JP2004131360A - Method for producing hollow nanofiber - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空状ナノファイバーの製造法に関し、さらに詳しくは、層数および直径を制御可能にし、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから複合材料として、またナノサイズの空間を有することから吸着材料として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（化学気相成長法と呼ばれることもあり、以下、ＣＶＤ法という）による方法が知られている。
【０００４】
前者のアーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造するものであって、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。後者のＣＶＤ法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造するものである。このときの原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。
【０００５】
アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多いという欠点がある。また、ＣＶＤ法で作られたカーボンナノチューブは、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる利点があるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多いため、後処理として２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、篠原らは、粉末状のＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献１）。
【０００７】
また、Ｊ． Ｂ． Ｎａｇｙらは、粉末状のＹ型ゼオライトやアルミナにコバルトと鉄、コバルトとバナジウム、またはコバルトとモリブデンを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない２層から十数層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献２）。
【０００８】
このようにゼオライトに金属を担持させた触媒を用いる製造方法によると、グラファイト層の欠陥の少ない多層カーボンナノチューブを安価に作ることができる。しかし、触媒反応を支配する金属触媒の物性を制御した例はなく、その結果、生成するカーボンナノチューブの層数や直径を制御できていなかった。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブを選択性、収率ともに高く合成する手法は見出されていなかった。この原因として、Ｙ型ゼオライトは親水性が高く、イオン交換点が多いことから、触媒金属担持時に金属塩水溶液がゼオライト細孔内に吸着しやすく、ゼオライト細孔内のイオン交換点に金属が優先的に導入されていたことが考えられる。その結果、カーボンナノチューブの合成に用いられるゼオライト外表面の金属担持量が少なかったものと推測される。
【０００９】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
３０３（１９９９）， １１７−１２４
【非特許文献２】
ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）
３１７（２０００）， ７−７６
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属触媒を用いる製造方法において、層数および直径を制御可能にし、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、かつ７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の他の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の更に他の中空状ナノファイバーの製造法は、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の更に他の中空状ナノファイバーの製造法は、担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、５００〜１２００℃で炭素含有物と接触させることにより炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とするものである。
【００１５】
このように中空状ナノファイバーを製造する際に、触媒となるコバルト微粒子の電子状態、担体表面のコバルト原子比、担体表面のコバルトとチタンの原子比、或いは担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比を制御することにより、グラファイト層の欠陥が少なく、アモルファスカーボンなどの不純物の生成が少なく、かつ太さと層数を制御した中空状ナノファイバーを得ることができる。
【００１６】
また、担体をゼオライトにする場合は、担持される金属触媒の電子状態が変わるため、生成する中空状ナノファイバーの物性を制御することができる。
【００１７】
また、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる熱処理（温度２９００℃以上）が不要になる。また、外径が５０ｎｍ以下で、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の太さが細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【００１８】
アルミノシリケートを金属触媒の担体とする場合は、特にＵＳＹ型の場合において、単層のカーボンナノチューブのバンドルや一部が２層以上になった単層カーボンナノチューブや内径が非常に細い単層カーボンナノチューブを得ることができる。また、メタロシリケートゼオライトを金属触媒の担体とする場合には、特にチタノシリケートゼオライトの場合において、２層のカーボンナノチューブのバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブや、内径が非常に細い２層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の中空状ナノファイバーの製造法では、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持させた触媒が使用される。この触媒は、担体上に担持された触媒組成物の形態で使用され、金属の種類として、コバルト（Ｃｏ）を含むことが必須である。コバルトは細い中空状ナノファイバーを合成するのに有効であり、特に担体から電子を与えられている状態のコバルトが好ましい。
【００２０】
コバルトが担体から電子を与えられているか否かを判断する方法としては、Ｘ線光電子分光法が有効である。ここで言うＸ線光電子分光法とは、電子分光法の１種である。電子分光法とは、物質に光やＸ線などの電磁波、電子やイオンのような荷電粒子、或いは励起電子を当てて、そのとき発生する電子の運動量分布やエネルギー分布を測定することにより、物質の物理状態を測定する方法である。入射線として光を利用した光電子分光法の中でも、特にＸ線照射によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、ＥＳＣＡ）が本用途には有効である。
【００２１】
コバルトの電子状態の測定方法を以下に示す。
担体上にコバルトを担持した後に、アルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却し、しかるのち大気中に曝し、Ｘ線光電子分光法を測定する。この方法は、冷却したのち空気中に触媒をさらすので、微粒子である触媒金属は酸化されてしまい、実際の反応中の触媒状態とは異なるが、担体から金属への電子の授受は評価することができる。
【００２２】
試料を超高真空中に置き、試料表面に集光軟Ｘ線（１５０〜１０００μｍ）を照射し、表面近傍（〜数ｎｍ）から出た光電子をアナライザーで検出する。束縛電子の結合エネルギー値から表面に存在する元素の種類を同定し、ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態を測定する。この電子の結合エネルギーが大きいほど、コバルトから担体に電子が引き寄せられ、逆に電子の結合エネルギーが小さいほど、担体からコバルトに電子が供与されていると推測される。このコバルトまわりの電子の結合エネルギーを制御することで、生成するナノファイバーの物性を制御することができる。
【００２３】
上記方法で測定したコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルトを含む触媒を使用することにより、細い中空状ナノファイバー、特にカーボンナノチューブ（単層や２〜５層のカーボンナノチューブ）が製造しやすくなる。更に好ましくは、電子の結合エネルギーが７７９．５ｅＶ以上で、７８０．５ｅＶ以下であるコバルトの場合は、２〜５層のカーボンナノチューブが得やすくなる。コバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ未満、または７８１．０ｅＶ超であると、カーボンナノチューブを含む中空状ナノファイバーの収率や生成物の物性が著しく低下する。
【００２４】
本発明に使用する金属触媒としては、担体に対するコバルトの担持量が、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定したとき、担体表面のコバルト原子比が０．１〜１．５％であるものであってもよい。
【００２５】
担体表面のコバルトの原子比の測定に関し、試料の調製方法および測定方法は、先述の電子状態の測定法と同様である。測定の結果得られるピークの面積を用いて、試料表面近傍の元素を定量化することができる。このとき、Ｘ線の出力により試料表面近傍から得られる情報が異なり、出力が高いほど試料内部の情報が無視できなくなる。そのため本発明では、Ｘ線の出力を１０ｋＶ、１８ｍＡと規定している。本測定条件で試料を測定したとき、担体表面のコバルト原子比が０．１〜１．５％であるとき、特に質の良い中空状ナノファイバーが得られる。
【００２６】
コバルトの原子比が０．１％未満では、触媒金属量が少なすぎるため、中空状ナノファイバーの生成量が少ない。また、コバルトの原子比が１．５％を超えると、後述するようにコバルト粒子の凝集が進行する。また、コバルトが多すぎることから、個々のコバルト原子に対する担体からの電子の寄与が減少し、生成する中空状ナノファイバーの物性を制御し難くなる。その結果、直径が大きいカーボンナノチューブや中空ナノファイバーが優先的に生成し、２〜５層に代表される細いカーボンナノチューブの生成が抑制される。
【００２７】
また、本発明に使用する金属触媒としては、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒を用いるものであってもよい。この触媒を使用するときは、次の二つの要件が重要である。
【００２８】
（１）担体がチタンを含有すること。
（２）Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であること。
【００２９】
チタンを含有する担体としては、金属状チタン、酸化チタン、チタン酸塩、酸化チタンと他の酸化物の混合物、チタンを含む複合酸化物、チタンを骨格中に含有するゼオライトなどがあげられる。Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であるためには、担体中のチタン濃度が高すぎるものは好ましくない。この点から、酸化チタンと他の酸化物の混合物、チタンを含む複合酸化物、チタンを骨格中に含有するゼオライトが好しく用いられる。ここで、コバルトは中空状ナノファイバーを生成する触媒として用いられるため、原子比が低すぎると中空状ナノファイバーの収率が下がり、好ましくない。また、チタンはコバルトの助触媒として働いており、チタンの原子比が高くなりすぎると、チタンの触媒作用が強くなりすぎるため好ましくない。以上のことから、コバルトとチタンの原子比が、０．３以上、かつ２．０以下であることが好ましく、特に０．５以上、かつ１．５以下であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に使用する金属触媒としては、コバルトとコバルト以外の第２金属成分との担体表面の重量比（（コバルトの重量）／（第２成分金属の重量））が２．５以上、または、原子比（（コバルトの原子数）／（第２成分金属の原子数））が５〜１５であるコバルト微粒子を担体に担持したものであってもよい。これは中空状ナノファイバーの合成触媒としてコバルトが機能した場合、中空状ナノファイバーの物性を制御し易いためであり、第２金属成分の存在比が高まると、第２金属成分が中空状ナノファイバーの合成触媒として大きく寄与することとなり、その結果として、中空状ナノファイバーの物性を制御しにくくなるからである。
【００３１】
コバルト以外の第２金属成分とは、ＥＳＣＡなどによる担体表面の元素分析の結果、担体やコバルト以外に存在比が最も大きい第３〜１２族の金属のことを言う。第２金属成分はコバルト触媒の助触媒として機能したり、コバルトと合金を形成し、金属触媒の粒径や電子状態を制御する機能を有すると考えられる。この第２金属成分は第３〜１２族の金属であれば、特に種類を限定されないが、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、ニッケル、パラジウムが特に好ましく用いられる。
【００３２】
（コバルト）／（第２成分金属）の比は、高いほどコバルトに起因する触媒反応が支配的になり、高性能の中空状ナノファイバーを合成することができる。そのため（コバルト）／（第２成分金属）の比は大きいほどよく、重量比で２．５以上とするが、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは５．０以上である。５．０以上の場合は特に効果が高く、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーの生成が極端に抑えられる。また、原子比で５〜１５であるとき、特に６〜１２の場合は特に効果が高く、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーの生成が極端に抑えられる。これは特にメタロシリケートを担体としたとき顕著である。なお、担体表面の重量比は、Ｘ線の出力を１０ｋＶ、１８ｍＡと規定したＸ線光電子分光法を用いることで測定できる。
【００３３】
また、担体表面の金属種としては、コバルトおよび第２金属成分以外の金属種が存在しても良く、特に生成する中空状ナノファイバーの物性を制御する目的で３種類以上の金属種を用いるようにしてもよい。
【００３４】
また、上述した本発明に使用する触媒金属は、担体上に担持された金属微粒子の８０％以上が、０．５から１０ｎｍの大きさを有することが好ましい。金属微粒子の粒径が、生成する中空状ナノファイバーの直径に影響すると考えられることから、細い中空状ナノファイバーの製造を目指す場合には、粒径の小さい金属微粒子が必要となる。そのため担体上に存在する金属微粒子の個数の８０％以上が、０．５から１０ｎｍの大きさを有することが好ましい。上記した金属触媒の担持方法を用いることにより、このような金属微粒子の直径を達成することができる。
【００３５】
担体へのコバルトを含む金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、コバルトなどの金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に担体を含浸し、充分に分散混合した後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。
【００３６】
特に、担体が多孔性物質の場合の吸着は、コバルトを含む金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、担体の細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、多孔性物質の細孔に平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属は担体の細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性を有する担体を用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。
【００３７】
または、コバルトを含む金属塩の水溶液に担体を含浸し、含浸法又は平衡吸着法で金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、担体に金属を担持させることもできる。
【００３８】
ここで用いるコバルト原料は特に限定されないが、上述の方法で用いる金属塩溶液の調製のしやすさや価格から、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト等の無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸コバルト錯体、下記の化１で表されるコバルトアセチルアセトナート錯体類縁物（化１において、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基から選ばれる少なくとも一つを含む）、等の錯塩、塩化コバルト、臭化コバルト、フッ化コバルト等のハロゲン化物、およびシュウ酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸塩が好んで用いられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
本発明において、中空状ナノファイバーを製造するために触媒と炭素含有化合物とを接触させるときの温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲にするのがよい。温度が５００℃よりも低いと、ナノファイバーの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、ナノファイバー同士の接合が始まり、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。特に細いナノファイバー（単層カーボンナノチューブや２層〜５層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブ）は、比較的高い温度で接触させることにより得ることができる。炭素源にもよるが、７５０℃以上で接触させることが好ましい。
【００４１】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。接触させている時間（反応時間）は、目的とするナノファイバーや炭化水素のガス流量、炭化水素の濃度によって最適値は変わるが、数分から数時間が一般的である。反応時間は短いほうが細いナノファイバーが得られるが、収量は少なくなる。また、反応時間が長くなると収量は増加するが、ナノファイバーは太くなる傾向がある。
【００４２】
本発明において、炭素含有化合物は特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００４３】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。
【００４４】
上記金属触媒を担持する担体には、無機酸化物、シリコン、グラファイト、カーボンナノチューブ等が好んで用いられる。特に、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、コバルト金属微粒子を高分散担持することができ、かつ、上述の通りコバルト金属微粒子に電子を与えられるからである。
【００４５】
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００４６】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明に使用されるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。
【００４７】
また、前記ゼオライトとして、構造骨格内にケイ素以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むアルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、またはメタロアルミノシリケートが好ましく使用することができる。ヘテロ原子がアルミニウムであるゼオライトはアルミノシリケートであり、ケイ素／アルミニウムモル比が２５以上ということは、ハイシリカゼオライトに属する。このようなシリカアルミナ比をとることができれば、その結晶構造は特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＦＡＵ型、ＣＩＴ−５型が好んで用いられる。特に、高耐熱性ＦＡＵ型ゼオライトであるＵＳＹ型ゼオライトは好ましい。
【００４８】
また、アルミニウムやシリコン以外のヘテロ元素を含むゼオライトは、メタロシリケートと言われる。ヘテロ元素の種類は特に限定されないが、例えば、ホウ素、ガリウム、鉄、コバルト、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛が好んで用いられる。メタロシリケートゼオライトは、種類は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対して耐熱性を有することが好ましく、特に８００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。
【００４９】
ゼオライトが８００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で８００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、８００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。メタロシリケートの結晶構造は特に限定されないが、ＭＦＩ型はメタロシリケート構造が安定で好んで用いられる。
【００５０】
金属触媒微粒子をゼオライト担体表面に析出させる方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好ましく使用することができる。
【００５１】
本発明において、担体としては、構造骨格内にシリコン以外のヘテロ元素を、ケイ素／ヘテロ原子モル比で２５以上となるように含むものが好ましい。ヘテロ原子がアルミニウムや３価の元素である場合は、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいと、骨格中の電荷バランスを補償するイオン交換点が多くなり、耐熱性が低くなる。その結果、中空状ナノファイバーの合成温度が低くなり、生成する中空状ナノファイバーのグラファイト化度が低くなる。
【００５２】
ケイ素／ヘテロ原子比が高い（１００以上）ゼオライトは、それだけ耐熱性が高くなり、中空状ナノファイバーの合成温度を上げることができるため好ましい。また、ケイ素／ヘテロ原子比が低い（２５以上１００以下）ゼオライトでは、骨格中のヘテロ原子がゼオライト外表面金属に及ぼす影響が大きく、中空状ナノファイバー合成において、触媒反応を制御しやすい点で好ましい。また、ヘテロ元素が４価の元素である場合、ケイ素／ヘテロ原子比が２５より小さいメタロシリケートの合成は極めて困難であり、かつ、安定性が低いため、ケイ素／ヘテロ原子比は２５以上が好ましい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。
【００５３】
ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。また、骨格から抜け出たヘテロ原子も含めて測定する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）により測定することができる。
【００５４】
上述のコバルトの電子状態を作り出すために、担体であるゼオライトの種類が重要である。チタンのような遷移金属を構造骨格に持ったゼオライトは、特にこのような状態を作り出しやすくすることができる。その理由は、遷移金属はｄ軌道に電子を有しており、その電子がゼオライト上の金属種に電子を与えているものと推定することができる。
【００５５】
実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトを後処理により製造する方法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、７１巻、４１５５頁、（１９６７年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、８７ページ（１９８４年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。
【００５６】
本発明において、金属触媒の担体に使用するゼオライトには、構造骨格内にアルミニウムを含むアルミノシリケート、アルミニウムやケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケート、およびアルミニウムとヘテロ原子の両方を含むメタロアルミノシリケートを使用することができる。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と担体との親和性が、高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。特に、チタノシリケート、コバルトシリケート、およびボロシリケートから選ばれる少なくとも一つを担体に用いることで、細い中空状ナノファイバーを製造しやすくなることを見出した。
【００５７】
上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができるため好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては、０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。
【００５８】
本発明では原料として炭素含有化合物が使用され、その詳細は前述した通りである。しかし、炭素含有化合物以外に希釈ガスを好ましく使用することができる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。
【００５９】
これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールや、キャリヤガスとして作用する。このうち水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きいので好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが、太いカーボンナノチューブができる傾向がある。また、キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。
【００６０】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が５０ｎｍ以下で、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００６１】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００６２】
また、本発明の製造法によれば、中空状ナノファイバーが下記（１）〜（３）の要件の全てを満たす中空状ナノファイバーを得ることができる。
【００６３】
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１．０以上であること。
【００６４】
ここでいう高分解能透過型電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空状ナノファイバーを含有する試料をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、中空状ナノファイバーを溶媒中に分散させた後、中空状ナノファイバーを含む溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察する手法が好ましく用いられる。
【００６５】
２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を５０万倍以上、好ましくは１００万倍以上に上げる手法が用いられる。観察されるカーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察されるものが２層カーボンナノチューブである。また、単層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっていたり、多層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっているものは２層カーボンナノチューブとは言わない。カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察される領域が、少なくとも３０ｎｍ以上連続していなければ、２層カーボンナノチューブとは言わない。グラフェンシートが２本で観察される領域が長ければ長いほど、均質な２層カーボンナノチューブと言えるため好ましい。
【００６６】
また、共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。
【００６７】
また、共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄ比が１．０以上であることとは、生成する中空状ナノファイバーのグラファイト化度が高いことを意味している。共鳴ラマン散乱測定では、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近の構造がＧ−ｂａｎｄであり、その他に不純物のアモルファスやカーボンナノチューブの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ−１付近のＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの１０００倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。
【００６８】
カーボンナノチューブは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光がカーボンナノチューブのＥｇと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。カーボンナノチューブのＧ−ｂａｎｄは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ−１付近のブロードなＤ−ｂａｎｄは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの強度比を取ることにより、ナノチューブ試料の純度を見積ることが可能となる。本発明にある製造方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバーを製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．０以上となる。
【００６９】
本発明によれば、主成分が１層〜５層カーボンナノチューブからなる中空状ナノファイバーが得られやすく、かつバンドル状（束状）で得られることが多い。１層〜５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合、ゼオライト担体にはＵＳＹ型ゼオライトやチタノシリケートを好ましく使用することができる。
【００７０】
また、本発明によれば、主成分が２層から５層カーボンナノチューブである中空状ナノファイバーが得やすく、特に２層カーボンナノチューブをバンドル状（束状）で得ることができる。２層から５層カーボンナノチューブを選択的に合成する場合は、ゼオライト担体にはチタノシリケート、コバルトシリケートを好ましく使用することができる。
【００７１】
本発明の製造法によれば、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが容易である。そのうちの一つの２層カーボンナノチューブは、平均内径が約２ｎｍよりも大きくできるのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の製造法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブによれば、太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。
【００７２】
本発明の製造法では、比較的内径が大きく５〜１５ｎｍである２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めるが、内径が大きい２層〜５層カーボンナノチューブは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性を有している。
【００７３】
さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブも得ることができる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２層〜５層のカーボンナノチューブを得ることができる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、その２層部分は極めて短いものしか得られていない（約１０ｎｍ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３３７（２００１） ４８−５４ ）。このように２層部分の短いカーボンナノチューブは、本発明においては、２層カーボンナノチューブとはいわない。
【００７４】
本発明で合成される２層カーボンナノチューブには、内径が１ｎｍ以下であると共に、長さが１５ｎｍ以上のものを得ることができる。その長さは２０ｎｍ以上にすることができ、特に好ましくは３０ｎｍ以上にすることができる。本発明の製造法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルを得ることができる。
【００７５】
本発明によれば、２層カーボンナノチューブを選択的に合成することもできる。なお、純度１００％の２層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う２層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに２層カーボンナノチューブがその電子顕微鏡の視野の中に２５％以上あれば２層カーボンナノチューブと言って差し支えない。担体には、チタノシリケートゼオライト、コバルトシリケートゼオライト、ボロシリケートゼオライトから選ばれる少なくとも一つを用い、コバルト原料には、コバルトの酢酸塩、硝酸塩、および錯体から選ばれる少なくとも一つを用い、７００℃以上の反応条件で炭化水素ガスと接触させることで、特に良好に２層カーボンナノチューブを選択合成することができる。
【００７６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／シリカライト
〔シリカライトの合成〕
１８．９ｇのピペラジンヘキサハイドレート（アルドリッチ）と、５．２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）に蒸留水１６４ｇを添加して攪拌した。加熱しながら溶けるまで攪拌した。それに、さらに１１．７ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱して透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１５０℃で５日間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。
【００７８】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。
【００７９】
〔シリカライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【００８０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のシリカライト−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した（１０ｋＶ，１８ｍＡ）。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７８０．３ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．６ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．７％、鉄の原子比は０．３％であった。
【００８１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３４ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００８２】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はきれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層、特に２〜５層の２層を主成分とする細いカーボンナノチューブが見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【００８３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔結晶性チタノシリケートの合成〕
シリカゾル（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＬｕｄｏｘＨＳ−４０）６ｇと、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド２２％水溶液（東京化成製）をビーカーにとり、約１時間激しく攪拌した。ここへ、テトライソプロポキシチタン０．３４ｇ（ナカライ製）を加え、１５分間攪拌した。ここへ蒸留水１２．４ｇを加え、これをテフロン（登録商標）ラインのオートクレーブへ移し、７５℃で３時間静置した。次いで、１７５℃で４８時間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。
【００８４】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【００８５】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．８ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．６ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．１％であった。
【００８６】
透過型電子顕微鏡観察の結果、図１に示すように、ゼオライト表面に直径約３ｎｍの金属微粒子が形成していることが観察された。
【００８７】
〔２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。９００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００８８】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下、内径約３ｎｍの２層ナノチューブで構成されたバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブが生成していた。これ以外の主生成物は外径１５ｎｍ以下で、かつ層数が２〜５層の２層を主成分とするカーボンナノチューブでが多く見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは若干量観察された。
【００８９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例３）
（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＴＳ−１
〔結晶性チタノシリケートへの金属塩の担持〕
硝酸マンガン（片山化学製）０．００８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に実施例２のＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【００９０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７８０．０ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．０３％であった。
【００９１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０３２ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００９２】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１０ｎｍ以下で内径が３ｎｍ程度の２〜５層カーボンナノチューブが大量に観察された。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーはほとんど観察されなかった。
【００９３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例４）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／シリカライト（低耐熱性）
〔低耐熱性シリカライトの合成〕
２０ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）の２０〜２５％水溶液（東京化成社製２０〜２５％水溶液）に、０．２８ｇの水酸化ナトリウム（片山化学社製試薬１級）を添加して攪拌した。それに、さらに５ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱することにより透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１２５℃で８時間加熱したところ、シリカライトの微粒子（平均粒径約８０ｎｍ）が得られた。
【００９４】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。この粉末を、（株）島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素５０ ｍｌ／分の気流中で、５℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱したところ、７００℃から８００℃の間にＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた。
【００９５】
〔ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【００９６】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のシリカライト−１に金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した（１０ｋＶ，１８ｍＡ）。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７８０．２ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．７％、鉄の原子比は０．３％であった。
【００９７】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３１ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【００９８】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層、特に２〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【００９９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例５）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比４０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
ＵＳＹ型ゼオライト（ＰＱコーポレーション製、シリカアルミナ比４０）５ｇを０．１規定ＮａＯＨ水溶液３００ｍｌに加え、室温で３時間攪拌した。これをろ過、水洗した。次に、酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に先述のＮａＯＨ処理したＵＳＹ型ゼオライトを１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１００】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．２％、鉄の原子比は０．２％であった。
【０１０１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１０２】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであり、特に１〜５層のカーボンナノチューブが多く観察された。また、直径が２０ｎｍ以上のナノファイバーも大量に観察された。
【０１０３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例６）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．００８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１０４】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７７９．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．８％、鉄の原子比は０．０６％であった。また、コバルトとチタンの原子比は０．８７であった。
【０１０５】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１０６】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであり、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーはほとんど観察されなかった。
【０１０７】
以上の結果を表１に示した。
（実施例７）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１０８】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．６％、鉄の原子比は０．０５％であった。
【０１０９】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１０】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【０１１１】
以上の結果を表１に示した。
（実施例８）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、シリカ／アルミナ比３９０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１１２】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７８１．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．５％であった。
【０１１３】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１４】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が１〜３ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであった。特に単層や１〜５層のカーボンナノチューブが多く観察された。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは若干観察された。後述の実施例１１に比べ、単層カーボンナノチューブの比率が高かった。
【０１１５】
以上の結果を表１に示した。
（実施例９）
Ｃｏ／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１１６】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７７９．５ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は０．９％であった。
【０１１７】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１１８】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は直線性は若干低いグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は２〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１１９】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１０）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ、シリカ／アルミナ比３９０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２０】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７８１．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．５％であった。
【０１２１】
〔単層カーボンナノチューブの選択合成〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノール（試薬特級、東京化成製）をマイクロフィーダーで２．１ｍｇ／分で３０分間供給した後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１２２】
反応管中の石英プレート上に堆積した生成物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、直径２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１２３】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１１）
Ｃｏ／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２２ｇをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２４】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７７９．７ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．８％であった。
【０１２５】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１２６】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、中空状ナノファイバーの生成量は極めて少なかったが、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度のカーボンナノチューブが観察された。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、２〜５層のカーボンナノチューブも観察された。平均的には実施例９より太いナノチューブが多かった。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１２７】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＴＳ−１
〔ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持〕
鉄アセチルアセトナート錯体（日本化学産業製）０．０２１ｇとコバルトアセチルアセトナート錯体（日本化学産業製）０．２ｇとをアセトン（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１２８】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＴＳ−１型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却し、しかる後、一旦空気中に取り出してＸ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーは７８０．０ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．１４％であった。
【０１２９】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を０．５ｍｌ／分で３００分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３０】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１５ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、全ての層数は２〜５層のカーボンナノチューブで、特に２層が主成分であった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１３１】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１３）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ボロシリケート
〔ボロシリケート型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ボロシリケートゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／ホウ素比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ボロシリケート型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１３２】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のボロシリケートゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７８０．１ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は１．４％、鉄の原子比は０．０７％であった。
【０１３３】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノールをマイクロフィーダーでガスとして０．５ｍｌ／分で３００分間供給した後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３４】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が５ｎｍ以下の細い中空状ナノファイバーであった。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、全ての層数は１〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。
【０１３５】
以上の結果を表１に示した。
（実施例１４）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持（高流速）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１３６】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部に石英ウールを詰め、その上に上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を１．０ｇ取り、アルゴンを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３７】
石英ウール上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。そのラマンスペクトルの結果、Ｇ／Ｄ比は２．７５、１５０〜３５０ｃｍ−１内に多数のピークが観察された。
【０１３８】
以上の結果を表１に示した。
（比較例１）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ＵＳＹ（シリカアルミナ比３９０）
〔Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に実施例８と同じＵＳＹ型ゼオライト粉末（東ソー製）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１３９】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＵＳＹ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で９００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子エネルギーが７８１．３ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７１０．９ｅＶであった。
【０１４０】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４１】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）製の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、中空状ナノファイバーの生成量は極めて少なかったが、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが少量観察された。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、ほとんどの層数は１〜２０層のカーボンナノチューブであり、特に２〜５層のカーボンナノチューブはほとんど観察されず、全体的に太めであった。また、直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは多く観察された。
【０１４２】
以上の結果を表１に示した。
（比較例２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／Ｎａ−Ｙ型
〔Ｎａ−Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー製シリカアルミナ比５．１）の粉末を１．０ｇずつ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去し、触媒とした。
【０１４３】
〔触媒の光電子分光測定〕
上述のＮａ−Ｙ型ゼオライトに金属塩を担持した触媒をアルゴンガス中で８００℃で３０分焼成した後、アルゴンガス中で室温まで冷却した後、一旦空気中に取り出し、Ｘ線光電子分光法装置で触媒を測定した。測定されたコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．２ｅＶであった。Ｆｅ２Ｐ２／３電子の結合エネルギーは、７０９．９ｅＶであった。また、担体表面のコバルトの原子比は２．９％、鉄の原子比は０．６％であった。
【０１４４】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記触媒を０．０３ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。各石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４５】
反応管中の石英プレート上に堆積した反応物の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、外径２０ｎｍ以上の大量の中空状ナノファイバーと外径２０ｎｍ以下、層数５〜２０層のカーボンナノチューブが少量観察された。得られたカーボンナノチューブのグラファイト層は欠陥が少なく、２〜５層のカーボンナノチューブはほとんど観察されず、全体的に太めであった。
【０１４６】
以上の結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、Ｘ線光電子分光法で測定したコバルト２Ｐ３／２ の電子の結合エネルギーが７７９．３ｅＶ以上で、７８１．０ｅＶ以下であるコバルト微粒子を担体に担持させた触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルト原子比が０．１から１．５％であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒、Ｘ線光電子分光法で１０ｋＶ、１８ｍＡで測定した担体表面のコバルトとチタンの原子比が０．３以上かつ２．０以下であるコバルト微粒子をチタンを含有する担体に担持した触媒、或いは担体表面のコバルトと第２金属成分との重量比（（コバルトの重量）／（第２金属成分の重量））が２．５以上であるコバルト微粒子を担体に担持した触媒を用い、その触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させることにより、触媒となるコバルト微粒子の電子状態を制御することでグラファイト層の欠陥が少なく、かつ太さと層数を制御した太さの細い良質な中空状ナノファイバーを効率良く得ることができる。
【０１４９】
また、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる高温の熱処理を不要にすることが可能になり、また太さを外径３０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタノシリケート上に担持されたコバルト、鉄金属微粒子の透過型電子顕微鏡写真の模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hollow nanofibers, and more particularly, to a method for producing hollow nanofibers in which the number and diameter of layers can be controlled and the graphite layer has few defects, particularly in a region defined as a carbon nanotube. .
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube is called a single-walled carbon nanotube, and a single-walled one is called a multi-walled carbon nanotube. Among the multi-walled carbon nanotubes, those having two layers are called double-walled carbon nanotubes. These carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, so they are expected to be used as composite materials, because they have nano-sized space, as adsorbent materials, and because their tips are extremely thin, they are highly expected as electron sources for field emission. Have been. In any of the applications, the thinner nanotubes are advantageous, and the smaller the number of defects in the graphite layer, the better the characteristics.
[0003]
As a method for producing such carbon nanotubes, a method using an arc discharge method and a chemical vapor deposition method (sometimes called a chemical vapor deposition method, hereinafter, referred to as a CVD method) is known.
[0004]
In the former arc discharge method, carbon nanotubes are manufactured by performing high-voltage, high-current arc discharge using a carbon rod as an electrode in a vacuum or in an inert gas atmosphere. Obtained together with graphite, carbon nanoparticles, etc. in the product. In the latter CVD method, carbon nanotubes are produced by reacting a raw material gas at several hundred degrees Celsius in the presence of fine metal particles such as iron and nickel. As a raw material gas at this time, benzene, toluene, orthomethyldiallyl ketone, acetylene, ethylene, methane, or the like is used.
[0005]
Carbon nanotubes produced by the arc discharge method can provide nanotubes with few defects in the graphite layer, but have the drawback of containing many impurities such as amorphous carbon. In addition, carbon nanotubes produced by the CVD method have the advantage of containing few impurities and being able to produce carbon nanotubes at low cost. However, since the generated carbon nanotubes have many defects in the graphite layer, they are used at 2900 ° C. as a post-treatment. Unless the heat treatment is performed to a certain extent, there is a disadvantage that a graphite layer with few defects cannot be formed.
[0006]
As a method for solving such a problem, Shinohara et al. Have proposed that a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on a powdery Y-type zeolite can be used to produce multi-walled carbon nanotubes of about 10 layers with few defects. (Non-Patent Document 1).
[0007]
Also, J.I. B. Nagy et al. Produce multi-layer carbon nanotubes with two or more layers with few defects by using a catalyst in which powdery Y-type zeolite or alumina carries cobalt and iron, cobalt and vanadium, or cobalt and molybdenum. It reports that it is possible (Non-Patent Document 2).
[0008]
According to the production method using a catalyst in which a metal is supported on zeolite, a multi-walled carbon nanotube having few defects in a graphite layer can be produced at low cost. However, there is no example in which the physical properties of a metal catalyst that controls the catalytic reaction are controlled, and as a result, the number of layers and the diameter of the generated carbon nanotube cannot be controlled. In particular, no technique has been found for synthesizing single-walled carbon nanotubes or double-walled carbon nanotubes with high selectivity and high yield. This is because the Y-type zeolite has high hydrophilicity and many ion exchange points, so that the metal salt aqueous solution easily adsorbs into the zeolite pores when the catalyst metal is supported, and the metal has priority over the ion exchange point in the zeolite pores. It is thought that it was introduced in a way. As a result, it is assumed that the amount of metal supported on the outer surface of the zeolite used for the synthesis of carbon nanotubes was small.
[0009]
[Non-patent document 1]
Chemical Physics Letters
303 (1999), 117-124
[Non-patent document 2]
Chemical Physics Letters
317 (2000), 7-76
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing hollow nanofibers, in which a number of layers and a diameter can be controlled and a carbon nanotube with few defects in a graphite layer can be obtained in a production method using a metal catalyst. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a hollow nanofiber of the present invention, which achieves the above object, comprises a cobalt fine particle having an electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 779.3 eV or more and 781.0 eV or less. Is produced by contacting with a carbon-containing material at 500 to 1200 ° C. using a catalyst in which carbon is supported on a carrier to produce hollow nanofibers containing carbon as a main component.
[0012]
According to another method for producing a hollow nanofiber of the present invention, a carrier carries cobalt fine particles having a cobalt atom ratio of 0.1 to 1.5% on the surface of a carrier measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA. It is characterized in that hollow nanofibers containing carbon as a main component are produced by contacting a carbon-containing substance at 500 to 1200 ° C. using a catalyst.
[0013]
Still another method for producing a hollow nanofiber of the present invention is a method of producing cobalt nanoparticle in which the atomic ratio of cobalt to titanium on the carrier surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA is 0.3 or more and 2.0 or less. Is produced by contacting a carbon-containing substance at 500 to 1200 ° C. with a catalyst in which carbon is supported on a titanium-containing carrier to produce hollow nanofibers containing carbon as a main component.
[0014]
In still another method for producing a hollow nanofiber of the present invention, the weight ratio of cobalt on the carrier surface to the second metal component ((weight of cobalt) / (weight of second metal component)) is 2.5 or more. It is characterized in that hollow nanofibers containing carbon as a main component are produced by using a catalyst in which certain cobalt fine particles are supported on a carrier and contacting it with a carbon-containing substance at 500 to 1200 ° C.
[0015]
When producing hollow nanofibers in this way, the electronic state of cobalt fine particles serving as a catalyst, the atomic ratio of cobalt on the surface of the carrier, the atomic ratio of cobalt and titanium on the surface of the carrier, or the ratio of cobalt and the second metal component on the surface of the carrier By controlling the weight ratio, a hollow nanofiber having few defects in the graphite layer, little generation of impurities such as amorphous carbon, and having a controlled thickness and number of layers can be obtained.
[0016]
Further, when the carrier is zeolite, the electronic state of the supported metal catalyst changes, so that the physical properties of the resulting hollow nanofiber can be controlled.
[0017]
In addition, since carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, an expensive heat treatment (temperature of 2900 ° C. or higher) for graphitization by post-processing is not required. Further, a high-quality hollow nanofiber having a region defined as a thin carbon nanotube having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm or more and 15 nm or less can be manufactured.
[0018]
When aluminosilicate is used as a carrier for the metal catalyst, particularly in the case of the USY type, a single-walled carbon nanotube bundled with a single-walled carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube having two or more portions, or a single-walled carbon nanotube having a very small inner diameter is used. Can be obtained. In addition, when metallosilicate zeolite is used as a carrier for a metal catalyst, particularly in the case of titanosilicate zeolite, a bundle of two-walled carbon nanotubes, a two-walled carbon nanotube partially having three or more layers, an inner diameter of Can obtain very thin double-walled carbon nanotubes.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a hollow nanofiber of the present invention, cobalt fine particles having an electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 779.3 eV or more and 781.0 eV or less are supported on a carrier. A catalyst is used. This catalyst is used in the form of a catalyst composition supported on a carrier, and it is essential to contain cobalt (Co) as a metal type. Cobalt is effective for synthesizing thin hollow nanofibers, and particularly preferably cobalt in a state where electrons are given from a carrier.
[0020]
X-ray photoelectron spectroscopy is effective as a method for determining whether or not cobalt is provided with electrons from the carrier. The X-ray photoelectron spectroscopy mentioned here is one type of electron spectroscopy. Electron spectroscopy is a method of applying electromagnetic waves such as light and X-rays, charged particles such as electrons and ions, or excited electrons to a substance and measuring the momentum distribution and energy distribution of the electrons generated at that time. This is a method for measuring the physical state of the object. Among photoelectron spectroscopy methods using light as incident rays, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCA) by X-ray irradiation is particularly effective for this application.
[0021]
The method for measuring the electronic state of cobalt is described below.
After supporting cobalt on the carrier, the mixture is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, and then exposed to the atmosphere, and X-ray photoelectron spectroscopy is measured. In this method, the catalyst is exposed to air after cooling, so the catalytic metal, which is fine particles, is oxidized, which is different from the actual state of the catalyst during the reaction, but the transfer of electrons from the carrier to the metal must be evaluated. Can be.
[0022]
The sample is placed in an ultra-high vacuum, the surface of the sample is irradiated with soft X-rays (150 to 1000 μm), and photoelectrons emitted from near the surface (to several nm) are detected by an analyzer. The type of element existing on the surface is identified from the binding energy value of the bound electron, and the valence and the bonding state are measured from the peak energy shift. It is presumed that the larger the binding energy of the electrons is, the more the electrons are attracted from the cobalt to the carrier, and conversely, the smaller the binding energy of the electrons is, the more electrons are provided from the carrier to the cobalt. By controlling the binding energy of the electrons around the cobalt, the physical properties of the nanofibers to be generated can be controlled.
[0023]
The use of a catalyst containing cobalt in which the electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 measured by the above method is 779.3 eV or more and 781.0 eV or less enables thin hollow nanofibers, particularly carbon nanotubes (single-walled or 2 to 5 layers of carbon nanotubes) can be easily produced. More preferably, in the case of cobalt having an electron binding energy of not less than 779.5 eV and not more than 780.5 eV, carbon nanotubes having two to five layers are easily obtained. If the electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 is less than 779.3 eV or more than 781.0 eV, the yield of hollow nanofibers containing carbon nanotubes and the physical properties of the product are significantly reduced.
[0024]
The metal catalyst used in the present invention has a cobalt atom ratio of 0.1 to 1.5% on the carrier surface when the amount of cobalt carried on the carrier is measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA. It may be.
[0025]
Regarding the measurement of the atomic ratio of cobalt on the surface of the carrier, the preparation method and the measurement method of the sample are the same as the above-mentioned measurement method of the electronic state. Using the area of the peak obtained as a result of the measurement, the elements in the vicinity of the sample surface can be quantified. At this time, the information obtained from the vicinity of the sample surface differs depending on the output of the X-ray. Therefore, in the present invention, the output of the X-ray is specified as 10 kV and 18 mA. When the sample is measured under these measurement conditions, when the atomic ratio of cobalt on the surface of the carrier is 0.1 to 1.5%, a hollow nanofiber of particularly good quality can be obtained.
[0026]
If the atomic ratio of cobalt is less than 0.1%, the amount of catalyst metal is too small, and the amount of hollow nanofibers produced is small. When the atomic ratio of cobalt exceeds 1.5%, the aggregation of cobalt particles proceeds as described later. Further, since the amount of cobalt is too large, the contribution of electrons from the carrier to individual cobalt atoms decreases, and it becomes difficult to control the physical properties of the hollow nanofibers to be generated. As a result, carbon nanotubes and hollow nanofibers having a large diameter are preferentially generated, and the generation of thin carbon nanotubes represented by two to five layers is suppressed.
[0027]
As the metal catalyst used in the present invention, titanium fine particles having an atomic ratio of cobalt to titanium of 0.3 to 2.0 on the carrier surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA are titanium. A catalyst supported on a contained carrier may be used. When using this catalyst, the following two requirements are important.
[0028]
(1) The carrier contains titanium.
(2) The atomic ratio of cobalt to titanium on the surface of the carrier measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA is 0.3 or more and 2.0 or less.
[0029]
Examples of the carrier containing titanium include metallic titanium, titanium oxide, titanate, a mixture of titanium oxide and another oxide, a composite oxide containing titanium, and a zeolite containing titanium in a skeleton. In order that the atomic ratio of cobalt and titanium on the carrier surface measured at 10 kV and 18 mA by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.3 or more and 2.0 or less, it is preferable that the titanium concentration in the carrier is too high. Absent. From this viewpoint, a mixture of titanium oxide and another oxide, a composite oxide containing titanium, and a zeolite containing titanium in a skeleton are preferably used. Here, since cobalt is used as a catalyst for forming hollow nanofibers, if the atomic ratio is too low, the yield of hollow nanofibers decreases, which is not preferable. Titanium works as a promoter of cobalt, and if the atomic ratio of titanium is too high, the catalytic action of titanium becomes too strong, which is not preferable. From the above, the atomic ratio of cobalt to titanium is preferably 0.3 or more and 2.0 or less, particularly preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
[0030]
Further, as the metal catalyst used in the present invention, the weight ratio ((weight of cobalt) / (weight of second component metal)) of the surface of the carrier of cobalt and the second metal component other than cobalt is 2.5 or more; Alternatively, the carrier may support cobalt fine particles having an atomic ratio ((number of atoms of cobalt) / (number of atoms of second component metal)) of 5 to 15. This is because when cobalt functions as a synthesis catalyst for hollow nanofibers, it is easy to control the physical properties of the hollow nanofibers. When the abundance ratio of the second metal component increases, the second metal component becomes hollow nanofibers. This is because it greatly contributes as a synthesis catalyst for, and as a result, it becomes difficult to control the physical properties of the hollow nanofiber.
[0031]
The second metal component other than cobalt refers to a Group 3 to 12 metal having the largest abundance other than the carrier and cobalt as a result of elemental analysis of the carrier surface by ESCA or the like. It is considered that the second metal component functions as a promoter of the cobalt catalyst or forms an alloy with cobalt to have a function of controlling the particle size and the electronic state of the metal catalyst. The type of the second metal component is not particularly limited as long as it is a metal belonging to Groups 3 to 12, but vanadium, molybdenum, manganese, iron, nickel, and palladium are particularly preferably used.
[0032]
As the ratio of (cobalt) / (second component metal) increases, the catalytic reaction caused by cobalt becomes more dominant, and a high-performance hollow nanofiber can be synthesized. Therefore, the ratio of (cobalt) / (second component metal) is preferably as large as possible, and the weight ratio is 2.5 or more, preferably 3.0 or more, and more preferably 5.0 or more. In the case of 5.0 or more, the effect is particularly high, and the generation of nanofibers having a diameter of 20 nm or more is extremely suppressed. When the atomic ratio is 5 to 15, particularly when the atomic ratio is 6 to 12, the effect is particularly high, and the generation of nanofibers having a diameter of 20 nm or more is extremely suppressed. This is remarkable especially when metallosilicate is used as a carrier. Note that the weight ratio of the carrier surface can be measured by using X-ray photoelectron spectroscopy in which the output of X-ray is set to 10 kV and 18 mA.
[0033]
Further, as the metal species on the surface of the carrier, metal species other than cobalt and the second metal component may be present. In particular, three or more metal species may be used for the purpose of controlling the physical properties of the hollow nanofiber to be generated. It may be.
[0034]
Further, in the catalyst metal used in the present invention described above, it is preferable that 80% or more of the metal fine particles supported on the carrier have a size of 0.5 to 10 nm. Since it is considered that the particle size of the metal fine particles affects the diameter of the hollow nanofibers to be produced, metal fine particles having a small particle size are necessary when aiming to produce thin hollow nanofibers. Therefore, it is preferable that 80% or more of the number of metal fine particles present on the carrier have a size of 0.5 to 10 nm. The diameter of such metal fine particles can be achieved by using the above-described method for supporting a metal catalyst.
[0035]
The method of supporting the metal containing cobalt on the carrier is not particularly limited. For example, the carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a salt of a metal such as cobalt is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, dried, and then mixed with nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof. By heating at a high temperature (300 to 900 ° C.), the metal can be supported on the carrier (impregnation method).
[0036]
In particular, when the carrier is a porous substance, the adsorption is performed by reducing the amount of the aqueous solution of the metal salt containing cobalt as much as possible, allowing the aqueous solution to be adsorbed in the pores of the carrier, removing the excess aqueous solution by filtration or the like, and drying. Adsorption is most preferred. The reason is that when the metal is supported on the pores of the porous material by the equilibrium adsorption method, the diameter of the relatively supported metal becomes relatively uniform, and the diameter of the formed hollow nanofiber becomes uniform. In addition, since the metal exists near the entrance of the pores of the carrier and hardly aggregates even at a high temperature, the equilibrium adsorption method is an effective method for supporting the metal, particularly when a carrier having heat resistance is used.
[0037]
Alternatively, a carrier is impregnated with an aqueous solution of a metal salt containing cobalt, the metal salt is supported by an impregnation method or an equilibrium adsorption method, and then dried, and then heated at a high temperature (300 to 900 in nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixed gas thereof). C), the metal can be supported on the crystal surface of the carrier. Needless to say, the metal can be supported on the carrier by supporting the metal salt, firing in the air to form a metal oxide, and then reducing using hydrogen.
[0038]
The cobalt raw material used here is not particularly limited, but from the ease and price of preparing the metal salt solution used in the above-mentioned method, cobalt nitrate, cobalt acetate, inorganic acid salts such as cobalt sulfate, ethylenediamine tetraacetate complex, Cobalt acetylacetonate complex analogs represented by Chemical Formula 1 (wherein, R represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group) , A phenyl group), a halide such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt fluoride, and an organic acid salt such as cobalt oxalate and cobalt stearate are preferably used. .
[0039]
Embedded image
[0040]
In the present invention, the temperature at which the catalyst and the carbon-containing compound are brought into contact with each other to produce the hollow nanofibers is 500 to 1200 ° C, and preferably 600 to 1000 ° C. If the temperature is lower than 500 ° C., the yield of nanofibers will be poor. If the temperature is higher than 1200 ° C., the material of the reactor used will be restricted, and the bonding of nanofibers will start, It becomes difficult to control the shape. In particular, fine nanofibers (thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and two- to five-walled carbon nanotubes) can be obtained by contact at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, it is preferable to make contact at 750 ° C. or higher.
[0041]
The method of contacting the catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina or the like installed in a tubular furnace, and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The method of contacting the catalyst with the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring, in addition to the method described above. The optimum contact time (reaction time) varies depending on the target nanofiber or hydrocarbon gas flow rate and hydrocarbon concentration, but is generally several minutes to several hours. Shorter reaction times yield finer nanofibers, but yields are lower. Further, as the reaction time increases, the yield increases, but the nanofibers tend to be thick.
[0042]
In the present invention, the carbon-containing compound is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon or carbon monoxide is used.
[0043]
Hydrocarbons may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also include those that contain oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. It may be an acid, an ester such as ethyl acetate, or a mixture thereof. Among these, non-aromatic hydrocarbons are the most preferred carbon sources because they can provide good quality hollow nanofibers.
[0044]
As the carrier supporting the metal catalyst, inorganic oxides, silicon, graphite, carbon nanotubes and the like are preferably used. Particularly, zeolite is preferable. This is because zeolite can carry cobalt metal fine particles in a highly dispersed state and can give electrons to the cobalt metal fine particles as described above.
[0045]
In the present invention, zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of a molecular size. Here, the molecular size is a range of the size of a molecule existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, or crystalline microporous material composed of crystalline metalloaluminophosphate, etc. That is.
[0046]
The crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, and crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited in type, but for example, atlas of zeolite structural type ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 1996/1). )). Further, the zeolite used in the present invention is not limited to those described in this document, but also includes a zeolite having a novel structure which has been synthesized one after another in recent years. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, and BEA type, which are easily available, but are not limited thereto.
[0047]
Further, as the zeolite, an aluminosilicate zeolite, a metallosilicate zeolite, or a metalloaluminosilicate containing a hetero element other than silicon in the structural skeleton so that the silicon / hetero atom molar ratio is 25 or more can be preferably used. . The zeolite in which the hetero atom is aluminum is aluminosilicate, and the fact that the silicon / aluminum molar ratio is 25 or more belongs to the high silica zeolite. The crystal structure is not particularly limited as long as such a silica-alumina ratio can be obtained, but for example, MFI type, MOR type, FAU type, and CIT-5 type are preferably used. In particular, a USY type zeolite which is a high heat resistant FAU type zeolite is preferable.
[0048]
A zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon is called a metallosilicate. Although the kind of the hetero element is not particularly limited, for example, boron, gallium, iron, cobalt, titanium, germanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, and zinc are preferably used. The type of the metallosilicate zeolite is not particularly limited, but preferably has high heat resistance. It is preferable to have heat resistance at a temperature higher than the reaction temperature, and particularly preferable to have heat resistance at 800 ° C. or higher.
[0049]
A zeolite having a heat resistance of 800 ° C. means that when the zeolite is baked at 800 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen or dry air, when powder X-ray diffraction (XRD) is performed at room temperature before and after the calcination, It means that both the peak position and the peak height ratio have the same peak. Preferably, when subjected to powder X-ray diffraction after heating at 800 ° C., it should have not only a peak similar to that of the zeolite before calcining but also no substantial structural change. The crystal structure of the metallosilicate is not particularly limited, but the MFI type is preferably used because the metallosilicate structure is stable.
[0050]
As a method of depositing metal catalyst fine particles on the zeolite support surface, a method of synthesizing cobalt silicate, a metallosilicate such as iron silicate, firing this at a high temperature, depositing cobalt and iron in the skeleton on the zeolite surface, and forming a fine particle Can also be used. By using this method, generation of metal particles having a size of several tens of nm or more can be suppressed, and thus, generation of multi-walled carbon nanotubes having six or more walls and nanofibers having an outer diameter of 50 nm or more can be suppressed. . As the method, not only zeolites having one kind of hetero atom in the skeleton such as cobalt silicate and iron silicate but also zeolites having two or more kinds of hetero atoms in the skeleton such as iron, cobalt and titanium are preferably used. Can be.
[0051]
In the present invention, the carrier preferably contains a hetero element other than silicon in the structural skeleton in a molar ratio of silicon / hetero atom of 25 or more. When the hetero atom is aluminum or a trivalent element, if the silicon / hetero atom ratio is less than 25, the number of ion exchange points for compensating the charge balance in the skeleton increases, and the heat resistance decreases. As a result, the synthesis temperature of the hollow nanofibers decreases, and the degree of graphitization of the resulting hollow nanofibers decreases.
[0052]
Zeolites having a high silicon / heteroatom ratio (100 or more) are preferable because they have higher heat resistance and can raise the synthesis temperature of hollow nanofibers. In addition, zeolite having a low silicon / heteroatom ratio (25 or more and 100 or less) is preferable in that the heteroatom in the skeleton greatly affects the metal on the outer surface of the zeolite, and in the synthesis of hollow nanofibers, the catalytic reaction is easily controlled. . When the hetero element is a tetravalent element, it is extremely difficult to synthesize a metallosilicate having a silicon / hetero atom ratio of less than 25 and the stability is low. Therefore, the silicon / hetero atom ratio is preferably 25 or more. . The hetero atom is preferably present in the skeleton, but may be removed from the skeleton during firing or the like. Even if it escapes, it is considered that it is sufficiently effective in terms of interaction with metal.
[0053]
The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. In the case where the measurement is carried out also including the heteroatom which escapes from the skeleton, the measurement can be performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
[0054]
In order to create the above-mentioned electronic state of cobalt, the type of zeolite as a carrier is important. Zeolite having a transition skeleton such as titanium in its structural skeleton can particularly easily create such a state. The reason is that it can be assumed that the transition metal has an electron in the d orbital, and that the electron gives an electron to the metal species on the zeolite.
[0055]
As a method for producing a zeolite substantially free of a trivalent component such as aluminum by a post-treatment, a crystalline aluminosilicate containing aluminum or the like is produced in advance, and a keel method (Journal of Physical Chemistry, 71, p. 4155, (1967)) or the method of Schihl et al. (Proceedings of the 6th International Zeolite Society, p. 87 (1984)) to remove aluminum to form a high silica zeolite to improve heat resistance. There are ways. However, usually, as it is, the zeolite undergoes a structural change during firing. This is because a portion where aluminum is removed becomes a structural defect. This structural defect causes a structural change during firing.
[0056]
In the present invention, the zeolite used for the support of the metal catalyst, aluminosilicate containing aluminum in the structural skeleton, metallosilicate containing a hetero element other than aluminum and silicon, and metalloaluminosilicate containing both aluminum and heteroatoms. Can be used. According to the results of diligent studies by the present inventors, the affinity between the metal serving as a catalyst and the carrier is important in producing high-quality carbon nanotubes and in controlling the number and thickness of carbon nanotube layers. Was found to be an important factor. In particular, it has been found that the use of at least one selected from titanosilicate, cobalt silicate, and borosilicate as a carrier makes it easier to produce a thin hollow nanofiber.
[0057]
The size of the zeolite crystals as described above is not particularly limited. Generally, it is several tens nm to several tens μm. Smaller crystals are preferable because the outer surface area is larger and the yield of carbon nanotubes can be increased. However, even if it is too small, aggregation is severe, and the substantial outer surface area is reduced. Therefore, it is preferable that the crystal has a size of 0.1 to 10 μm.
[0058]
In the present invention, a carbon-containing compound is used as a raw material, and the details thereof are as described above. However, a diluent gas other than the carbon-containing compound can be preferably used. The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not normally used due to its potential for explosion, but may be outside of the explosion limits. Nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used.
[0059]
These gases act as a control of the concentration of the carbon-containing compound gas and as a carrier gas. Of these, hydrogen is preferred because it is particularly effective in activating the catalytic metal. A gas having a large molecular weight, such as argon, is preferable because it has a large annealing effect. When the concentration of the vapor of the carbon-containing compound in the carrier gas increases, the yield improves, but thick carbon nanotubes tend to be formed. In addition, when the concentration of the vapor of the carbon-containing compound in the carrier gas decreases, fine carbon nanotubes are formed, but the yield tends to decrease.
[0060]
The hollow nanofiber containing carbon as a main component is not particularly limited as long as it is hollow. The hollowness of the nanofiber can be confirmed by a transmission electron microscope. The hollow nanofiber obtained from the present invention can be an ultrafine hollow nanofiber having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm. In particular, the walls of the hollow nanofibers can be formed of a graphite layer with few defects. The fact that the graphite layer has few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.
[0061]
The ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are both included in hollow nanofibers mainly containing carbon.
[0062]
Further, according to the production method of the present invention, a hollow nanofiber in which the hollow nanofiber satisfies all of the following requirements (1) to (3) can be obtained.
[0063]
(1) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) 150-350 cm by resonance Raman scattering measurement -1 That a peak is observed in the region.
(3) 1560-1600 cm by resonance Raman scattering measurement -1 G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm -1 The ratio of G / D is 1.0 or more, where D is the maximum peak intensity within the range.
[0064]
The method for observing the double-walled carbon nanotubes with a high-resolution transmission electron microscope here is not particularly limited.For example, a sample containing hollow nanofibers is added to a highly volatile solvent such as ethanol, After dispersing the hollow nanofibers in the solvent, a few drops of the solvent containing the hollow nanofibers are dropped on the microgrid, and after evaporating the solvent, a technique of observing with a high-resolution transmission electron microscope is preferably used. Can be
[0065]
In order to observe the double-walled carbon nanotube, a method of increasing the magnification to 500,000 times or more, preferably 1,000,000 times or more is used. What is observed with two graphene sheets constituting the wall of the observed carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube. Further, a single-walled carbon nanotube in which the wall is partially double-walled or a multi-walled carbon nanotube in which the wall is partially double-walled is not called a double-walled carbon nanotube. If the region where two graphene sheets constituting the wall of the carbon nanotube are observed is not continuous for at least 30 nm or more, it is not called a double-walled carbon nanotube. The longer the region in which two graphene sheets are observed, the more preferable it is because the region can be said to be a homogeneous double-walled carbon nanotube.
[0066]
Also, according to the resonance Raman scattering measurement, 150 to 350 cm -1 That a peak is observed in the region indicates that an RBM (Radial Breathing Mode) is observed. RBM is a peak caused by stretching vibration of thin carbon nanotubes, and suggests that carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.6 nm are present.
[0067]
Further, according to resonance Raman scattering measurement, 1560 to 1600 cm -1 G, the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm -1 When the maximum peak intensity is defined as D within the range, the G / D ratio of 1.0 or more means that the resulting hollow nanofiber has a high degree of graphitization. 1560-1600 cm in resonance Raman scattering measurement -1 The structure in the vicinity is a G-band. In addition, it is 1310 to 1350 cm -1 A nearby peak called D-band is observed. Raman intensity reaches about 1000 times that of graphite, and the resonance effect is dominant.
[0068]
Carbon nanotubes have different electronic structures depending on chirality and diameter. Among them, resonance occurs when the excitation light coincides with the Eg of the carbon nanotube, and a Raman spectrum appears. Therefore, when the wavelength of the excitation light is changed, the spectrum changes one after another. Since the G-band of the carbon nanotube is emphasized by the resonance effect, the intensity greatly changes depending on the purity of the sample. On the other hand, 1330cm -1 The broad D-band in the vicinity is largely contributed by impurities and is not strongly emphasized by the resonance effect. Therefore, it is possible to estimate the purity of the nanotube sample by taking the intensity ratio of G-band and D-band. It becomes. By using the manufacturing method according to the present invention, hollow nanofibers having high purity can be manufactured, and as a result, the G / D ratio becomes 1.0 or more.
[0069]
According to the present invention, hollow nanofibers mainly composed of one to five-walled carbon nanotubes are easily obtained and often obtained in a bundle (bundle). In the case of selectively synthesizing one to five-walled carbon nanotubes, USY type zeolite or titanosilicate can be preferably used as the zeolite carrier.
[0070]
Further, according to the present invention, hollow nanofibers whose main components are two to five-walled carbon nanotubes can be easily obtained, and in particular, double-walled carbon nanotubes can be obtained in a bundle (bundle). In the case of selectively synthesizing two to five-walled carbon nanotubes, titanosilicate and cobalt silicate can be preferably used for the zeolite carrier.
[0071]
According to the production method of the present invention, it is easy to control carbon nanotubes by controlling the catalyst preparation method. One of the double-walled carbon nanotubes is characterized in that the average inner diameter can be larger than about 2 nm. In general, double-walled carbon nanotubes having a large inner diameter have relatively large distortion and are often not uniform in thickness, but according to the double-walled to five-walled carbon nanotubes produced by the production method of the present invention, the thickness is uniform. And the feature that it does not contain a large amount of catalytic metal particles.
[0072]
According to the production method of the present invention, two to five-walled carbon nanotubes having a relatively large inner diameter of 5 to 15 nm can be selectively obtained. Various materials such as metal can be taken into the hollow part of carbon nanotubes, but the two- to five-walled carbon nanotubes with large inner diameters will only increase the types of materials that can be taken in the future due to the size of their internal volume. Instead, it has the potential to provide a molecular sieving effect.
[0073]
Furthermore, if the reaction conditions and catalyst pretreatment conditions are selected, it is possible to obtain a double- to five-wall carbon nanotube having an inner diameter of 1 nm or less, which has not been obtained until now. This is because the metal catalyst is supported in a nested manner in zeolite-specific fine pores of 1 nm or less, and is obtained only by using zeolite as a carrier. It is possible to obtain 2 to 5 layers of carbon nanotubes having an inner diameter of 0.4 to 1.0 nm, particularly 0.6 to 0.9 nm, which is close to the pore entrance diameter of zeolite. After the fullerene is introduced into the single-walled carbon nanotubes, the nanotubes obtained by heating are two-walled, and the two-walled portion has only a very short length (about 10 nm: Chemical Physics Letters, 337 (2001)). 48-54). Such a short carbon nanotube having a double-walled portion is not called a double-walled carbon nanotube in the present invention.
[0074]
The double-walled carbon nanotube synthesized in the present invention has an inner diameter of 1 nm or less and a length of 15 nm or more. Its length can be at least 20 nm, particularly preferably at least 30 nm. According to the production method of the present invention, a bundle of thin double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been seen, can be obtained.
[0075]
According to the present invention, double-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized. It is difficult to obtain a double-walled carbon nanotube having a purity of 100%, and it is also difficult to identify the double-walled carbon nanotube. Therefore, the double-walled carbon nanotube referred to here is a transmission electron microscope at a magnification of 200,000 or more. If the double-walled carbon nanotube is at least 25% within the field of view of the electron microscope when viewed, it can be said that it is a double-walled carbon nanotube. As the carrier, at least one selected from titanosilicate zeolite, cobalt silicate zeolite, and borosilicate zeolite is used. As the cobalt raw material, at least one selected from acetate, nitrate, and complex of cobalt is used. By contacting with hydrocarbon gas under the above reaction conditions, double-walled carbon nanotubes can be selectively synthesized particularly favorably.
[0076]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the following Examples are for illustrative purposes, and should not be used in any sense as a limited interpretation of the present invention. .
[0077]
【Example】
(Example 1)
(Co + Fe) / silicalite
(Synthesis of silicalite)
164 g of distilled water was added to 18.9 g of piperazine hexahydrate (Aldrich) and 5.2 g of tetrapropylammonium bromide (Aldrich) and stirred. The mixture was stirred with heating until dissolved. Further, 11.7 g of fumed silica (Aldrich) was added and heated to 80 ° C. to obtain a transparent aqueous solution. This was placed in a polytetrafluoroethylene line autoclave and heated at 150 ° C. for 5 days. Thereafter, the mixture was cooled, filtered, washed with water and dried, and then calcined at 550 ° C. in the air.
[0078]
When X-ray diffraction (XRD) of the obtained powder was measured, it was found to be silicalite-1 having an MFI-type structure.
[0079]
(Support of metal salt on silicalite)
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of the above-mentioned silicalite-1 powder was added to this suspension, and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to remove methanol at a constant temperature of 60 ° C. A salt supported catalyst was obtained.
[0080]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on silicalite-1 is calcined at 800 ° C. for 30 minutes in an argon gas, cooled to room temperature in an argon gas, and once taken out into the air, and subjected to X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured (10 kV, 18 mA). The measured binding energy of electrons of cobalt 2P3 / 2 was 780.3 eV. The binding energy of Fe2P2 / 3 electrons was 710.6 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.7%, and the atomic ratio of iron was 0.3%.
[0081]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.034 g of silicalite-1 supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at a flow rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0082]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of clean graphite layers, and the number of layers was 1 to 20, especially 2 to 5 layers. Thin carbon nanotubes as components were observed. Further, many nanofibers having a diameter of 20 nm or more were observed.
[0083]
Table 1 shows the above results.
(Example 2)
(Co + Fe) / TS-1
(Synthesis of crystalline titanosilicate)
6 g of silica sol (Ludox HS-40, manufactured by DuPont) and a 22% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Kasei) were placed in a beaker and vigorously stirred for about 1 hour. 0.34 g (manufactured by Nakarai) of tetraisopropoxy titanium was added thereto, and the mixture was stirred for 15 minutes. 12.4 g of distilled water was added thereto, and this was transferred to an autoclave of a Teflon (registered trademark) line, and allowed to stand at 75 ° C. for 3 hours. Then, it was heated at 175 ° C. for 48 hours. Thereafter, the mixture was cooled, filtered, washed with water and dried, and then calcined at 550 ° C. in the air. When X-ray diffraction (XRD) of this powder was measured, it was found to be TS-1 having an MFI-type structure.
[0084]
(Support of metal salt on heat-resistant zeolite)
0.04 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of the powder of TS-1 described above, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., to thereby deposit a metal salt on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0085]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which the metal salt is supported on TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured binding energy of electrons of cobalt 2P3 / 2 was 779.8 eV. The binding energy of Fe2P2 / 3 electrons was 710.6 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.6%, and the atomic ratio of iron was 0.1%.
[0086]
As a result of observation with a transmission electron microscope, it was observed that metal fine particles having a diameter of about 3 nm were formed on the zeolite surface as shown in FIG.
[0087]
[Synthesis of double-walled nanotubes (900 ° C)]
On a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, 0.09 g of TS-1 supporting a metal salt was taken, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. (heating time: about 30 minutes). After the temperature reached 900 ° C., an ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at a rate of 10 ml / min for 30 minutes, and then the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0088]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a transmission electron microscope, a bundle composed of double-walled nanotubes having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of about 3 nm, or a part of the reactant was formed into three or more layers. The resulting double-walled carbon nanotube was produced. Other main products were carbon nanotubes having an outer diameter of 15 nm or less and having two to five layers as main components. In addition, a slight amount of nanofibers having a diameter of 20 nm or more was observed.
[0089]
Table 1 shows the above results.
(Example 3)
(Co + Mn) / TS-1
(Support of metal salt on crystalline titanosilicate)
0.008 g of manganese nitrate (manufactured by Katayama Chemical) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. . To this suspension was added 1.0 g of the TS-1 powder of Example 2 and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to remove methanol at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst supporting a metal salt was obtained.
[0090]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which the metal salt is supported on TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 was 780.0 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.6%, and the atomic ratio of iron was 0.03%.
[0091]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.032 g of TS-1 supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0092]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a transmission electron microscope, a large amount of 2- to 5-wall carbon nanotubes having an outer diameter of 10 nm or less and an inner diameter of about 3 nm was observed. Further, almost no nanofibers having a diameter of 20 nm or more were observed.
[0093]
Table 1 shows the above results.
(Example 4)
(Co + Fe) / silicalite (low heat resistance)
(Synthesis of low heat-resistant silicalite)
To 20 g of a 20-25% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) (20-25% aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.28 g of sodium hydroxide (first grade reagent manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) is added and stirred. did. Further, 5 g of fumed silica (Aldrich) was added thereto and heated to 80 ° C. to obtain a transparent aqueous solution. This was placed in a polytetrafluoroethylene line autoclave and heated at 125 ° C. for 8 hours to obtain fine particles of silicalite (average particle size: about 80 nm).
[0094]
When X-ray diffraction (XRD) of the obtained powder was measured, it was found to be silicalite-1 having an MFI-type structure. This powder was heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an air flow of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. During that time, an exothermic peak appeared on the DTA curve.
[0095]
(Support of metal salt on zeolite)
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. 1.0 g of the above-mentioned silicalite-1 powder was added to this suspension, and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to remove methanol at a constant temperature of 60 ° C. A salt supported catalyst was obtained.
[0096]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on silicalite-1 is calcined at 800 ° C. for 30 minutes in an argon gas, cooled to room temperature in an argon gas, and once taken out into the air, and subjected to X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured (10 kV, 18 mA). The measured electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 was 780.2 eV. The binding energy of the Fe2P2 / 3 electron was 710.9 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.7%, and the atomic ratio of iron was 0.3%.
[0097]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.031 g of silicalite-1 supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at a flow rate of 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0098]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and the number of layers was 1 to 20, especially 2 to 5 carbon nanotubes. Was seen a lot. Further, many nanofibers having a diameter of 20 nm or more were observed.
[0099]
Table 1 shows the above results.
(Example 5)
(Co + Fe) / USY (silica-alumina ratio 40)
[Support of metal salt on USY type zeolite]
5 g of USY type zeolite (manufactured by PQ Corporation, silica / alumina ratio: 40) was added to 300 ml of a 0.1 N NaOH aqueous solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This was filtered and washed with water. Next, 0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) were added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner. Suspended for 10 minutes. To the suspension, 1.0 g of the above-mentioned NaOH-treated USY-type zeolite was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the metal salt was supported on the USY-type zeolite powder. The obtained catalyst was obtained.
[0100]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a USY zeolite is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 779.5 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.2%, and the atomic ratio of iron was 0.2%.
[0101]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the USY-type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0102]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of relatively clean graphite layers, and the number of layers was 1 to 20 carbon nanotubes, Many carbon nanotubes of five layers were observed. In addition, a large amount of nanofibers having a diameter of 20 nm or more was observed.
[0103]
Table 1 shows the above results.
(Example 6)
(Co + Fe) / TS-1
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.008 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.
[0104]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a zeolite TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out by X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured at. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 779.9 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.8%, and the atomic ratio of iron was 0.06%. The atomic ratio between cobalt and titanium was 0.87.
[0105]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the TS-1 type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0106]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of relatively clean graphite layers, most of which consisted of 2 to 5 carbon nanotubes, and most of the nanofibers with a diameter of 20 nm or more. Not observed.
[0107]
Table 1 shows the above results.
(Example 7)
(Co + Fe) / TS-1
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.064 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.088 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.
[0108]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a zeolite TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out by X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured at. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 779.5 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.6%, and the atomic ratio of iron was 0.05%.
[0109]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the TS-1 type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0110]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and most of the layers were 2 to 5 carbon nanotubes. Many nanofibers having a diameter of 20 nm or more were observed.
[0111]
Table 1 shows the above results.
(Example 8)
(Co + Fe) / USY (silica-alumina ratio 390)
[Support of metal salt on USY type zeolite]
0.064 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.088 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of USY-type zeolite (HSZ-390HUA manufactured by Tosoh, silica / alumina ratio: 390) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on USY type zeolite powder was obtained.
[0112]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a USY zeolite is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 781.1 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 1.4%, and the atomic ratio of iron was 0.5%.
[0113]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the USY-type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0114]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 1 to 3 nm. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of relatively clean graphite layers, and most of the layers were 1 to 20 carbon nanotubes. In particular, many single-wall or 1 to 5 carbon nanotubes were observed. In addition, nanofibers having a diameter of 20 nm or more were slightly observed. The ratio of the single-walled carbon nanotube was higher than that of Example 11 described later.
[0115]
Table 1 shows the above results.
(Example 9)
Co / TS-1
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this suspension, 1.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.
[0116]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a zeolite TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out by X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured at. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 779.5 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 0.9%.
[0117]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the TS-1 type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0118]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of graphite layers with slightly lower linearity, and most of the layers were 2 to 5 carbon nanotubes. No nanofibers with a diameter of 20 nm or more were observed at all.
[0119]
Table 1 shows the above results.
(Example 10)
(Co + Fe) / USY (silica-alumina ratio 390)
[Support of metal salt on USY type zeolite]
0.064 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.088 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of USY-type zeolite (HSZ-390HUA manufactured by Tosoh, silica / alumina ratio: 390) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on USY type zeolite powder was obtained.
[0120]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a USY zeolite is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 781.1 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 1.4%, and the atomic ratio of iron was 0.5%.
[0121]
(Selective synthesis of single-walled carbon nanotubes)
0.029 g of the USY-type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After ethanol (special grade reagent, manufactured by Tokyo Kasei) was supplied at 2.1 mg / min for 30 minutes by a micro feeder, the supply of ethanol was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0122]
When the shape of the product deposited on the quartz plate in the reaction tube was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., many extremely fine nanofiber-like substances were found. Further, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, most of the products were single-walled carbon nanotubes having a diameter of 2 nm or less. No nanofibers with a diameter of 20 nm or more were observed at all.
[0123]
Table 1 shows the above results.
(Example 11)
Co / TS-1
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.22 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. To this suspension, 1.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.
[0124]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a zeolite TS-1 is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out by X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured at. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 779.7 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 1.8%.
[0125]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.029 g of the TS-1 type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 1 ml / min for 30 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0126]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a scanning electron microscope JSM-6301NF manufactured by JEOL Datum Co., the amount of hollow nanofibers was extremely small, but the outer diameter was 20 nm or less. As a result, carbon nanotubes having an inner diameter of about 5 nm were observed. When observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and 2 to 5 layers of carbon nanotubes were also observed. On average, there were more thicker nanotubes than in Example 9. Further, no nanofiber having a diameter of 20 nm or more was observed at all.
[0127]
Table 1 shows the above results.
(Example 12)
(Co + Fe) / TS-1
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.021 g of iron acetylacetonate complex (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) and 0.2 g of cobalt acetylacetonate complex (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) are added to 7 ml of acetone (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.
[0128]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-described catalyst in which a metal salt is supported on a TS-1 type zeolite is calcined at 900 ° C. for 30 minutes in an argon gas, then cooled to a room temperature in an argon gas, and then taken out in the air and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured with a forensic device. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 780.0 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 1.4%, and the atomic ratio of iron was 0.14%.
[0129]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
1.0 g of TS-1 type zeolite powder supporting the metal complex obtained above was taken on quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 60 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 0.5 ml / min for 300 minutes, the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0130]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and the total number of layers was 2 to 5 carbon nanotubes, especially two layers were the main components . No nanofibers with a diameter of 20 nm or more were observed at all.
[0131]
Table 1 shows the above results.
(Example 13)
(Co + Fe) / borosilicate
(Support of metal salt on borosilicate type zeolite)
0.064 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.088 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of borosilicate zeolite (manufactured by NE-Chemcat, silicon / boron ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the borosilicate was added. A catalyst in which a metal salt was supported on a zeolite powder was obtained.
[0132]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a borosilicate zeolite is calcined at 900 ° C. for 30 minutes in an argon gas, cooled to room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 780.1 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 1.4%, and the atomic ratio of iron was 0.07%.
[0133]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
1.0 g of TS-1 type zeolite powder supporting the metal complex obtained above was taken on quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 60 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After ethanol was supplied as a gas by a micro feeder at a rate of 0.5 ml / min for 300 minutes, the supply of ethanol was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0134]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured by a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 5 nm or less. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of relatively clean graphite layers, and the total number of layers was 1 to 5 carbon nanotubes. No nanofibers with a diameter of 20 nm or more were observed at all.
[0135]
Table 1 shows the above results.
(Example 14)
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite (high flow rate)]
0.10 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.06 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of methanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of the powder of TS-1 described above, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., to thereby deposit a metal salt on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0136]
[Synthesis of double-walled carbon nanotube (800 ° C)]
Quartz wool was packed in the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and 1.0 g of TS-1 supporting the metal salt obtained above was taken thereon, and argon was supplied at 600 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: about 30 minutes). After the temperature reached 800 ° C., an ultra-high purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) was supplied at a rate of 5 ml / min for 30 minutes, then the supply of the acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0137]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz wool was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a large number of double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were found. As a result of the Raman spectrum, the G / D ratio was 2.75, 150 to 350 cm. -1 Many peaks were observed within.
[0138]
Table 1 shows the above results.
(Comparative Example 1)
(Co + Fe) / USY (silica-alumina ratio 390)
[Support of metal salt on Y-type zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To the suspension was added 1.0 g of USY-type zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation) as in Example 8, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain a USY-type zeolite powder. A catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
[0139]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-mentioned catalyst in which a metal salt is supported on a USY zeolite is calcined in an argon gas at 900 ° C. for 30 minutes, cooled to a room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out with an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. Was measured. The measured electron energy of cobalt 2P3 / 2 was 781.3 eV. The binding energy of the Fe2P2 / 3 electron was 710.9 eV.
[0140]
[Synthesis of nanofiber (600 ° C)]
0.029 g of the USY type zeolite powder supporting the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 600 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0141]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., the amount of hollow nanofibers produced was extremely small, but the outer diameter was 20 nm or less. , A small amount of a thin hollow nanofiber having an inner diameter of about 5 nm was observed. Observation with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of relatively clean graphite layers, most of which were 1 to 20 carbon nanotubes, especially 2 to 5 carbon nanotubes. Was scarcely observed and was generally thick. In addition, many nanofibers having a diameter of 20 nm or more were observed.
[0142]
Table 1 shows the above results.
(Comparative Example 2)
(Co + Fe) / Na-Y type
[Support of metal salt on Na-Y type zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of Na-Y type zeolite (Tosoh silica-alumina ratio 5.1) powder was added at a time, and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes to remove ethanol at a constant temperature of 120 ° C. The catalyst was used.
[0143]
(Photoelectron spectroscopy of catalyst)
The above-described catalyst in which a metal salt is supported on a Na-Y type zeolite is calcined at 800 ° C. for 30 minutes in an argon gas, cooled to room temperature in an argon gas, taken out into the air, and then taken out by X-ray photoelectron spectroscopy. The catalyst was measured at. The measured binding energy of electrons of cobalt 2P3 / 2 was 779.2 eV. The binding energy of Fe2P2 / 3 electrons was 709.9 eV. The atomic ratio of cobalt on the support surface was 2.9%, and the atomic ratio of iron was 0.6%.
[0144]
[Synthesis of nanofiber (800 ° C)]
0.03 g of the above catalyst was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at a rate of 30 ml / min. Each quartz tube was placed in an electric furnace and heated to a center temperature of 800 ° C. After supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by Koatsu Gas Kogyo) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0145]
When the shape of the reactant deposited on the quartz plate in the reaction tube was observed with a high-resolution transmission electron microscope, a large amount of hollow nanofibers having an outer diameter of 20 nm or more and an outer diameter of 20 nm or less, and 5 to 20 layers A small amount of carbon nanotube was observed. The graphite layer of the obtained carbon nanotube had few defects, and few carbon nanotubes of 2 to 5 layers were observed, and the whole was thick.
[0146]
Table 1 shows the above results.
[0147]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a catalyst in which cobalt fine particles having an electron binding energy of cobalt 2P3 / 2 measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 779.3 eV or more and 781.0 eV or less is supported on a carrier; A catalyst in which cobalt fine particles having a cobalt atom ratio of 0.1 to 1.5% on the carrier surface measured by photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA are supported on the carrier, and a carrier surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy at 10 kV and 18 mA A catalyst in which fine particles of cobalt having an atomic ratio of cobalt to titanium of 0.3 or more and 2.0 or less are supported on a titanium-containing carrier, or a weight ratio of cobalt and the second metal component on the surface of the carrier ((cobalt of (Weight) / (weight of the second metal component)) is a catalyst in which cobalt fine particles having a value of 2.5 or more are supported on a carrier. By contacting at 1200 ° C., the electronic state of the cobalt fine particles serving as a catalyst is controlled, so that the quality of the graphite layer is reduced, and the thickness and the number of layers are controlled to efficiently obtain a fine hollow nanofiber having a small thickness. be able to.
[0149]
In addition, since the carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, it is possible to eliminate the need for a high-temperature heat treatment, which is expensive for graphitization in a post-treatment. High quality hollow nanofibers in a region defined as a thin carbon nanotube having a size of 0.3 nm or more and 15 nm or less can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a transmission electron micrograph of cobalt and iron metal fine particles supported on titanosilicate.
Claims (19)
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ−１の領域にピークが観察されること。
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１．０以上であること。The method for producing a hollow nanofiber according to any one of claims 1 to 15, wherein the formed hollow nanofiber satisfies all of the following requirements (1) to (3).
(1) Double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) A peak is observed in a region of 150 to 350 cm -1 by resonance Raman scattering measurement.
(3) By resonance Raman scattering measurement, the maximum peak intensity in the range of 1560~1600cm -1 G, when the maximum peak intensity is D within the 1310～1350Cm -1, the ratio of G / D 1.0 or more.
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