FR3129273A1 - Semelle de chaussure en caoutchouc - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une semelle de chaussure présentant une résistance à l’abrasion élevée. Cette semelle comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins : une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène ; 30 à 95 pce de silice ; un agent de couplage de la silice au polyisoprène ; 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux d’agent plastifiant ; et un système de réticulation.
Description
L'invention est relative aux semelles en caoutchouc de chaussures. L’invention concerne particulièrement les chaussures, notamment les chaussures de sport, qui nécessitent de bonnes qualités de résistance à l’abrasion.
Une semelle extérieure de chaussure doit obéir de manière connue à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles l’adhérence sur divers types de sols, notamment sec et mouillé, la résistance à l’abrasion, la résistance au déchirement, la résistance à la flexion, etc....
Afin d’obtenir une bonne résistance à l’abrasion, la semelle extérieure, c’est-à-dire la partie de la semelle qui est destinée à entrer en contact avec le sol et qui est également appelée semelle d’usure, est généralement constituée d’élastomères synthétiques tels que les polybutadiènes ou les copolymères de butadiène-styrène. La demande KR 10-2012-0124616 A par exemple décrit des compositions pour semelle de chaussure comprenant un copolymère de butadiène-styrène présentant un groupe fonctionnel hydrophile qui présente une bonne résistance à l’usure.
Améliorer davantage la résistance à l’abrasion des semelles extérieure est une préoccupation constante des manufacturiers car elle permet d’augmenter la durée de vie des chaussures les comportant. Des niveaux de résistance à l’abrasion inférieurs à 120 mm3mesurée selon la norme NF EN 12770 : 1999 sont particulièrement souhaitables pour des applications en chaussures de sport.
Cette amélioration de la résistance à l’abrasion doit être réalisée de préférence sans pénaliser la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, combinée à de la silice et d’un système plastifiant particulier à certains taux, permet d’améliorer la résistance à l’abrasion de semelle de chaussure comprenant une telle composition, et ce sans pénaliser la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé, voire en les améliorant.
Ainsi l’invention a pour objet un semelle de chaussure comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène,
- 30 à 95 pce de silice,
- un agent de couplage de la silice au polyisoprène,
- 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux d’agent plastifiant, et
- un système de réticulation.
- une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène,
- 30 à 95 pce de silice,
- un agent de couplage de la silice au polyisoprène,
- 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux d’agent plastifiant, et
- un système de réticulation.
I- DÉFINITIONS
Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d’une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition.
Par « matrice élastomère », on entend l’ensemble des élastomères de la composition.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l’insertion d’un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d’élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II-1 Matrice élastomère
Selon l’invention, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure comprend une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène.
Le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, il s’agit d’un caoutchouc naturel.
Le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène, dans la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention, est de préférence d’au moins 80 pce, de préférence d’au moins 90 pce. Par exemple, le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène peut être 100 pce, c’est-à-dire qu’il représente le seul élastomère de la matrice élastomère.
La matrice élastomère peut comprendre jusqu’à 30 pce d’un élastomère autre que le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène. Cet autre élastomère peut être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène sont particulièrement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). Avantageusement, si un autre élastomère est présent, il s’agit d’un polybutadiène ou d’un copolymère de butadiène-styrène ou d’un de leurs mélanges.
Lorsqu’un autre élastomère est présent, le taux du polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène peut être compris dans un domaine allant de 70 à 95 pce, de préférence de 70 à 90 pce, de préférence de 80 à 90 pce, et le taux de l’autre élastomère (de préférence le BR, SBR ou leurs mélange) est compris dans un domaine allant de 5 à 30 pce, de préférence de 10 à 30 pce, de préférence de 10 à 20 pce.
II-2 Charge renforçante
Selon l’invention, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure comprend de 30 à 95 pce de silice, ainsi qu’un agent de couplage de la silice au polyisoprène.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].
Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice, par exemple des silices précipitées, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
De préférence, le taux de silice, dans la composition de caoutchouc de la semelle selon l’invention, est compris dans un domaine allant de 45 à 90 pce, de préférence de 50 à 80 pce, de préférence de 55 à 70 pce.
Pour coupler la silice à l’élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Dans le cadre de la présente invention, l’élastomère diénique inclut le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène.
Comme agent de couplage, on peut citer en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une silice et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante utilisé dans la composition de l’invention.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas de charge renforçante, de préférence pas de charge, autre que la silice, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. Comme charge autre que la silice, on peut citer les noirs de carbone, les charge de type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3).
II-3 Système plastifiant
Selon l’invention, la composition de la semelle de chaussure comprend de 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées étant choisies dans le groupes constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène.
Les plastifiant liquides à 20°C sont dits à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
Le plastifiant liquide à 20°C est de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, l’huile végétale est choisie dans le groupe constitué par les huiles de tournesol, les huiles de colza et leurs mélanges.
Avantageusement, le plastifiant liquide à 20°C comprend de 45% à 100% en poids, de préférence de 50% à 100% en poids, de préférence encore de 60% à 100% en poids, de triester d’acide gras insaturé de glycérol. De manière particulièrement avantageuse, l’acide gras insaturé du triester d’acide gras insaturé est un acide gras insaturé en C12-C22(c’est-à-dire comportant de 12 à 22 atomes de carbone).
Par triester et acide gras, on entend également un mélange de triesters ou un mélange d’acides gras, respectivement. L’acide gras du triester d’acide gras insaturé de glycérol est de préférence un acide gras insaturé en C18, c’est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges.
De manière particulièrement avantageuse, le triester d’acide gras insaturé de glycérol est du trioléate de glycérol. De tels triesters à fort taux d’acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d’agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
A titre d’exemples de plastifiants liquides à 20°C utilisable dans le cadre de la présente invention et disponibles dans le commerce, on peut citer l’huile de tournesol « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance ou « Agripure-80 » de la société Cargil, ou encore l’huile de colza de qualité alimentaire commercialisée sous la marque « Lesieur ».
Une résine plastifiante hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine plastifiante hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante.
Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et d’hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène. Elles sont utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifiants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées.
Le point de ramollissement des résines hydrocarbonées est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Ball"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine plastifiante hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 µm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Les résines plastifiantes hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l’indène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon l’invention, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C sont choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène.
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; le monomère limonène se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d’homo- ou copolymères d’alphapinène, bétapinène, dipentène ou polylimonène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée de Tg supérieure à 20°C présente au moins l’une quelconque des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 300 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 400 et 1500 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée de haute Tg présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
A titre d’exemples de résines plastifiantes hydrocarbonées, dont la Tg est supérieure à 20°C, utilisables dans le cadre de la présente invention et disponibles dans le commerce, on peut citer les résines polylimonènes commercialisées par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte L120 » (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=1,6 ; Tg=72°C) ou par la société Kraton sous la dénomination « Sylvagum TR7125C » (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=1,5 ; Tg=70°C), ou encore les résines d’alpha et bêta-pinène commercialisées par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte M115 » (Mn=900 g/mol ; Mw=1400g/mol ; Ip=1.7 ; Tg=70°C) ou encore par la société Kraton sous la dénomination « Sylvatraxx 1001 » (densité= 1060.00 kg/m3à 20°C ; SP=81°C).
Le taux de l’au moins un agent plastifiant dans la composition de la semelle selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce. De préférence, le taux total de plastifiant, quelle que soit sa nature, dans la composition de la semelle selon l’invention est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas d’agent plastifiant autres que les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C, ou en comprend moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De manière particulièrement avantageuse, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention ne comprend pas d’agent plastifiant autres que les plastifiants liquides à 20°C.
Selon l’invention, l’au moins un agent plastifiant peut être un plastifiant liquide à 20°C qui est une huile végétale ou un mélange d’huiles végétales. En d’autres termes, les huiles végétales peuvent être les seuls agents plastifiant de la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention.
Alternativement, l’au moins un agent plastifiant peut être une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 20°C qui est une résine d’homopolymère ou copolymères terpène ou un de leurs mélanges. En d’autres termes, les résines d’homopolymères ou copolymères terpène peuvent être les seuls agents plastifiants de la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention.
Alternativement également, la composition de caoutchouc de la semelle de chaussure selon l’invention peut comprendre un mélange de plastifiant(s) liquide(s) à 20°C et de résine(s) plastifiante(s) hydrocarbonée(s) dont la Tg est supérieure à 20°C.
Avantageusement, la différence entre le taux de silice et le taux de l’au moins un agent plastifiant (c’est-à-dire le taux de silice moins le taux de l’au moins un agent plastifiant) est comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce. Avantageusement, la différence entre le taux de silice et le taux d’agent plastifiant, quelle que soit sa nature, est comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce. Ces taux préférentiels sont particulièrement avantageux pour améliorer le coefficient de frottement statique sur sol mouillé et la résistance au déchirement des semelles de chaussure en caoutchouc, tout en préservant un excellent niveau de résistance à l’abrasion.
II-4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour semelle de chaussure. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre. On parle alors d’un système de vulcanisation. Avantageusement, le système de vulcanisation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre. A titre d’exemples d’agent donneur de soufre, on peut citer notamment le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame (DPTT), le soufre polymérique ou le disulfure de caprolactame (CLD). Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou composés équivalents tels que les sels d’acide stéarique et les sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est présent dans la composition de la semelle de chaussure selon l’invention à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme un accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés.
Avantageusement, le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi parmi les accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges. De préférence encore le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N’-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et les mélanges de ces composés, et au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le monosulfure de tétraméthyl thiurame (TMTM), le disulfure de tétraméthyl thiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthyl thiurame (TETD), , le disulfure de tétra isobutyl thiurame (TiBTD), le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame (DPTT), le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC), le diéthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de cuivre, le diéthyl ditiocarbamate de tellure (TDEC), le dibenzyl dithiocarbamate de zinc (ZBED), le di-isononyl dithiocarbamate de zinc, le pentaméthylène dithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), l’iso-propyl xanthate de zinc (ZIX), le butyle xanthate de zinc (ZBX), l’éthyle xanthate de sodium (SEX), l’iso-butyle xanthate de sodium (SIBX), l’iso-propyle xanthate de sodium (SIPX), le n-butyl xanthate de sodium (SNBX), l’amyle xanthate de sodium (SAX), l’éthyle xanthate de potassium (PEX), l’amyle xanthate de potassium (PAX), le 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc (ZDT/S), et les mélanges de ces composés.
De manière particulièrement avantageuse, le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend du N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), et du disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD).
Le taux total d’accélérateur de vulcanisation dans la composition de la semelle de chaussure selon l’invention est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. Lorsque plusieurs accélérateurs de vulcanisation sont utilisés, le taux de chaque accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine allant de 0,2 à 8 pce, de préférence de 0,3 à 5 pce.
II-5 Additifs possibles
La composition de caoutchouc de la semelle de chaussure peut comporter également tout ou partie des additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour semelle de chaussure, comme par exemple des agents de protection tels que des anti-ozonants chimiques, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des pigments, etc.
II-6 Préparation des compositions de caoutchouc et des semelles
Les compositions utilisées dans les semelles de chaussure selon l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Un objet décrit dans la présente consiste en un procédé pour préparer la composition de la semelle de chaussure selon l’invention comportant les étapes suivantes :
- incorporer dans un mélangeur, le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène et l’éventuel autre élastomère diénique , au cours d'une première étape (dite "non-productive"), la silice, l’agent de couplage et l’agent plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 150°C et 180°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
- incorporer dans un mélangeur, le polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène et l’éventuel autre élastomère diénique , au cours d'une première étape (dite "non-productive"), la silice, l’agent de couplage et l’agent plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 150°C et 180°C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), le système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Un autre objet décrit dans la présente est une semelle de chaussure comprenant une composition en caoutchouc susceptible d’être obtenu par ce procédé.
A titre d'exemple, la phase non-productive peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (caoutchouc naturel, charge renforçante), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs dont les plastifiants, les éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
En fonction du besoin de coloration, l’ajout de pigments peut être classiquement réalisé dans la dernière phase de mélangeage, c’est-à-dire l’étape pendant laquelle le système de réticulation est ajouté.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être moulée, ou encore calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, dans laquelle seront découpées les formes de la semelle, ou d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
L'invention concerne les semelles de chaussures précédemment décrites tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation).
Une chaussure se compose de différentes parties : une tige, une semelle de propreté, une semelle extérieure, une éventuelle semelle intercalaire, etc. Avant d’être assemblées pour former la chaussure, chaque partie est façonnée indépendamment. Par exemple, la tige est mise sur la forme (appelée « last ») et les matières vont être travaillées pour épouser parfaitement les volumes choisis.
Plusieurs types de montages existent pour solidariser la partie supérieure d'une chaussure à la semelle extérieure. Dans le cas des chaussures de type sport, les semelles extérieures sont souvent collées à la semelle intercalaire par des techniques bien connues de l’homme du métier.
Avantageusement, la composition de caoutchouc de la semelle selon l’invention est présente dans la semelle extérieure (ou semelle d’usure). De préférence, elle constitue la semelle d’usure de la chaussure.
III- EXEMPLES
III-1 Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc utilisées dans les semelles de chaussures selon l’invention ainsi que les semelles elles-mêmes, sont caractérisées après cuisson, comme indiqué ci-après.
Dureté Shore A
La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme ISO 868 : 2003.
Test d’abrasion
Le test d’abrasion est réalisé selon la norme NF EN 12770 : 1999 : Méthodes d'essai applicables aux semelles d'usure - Résistance à l'abrasion ; ce test consiste à mesurer la perte en volume, exprimée en mm3, d'un échantillon de composition d'élastomère frotté sur une surface abrasive. L’échantillon est un cylindre de 16mm de diamètre, prélevé à l’emporte-pièce sur une plaque cuite de 6mm d’épaisseur.
Résistance au déchirement
Les tests de résistance au déchirement sont réalisés selon la norme EN 12771 : 2000.
Mesure du coefficient de frottement
Des tests de mesures de coefficient de frottement (µ) sur sol mouillé sont réalisés selon une méthode décrite dans le brevet FR3063808. Les mesures sont réalisées sur des échantillons de plaques de gomme cuites de dimensions 50x50x5mm. Les paramètres de mesure sont :
- Vitesse de glissement gomme/sol : 18mm/s
- Force normale appliquée sur l’échantillon : 500 N
- Longueur glissée : 80mm
- Température : 23°C +/-2°C
- Type de sol : céramique (carreau de carrelage)
- Conditions sur sol mouillé : sol recouvert d’une hauteur d’eau de 2mm
- Vitesse de glissement gomme/sol : 18mm/s
- Force normale appliquée sur l’échantillon : 500 N
- Longueur glissée : 80mm
- Température : 23°C +/-2°C
- Type de sol : céramique (carreau de carrelage)
- Conditions sur sol mouillé : sol recouvert d’une hauteur d’eau de 2mm
III-2 Préparation des compositions et semelles
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, successivement le caoutchouc naturel, la charge renforçante, les plastifiants, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 6 à 12min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » comprise entre 120°C et 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et un ultra-accélérateur type TBzTD sur un mélangeur (homo-finisseur) dont la température est comprise entre 30 °C et 50°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 8 et 16 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc. Ces plaques sont ensuite réticulées dans des moules à l’aide d’une presse à compression à une température comprise entre 150°C et 170°C pendant une durée comprise entre 3 et 20 minutes en fonction de l’épaisseur de manière connue de l’homme du métier. Ces plaques réticulées, servent pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions obtenues après calandrage peuvent aussi être transformées directement en semelle. Comme pour les plaques, la réticulation se fait dans des moules à l’aide de presses à compression.
III-3 Essais
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performances entre la résistance à l’abrasion, la résistance au déchirement et l’adhérence sur sol mouillé de compositions conformes à la présente invention (C1 à C7) avec des compositions témoin (T1 et T2).
Le Tableau 1 présente les compositions testées (en pce), ainsi que les résultats obtenus.
La composition témoin T1 diffère des compositions conformes à l’invention en ce qu’elle ne comprend pas une huile végétale. La composition témoin T2 diffère des compositions conformes à l’invention en ce qu’elle comprend plus de 95 pce de silice.
Les résultats de performance de résistance à l’abrasion sont présentés en valeur absolue (en mm3) et en en base 100 par rapport à la composition témoin T1. Une valeur supérieure à 100 indique une meilleure résistance à l’abrasion.
Les résultats de performance de résistance à la déchirure et d’adhérence sur sol mouillé sont présentés en base 100 par rapport à la composition témoin T1. Une valeur supérieure à 100 indique respectivement une meilleure résistance au déchirement et une meilleure adhérence sur sol mouillé.
Le compromis des trois performances que sont la résistance à l’abrasion, la résistance à la déchirure et l’adhérence sur sol mouillé peut être obtenu en calculant la moyenne arithmétique de résultats présentés en base 100.
| Ingrédients | T1 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | T2 |
| NR (1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Silice (2) | 56 | 56 | 56 | 53 | 53 | 61 | 75 | 75 | 100 |
| Agent de couplage (3) | 5,2 | 5,2 | 5,2 | 4,2 | 4,2 | 4,9 | 6 | 6 | 8 |
| Plastifiant liquide 1 (4) | 35 | ||||||||
| Plastifiant liquide 2 (5) | 35 | 12 | 12 | 12,5 | 20 | ||||
| Plastifiant liquide 3 (6) | 35 | ||||||||
| Résine 1 (7) | 12 | ||||||||
| Résine 2 (8) | 25 | 12,5 | 20 | ||||||
| Silice - plastifiant | 21 | 21 | 21 | 41 | 41 | 49 | 50 | 50 | 60 |
| BPH (9) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| TMQ (10) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Cire (11) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| DPG (12) | 1 | 1 | 1 | ||||||
| Acide stéarique (13) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| ZnO (14) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1 | 1 | 1 |
| TBzTD (15) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| CBS (16) | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Soufre | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| Performances | |||||||||
| Abrasion NF EN 12770 : 1999 (mm3) | 128 | 106 | 111 | 105 | 116 | 90 | 110 | 113 | 191 |
| Abrasion NF EN 12770 : 1999 (base 100) | 100 | 121 | 115 | 122 | 110 | 142 | 116 | 113 | 67 |
| Résistance au déchirement (base 100) | 100 | 102 | 139 | 157 | 173 | 204 | 196 | 242 | 192 |
| Adhérence sur sol mouillé (base 100) | 100 | 90 | 84 | 145 | 116 | 177 | 152 | 165 | 110 |
(1) Caoutchouc naturel
(2) silice « Ultrasil VN3-G » de la société Evonik
(3) silane liquide TESPT « Si69 » de la société Degussa à titre d’agent de couplage de la silice à l’élastomère
(4) Huile MES « PLAXOLENE MS 132 » commercialisée par la société Total à titre de plastifiant liquide à 20°C
(5) Trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, à titre de plastifiant liquide à 20°C
(6) Huile de colza de qualité alimentaire commercialisée sous la marque « Lesieur » à titre de plastifiant liquide à 20°C
(7) Résine polyterpénique « Dercolyte M115 » de la société DRT à titre de résine plastifiante
(8) Résine polylimonène « Dercolyte L120 » de la société DRT à titre de résine plastifiante
(9) 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) « BPH » de la société Sigma-Aldrich
(10) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil
(11) cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(12) Diphénylguanidine « Denax DPG » de la société Lucebni Zavody Draslovka
(13) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(14) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(15) disulfure de tetrabenzylthiurame « TBzTD » de la société Akrochem, à titre d’ultra-accélérateur de vulcanisation
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys à titre d’accélérateur de vulcanisation
(2) silice « Ultrasil VN3-G » de la société Evonik
(3) silane liquide TESPT « Si69 » de la société Degussa à titre d’agent de couplage de la silice à l’élastomère
(4) Huile MES « PLAXOLENE MS 132 » commercialisée par la société Total à titre de plastifiant liquide à 20°C
(5) Trioléate de glycérol (huile de tournesol à 85% en poids d'acide oléique) « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance, à titre de plastifiant liquide à 20°C
(6) Huile de colza de qualité alimentaire commercialisée sous la marque « Lesieur » à titre de plastifiant liquide à 20°C
(7) Résine polyterpénique « Dercolyte M115 » de la société DRT à titre de résine plastifiante
(8) Résine polylimonène « Dercolyte L120 » de la société DRT à titre de résine plastifiante
(9) 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) « BPH » de la société Sigma-Aldrich
(10) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline « Pilnox TMQ » de la société Nocil
(11) cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(12) Diphénylguanidine « Denax DPG » de la société Lucebni Zavody Draslovka
(13) Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
(14) Oxyde de zinc de grade industriel de la société Umicore
(15) disulfure de tetrabenzylthiurame « TBzTD » de la société Akrochem, à titre d’ultra-accélérateur de vulcanisation
(16) N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys à titre d’accélérateur de vulcanisation
La comparaison des compositions C1 et C2 avec la composition Témoin T1 montre que les huiles végétales permettent d’améliorer la résistance à l’abrasion, voir également la résistance au déchirement avec un faible impact sur l’adhérence sur sol mouillé. Les résultats des compositions C3 à C5 montrent que l’effet technique peut être obtenu à différents taux de silice et de plastifiant conformes à l’invention, le plastifiant étant indifféremment une huile végétale, une résine terpène ou un de leurs mélanges. Le témoin T2 montre que l’effet technique de résistance à l’abrasion n’est pas obtenu pour des taux de silice supérieur à 95 pce. Enfin, les compositions conformes à l’invention et présentant une différence entre le taux de silice et le taux de l’au moins un agent plastifiant comprise dans un domaine allant de 35 à 65 pce, présentent un compromis des trois performances amélioré tout en améliorant la résistance à l’abrasion.
Claims (15)
- Semelle de chaussure comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins :
- une matrice élastomère comprenant au moins 70 pce d’un polyisoprène comportant un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprène,
- 30 à 95 pce de silice,
- un agent de couplage de la silice au polyisoprène,
- 1 à 60 pce d’au moins un agent plastifiant choisi parmi les plastifiants liquides à 20°C, les résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C et leurs mélanges, lesdits plastifiants liquides à 20°C étant choisis dans le groupe constitué par les huiles végétales, lesdites résines plastifiantes hydrocarbonées dont la Tg est supérieure à 20°C étant choisies dans le groupe constitué par les résines d’homopolymères ou copolymères terpène, le taux de silice étant supérieur au taux de l’au moins un agent plastifiant,
- un système de réticulation. - Semelle de chaussure selon la revendication 1, dans laquelle le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges, de préférence le polyisoprène est un caoutchouc naturel.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du polyisoprène, dans la composition de caoutchouc, est d’au moins 80 pce, de préférence d’au moins 90 pce, de préférence de 100 pce.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 45 à 90 pce, de préférence de 50 à 80 pce, de préférence de 55 à 70 pce.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant liquide à 20°C est une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tournesol, palme, olive, noix de coco, arachide, pépin de raisin et leurs mélanges, de préférence une huile végétale choisie dans le groupe constitué par les huiles de tournesol et leurs mélanges.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le plastifiant liquide à 20°C comprend de 45% à 100% en poids, de triester d’acide gras insaturé de glycérol, l’acide gras du triester d’acide gras insaturé de glycérol étant préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un agent plastifiant est un plastifiant liquide à 20°C qui est une huile végétale ou un mélange d’huiles végétales.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’au moins un agent plastifiant est une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 20°C qui est une résine d’homopolymère ou copolymères terpène ou un de leurs mélanges.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’au moins un agent plastifiant, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, de préférence de 6 à 40 pce, de préférence de 7 à 30 pce.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice moins le taux de l’au moins un agent plastifiant, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 35 à 65 pce, de préférence de 40 à 60 pce, de préférence de 42 à 58 pce.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi parmi les accélérateurs du type thiazoles, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées, xanthates et leurs mélanges.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N’-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et les mélanges de ces composés, et au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le monosulfure de tétraméthyl thiurame (TMTM), le disulfure de tétraméthyl thiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthyl thiurame (TETD), , le disulfure de tétra isobutyl thiurame (TiBTD), le tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame (DPTT), le dibutyl dithiocarbamate de zinc (ZDBC), le diéthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de zinc, le diméthyl dithiocarbamate de cuivre, le diéthyl ditiocarbamate de tellure (TDEC), le dibenzyl dithiocarbamate de zinc (ZBED), le di-isononyl dithiocarbamate de zinc, le pentaméthylène dithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), l’iso-propyl xanthate de zinc (ZIX), le butyle xanthate de zinc (ZBX), l’éthyle xanthate de sodium (SEX), l’iso-butyle xanthate de sodium (SIBX), l’iso-propyle xanthate de sodium (SIPX), le n-butyl xanthate de sodium (SNBX), l’amyle xanthate de sodium (SAX), l’éthyle xanthate de potassium (PEX), l’amyle xanthate de potassium (PAX), le 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc (ZDT/S), et les mélanges de ces composés.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le système de réticulation comprend du soufre moléculaire et/ou au moins un agent donneur de soufre, et comprend du N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), et du disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD).
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de soufre, dans la composition de caoutchouc, est compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce, et le taux total d’accélérateur de vulcanisation est compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, de préférence de 1 à 10 pce.
- Semelle de chaussure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition est présente dans, de préférence constitue, la semelle d’usure de la chaussure.
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|---|---|---|---|
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