JP2011026379A - タイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物へのシリカの分散がよく、耐摩耗性と低発熱性を共に改善し、トレッドゴム部材として好適なゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含むゴム成分と含水ケイ酸とを含有するゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たすゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤである。
【選択図】図１
【解決手段】変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含むゴム成分と含水ケイ酸とを含有するゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たすゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤである。
【選択図】図１
Description
本発明は、タイヤに関するものであり、さらに詳しくは補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を用いた低発熱性、耐摩耗性が改良されたゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤゴムの低発熱も同時に求められるようになってきた。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボヘンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られている（例えば、特許文献１〜４）。しかし、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散が悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献１）。
また、特許文献５には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献６には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
また、昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
一方、天然ゴムに関しては、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献８参照）。
上述のように、ゴム成分として特許文献８に開示の変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分と充填剤との親和性が向上して、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等が向上するが、昨今、タイヤにおけるゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。また、安価に変性天然ゴムが得られるようにすることも課題となっている。
本発明は、ゴム組成物への含水ケイ酸の分散を改良し、耐摩耗性と低発熱性を共に改善したトレッドゴム等のタイヤ部材として好適なゴム組成物を用いたタイヤを提供するものである。また、特に、含水ケイ酸等のフィラー成分とゴム成分との親和性を高め、タイヤ特性における耐摩耗性及び低発熱性を転がり抵抗性の面からも更に達成することのできるタイヤを提供するものである。
本発明者らは、変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含むゴム成分と含水ケイ酸とを含有するゴム組成物において、含水ケイ酸に特定構造を持たせることで、低発熱性が得られる一方、ゴム組成物の耐摩耗性、補強性が改善されること、それに使用するゴム成分に変性剤を付加したゴム、特に、変性天然ゴム、中でも天然ゴム中の反応活性基を用いて安価に変性できる変性天然ゴムを上記含水ケイ酸と共に配合することによって、含水ケイ酸等のフィラー成分とゴム成分との親和性を高め、タイヤ特性における耐摩耗性及び低発熱性が転がり抵抗性の面からも更に向上することを見出し本発明を完成した。
本発明のタイヤのゴム組成物は、変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含むゴム成分に構造性の含水ケイ酸、特定構造のシランカップリング剤、カーボンブラックを配合混練してなるゴム組成物である。
本発明で使用する含水ケイ酸は、次のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが特徴である。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａａｃとが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が両立できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａａｃとが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が両立できる。
本発明で使用する含水ケイ酸は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
上記含水ケイ酸と共に、タイヤには変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性イソプレンゴムが使用される。
変性天然ゴムでは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料中に変性剤、特に極性基含有ヒドラジド化合物を添加して該化合物を付加した変性天然ゴムを挙げることができる。このような変性天然ゴムは、添加工程のみで、放置すれば自然に変性するため、安価な工程で、タイヤ特性のために優れた変性ゴム成分が得られる。
変性天然ゴムでは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料中に変性剤、特に極性基含有ヒドラジド化合物を添加して該化合物を付加した変性天然ゴムを挙げることができる。このような変性天然ゴムは、添加工程のみで、放置すれば自然に変性するため、安価な工程で、タイヤ特性のために優れた変性ゴム成分が得られる。
また、変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムの製造では、それらのラテックスを酸化した後に極性基含有ヒドラジド化合物を分子鎖の末端に付加させるものを挙げることができる。
酸化工程を加味した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを得るにおいては、ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することが好ましく、カルボニル化合物は、アルデヒド類及び／又はケトン類であることが好ましい。空気酸化はラジカル発生剤の存在下で行うことが好ましく、ラジカル発生剤は過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれる。
本発明に使用する変性天然ゴム又は変性合成イソプレンゴムにおいては、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であることが好ましい。
本発明に使用する変性天然ゴム又は変性合成イソプレンゴムにおいては、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であることが好ましい。
極性基含有ヒドラジド化合物における極性基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
特に、ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式：
−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
で表される極性基含有官能基を有することが好ましい。
式中のＲは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。
−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
で表される極性基含有官能基を有することが好ましい。
式中のＲは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。
極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、固形ゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。特に、好ましくは、０．１〜２．０質量％である。
本発明によれば、低発熱性に優れたゴム組成物が得られ、これをタイヤトレッド部材として用いるとき、従来二律背反事象であった低発熱性と耐摩耗性が共に優れ、低燃費で省エネルギーに大きく寄与することができる。また含水ケイ酸と共に、タイヤには変性剤を付加した変性天然ゴム又は変性合成イソプレンゴムを使用することにより、含水ケイ酸等のフィラー成分とゴム成分との親和性が高まり、タイヤ特性における耐摩耗性及び低発熱性が向上し、転がり抵抗性の面からも期待できる。
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物のゴム成分は、変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含む。また、変性ゴムの他の未処理天然ゴム及びジエン系合成ゴムを含んで良い。ジエン系合成ゴムの具体例は、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。特に、ゴム成分中、変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを５〜１００質量％含むことが好ましく、特に５０質量％以上含むことが好ましい。これらの範囲の添加によって、変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムによるタイヤへの物性効果が十分得られる。
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
本発明で用いる含水ケイ酸の使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。
本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間添加して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
次に、本発明のタイヤに適用される変性天然ゴム、変性合成イソプレンゴムについて説明する。ゴム組成物は、これらの変性ゴム、及びそれ以外の処理しない天然ゴム及び上述の合成ゴムを含んでいて良い。変性ゴムは上述したように５質量％以上であることが好ましい。
＜変性剤を付加した変性天然ゴムの製造＞
変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させる。極性基含有ヒドラジド化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。
変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させる。極性基含有ヒドラジド化合物の極性基は、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れるため、変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べて種々の充填剤に対する親和性が高い。そのため、変性天然ゴムをゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、破壊特性及び耐摩耗性に優れる上、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。
天然ゴムを変性する場合、変性天然ゴムの原材料としては、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
変性天然ゴムの製造には、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、上記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。
変性天然ゴムの製造には、純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、上記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。
極性基含有ヒドラジド化合物は高い反応性を有する。そのため、単に該極性基含有ヒドラジド化合物を上記天然ゴム原材料に添加するだけで、該ヒドラジド化合物が該天然ゴム原材料の天然ゴム中のアルデヒド基と反応し、その結果、極性基を天然ゴム主鎖中に簡便に導入することができる。
極性基含有ヒドラジド化合物を添加する工程では、そのまま前記極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、溶媒で希釈した極性基含有ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加してもよい。天然ゴム中への分散性向上の点から、ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加するのが好ましい。
極性基含有ヒドラジド化合物溶液は、ヒドラジド化合物を溶媒で希釈したものであり、ヒドラジド化合物の種類により好適な溶媒種が設定される。溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等）を用いることができる。また、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤を用い、通常の方法で得ることができる。ここで、極性基含有ヒドラジド化合物の水溶液の濃度は２０〜８０質量％であることが好ましく、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの濃度は３〜５０質量％であることが好ましい。水溶液又は上記エマルジョンにおける極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が低すぎると（水溶液の濃度が２０質量％又は上記エマルジョンの濃度が３質量％未満であると）、所望量の極性基含有ヒドラジド化合物を添加するのに必要となる水溶液又はエマルジョンの量が多くなりすぎ、また、極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が高すぎると（上記水溶液の濃度が８０質量％又は上記エマルジョンの濃度が５０質量％を越えると）、溶液の安定性が低下し、また、極性基含有ヒドラジド化合物の分散性が低下するなどの不具合を生じることがある。
極性基含有ヒドラジド化合物水溶液の添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましく、上記極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。また、極性基含有ヒドラジド化合物の添加量は、上記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部の範囲が好ましい。
＜酸化工程を含む変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムの製造＞
変性天然ゴム及び変性合成イソプレンゴムにおいて、酸化反応に用いるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及びポリイソプレンゴムラテックスが挙げられる。合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能である。しかし、天然物である天然ゴムはメタセシス触媒を用いる手法等を除けば不可能であり、本発明により可能となることを考えるとゴムラテックスを用いることが好ましい。
変性天然ゴム及び変性合成イソプレンゴムにおいて、酸化反応に用いるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス及びポリイソプレンゴムラテックスが挙げられる。合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能である。しかし、天然物である天然ゴムはメタセシス触媒を用いる手法等を除けば不可能であり、本発明により可能となることを考えるとゴムラテックスを用いることが好ましい。
天然ゴムラテックスとしては、上述したように、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。
天然ゴム及び合成イソプレンゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した上記ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。
有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。
また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、上記ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ゴムラテックスを空気酸化することによって、ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となるおそれがある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
アルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチルベンゾフェノン等があげられる。
カルボニル化合物をゴムラテックスに添加することによって空気酸化を行うことができるが、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。
レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。
アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。
上述のラジカル発生剤は上記ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。
空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。
また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用でゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。
本発明においては、上記の手法によって、ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。ここで、後述するように、ゴムラテックスを酸化して得られた酸化ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、又は得られた酸化ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよい。
上記手法で得られた酸化ゴムラテックスは、ジエン系ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化ゴムラテックス又はそれを凝固して得た酸化ゴム中のゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化ゴムラテックス又は酸化ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、ゴム分子末端に、簡便かつ安価に極性基を導入することができる。
＜極性基含有ヒドラジド化合物の付加＞
極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
また、製造によって得られた変性ゴムは、そのゴムの分子鎖の末端に、一般式：
−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
で表される極性基含有官能基を有することが好ましい。
式中のＲは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。なお、上記一般式中のＲは以下の極性基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基以外の部分に由来するものである。
−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
で表される極性基含有官能基を有することが好ましい。
式中のＲは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である。なお、上記一般式中のＲは以下の極性基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基以外の部分に由来するものである。
アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロパン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。
第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロパン酸ヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタン酸ヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロパン酸ヒドラジド、４−ニトロブタン酸ヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロパン酸ヒドラジド、４−ヒドロキシブタン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロパン酸ヒドラジド、４−カルボキシブタン酸ヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパンヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパンヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロパン酸ヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロパン酸ヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロパン酸ヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロパン酸ヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
上記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロパン酸ヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロパン酸ヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタン酸ヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
極性基含有ヒドラジド化合物の添加方法としては、上述した酸化処理なしの場合の他に、下記の通り３つ挙げられる。
第１の方法では、上記酸化反応した酸化ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを得ることができる。
第１の方法では、上記酸化反応した酸化ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを得ることができる。
第２の方法では、上記酸化反応した酸化ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。例えば、乾燥後の固形の酸化ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。
第３の方法では、上記酸化反応した酸化ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に上記極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。上記極性基含有ヒドラジド化合物の酸化ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを得ることができる。
なお、上述した３つの方法において、酸化ゴムラテックス又は変性ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジエン系ゴムラテックス又は変性ジエン系ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。
得られた変性ゴムは、含水シリカ等の充填剤と配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考慮すると、ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要である。このため、極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、変性ゴムに対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましい。特に、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
変性天然ゴム及び変性合成イソプレンゴムは、ゴム組成物として、優れた低ロス性、耐摩耗性及び破壊強度を確保するという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００以上であるのが好ましく、４００，０００以上であるのがより好ましい。
本発明のタイヤにおけるゴム組成物では、ゴム成分及び含水ケイ酸と共にカーボンブラックを補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
ゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
ゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部材に適用することを特徴とする。該ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤは、ゴム組成物が低発熱性であるため転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れている。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、含水ケイ酸の物性及びゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性を下記の方法により測定、評価した。
以下の実施例、比較例において、含水ケイ酸の物性及びゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性を下記の方法により測定、評価した。
＜含水ケイ酸の物性＞
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。
＜ゴム組成物の物性＞
（４）タイヤの転がり抵抗性
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを１７０ｋＰａの内圧に充填した後、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、タイヤを慣性走行させ、この時のタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例１を１００として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど転がり抵抗の値が小さい。
（４）タイヤの転がり抵抗性
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを１７０ｋＰａの内圧に充填した後、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、タイヤを慣性走行させ、この時のタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例１を１００として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど転がり抵抗の値が小さい。
（５）耐摩耗性
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを１７０ｋＰａの内圧に充填した後、そのタイヤにて国内一般市街地１０，０００ｋｍ走行させた時の残溝深さより求めた。比較例１を１００として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを１７０ｋＰａの内圧に充填した後、そのタイヤにて国内一般市街地１０，０００ｋｍ走行させた時の残溝深さより求めた。比較例１を１００として指数表示したものである。ここで、指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
＜酸化工程を含む変性天然ゴムの製造＞
＜製造例Ａ＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、ギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。
＜製造例Ａ＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、ギ酸を加えることでｐＨを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。
得られた凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＡを得た。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＡにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５１質量％であった。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
＜製造例Ｂ〜Ｆ＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｂでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｃでは４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、製造例Ｄでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、製造例Ｅでは４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、製造例Ｆでは４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを加え、それ以外は製造例Ａと同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｆを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｆにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｂでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｃでは４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、製造例Ｄでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、製造例Ｅでは４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、製造例Ｆでは４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを加え、それ以外は製造例Ａと同様にして変性天然ゴムＢ〜Ｆを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢ〜Ｆにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。
＜製造例Ｇ＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。
得られた酸化天然ゴムラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものを添加し、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスを得た。
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＧを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＧにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。
＜製造例Ｈ、Ｉ＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｈでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｉでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、を加え、それ以外は上記製造例Ｇと同様にして変性天然ゴムＨ、Ｉを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＨ、Ｉにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｈでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｉでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、を加え、それ以外は上記製造例Ｇと同様にして変性天然ゴムＨ、Ｉを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＨ、Ｉにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析し、重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。
＜直接変性剤を付加した変性天然ゴム＞
＜製造例Ｊ＞
フィールドラテックスにギ酸を加えることでpHを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＪを得た。
＜製造例Ｊ＞
フィールドラテックスにギ酸を加えることでpHを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＪを得た。
また、該変性天然ゴムＪを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムＪにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．５質量％であった。
＜製造例Ｋ、Ｌ＞
製造例Ｊのイソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｋでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｌでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを加え、それ以外は製造例Ｊと同様にして変性天然ゴムＫ、Ｌを得た。また、変性天然ゴムＪと同様にして、変性天然ゴムＫ、Ｌにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。
製造例Ｊのイソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例Ｋでは３−（ジメチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド３．０ｇ、製造例Ｌでは４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇを加え、それ以外は製造例Ｊと同様にして変性天然ゴムＫ、Ｌを得た。また、変性天然ゴムＪと同様にして、変性天然ゴムＫ、Ｌにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表１に示す結果を得た。
＜製造例Ｍ＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、上記酸化天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、酸化天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して酸化天然ゴムＭを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、酸化天然ゴムｍの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。次に、上記酸化天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、酸化天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して酸化天然ゴムＭを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、酸化天然ゴムｍの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。
＜製造例Ｎ＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、フィールドラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムｎを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、天然ゴムＮの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、フィールドラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムｎを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、天然ゴムＮの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。
＜含水ケイ酸の製造＞
製造例ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸ａを得た。
製造例ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸ａを得た。
製造例ｂ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｂを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｂを得た。
製造例ｃ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｃを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｃを得た。
製造例ｄ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｄを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｄを得た。
製造例ｅ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｅを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｅを得た。
製造例ｆ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
製造例ｇ
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｇを得た。
製造例ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸ｇを得た。
実施例１〜７及び比較例１、２
実施例１〜７においては、それぞれ製造例ａ〜ｇで製造した含水ケイ酸ａ〜ｇを、比較例１においては東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱを、比較例２ではＤｅｇｕｓｓａ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ２を使用し、実施例１〜７、比較例１、２において、変性天然ゴムａを使用し、表２に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各実施例、比較例において使用した含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性は表３に示した。また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ：１８５／７０Ｒ１４のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に示した。
実施例１〜７においては、それぞれ製造例ａ〜ｇで製造した含水ケイ酸ａ〜ｇを、比較例１においては東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱを、比較例２ではＤｅｇｕｓｓａ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ２を使用し、実施例１〜７、比較例１、２において、変性天然ゴムａを使用し、表２に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各実施例、比較例において使用した含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性は表３に示した。また、各ゴム組成物をトレッドに適用したサイズ：１８５／７０Ｒ１４のタイヤを常法に従って試作し、上記試験方法でタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性を評価した。その結果を使用した含水ケイ酸の物性と共に示した。
注
１）製造例Ａ〜Ｎのゴム成分
２）シーストＫＨ（Ｎ３３９）〔東海カーボン社製〕
３）含水ケイ酸の製造例ａ〜ｇに記載
４）シランカップリング剤Ｓｉ７５〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）ジフェニルグアニジン
７）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
１）製造例Ａ〜Ｎのゴム成分
２）シーストＫＨ（Ｎ３３９）〔東海カーボン社製〕
３）含水ケイ酸の製造例ａ〜ｇに記載
４）シランカップリング剤Ｓｉ７５〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
５）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
６）ジフェニルグアニジン
７）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
図１に実施例１−７、比較例１−２で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢと音響式粒度分布径Ａａｃの関係をグラフで示す。実施例で用いた含水ケイ酸は、ＡａｃがＹ（Ａａｃ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、前記の式（Ｉ）を満たしているのに対して、比較例で使用した含水ケイ酸は、Ａａｃが小さいことが分かる。また、表２から実施例の含水ケイ酸は、灼熱減量と加熱減量の差が前記式（ＩＩ）をも満たしている。
これらの含水ケイ酸を使用することで低発熱性と耐摩耗性がバランスよく向上したゴム組成物が得られた。また、変性天然ゴムを使用することにより、フィラーの分散性の向上により、更に低発熱性と耐摩耗性が向上し、加工性が向上した。
これらの含水ケイ酸を使用することで低発熱性と耐摩耗性がバランスよく向上したゴム組成物が得られた。また、変性天然ゴムを使用することにより、フィラーの分散性の向上により、更に低発熱性と耐摩耗性が向上し、加工性が向上した。
実施例１−１〜１−１２、比較例３、４
実施例１−１〜１−１２及び比較例３、４においては、製造例ａで製造した含水ケイ酸ａに統一して使用し、ゴムの種類は、変性天然ゴムＡ〜Ｎを使用して、表１に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各例において使用したゴムの物性及びタイヤ性能は表４に示した。
実施例１−１〜１−１２及び比較例３、４においては、製造例ａで製造した含水ケイ酸ａに統一して使用し、ゴムの種類は、変性天然ゴムＡ〜Ｎを使用して、表１に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各例において使用したゴムの物性及びタイヤ性能は表４に示した。
実施例１〜７と同様に、上記に製造した含水ケイ酸ａを使用することで低発熱性と耐摩耗性が向上し、更に、変性天然ゴムＡ〜Ｌを使用した実施例１−１〜１−１２については、比較例３及び４の酸化天然ゴムＭ、天然ゴムＮに比べて更に低発熱性及び耐摩耗性が向上している。変性天然ゴムを使用したものは、フィラーの分散性の向上により、更に低発熱性と耐摩耗性が向上している。
比較例１−１〜１−１４
比較例１−１〜１−１４においては、東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱを使用し、それぞれの変性天然ゴムＡ〜Ｌ、酸化天然ゴムＭ、及び天然ゴムＮを使用し、表１に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各例において使用した含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性及びタイヤ性能は表５に示した。
比較例１−１〜１−１４においては、東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱを使用し、それぞれの変性天然ゴムＡ〜Ｌ、酸化天然ゴムＭ、及び天然ゴムＮを使用し、表１に示す種類と量の配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。各例において使用した含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性及びタイヤ性能は表５に示した。
比較例１−１〜１−１４においては、含水ケイ酸を使用することの効果が表れず、十分の効果が見られなかった。
本発明は、ゴム組成物への含水ケイ酸の分散を改良し、耐摩耗性と低発熱性を共に改善したトレッドゴム等のタイヤ部材に使用される産業上の利用性のあるものである。
Claims (20)
- 変性剤を付加した変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムを含むゴム成分と含水ケイ酸とを含有するゴム組成物であって、含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たすゴム組成物をタイヤ部材に用いたタイヤ。 - 含水ケイ酸が、その灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。 - 含水ケイ酸が、音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ。
- 含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のタイヤ。
- 変性剤が極性基含有ヒドラジド化合物である請求項１〜４の何れかの項に記載のタイヤ。
- 前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が０．０１〜５．０質量％である請求項５記載のタイヤ。
- 極性基含有ヒドラジド化合物の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項５記載のタイヤ。
- 変性天然ゴム及び変性合成イソプレンゴムは、その末端に、下記一般式：
−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）
で表される極性基含有官能基を有するものである請求項７記載のタイヤ。 - 変性天然ゴムは、天然ゴム、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料中に極性基含有ヒドラジド化合物を添加して該化合物が付加した変性ゴムである請求項５〜８の何れかの項に記載のタイヤ。
- 変性天然ゴム及び／又は変性合成イソプレンゴムは、そのラテックスを酸化した後に極性基含有ヒドラジド化合物を分子鎖の末端に付加させたものである請求項５〜８記載のタイヤ。
- 前記ラテックス酸化が金属系酸化触媒を添加したラテックスの空気酸化である請求項１０記載のタイヤ。
- 前記ラテックス酸化がカルボニル化合物を添加したラテックスの空気酸化である請求項１０記載のタイヤ。
- 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類である請求項１２記載のタイヤ。
- 前記ラテックスの酸化がラジカル発生剤の存在下での空気酸化である請求項１０〜１３の何れかの項に記載のタイヤ。
- 前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれる請求項１４記載のタイヤ。
- 変性天然ゴム及び変性合成イソプレンゴムは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が２００，０００以上である請求項１〜１５の何れかの項に記載のタイヤ。
- ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなる請求項１〜１６のいずれかの項に記載のタイヤ。
- シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかの項に記載のタイヤ。
- シランカップリング剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]、
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
および下記一般式（Ｖ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１８に記載のタイヤ。 - 補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下含有し、カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかの項にタイヤ。
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