WO2010126095A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2010126095A1
WO2010126095A1 PCT/JP2010/057602 JP2010057602W WO2010126095A1 WO 2010126095 A1 WO2010126095 A1 WO 2010126095A1 JP 2010057602 W JP2010057602 W JP 2010057602W WO 2010126095 A1 WO2010126095 A1 WO 2010126095A1
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WO
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carbon atoms
silane coupling
coupling agent
formula
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PCT/JP2010/057602
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Inventor
尚博 佐坂
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire. More specifically, the present invention relates to an air using a rubber composition excellent in low heat buildup and wear resistance using a hydrous silicic acid having a specific structure and a specific silane coupling agent as a reinforcing filler. Related to tires.
  • silica is known as a filler in order to improve low heat build-up (for example, Patent Documents 1 to 4), but silica is agglomerated between particles due to hydrogen bonding of silanol groups that are surface functional groups. There is a tendency, and exothermicity increases by rubbing silica. In addition, the wettability with rubber molecules is poor, and the silica is not well dispersed in the rubber. In order to improve this, it is necessary to lengthen the kneading time. Further, if the silica is not sufficiently dispersed in the rubber, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased and the processability such as extrusion is poor.
  • the surface of the silica particles is acidic, the basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed when the rubber composition is vulcanized, and the vulcanization is not sufficiently performed and the elastic modulus is not increased. He also had problems.
  • silane coupling agents have been developed. However, if the reaction between the silane coupling agent and silica is insufficient, the reinforcing property of the silica does not increase, so the wear resistance decreases. . Furthermore, an unreacted silane coupling agent reacts in the kneading step of the rubber composition. By increasing the number of kneading steps in the kneading step, the reaction between the silica and the silane coupling agent can be completed, but the productivity of the kneading step is reduced. Therefore, it is practiced to knead silica whose surface has been treated with a hydrophobizing agent to promote the reaction of the silane coupling agent (Patent Document 1).
  • Patent Document 5 discloses the use of hydrophobic precipitated silicic acid. However, since the precipitated silicic acid that has been completely hydrophobized is used, there is a surface silanol group with which the silane coupling agent reacts. There was a problem that the rubber could not be sufficiently reinforced. Furthermore, in order to enhance the low heat build-up, silica is increased in particle size. However, by increasing the particle size, the specific surface area of silica is reduced and the reinforcing property is deteriorated. Patent Document 6 discloses the use of silica having a special shape, but the low heat buildup and wear resistance of the rubber composition is not sufficient.
  • the polybasic acid is added to give wear resistance and low heat build-up by strengthening the interaction between polymers.
  • the partial ester is added (Patent Document 7).
  • JP-A-6-248116 Japanese Patent Laid-Open No. 7-70369 JP-A-8-245838 JP-A-3-252431 JP-A-6-157825 JP 2006-37046 A JP 2003-176378 A JP 2001-131340 A JP 2001-131343 A JP 2001-131344 A JP 2001-131345 A
  • the present invention uses a hydrous silicic acid having a specific structure as a reinforcing filler, further blends a specific silane coupling agent to improve its dispersibility, and has a low heat buildup and excellent wear resistance.
  • a pneumatic tire using a tire is provided.
  • the pneumatic tire of the present invention uses hydrous silicic acid having a specific structure as a reinforcing filler, reduces rolling resistance, improves heat resistance as well as low heat generation, and further disperses hydrous silicic acid into rubber components. It is a tire using a rubber composition in which a specific silane coupling agent that improves the performance is blended to further improve the low heat buildup.
  • the pneumatic tire of the present invention contains 20 to 150 parts by weight of hydrous silicic acid having a specific structure as silica and 1 to 25 parts by weight of a specific silane coupling agent as 100 parts by weight of natural rubber and / or diene synthetic rubber. A tire using the rubber composition.
  • the structural hydrous silicic acid used in the present invention is characterized by having a structure (primary aggregation) that can be expressed by the following indices. That is, cetyl trimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g ) and the mode A ac and the following formula of the diameter of the primary aggregates determined by an acoustic particle size distribution analyzer (nm) (A) A ac ⁇ ⁇ 0.76 ⁇ (CTAB) +274 (A) Further, the loss on ignition (mass loss% when heated at 750 ° C. for 3 hours) and the weight loss on heating (mass loss% when heated at 105 ° C. for 2 hours) are expressed by the following formula (B): (Loss on ignition)-(Loss on heating) ⁇ 3 ... (B)
  • the rubber composition containing such hydrous silicic acid is excellent in both low heat buildup and wear resistance.
  • the hydrous silicic acid used in the present invention is a method for precipitating and precipitating hydrous silicic acid by neutralizing an aqueous alkali silicate salt solution such as sodium silicate with a mineral acid such as sulfuric acid, so-called precipitation method producing hydrous silicic acid. It is obtained by a method according to the method.
  • the silane coupling agent used in the present invention comprises an element or functional group capable of binding to silane and a compound containing at least a protected mercapto group, a sulfur or mercapto group-containing alkoxysilane compound, and these compounds can be used alone or Use in combination of two or more.
  • a rubber composition having good dispersibility and processability of silane can be obtained, and when used as a tire tread member, a tire excellent in low heat buildup and wear resistance can be obtained.
  • the rubber component of the rubber composition used in the tire of the present invention natural rubber and / or diene synthetic rubber is preferable.
  • the diene synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural hydrous silicic acid used in the present invention is chemically bonded to each other, it remains in a lump even when blended with rubber, and can suppress heat generation to a low level.
  • the characteristic value measured by the method generally measured by the above can be confirmed by satisfying the relationship as follows.
  • cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g) and the diameter A ac (nm) of the mode of the number of primary aggregates determined by acoustic particle size distribution measurement are expressed by the following formula (A) A ac ⁇ ⁇ 0.76 ⁇ (CTAB) +274 (A)
  • the loss on ignition (mass loss% when heated at 750 ° C. for 3 hours)
  • the weight loss on heating mass loss% when heated at 105 ° C. for 2 hours) are represented by the following formula (B): (Loss on ignition)-(Loss on heating) ⁇ 3 ...
  • B) Hydrous silicic acid (Loss on ignition)-(Loss on heating) ⁇ 3 ... (B) Hydrous silicic acid
  • Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area is the specific surface area (m 2 / g) of hydrous silicic acid calculated from the amount of cetyltrimethylammonium bromide adsorbed on the hydrous silicic acid surface.
  • CTAB can be measured according to the method described in ASTM D3765-92. Since the method described in ASTM D3765-92 is a method for measuring CTAB of carbon black, it is slightly modified.
  • CE-TRAB cetyltrimethylammonium bromide
  • hydrous silicate sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate
  • the hydrous silicic acid used in the present invention desirably has a CTAB of 50 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • CTAB a CTAB of 50 to 250 m 2 / g, preferably 100 to 200 m 2 / g.
  • the CTAB is less than 50 m 2 / g, the storage elastic modulus of the rubber composition is remarkably lowered, and when it is more than 250 m 2 / g, the viscosity of the rubber composition when unvulcanized may be increased.
  • the diameter (acoustic particle size distribution diameter) measured by an acoustic particle size distribution measuring device is an index of the development of the structure.
  • the hydrous silicic acid particles include those in which finely sized particles are primary aggregated and those that are slightly secondary aggregated.
  • the measurement with an acoustic particle size distribution measuring apparatus is carried out by dispersing a hydrous silicic acid 0.01 M KCl aqueous solution with ultrasonic waves for 5 minutes to remove bubbles and destroying secondary aggregates. The distribution of the particle size and the number of particles of hydrous silicic acid primary aggregates is obtained. Of these, the most frequently occurring particle diameter is A ac (nm).
  • CTAB low heat build-up and the wear resistance of the rubber composition
  • Aac is preferably 1 ⁇ m or less. When it is larger than 1 ⁇ m, hydrous silicic acid becomes a fracture nucleus, and the mechanical properties of the rubber composition may be impaired.
  • the difference between the decrease in mass when the hydrous silicic acid used in the present invention is heated (%) and the decrease in mass when heated (%) is, (Loss on ignition)-(Loss on heating) ⁇ 3 ... (B) It is preferable that The loss on heating and the loss on ignition are carried out in accordance with the test method of the compounding agent for JIS K6220-1 rubber.
  • the loss on heating is usually the decrease in mass when heated at 105 ⁇ 2 ° C. for 2 hours, and the loss on ignition is usually 750 ⁇ 25. It is the% decrease in mass when ignited at 3 ° C. for 3 hours.
  • the hydrous silicic acid used in the present invention is produced according to the method for producing hydrous silicic acid by precipitation method. For example, sodium silicate and sulfuric acid are added in a certain amount for a certain period of time while controlling pH and temperature in a reaction vessel in which a certain amount of warm water is preliminarily added, and then the reaction is continued to obtain a hydrous silicate slurry. Subsequently, the hydrated silicate slurry is filtered by a filter capable of cake washing such as a filter press and washed to remove the by-product electrolyte, and then the obtained hydrated silicate cake is slurried, and a spray dryer or the like It is dried and manufactured using a dryer. Moreover, what was marketed as premium 200MP from Rhodia can also be used.
  • the amount of hydrous silicic acid used in the present invention is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount is less than 20 parts by weight, the wear resistance is undesirably deteriorated. Moreover, if it exceeds 150 weight part, the reduction effect of rolling resistance will become small.
  • a silane coupling agent is used with the hydrous silicic acid of the said characteristic.
  • the silane coupling agent reacts with the silanol group remaining on the surface of the hydrous silicic acid and the rubber component polymer to act as a bonding bridge between the hydrous silicic acid and the rubber to form a reinforcing phase.
  • the silane coupling agent used in the present invention comprises an element or functional group capable of binding to silane and a compound containing at least a protected mercapto group, sulfur or a mercapto group-containing alkoxysilane compound.
  • a compound containing at least an element or functional group capable of binding to silane and a protected mercapto group is represented by the following general formula (I) or (II).
  • R 5 represents —Cl, —Br, R 10 O—, R 10 C ( ⁇ O) O—, R 10 R 11 C ⁇ NO—, R 10 R 11 N— or — (OSiR 10 R 11 B OSiR 9 R 10 R 11 )
  • R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, b is 1 to 4
  • R 6 is R 5 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 7 is R 5 , R 6 or — [O (R 12 O) a ] 0.5 — group (wherein R 12 has 1 carbon atom)
  • An alkylene group having ⁇ 18, a is an integer of 1 to 4
  • R 8 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • X, y, and z are numbers satisfying the relationship of x
  • R 13 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • G is independently an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Z a is independently in was able to bind to two silicon atom group
  • [ - O-G-] is a group selected from 0.5, or [-O-G-O-] 0.5
  • Z b Are groups independently capable of bonding to two silicon atoms, and are functional groups represented by [—O—G—O—] 0.5
  • Z c are each independently —Cl, —Br
  • a functional group represented by —OR 14 , R 14 C ( ⁇ O) O—, R 14 R 15 C ⁇ NO—, R 14 R 15 N—, R 14 —, HO—GO— 14 and R 15 are linear or branched, cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, m, n, u, v, and Z
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different, and when there are a plurality of B, Z a u in the plurality of B parts , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and the aryl group and aralkyl group have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring. Also good.
  • the monovalent hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 12 may be linear, branched or cyclic, and is particularly preferably linear. is there.
  • Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 8 include an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring.
  • R 8 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly includes a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • silane coupling agent represented by the general formula (I) examples include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3 -Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexa Noylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • silane coupling agent represented by the general formula (II) examples include compounds represented by the following chemical formulas (III), (IV), and (V).
  • Et represents an ethyl group
  • L is each independently an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (III) examples include a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials.
  • examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (IV) include “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials.
  • examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (V) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials.
  • the silane coupling agent represented by the chemical formulas (IV) and (V) has a large number of alkyl carbons in the alkoxysilane, the generation of the volatile compound VOC (especially alcohol) is small and preferable in the working environment.
  • the silane coupling agent (1) is more preferable because it has a large effect of obtaining low exothermic properties.
  • the mercapto group is protected in the silane coupling agent represented by the chemical formula (V), it is necessary to perform deprotection to couple the polymer. Therefore, proton donors such as DPG (diphenylguanidine) are removed. It is preferable to mix in the final kneading step as a protective agent.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound used in the present invention is a compound represented by the average composition formula (VI) having an organooxysilyl group at both ends of the molecule and a sulfide or polysulfide at the center of the molecule.
  • R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an i-butylene group, a hexylene group, a decylene group, or a phenylene group. And methylphenylethylene group.
  • p represents an integer of 0 to 2
  • q is 1 or more and less than 4 as an average value.
  • q may be an average value within this range, and may be a mixture of a plurality of sulfur-containing silane compounds having different q. From the viewpoint of the effect of the present invention described later, q is preferably 1 or more and less than 2 as an average value, and more preferably q is 1.
  • R 4 in the composition formula (VI) is a divalent functional group described in any one of the general formulas (VII) to (IX). From the viewpoint of the effects of the present invention described later, R 4 is preferably the above general formula (IX).
  • R e to R j are linear or branched divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, divalent aromatic groups, or divalent organic groups containing hetero elements other than sulfur and oxygen.
  • R e to R j in R 4 are preferably hexylene groups.
  • R 4 must contain a sulfur atom, and f, g, and h are 1 or more and less than 4 on average. From the viewpoint of the effect of the present invention to be described later, f, g, and h are each preferably an average value of 2 or more and less than 4, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound used in the present invention preferably has a purity of 60% or more at the time of blending, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound may produce a multimer such as a dimer or trimer of the composition formula (VI) at the time of production, and contains 3 or more silicon atoms in one molecule.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound may adversely affect the effect of the present application.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound according to the present invention when the sulfur-containing alkoxysilane compound according to the present invention is blended, the content of the sulfur-containing alkoxysilane compound having 3 or more silicon atoms per molecule is 30% by mass or less based on the entire silane compound. In particular, it is most preferable that it is 10% by mass or less, particularly not substantially contained.
  • the sulfur-containing alkoxysilane compound represented by the general formula (VI) can be produced by the method of the production example described later.
  • an organosilane compound represented by the following general formula (X) can also be used.
  • R a is a methyl or ethyl group
  • R b O is a methoxy or ethoxy group
  • R c is a C 1 -C 9 -alkyl group, preferably methyl or ethyl
  • Y is a C 2 to 3 moiety.
  • a branched or unbranched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group preferably CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH (CH 3 ) or CH (CH 3 ) CH 2 , i is 1 to 40, preferably 2 to 30, more preferably 3 to 25, especially 4 to 20, very preferably 10 to 20, r is 0, 1 or 2, s is 0 or 1, t is 1 or 2 J is an integer from 1 to 9, and k is from 1 to 4.
  • the organosilane compound of general formula (X) may be a mixture of organosilane compounds of general formula (X).
  • the mixture may contain organosilane compounds having the same or different i.
  • the mixture can contain compounds with the same or different Y groups.
  • Condensation products ie oligosiloxanes and polysiloxanes
  • organosilanes of general formula (X) can be formed from organosilanes of general formula (X).
  • Oligosiloxanes and polysiloxanes can be obtained by oligomerization or co-oligomerization of the corresponding alkoxysilanes by water addition and additive addition and methods well known to those skilled in the art.
  • the oligomerization product and polymerization product formed by this method can be included in the organosilane compound of general formula (X).
  • the organosilane compound of the general formula (X) may be an oligomerization or polymerization product of the organosilane compound of the general formula (X).
  • the organosilane of the general formula (X) may be a mixture of oligomerized or polymerized products of the organosilane compound of the general formula (X) and the non-condensed organosilane compound of the general formula (X).
  • R c is any of C 4 H 9 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 7 H 15 , C 8 H 17 or C 9 H 19 , [R c O- (CH 2 -CH 2 O) 2] (Me) 2 Si (CH 2) 3 SH [R c O- (CH 2 -CH 2 O) 3] (Me) 2 Si (CH 2) 3 SH [R c O- (CH 2 -CH 2 O) 4] (Me) 2 Si (CH 2) 3 SH [R c O- (CH 2 -CH 2 O) 5] (Me) 2 Si (CH 2) 3 SH [R c O- (CH 2 -CH 2 O) 6] (Me) 2 Si (CH 2) 3 SH
  • R c is C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 7 H 15 , C 8 H 17, or C 9 H 19 , and i is 1 to 20
  • the compound of general formula (X) which is either is mentioned.
  • one silane coupling agent may be used alone, or two or more silane coupling agents may be used in combination.
  • the blending amount is selected in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in terms of the total amount of silane coupling agent. If the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
  • a preferred blending amount is in the range of 2 to 15 parts by mass.
  • carbon black and other inorganic fillers can be used as a reinforcing filler together with hydrous silicic acid.
  • Any commercially available carbon black can be used, and among them, SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF grade carbon black, particularly HAF, IISAF, ISAF, SAF grade carbon black is preferably used.
  • Carbon black, DBP absorption amount is preferably 80 cm 3/100 g or more, more preferably 100 cm 3/100 g or more, particularly preferably 110 cm 3/100 g or more, a nitrogen adsorption specific surface area of preferably 85 m 2 / g or more, more Preferably it is 100 m ⁇ 2 > / g or more, Most preferably, it is 110 m ⁇ 2 > / g or more.
  • inorganic fillers include clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O) , Bentonite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , Al 4 .3SiO 4 .5H 2 O, etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.) , Calcium silicate (Ca 2 SiO 4 and the like), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 ⁇ CaO ⁇ 2SiO 2 and the like), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), aluminum hydroxide and the like.
  • clay Al 2 O 3 .2SiO 2
  • kaolin Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O
  • the blending amount of the filler is blended so that the ratio of the blending amount of the hydrous silicic acid to the total blending amount of the filler is 20% by mass or more. If the blending ratio of hydrous silicic acid is less than 20% by mass, the effect of reducing rolling resistance is insufficient.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a process oil, an aging, is used as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • An inhibitor, a scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
  • the vulcanizing agent include sulfur, and the amount thereof used is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. Is more preferable.
  • the vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl).
  • Sulfenamide) or guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine) can be used, and the amount used is 0.1-5. 0 parts by mass is preferable, and 0.2 to 3.0 parts by mass is more preferable.
  • examples of the process oil that can be used in the rubber composition used in the tire of the present invention include paraffinic, naphthenic and aromatic oils.
  • Aromatics are used for applications that emphasize tensile strength and wear resistance, and naphthenic or paraffinic systems are used for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics.
  • the amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and if it is 100 parts by mass or less, the vulcanized rubber has good tensile strength and low heat build-up.
  • the rubber composition used in the tire of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, roll, internal mixer, etc., and after molding and vulcanizing, as a tire tread and base rubber Used.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing various compounding agents is processed into a tire tread at an unvulcanized stage, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
  • a pneumatic tire using the above rubber composition as a tread member has high wear resistance, low rolling resistance, and excellent controllability and handling stability on a wet surface.
  • an inert gas such as nitrogen can be used in addition to air.
  • Rolling resistance test was 460 kg using a rotating drum having a tire smooth surface with an inner pressure of 1.77.6 kg / cm 2 and an outer diameter of 1707.6 mm and a width of 350 mm. Measurement and evaluation were conducted by the coasting method when rotating at a speed of 80 km / h under the action of a load. The measured values were indexed with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger this value, the better (smaller) the rolling resistance.
  • the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L. From the middle of the reaction, white turbidity started, and the viscosity increased at 47 minutes to form a gel solution. Further addition was continued and the reaction was stopped in 90 minutes. After stopping the reaction, the reaction solution temperature was maintained at 96 ° C. for 30 minutes. The silica concentration in the resulting solution was 55 g / L. Subsequently, sulfuric acid having the above-mentioned concentration was added until the pH of the solution reached 3, to obtain a silicic acid slurry.
  • the obtained silicic acid slurry was filtered with a filter press and washed with water to obtain a wet cake.
  • the wet cake was made into a slurry using an emulsifier and dried with a spray dryer to obtain a wet method hydrous silicate A.
  • Production example B Using the same container and raw materials as in Production Example A, 93 L of water and 0.6 L of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 90 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 540 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 24 ml / min. While adjusting the flow rate, the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L.
  • Production Example C Using the same container and raw material as in Production Example A, 93 L of water and 0.6 L of sodium silicate aqueous solution were added and heated to 84 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 84 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 540 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 24 ml / min. While adjusting the flow rate, the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L.
  • Production Example D Using the same container and raw material as in Production Example A, 93 L of water and 0.6 L of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 90 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 90 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 540 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 24 ml / min. While adjusting the flow rate, the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L.
  • Production Example E Using the same container and raw material as in Production Example A, 93 L of water and 0.6 L of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 78 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 78 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 540 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 24 ml / min. While adjusting the flow rate, the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L.
  • Production Example F Using the same container as in Production Example A, water 93L and aqueous sodium silicate solution (SiO 2 160 g / L, SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.3) 0.6 L was added and heated to 65 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 65 ° C., the same sodium silicate aqueous solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 540 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 24 ml / min.
  • aqueous sodium silicate solution SiO 2 160 g / L, SiO 2 / Na 2 O molar ratio 3.3
  • the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L. From the middle of the reaction, the reaction solution began to become cloudy, and the viscosity increased to a gel solution at 50 minutes. Further addition was continued and the reaction was stopped in 90 minutes. After stopping the reaction, the reaction solution temperature was maintained at 65 ° C. for 60 minutes. The silica concentration in the resulting solution was 55 g / L. Subsequently, sulfuric acid having the above-mentioned concentration was added until the pH of the solution reached 3, to obtain a silicic acid slurry. Thereafter, wet method hydrous silicic acid F was obtained in the same manner as in Production Example A.
  • Production example G Using the same container and raw material as in Production Example A, 86 L of water and 0.5 L of an aqueous sodium silicate solution were added and heated to 96 ° C. The Na 2 O concentration in the obtained solution was 0.005 mol / L. While maintaining the temperature of this solution at 96 ° C., the same aqueous sodium silicate solution as described above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 615 ml / min and sulfuric acid (18 mol / L) at a flow rate of 27 ml / min. While adjusting the flow rate, the neutralization reaction was performed while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.00 to 0.01 mol / L.
  • reaction solution started to become cloudy, and the viscosity increased to a gel solution at 40 minutes. Further addition was continued and the reaction was stopped in 90 minutes. After stopping the reaction, the reaction solution temperature was maintained at 96 ° C. for 30 minutes. The silica concentration in the resulting solution was 62 g / L. Subsequently, sulfuric acid having the above-mentioned concentration was added until the pH of the solution reached 3, to obtain a silicic acid slurry. Thereafter, wet method hydrous silicic acid G was obtained in the same manner as in Production Example A. Table 1 shows the physical properties of the hydrous silicic acid obtained in each production example.
  • Synthesis of silane coupling agent Synthesis Example 1 In a 0.5 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel, ethanol 80 g, anhydrous sodium sulfide 5.46 g (0.07 mol), sulfur 2.24 g (0. 07 mol), and the temperature was raised to 80 ° C.
  • Synthesis example 2 Synthesis Example 1 except that 14.77 g (0.07 mol) of 1,10-dichlorodecane (ClCH 2 — (CH 2 ) 8 —CH 2 Cl) was used instead of 1,6-dichlorohexane in Synthesis Example 1. The synthesis was performed in the same manner as above. The obtained solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis. As a result, the average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —SS— (CH 2 ) 10 -SS- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 was confirmed.
  • R 1 is an ethyl group
  • R 3 is an n-propyl group
  • R 4 is S— (CH 2 ) 10 —S (general formula (VII)
  • Re is ( CH 2) 10)
  • the purity of this product by GPC analysis was 84.2%.
  • Synthesis example 3 The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of sulfur added in Synthesis Example 1 was changed to 4.48 g (0.14 mol). The obtained solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis. As a result, the average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 —S— (CH 2 ) It was confirmed that the compound was represented by 6- SS 2- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 .
  • Synthesis example 4 The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of sulfur added in Synthesis Example 1 was changed to 6.72 g (0.21 mol). The obtained solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis. As a result, the average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 —S— (CH 2 ) It was confirmed that the compound was represented by 6- SS 3- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 .
  • Synthesis example 5 Into a 2 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel, 119 g (0.5 mol) of 3-mercaptopropyltriethoxysilane was charged. 151.2 g (0.45 mol) of an ethanol solution of sodium ethoxide was added. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled and transferred to a dropping funnel.
  • R 1 is an ethyl group
  • R 3 is an n-propyl group
  • R 4 is (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 (R 4 is a general formula (VIII))
  • the purity of this product by GPC analysis was 85.7%.
  • Synthesis Example 6 The synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of sulfur added in Synthesis Example 5 was changed to 4.48 g (0.14 mol). The obtained solution was subjected to IR analysis, 1 H-NMR analysis and supercritical chromatography analysis. As a result, the average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 It was confirmed that the compound was represented by —S 3 — (CH 2 ) 6 —S— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 .
  • R 1 is an ethyl group
  • R 3 is an n-propyl group
  • R 4 is (CH 2 ) 6 -S 3- (CH 2 ) 6 (R 4 is the general formula (VIII))
  • the purity of this product by GPC analysis was 84.9%.
  • Synthesis example 7 In Synthesis Example 5, 94.95 g (0.45 mol) of 1,10-dichlorodecane was used instead of 1,6-dichlorohexane, and the reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 to obtain (CH 3 CH 2 O) 3 A compound represented by Si— (CH 2 ) 3 S— (CH 2 ) 10 —Cl was obtained.
  • Synthesis example 8 In a 0.5 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser and a dropping funnel, ethanol 80 g, anhydrous sodium sulfide 5.46 g (0.07 mol), sulfur 2.24 g (0. 07 mol), and the temperature was raised to 80 ° C. While stirring this solution, 54.39 g (0.14 mol) of a compound represented by the average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —Cl was slowly added dropwise. After completion of dropping, stirring was continued at 80 ° C. for 10 hours.
  • R 1 is an ethyl group
  • R 3 is an n-propyl group
  • R 4 is (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 (R 4 is a general formula (VIII))
  • the purity of this product in gel permeation chromatographic analysis (GPC analysis) was 86.9%.
  • Synthesis Example 9 In Synthesis Example 8, the amount of anhydrous sodium sulfide added was 10.92 g (0.14 mol), the amount of sulfur added was 4.48 g (0.14 mol), and the formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— Instead of the compound represented by (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —Cl, the formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S— (CH 2 ) 6 — Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 8 except that a mixture of 49.91 g (0.14 mol) of the compound represented by Cl and 10.85 g (0.07 mol) of 1,6-dichlorohexane was used.
  • R 1 is an ethyl group
  • R 3 is an n-propyl group
  • R 4 is (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6 -S 2- (CH 2 ) 6
  • R 4 corresponds to general formula (IX)
  • the purity of this product by GPC analysis was 85.5%.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 A rubber composition was prepared by kneading with a Banbury mixer according to the composition shown in Tables 2 and 3. 195 / 65R15 tires were produced using the respective rubber compositions, and rolling resistance and wear resistance were measured. The results are shown in Tables 2 and 3.

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Abstract

　天然ゴム及びジエン系合成ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、充填剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積(ＣＴＡＢ)(ｍ２／ｇ)と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径(ｎｍ)の最頻値Ａａｃとが下記式(Ａ)を、灼熱減量(７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％)と加熱減量(１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％)との差が下記式(Ｂ)を満たす含水ケイ酸２０～１５０質量部、及びシランカップリング剤として特定の硫黄含有シラン化合物の少なくとも１種を１～２５質量部含有するゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。　Ａａｃ≧-０.７６×(ＣＴＡＢ)+２７４・・・(Ａ)　(灼熱減量)-(加熱減量)≦３ ・・・・・・・(Ｂ)

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸と特定のシランカップリング剤を用いた低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗を減らした低発熱性のタイヤが求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
　これまで、かかる低発熱性のゴム組成物を得る方法として、補強用充填剤を改良すること及びゴム成分を改良することが行われている。
　従来から、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１～４）、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、シリカ同士のこすれあいにより発熱性が大きくなる。また、ゴム分子とのぬれ性も劣り、ゴム中へのシリカの分散は良くない。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分であるとゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る。さらに、シリカ粒子の表面は酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという問題も有していた。
　これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、シランカップリング剤とシリカとの反応が不十分であるとシリカの補強性が高くならないので耐摩耗性が低下してしまう。さらに、ゴム組成物の混練工程で未反応のシランカップリング剤が反応する。これは、混練工程での混練段階の回数を増やすことにより、シリカとシランカップリング剤との反応を完結させることができるが、混練工程の生産性を低下させることになる。そこで、疎水性化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献１）。
　また、特許文献５には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという問題があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献６には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
　また、補強用シリカのゴムへの分散性を改良し、低発熱性改良に加えて、ポリマー間の相互作用を強固なものとすることで耐摩耗性、低発熱性を与えるべく、多塩基酸の部分エステルを添加することが行われている（特許文献７）。
　一方、ゴム成分を改良する方法として、シリカやカーボンブラックなどの充填剤と相互作用する変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。例えば、共役ジエン系重合体にイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた変性共役ジエン系重合体とシリカ及び／又はカーボンブラックとを配合したゴム組成物が提案されている（特許文献８～１１）。しかし、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも充分なものが得られていない。
特開平６－２４８１１６号公報 特開平７－７０３６９号公報 特開平８－２４５８３８号公報 特開平３－２５２４３１号公報 特開平６－１５７８２５号公報 特開２００６－３７０４６号公報 特開２００３－１７６３７８号公報 特開２００１－１３１３４０号公報 特開２００１－１３１３４３号公報 特開２００１－１３１３４４号公報 特開２００１－１３１３４５号公報
　本発明は、補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を用い、さらに特定のシランカップリング剤を配合してその分散性をよりよくし、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供するものである。
　本発明の空気入りタイヤは、補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を用いて、転がり抵抗を小さくして低発熱性と共に耐摩耗性を向上させ、さらに含水ケイ酸のゴム成分への分散性をよくする特定のシランカップリング剤を配合して、低発熱性をさらに高めたゴム組成物を用いたタイヤである。
　本発明の空気入りタイヤは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部にシリカとして特定構造の含水ケイ酸２０～１５０重量部、及び特定のシランカップリング剤１～２５重量部を配合してなるゴム組成物を用いたタイヤである。
　本発明で使用する構造性含水ケイ酸は、次のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが特徴である。
　即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａａｃとが下記式（Ａ）
　　　Ａａｃ≧－０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ａ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（Ｂ）
　　　（灼熱減量）－（加熱減量）≦３・・・（Ｂ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性がともに優れる。
　本発明で使用する含水ケイ酸は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
　本発明で使用するシランカップリング剤は、シランと結合可能な元素又は官能基、及び保護されたメルカプト基を少なくとも含有する化合物、硫黄又はメルカプト基含有アルコキシシラン化合物からなり、これらの化合物を単独または２種以上を組合わせて使用する。
　本発明によれば、シランの分散性、加工性のよいゴム組成物が得られ、タイヤトレッド部材として用いるとき、低発熱性と耐摩耗性に優れたタイヤを得ることができる。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明のタイヤに用いるゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが好ましい。ジエン系合成ゴムの具体例は、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
　本発明で用いる構造性含水ケイ酸は、粒子同士が化学的に結合しているため、ゴムへ配合しても塊のまま存在し、発熱性を低く抑えることができるもので、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
　即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ａ）
　　　Ａａｃ≧－０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ａ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（Ｂ）
　　　（灼熱減量）－（加熱減量）≦３・・・（Ｂ）
を満たす含水ケイ酸である。
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
　ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
　本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
　含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
　音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ　ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
　　　Ａａｃ≧－０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ａ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
　さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
　　　（灼熱減量）－（加熱減量）≦３・・・（Ｂ）
であることが好ましい。
　加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
　本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を一定量ずつ一定時間添加した後、さらに反応を続け含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
　また、ローディア社からプレミアム２００ＭＰとして市販されたものも使用できる。
　本発明で用いる含水ケイ酸の使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して、２０～１５０質量部である。この配合量が２０重量部未満であると、耐摩耗性が悪化して好ましくない。また、１５０重量部超過では、転がり抵抗の低減効果が小さくなる。
　本発明では、上記特性の含水ケイ酸と共にシランカップリング剤を使用する。シランカップリング剤は、含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
　本発明で使用するシランカップリング剤は、シランと結合可能な元素又は官能基と、保護されたメルカプト基を少なくとも含有する化合物、硫黄又はメルカプト基含有アルコキシシラン化合物からなる。
　本発明で用いられるシランカップリング剤のなかで、シランと結合可能な元素又は官能基と、保護されたメルカプト基を少なくとも含有する化合物は下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中、Ｒ5は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ10Ｏ－、Ｒ10Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ10Ｒ11Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ10Ｒ11Ｎ－又は－（ＯＳｉＲ10Ｒ11）ｂＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）（ただし、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、ｂは１～４である）、Ｒ6はＲ5、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ7はＲ5、Ｒ6又は－［Ｏ（Ｒ12Ｏ）a］0.5－基（ただし、Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ａは１～４の整数である）、Ｒ8は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中Ｒ13は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐、環状のアルキル基であり、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[－Ｏ－]0.5、[－Ｏ－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]0.5から選ばれる基であり、Ｚｂはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]0.5で表される官能基であり、Ｚcはそれぞれ独立して－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ14、Ｒ14Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ14Ｒ15Ｎ－、Ｒ14－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－で表される官能基であり、Ｒ14及びＲ15は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐、環状のアルキル基、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂが複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
　前記一般式（Ｉ）において、炭素数１～１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
　一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらにアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ12で表される炭素数１～１８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｒ8で表される炭素数１～１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。Ｒ8としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。
　前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、以下の化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｌは、それぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｄ＝ｍ－１、ｅ＝ｎでｍ、ｎは前記と同義である。］
　化学式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
　また、化学式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」が挙げられる。
　さらに、化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ-Ｚ」が挙げられる。
　化学式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるシランカップリング剤は、アルコキシシランのアルキル炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましく、特に化学式（Ｖ）のシランカップリング剤は、低発熱性を得る効果が大きいことからさらに好ましい。
　また、化学式（Ｖ）のシランカップリング剤はメルカプト基が保護されているため、脱保護を行ってポリマーをカップリングする必要があるためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～３．０質量部である。
　次に、硫黄含有アルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤としては、平均組成式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）３－ｐ（Ｒ２）ｐＳｉ－Ｒ３－Ｓｑ－Ｒ４－Ｓｑ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（ＯＲ１）３－ｐ　　　　　　　　…（ＶＩ）
[Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１～１５の二価の炭化水素基、ｐは０～２の整数、ｑは平均値として１以上４未満、Ｒ４は下記一般式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかで表される二価の官能基である。]
　　　　　　Ｓ－Ｒｅ－Ｓ　　　　　　　　　…（ＶＩＩ）
　　　　　　Ｒｆ－Ｓｆ－Ｒｇ　　　　　　　　　　　　…（ＶＩＩＩ）
　　　　　　Ｒｈ－Ｓｇ－ＲｉＳｈ－Ｒｊ　　　　　　 …（ＩＸ）
　本発明に用いられる硫黄含有アルコキシシラン化合物は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式（ＶＩ）で表される化合物である。
　この組成式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１～４の炭化水素基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。尚、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。また、Ｒ３は炭素数１～１５の二価の炭化水素基であって、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０～２の整数を示し、ｑは平均値として１以上４未満である。ｑはその平均値がこの範囲内であればよく、ｑの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｑは平均値として１以上２未満であることが好ましく、さらにはｑが１であることが最も好ましい。
　組成式（ＶＩ）のＲ４は上記一般式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載される二価の官能基である。後述する本発明の効果の観点から、Ｒ４は上記一般式（ＩＸ）あることが好ましい。
　ここでＲｅ～Ｒｊは、直鎖状又は分岐を有する炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素、リン等が導入された基などが挙げられる。尚、組成式（ＶＩ）のＲ４（（ＶＩＩ）～（ＩＸ）で表される官能基のいずれか）中のＲｅ～Ｒｊはそれぞれ同一でも異なってもよく、後述する本発明の効果及び製造コストの観点から、Ｒｅ～Ｒｊはヘキシレン基であることが好ましい。
　また、Ｒ４は硫黄原子を含むことを必須とし、ｆ、ｇ、ｈは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、さらには２以上３以下であることが最も好ましい。
　本発明で用いる硫黄含有アルコキシシラン化合物は、その純度が配合時において６０％以上であることが効果の観点から好ましく、さらには７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。
　上記の硫黄含有アルコキシシラン化合物は、製造時に前記組成式（ＶＩ）の２量体、３量体等の多量体が製造される場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含む硫黄含有アルコキシシラン化合物は、本願の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、本発明に係る硫黄含有アルコキシシラン化合物の配合時において、１分子に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有アルコキシシラン化合物の含有量は、シラン化合物全体に対して３０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以下、特には実質的に含まれないことが最も好ましい。
　一般式（ＶＩ）で表される硫黄含有アルコキシシラン化合物は、後述の製造例の方法で製造できる。
　硫黄含有アルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤としては、さらに下記の一般式（Ｘ）で表されるオルガノシラン化合物も使用できる。
Ｒａ ｒ（ＲｂＯ）ｓ（Ｒｃ－（Ｏ－Ｙ）ｉ－Ｏ）ｔＳｉ（ＣＨ２）ｊＳｋ－Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（Ｘ）
[式中、Ｒａはメチル又はエチル基、ＲｂＯはメトキシ又はエトキシ基、ＲｃはＣ１～Ｃ９－アルキル基、好ましくはメチルまたはエチルであり、ＹはＣが２～３の分枝状または非分枝状、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、好ましくはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２であり、ｉは１～４０、好ましくは２～３０、さらに好ましくは３～２５，特に４～２０、きわめて好ましくは１０～２０であり、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｔは１又は２の整数であり、ｊは１～９の整数、ｋは１～４である。]
　一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物は、一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物の混合物であってもよい。前記混合物は、ｉが同じかまたは異なるオルガノシラン化合物を含有していてもよい。混合物はＹ基が同じかまたは異なる化合物を含有することができる。
　縮合生成物、すなわちオリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、一般式（Ｘ）のオルガノシランから形成できる。オリゴシロキサンおよびポリシロキサンは、相当するアルコキシシランのオリゴマー化または同時オリゴマー化により、水の添加および添加剤の添加および当業者に周知の方法により得ることができる。この方法で形成されるオリゴマー化生成物および重合生成物は一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物に含むことができる。
　一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物は、一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物のオリゴマー化または重合生成物であってもよい。一般式（Ｘ）のオルガノシランは、一般式（Ｘ）のオルガノシラン化合物および一般式（Ｘ）の縮合しないオルガノシラン化合物のオリゴマー化または重合生成物の混合物であってもよい。
　一般式（Ｘ）の化合物としては以下のものが挙げられる。
　ＲｃがＣ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７またはＣ９Ｈ１９のいずれかで、
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）２］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）３］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）４］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）５］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）６］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
　以下、Ｒｃが上記と同様で、ｉが２～６のいずれかである
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）ｉ］２（Ｍｅ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）ｉ］（Ｍｅ）（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ）ｉ］（Ｍｅ）（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
　また、ＲｃがＣ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ８Ｈ１７またはＣ９Ｈ１９のいずれかで、ｉが１～２０のいずれかである一般式（Ｘ）の化合物が挙げられる。
［（ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ］（Ｍｅ）（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［（ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ］（Ｍｅ）（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［（ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ］２（Ｍｅ）Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
［（ＲｃＯ－（ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｉ］（Ｍｅ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ
上記式中、ＭｅはＣＨ３であり、ＥｔはＣＨ２ＣＨ３である。
　一般式（Ｘ）で表されるオルガノシラン化合物は、後述の製造例に記載の方法で製造することができる。
　本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、シランカップリング剤総量で１～２５質量部の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は２～１５質量部の範囲である。
　本発明のタイヤに用いるゴム組成物には、含水ケイ酸と共に補強用充填剤としてカーボンブラックや他の無機充填剤を使用することができる。
　カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇ以上、特に好ましくは１１０ｃｍ3／１００ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が好ましくは８５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。
　他の無機充填材としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　充填剤の配合量は、充填剤の総配合量に対する含水ケイ酸の配合量の比率が２０質量％以上になるように配合する。含水ケイ酸の配合比率が２０質量％未満では、転がり抵抗の低減効果が不十分である。
　本発明のタイヤに用いるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
　上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１～１０．０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～３．０質量部である。
　また、本発明のタイヤに用いるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。
　本発明のタイヤに用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド及びベースゴムとして用いられる。
　本発明の空気入りタイヤは、前述のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、各種配合剤を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
　上記のゴム組成物をトレッド部材に用いた空気入りタイヤは、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、さらに湿潤面での制御性、操縦安定性に優れている。このタイヤに充填する気体としては、空気の外、窒素等の不活性ガスが使用できる。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例において、含水ケイ酸の物性及びタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を下記の方法により測定、評価した。
　含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
　各含水ケイ酸の０．０１Ｍ　ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。
（２）ＣＴＡＢの測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。即ち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
　含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
（４）転がり抵抗試験
　転がり抵抗は、１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、内圧１．７ｋｇ／ｃｍ２でスチール平滑面を有する外径が１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４６０ｋｇの荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたさせたときの惰行法をもって測定して評価した。
　測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この数値が大きい程、転がり抵抗は良好（小さい）であることを示す。
（５）耐摩耗性
　タイヤを実車装着し、路面を１万キロ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要した走行距離を相対比較し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
　含水ケイ酸の製造
　製造例Ａ
　攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ 　１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続き、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
　製造例Ｂ
　製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続き、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
　製造例Ｃ
　製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続き、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
　製造例Ｄ
　製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続き、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
　製造例Ｅ
　製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続き、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
　製造例Ｆ
　製造例Ａと同じ容器を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ 　１６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
　製造例Ｇ
　製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
　この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００～０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。
　各製造例で得られた含水ケイ酸の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　シランカップリング剤の合成
　合成例１
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｃｌ）３３．７ｇ（０．１４モル）及び１，６－ジクロロヘキサン（ＣｌＣＨ２－（ＣＨ２）４－ＣＨ２Ｃｌ）１０．８ｇ（０．０７モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（１Ｈ－ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４がＳ－（ＣＨ２）６－Ｓ（一般式（ＶＩＩ）に該当し、Ｒｅが（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８２．５％であった。
　合成例２
　合成例１における１，６－ジクロロヘキサンに代えて１，１０－ジクロロデカン（ＣｌＣＨ２－（ＣＨ２）８－ＣＨ２Ｃｌ）１４．７７ｇ（０．０７モル）を用いた以外は合成例１と同様に合成を行った。
得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４がＳ－（ＣＨ２）１０－Ｓ（一般式（ＶＩＩ）に該当し、Ｒｅが（ＣＨ２）１０である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８４．２％であった。
　合成例３
　合成例１における硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例１と同様に合成を行った。
　得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４がＳ－（ＣＨ２）６－Ｓ（一般式（ＶＩＩ）に該当し、Ｒｅが（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｑ＝２であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８１．０％であった。
合成例４
　合成例１における硫黄の添加量を６．７２ｇ（０．２１モル）とした以外は合成例１と同様に合成を行った。
　得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－Ｓ３－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４がＳ－（ＣＨ２）６－Ｓ（一般式（ＶＩＩ）に該当し、Ｒｅが（ＣＨ２）６である）、ｐ＝０及びｑ＝３であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８０．５％であった。
　合成例５
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６－ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６－ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８～１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．７％であった。
次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＶＩＩＩ）に該当し、Ｒｆ、Ｒｇが（ＣＨ２）６、ｆ＝２である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．７％であった。
　合成例６
合成例５における硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とした以外は合成例５と同様に合成を行った。
　得られた溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＶＩＩＩ）に該当し、Ｒｆ、Ｒｇが（ＣＨ２）６、ｆ＝３である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８４．９％であった。
　合成例７
　合成例５において、１，６－ジクロロヘキサンに代えて、１，１０－ジクロロデカンを９４．９５ｇ（０．４５モル）用い、合成例５と同様に反応させ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｃｌで表される化合物を得た。
次いで、合成例５における（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｃｌに代えて、上記（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｃｌを５７．７５ｇ（０．１４モル）を用いて、合成例５と同様に合成を行った。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０（Ｒ４が一般式（ＶＩＩＩ）に該当し、Ｒｆ、Ｒｇが（ＣＨ２）１０、ｆ＝２である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８２．９％であった。
　合成例８
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄２．２４ｇ（０．０７モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｃｌで表される化合物５４．３９ｇ（０．１４モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留したところ、赤褐色透明の溶液５０．８ｇが得られた。このもののＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＶＩＩＩ）に該当し、Ｒｆ、Ｒｇが（ＣＨ２）６、ｆ＝２である）、ｐ＝０及びｑ＝２であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は８６．９％であった。
　合成例９
　合成例８において、無水硫化ソーダの添加量を１０．９２ｇ（０．１４モル）、硫黄の添加量を４．４８ｇ（０．１４モル）とし、かつ式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｃｌで表される化合物に代えて、式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｃｌで表される化合物４９．９１ｇ（０．１４モル）と１，６－ジクロロヘキサン１０．８５ｇ（０．０７モル）の混合液とした以外は合成例８と同様に合成を行ったところ、褐色透明の溶液５５．１ｇが得られた。このもののＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物であることを確認した。すなわち、平均組成式（ＶＩ）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がｎ－プロピル基、Ｒ４が（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６（Ｒ４が一般式（ＩＸ）に該当し、Ｒｈ，Ｒｉ及びＲｊは（ＣＨ２）６、ｇ＝２，ｈ＝２である）、ｐ＝０及びｑ＝１であった。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．５％であった。
　合成例１０
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）[（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２）５－Ｏ－Ｃ４Ｈ９]の合成
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２８６．６４ｇ、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｍｗ＝３４０ｇ／モル）１６３．２９ｇおよびｐ－トルエンスルホン酸０．２３ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で、１００～４００ミリバール下、油浴温度１５０～１５５℃で６．５時間処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する。単離した生成物の質量は２３６ｇであった。
　合成例１１
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）[（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２）１６－Ｏ－Ｃ４Ｈ９]の合成
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２８６．６４ｇ、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｍｗ＝１０００ｇ／モル）４８０．０３ｇおよびｐ－トルエンスルホン酸０．２３ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で１００～４００ミリバール下、油浴温度１４５～１５５℃で４．５時間処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する。単離した生成物の質量は５５２ｇであった。
　合成例１２
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）[（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｅｔ）－Ｃ４Ｈ９]の合成
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）２８６．６２ｇ、ポリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル１４７ｇ、およびＴｉ（ＯＢｕ）４０．５ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で１５０～３００ミリバール下、油浴温度１２５～１３５℃で４．５時間処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する、単離した生成物の質量は２１４ｇであった。
　合成例１３
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）[（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）２－Ｏ－Ｃ６Ｈ１３]の合成
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２５０ｇ、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル４５．７ｇおよびＴｉ（ＯＢｕ）４０．２３ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で１００～３００ミリバール下、油浴温度１３０～１３５℃で６時間処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する。単離した生成物の質量は８０ｇであった。
　合成例１４
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）[Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２]１６Ｏ－Ｃ４Ｈ９]の合成
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２８０ｇ、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｍｗ＝１０００ｇ／モル）３８４．０７ｇおよびｐ－トルエンスルホン酸０．２ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で、１００～３００ミリバール下、油浴温度１４５～１５５℃で６時間処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する。得られた生成物の質量は４４８ｇであった。
　合成例１５
ＨＳ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）[（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）４－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（Ｅｔ）－Ｃ４Ｈ９]
　ＨＳ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）２５０ｇ、ポリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル７３．５ｇ、およびＴｉ（ＯＢｕ）４０．３ｇを丸底フラスコ中で混合する。混合物を回転蒸発器上で、１５０～３００ミリバール下、油浴温度１２５～１３５℃で処理する。遊離した揮発性アルコールを蒸留分離する。得られた生成物の質量は１０８ｇであった。
実施例１～１６及び比較例１～８
　表２及び表３に示す配合組成によりバンバリーミキサーで混練して、ゴム組成物を調製した。それぞれのゴム組成物を用いて１９５／６５Ｒ１５のタイヤを製造して、転がり抵抗および耐摩耗性を測定した。結果を表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　注
１）ＳＢＲ＃１７１２〔ＪＳＲ社製〕
２）ＳＢＲ＃１５００〔ＪＳＲ社製〕
３）シースト７ＨＭ〔東海カーボン社製〕
４）ニップシールＡＱ〔日本シリカ工業社製〕
５）含水ケイ酸の製造例Ｆで製造
６）プレミアム２００ＭＰ〔ローディア社製〕
７）含水ケイ酸の製造例Ｇで製造
８）Ｓｉ６９（ビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物）〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
９）ＮＸＴシラン（化学名：３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン）〔Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製〕
１０）ＮＸＴ－Ｚシラン（式（Ｖ）で表される化合物）〔Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ社製〕
１１）Ｓｉ３６３（一般式（Ｘ）の化合物）〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
１２）合成例５、６と同様にして合成した平均組成式：
　（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２．５－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３で表される化合物
１３）ノクラック６Ｃ（化学名：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）〔大内新興化学工業社製〕
１４）ノクセラーＤ（化学名：ジフェニルグアニジン）〔大内新興化学工業社製〕
１５）ノクセラーＣＺ（化学名：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）〔大内新興化学工業社製〕
１６）ノクセラーＤＭ（化学名：ジベンゾチアジルジスルフィド）〔大内新興化学工業社製〕
　表２、表３から明らかなように、実施例１～１６のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例１～８のゴム組成物を用いたタイヤと比較して転がり抵抗が小さく、耐摩耗性の高いタイヤである。

Claims (12)

  1. 　天然ゴム及びジエン系合成ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分１００質量部に対して、充填剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａａｃとが下記式（Ａ）を、灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）との差が下記式（Ｂ）を満たす含水ケイ酸２０～１５０質量部、
    及びシランカップリング剤として下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｘ）及び平均組成式（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種を１～２５質量部含有するゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤ。
    　　　Ａａｃ≧－０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ａ）
    　　　（灼熱減量）－（加熱減量）≦３ ・・・・・・・（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｒ5は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ10Ｏ－、Ｒ10Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ10Ｒ11Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ10Ｒ11Ｎ－又は－（ＯＳｉＲ10Ｒ11）ｂ（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）、Ｒ6はＲ5、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ7はＲ5、Ｒ6又は－［Ｏ（Ｒ12Ｏ）a］0.5－基、Ｒ8は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基を示し、ａは１～４の整数、ｂは１～４、ｘ、ｙ及びｚはｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中Ｒ13は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐、環状のアルキル基、Ｇはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基、Ｚaはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[－Ｏ－]0.5、[－Ｏ－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]0.5から選ばれる基、Ｚｂはそれぞれ独立して二つの珪素原子と結合することのできる基で、[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－]0.5で表される官能基、Ｚcはそれぞれ独立して－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ14、Ｒ14Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ14Ｒ15Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ14Ｒ15Ｎ－、Ｒ14－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－で表される官能基、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐、環状のアルキル基、ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ独立して１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０＜ｗ≦１であり、かつ１／２ｕ＋ｖ＋２ｗ＝２又は３であり、ｍ≧２である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、ｎ≧２である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。]
     
    （Ｒ１Ｏ）３－ｐ（Ｒ２）ｐＳｉ－Ｒ３－Ｓｑ－Ｒ４－Ｓｑ－Ｒ３－Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（ＯＲ１）３－ｐ　　　　　…（ＶＩ）
    [Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１～４の炭化水素基、Ｒ３は炭素数１～１５の二価の炭化水素基、ｐは０～２の整数、ｑは平均値として１以上４未満、Ｒ４は下記一般式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかで表される二価の官能基であり、
    　　　　　　Ｓ－Ｒｅ－Ｓ　　　　　　　　　…（ＶＩＩ）
    　　　　　　Ｒｆ－Ｓｆ－Ｒｇ　　　　　　　　…（ＶＩＩＩ）
    　　　　　　Ｒｈ－Ｓｇ－Ｒｉ－Ｓｈ－Ｒｊ　　　 …（ＩＸ）
    　Ｒｅ～Ｒｊは、直鎖状又は分岐を有する炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、のＲｅ～Ｒｊはそれぞれ同一でも異なってもよく、ｆ、ｇ、ｈは平均値として１以上４未満である。]
     
    Ｒａ ｒ（ＲｂＯ）ｓ（Ｒｃ－（Ｏ－Ｙ）ｉ－Ｏ）ｔＳｉ（ＣＨ２）ｊＳｋ－Ｈ　　　…（Ｘ）
    [式中、Ｒａはメチル又はエチル基、ＲｂＯはメトキシ又はエトキシ基、Ｒｃは炭素数１～９のアルキル基、Ｙは炭素数２～３の分枝状または非分枝状、飽和または不飽和の二価の炭化水素基、ｉは１～４０、ｒは０、１又は２、ｓは０又は１、ｔは１又は２の整数であり、ｊは１～９の整数、ｋは１～４である。]
  2. 　シランカップリング剤が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 　一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシランである請求項２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　シランカップリング剤が、一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  5. 　一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤が、式（ＩＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｌは、それぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｄ＝ｍ－１、ｅ＝ｎでｍ、ｎは前記と同義である。］
  6. 　シランカップリング剤が、平均組成式（ＶＩ）で表される化合物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  7. 　シランカップリング剤が、式（ＶＩ）においてｑが１である化合物である請求項６に記載の空気入りタイヤ。
  8. 　シランカップリング剤が、式（ＶＩ）におけるＲ４が上記式（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかであり、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中のｆ、ｇ、ｈが平均値として２以上３以下の化合物である請求項６に記載の空気入りタイヤ。
  9. 　シランカップリング剤が、式（ＶＩ）においてＲ４が上記式（ＩＸ）である化合物である請求項６に記載の空気入りタイヤ。
  10. 　シランカップリング剤が、式（ＶＩ）においてＲ４が式（ＩＸ）であり、かつＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊがヘキシレン基である化合物である請求項９に記載の空気入りタイヤ。
  11. 　シランカップリング剤が、式（Ｘ）で表される化合物である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  12. 　含水ケイ酸以外の充填剤を含み、含水ケイ酸の配合量が充填剤の総量の２０質量％以上である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
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