JP2013503806A - 沈降シリカの新規製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、沈降シリカの製造方法であって、（ｉ）２〜５のｐＨを有する水性原料を形成させ、（ii）反応媒体のｐＨを２〜５に維持するように、珪酸塩と酸とを同時に添加し、（iii）珪酸塩をｐＨ値が７〜１０になるまで添加し、（iv）ｐＨを７〜１０に維持するように、珪酸塩と酸とを同時に添加し、（ｖ）酸をｐＨが２．５〜５．３となるまで添加し、（vi）該反応媒体と該酸及び該珪酸塩とを、ｐＨを２．５〜５．３に維持するように接触させ、（vii）ｐＨを４．７〜６．３にまで上昇させるように珪酸塩を添加することからなる。

Description

本発明は、沈降シリカの新規製造方法に関するものである。

沈降シリカを触媒担体、活物質用（特に例えば食品に使用される液体担体、ビタミン類（特にビタミンＥ）、塩化コリンなど）の吸収剤、増粘剤、品質改良剤又は固化防止剤、電池セパレーター部品及び練り歯磨き又は紙の添加剤として使用することが知られている。

また、沈降シリカは、シリコーンマトリックス（例えば電気ケーブルを被覆するためのもの）又は１種以上の重合体、特に１種以上のエラストマーを主成分とする組成物への補強充填剤としても使用できる。

本発明の目的は、公知の沈降シリカの製造方法の代わりとなり、得られる沈降シリカが好ましくは非定型の特徴を有する、沈降シリカの新規製造方法を提案することである。

したがって、本発明の主題の一つは、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含む沈降シリカの新規製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の連続工程に従って実施することを特徴とする方法である：
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性原料を形成させ、
（ii）該反応媒体のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜５に維持するように該原料に珪酸塩と酸性化剤とを同時に添加し、
（iii）該酸性化剤の添加を停止すると同時に、該反応媒体への珪酸塩の添加を該反応媒体において得られるｐＨ値が７〜１０、好ましくは７．５〜９．５になるまで続行し、
（iv）該反応媒体のｐＨを７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持するように該反応媒体に珪酸塩と酸性化剤とを同時に添加し、
（ｖ）該珪酸塩の添加を停止すると同時に、該反応媒体において得られるｐＨ値が２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９になるまで該酸性化剤の添加を続行し、
（vi）工程（ｖ）後に得られた反応媒体（つまり、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９のｐＨを有する）を、該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９に維持するように該酸性化剤及び該珪酸塩と接触（混合）させ、
（vii）該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８の値上昇させるように、得られた反応媒体にアルカリ剤、好ましくは珪酸塩を添加するが、ただし、この工程（vii）は、工程（ｖｉ）において、５．０〜５．３のｐＨを有する反応媒体（工程（ｖ）後に得られる）を、該反応媒体のｐＨ（この接触によって得られる）を５．０〜５．３に維持するように該酸性化剤及び該珪酸塩と接触（混合）させる場合には、随意工程であってよいものとする。

好ましくは、本発明の方法は、常に工程（vii）を含む。

本発明の方法において、酸性化剤、アルカリ剤及び珪酸塩の選択は、それ自体周知の態様でなされる。

硫酸、硝酸又は塩酸などの強鉱酸や、酢酸、蟻酸又は炭酸などの有機酸を酸性化剤として使用するのが一般的である。

酸性化剤は希釈されていても濃縮されていてもよい。その規定度は０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎであることができる。

特に、酸性化剤が硫酸の場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌであることができる。

また、メタ珪酸塩、ジ珪酸塩、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムといった、通常の形態の珪酸塩ならどのようなものでも珪酸塩として使用することができる。

珪酸塩は、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌ、特に６０〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ₂として表す）を有することができる。

一般に、硫酸を酸性化剤として使用し、珪酸ナトリウムを珪酸塩として使用する。

珪酸ナトリウムを使用する場合には、２．５〜４、例えば３．２〜３．８のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有するのが一般的である。

工程（vii）で使用するアルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニア溶液であることができる。好ましくは、このアルカリ剤は珪酸塩、特に前工程で使用されたような珪酸塩である。

特に本発明の製造方法に関して、珪酸塩と酸性化剤との反応は、次の工程に従って、極めて特徴的な態様で行う。

まず、２〜５のｐＨを有する水性原料を形成させる（工程（ｉ））。

好ましくは、形成された原料は２．５〜５、特に３〜４．６のｐＨを有する。このｐＨは、例えば３．５〜４．５である。

この初期原料は、２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜４．６、例えば３．５〜４．５の該原料のｐＨ値を得るように酸性化剤を水に添加することによって得ることができる（好ましい変形例）。

また、該原料は、このｐＨ値を得るために酸性化剤を水＋珪酸塩の混合物に添加することによって得ることもできる。

また、該原料は、２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜４．６、例えば３．５〜４．５のｐＨ値を得るように、７よりも低いｐＨで予め製造されたシリカ粒子を含む原料に酸性化剤を添加することによって製造することもできる。

工程（ｉ）で形成された原料は電解質を含んでいてよい。しかし、好ましくは、この製造方法の間、特に工程（ｉ）では電解質を添加しない。

本明細書において、用語「電解質」は、一般的に受け入れられている意味で解釈される。すなわち、これは、溶液の状態のときに分解し又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を意味する。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩よりなる群の塩、特に出発珪酸金属の塩及び酸性化剤の塩、例えば珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム又は好ましくは珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムは、電解質であると言及することができる。

第２工程（工程（ii））は、該反応媒体のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３〜５、例えば３．５〜４．８となるように（となるような速度で）、酸性化剤と珪酸塩とを同時に添加することからなる。

この同時添加は、該反応媒体のｐＨ値が初期工程（ｉ）後に到達したｐＨ値に近い、好ましくは常に等しい（±０．２以内）ように実行される。

次に、工程（iii）において、酸性化剤の添加を停止すると同時に、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、例えば７．５〜９という反応媒体のｐＨ値を得るように該反応媒体への珪酸塩の添加を続行する。

適宜、この工程（iii）の直後、すなわち、珪酸塩の添加を停止した直後に、特に工程（iii）後に得られたｐＨで、一般には撹拌しながら反応媒体の熟成を実施することができる。この熟成は、例えば、２〜４５分、特に５〜２５分続行することができ、また、好ましくは、酸性化剤の添加も珪酸塩の添加のいずれも伴わない。

工程（iii）及び随意の熟成の後に、酸性化剤と珪酸塩とのさらなる同時添加を、該反応媒体のｐＨを７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、例えば７．５〜９（工程（iv））に維持するように（特にそれを維持するような速度で）実施する。

この第２の同時添加は、有利には、反応媒体のｐＨ値が前工程後に到達したｐＨに常に等しい（±０．２以内）ように実施される。

工程（iii）と工程（iv）との間、例えば、一方の工程（iii）後の随意の熟成と、他方の工程（iv）との間に、酸性化剤を反応媒体に添加することができるが、ただし、この酸性化剤の添加後の反応媒体のｐＨは、７〜９．５、好ましくは７．５〜９．５、例えば７．５〜９であることに留意すべきである。

次に、工程（ｖ）において、該珪酸塩の添加を停止すると同時に、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（又はさらに３．５〜４．４）という反応媒体のｐＨ値を得るように、酸性化剤の反応媒体への添加を続行する。

この工程（ｖ）の直後に、該反応媒体の熟成を、適宜、特に工程（ｖ）後に得られるｐＨで一般に撹拌しながら実施できる。この熟成は、例えば、２〜４５分、特に５〜２０分続行することができ、また、好ましくは酸性化剤の添加も珪酸塩の添加も伴わない。

次に、次のものを接触させる（工程（vi））：
・２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（又はさらに３．５〜４．４）のｐＨを有する、工程（ｖ）後に得られた反応媒体と
・酸性化剤及び珪酸塩とを、
得られた反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９、例えば２．９〜４．５（又はさらに３．５〜４．４）に維持するように（特に維持するような速度で）接触させる。

該反応媒体のｐＨは、２．５〜５．３の範囲内、好ましくは２．８〜４．９の範囲内、例えば２．９〜４．５の範囲内（又はさらに３．５〜４．４）で変更でき、又は、好ましくは、これらの範囲内で（実質的に）一定に維持できる。

一般に、この工程（vi）において、工程（ｖ）から得られた反応媒体と酸性化剤及び珪酸塩との接触は、該反応媒体に酸性化剤及び珪酸塩を添加することによって実施される。

本発明の方法の一変形例によれば、工程（ｖｉ）において、まず該反応媒体に酸性化剤を添加し、その後珪酸塩を添加する。

しかし、本発明の方法の好ましい変形例によれば、工程（vi）において、むしろ、酸性化剤及び珪酸塩は、該反応媒体に同時に添加される。好ましくは、この同時添加は、この添加の間に得られる反応媒体のｐＨを、上記範囲内の（実質的に）一定の値に調節しながら実施される。

工程（vi）は、一般に撹拌しながら実施される。

最後に、本発明の方法の工程（vii）は、工程（vi）後に得られた反応媒体にアルカリ剤、好ましくは珪酸塩を該反応媒体のｐＨ値が４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８、例えば５．０〜５．４になるまで添加することからなる。

この第７工程は、工程（vi）において、５．０〜５．３のｐＨを有する反応媒体（工程（ｖ）後に得られる）を、該反応媒体のｐＨを５．０〜５．３に維持するように該酸性化剤及び該珪酸塩と接触（混合）させる場合には随意である（すなわち、実施しなくてもよい）。

好ましくは、本発明の方法は、常に工程（vii）を含む。

工程（vii）は、通常撹拌しながら実施される。

一般に、全反応（工程（i）〜（vii））は撹拌しながら実施される。

工程（ｉ）〜（vii）の全ては、通常７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で実施される。

本発明の方法の一変形例によれば、これらの工程は全て一定の温度で実施される。

本発明の方法の別の変形例によれば、反応終了温度は、反応開始温度よりも高い：すなわち、反応開始時の温度（例えば工程（ｉ）及び（ii）中の温度）を好ましくは７５〜９０℃に維持し、続いてこの温度を、好ましくは９０〜９７℃の値まで上昇させ、この値で反応の終了まで維持する（例えば工程（iii）〜（vii）の間）。

工程（vii）後に、得られた反応媒体の熟成を、特にこの工程（vii）後に得られたｐＨで、一般に撹拌しながら実施することが有益だと考えられる。この熟成は、例えば、２〜３０分、特に３〜２０分続行することができ、また、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で、特に工程（vii）を実施した温度で行うことができる。好ましくは、これは、酸化剤の添加も珪酸塩の添加も伴わない。

本発明の方法において、工程（vi）は、得られる沈降シリカの特徴を良好に制御することを可能にすることができる高速ミキサーや乱流域で実施できる。

例えば、工程（vi）において、まず酸性化剤を工程（ｖ）後に得られた反応媒体に添加し、その後珪酸塩を添加する場合には、続いて該珪酸塩と、該酸性化剤を工程（ｖ）後に得られた反応媒体に添加することによって得られた媒体との接触を高速ミキサー又は乱流域で実施することができる。

同様に、工程（vi）において、酸性化剤と珪酸塩とを工程（ｖ）後に得られた反応媒体に同時に添加する場合には、該酸性化剤及び該珪酸塩と該反応媒体との接触を高速ミキサー又は乱流域で実施することができる。

好ましくは、高速ミキサー又は乱流域で得られた反応媒体は、好ましくは撹拌を受ける反応器に供給され、続いてこの反応器において工程（vii）を実施する。

工程（vi）においては、対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）、非対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）、接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトン（Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ）ミキサー、ボルテックスミキサー、ローター・ステーターミキサーから選択される高速ミキサーを使用することができる。

対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）は、概して、同一の直径の２個の対向管（Ｔ管）又は１８０°よりも小さい角度をなす管（Ｙ管）からなり、当該２個の管は、これら２個の管の直径と同一か又はそれよりも大きい直径を有する中心管に解放されている。これらのものは、対称的であるといえる。というのは、これら２個の反応体注入管は、同一の直径を有し、しかも該中心管に対して同一の角度を有するからである。この装置は、対称軸を特徴とする。好ましくは、中心管は、該対向管の直径よりも約２倍大きい直径を有する。同様に、中心管内の流体速度は、好ましくは、該対向管内の該速度の半分に等しい。

とはいえ、特に、導入される２種の流体が同じ流速を有しない場合には、対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）よりもむしろ非対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）を使用することが好ましい。非対称装置では、流体の一つ（一般に流速の低い流体）は、小さな直径の側管の手段によって中心管に注入される。該側管は、概して中心管（Ｔ管）と９０°の角度をなす。この角度は９０°（Ｙ管）以外であってもよく、並流系（例えば４５℃の角度）又は他の流れに対する向流系（例えば１３５°の角度）が生じる。

使用される高速ミキサーのなかでは、対称Ｔ装置から得られる接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー又はボルテックスミキサー（又は沈降分離装置）が好ましい。

特に、工程（vi）においては、接線ジェットミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー又はボルテックスミキサーを使用することができ、ここで、該ミキサーは、（ａ）一方には珪酸塩が、他方には工程（ｖ）から得られた反応媒体に酸性化剤を添加することによって得られる媒体が別々に入る、又は一方には珪酸塩と酸性化剤が、他方には工程（ｖ）から得られた反応媒体が別々に入る（ただし同時に入る）少なくとも２個の接線入口と、（ｂ）工程（vi）で得られた反応媒体が好ましくは該ミキサーの後に直列的に設置された反応器（容器）に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える。好ましくは、これら２個の接線入口は、該チャンバーの中心軸に対して、対称的かつ反対に位置する。

随意に使用される接線ジェット、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスミキサーのチャンバーは、通常、円形の横断面、好ましくは円筒状の形状を有する。

それぞれの接線入口管は、０．５〜８０ｍｍの内径ｄを有することができる。

この内径ｄは、０．５〜１０ｍｍ、特に１〜９ｍｍ、例えば２〜７ｍｍであることができる。しかしながら、特に工業規模では、好ましくは１０〜８０ｍｍ、特に２０〜６０ｍｍ、例えば３０〜５０ｍｍである。

使用する接線ジェット、ハートリッジ・ラフトン又はボルテックスミキサーのチャンバーの内径は、３ｄ〜６ｄ、特に３ｄ〜５ｄ、例えば４ｄに等しくてよい。軸方向出口管の内径は、１ｄ〜３ｄ、特に１．５ｄ〜２．５ｄ、例えば２ｄに等しくてよい。

珪酸塩及び酸性化剤の流速は、例えば、合流点で、これら２つの反応体流れが十分に乱流の区域内で互いに接触して入るように決定される。

本発明の方法では、工程（vii）後にシリカ液が得られ、その後随意に熟成させ、続いてこのシリカ液を分離する（固液分離）。

本発明の製造方法で実施される分離は、通常、ろ過、適宜その後の洗浄を含む。ろ過は、任意の好適な手段、例えば、フィルタープレス、バンドフィルター又は真空フィルターを使用して実施される。

続いて、そのようにして回収されたシリカ懸濁液（フィルターケーク）を乾燥させる。

この乾燥は、それ自体公知の態様に従って実施できる。

好ましくは、この乾燥は、噴霧乾燥により実施される。この目的のために、適切な任意の好適なタイプの噴霧乾燥器、特にタービン噴霧乾燥器、ノズル噴霧乾燥器、液体圧噴霧乾燥器又は２流体噴霧乾燥器を使用することができる。 一般に、フィルタープレスを使用してろ過を実施する場合には、ノズル噴霧器を使用し、真空フィルターを使用してろ過を実施する場合にはタービン噴霧乾燥器を使用する。

ろ過ケークは、その高い粘度のため、通常は噴霧乾燥を可能にする状態にはないことに注意すべきである。それ自体周知の態様では、このケークに崩壊操作を施す。この操作は、このケークをコロイド又はボール型のミルに通過させることによって機械的に実施できる。崩壊は、通常、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、また、随意に上記のような酸性化剤の存在下で実施される（後者の場合には、アルミニウム化合物と酸性化剤とを同時に添加するのが一般的である）。この崩壊操作は、特に、後で乾燥させる懸濁液の粘度を低下させることを可能にする。

ノズル噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、続いて得ることができるシリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態である。

乾燥後に、回収された生成物について粉砕工程を実施することができる。得ることのできるシリカは、通常、粉末の状態である。

タービン噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、得られ得るシリカは、粉末の状態であることができる。

最後に、乾燥生成物（特にタービン噴霧乾燥器で乾燥されたもの）又は上記のように粉砕された生成物に、適宜、例えば直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用を伴う）、押出又は、好ましくは乾式圧縮からなる凝塊形成工程を施してもよい。乾式圧縮技術を使用する場合には、圧縮を実施する前に、粉末状生成物を脱気（予備高密度化又はガス抜きとしても知られている操作）して中に含まれる空気を除去し、より均一な圧縮を確保することが便利であることが望ましい。

この凝塊形成工程により得ることができるシリカは、通常は顆粒の状態である。

そのため、本発明に従う方法によって得られるシリカ粉末及び同様にシリカビーズは、とりわけ、特に例えば造粒や圧縮といった標準的な成形操作により、これらの操作がこれらの粉末又はこれらのビーズに本来的に備わる良好な特性を隠し又はさらに破壊し易くするようないかなる損傷も生じさせることなく、簡便、効果的かつ経済的に顆粒に変換されるという利益を与える。

本発明に従う製造方法は、特に、好ましくは特定の形態、粒径分布及び多孔性を有する沈降シリカを得ることを可能にする。

以下において、ＣＴＡＢ比表面積は、基準法ＮＦ ＩＳＯ５７９４−１（２００６年２月，第２刷２００６−０３）に従って決定された外表面積である。

原理
シリカと、一般的にはＣＴＡＢとして知られている臭化セチルトリメチルアンモニウム（又は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）溶液とを磁気撹拌しながら接触させる。吸収されたＣＴＡＢの層がシリカの比表面積に比例する。

シリカと残留ＣＴＡＢ溶液とを分離する。過剰のＣＴＡＢを一般にはＯＴとして知られているナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート溶液で最大の濁度点まで滴下する。

シリカの外部表面は、１０５℃で２時間にわたって乾燥した物質について、吸収することのできるＣＴＡＢ量（ｍ²／ｇで表す）で決定できる。

材料及び装置
・材料
０．４５μｍシリンジ用のフィルター
フラスコ
５０００ｍＬメスシリンダー
磁気バー
１０ｍＬシリンジ

・装置
０．１ｍｇ以内の精度を有する天秤
磁気撹拌器
（ｉ）５５０ｎｍの波長で光透過率を測定する光電検出器又は光度計と（ii）ビュレットとを備える自動滴定装置、例えば５５０ｎｍフォトトロード（Ｐｈｏｔｏｔｒｏｄｅ）を有するＭｅｔｔｌｅｒ ＤＬ２１滴定装置。

手順
分析全体を通して、全ての装置及び全ての溶液は、結晶化が開始し、ＣＴＡＢが２０℃で結晶化するのを防止するために、２３〜２７℃の温度でなければならない。

・反応物質
・１１ｇ／Ｌの濃度（Ｃｏ）を有し、ｐＨ９．６に緩衝化されたＣＴＡＢ溶液：
１リットルの脱イオン水を有する５リットルメスシリンダーに、次のものを秤量し導入する：
・５．４２６ｇのホウ酸、
・６．４８９ｇの塩化カリウム及び
・ビュレットにより６４．５ｃｍ³の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム。

続いて、この混合物を均質化する。
５５ｇ±０．００１ｇのＣＴＡＢ及び約３リットルの脱イオン水を添加する。
この混合物を、ＣＴＡＢが完全に溶解するまで均質化し、そして、得られた溶液を脱イオン水で５リットルに調節する。

・ＯＴエアロゾル溶液（ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート）：
およそ１．８５±０．０１ｇのエアロゾルを秤量し、そして１リットルメスシリンダー中の脱イオン水に溶解させる（この溶液を撹拌しながらわずかに加熱して溶解を促進させる）。
得られた溶液を使用前に１２日間にわたって放置する。

・分析方法
・懸濁液の調製
次のものをほぼ正確にＴＰ５０／１００フラスコ内で秤量する：
１３０ｍ²／ｇ未満の予想比表面積のための１．６０ｇ±０．０５ｇのシリカ、
１３０〜１８０ｍ²／ｇの予想比表面積のための０．９０ｇ±０．０５ｇのシリカ、
１８０ｍ²／ｇを超える予想比表面積のための０．６６ｇ±０．０５ｇのシリカ。
続いて、９０ｍＬ（Ｖｏ）のＣＴＡＢ溶液をこのシリカの質量Ｍに添加する。

・吸着
磁気バー３５ｍｍ長（例えば「二重端部」磁気バー）をフラスコ内に置き、続いて、これを磁気撹拌器で撹拌する（４０分の滞留時間、６００ｒｐｍの撹拌速度）。

・ろ過
懸濁液をシリンジを使用して集め、次に、シリンジに０．４５μｍフィルターを設置した後、懸濁液をろ過し、そして約１０ｍＬのろ過溶液をフラスコに回収する。

・測定
自動滴定装置を製造業者の指示に従って準備する。滴定パラメーターを、滴定開始時におけるＯＴエアロゾル溶液の迅速な導入及び終点の領域内における滴定曲線の傾きに応じた減速を得るように選択する。

・ブランク滴定
まず、最初の滴定又はブランク滴定（滴定１）を、試料の滴定を行う前に、出発ＣＴＡＢ溶液について、すなわちシリカと混合する前に毎日実施する。
ほぼ正確に５ｇの出発ＣＴＡＢ溶液を秤量し、続いてフラスコ内に置く。
次いで、５４ｍＬの脱イオン水をそれに加える。
滴定を実施する（滴定１）。
これを行うために、フラスコを自動測定装置内に置き、そして撹拌速度を、泡を生じさせることなく混合を実行できるように調節する。
次に、滴定を開始し、最大の濁度に到達したら自動的に終了する。
各滴定を２回実施する。
Ｖ１は、この滴定のために使用した出発ＣＴＡＢ溶液の質量Ｍ１（ｇ）の滴定について得られたＯＴエアロゾル溶液の容量（ｍＬ）である。

・試料の滴定
ろ過後に回収されたほぼ正確に５ｇの溶液を秤量し、続いてフラスコ内に置く。
次いで、５４ｍＬの脱イオン水をそれに加える。
滴定を実施する（滴定２）。
これを行うために、フラスコを自動測定装置内に置き、そして撹拌速度を、泡を生じさせることなく混合を実行できるように調節する。
次に、滴定を開始し、最大の濁度に到達したら自動的に終了する。
各滴定を２回実施する。
Ｖ２は、ろ過後に回収され、かつ、この滴定のために使用したＣＴＡＢ溶液の質量Ｍ２（ｇ）の滴定について得られたＯＴエアロゾル溶液の容量（ｍＬ）である。

・計算
ＣＴＡＢ表面積（ｍ²／ｇ）は次に等しい：
５７８．４×（Ｖｏ／Ｍ）×（１００／（１００−Ｈｕｍ））×（Ｃｏ／１０００）×［（（Ｖ１／Ｍ１）−（Ｖ２／Ｍ２））／（Ｖ１／Ｍ１）］
ここで：
Ｖｏ：滴定の目的で懸濁液を調製するためにシリカに加えられた出発ＣＴＡＢ溶液（９０ｍＬ）の容量（ｍＬ）、
Ｍ：滴定の目的で懸濁液を調製するために出発ＣＴＡＢ溶液が加えられたシリカの質量（ｇ）、
Ｈｕｍ：１０５℃で２時間の熱処理後に測定されたシリカの湿度（又は残留水分含量）（％）、
Ｃｏ：ＣＴＡＢ溶液の初期濃度（ｇ／Ｌ）（１１ｇ／Ｌ）、
Ｍ１：滴定１のために使用した出発ＣＴＡＢ溶液（すなわちシリカと混合する前）の質量（ｇ）、
Ｖ１：Ｍ１の滴定（滴定１）について得られたＯＴエアロゾル溶液の容量（ｍＬ）、
Ｍ２：滴定２のために使用したＣＴＡＢ溶液（すなわちシリカとの混合及びシリカへの吸着後）の質量（ｇ）、
Ｖ２：Ｍ２の滴定（滴定２）について得られたＯＴエアロゾル溶液の容量（ｍＬ）、
５７８．４は、１ｇのＣＴＡＢが占める表面積（ｍ²）に相当する。

ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第６０巻，第３０９頁，１９３８年２月に記載され、かつ、基準法ＮＦ ＩＳＯ ９２７７（１９９６年１２月）に相当する以下のブルナウアー・エメット・テラー法に従う方法で決定する。

ｐＨは、基準法ＩＳＯ７８７／９に基づく次の方法に従って測定する（水中５％での懸濁液のｐＨ）：
装置：
・較正ｐＨ計（１／１００^eまでの読みの精度）
・ガラス電極の組み合わせ
・２００ｍＬビーカー
・１００ｍＬメスシリンダー
・０．０１ｇ以内の精度を有する天秤。

手順：
５ｇのシリカを２００ｍＬのビーカー内で０．０１ｇ以内で秤量する。続いてメスシリンダーから測定した９５ｍＬの水をシリカ粉末に添加する。こうして得られた懸濁液を１０分間にわたってしっかりと撹拌する（磁気撹拌）。続いてｐＨの測定を行う。

以下、遠心沈降によるＸＤＣ粒度分析方法（それによって、凝集体の中央サイズｄ５０が測定される）を説明する：
必要な材料
・Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売するＢＩ−ＸＤＣ遠心沈降粒度計（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ−ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ Ｘ ＤＩＳＣ ＣＥＮＴＲＩＦＵＧＥ）、
・５０ｍＬのトールビーカー
・５０ｍＬのメスシリンダー
・Ｂｒａｎｓｏｎ １５００ワット超音波プローブ、ノズルなし、直径１３ｍｍ、
・脱イオン水、
・氷を入れた結晶皿
・磁気撹拌器。

測定条件
・ソフトウェアのウィンドウズ（登録商標）３．５４バージョン（粒度計の製造業者が供給）
・固定モード
・撹拌速度：５０００ｒｐｍ
・分析時間：１２０分
・密度（シリカ）：２．１
・必要な懸濁液の容量：１５ｍＬ

試料の調製
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水をトールビーカーに加える。
懸濁液を入れたビーカーを、氷を入れた結晶皿に置く。
超音波プローブをこのビーカーに沈める。
ＢＲＡＮＳＯＮ１５００ワットプローブを使用して８分間懸濁液を分解する（その最大能力の６０％まで使用する）。
分解が完了したら、磁気撹拌器上にこのビーカーを置く。
得られた分散液を室温（２１℃）にまで冷却する。

粒度計の準備
この装置のスイッチを入れ、少なくとも３０分間ウォームアップさせる。
ディスクを脱イオン水で２回すすぐ。
分析する１５ｍＬの試料をこのディスク内に導入し、撹拌を開始する。
上記測定条件を前記ソフトウェアに入力する。
測定値を得る。
測定値が得られたら、
このディスクの回転を停止させ、
このディスクを脱イオン水で数回すすぐ。
装置の電源を切る。

結果
この装置の運用記録において、５０％（質量％）又はメジアン径（集合体の５０質量％がこのサイズよりも小さいサイズ）を通過した直径の値と、随意にモード値（累積粒径分布曲線の導関数が最大ｘ軸値（主集団のｘ軸）をモードとして知られている度数曲線を与える）とを記録する。

与えられる細孔容積及び孔径／半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０ポロシメータを使用した水銀（Ｈｇ）多孔度測定により測定され、１４０°のθ接触角及び４８５ダイン／ｃｍに等しいγ表面張力を用いてウォッシュバーンの式により算出する。各試料を２００℃のオーブンで２時間予め乾燥させる。

Ｖ_(d5-d50)は、ｄ５〜ｄ５０の直径を有する細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ_(d5-d100)は、ｄ５〜ｄ１００の直径を有する細孔からなる細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、全細孔の総表面積のｎ％がこの直径よりも大きい直径の細孔によって与えられる孔径である（細孔の総表面積（Ｓ０）は水銀侵入曲線から決定できる）。

積算曲線の導関数（細孔（ｎｍ）の半径に応じた累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）、図１）は、１００ｎｍ未満の半径を有する細孔についての最大のｘ軸値（主な母集団のｘ軸）がモード（ｎｍ）として知られている度数曲線を与える。

シリカの形態、様々なサイズの一次粒子の存在及び該一次粒子のサイズ（直径）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により次のように示す／測定する。

（１）この方法の原理：
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を、シリカ一次粒子を特徴付けるのに好適な４０００００までの倍率でその画像モードで使用する。

シリカをＴＥＭで特徴付ける目的は、シリカ一次粒子についての数加重粒度分布にアクセスすることである。

ＴＥＭ技術で得られた画像は、必ずしも画像分析により様々な一次粒子を分離するのを可能にするわけではなく、それはこれらを同定する顕微鏡使用者の肩にかかってくる。これを行うために用いられる基準は、認識可能な周囲の特性である。凝集体の所定の領域内において、一次粒子を同定することが不可能となることも起こり得る（例えば局所的に材料の厚みを超える場合や、一次粒子の観念を超えるほどに粒子が相互貫通しすぎている場合）。しかし、これは、大きな価値を得るのに十分な数の一次粒子を同定することの障害とはならない。

すなわち、この方法の原理は、十分な数の一次粒子を同定し、そしてそれらの寸法を分析することである。

本発明の方法により得られる一次粒子は、球形と関連がある場合がある。粒径分析はＴＥＭ画像により行われる。これは、同定されたそれぞれの一次粒子について、粒子の外周を正確に再現する円を重ね合わせ、そしてその直径を測定することからなる。十分な数の一次粒子についてこの操作を繰り返して、これらの一次粒子について数加重粒度分布を定める。この分布は特異的分布である。それから一次粒子の累積粒度分布を推定する。これらの粒径を利用するように選択された累積ディスクリプタを累積粒度分布から推定する。これが個数メジアン径（ｎｕｍｂｅｒ−ｍｅｄｉａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）ｄ５０％である。これは、計数した一次粒子の５０％がこの値よりも小さな直径を有し、しかも計数した一次粒子の５０％がこの値よりも大きい直径を有するような直径である。

以下で説明するように、本発明に従って得られるシリカは、概して２種類のシリカ一次粒子から形成され、それらの直径は異なるものであり、ＴＥＭ技術により得られる画像で容易に識別できる。つまり、所定のシリカについて、一次粒子を同定し計数する作業を２回実施する。一回目は小さな一次粒子、２回目は大きな一次粒子について行う。これら２回の操作は別々に実施され、そして得られた結果は、２つの数加重粒度分布によって表されるが、これらは全く関連がない。小さな一次粒子と大きな一次粒子との直径の差が大きい場合には、２つの別個の画像収集を２つの異なる倍率で行うことが必要である。典型的な倍率は、大きな一次粒子の粒径分析については１５００００〜２５００００、小さな一次粒子の粒径分析については４０００００である。これらの値は、粒子の寸法に応じて変更できる。

（２）手順：
必要な材料は次のとおりである：
（ａ）少なくとも４０００００倍までの倍率にアクセスできる透過電子顕微鏡。選択される加速電圧は、好ましくは１２０ｋＶに等しい。
（ｂ）ＴＥＭ観察用のグリル。一つの可能性は、次の手順に従って２００メッシュの銅グリルを作製することである：
酢酸イソアミル中に０．２％の重合体を含有するコロジオン（ニトロセルロース）溶液を調製し、
結晶皿に脱イオン水を充填し、ＴＥＭグリルを内部に置き、
水の表面にコロジオン溶液を数滴沈着させ、
溶媒を蒸発させて水の表面にコロジオン薄膜を生じさせ、
コロジオン薄膜をグリルの表面に付着させるように引き出し、
真空下で２〜３ｎｍの炭素粒子を炭素メタライザーにより付着させ、
炭素化されたコロジオン表面を、ハイドロフィライザーを使用して、高電圧及び制御真空下で生じた空気プラズマにより親水性化させる。

この操作後に、表面は、約３０分間のみ親水性を保持する。したがって、シリカ懸濁液が準備できたら、この操作を最後まで実施しないことが好ましい。

透過電子顕微鏡は、予め、そのコンストラクターが与える手順に従って正確に配置しなければならない。さらに、その倍率に関する正確な機能チェックを行わなければならない。この目的で、認証を受けた較正又は基準物質を、チェックに適合した倍率の範囲内に１５００００及び４０００００の倍率が含まれるように使用する。測定された間隔値と、較正又は基準物質の認証で与えられた間隔値との間で認められた差は、大きくとも１０％に等しくなければならない。

手順を以下のとおり分解する：
（i）上記遠心沈降によるＸＤＣ粒度分析方法における試料の調製で説明したプロトコールに従って超音波で脱凝集したシリカ懸濁液を調製する。

（ii）この懸濁液を脱イオン水で５０倍に希釈する。

（iii）この懸濁液の数μＬを親水性化ＴＥＭグリルに付着させる（５μＬ未満）。

（iv）グリルが乾燥したら、これを対物ホルダー上に設置する。

（v）この対物ホルダーを顕微鏡に導入し、標準的な調節を行う（特に対物レンズの非点収差及び離心率）。

（vi）シリカは電子放射線に非常に影響を受けやすいので、画像収集は、決して電子には曝されない領域で、かつ、観察領域の電子への暴露が可能な限り短い（ポーズ時間を含む（＜５秒））という条件下で実施されなければならない。適宜、「低線量」暴露モード又は均等のものを使用する。照射損傷が無視できる程度のものであることを確かなものにするために、観察される領域を詳細に検討することを特に重視しなければならない。これら全ての予防措置にかかわらず試料に不可逆的な損傷が現れた場合には、液体窒素の温度にまで冷却された対物ホルダーを使用した低温観察を検討することが必要であろう。

（vii）少なくとも１０枚の画像を１５００００の倍率で撮影し、１０枚の画像を４０００００の倍率で撮影する。この目的は、少なくとも２００個の小さな一次粒子と２００個の大きな一次粒子とを確実に計数することである。粒子の同定及び計数のために効果的に使用されるグリルの面積は、小さな一次粒子については最小で０．５μｍ²、大きな一次粒子については最小で３．０μｍ²でなければならない。

（viii）以下において、小さな一次粒子とは、正確に１０ｎｍ未満の直径を有する円内に入る粒子のことであり、大きな一次粒子とは、１０ｎｍ以上の直径を有する円内に入る粒子のことであると考えられる。

（ix）上記のように、小さな一次粒子の粒度分布の決定と大きな一次粒子の粒度分布の決定とは別々に実施され、これら２つの分布は数加重されている。一次粒子として同定された物体は球形に関連し、それぞれの粒子を特徴付けるために検討される円は、問題の粒子が中に入る円である。この操作は、ソフトウェア、例えば、ＩｍａｇｅＪ、Ａｄｏｂｅ ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ又はＡｎａｌｙｓｉｓを使用して実施できる。

小さな一次粒子については０〜１０ｎｍで、直線態様で２０の粒度分析クラスを明確にし（すなわちクラス０．５ｎｍ幅）；大きな一次粒子については１０ｎｍよりも大きい２０の粒度分析クラスを直線態様で明確にして、同定された大きな一次粒子の全てを示す。

一次粒子の同定は、それらの認識可能な外周の部分に基づく。大きな一次粒子の場合には、同定を確実にするために、外周の少なくとも約３分の１が認識できなければならないと考えられる。これは、凝集体の周辺に位置した粒子の場合や、他の凝集体とのコントラスト差が十分な粒子の場合である。

小さな一次粒子の場合には、同定を実証するためには外周の少なくとも約半分が認識できなければならないと考えられる。これは、凝集体の周囲で、大きな一次粒子の表面に見える小さな粒子上で、又は厚みの少ない凝集体の領域内で、他の凝集体と十分なコントラスト差を有する小さな粒子について観察される。

（x）一次粒子の各タイプ（大きい又は小さい）について、個数特異的粒度分布（ｎｕｍｂｅｒ−ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を決定し、そして、この特異的分布から、累積粒度分布を決定する。後者の操作は、例えば、マイクロソフトエクセルなどのソフトウェアを使用して実行できる。それぞれの累積粒度分布から、ナノメートルで表される個数メジアン径Ｄ５０％を決定する。

（xi）これら２つの粒度分布を決定したら、このＴＥＭキャラクタリゼーション手順は、２つの粒子群のそれぞれについて、特異的粒度分布のエンベロープを考慮することによって検討されるシリカにとって好適であるかどうかをチェックすることが必要である。このエンベロープは、小さな一次粒子の群については０〜１０ｎｍの領域内に最大値を有しなければならず、大きな一次粒子の群については１０ｎｍを超える最大値を有しなければならない。これは、サイズにより区別される２群の粒子の存在を実証する。

また、シリカの形態及び様々なサイズの一次粒子の存在は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって次のように示すことができる。

（１）この方法の原理：
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、数度の角度の円錐において試料を通過する波長λの入射Ｘ線ビームの偏差を利用することからなる。散乱角θは、次の関係で規定される、対応する波数ベクトルを有する：

その単位はÅ^-1である。

それぞれの散乱角は、逆格子空間で規定される、対応する波数ベクトルｑを有する。この波数ベクトルは、実空間で規定され、かつ、２π／ｑに等しい空間規模に相当する。すなわち、小角散乱は、試料内における大きな間隔を特徴付けるが、大角散乱は、逆に、試料内における小さな間隔を特徴付ける。この技術は、物質が間隙を介して分布する方向に影響を受けやすい。

この技術に関する基礎文献を以下に示す：
［１］Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｘ ｒａｙｓ，Ｇｕｉｎｉｅｒ，Ａ．，Ｆｏｕｒｎｅｔ Ｇ．，（１９５５），Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。
［２］Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ Ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ，Ｇｌａｔｔｅｒ Ｏ．，Ｋｒａｔｔｋｙ Ｏ．，（１９８２），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．
［３］Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｍａｌｌ−Ａｎｇｌｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｂｙ ａ Ｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｇｒａｎｕｌａｒ Ｍｅｄｉｕｍ、Ｓｐａｌｌａ Ｏ．，Ｌｙｏｎｎａｒｄ Ｓ．，Ｔｅｓｔａｒｄ Ｆ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．（２００３），３６，３３８−３４７．

以下に定義する基準に従ってＳＡＸＳによりシリカを特徴付けるために必要な配置は次のとおりである：
・０．５〜２オングストローム（Å）の入射波長により透過幾何学（すなわち、試料を通過する入射ビーム）で働くＳＡＸＳアセンブリ、
・４２０〜２０Åの範囲の実空間内での間隔を特徴付けることを可能にする、０．０１５Å^-1〜０．３０Å^-1の波数ベクトル間隔ｑ、
・好適な基準（例えばベヘン酸銀、オクタデカノール又は上記ｑ間隔内において細かなＳＡＸＳ線を与える他の化合物）を使用してｑスケールについてチェックされたアセンブリ、
・一次元又は好ましくは二次元線型検出器、
・アセンブリは、準備の伝達、すなわち、試料によって伝達された強度と入射強度との比率を測定することができなければならない。

このようなアセンブリは、例えば、Ｘ線管型又は回転陽極型の源で、好ましくは１．５４Åでの銅のｋ_α放射を使用して作動する実験室アセンブリであることができる。検出器は、画像板又は好ましくはガス検出器とすることができる。また、これは、シンクロトロン上のＳＡＸＳアセンブリであってもよい。

（２）手順：
シリカ試料は、粉末固体の状態で分析する。この粉末を２つのＸ線−透明窓間に設置する。この準備とは別に、内部にシリカを含有しない空のセルを２つの透明窓のみで準備する。空のセルによる散乱は、シリカによる散乱とは別に記録しなければならない。「バックグラウンド測定」としても知られているこの操作の間に、散乱強度は、電子バックグラウンドノイズ、透明窓による散乱及び残りの入射ビームの発散など、シリカの外側の分布の全てによってもたらされる。

これらの透明窓は、調査される波数ベクトル間隔にわたって、シリカによる散乱強度に対して低いバックグラウンドノイズを与えなければならない。これらは、マイカ、カプトン膜又は好ましくは接着カプトン膜から作られていてよい。

シリカについて実際にＳＡＸＳを取得する前に、準備の質を、シリカを充填したセルの透過率を測定することによってチェックすべきである。

行うべき工程は次のとおりである：
（２．１）シリカなしの２つの窓からなるセル（空のセル）の製造。

（２．２）内部にシリカ粉末の試料を有する２つの窓からなるセルの製造。

シリカの導入量は、５０ｍｇ未満でなければならない。シリカは、１００μｍの厚み未満の層を形成しなければならない。窓に配列したシリカ粒子の単一層を得ようとすることが好ましく、これは、密着窓を使用すれば容易に得られる。準備の質は、透過率を測定することによって制御される（工程（２．３））。

（２．３）空のセル及びシリカセルの透過率の測定。

比Ｒは、次の態様で規定される：
Ｒ＝シリカセルの透過率／空のセルの透過率。

多重散乱のリスクを最小にするために、Ｒは０．６〜０．９でなければならないと同時に、大きな間隔ｑで満足のいく信号対ノイズ比を保持しなければならない。Ｒ値が小さすぎる場合には、ビームによって見えるシリカの量を減少すべきである。大きすぎる場合にはシリカを添加すべきである。

（２．４）空のセル及びシリカセルでのＳＡＸＳの取得。

取得時間は、大きな間隔ｑでの信号／ノイズ比が許容できるように決定しなければならない。これらは、ｑ＝０．１２Å^-1の付近では、以下で定義される関数Ｆ（ｑ）の変動が、関数Ｆがこの点でとる値に対して±５％を超えてはならないというようなものでなければならない。

（２．５）二次元検出器を使用した場合：散乱強度を波数ベクトルｑに応じて得るために２つの二次元スペクトルのそれぞれを半径方向に再編成する。

散乱強度の決定は、露出時間、入射ビーム、試料の透過、検出器のピクセルによって妨害される立体角を考慮しなければならない。波数ベクトルの決定は、入射ビームの波長及び試料−検出器の間隔を考慮しなければならない。

（２．６）一次元検出器を使用した場合には、散乱強度及び波数ベクトルに関する上記決定を実行しなければならないが、ただし、半径方向の再編成は予想すべきではない。

（２．７）このようにして、２つのスペクトルが波数ベクトルｑに応じた散乱強度の偏差に対する情報を減じて得られる：空のセルについて１個のスペクトル及びシリカセルについて１個のスペクトル。

（２．８）シリカセルによる散乱強度から空のセルによる散乱強度を引き算する（「バックグラウンド」減算）。

（２．９）「バックグラウンド」減算後のシリカのＳＡＸＳスペクトルは、ポロッド領域に類似する領域に従って生じる一本調子の減少を示す。すなわち、強度がｑ^-4べき法則に類似する法則に従って波数ベクトルと共に急速に変動する。このポロッド則に対する小さな偏差は、Ｋｒａｔｔｋｙ−Ｐｏｒｏｄ法に従うデータを示すことによってさらに可視化できる。これは、Ｆ（ｑ）をｑに応じて示すことである：
Ｆ（ｑ）＝Ｉ×ｑ⁴
ここで、Ｉは、「バックグラウンド」減算後の散乱強度を表し、ｑは波数ベクトルを表す。

（２．１０）このＫｒａｔｔｋｙ−Ｐｏｒｏｄ法においては、スペクトルは、波数ベクトルを増加させるという意味で説明され、粒子のサイズの２つの母集団の存在は、関数Ｆ（ｑ）の第１の増加により反映され（これは、大きな粒子を特徴付ける）、続いて関数Ｆ（ｑ）の第２の増加により反映される（これは、小さな粒子を特徴付ける）。第１の増加で強度の振幅が観察される場合もあり得るが、これは、大きな粒子の粒径分布が比較的狭い場合に観察されると考えられる。

（２．１１）本明細書において定義されるＳＡＸＳの基準は、定義された２つの波数ベクトル限界値（ｑ１＝０．０３Å^-1及びｑ２＝０．１２Å^-1）間の関数Ｆの増加に基づくものである。

比（パラメーター）Ｃは、の次の態様で定義される：
Ｃ＝［Ｆ（ｑ２）−Ｆ（ｑ１）］／Ｆ（ｑ２）

本発明の方法によって得られるシリカの分散性（及び脱凝集能力）は、脱凝集試験により定量できる。

脱凝集試験の一つを以下で説明する。

（１）原理：
凝集体の凝集は、超音波により予め脱凝集されたシリカ懸濁液で実施される粒度分析測定（レーザー散乱による）によって評価される；このようにして、シリカの脱凝集能力を測定する（０．１〜数十ミクロンの物体の崩壊）。

（２）材料：
・ｈｙｄｒｏＧ標準モジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００。
・０．１ｍｇを与える精密天秤（例えばＭｅｔｔｌｅｒ ＡＥ２６０）。
・脱イオン水。
・その公称電力の８０％で使用される、７５０ワットのＢｉｏｂｌｏｃｋ超音波発生器（Ｖｉｂｒａｃｅｌ７５０４３）（直径１３ｍｍの末端部を備える）。
・５０ｍＬビーカー（ハイサイド型）。
・５０ｍＬメスシリンダー。
・結晶皿＋氷。

（３）測定条件：
完全分析条件を、次のものを調節することによって手作業で制御する：
・試料採取装置のパラメーター
ポンプ供給速度：１６００ｒｐｍ
撹拌器速度：６００ｒｐｍ
・測定パラメーター：
試料測定時間：１０秒
バックグラウンドノイズ測定時間：１０秒
測定回数：３
・光学的特性：
光学模型：フラウンフォーファー理論
標準分析、標準感度

（４）実行すべき操作：
（ｉ）試料の調製
・天秤の天板上に載せたビーカー中で、分析すべき試料の約２ｇを秤量し、
・メスシリンダーを使用して５０ｍＬの脱イオン水を添加し、
・氷を含有する結晶皿内にシリカ懸濁液を含むビーカーを置き、
・この懸濁液中に超音波プローブをプローブの末端とビーカーの底部との間に１ｃｍほど残して浸し、
・５分３０秒間脱凝集させる。

（ii）粒度計の準備
ソフトフェアにおいて、次の態様で進行する：
・測定値を記録するファイル（例えばリーダーＡ）を起動する
・「ｍｅａｓｕｒｅ」−「ｍａｎｕａｌ」を開く
・「ｏｐｔｉｏｎ」−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｎａｍｅ：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒを開く（上記（３）光学的特性参照）
・「ｐｒｅｐａｒｅｒ」を開く−クリーニングサイクルを開始する
・クリーニングが完了したら、上記（３）で示したように撹拌器パラメーターとポンプ供給パラメーターを調節する
・スタートをクリックする。

バックグラウンドノイズ測定とアラインメント測定とが完了したら、脱凝集シリカ懸濁液のアリコートをキュベットに導入して正確な曇り度を得、そしてこの分析サイクルを続行する。

この分析が完了したら、クリーニングサイクルを開始する。

このクリーニングが完了したら、ポンプ供給速度及び撹拌速度をゼロにする。

得られる中央直径値Ｄ_50M（又はＭａｌｖｅｒｎ中央直径）は、シリカの脱凝集能力が高ければそれに比例して小さい。

表面積のｎｍ²当たりのシラノール数を、メタノールをシリカの表面にグラフトすることによって決定する。第１段階では、１ｇの粗シリカを１１０ｍＬオートクレーブ（Ｔｏｐ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、商品番号０９９９０００９）内で１０ｍＬのメタノールに懸濁する。磁気バーを導入し、そして気密的及び熱的に密閉されたオートクレーブを、加熱磁気撹拌器上において２００℃（４０ｂａｒ）で４時間加熱する。続いて、このオートクレーブを冷水浴中で冷却する。グラフトシリカをデカンテーションで回収し、窒素流れ下で残留メタノールを蒸発させる。次に、グラフトシリカを真空下において１３０℃で１２時間にわたり乾燥させる。炭素含有量を元素分析（ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮＣＳ２５００アナライザー）により粗シリカ及びグラフトシリカについて決定する。このグラフトシリカについての炭素検定を乾燥終了後３日以内に実施する。というのは、大気の湿気又は熱により、実際にメタノールグラフトの加水分解が生じる可能性があるからである。ｎｍ²当たりのシラノール数を次式で算出する：
Ｎ_SiOH/nm2＝［（％Ｃ_g−％Ｃ_c）×６．０２３×１０²³］／［Ｓ_BET×１０¹⁸×１２×１００］
ここで、％Ｃ_g：グラフトシリカに存在する炭素の質量パーセント
％Ｃ_b：粗シリカに存在する炭素の質量パーセント
Ｓ_BET：シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）。

本発明の製造方法の実施により、特定の形態の沈降シリカを得ることが可能になる：具体的には、好ましくは、シリカの一次粒子（Ａ）の凝集体であって、その表面に該一次粒子（Ａ）よりもサイズの小さなシリカの一次粒子（Ｂ）が存在する（グラフトした）ものから形成される。

このものは、好ましくは、
・６０〜４００ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）、
・超音波脱凝集後にＸＤＣ粒度分析により測定される、ｄ５０（ｎｍ）＞（６２１４／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））＋２３である凝集体（一次粒子（Ａ）又は大きな一次粒子＋一次粒子（Ｂ）又は小さな一次粒子）のメジアン径ｄ５０、
・Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)＞０．９０６−（０．００１３×Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））である細孔容積分布、及び
・モード（ｎｍ）＞（４１６６／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））−９．２である細孔径分布（直径）。

この沈降シリカは、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって測定される、Ｃ／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ）＞０．００１のようなパラメーターＣを有することができる。

これは、特定の形態、例えば異なるサイズの一次粒子の２つの母集団の存在を示す。

これは、有利には小さなシリカ一次粒子（ｓｐｐ）が存在する（グラフトした）大きなシリカ一次粒子の凝集体から形成され、ここで、大きな一次粒子（ｌｐｐ）の個数メジアン径は８ｎｍ超、例えば８．５〜１２ｎｍ、特に９〜１２ｎｍであり、又は少なくとも１２ｎｍ、特に少なくとも１３ｎｍ、例えば少なくとも１４ｎｍ、又はさらに少なくとも１７ｎｍであり、小さな一次粒子（ｓｐｐ）の個数メジアン径は、２〜８ｎｍ、特に３〜６ｎｍ、例えば３〜５ｎｍ（ＴＥＭで決定される直径）である。

一般に、本発明の方法によって得られる沈降シリカは、（例えばＴＥＭにより決定）一次粒子（Ｂ）（又は小さな一次粒子）の数を基準にして３０％〜９５％、好ましくは５５％〜９０％、特に６０％〜８５％、また、一次粒子（Ａ）（又は大きな一次粒子）の数を基準にして５％〜７０％、好ましくは１０％〜４５％、特に１５％〜４０％を含有する。

好ましくは、本発明の方法によって得られる沈降シリカには、互いに凝集した又は凝集していない、すなわち大きな一次粒子の凝集体には結合していない孤立した（「外側粒子」）小さな一次粒子は、非常にわずかにしか存在しない又はさらには全く存在しない。このような孤立した小さな一次粒子の割合は、一般に、数を基準にして１０％未満、特に数を基準にして５％未満、例えば事実上ゼロである。

一般に、小さな一次粒子は、大きな一次粒子の凝集体に強固に結合している。

好ましくは、本発明の方法によって得られる沈降シリカの細孔容積分布は、
Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)＞０．７１、特にＶ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)＞０．７２
というものでもある。

本発明の方法によって製造される沈降シリカは、通常、６０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍ²／ｇ、特に１００〜２５０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）を有する。これは、１２０〜２３０ｍ²／ｇ、特に１３０〜２１０ｍ²／ｇ、例えば１４０〜２００ｍ²／ｇであることもできる。

これは、一般に、６０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは９０〜３８０ｍ²／ｇ、特に１２０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）を有する。これは１４０〜２７０ｍ²／ｇ、特に１６０〜２６０ｍ²／ｇ、例えば１７５〜２５０ｍ²／ｇであることができる。

好ましくは、本発明の方法によって得られる沈降シリカは所定の（ただし過度ではない）のミクロ多孔性を有する。すなわち、一般に、そのＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）及びそのＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET）は、Ｓ_BET／Ｓ_CTAB比が１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．４、特に１．１５〜１．３５であるようなものである。

本発明の方法によって製造される沈降シリカは、好ましくは満足のいく重合体への分散性を有する。

超音波による脱凝集後のメジアン径（Ｄ_50M）は、通常、９．０μｍを超えず、通常は６．５μｍ未満、好ましくは６．０μｍ未満、特に５．０μｍ未満である。これは、特に４．０μｍ未満、例えば３．０μｍ未満であることができる。

それらのｎｍ²当たりのシラノール数（Ｎ_SiOH/mm2）は、一般に、３．５〜６、特に３．９〜５．５である。

それらのｐＨは、一般に６．２〜７．６、特に６．４〜７．４である。

本発明の方法によって製造される沈降シリカは、概して次の形態のうちの少なくとも一つの形態にある：略球形のビーズ、粉末、顆粒。

例えば、該シリカは、略球形のビーズ、特に少なくとも８０μｍの平均サイズを有する略球形のビーズの形態であることができる。

このビーズの平均サイズは、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであることができる。これは、一般には３００μｍを超えず、好ましくは１００〜２７０μｍ、特に２００〜２６０μｍである。この平均サイズは、基準法ＮＦ Ｘ １１５０７（１９７０年１２月）に従って、乾式ふるい及び５０％の累積オーバーサイズに相当する直径の決定によって決定される。

また、該シリカは、概して少なくとも３μｍ、特に少なくとも１０μｍ、例えば少なくとも１５μｍの平均サイズを有する粉末の状態であることもできる。これは、１５〜６０μｍ（特に２０〜４５μｍ）又は３０〜１５０μｍ（特に４５〜１２０μｍ）であることができる。

また、該シリカは、特にそれらの最も大きな寸法（長さ）の軸線に沿って、特に少なくとも１ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍのサイズを有する顆粒（概して実質的に平行六面体の形状）の形態であることもできる。

本発明の方法によって製造される沈降シリカは、多くの用途で使用できる。

該シリカは、天然又は合成重合体の強化に使用できる。

一般に、該シリカは、重合体への良好な分散性を示し、それらの機械的性質、動的性質及び流動学的性質に関して、非常に良好な特性の妥協点を与える。

該シリカを特に補強充填剤として使用できる重合体組成物は、一般に、好ましくは−１５０〜＋３００℃、例えば−１５０〜＋２０℃の少なくとも一つのガラス転移温度を有する１種以上の重合体又は共重合体、特に１種以上のエラストマー、特に熱可塑性エラストマーを主成分とする。

言及できる可能な重合体としては、ジエン重合体、特にジエンエラストマーが挙げられる。

例えば、少なくとも１個の不飽和を有する脂肪族又は芳香族単量体（特にエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン又はスチレンなど）、ポリアクリル酸ブチル或いはそれらの混合物から誘導される重合体又は共重合体を使用することが可能である。また、シリコーンエラストマー、官能化エラストマー（例えばシリカの表面と反応することのできる官能基で官能化されたもの）及びハロゲン化重合体も挙げられる。ポリアミドを挙げることもできる。

重合体（共重合体）は、バルク重合体（共重合体）、重合体（共重合体）ラテックス又は重合体（共重合体）の水溶液又は任意の他の好適な分散性液体への溶液であることができる。

言及できるジエンエラストマーの例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体又はそれらの混合物、特にスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン・ブタジエン共重合体（ＢＩＲ）、イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＲ）、イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＩＲ）及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、天然ゴム（ＮＲ）も挙げられる。

重合体組成物は、硫黄で加硫できる（この場合、加硫物と呼ばれる）又は特に過酸化物で架橋できる。

一般に、重合体組成物は、少なくとも１種のカップリング剤（シリカ／重合体）及び／又は少なくとも１種のシリカ被覆剤も含む。また、該組成物は、特に酸化防止剤も含むことができる。

特に使用できるカップリング剤の例としては、「対称」又は「非対称」ポリスルフィドシランが挙げられるが、これに限定されない。特にビス（（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルシリル（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドが挙げられる。

カップリング剤を重合体に予めグラフトさせておいてもよい。

また、該カップリング剤を遊離状態で使用したり（すなわち予めグラフトさせない）、又はシリカの表面にグラフトさせたりすることができる。随意の被覆剤の場合についてもこれと同様である。

カップリング剤は、随意に、好適な「カップリング活性剤」、すなわち、このカップリング剤と混合したときにその有効性を向上させる化合物と組み合わせることもできる。

重合体組成物中における沈降シリカの重量割合は、比較的広い範囲内で変動可能である。通常は、１種以上の重合体の量の２０％〜８０％、例えば３０％〜７０％である。

本発明の方法によって得られる沈降シリカは、有利には、重合体組成物の無機補強充填剤の全て、さらには補強充填剤の全てを構成することができる。

ただし、この本発明の方法によって得られる沈降シリカは、特に、市販の高分散性シリカ、例えばＺ１１６５ＭＰ、Ｚ１１１５ＭＰ、処理済み沈降シリカ（例えばアルミニウムなどの陽イオンが「ドープ」されたもの）、別の無機補強充填剤、例えばアルミナ、又はさらに有機補強充填剤、特にカーボンブラック（随意に、例えばシリカの無機層が被覆されたもの）などの少なくとも１種の他の補強充填剤と併用できる。この場合、本発明の方法によって得られる沈降シリカは、好ましくは、補強充填剤の総量の少なくとも５０重量％、又はさらに少なくとも８０重量％を構成する。

言及できる前記重合体組成物（特に上記加硫物を主成分とするもの）を基材とする最終製品の例としては、靴底（好ましくはカップリング剤（シリカ／重合体）、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドが存在した状態）、タイヤ、床仕上げ材、ガス障壁、耐火材料、また、ケーブルカーのローラー、家庭電化製品の密封材、液体又はガス管線の密封材、ブレーキシステムの密封材、シース、並びに伝動ケーブル及びベルトなどの技術部品が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明の方法によって製造される沈降シリカは、触媒の担体、活性物質吸収剤（例えば食品に使用される特に液体の担体、例えばビタミン類（ビタミンＥ）、塩化コリン）、増粘剤、品質改良材又は固化防止剤、電池セパレーター部材、練り歯磨き、コンクリート及び紙用の添加剤として使用することもできる。

以下の実施例は本発明を例示するものであって、その範囲を限定するものではない。

例１
１０．８リットルの水を、インペラ撹拌システム及び加熱ジャケットを備える２５リットルのステンレススチール反応器内に置く。この媒体を撹拌し、そして９４℃にする。全反応をこの温度で撹拌しながら実施する（３６０ｒｐｍ、インペラ撹拌）。８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を、この原料のｐＨが３．７の値に到達するまで反応器に導入する（すなわち、２４ｇの硫酸を約１分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度の珪酸ナトリウム溶液（３．４９に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を該形成された原料に３５分にわたり５５ｇ／分の速度で導入し、それと同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを３．９の値に維持する。

同時添加の３５分の終了時に、酸の導入を停止し、そして２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４９に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）の導入を、５５ｇ／分の速度で、該反応媒体のｐＨが８の値に到達するまで続行する（すなわち１６９ｇの珪酸塩溶液を約３分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４９に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を４０分にわたって反応媒体に５５ｇ／分の速度で導入すると同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを８の値に維持する。

この第２の同時添加の４０分の終了時に、珪酸塩の導入を停止させ、そして８０ｇ／Ｌに等しい濃度を有する硫酸の導入を、３９ｇ／分の速度で、該反応媒体のｐＨが４の値に到達するまで続行する（すなわち２０７ｇの硫酸を約５分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４９に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を２２分にわたって反応媒体に２０ｇ／分の速度で導入すると同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを４の値に維持する。

この第３の同時添加の２２分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を２０ｇ／分の速度で導入して該反応媒体のｐＨを５．２まで上昇させる（すなわち４１ｇの珪酸塩溶液を２分間）。

反応後に、沈降シリカの反応ブロスが得られ、これを９４℃の温度で５分間撹拌した状態に保持する。この熟成後に、沈降シリカブロスを、反応器を空にすることで回収する。

このブロスをろ過し、そして真空下で洗浄する（１４重量％の固形分）。得られたフィルターケークを５リットルの水で４回洗浄する。続いて、これを水の存在下で機械的に突き崩すことにより再懸濁する。得られたブロス（１０重量％の固形分）をタービンアトマイザーにより乾燥させる。

このとき得られた沈降シリカ（粉末状）の特徴は次のとおりである：
ＣＴＡＢ比表面積：１９４ｍ²／ｇ
凝集体のメジアン径ｄ５０：７５ｎｍ
Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)：０．７６
モード（Ｈｇ多孔度）：１４．０ｎｍ
Ｄ_50M（超音波脱凝集後）：４．９μｍ。

得られた沈降シリカは、シリカの大きな一次粒子（ｌｐｐ）の凝集体であって、その表面にシリカの小さな一次粒子（ｓｐｐ）が存在するものから形成されていることが分かる。

例２
９．４リットルの水を、インペラ撹拌システム及び加熱ジャケットを備える２５リットルのステンレススチール反応器内に置く。この媒体を撹拌し、そして９２℃にする。全反応をこの温度で撹拌しながら実施する（３６０ｒｐｍ、インペラ撹拌）。８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を、この原料のｐＨが４．２の値に到達するまで反応器に導入する（すなわち２８ｇの硫酸を約３分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を該形成された原料に１０分間にわたり４６．８ｇ／分の速度で導入し、それと同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを４．４の値に維持する。

同時添加の１０分の終了時に、酸の導入を停止し、そして２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）の導入を４６．８ｇ／分の速度で該反応媒体のｐＨが８の値に到達するまで続行する（すなわち５５ｇの珪酸塩溶液を約１分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を該反応媒体に１００分間にわたり４６．８ｇ／分の速度で導入し、それと同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを８の値に維持する。

この第２の同時添加の１００分の終了時に、珪酸塩の導入を停止させ、そして８０ｇ／Ｌに等しい濃度を有する硫酸の導入を、３９ｇ／分の速度で、該反応媒体のｐＨが４の値に到達するまで続行する（すなわち１９４ｇの硫酸を約５分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を８５分にわたって反応媒体に２０ｇ／分の速度で導入すると同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを４の値に維持する。

この第３の同時添加の８５分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を２０ｇ／分の速度で導入して該反応媒体のｐＨを５．２まで上昇させる（すなわち９７ｇの珪酸塩溶液を５分間）。

反応後に、沈降シリカの反応ブロスが得られ、これを９２℃の温度で５分間撹拌した状態に保持する。この熟成後に、沈降シリカブロスを、反応器を空にすることで回収する。

このブロスをろ過し、そして真空下で洗浄する（１４重量％の固形分）。得られたフィルターケークを５リットルの水で４回洗浄する。続いて、これを水の存在下で機械的に突き崩すことにより再懸濁する。得られたブロス（１０重量％の固形分）をタービンアトマイザーにより乾燥させる。

このとき得られた沈降シリカ（粉末状）の特徴は次のとおりである：

ＣＴＡＢ比表面積：１３５ｍ²／ｇ
凝集体のメジアン径ｄ５０：１４２ｎｍ
Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)：０．８０
モード（Ｈｇ多孔度）：２２．０ｎｍ
Ｄ_50M（超音波脱凝集後）：６．３μｍ。

得られた沈降シリカは、シリカの大きな一次粒子（ｌｐｐ）の凝集体であって、その表面にシリカの小さな一次粒子（ｓｐｐ）が存在するものから形成されていることが分かる。

例３
１１．８リットルの水を、インペラ撹拌システム及び加熱ジャケットを備える２５リットルのステンレススチール反応器内に置く。この媒体を撹拌し、そして８６℃にする。反応全体を撹拌しながら実施する（３６０ｒｐｍ、インペラ撹拌）。８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を、この原料のｐＨが３．８の値に到達するまで反応器に導入する（すなわち３４ｇの硫酸を約２分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を該形成された原料に３５分にわたり５９ｇ／分の速度で導入し、それと同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを４．０の値に維持する。

同時添加の３５分の終了時に、酸の導入を停止し、そして２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）の導入を、５９ｇ／分の速度で、該反応媒体のｐＨが８の値に到達するまで続行する（すなわち２２１ｇの珪酸塩溶液を約４分間）。この珪酸ナトリウム溶液の導入に平行して、反応媒体を９２℃にする。残りの反応をこの温度で実施する。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を４０分にわたって反応媒体に５９ｇ／分の速度で導入すると同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを８の値に維持する。

この第２の同時添加の４０分の終了時に、珪酸塩の導入を停止させ、そして８０ｇ／Ｌに等しい濃度を有する硫酸の導入を、３９ｇ／分の速度で、該反応媒体のｐＨが４の値に到達するまで続行する（すなわち３１６ｇの硫酸を約８分間）。

続いて、２３５ｇ／Ｌの濃度を有する珪酸ナトリウム溶液（３．４７に等しいＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ重量比を有する）を該反応媒体に８１分にわたり１８．２ｇ／分の速度で導入し、それと同時に、８０ｇ／Ｌに等しい濃度の硫酸を一定の速度で導入して該反応媒体のｐＨを４の値に維持する。

この第３の同時添加の８１分の終了時に、上記のタイプの珪酸ナトリウム溶液を１５ｇ／分の速度で導入して該反応媒体のｐＨを５．２まで上昇させる（すなわち９１ｇの珪酸塩溶液を６分間）。

反応後に、沈降シリカの反応ブロスが得られ、これを９２℃の温度で５分間撹拌した状態に保持する。この熟成後に、沈降シリカブロスを、反応器を空にすることで回収する。

このブロスをろ過し、そして真空下で洗浄する（１４重量％の固形分）。得られたフィルターケークを５リットルの水で４回洗浄する。続いて、これを水の存在下で機械的に突き崩すことにより再懸濁する。得られたブロス（１０重量％の固形分）をタービンアトマイザーにより乾燥させる。

このとき得られた沈降シリカ（粉末状）の特徴は次のとおりである：
ＣＴＡＢ比表面積：２２５ｍ²／ｇ
凝集体のメジアン径ｄ５０：６７ｎｍ
Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)：０．７６
モード（Ｈｇ多孔度）：１１．６ｎｍ
Ｃ（ＳＡＸＳ）：０．４５０
Ｄ_50M（超音波脱凝集後）：３．９μｍ。

得られた沈降シリカは、シリカの大きな一次粒子（ｌｐｐ）の凝集体であって、その表面にシリカの小さな一次粒子（ｓｐｐ）が存在するものから形成されていることが分かる。

Claims (18)

1. 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と酸性化剤との反応を次の態様で実施することを特徴とする方法：
   （ｉ）２〜５のｐＨ、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性原料を形成させ、
   （ii）反応媒体のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜５に維持するように、該原料に珪酸塩と酸性化剤とを同時に添加し、
   （iii）該酸性化剤の添加を停止すると同時に、該反応媒体への珪酸塩の添加を該反応媒体で得られるｐＨ値が７〜１０、好ましくは７．５〜９．５になるまで続行し、
   （iv）該反応媒体のｐＨを７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持するように、該反応媒体に珪酸塩と酸性化剤とを同時に添加し、
   （ｖ）該珪酸塩の添加を停止すると同時に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を該反応媒体で得られるｐＨ値が２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９となるまで続行し、
   （vi）該反応媒体と該酸性化剤及び該珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９に維持するように接触させ、
   （vii）得られた反応媒体に、該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８の値にまで上昇させるようにアルカリ剤、好ましくは珪酸塩を添加し、ここで、この工程（vii）は、工程（vi）において、５．０〜５．３のｐＨを有する反応媒体と該酸性化剤及び該珪酸塩とを該反応媒体のｐＨを５．０〜５．３に維持するように接触させる場合には任意であるものとする。
2. 珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、その後この懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該珪酸塩と該酸性化剤との反応を次の態様で実施することを特徴とする方法：
   （ｉ）２〜５のｐＨ、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性原料を形成させ、
   （ii）反応媒体のｐＨを２〜５、好ましくは２．５〜５に維持するように、該原料に珪酸塩と酸性化剤とを同時に添加し、
   （iii）該酸性化剤の添加を停止すると同時に、該反応媒体への珪酸塩の添加を該反応媒体で得られるｐＨ値が７〜１０、好ましくは７．５〜９．５になるまで続行し、
   （iv）該反応媒体に珪酸塩及び酸性化剤を該反応媒体のｐＨを７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に維持するように同時に添加し、
   （ｖ）該珪酸塩の添加を停止すると同時に、該酸性化剤の該反応媒体への添加を該反応媒体で得られるｐＨ値が２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９となるまで続行し、
   （vi）該反応媒体と該酸性化剤及び該珪酸塩とを、該反応媒体のｐＨを２．５〜５．３、好ましくは２．８〜４．９に維持するように接触させ、
   （vii）得られた反応媒体に、該反応媒体のｐＨを４．７〜６．３、好ましくは５．０〜５．８の値にまで上昇させるようにアルカリ剤、好ましくは珪酸塩を添加する。
3. 工程（ｉ）が、前記形成された原料のｐＨ値が２〜５、好ましくは２．５〜５、特に３．０〜４．５となるように酸性化剤を水に添加することを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程の全てを７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程（vi）において、まず前記反応媒体に前記酸性化剤を添加し、その後前記珪酸塩を添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 工程（vi）において、前記反応媒体に前記酸性化剤と前記珪酸塩とを同時に添加し、好ましくは得られた反応媒体のｐＨを実質的に一定に保持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 前記工程（vii）の後に熟成工程を実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 工程（vi）を高速ミキサー又は乱流域で実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 工程（vi）において、前記珪酸塩と、前記酸性化剤の前記反応媒体への添加により得られた媒体とを高速ミキサー又は乱流域で接触させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
10. 工程（vi）において、前記酸性化剤及び前記珪酸塩を前記反応媒体と高速ミキサー又は乱流域で接触させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
11. 工程（vi）において前記高速ミキサー又は乱流域で得られた反応媒体を、工程（vii）を実施する反応器に導入することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 工程（vi）において、対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）、非対称型Ｔ又はＹミキサー（又は管）、接線ジェット型ミキサー、ハートリッジ・ラフトン（Ｈａｒｔｒｉｄｇｅ−Ｒｏｕｇｈｔｏｎ）ミキサー、ボルテックスミキサー及びローター・ステーターミキサーから選択される高速ミキサーを使用することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 工程（vi）において、接線ジェットミキサー、ハートリッジ・ラフトンミキサー又はボルテックスミキサーを使用することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記乾燥を噴霧化により実施することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記分離がフィルタープレス又は真空フィルターを使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の沈降シリカの製造方法であって、該シリカが、シリカの一次粒子（Ａ）の凝集体であってその表面に該一次粒子（Ａ）よりもサイズの小さなシリカの一次粒子（Ｂ）が存在するものから形成され、しかも、該シリカが
    ・６０〜４００ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）、
    ・ｄ５０（ｎｍ）＞（６２１４／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））＋２３である、超音波脱凝集後にＸＤＣ粒度分析により測定される凝集体のメジアン径ｄ５０、
    ・Ｖ_(d5-d50)／Ｖ_(d5-d100)＞０．９０６−（０．００１３×Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））である細孔容積分布、及び
    ・モード（ｎｍ）＞（４１６６／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ））−９．２である細孔径分布
    を有することを特徴とする方法。
17. 前記沈降シリカが、Ｃ／Ｓ_CTAB（ｍ²／ｇ）＞０．００１である、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により測定されるパラメーターＣを有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 前記沈降シリカが次の形態の少なくとも一つ：特に少なくとも８０μｍの平均サイズを有する略球形のビーズ、特に少なくとも３μｍ、例えば少なくとも１０μｍの平均サイズを有する粉末、特に少なくとも１ｍｍのサイズを有する顆粒の形態であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。