JP2008542466A - 無機充填剤を含むゴム組成物におけるカップリング系(白色充填剤/エラストマー)としてのカップリング剤と被覆剤との特定の混合物の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
・Yは、該無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合することができる官能基(官能基「Y」)を表し、ここで、当該結合は、例えば、カップリング剤の珪素原子及び該無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合には表面シラノール)との間に達成されてもよく;
・Xは、エラストマーに物理的に及び/又は化学的に、例えば好適な原子又は原子の群を介して結合することができる官能基(官能基「X」)を表し;
・Wは「Y」と「X」を結合させることができる2価基を表す。)
を有する。
この目的は、とりわけ、第1の主題において、
「X」又は「Y」で示される少なくとも2種の官能基を有する官能化オルガノシランを含むカップリング系(A)(無機充填剤−エラストマー)であって、一方では該官能基「X」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Y」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分:
・(B)天然又は合成ゴム型の少なくとも1種のエラストマー;
・(C)補強充填剤としての無機充填剤;
・(D)次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部:1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の非補強無機充填剤又は弱補強性の無機充填剤(D5)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の可塑剤(D7)及びこれらの種の混合物;
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング系(A)が以下の成分(A1)及び(A2)の組み合わせに属する特定の組み合わせからなること:
(A1)は、カップリング剤の群であって、それぞれが次の一般式を有する単位を含む官能化有機珪素化合物(I)から本質的になる化合物であるものから選択される少なくとも1種のカップリング剤であり:
[(G0)3SiO1/2]m [(G0)2SiO2/2]n [G0SiO3/2]o [SiO4/2]p [(G2)a(G1)a'(Z−CO−N=N−CO−A)SiO(3-a-a')/2]q (I)
(式中、
m、n、o及びpは、それぞれ0以上の整数又は分数を表し;
qは1以上の整数又は分数を表し;
aは0、1、2及び3から選択される整数を表し;
a'は0、1及び2から選択される整数を表し;
a+a’の合計は0〜3の範囲内にあるが、ただし、a=0のときには、記号G0の少なくとも一つは、以下のG2の定義に相当し; a+a’=3のときには、m=n=o=p=0(ゼロ)であるものとし;
記号G0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれG2又はG1に相当する基の一つを表し;
記号G2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の1価基を表し;
記号G1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し;さらに、この場合、必要に応じて、G1基は、G2基及びG1とG2が結合する珪素原子と共に、2〜10個の環炭素原子を含み且つ場合によっては1個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ;
記号Zは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和、不飽和及び/又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される2価基を表し;該2価基は、酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子;飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される1個の1価基を保持するものとし;
記号Aは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基;
・基−X−G3(式中:Xは−O−、−S−又は−NG4−を表し、ここで、G4はG1について上記した意味のいずれかを有するものとし;G3は、G4と同一でも異なっていてもよく、G1について定義した基のいずれかを表し;また、基−NG4G3の置換基G3及びG4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に3〜6個の炭素原子、1又は2個の窒素原子及び随意に1又は2個の不飽和二重結合を含む5〜7員の単環を形成してもよい。);
又は、q=1のときには、基
[−Z−SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p(式中、記号Z、G0、G1、G2、a、a’、m、n、o及びpは、上記の定義を表す。)
を表し;
(A2)は、該無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合でき且つ該ゴムマトリックスへの該充填剤の分散を改善させること及び該組成物の粘度を低下させることによって該組成物の粗製状態での使用の容易さを改善させることができる単一の官能基「Y」を構造内に有する化合物からなる、補強充填剤を被覆するための少なくとも1種の薬剤である;
前記カップリング系(A)がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用
に関する本発明によって達成される。
(i)式(I)(式中、m=n=o=p=0(ゼロ)、q=1、a+a'=3である。)に相当する少なくとも1種の官能化オルガノシラン;
(2i)式(I)(式中:a+a’の合計が0〜2の範囲にあり、m、n、o及びpの少なくとも一つが0(ゼロ)以外の数であり且つqが1以上であるか、又はqが1より大きく且つm、n、o及びpのそれぞれが任意の値を有するかのいずれかである。)に相当する少なくとも1種の官能化シロキサンオリゴマー;及び
(3i)官能化オルガノシラン(i)及び/又は官能化シロキサンオリゴマー(2i)の混合物。
式(I)の記号A中に存在する窒素原子上で置換基G3とG4とが一緒になって形成できる単環としては、例えば、遊離原子価が窒素原子によって保持される次の環:ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、Δ2−ピロリン、イミダゾリジン、Δ2−イミダゾリン、ピラゾリジン、Δ3−ピラゾリン、ピペリジンが挙げられ、好ましい例はピロール、イミダゾール及びピラゾールである。
・(i)式(I)(式中:a+a'=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a'=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、それぞれ、ヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のC1〜C8アルコキシ基であって1個以上の(C1〜C8)アルコキシで置換されていてよいものを表し;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z'は、C1〜C8アルキレン鎖;飽和C5〜C10シクロアルキレン基;C6〜C18アリーレン基;又はこれらの基の少なくとも2種の組み合わせからなる2価基を表し;
・Z”は原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素原子;直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基;C6〜C18アリール基;又は(C6〜C18)アリール−(C1〜C8)アルキル基である。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表す。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
・(i)式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖を表し;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
・(i)式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、2価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここでR4は水素原子である。)
を表し;
・Aが基−O−G3(式中、G3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物が挙げられる。
−(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5 (A1−1)
−化学種(A1−1)と以下の化学種(A1−1’)及び(A1−1”)との混合物:
[(CH3)3SiO1/2][(C2H5O)2{(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5} SiO1/2] (A1−1’)
[(CH3)3SiO1/2]2 [(C2H5O){(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5}SiO2/2] (A1−1”)
−(CH3)2(C2H5O)Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5 (A1−2)
−(CH3)(CH3O)2Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOCH3 (A1−3)
−(CH3)2(OH)Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOCH3 (A1−4)
−(C2H5)2(OH)Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5 (A1−5)
−(CH3)(CH3O)2Si−(CH2)3−CO−N=N−COOCH3 (A1−6)
−(CH3)2(OH)Si−(CH2)3−CO−N=N−COOCH3 (A1−7)
−(C2H5)2(OH)Si−(CH2)3−CO−N=N−COOC2H5 (A1−8)
が挙げられる。
(1)次式の官能化ポリオルガノシロキサンオイル:
・bは0又は1であり、
・cは0又は1であり、
・ここで、b+c=0、1又は2であり、
・rは、該オイルに25℃で5〜1000mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値(例えば3〜200の範囲)を有し、
・記号R3は、b+c=2でOH基又は式(I)の記号G2によって表されるものから選択される加水分解性基を表し、
・記号R1、R2及びRは、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は芳香族炭素環式基を表す。);
(2)次式のポリオール:
(式中:sは、式(III)の化合物に100〜30000の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し;そして基R4は、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される2価の残基を表す。);
(3)次式のヒドロキシル化シラン又は加水分解性シラン:
(R5)tSi(E)4-t (IV)
(式中:記号R5は、式(I)の記号G1について上に与えた意味のいずれかを表し;記号Eは、ヒドロキシル基及び式(I)の記号G2について上記した意味のいずれかを有する加水分解性基から選択され;そしてtは、0、1、2又は3に等しい数である。);
(4)次式の官能化ポリオルガノシロキサン:
(式中:
・記号Mは、R及びWの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・記号Rは式(II)について上に定義した通りであり、
・記号Wは、それぞれ、アミノ官能基−R6−NR7R8又は−R6−NH−R9−NR7R8(式中:一方のR6及びR9は、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される2価基を表し、そして他方のR7及びR8は、同一でも異なってもよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基を表す。)を表し、
・u+vの合計は3以上であり、
・uは0〜100の範囲の整数又は分数であり、
・vは0〜100の範囲の整数又は分数であり、
・ここで、v=0の場合には、記号Mの少なくとも一つはWの定義に該当する基に相当することを条件とする。);
(5)次式の化合物:
HO−R10−NR11R12 (VI)
(式中:R10は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される2価の残基を表し、そして、R11及びR12は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は基HO−R10−を表す。);
(6)上記化合物(1)〜(5)の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択される試剤(ARA2−1)である。
(1')式(II)のポリオルガノシロキサン(式中:
・b=1、c=1、b+c=2であり、
・rは該オイルに25℃で10〜200mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値(例えば3〜60の範囲)を有し、
・R3=OHであり、
・R1、R2及びRは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され;
(2')式(III)のポリオール(式中:sは該化合物に200〜20000の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し;そして基R4は、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキレン鎖を表す。);
(3')式(IV)のシラン(式中:基R5は、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状のC1〜C16アルキル基を表し、そして記号Eは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;t=1、2又は3である。);
(4')式(V)のポリオルガノシロキサン(式中:
・記号Mは、それぞれR〜Wの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・記号Rは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・記号Wは、それぞれ、アミノ基−R6−NR7R8(式中、R6はC1〜C8アルキレン鎖及びR7=R8=Hである。)を表し、
・u+vの合計は3〜100の範囲であり、
・0≦u≦60であり、
・0≦v≦40であり、
・ここで、v=0の場合には、2つの記号Mは、Wの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。);
(5')式(VI)の化合物(式中R10は、直鎖状又は分岐状C1〜C8アルキレン鎖であり、R11=R12=Hである。);
(6')上記化合物(1')〜(5')の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択される被覆剤(ARA2−2)である。
(1”)式(II)のポリオルガノシロキサン(式中:
・b=1、c=1、b+c=2であり、
・rは、該オイルに25℃で10〜200mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値(3〜60)を有し、
・R3=OHであり、
・同一でも異なってもよい基R1、R2及びRの数の80%はメチル基を表す。);
(2”)式(III)のポリオール(式中:sは該化合物に500〜10000の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し;そして基R4は、メチレン、エチレン及びプロピレン基から選択される。);
(3”)式(IV)のシラン(式中:基R5は、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル及びフェニル基から選択され;記号Eは、同一でも異なってもよく、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;t=1、2又は3である;
(4”)式(V)のポリオルガノシロキサン(式中:
・記号Mは、それぞれR〜Wの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・同一でも異なってもよい記号Rの数の80%はメチル基を表し、
・記号Wは、それぞれ、アミノ基−R6−NR7R8(式中R6はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、R7=R8=Hである。)を表し、
・u+vの合計は3〜100の範囲にあり、
・0≦u≦60であり、
・0≦v≦40であり、
・ここで、v=0の場合には、2つの記号Mは、Wの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。);
(5”)式(VI)の化合物(式中R10はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、R11=R12=Hである。);
(6”)上記化合物(1”)〜(5”)の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択される被覆剤(ARA2−3)である。
−次式のPOS(1”):
(ここで、rは、該オイルに25℃で10〜100mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値(例えば、3〜10)を有し;
−及び/又は3000〜6000の範囲の分子量を有するポリエチレングリコール(2”);
−及び/又はアルキルトリエトキシシラン(3”)(ここで、このアルキル基はn−オクチル又はn−ヘキサデシルを表す。)
が挙げられる。
(a):次式の前駆体シラン:
(G2)a(G1)a'Si−P1
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体:
P2−NH−NH−CO−A
(上記式において、記号G1、G2及びAは上で定義した通りであり、a+a'=3であり、P1及びP2は、所定の基であって、その構造及び官能価が、これらの基が互いに反応して中心鎖−Z−CO−を形成し、次式のヒドラゾ化合物:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A (VII)
を生じさせることができるものを表す。)
とを反応させ、
(b):式(VII)の化合物を次のスキーム:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A(IV)→(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−N=N−CO−A(I)
に従うヒドラゾ基の酸化反応に付す
ことを含む合成方法に従って製造できる。
(a):次式の前駆体シラン:
(G2)a(G1)a'Si−(CH2)3−NCO
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体:
H2N−NH−CO−A
とを反応させて次式のヒドラゾ化合物:
(G2)a(G1)a'Si−Z−CO−NH−NH−CO−A (VII)
を生じさせ、
(b):式(VII)の化合物を次のスキーム:
(G2)a(G1)a'Si−(CH2)3−NH−CO−NH−NH−CO−A(VII)→(G2)a(G1)a'Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−CO−A(I)
に従うヒドラゾ基の酸化反応に付す。
・前駆体(IV)のヒドラゾ基を、少なくとも1種の酸化剤(例えばハロゲン、例えば臭素)及び少なくとも1種の塩基(例えば無機塩基、例えばNa2CO3)を含む酸化系を使用して酸化させ、
・モノアルコキシシラン又はポリアルコキシシラン(例えばトリメチルエトキシシラン)から選択される追加の試薬を含ませ、そして
・好ましくは有機液体媒体中で(例えばジクロロメタンのような溶媒を使用して)作用させること
からなる合成方法に従って調製できる。
・室温(例えば23℃)の反応器中に、前駆体(IV)と、塩基(その量は使用される酸化剤に依存する;例えば、臭素の場合には、臭素に対して2モル当量の塩基が使用される)と、有機溶媒と、追加の試薬(その量は、例えば、前駆体に対して少なくとも1モル当量に相当する)とを置き、
・次いで、反応媒体に酸化系(そのモル量は、例えば、前駆体のモル量に対して化学量論的である)を徐々に添加すること
からなる。
本発明の第2の主題は、
(B)少なくとも1種のイソプレンエラストマーと、
(C)補強無機充填剤と、
(A)上記成分(A1)及び(A2)の組み合わせに属する特定の組み合わせからなるカップリング系の適切な量と
を含む組成物に関する。
・イソプレンエラストマー100部当たり、
・10〜200部、好ましくは30〜150部、さらに好ましくは40〜120部の無機充填剤(C)、
・それぞれの組成物において、
・0.5〜15部、好ましくは1〜10部の成分(A1)及び
・0.5〜10部、好ましくは0.8〜8部の成分(A2)
を与える組み合わせ(A1)+(A2)の量(上記部は重量部である)
を含む。
(1)イソプレン又は2−メチル−1,3−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン;
(2)イソプレンと、1種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・(2.1)4〜22個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体、例えば:1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン(又はクロルプレン)、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン;
・(2.2)8〜20個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、p−t−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン;
・(2.3)3〜12個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル;
・(2.4)アクリル酸又はメタクリル酸と1〜12個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル又はメタクリル酸イソブチル;
・(2.5)上記単量体(2.1)〜(2.4)の2種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン;
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、99重量%〜20重量%のイソプレン単位と、1重量%〜80重量%のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び/又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなるものとする;
(3)天然ゴム;
(4)イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体(ブチルゴム)、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種;
(5)上記エラストマー(1)〜(4)の2種以上の混合物;
(6)主要量の(51重量%〜99.5重量%、好ましくは70重量%〜99重量%の範囲)上記エラストマー(1)又は(3)及び副次量(49重量%〜0.5重量%、好ましくは30重量%〜1重量%を範囲とする)の、イソプレンエラストマー以外の1種以上のジエンエラストマーを含有する混合物
を意味する。
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
・60〜250m2/g、好ましくは80〜230m2/gのCTAB比表面積、
・60〜260m2/g、好ましくは80〜240m2/gのBET比表面積、
・1.0〜1.6のBET比表面積/CTAB比表面積比
を有するものである。
・30〜400m2/g、好ましくは60〜250m2/gのBET比表面積、
・500nm未満、好ましくは200nm未満の平均粒度、及び
・反応性表面Al−OH官能基の高含有量
を有する高分散性アルミナである。
・硬化系に関しては、例えば、
−(D1):必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物、例えばチウラム誘導体から選択される硬化剤;硫黄に関しては、例えば、イソプレンエラストマー100重量部当たり0.5〜10、好ましくは0.5〜5重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される;
−(D2):随意成分として、硬化促進剤、例えばグアニジン誘導体及びスルフェンアミド誘導体;このような活性剤は、使用される場合には、エラストマー100重量部当たり0.5〜10、好ましくは0.5〜5重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される;
−(D3):随意成分として、硬化活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛
が挙げられ、
・他の添加剤に関しては、例えば、
−(D4):随意成分として、カーボンブラックからなる従来の補強充填剤;好適なカーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、特にHAD、ISAF及びSAF型のカーボンブラックが挙げられる;言及できるこのようなカーボンブラックの例としては、カーボンブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるが、これらに限定されない;カーボンブラックの量は、一方では使用される補強無機充填剤が無機充填剤+カーボンブラック集合体の重量の50%を超え、他方では補強充填剤の全量(無機充填剤+カーボンブラック)が、該補強無機充填剤に関して、該組成物の重量構成に対し上で示した値の範囲内に維持されるように決定される;
−(D5):随意成分として、弱補強性の又は非補強性の慣用の白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物;
−(D6):随意成分として、保護剤、例えば酸化防止剤及び/又はオゾン発生防止剤、例えばN−フェニル−N'−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン;
−(D7):随意成分として、可塑剤
が挙げられる。
本発明の第3の主題は、補強無機充填剤と、カップリング系の有効量とを含むエラストマー組成物の製造方法に関する。この方法は、標準的な手順に従い2工程で実行できる:
・工程1(「加温」非生産工程として知られている):一般に硬化剤(D1)を除いた全ての必須成分を、1又は2以上の工程で内部ミキサーに導入し、そしてブレンドする;例示として、この場合、以下に規定する全ての成分を導入し、そしてブレンドすることが可能である:エラストマー(B)、無機充填剤(C)、被覆剤(A2)の全て又は一部、随意にカップリング剤(A1)の全て又は一部、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の弱補強性又は非補強性の白色充填剤(D5);この方法は、40〜200℃、好ましくは60〜180℃の温度で実行される;該混合物を滴下し、そして中程度に冷却(好ましくは100℃未満の冷却温度)した後に、熱動力作用の1以上の後工程を、該組成物に追加の熱動力処理を施す目的で該内部ミキサー内で実行して、特に補強無機充填剤とカップリング剤のエラストマーマトリックスへの分散をさらに改善させる;このような後工程の間に、上記必須成分の一方及び/又は他方を導入することが可能である;
・工程2(「低温」生産工程という):次いで、このようにして得られた混合物を外部混合物中に取り入れ、そして硬化剤及び随意に種以上の他の成分をそれに添加する;例えば、次の成分を添加する:随意にカップリング剤(A1)の残りの全部又は一部、被覆剤(A2)の残部、1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6);この方法を、120℃未満、好ましくは25〜100℃のさらに低い温度で実行する。
・被覆剤剤(A2)を無機充填剤と同時に工程1の間に全部導入する;
・これに対して、カップリング剤(A1)を
工程1の間に全体的に導入するか、
又は工程2の間に全体的に導入するか、
又は該2つの工程1と2とに分けて導入し、ここで、工程1において導入される第1部分は、10重量%〜80重量%の割合に相当し、工程2において導入する第2部分は、90重量%〜20%の割合に相当する。
本発明の第4の主題は、本発明の第2の主題の文脈において説明した組成物を含む本体を有するイソプレンエラストマー物品に関する。本発明は、特に、例えばエンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなる物品を製造するのに有用である。
この例は、(A1)型のカップリング剤の製造を示すものである。
次の反応スキームを採用した:
(C2H5O)3Si−(CH2)3−NCO+H2N−NH−COOC2H5(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−CO−NH−NH−COOC2H5
(1)前駆体成分の合成:
(1.1)充填剤
カルバジン酸エチルと無水トルエンを、アルゴン雰囲気下に置かれた反応器内に室温(23℃)で置く。
この反応器を300rpmで撹拌し、次いで、この反応混合物を60℃に加熱する。この反応混合物は、加温すると、みたところ均質になる。
次いで、99.8gのシランを、圧力均等化滴下漏斗を使用して60分間にわたり添加する。
この反応混合物を60℃で2時間にわたり撹拌し、次いで室温にまで冷却する。
この反応混合物を数時間室温で放置する。
白色固体が結晶化する。次いで、これをろ過し、150mLのイソプロピルエーテルで2回洗浄し、次いで真空下これを除去する。最後に、この固形物を60℃で一定重量m=131.5gにまでオーブン乾燥させる。
生成物をNMRで分析する(モル純度>99%)。収率=97.4%。
成分(A1−1)を、前駆体から、該前駆体に対して化学量論的量で添加されたN−ブロムスクシンイミド(NBS)及びピリジンを主体とする酸化系を使用してヒドラジノ官能基をアゾ官能基に酸化させることによって1工程で得る。
(2.1)充填剤:
前駆体、ピリジン及びジクロロメタンを反応器内に置き、これをアルゴン雰囲気下に置く;この反応媒体は、均質であり、また見た目には無色である。
N−ブロムスクシンイミドをへらで30分間にわたり添加する。この温度を25℃よりも低く維持する。NBSの最初の添加から、この反応媒体は、鮮やかな橙色に変化する。
この反応媒体をNBSの添加終了後2時間にわたり室温で撹拌する。
この反応媒体をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮する。
橙色のペーストの状態にある残留物をヘプタン/iPr2O混合物(1/1:vol/vol)100mLに取り入れ、次いで多孔度4の焼結漏斗(125mL)に通してろ過する。フィルターのケークを上記溶媒混合物25mLでさらに4回洗浄する。
母液をこのケークを通して2回ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮する。
無臭の鮮やかな橙色の液体が得られる:m=18.8g。この液体をNMRで分析する;そのモル組成は次の通りである:成分(A1−1)94.5mol%;前駆体化合物:0.2mol%;スクシンイミド:5mol%及びピリジン残留物:0.3%。
この例の目的は、次の組み合わせ:
・次式のオルガノシランから本質的になる成分(A1):
(C2H5O)3Si−(CH2)3−NH−CO−N=N−COOC2H5 (A1−1)
・及び、ポリエチレングリコールをベースとする被覆剤からなる成分(A2)
からなる特定の組み合わせのカップリング性能品質(白色充填剤−エラストマー)を実証するものである。
これらの性能品質を、まずカーボンブラックで強化された対照のゴム組成物の性能品質と比較し、続いて珪素質充填剤で強化され且つシランTESPT:
(C2H5O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)3−Si(OC2H5)3
を基材とした従来のカップリング剤のみを含有する別の対照組成物と比較する。
靴底処方物の代表的な4種のエラストマー組成物を比較する。これら4種の組成物は、次の相違点を除き、同一である:
・組成物1(対照1):シリカで強化され、カップリング剤も被覆剤も含まない;
・組成物2(対照2):カーボンブラックで強化;
・組成物3(対照3):シリカで強化され、該組成物にシランTESPTを4部与えるカップリング剤を含む;
・組成物4(例2):該組成物に、内部ミキサーに全部導入される3.8部のシラン(A1−1)を与えるカップリング剤と、これも内部ミキサーに全部導入される被覆剤(A2)との組み合わせ。
(1)天然ゴムSMR−CV60(Safic−Alcan社により供給)。
(2)96%minのシス1−4を有し且つネオジムによる触媒作用によって製造されたポリブタジエン又はBR(バイエル社製のBuna CB24)。
(3)150−160m2/gの範囲にあるBET及びCTAB表面積を有するシリカ(ロディア社製のZ1165MP)。
(4)TESPT(GE−Osi社製のSilquest A1289)。
(5)エチル[(3−トリエトキシシリルプロピル)アミノ]カルボニルジアゼンカルボキシレート(例1に記載した手順に従って合成)。
(6)鎖の各末端でジメチルヒドロキシシリル単位によりブロックされ、25℃で50mPa.sの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル。
(7)N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−p−フェニレンジアミン(フレキシス社製のSantoflex 6−PPD)。
(8)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(バイエル社製のRhenogran CBS−80)。
(9)テトラベンジルチウラムジスルフィド(フレキシス社製のPerkacit TBzTD)。
エラストマー組成物の製造方法を2つの連続製造工程で実行する。第1工程は、高温の熱動力作用の工程からなる。その後、110℃よりも低い温度で機械的作用の第2工程を行う。この工程は、硬化系の導入を可能にする。
この第1工程を、ブラベンダーブランドの内部ミキサー(70mLの容量)のようなブレンド機を使用して実行する。充填率は0.75である。初期温度及びローター速度を140〜160℃の範囲の混合物滴下温度を達成するように毎回設定する。
これによって、エラストマーを取り入れ、次いで補強充填剤(分割導入)をカップリング剤の全て又は一部と共に導入し、その後様々な硬化活性剤(ステアリン酸、酸化亜鉛)及び保護剤(6−PPD)を導入することができる。この工程について、持続期間は5〜10分である。
混合物(100℃よりも低い温度)を冷却した後に、第2工程で、硬化系(硫黄及び促進剤)と、随意にカップリング剤の残余と、随意に従来の補強充填剤(カーボンブラック)とを導入する。これを50℃に予備加熱したロールミキサーで実行する。この工程の持続時間は2〜6分である。
次いで、この最終組成物を2〜3mmの厚みのプラックとして圧延する。
これらの粗製混合物について、それらのレオロジー特性を評価することで、持続時間と硬化温度を最適化することが可能になる。
次に、最適に硬化された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
測定値を粗製の状態の組成物について得る。表IIは、ODR Monsanto 100Sレオメーターを使用して基準法DIN 53529に従って150℃で実施したレオロジー試験に関する結果をまとめたものである。
この試験に従い、試験する組成物を150℃の温度に設定された試験室に30分間置き、該試験室に備えられている双円錐ローターの弱い振幅(3°)の変動に対する、組成物とは反対の抵抗トルクを測定するが、ここで、この組成物は、上記室に完全に満たされているものとする。
−上記温度での組成物の粘度を反映する最小トルク(Tm);
−最大トルク(TM);
−架橋剤及びあるとすればカップリング剤の作用に伴う架橋の程度を反映するΔトルク(ΔT=TM−Tm);
−98%の完全な硬化に相当する硬化状態を得るのに必要な時間T98(この時間は、最適な硬化時間とみなされる);及び
−問題の温度(150℃)で最小トルクを2ポイント上昇させるのに必要な時間に相当し且つ硬化の開始を必要とすることなくこの温度で粗製混合物を使用することを可能にする時間を反映するスコーチ時間TS2。
150℃の温度に対して最適に硬化した組成物(T98)について測定値を得る。
一軸引張試験を基準法NFT46−002の指示に従いH2型の試験片を用いて500mm/分の速度でInstron 5564装置で実行する。10%、100%及び300%のモジュラス値及び引張強さをMPaで表す;破断点伸びを%で表す。300%のモジュラス値と100%収率でのモジュラスとの間の比から補強指数を決定することが可能である。
硬化材料についてのショアA硬度の測定を基準法ASTM D2240の指示に従って実行する。与えた値は、15秒目に測定したものである。
摩耗による質量損失の測定を基準法DIN 53516の指示に従い、円筒形の試験片をP60粒径の研磨布の作用に付し且つ10Nの接触圧で40メートルにわたって回転ドラムの表面に取り付けたZwick摩耗計を使用して実行する。
測定値は、磨損後の物質の損失体積(mm3で表す)である;この値が小さければ小さいほど耐摩耗性は良好である。
測定した特性を表IIIにまとめる。
機械的性質を粘度分析器(Metravib VA3000)で基準法ASTM D5952に従って測定する。
損失係数(tanδ)及び複合力学的圧縮係数(E*)の値を、硬化した試料(95mm2の断面積及び14mmの高さの円筒形試験片)について記録する。この試料を最初に10%の予備曲げに付し、次いで交互にプラス又はマイナス2%の制限曲線圧縮曲げに付す。測定値を60℃及び10Hzの周波数で得る。
表IVに示した結果は、複合圧縮係数(E*−60℃−10Hz)及び損失係数(tanδ−60℃−10Hz)である。
損失係数(tanδ)及び動的剪断における弾性率の大きさ(ΔG’)の値を硬化試料について記録する(8mm2の断面積及び7mmの高さの平行六面体試験片)。この試料を40℃の温度及び10Hzの周波数で交互の二面剪断で正弦曲線の曲げに付す。歪振幅走査方法を0.1%〜50%の範囲の往復サイクル、その後50%〜0.1%の戻しに従って実行する。
表IVに示した結果は、回復歪み振幅走査から得、且つ、損失係数(tanδ最大回復−40℃−10Hz)の最大値並びに0.1%の歪み及び50%の歪みでの値(ペイン効果)間の弾性率の大きさ(ΔG’−40℃−10Hz)に関する。
Claims (19)
- 「X」又は「Y」で示される少なくとも2種の官能基を有する官能化オルガノシランを含むカップリング系(A)(無機充填剤−エラストマー)であって、一方では官能基「X」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Y」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分:
・(B)天然又は合成ゴム型の少なくとも1種のエラストマー;
・(C)補強充填剤としての無機充填剤;
・(D)次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部:1種(又は1種以上)の硬化剤(D1)、随意に1種(又は1種以上)の硬化促進剤(D2)、随意に1種(又は1種以上)の硬化活性剤(D3)、随意に1種(又は1種以上)の非白色補強充填剤(D4)、随意に1種(又は1種以上)の非補強性又は弱補強性の無機充填剤(D5)、随意に1種(又は1種以上)の保護剤(D6)、随意に1種(又は1種以上)の可塑剤(D7)及びこれらの種の混合物;
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング系(A)が以下の成分(A1)及び(A2)の組み合わせに属する特定の組み合わせからなること:
(A1)は、カップリング剤の群であって、それぞれが次の一般式を有する単位を含む官能化有機珪素化合物(I)から本質的になる化合物であるものから選択される少なくとも1種のカップリング剤であり:
[(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p[(G2)a(G1)a'(Z−CO−N=N−CO−A)SiO(3-a-a')/2]g (I)
(式中、
m、n、o及びpは、それぞれ0以上の整数又は分数を表し;
qは1以上の整数又は分数を表し;
aは0、1、2及び3から選択される整数を表し;
a'は0、1及び2から選択される整数を表し;
a+a’の合計は0〜3の範囲内にあるが、ただし、a=0のときには、記号G0の少なくとも一つは、以下のG2の定義に相当し; a+a’=3のときには、m=n=o=p=0(ゼロ)であるものとし;
記号G0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれG2又はG1に相当する基の一つを表し;
記号G2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の1価基を表し;
記号G1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し;さらに、この場合、必要に応じて、G1基は、G2基及びG1とG2が結合する珪素原子と共に、2〜10個の環炭素原子を含み且つ場合によっては1個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ;
記号Zは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和、不飽和及び/又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される2価基を表し;該2価基は、酸素原子及び/又は硫黄原子及び/又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子;飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される1個の1価基を保持するものとし;
記号Aは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基;飽和又は不飽和及び/又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基;或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基;
・基−X−G3(式中:Xは−O−、−S−又は−NG4−を表し、ここで、G4はG1について上記した意味のいずれかを有するものとし;G3は、G4と同一でも異なっていてもよく、G1について定義した基のいずれかを表し;また、基−NG4G3の置換基G3及びG4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に3〜6個の炭素原子、1又は2個の窒素原子及び随意に1又は2個の不飽和二重結合を含む5〜7員の単環を形成してもよい。);
又は、q=1のときには、基
[−Z−SiO(3-a-a')/2(G2)a(G1)a'][(G0)3SiO1/2]m[(G0)2SiO2/2]n[G0SiO3/2]o[SiO4/2]p(式中、記号Z、G0、G1、G2、a、a’、m、n、o及びpは、上記の定義を有を有する。)
を表し;
(A2)は、該無機充填剤に物理的に及び/又は化学的に結合でき且つ該ゴムマトリックスへの該充填剤の分散を改善させること及び該組成物の粘度を低下させることによって該組成物の粗製状態での使用の容易さを改善させることができる単一の官能基「Y」を構造内に有する化合物からなる補強充填剤を被覆するための少なくとも1種の薬剤である;
前記カップリング系(A)がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用。 - 前記成分(A1)が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・(i)式(I)(式中:a+a'=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a'=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、それぞれ直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、それぞれヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のC1〜C8アルコキシ基であって1個以上の(C1〜C8)アルコキシで置換されていてよいものを表し;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z'は、C1〜C8アルキレン鎖;飽和C5〜C10シクロアルキレン基;C6〜C18アリーレン基;又はこれらの基の少なくとも2種の組み合わせからなる2価基を表し;
・Z”は原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素原子;直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基;C6〜C18アリール基;又は(C6〜C18)アリール−(C1〜C8)アルキル基である。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキル基;C5〜C10シクロアルキル基又はC6〜C18アリール基を表す。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択される、請求項1に記載の使用。 - 前記成分(A1)が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・(i)式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、C1〜C8アルキレン鎖を表し;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここで、R4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。)
を表し;
・Aが基−O−G3又は−NG4G3(式中、G3及びG4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。 - 前記成分(A1)が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・(i)式(I)(式中:a+a’=3;m=n=o=p=0(ゼロ);及びq=1である。)に相当する官能化オルガノシラン;
・(2i)式(I)(式中:a+a’=1又は2であり;mは1〜2の範囲にあり;n=p=o=0(ゼロ)であり;及びq=1である。)に相当する官能化シロキサンオリゴマー;
・(3i)化学種(i)及び/又は(2i)の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号G0が、それぞれG1又はG2について以下に選択される基の一つを表し;
・aが3に等しい整数を表し;
・同一でも異なっていてもよい記号G1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され;
・同一でも異なっていてもよい記号G2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;
・Zが2価基−Z’−Z”−(式中:
・Z’は、2価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され;
・Z”は、原子価結合、−O−又は−NR4−を表し、ここでR4は水素原子である。)
を表し;
・Aが基−O−G3(式中、G3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。)を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の使用。 - 前記成分(A2)が、
(1)次式の官能化ポリオルガノシロキサンオイル:
・bは0又は1であり、
・cは0又は1であり、
・ここで、b+c=0、1又は2であり、
・rは、該オイルに25℃で5〜1000mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・記号R3は、b+c=2でOH基又は式(I)の記号G2によって表されるものから選択される加水分解性基を表し、
・記号R1、R2及びRは、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は芳香族炭素環式基を表す。);
(2)次式のポリオール:
(3)次式のヒドロキシル化シラン又は加水分解性シラン:
(R5)tSi(E)4-t (IV)
(式中:記号R5は、式(I)の記号G1について上に与えた意味のいずれかを有し;記号Eは、ヒドロキシル基及び式(I)の記号G2について上記した意味のいずれかを有する加水分解性基から選択され;そしてtは、0、1、2又は3に等しい数である。);
(4)次式の官能化ポリオルガノシロキサン:
(式中:
・記号Mは、R及びWの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・記号Rは式(II)について上に定義した通りであり、
・記号Wは、それぞれ、アミノ官能基−R6−NR7R8又は−R6−NH−R9−NR7R8(式中:一方のR6及びR9は、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される2価基を表し、そして他方のR7及びR8は、同一でも異なってもよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基を表す。)を表し、
・u+vの合計は3以上であり、
・uは0〜100の範囲の整数又は分数であり、
・vは0〜100の範囲の整数又は分数であり、
・ここで、v=0の場合には、記号Mの少なくとも一つはWの定義に該当する基に相当することを条件とする。);
(5)次式の化合物:
HO−R10−NR11R12 (VI)
(式中:R10は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される2価の残基を表し、そして、R11及びR12は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は基HO−R10−を表す。);
(6)上記化合物(1)〜(5)の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の使用。 - 前記成分(A2)が、
(1')式(II)のポリオルガノシロキサン(式中:
・b=1、c=1、b+c=2であり、
・rは該オイルに25℃で10〜200mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・R3=OHであり、
・R1、R2及びRは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され;
(2')式(III)のポリオール(式中:sは該化合物に200〜20000の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し;そして基R4は、それぞれ、直鎖状又は分岐状のC1〜C8アルキレン鎖を表す。);
(3')式(IV)のシラン(式中:基R5は、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状のC1〜C16アルキル基を表し、そして記号Eは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され;t=1、2又は3である。);
(4')式(V)のポリオルガノシロキサン(式中:
・記号Mは、それぞれR〜Wの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・記号Rは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・記号Wは、それぞれ、アミノ基−R6−NR7R8(式中、R6はC1〜C8アルキレン鎖及であり、R7=R8=Hである。)を表し、
・u+vの合計は3〜100の範囲であり、
・0≦u≦60であり、
・0≦v≦40であり、
・ここで、v=0の場合には、2つの記号Mは、Wの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。);
(5')式(VI)の化合物(式中R10は、直鎖状又は分岐状C1〜C8アルキレン鎖であり、R11=R12=Hである。);
(6')上記化合物(1')〜(5')の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の使用。 - 前記成分(A2)が、
(1”)式(II)のポリオルガノシロキサン(式中:
・b=1、c=1、b+c=2であり、
・rは、該オイルに25℃で10〜200mPa.sの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・R3=OHであり、
・同一でも異なってもよい基R1、R2及びRの数の80%はメチル基を表す。);
(2”)式(III)のポリオール(式中:sは該化合物に500〜10000の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し;そして基R4は、メチレン、エチレン及びプロピレン基から選択される。);
(3”)式(IV)のシラン(式中:基R5は、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル及びフェニル基から選択され;記号Eは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びn−ブトキシ基よりなる群から選択され;t=1、2又は3である;
(4”)式(V)のポリオルガノシロキサン(式中:
・記号Mは、それぞれR〜Wの定義に相当する基から選択される1価基を表し、
・同一でも異なってもよい記号Rの数の80%はメチル基を表し、
・記号Wは、それぞれ、アミノ基−R6−NR7R8(式中R6はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、R7=R8=Hである。)を表し、
・u+vの合計は3〜100の範囲にあり、
・0≦u≦60であり、
・0≦v≦40であり、
・ここで、v=0の場合には、2つの記号Mは、Wの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。);
(5”)式(VI)の化合物(式中R10はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、R11=R12=Hである。);
(6”)上記化合物(1”)〜(5”)の少なくとも2種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の使用。 - (B)少なくとも1種のイソプレンエラストマーと、
(C)補強無機充填剤と、
(A)請求項1〜7のいずれかに記載の成分(A1)及び(A2)の組み合わせに属する特定の組み合わせからなるカップリング系の適切な量と
を含むことを特徴とする組成物。 - 前記組成物が、
・イソプレンエラストマー100部(当該部は重量部である)当たり、
・10〜200部の無機充填剤(C)、
・それぞれの組成物において、
・0.5〜15部の成分(A1)及び
・0.5〜10部の成分(A2)
を与える組み合わせ(A1)+(A2)の量
を含むことを特徴とする、請求項8に記載の組成物。 - 前記組成物が、
・イソプレンエラストマー100部(当該部は重量部である)当たり、
・30〜150部の無機充填剤(C)、
・それぞれの組成物において、
・1〜10部の成分(A1)及び
・0.8〜8部の成分(A2)
を与える組み合わせ(A1)+(A2)の量
を含むことを特徴とする、請求項9に記載の組成物。 - 前記イソプレンエラストマーが、
(1)イソプレン又は2−メチル−1,3−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン;
(2)イソプレンと、1種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・(2.1)4〜22個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体;
・(2.2)8〜20個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体;
・(2.3)3〜12個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体;
・(2.4)アクリル酸又はメタクリル酸と1〜12個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体;
・(2.5)上記単量体(2.1)〜(2.4)の2種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン;
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、99重量%〜20重量%のイソプレン単位と、1重量%〜80重量%のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び/又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなるものとし;
(3)天然ゴム;
(4)イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体(ブチルゴム)、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種;
(5)上記エラストマー(1)〜(4)の2種以上の混合物;
(6)上記エラストマー(1)又は(3)の51%〜99.5%の範囲の主要量及びイソプレンエラストマー以外の1種以上のジエンエラストマーの49%〜0.5%を範囲とする副次量を含有する混合物
から選択されることを特徴とする、請求項8〜10のいずれかに記載の組成物。 - (1)合成ポリイソプレン単独重合体;(2)ポリ(イソプレン−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−スチレン)及びポリ(イソプレン−ブタジエン−スチレン)からなる合成ポリイソプレン共重合体;(3)天然ゴム;(4)ブチルゴム;(5)上記エラストマー(1)〜(4)の混合物;(6)主要量の上記エラストマー(1)又は(3)及び副次量のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーであってポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ(ブタジエン−スチレン)、ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)及び三元共重合体(非共役エチレン−プロピレン−ジエン単量体)からなるものを含有する混合物
から選択される1種以上のイソプレンエラストマーを使用することを特徴とする、請求項11に記載の組成物。 - 前記補強無機充填剤がシリカ単独からなり又はシリカとアルミナとの混合物からなることを特徴とする、請求項8〜12のいずれかに記載の組成物。
- シリカが、例えば450m2/g以下のBET比表面積を有する沈降法シリカであり、アルミナが、例えば30〜400m2/gのBET比表面積及び反応性表面Al−OH官能基の高含有量を有する高分散性アルミナであることを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
- 前記組成物が、
前記硬化系に関しては、
・(D1):必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物から選択される硬化剤;
・(D2):随意成分として、硬化促進剤;
・(D3):随意成分として、硬化活性剤;
他の添加剤に関しては、例えば、
・(D4):随意成分として、カーボンブラックからなる従来の補強充填剤;
・(D5):随意成分として、弱補強性又は非補強性の慣用の白色充填剤;
・(D6):随意成分として、保護剤;
・(D7):随意成分として、可塑剤
を含む全ての又は2種以上の他の補助添加剤又は成分をも含有することを特徴とする、請求項8〜14のいずれかに記載の組成物。 - 請求項8〜15のいずれかに記載のイソプレンエラストマー組成物の製造方法であって、次の2つの工程1及び2:
工程1:一般に硬化剤を除く全ての必須成分を、1又は2以上の工程で、40〜200℃の温度で作動する内部ミキサーに導入してブレンドし、
・工程2:次いで、このようにして得られた混合物を、120℃よりも低い温度で作動する外部ミキサー中に取り入れ、そして硬化剤及び随意に1種以上の他の成分をそれに添加すること
を実行することからなることを特徴とする、前記方法。 - 前記被覆剤(A2)を補強無機充填剤と同時に工程1の間に全部導入し、
前記カップリング剤(A1)を
工程1の間に全体的に導入するか、
又は工程2の間に全体的に導入するか、
又は該2つの工程1と2とに分けて導入し、ここで、工程1において導入される第1部分は、10重量%〜80重量%の割合に相当し、工程2において導入される第2部分は、90重量%〜20重量%の割合に相当すること
を特徴とする、請求項16に記載の方法。 - 請求項8〜15のいずれかに記載の組成物を含む本体を有することを特徴とする、エラストマー物品。
- エンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなることを特徴とする請求項18に記載の物品。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008542456A (ja) * | 2005-05-26 | 2008-11-27 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 有機ケイ素カップリング剤および無機充填剤被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2928374B1 (fr) * | 2008-03-10 | 2011-10-07 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice en tant que charge renforcante |
US9689389B2 (en) * | 2013-03-15 | 2017-06-27 | Thermo King Corporation | Shaft seal for an open-drive compressor |
BR112021008694A2 (pt) * | 2018-11-05 | 2021-08-10 | Momentive Performance Materials Inc. | composições de silano de formação de rede de polímero |
WO2022125675A1 (en) | 2020-12-09 | 2022-06-16 | Beyond Lotus Llc | Methods of preparing a composite having elastomer and filler |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52106822A (en) * | 1976-02-06 | 1977-09-07 | Malaysian Rubber Producers | Reinforced rubber |
JPH11286575A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系ゴム組成物 |
WO2003025053A1 (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-27 | Crompton Corporation | Blends of polysulfide silanes with tetraethoxysilane as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
JP2004503635A (ja) * | 2000-06-16 | 2004-02-05 | ロディア・シミ | 白色充填剤を含むゴム組成物中のカップリング剤としての、活性化されたエチレン性二重結合を少なくとも1つ有する有機珪素化合物の使用 |
JP2004509199A (ja) * | 2000-09-15 | 2004-03-25 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | シトラコンイミド−アルコキシシランをカップリング剤として含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2005500420A (ja) * | 2001-08-13 | 2005-01-06 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 補強用充填剤として特定のシリカを含むタイヤ用ジエンゴム組成物 |
JP2005503337A (ja) * | 2001-04-10 | 2005-02-03 | ロディア・シミ | 特にカップリング剤として使用できるポリスルフィドオルガノキシシラン、それらを含有するエラストマー組成物及びそのような組成物から製造されたエラストマー製物品 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2678259B1 (fr) | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
FR2710630B1 (fr) | 1993-09-29 | 1995-12-29 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
CA2150369C (fr) | 1993-09-29 | 2001-05-01 | Yvonick Chevallier | Silice precipitee |
FR2732351B1 (fr) | 1995-03-29 | 1998-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante |
FR2749313A1 (fr) | 1996-05-28 | 1997-12-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques |
PL338041A1 (en) * | 1997-07-11 | 2000-09-25 | Michelin & Cie | Diene rubber compound containing a white filler and a multifunctionalised polyorganosiloxane as a cross-linking agent (for the filler/elastomer mix) |
EP1034135B1 (fr) | 1997-11-28 | 2005-11-16 | Compagnie Générale des Etablissements MICHELIN-MICHELIN & CIE | Charge alumineuse renforcante et composition de caoutchouc comportant une telle charge |
US6053226A (en) * | 1998-03-13 | 2000-04-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof |
EP1114093B1 (fr) | 1999-05-28 | 2004-10-13 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique, a base d'elastomere dienique et d'un oxyde de titane renfor ant |
EP1326871B1 (fr) * | 2000-10-13 | 2006-02-01 | Société de Technologie Michelin | Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention |
JP4820530B2 (ja) | 2001-01-02 | 2011-11-24 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物 |
FR2839720B1 (fr) * | 2002-05-15 | 2005-07-22 | Rhodia Chimie Sa | Composes organosiliciques utilisables notamment en tant qu'agent de couplage, compositions d'elastomere(s) les contenant et articles en elastomeres(s) prepares a partir de telles compositions |
FR2841560B1 (fr) | 2002-07-01 | 2006-02-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant |
EP1576043B8 (fr) | 2002-12-19 | 2012-08-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52106822A (en) * | 1976-02-06 | 1977-09-07 | Malaysian Rubber Producers | Reinforced rubber |
JPH11286575A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系ゴム組成物 |
JP2004503635A (ja) * | 2000-06-16 | 2004-02-05 | ロディア・シミ | 白色充填剤を含むゴム組成物中のカップリング剤としての、活性化されたエチレン性二重結合を少なくとも1つ有する有機珪素化合物の使用 |
JP2004509199A (ja) * | 2000-09-15 | 2004-03-25 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | シトラコンイミド−アルコキシシランをカップリング剤として含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2005503337A (ja) * | 2001-04-10 | 2005-02-03 | ロディア・シミ | 特にカップリング剤として使用できるポリスルフィドオルガノキシシラン、それらを含有するエラストマー組成物及びそのような組成物から製造されたエラストマー製物品 |
JP2005500420A (ja) * | 2001-08-13 | 2005-01-06 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 補強用充填剤として特定のシリカを含むタイヤ用ジエンゴム組成物 |
WO2003025053A1 (en) * | 2001-09-19 | 2003-03-27 | Crompton Corporation | Blends of polysulfide silanes with tetraethoxysilane as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008542456A (ja) * | 2005-05-26 | 2008-11-27 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 有機ケイ素カップリング剤および無機充填剤被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
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Publication number | Publication date |
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