims (9)

  1. 　セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が３０～１５０ｍ２／ｇのカーボンブラック（Ａ１）及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が２１０ｍ２／ｇ以上のシリカ（Ａ２）を含む充填剤（Ａ）と、
    　連続相を構成するジエン系重合体及び非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を含むゴム成分（Ｂ）と、
    　脂肪酸金属塩（Ｃ）と、
    を含有し、
    　前記充填剤（Ａ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対して３０～８０質量部であり、
    　前記カーボンブラック（Ａ１）の含有量（ａ１）と前記シリカ（Ａ２）の含有量（ａ２）との割合が、（ａ１）：（ａ２）＝７０～９５：３０～５であるゴム組成物。
  2. 　前記脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量が、前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対し、０．１～１０質量部である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分（Ｂ）が、前記連続相を構成するジエン系重合体を５０～９５質量％含有し、前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体を５～５０質量％含有し、前記連続相を構成するジエン系重合体が天然ゴムを含み、前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体が前記充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分（Ｂ）１００質量部に対する脂肪酸の含有量が、０～０．５質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記カーボンブラック（Ａ１）の水素放出率が０．３質量％よりも高い請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記充填剤（Ａ）と親和性を有する官能基が、窒素原子、酸素原子、及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項３～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記非連続相を構成し前記充填剤（Ａ）と親和性を有するジエン系重合体が変性ポリブタジエンである請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。
     
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