WO2013098976A1

WO2013098976A1 - 空気入りタイヤ用トレッド

Info

Publication number: WO2013098976A1
Application number: PCT/JP2011/080332
Authority: WO
Inventors: 七重嶋中; パガノ　サルヴァトーレ; ニコラドートレイ
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-04
Also published as: EP2799256A1; EP2799256A4

Abstract

　気柱共鳴音を低減し、排水性能を維持しつつ、トレッド部と同程度にフレキシブルフェンスを摩耗させることが出来る空気入りタイヤ用トレッドを提供する。本発明による空気入りタイヤ用トレッド１は、ゴム組成物により形成されたトレッドであって、主溝３が形成されたトレッド部２と、主溝内に形成された複数のフレキシブルフェンス４とを有し、フレキシブルフェンスは、少なくともトレッド部のゴム組成物と異なるフェンス用ゴム組成物により形成され、フェンス用ゴム組成物は、 (a)ジエンエラストマー、(b) 30phr以上の非黒色補強用充填剤、任意成分として3phr未満のカーボンブラック、および(c)光酸化触媒をベースとする充填組成物を含む。

Description

空気入りタイヤ用トレッド

　本発明は、空気入りタイヤ用トレッドに関し、詳しくは、トレッドの主溝にフレキシブルフェンスを形成して気柱共鳴音を低減し、排水性能を維持しつつ、フレキシブルフェンスとトレッド部を同程度に摩耗させることが出来る空気入りタイヤ用トレッド、およびそのようなトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

　タイヤのトレッドに形成された主溝の気柱共鳴音は、その主溝と路面とで形成される管内（気柱）の共鳴により発生し、その共鳴周波数は、路面との間で形成される主溝の気柱の長さに依存する。

　この気柱共鳴音は車輌内外の騒音という形で現れ、多くの場合人間の耳に届きやすい１ｋＨｚ前後にそのピークを持つ。この主溝の気柱共鳴音を低減させる技術として、主溝の溝壁や溝底から延び、主溝の全て、もしくは大半を遮断する、いわゆるフレキシブルフェンス、つまり突起物を設け、主溝の形成方向の空気の流れを遮ることにより、気柱共鳴音を低減させるようにする技術が知られている。しかしながら、主溝の形成方向の空気の流れを遮ることにより、濡れた路面を走行した際に、主溝内に入り込んだ水の主溝内の流れもが遮られることになり、空気入りタイヤと路面との間に介在する水の排水性が低下するため、濡れた路面での操縦安定性が低下する。

　特許文献１の図４には、主溝内に、その溝内の対向する溝壁及び溝底からそれぞれ延びる３つのグルーブフェンス３（フレキシブルフェンス）を互いに隙間を設けて配置することにより、気柱共鳴音の低減と排水性を両立させるようにした技術が開示されている。

　また、特許文献２の図３には、主溝内の溝底から延びる隔壁３０（フレキシブルフェンス）を、主溝開口部からの大部分を溝壁に接触しないように配置することにより、気柱共鳴音の低減と排水性を両立させるようにした技術が開示されている。

特開平１１－１０５５１１号公報特開２００６－３４１６５５号公報

　しかしながら、上述した特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、フレキシブルフェンスを機能させるために、フレキシブルフェンスのタイヤ周方向の厚みが薄く変形しやすいものとなっている。そのため、使用する材料によっては、走行を重ねていった際、フレキシブルフェンスがトレッド部に比べて摩耗しにくく、フレキシブルフェンスとトレッド部との摩耗量に差異が生じることになる。このような摩耗量の差異に起因して、フレキシブルフェンスがトレッド部の表面（トレッド踏面を形成するトレッドの面）から突出するようになり、走行時、そのようなトレッド面から突出するようになったフレキシブルフェンスが路面を叩いて異音が発生するという問題点がある。このような異音の発生は、気柱共鳴音を低減させて騒音を低下させるという、上述したフレキシブルフェンスの本来の役割に反するものである。

　そこで本発明は、上述した従来技術が抱える問題点を解決するためになされたものであり、排水性能を維持しつつフレキシブルフェンスのトレッド部からの突出を抑制することが出来る空気入りタイヤ用トレッドを提供することを目的とする。

　上記の目的を達成するために、本発明は、タイヤ転動時に路面と接触する、ゴム組成物により形成された空気入りタイヤ用トレッドであって、底面及び対向する２つの壁面を有し且つ深さＤ及び幅Ｗを有する少なくとも一本の主溝が形成されたトレッド部と、複数のフレキシブルフェンスであって、厚さＥを有し、主溝の断面積の少なくとも７０％を遮るように主溝内で延び、且つ、タイヤ転動時、トレッド踏面内の主溝内に少なくとも１つ存在するような間隔で配置された、複数のフレキシブルフェンスと、を有し、複数のフレキシブルフェンスは、少なくともトレッド部のゴム組成物と異なるフェンス用ゴム組成物により形成され、フレキシブルフェンスのフェンス用ゴム組成物は、
　(a)ジエンエラストマー；
　(b)30phr以上の非黒色補強用充填剤、任意成分として3phr未満のカーボンブラック；
　(c)光酸化触媒（photo-oxidation catalyst）；
　をベースとする充填組成物を含むことを特徴としている。

　このように構成された本発明においては、主溝内に形成され、主溝の断面積の少なくとも７０％を遮断し、タイヤ転動時、トレッド踏面内の主溝内に少なくとも１つ存在するような間隔で配置されるフレキシブルフェンスにより、路面との間で形成される主溝の気柱の長さを、フレキシブルフェンスを形成しない場合に対して変更して、気柱共鳴音のピークを人間の耳に届きやすい周波数帯から外すことが容易になり、その結果、気柱共鳴音による騒音が改善される。

　さらに本発明においては、フェンス用ゴム組成物に、光酸化触媒を含んでいるため、フレキシブルフェンスをトレッド部と同程度に摩耗させることができる。即ち、光酸化触媒を含むフェンス用ゴム組成物は、紫外線領域に近い波長をもつ可視光に暴露されることにより、そのようなゴム組成物の光酸化過程が促進され、これにより、その摩耗性が高められるからである。

　さらに説明を加えると、タイヤ転動中、フレキシブルフェンスがトレッド踏面を通過時に直接路面と接触する状態のとき、フレキシブルフェンス先端部が路面と接触した際に受ける反力により、路面とフレキシブルフェンスとの間で接地圧力及び滑りを生じる。本発明においては、フェンス用ゴム組成物が、ジエンエラストマー、30phr以上の非黒色補強用充填剤、任意成分としての3phr未満のカーボンブラック、及び、光酸化触媒をベースとする充填組成物を含むので、フェンス用ゴム組成物の摩耗性指数がトレッド部のゴム組成物の摩耗性指数よりも大きくなる。従って、フレキシブルフェンスの変形に起因して接地圧力及び滑り量が小さくなっても、効果的に摩耗を生じさせることができ、その結果、トレッド部の摩耗量と同程度にフレキシブルフェンスを摩耗させることが出来るのである。

　ここで、「溝」とは、通常の使用条件下で相互に接触することのない二つの対向する面（壁面）を、他の面（底面）により接続して構成された、幅及び深さを持つ空間のことをいう。

　また、「主溝」とは、流体の排水を主に受け持つ、トレッドに形成される種々の溝の中で比較的広い幅を持つ溝のことをいう。主溝は、多くの場合、直線状、ジグザグ状又は波状にタイヤ周方向に延びる溝を意味するが、タイヤ回転方向に対して角度を持って延びる、流体の排水を主に受け持つ比較的広い幅を持つ溝も含まれる。

　また、「トレッド踏面」とは、タイヤを下記の産業規格で定められている適用リムに装着すると共に、定格内圧を充填し、定格荷重を負荷した際に路面と接触するトレッドの表面領域のことをいう。

　また、「規格」とは、タイヤが生産または使用される地域に有効な産業規格によって定められるものである。例えば、産業規格は、欧州ではＥＴＲＴＯ（ＴｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＴｙｒｅａｎｄＲｉｍＴｅｃｈｎｉｃａｌＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）の“ＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭＡＮＵＡＬ”であり、米国ではＴＲＡ（ＴＨＥＴＩＲＥＡＮＤＲＩＭＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮＩＮＣ．）の“ＹＥＡＲＢＯＯＫ”であり、日本では日本自動車タイヤ協会（ＪＡＴＭＡ）の“ＪＡＴＭＡＹＥＡＲＢＯＯＫ”である。また、「適用リム」とは、タイヤのサイズに応じてこれら規格に規定されたリムをいい、「定格内圧」とは、これらの規格において、負荷能力に対応して規定される空気圧をいい、「定格荷重」とは、これらの規格において、タイヤに負荷することが許容される最大の質量をいう。

　また、「ゴム組成物の摩耗性」とは、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１およびＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準拠して測定する、アクロン摩耗試験において得られるゴム組成物の摩耗体積のことをいう。ゴム組成物の摩耗体積は、前述した規格に基づき、アクロン摩耗試験機を用いて、加硫ゴム試験片の本試験運転の前後での質量の差から求められる。研磨輪の回転数は予備運転５００回転、本試験３０００回転とし、試験片と研磨輪との間には１５度の傾角が与えられる。試験片は２７．０Ｎの付加力で研磨輪に押し付けられ、試験片の回転速度は毎分１００回転である。
　また、「摩耗性指数」とは、前記「ゴム組成物の摩耗性」を指数化したものであり、数値が大きいほど、摩耗体積が大きいすなわち摩耗速度が速い（摩耗し易い）ことを示す指数のことをいう。この「摩耗性指数」は、複数のゴム組成物の摩耗性を互いに比較するために設けられたものであり、上述した摩耗試験で得られた結果から、基準として所定のゴム組成物の摩耗性の数値を例えば１．００と換算し、一方、比較対象のゴム組成物の摩耗性の数値を同じ換算比率で算出することにより得られる数値である。摩耗性指数の数値が2倍である場合、比較対象のゴム組成物は基準となるゴム組成物より2倍早く摩耗することを示している。

　また、ゴム組成物の各種構成成分の含有量はphr（エラストマーもしくはゴム100質量部当たりの質量部）で表される。更に、特に明示しない限りは割合（パーセント、%）は重量%を表し、「aとbの間」で表される間隔はaより大きくかつbより小さい（上限下限数値を含まない）ことを表し、また「aからbまで」で表される間隔はa以上ｂ以下（上限下限数値を含む）であることを表す。

　また、本発明において、好ましくは、ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマー類の混合物からなる群から選択される。

　また、本発明において、好ましくは、光酸化触媒は無機化合物である。

　また、本発明において、好ましくは、無機化合物は粒子であり、好ましくは微粒子である。

　また、本発明において、好ましくは、無機化合物は金属酸化物粒子、金属硫化物粒子およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

　また、本発明において、好ましくは、無機化合物は酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、硫化カドミウム粒子、硫化亜鉛粒子およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。

　また、本発明において、好ましくは、光酸化触媒の量は、10phrと70phrの間であり、好ましくは20phrと60phrの間であり、より好ましくは25phrから50phrまでである。

　また、本発明において、好ましくは、任意成分としてのカーボンブラックの量が2phr未満、好ましくは1phr未満である。

　また、本発明において、好ましくは、非黒色補強用充填剤は無機非黒色補強用充填剤である。
　また、本発明において、好ましくは、無機非黒色補強用充填剤はシリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびこれら充填剤の混合物からなる群から選ばれる。
　また、本発明において、好ましくは、非黒色補強用充填剤の量が20phrと120phrの間、好ましくは30phrと100phrの間、より好ましくは40phrから90phrまでである。

　本発明において、好ましくは、フレキシブルフェンスの厚さEは０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
　このように構成された本発明においては、気柱共鳴音の低減を図りながら、排水性を確保し、トレッド部と同程度にフレキシブルフェンスを摩耗させることが出来る。即ち、フレキシブルフェンスの厚さを０．３ｍｍよりも小さくすると、フレキシブルフェンスの寸法的な剛性の低下により、空気圧によってもフレキシブルフェンスが倒れ込んでしまい、気柱共鳴音の低減効果が減少する恐れがある。また、そのような倒れ込みにより、踏面内でフレキシブルフェンスが地面と接触しにくくなるので、フレキシブルフェンスの摩耗の速さがトレッド部の摩耗の速さに対して著しく低下し、フレキシブルフェンスがトレッド部から突出する恐れがある。一方、フレキシブルフェンスの厚さを１．０ｍｍよりも大きくすると、フレキシブルフェンスが主溝内に倒れこんだ際の主溝の断面の開口割合が小さくなり、排水性が低下する恐れがある。

　本発明による空気入りタイヤトレッドによれば、気柱共鳴音を低減し、排水性能を維持しつつ、トレッド部と同程度にフレキシブルフェンスを摩耗させることが出来る。

本発明の一実施形態による空気入りタイヤ用トレッドを模式的に示す図である。図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの拡大断面図である。図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの拡大断面図である。図２と同様に示す、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの拡大断面図であり、濡れた路面を走行中の状態を模式的に示す図である。図３と同様に示す、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの拡大断面図であり、濡れた路面を走行中の状態を模式的に示す図である。図３と同様に示す、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの拡大断面図であり、トレッド部の溝深さが約３０％摩耗した状態を模式的に示す図である。

　以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
　本発明の実施形態によるトレッド１のフレキシブルフェンス４（後述する図１等参照）のゴム組成物（フェンス用ゴム組成物）は、少なくとも、ジエンエラストマー；30phr以上の非黒色補強用充填剤、任意成分として3phr未満のカーボンブラック；光酸化触媒（photo-oxidation catalyst）をベースとする充填組成物を含む。まず、これらの各成分について説明する。

　先ず、ジエンエラストマーについて説明する。
　「“ジエン”エラストマーまたはゴム」とは、知られている通りに、ジエンモノマー（共役型または共役型でない二個の炭素－炭素二重結合を有するモノマー）に少なくとも一部由来するエラストマー（または数種のエラストマー）、即ち、ホモポリマーまたはコポリマーのことをいう。
　ジエンエラストマーの例としては、ポリブタジエン(BR)類、ポリイソプレン(IR)類、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマー類の混合物が挙げられる。さらに好ましくは、ジエンエラストマーの例としては、天然ゴム、ポリイソプレン類、ｃｉｓ－１，４単位の含量が９０％を超えるポリブタジエン類、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびこれらエラストマー類の混合物が挙げられる。

　次に、非黒色補強用充填剤について説明する。
　“非黒色補強用充填剤”とは、この場合、“無機”充填剤、“白色”充填剤または“透明”充填剤とも称される、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機充填剤を、さらには、実際にはカーボンブラック以外の任意の有機充填剤でさえも意味するものと理解されたい。この非黒色充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤトレッド製造に用いられるゴム組成物を補強し得るものであり、換言すれば、通常のトレッド用のタイヤ級（tire grade）カーボンブラックとその補強役割において置き換わり得るものである。そのような充填剤は、一般に、公知のとおり、その表面における官能基、とりわけヒドロキシル官能基の存在に特徴を有し、従って、ジエンエラストマーとこのような充填剤との間に安定な化学結合を付与することを意図するカップリング剤の使用を必要とする。
　好ましくは、非黒色補強用充填剤は、無機充填剤、さらに具体的には、シリカ質またはアルミナ質タイプの充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤の混合物である。
　使用するシリカ(SiO₂)は、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450m2/g未満、好ましくは30m²/gと400m²/gの間であるBET表面積と比CTAB表面積を示す任意の沈降または火成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)のようなシリカ類の例としては、Degussa社からのUltrasil 7000シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135 MPおよび1115 MPシリカ類；PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；或いは、出願WO 03/016387号に記載されているシリカ類を挙げることができる。
　好ましくは、使用する補強用アルミナ(Al₂O₃)は、30m²/gと400m²/gの間、より好ましくは60m²/gと250m²/gの間であるBET表面積と、大きくとも500nmに等しい、より好ましくは、大きくとも200nmに等しい平均粒度を有する高分散アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例としては、とりわけ、“Baikalox A125”または“CR125”(Baikowski社)、“APA-100RDX”(Condea社)、“Aluminoxid C”(Degussa社)または“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals社)のアルミナ類を挙げることができる。
　また、本発明の実施形態によるフェンス用ゴム組成物において使用し得る無機充填剤の他の例としては、アルミニウム(酸化物)水酸化物類、アルミノシリケート類、酸化チタン類、炭化または窒化ケイ素類、或いは出願WO 99/28376号、WO 00/73372号、WO 02/053634号、WO 2004/003067号およびWO 2004/056915号に記載されているような全ての補強用タイプを挙げることができる。

　本発明の実施形態において、使用する非黒色補強用充填剤は、とりわけシリカのような補強用無機充填剤である場合、好ましくは、60m²/gと350m²/gの間のBET表面積を有する。本発明の実施形態における有利な態様は、非黒色充填剤、とりわけ、130m²/gと300m²/gの間の範囲内の高BET比表面積を有するシリカのような補強用無機充填剤を使用することにあり、このことは、そのような充填剤が高補強能力を有しているという認識に基づくものである。本発明の実施形態におけるもう１つの好ましい態様によれば、130m2/g未満、好ましくは60m²/gと130m²/gの間の場合のようなBET比表面積を示す非黒色充填剤を使用し得る(例えば、上述の出願WO 03/002648号およびWO 03/002649号参照)。
　非黒色補強用充填剤(とりわけ、無機充填剤)に付与する物理的状態は、粉末、微小ビーズ、粒状物、ビーズまたは他の適切な濃密化形のいずれの形であれ、重要ではない。勿論、非黒色補強用充填剤なる用語は、種々の非黒色補強用充填剤、とりわけ上述のような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤のような無機充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
　当業者であれば、使用する充填剤の性質に応じて、非黒色補強用充填剤の量を如何にして調整するかは承知していることであろう。好ましくは、非黒色補強用充填剤、とりわけ無機非黒色補強用充填剤のこの量は、20phrと120phrの間、より好ましくは30phrと100phrの間、さらにより好ましくは40phrから90phrまでの範囲内に選定される。
　本明細書においては、BET比表面積は、“The journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法を使用するガス吸着による公知の方法で、さらに詳細には、1996年12月のフランス規格 NF ISO 9277 (多点容積法(5点)、ガス：窒素、脱ガス：160℃で1時間、相対圧力範囲 p/po：0.05～0.17)に従って測定する。CTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格 NF T 45-007 (方法B)に従って測定した外表面積である。
　最後に、当業者であれば、カーボンブラックも、カーボンブラックが非黒色層、とりわけ、その表面に官能性部位(とりわけ、ヒドロキシル部位)を含み、公知の方法で、充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間の結合を確立させるためのカップリング剤の使用を必要とするシリカのような無機層で被覆されてことを条件として、上述した非黒色補強用充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。__

　次に、カーボンブラックについて説明する。
　本発明の実施形態によるフェンス用ゴム組成物は、カーボンブラックを含み得或いは含み得ない。即ち、カーボンブラックは、フェンス用ゴム組成物の任意成分である。
　カーボンブラックが存在する場合、カーボンブラックは、できる限り少ない、典型的には3phr未満、好ましくは2phr未満の量で存在し、この量は、カーボンブラックが、その既知のUV安定化特性に基づき、光酸化触媒の作用に対して拮抗剤として作用してしまうこと、即ち、望ましくない役割を果たし得ることを阻止するための場合の量である。この理由により、カーボンブラックの量は、より好ましくは1phr未満である。この狭い濃度範囲においては、カーボンブラックは、組成物に対するその黒色着色剤の役割は保持するものの、UV安定剤の役割はもはや満たさない。ゴム組成物に対する黒色着色に寄与し得る全てのカーボンブラック、とりわけ、当業者にとって既知でありタイヤにおいて通常使用されるHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類が、カーボンブラックとして適している。これらのカーボンブラックのうちでは、これらのタイヤ用のトレッドにおいて使用される100、200または300シリーズ(ASTM級)の補強用カーボンブラック(例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375)、さらにまた、より高級の400～700シリーズの非補強タイプ(あまり構造化されていないような) (例えば、N660、N683またはN772ブラック類)を挙げることができる。また、例えば、印刷インクまたは塗料類における黒色顔料として使用される“インクブラック”と称する非補強用ブラック類も使用し得る。
　カーボンブラックは、商業的に入手し得るような単離状態で、或いは任意の他の形、例えば、使用するある種のゴム工業添加剤用の支持体として使用し得る。

　次に、光酸化触媒について説明する。
　本発明の実施形態に使用される光酸化触媒は、フェンス用ゴム組成物を紫外線領域に近い波長をもつ可視光に暴露させたときのグルーブフェンス（４）の表面光酸化過程を促進させ、加速させることを意図するものである。公知のとおり、光酸化触媒は、適切な波長の光に露光させたときに、光酸化過程を促進且つ加速させるラジカルまたはイオン存在物を放出し得る安定な化合物である。
　このような光酸化触媒は単独で、または光酸化触媒による光酸化作用を活性化させ得る光増感剤と組み合わせて使用し得る。
　そのような光増感剤は、例えば、フタレイン類（エオシン、エリスロシン、エシルエオシン、フロキシン、ベンガルローズ）およびチアジン類（チオニンおよびメチレンブルー）のような染料類であり得る。光酸化触媒は、光増感剤なしで使用する場合、グルーブフェンスの光酸化に寄与する光酸化触媒のUV吸収スペクトルと光源(自然または人工)の発行スペクトルがオーバーラップ領域を明確に有するように選択する。

　光酸化触媒は、好ましくは無機化合物であり、その量は、好ましくは10phrと70phrの間、より好ましくは20phrと60phrの間、より好ましくは25phrから50phrまでである。好ましくは、この無機化合物は粒子であり、より好ましくは微粒子である。より詳細には、この無機化合物は、金属酸化物粒子、金属硫化物粒子又はこれらの混合物である。より詳細には、無機化合物の例として、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、硫化カドミウム粒子、硫化亜鉛粒子又はこれらの混合物が挙げられる。
　なお、トレッド部を形成するゴム組成物には、フェンス用ゴム組成物に使用されるような光酸化触媒は含まれないか、10phr未満のような少量、好ましくは5phr未満のようなごく少量が含まれることが好ましい。

　次に、フェンス用ゴム組成物について説明する。
　本発明の実施形態によるフェンス用ゴム組成物は、例えば、可塑剤および増量オイル（後者は実際には芳香族または非芳香族である）；顔料；耐オゾンワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤（好ましくは、ゴム組成物内で存在するよう保持される）；疲労防止剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体（例えば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（例えば、HMTまたはH3M）；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および／またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤のような、トレッドの製造に用いられるエラストマー組成物において一般的に使用される通常の添加剤の全てまたは一部も含む。
　好ましくは、これらの組成物は、好ましい非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル（とりわけ、トリオレート類）、好ましくは30℃よりも高いガラス転移温度Tgを有する可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。そのような好ましい可塑剤の全体的な量は、好ましくは15phrと45phrの間、より好ましくは20phrと40phrの間である。これらの可塑化用炭化水素樹脂（用語“樹脂”は、固体化合物に対する定義によって留保されることを思い出されたい）のうちでは、とりわけ、α-ピネン、β-ピネン、ジペンテンのホモポリマーまたはコポリマー；ポリリモネン；C5留分、例えば、C5留分／スチレンコポリマーから形成された樹脂を挙げることができ、これらの成分は、単独でまたはMESもしくはTDAEオイルのような可塑化用オイルと組合せて使用し得る。
　また、例えば、クレー、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリン粒子のような不活性充填剤（即ち、補強用充填剤）も、目的の用途に応じて、適切な場合、上述の補強用充填剤、即ち、非黒色補強用充填剤（とりわけ、無機充填剤）及び任意成分として含まれるカーボンブラックに添加し得る。
　また、これらの組成物は、上述したカップリング剤以外に、カップリング活性化剤、非黒色補強用充填剤用の被覆剤（例えば、Y官能基のみを含む）、並びにゴムマトリックス中での非黒色充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、公知の方法で、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得、これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン（とりわけ、アルキルトリエトキシシラン）のような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類（例えば、ポリエチレングリコール類）；第１級、第２級または第３級アミン類（例えば、トリアルカノールアミン類）；ヒドロキシル化または加水分解性POS類、例えば、α,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類（とりわけ、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類）である。

　次に、フレキシブルフェンスを備えたタイヤトレッドを製造する方法としては、例えば本出願人による2009年の特許出願（2010年10月23日公開の国際公開第WO2010/146180）に記載の方法などがある。

　次に、図面を参照して、さらに本発明の好ましい実施形態を説明する。
　先ず、図１及至図３により、本発明の一実施形態による空気入りタイヤ用トレッドを説明する。
　図１は、本発明の一実施形態による空気入りタイヤのトレッド部を模式的に示す図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤのトレッド部の拡大断面図であり、図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤのトレッド部の拡大断面図である。
　先ず、図１に示すように、符号１は、本実施形態による空気入りタイヤ用トレッド１を示し、この空気入りタイヤ用トレッド１は、トレッド部２と、後述するフレキシブルフェンス４とを有する。トレッド部２には、ＸＸ‘にて示すタイヤ周方向に延びる幅Wの二本の主溝３が形成されている。主溝３は、３つの面、即ち、対向する壁面３１、３２及び底面（底部）３３を有する。なお、この例におけるタイヤサイズは２２５／５５Ｒ１６であり、トレッド部２のタイヤ回転方向は規定されていない。本実施形態においては、対向する壁面３１、３２はそれぞれタイヤ半径方向に垂直に延び、溝幅Wは１４．５ｍｍであり、溝深さＤは８．０ｍｍである。
　この図上には、タイヤが定格内圧に充填され、定格荷重が負荷された際のトレッド踏面５及びその際のトレッド踏面長さＬが図示されている。なお“ＥＴＲＴＯ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＭＡＮＵＡＬ　２０１１”によれば、当該サイズの適用リムは７Ｊ、定格内圧は２５０ｋＰａ、定格荷重は６９０ｋｇであり、本実施形態においては、踏面長さＬは１４３ｍｍである。

　ここで、タイヤ転動中に、トレッド踏面５を通過する各主溝３は、路面との間に気柱を形成し、主溝３の共振周波数は、そのようにして形成された気柱の長さに依存する。本実施形態では、気柱の長さを変化させて気柱共鳴音の周波数を変化させるために、図１乃至図３に示すように、主溝３内にフレキシブルフェンス４が設けられている。図１に示すように、同一の主溝３内に形成される各フレキシブルフェンス４の設置間隔Pは、タイヤ転動中に、少なくとも一つのフレキシブルフェンスが各主溝３の踏面５内に常に存在するように、踏面長さLよりも短い間隔とされている。

　次に、図２及び図３に示すように、このフレキシブルフェンス４は、その基底部４１が、主溝３の溝底部３３に図示するように接続され、図３に示すように、フレキシブルフェンス４がタイヤ半径方向（タイヤ回転軸に対して垂直方向）に延びるように設けられている。また、図２に示すように、フレキシブルフェンス４の両側の側面部４２は、上述した接続部（３３）を除き、その全体が、主溝３の対向する壁面３１，３２と所定の隙間を有するよう設けられている。

　図１に示すように、フレキシブルフェンス４は、主溝３が延びる方向に対し垂直方向に延びるよう形成されている。フレキシブルフェンス４は、長方形の断面形状を有し、その長方形断面は、幅ｌ（図２参照）と、厚さE（図３参照）とを有している。フレキシブルフェンス４の厚さEは、好ましくは、0.3mm以上且つ1.0mm以下である。
　また、図２に示すように、フレキシブルフェンス４は、主溝３の長手方向から見て（正面視）長方形状に形成され、図２及び図３に示すように、主溝３の深さＤよりやや低い高さｈを有している。

　このフレキシブルフェンス４は、主溝３の断面積の少なくとも７０％を遮断するよう形成され、主溝３内を流れる主に水のような液体による水圧により倒れこむように形成されている。本実施形態において、フレキシブルフェンス４の厚さEは０．６ｍｍである。また、本実施形態においては、図２に示すように、フレキシブルフェンス４の高さｈ及び幅ｌは、主溝３の断面積の約８７％を遮断するように、主溝３の深さＤ８．０ｍｍ及び溝幅W１４．５ｍｍに対して高さｈが７．０ｍｍ、幅ｌが１３．５ｍｍに形成されている。
　なお、例えば、本実施形態のタイヤの例において、フレキシブルフェンス４を、主溝３の断面積の少なくとも７０％を遮断するように、およそ５．６ｍｍ以上の高さhを有する長方形状のものとしてもよい。なお、本実施形態の例に限らず、タイヤ主溝３の溝幅W及び溝深さDが変われば、このフレキシブルフェンス４の幅ｌ及び高さhもそれに応じて変更して、主溝３の断面積の少なくとも７０％を遮断するようにすればよい。

　本実施形態では、フレキシブルフェンス４は、トレッド２とは異なるフェンス用ゴム組成物で構成されており、フェンス用ゴム組成物は、トレッド２よりも速い摩耗速度を生じさせるものとするために、30phr以上の非黒色補強用充填剤および光酸化触媒が配合されている。

　このような光酸化触媒が配合されたフェンス用ゴム組成物によって構成されたフレキシブルフェンス４は、紫外線領域に近い波長をもつ可視光に暴露されることにより、そのようなゴム組成物の光酸化が促進されるため、トレッド２よりも速い摩耗速度を生じるものである。この効果は、タイヤの走行中または保管中に特に可視光に暴露されやすいフレキシブルフェンスの先端部で顕著である。

　次に、図４及び図５により、本発明の一実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの、濡れた路面を走行中の状態を説明する。
　図４は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの濡れた路面を走行中の状態を示す拡大断面図であり、図５は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの濡れた路面を走行中の状態を示す拡大断面図である。

　図４及び図５に示すように、上述したようにトレッド２とは異なるフェンス用ゴム組成物にて形成されたこのフレキシブルフェンス４は、濡れた路面を走行する際、主溝２内を通過する主に水のような液体の発生する水圧によって倒れこみ、或いは、曲げられ、結果としてその高さがｈ^*まで減少し、その高さの減少により、主溝３の主要部分が開放され、排水性が確保される。

　次に、図６により、本発明の一実施形態による空気入りタイヤ用トレッドの、トレッド摩耗後の状態を説明する。
　図６は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿って見た空気入りタイヤ用トレッドの、溝深さが約３０％摩耗した状態の拡大断面図である。
　図６は、所定距離走行後、主溝３の溝深さＤが、摩耗によりフレキシブルフェンス４の初期高さｈよりも浅いＤ’まで減少した状態を示す。トレッド２とは異なるフェンス用ゴム組成物にて形成されたフレキシブルフェンス４は、所定距離走行後、路面と接触する先端部が斜めに摩耗し、その高さが、高い側でｈ’、低い側でｈ”までその初期高さｈから減少し、低い側の高さｈ”は、主溝３の深さＤ’と同程度の高さとなっている。

　なお、本実施形態の変形例として、上述した作用を有するものであれば、フェンス用ゴム組成物は、フレキシブルフェンス４が接続される上述した主溝３の底部３３の一部（例えば、上述した接続部（３３）（図２、図３参照））、または全部に使用してもよい（図示せず）。このような場合、フレキシブルフェンス４のみならず主溝３の底部３３とが同じフェンス用ゴム組成物によって形成されるため、製造工程を簡略化することができる。

　また、本実施形態の他の変形例として、上述した作用を有するものであれば、フェンス用ゴム組成物にて形成されたフレキシブルフェンス４は、複数個に分割して形成されたり、主溝３の対抗する壁面３１、３２の両方またはどちらかに接続され溝幅方向に延びるよう形成されたり、或いは、このように壁面３１、３２に接続されるフレキシブルフェンスと主溝３の底部３３に接続されるフレキシブルフェンス４とを組み合わせて形成されてもよい(図示せず)。

　フェンス用ゴム組成物及びトレッド部を構成するゴム組成物は、好ましくは適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度での高温で熱機械的に加工または混合する第１段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度での第２の機械加工段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階（生産段階）において架橋系を混入する。

　フェンス用ゴム組成物の製造方法は、例えば、少なくとも下記の工程を含む：
　第１(“非生産”)段階において、少なくとも一つの補強用充填剤と光酸化触媒を、ジエンエラストマー中に混入し或いは混入しつつ、その混入により得られた混合物を、1回以上、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混合する工程；
　混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
　その後、第２(“生産”)段階において、架橋系を混入する工程；
　その混合物を110℃よりも低い最高温度に達するまで混合する工程。

　一例を挙げれば、上述した非生産段階は、１回の熱機械的工程において実施し、その工程の間において、第１に、全ての必須ベース成分(ジエンエラストマー、光酸化触媒、補強用充填剤および必要に応じてカップリング剤、および可塑化系)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に先ず導入し、その後、第２に、例えば1～2分の混合後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としての被覆剤または補完的加工助剤を導入する。この非生産段階における総混合時間は、好ましくは1分と15分の間である。

　そのようにして得られた混合物を冷却した後、間もなく、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持した開放ミルのような開放ミキサー内に導入する。その後、その混合物を、数分間、例えば、2分～15分間混合する(生産段階)。

　架橋系は、好ましくは、硫黄および促進剤をベースとする加硫系である。硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用し得る。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。

　各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を、この加硫系に、上述した第１非生産段階中および/または上述した生産段階中に添加し得る。硫黄の含有量は、例えば、0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間である。

　このようにして得られた最終組成物は、次に、例えば、シート状又はプラーク状にカレンダー加工され、或いは、例えば、タイヤトレッドとして使用し得るゴム形状要素の形で押出される。

　下記の表１には、シリカを補強用充填剤として製造された、各種構成成分の含有量をphrにて示している。従来よりトレッド（トレッド部）及び従来技術によるフレキシブルフェンスのゴム組成物として使用されている1通りのゴム組成物（従来例）、本発明に係るトレッドのフレキシブルフェンスに使用されるゴム組成物（実施例）を準備した。実施例のゴム組成物は、90phrよりも少ない量のシリカを補強用充填剤として含有している。上述した従来例のゴム組成物は、従来の製造方法で製造され、本発明にかかるトレッドのトレッド部２に使用される。

1)　0.3%の1,2-、2.7%のトランス、97%のシス-1,4-を含むBR（Tg=-106℃)；
2)　41%のスチレン（ポリスチレン）を含むSBR （Tg = -30 ℃）；
3)　Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165”、”HD“タイプ(BETおよびCTAB：約160m²/g)；
4)　カップリング剤TESPT（Degussa社からの“Si69”）；
5)　酸化チタン（TiO2）（Shanghai Yuejiang Titanium Chemical Manufacturer社からのアナターゼ型） ;
6)　MES オイル（Shell社からの“Catenex SNR”）；
7)　酸化亜鉛（Umicore社からの工業級）
8)　ステアリン (Uniqume社からの“Pristerene 4931”)；
9)　N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
10)　ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“DPG Perkacit”)；
11)　N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“CBS Santocure”)。

　以上、本発明の特に好ましい実施形態について記述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

　１　空気入りタイヤ用トレッド
　２　トレッド部
　３　主溝
　３１　主溝の対抗する壁面
　３２　主溝の対向する壁面
　３３　主溝の底部
　４　フレキシブルフェンス
　４１　フレキシブルフェンス４の基底部（主溝３の溝底部３３との接続部）
　４２　フレキシブルフェンス４の両側の側面部
　５　トレッド踏面

Claims

　タイヤ転動時に路面と接触する、ゴム組成物により形成された空気入りタイヤ用トレッドであって、
　底面及び対向する２つの壁面を有し且つ深さＤ及び幅Ｗを有する少なくとも一本の主溝が形成されたトレッド部と、
　厚さＥを有し、前記主溝の断面積の少なくとも７０％を遮るように前記主溝内で延び、且つ、タイヤ転動時、トレッド踏面内の前記主溝内に少なくとも１つ存在するような間隔で配置された、複数のフレキシブルフェンスと、を有し、
　前記複数のフレキシブルフェンスは、少なくとも前記トレッド部のゴム組成物と異なるフェンス用ゴム組成物により形成され、前記フェンス用ゴム組成物は、
　(a)ジエンエラストマー；
　(b)30phr以上の非黒色補強用充填剤、任意成分として3phr未満のカーボンブラック；
　(c)光酸化触媒；
　をベースとする充填組成物を含むことを特徴とする空気入りタイヤ用トレッド。
　前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記光酸化触媒は無機化合物である請求項１または請求項２に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記無機化合物は粒子であり、好ましくは微粒子である請求項３に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記無機化合物は金属酸化物粒子、金属硫化物粒子およびこれらの混合物からなる群から選ばれるである請求項３または請求項４に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記無機化合物は酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、硫化カドミウム粒子、硫化亜鉛粒子およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３乃至５の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記光酸化触媒の量が10phrと70phrの間、好ましくは20phrと60phrの間、より好ましくは25phrから50phrまでである請求項１乃至６の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記任意成分としてのカーボンブラックの量が2phr未満、好ましくは1phr未満である請求項１乃至７の何れか一項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記非黒色補強用充填剤は無機非黒色補強用充填剤である請求項１乃至８の何れか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記無機非黒色補強用充填剤はシリカ、アルミナ、アルミノシリケートおよびこれら充填剤の混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記非黒色補強用充填剤の量が20phrと120phrの間、好ましくは30phrと100phrの間、より好ましくは40phrから90phrまでである請求項１及至１０のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　前記フレキシブルフェンスの厚さEが0.3mm以上1.0mm以下である請求項１及至１１のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用トレッド。
　請求項１及至１２の何れか１項に記載のトレッドを有することを特徴とする空気入りタイヤ。