JP4632285B2 - Carbon nanotube production method and carbon nanotube-containing composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンナノチューブの製造法及びカーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、電気的特性が金属的性質を有する２〜４層カーボンナノチューブの製造方法及びそのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を筒状に巻いた形状を有している。このような形態において、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブといっている。多層カーボンナノチューブの中では、特に２層のものを２層カーボンナノチューブ、３層のものを３層カーボンナノチューブ、４層のものを４層カーボンナノチューブといっている。
【０００３】
これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度や高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用の負極材として、また複合材料として用いた場合には、樹脂や有機半導体との複合材料としての用途が期待されている。具体的には、高強度材料、導電性を付与した樹脂、電磁波シールド材として大いに期待されている。
【０００４】
また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として期待されており、さらに先端が非常に細いため、フィールドエミッションの電子源として大いに期待されている。また、１本１本のナノチューブを用いるナノピンセットや、走査型トンネル顕微鏡用プローブとして期待されている。
【０００５】
また、ナノメーターサイズのデバイスの材料としても期待されている。デバイス材料として用いる場合、カーボンナノチューブの電気特性が、金属的性質であるか、半導体的性質であるかが非常に重要である。半導体的性質のカーボンナノチューブは、ナノトランジスターとしての応用が可能であり、また金属的性質のカーボンナノチューブは、量子電線としての利用が期待されている。
【０００６】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面の巻き方によって、その電気的特性が半導体になったり、金属になったりする。半導体になる確率としては、巻き方の確率から考えると３分の２である。従って、全く制御されずにカーボンナノチューブが合成されれば、過半数が半導体的カーボンナノチューブであり、残りが金属的カーボンナノチューブである混合物が得られる。
【０００７】
量子電線やトランジスタなどのナノ電子デバイスを製造する際には、半導体的カーボンナノチューブと金属的カーボンナノチューブとがそれぞれ区別して得られることが好ましい。このような課題を解決する方法として、１４層程度の太い多層カーボンナノチューブに電圧をかけて外側から導電性の層を焼き切ることにより、半導体的性質を有する直径３nm以下の２〜４層カーボンナノチューブを残すようにする方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００８】
しかし、この方法は、半導体的性質を有する２〜４層カーボンナノチューブであり、電気的性質が金属である２〜４層カーボンナノチューブを高純度で得るようにする試みは、未だに提案されていない。
【０００９】
Ｊ．Ｌ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎらは、アーク放電法を用いて、グラファイト電極にニッケル、コバルト、鉄、硫黄をそれぞれ２．６，０．７，１．４５，０．７５ａｔｏｍ％添加し、アルゴン／水素の混合ガス中で７５〜８０Ａのアーク電流下で、カーボンナノチューブを合成する手法を試みている。この方法を用いることにより、多元系触媒作用で２層カーボンナノチューブを選択的に合成するようにした方法を提案しているが、ここで得られるカーボンナノチューブの電気的性質が金属的性質であるか否は明らかではない。また、大量の金属を含んでいるため、正確にカーボンナノチューブの電気的性質を測定することはできない（非特許文献２）。
【００１０】
３nm以上の太いカーボンナノチューブは、すべて金属的になるのではないかという予測もある。しかし、Ａ．Ｊａｖｅｙらは３nmより太い単層カーボンナノチューブは半導体的性質であることを示しており、太いカーボンナノチューブの電気的特性が金属的であるとは言い切ることはできない（非特許文献３）。
【００１１】
また、菅井、篠原らはパルスアーク法で２層カーボンナノチューブを合成し、その２層カーボンナノチューブの外側が半導体的であり、内側が金属的であることを報告している。（非特許文献４，５）
したがって、以上のような従来技術の現状からすると、これまでに２〜４層カーボンナノチューブで金属的性質を示すものは得られてはいないことになる。しかも、過半数のカーボンナノチューブの電気特性が金属的である２〜４層のカーボンナノチューブ含有組成物は、今までに得られたことはなかったことになる。
さらには、このようなカーボンナノチューブを製造する方法も、これまでに知られていなかったことになる。
【００１２】
【非特許文献１】
サイエンス(Science 292(2001), 706-709)
【非特許文献２】
カーボン(Carbon. 39, 761 (2001))
【非特許文献３】
アプライドフィジックスレター(Applied Physics Letters 80(2002),
1064-1066
【非特許文献４】
第２４回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集（２００３），３２ページ
【非特許文献５】
日本経済新聞朝刊（２００３年４月１４日）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気特性が金属的性質を示す２〜４層カーボンナノチューブの合成を可能にするカーボンナノチューブの製造法及びこの２〜４層カーボンナノチューブを含んだカーボンナノチューブ含有組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、直径３〜５ｎｍのメソポーラス細孔を容量０．０３ｍｌ／ｇ以上有する担体に担持させた金属触媒と、５ｋＰａ以下の分圧を有する炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度で接触させて、２〜４層カーボンナノチューブを合成することを特徴とするものである。このようにして得られた２〜４層カーボンナノチューブは、そのほとんどの電気的性質が金属的性質を有するものとなる。
【００１５】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、多数本のカーボンナノチューブを含有する組成物であって、（１）カーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２〜４層カーボンナノチューブであると共に、（２）カーボンナノチューブ総本数の６０％以上の電気的特性が金属的性質を有することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、担体に担持させた金属触媒と炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。このような製造方法において、金属触媒を担持させる担体として、直径３〜５ｎｍのメソポーラス細孔を容量０．０３ｍｌ／ｇ以上を有する多孔体を使用することを特徴とするものであって、このような特定の多孔性担体に金属触媒を担持させ、その担持された金属触媒と、５ｋＰａ以下の分圧を有する炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度下に接触させてカーボンナノチューブを合成することにより、２〜４層カーボンナノチューブを得ることができ、しかも得られた２〜４層カーボンナノチューブのそのほとんどの電気的特性を金属的性質を有するようにすることができる。
【００１７】
上記のように担体に形成されたメソポーラス細孔の直径と細孔容量は、液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らして行き、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、D-H 法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔分布は、窒素の脱着等温線からD-H 法で求めたものである。一般に細孔分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔVp/Δｒp をとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、このような細孔分布を示す担体を使用することが重要である。本発明者らは、太さが３nm以上の２〜４層カーボンナノチューブは、電気的特性が金属的性質を示すという仮説を立てて鋭意検討を重ねた結果、このようなカーボンナノチューブを作る方法として、３〜５nmの細孔を０．０３ml/g以上有する担体を使い、この担体に金属触媒を担持させることにより金属の大きさをコントロールし、このように大きさをコントロールした金属の触媒作用によりカーボンナノチューブを生成させることが有効であることを見出した。
【００１９】
このような細孔径分布を有する担体の例として、活性炭やシリカゲルやメソポーラスシリカが挙げられるが、これに限られるものではない。組成や結晶構造に限定はなく、前述のような方法で窒素吸着を行って３〜５nmの細孔を０．０３ml/g以上有するものを設定すればよい。更に好ましくは、直径１nm以下の細孔を０．０５ml/g以上有しているものが好ましい。その理由は、明らかではないが、このような微細孔を有することにより金属と担体の密着性が向上し、金属微粒子が反応中に離散することなく、生成したカーボンナノチューブ中に金属が付着したりすることがない。その結果、電気的特性も評価しやすくなる。
【００２０】
このような微細孔を有する物質として、ゼオライトを挙げることができる。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には０．２nmから２nm程度の範囲を意味する。更に具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００２１】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造としては、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００２２】
本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性ゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の元素（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の元素／３価以下の元素（原子比）＞２００）と、３価以下の元素を骨格中に含むゼオライト（４価の元素／３価以下の元素（原子比）＜２００）であり、９００℃以上の耐熱性を有するものが好ましく用いられる。ここで４価の元素の主成分はＳｉである。３価以下の元素を骨格中に含むゼオライト（４価の元素／３価以下の元素（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高いため好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトであり、チタノシリケートを構成成分とするゼオライトが最も好ましい。
【００２３】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の元素がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトは耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の元素を骨格から抜くようにする。
【００２４】
ゼオライトであれば直径１nm以下の細孔を０．０５ｍｌ/ｇ有することは明らかであるが、ゼオライトでない場合は、液体窒素温度での窒素の吸着を測定し大気圧に対する相対圧０．１での吸着量が０．０５ｍｌ/ｇ以上であるときに、直径１nm以下の細孔を０．０５ｍｌ/ｇ以上有するという。
【００２５】
本発明において、金属触媒の種類は特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族が好ましく用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が特に好ましく用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。
【００２６】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００２７】
担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。
【００２８】
金属の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なる。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００２９】
本発明の製造方法において、使用する炭素含有化合物は特に限定されないが、炭化水素及び一酸化炭素が考えられる。炭化水素は芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物であってよい。あるいは、前記炭化水素は非芳香族、例えばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
また、炭化水素は酸素を含むもの、例えば、メタノールもしくはエタノールのごときアルコール、アセトンのごときケトン、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド、又はこれらの混合物であってもよい。アセチレンがもっとも好ましく使用される。
【００３１】
炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下で接触させる。これより、分圧が高くなると５層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる。また接触時間は短いほうが好ましく、触媒（含む担体）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。更に好ましくは、０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いとやはり５層以上のカーボンナノチューブが増える。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。
【００３３】
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多数本のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、（１）そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２〜４層のカーボンナノチューブであること、また、（２）そのカーボンナノチューブ総本数の６０％以上が、電気的特性として金属的性質を有していることである。
【００３４】
ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が２〜４層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０nm四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が２〜４層カーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。
【００３５】
また、カーボンナノチューブ総本数中の６０％以上のカーボンナノチューブの電気的特性が金属的性質であるとは、該カーボンナノチューブ含有組成物中のカーボンナノチューブの電気特性を１０本以上に渡り測定したとき、カーボンナノチューブの６０％以上の本数が金属的性質を示すという意味であり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、２〜４層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。また、電気特性が金属的性質であるカーボンナノチューブの割合も多いほど好ましく，より好ましくは８０％以上であるようにするのがよい。このようなカーボンナノチューブ含有組成物は、量子電線の材料として非常に有用である。
【００３７】
本発明において、電気特性が金属的性質であるとは、下記のような特性を示すことをいう。すなわち、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴ）のソースとドレインをカーボンナノチューブでつなぎ、ゲート電圧をかけていったときの電流−電圧特性中に、ある電圧のところで電流が流れなくなるピンチオフ現象があるものを半導体的であると言うが、これに対して、ゲート電圧の変化に係わらず多少の変動はあるものの電流が流れ続けるもの、すなわちピンチオフ現象が見られないものを金属的であるという。
【００３８】
カーボンナノチューブ総本数の６０％以上が金属的性質を示すとは、次のような場合をいう。カーボンナノチューブ含有組成物を溶媒に分散させてＦＥＴに担持し、ソースとドレインを橋渡しさせるとき、１０本のカーボンナノチューブについて、ゲート電圧に対するカーボンナノチューブの電流の挙動を測定し、６本以上が金属的性質を示せば６０％以上の本数が金属的性質を示すということである。
【００３９】
カーボンナノチューブの工業的合成法として、アーク放電法とＣＶＤ法が知られているが、本発明は後者のＣＶＤ法を採用している。更に、直径３〜５nmのメソポーラス細孔を０．０３ml/g以上の容量を有する担体上に担持した金属触媒と炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の間の温度で接触させるようにしている。理由は明らかではないが、この合成法によれば電気的に金属的性質を示すカーボンナノチューブを得られやすくすることができる。実質的に１００％のカーボンナノチューブが金属的性質に示すようにすることもできる。
【００４０】
本発明において、炭素含有化合物の分圧を５ｋＰａ以下で接触させる。理由は明らかではないが、２〜４層カーボンナノチューブの割合を増大させることができる。更に好ましくは、担体のポーラス構造として、１ｎｍ以下の細孔を０．０５ｍｌ／ｇ以上有するものを使用するとよい。このような多孔性担体を使用して合成したものは、担持した金属の飛散が少なく、カーボンナノチューブ上に金属が付着していないこと、また理由は明らかでないが、２〜４層カーボンナノチューブを生成しやすくすることができる。
【００４１】
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままでの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用するようにした方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体材料としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。
【００４２】
触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するようにするとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼き飛ばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。
【００４３】
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物は、ほとんどが電気的に金属的性質を有する２〜４層カーボンナノチューブであるので、量子電線などの用途に非常に有用である。ナノデバイスを作成するにあたっては、半導体的カーボンナノチューブも必要であるが、伝導線も必要であるので、選択的に金属的カーボンナノチューブを含有する組成物は有用であるといえる。
【００４４】
また、２〜４層カーボンナノチューブが好ましいのは、単層カーボンナノチューブでは耐久性が無く、また５層以上のカーボンナノチューブは、最外層の欠陥が多くなるため導電性が高くない場合があるためである。２〜４層カーボンナノチューブの中でも、特に内径が３ｎｍ以上であることが好ましい。理由は明らかではないが、内径が３ｎｍ以上のカーボンナノチューブが多いほど、電気特性が金属的性質である割合が多くなるためである。
【００４５】
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、高い電流を長期間にわたり得ることができる。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、量子電線として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、２〜４層で直径が細く、金属的性質を有し電流を良く流すため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性が高いため、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では層数が多い方がよいので、２層から４層のカーボンナノチューブが好んで用いられる。
【００４７】
量子電線とはナノサイズの太さの導電線のことをいうが、本発明カーボンナノチューブ含有組成物は、そのほとんどが金属的性質を有しているので、量子電線において導電させたい箇所に分散担持させてつなぐことができる。
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００４９】
【実施例】
〔担体の細孔分布測定〕
ＭＦＩ型の結晶性チタノシリケートを２種類入手した。これをＴＳ−１Ａ（エヌイーケムキャット社製 Si/Ti=５０），ＴＳ−１Ｂ（ズードヘミー社製 Si/Ti=７０）とする。窒素吸着量測定装置（日本ベル製 BELSORP 36 ）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔分布を求めた。その結果を図１に示す。吸着等温線は図２に示す。なお、図１において、Ｒｐは細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。また、図２において、Ｐは吸着時窒素圧、Ｐ０は測定時大気圧、Ｖは吸着した窒素ガスの標準状態での体積である。
【００５０】
上記の結果から、ＴＳ−１Ａは、直径３〜５nmのメソポーラス細孔の容量が０．０３ml/g以上で、かつ、１nm以下の細孔を容量０．０５ml/g以上有していることがわかる。また、ＴＳ−１Ｂは、１nm以下の細孔を容量０．０５ml/g以上有しているが、直径３〜５nmのメソポーラス細孔は、ほとんど存在しないことがわかる。
【００５１】
〔２層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＴＳ−１Ａを１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去し、３００℃で１時間焼成することにより、金属担持触媒Ａを得た。同様に、ＴＳ−１Ｂを用いて金属担持触媒Ｂを得た。
【００５２】
〔２〜４層カーボンナノチューブの合成〕
内径３２ｍｍの石英管の中央部に石英ウールをおき、先に調製した金属塩を担持した金属担持触媒Ａ１ｇを充填した。石英管の下部よりアルゴンガスを６００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、石英管を管状電気炉で炉内温度を８００℃へ昇温した。次いで、アセチレンを５ｍｌ／ｍｉｎで導入して３０分間反応させた。触媒は黒く変質していた（生成物Ａ）。
【００５３】
金属担持触媒Ｂについても上記と同様の操作を行った（生成物Ｂ）。
【００５４】
透過型電子顕微鏡で観察した結果、生成物Ａは内径が３ｎｍ以上で層数の少ないカーボンナノチューブが見られたが、生成物Ｂは、内径３nm以上の層数の薄いカーボンナノチューブは全く見られず、収量も少なかった。
【００５５】
〔２〜４層カーボンナノチューブの精製〕
生成物Ａを空気中４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸２００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。
【００５６】
その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、この固形物を濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液２００ｍｌ中に投入し、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し、固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１リットルを用いて洗浄した後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００５７】
〔２〜４層カーボンナノチューブの観察〕
高分解能透過型電子顕微鏡で、上記精製物を観察した。その結果が、図３である。２〜４層カーボンナノチューブがほとんどであり、２層カーボンナノチューブは６０％以上存在している。また、その内径は、ほとんどが３nm以上である。
【００５８】
上記精製物を、熱分析した結果は図４である。昇温速度は１０℃／分で、空気中でおこなった。発熱ピークの位置は５９０℃近辺であり、耐熱性が５５０℃より高いことがわかる。
【００５９】
〔２〜４層カーボンナノチューブの電界効果〕
２〜４層カーボンナノチューブの電界効果を調べる為には、２〜４層カーボンナノチューブをＦＥＴのソースとドレインを結ぶチャネルとして用いる。電界効果型トランジスターのゲートは、ソースとドレインが形成された絶縁膜つきの基板そのものを用いるバックゲートタイプと、同様の基板の上にゲート絶縁膜を、さらにその上にゲート電極を配するトップゲートタイプの２つに大分される。
【００６０】
本実施例で用いたＦＥＴ用の基板はバックゲートタイプである。基板には導電性をもつｐ型のSi基板（アサヒメタル, Ｂドープ, 抵抗値0.018 Ω以下, 面方位(1 0 0）±１°、片面ミラー研磨）を採用した。この基板表面には、熱酸化により100 nmの SiO2 膜が形成されている。熱酸化膜を用いるのは、カーボンナノチューブと SiO2 絶縁体の境界に形成されるだろう界面準位の密度をできるだけ下げる為である。
【００６１】
ソースとドレインの電極間隔は400 nmとし、これらの電極部分は電子線援用描画加工装置(Eiko Engineering,加速電圧 100 kV,試料電流約190 pA）によって露光され（電子線リソグラフィー）、電子線援用真空蒸着装置において金属蒸着を行った。ここでは、金とチタンを組み合わせて電極を形成した。金は接触部分での抵抗が低くできる一方で SiO2 上に直接蒸着すると剥がれ易い。よって、先に SiO2 上にチタンを15 nm 蒸着し、その上に金を3 nm蒸着している。こののち、リフトオフを行うことで電極が形成される。
【００６２】
低温プローバー（ナガセ、BCT-21MRF ）のプローブを当てるパッド部分は、電子線リソグラフィーまたはフォトリソグラフィーによって描画した。ゲート電極を形成する為には、Si基板の両面についた熱酸化のSiO2膜のうち、ミラー研磨されていない面をバッファードフッ酸(B-HF; HF : NH4 F = １： 7）で２分間(100 nm)溶かした後に、チタンを300 nm、金を150 nm蒸着した。B-HFを使う処理は、すべての工程の中で一番初めに行った。
【００６３】
上記ＦＥＴ基板の上に２〜４層カーボンナノチューブを分散させることで、２〜４層カーボンナノチューブＦＥＴが完成される。しかしながら、一般に分散した２〜４層カーボンナノチューブが、確実にソース電極とドレイン電極の間を橋渡しすることや、１本で独立して存在している（バンドルがほどけている）ことは極めて稀である。
【００６４】
よって、分散溶媒には、バンドルを形成している２〜４層カーボンナノチューブをできるだけほどくことができ、かつ、液中で分散した状態を保持しやすい溶媒を選択しなければならない。ＤＭＦを分散溶媒に使い、超音波洗浄機（エスエヌディ, USM, 42 kHz, 30 W ）により試料の分散をした。これにより、ＦＥＴ基板上の広い範囲に一様に２〜４層カーボンナノチューブを分散させることができた。
【００６５】
〔２〜４層カーボンナノチューブＦＥＴ特性の測定・評価〕
２〜４層カーボンナノチューブＦＥＴの測定は、極低温プローバーと半導体パラメーターアナライザーを接続して行った。極低温プローバー中の金ステージの上に測定基板を置き、ステージ自身にゲート電圧が印加できるように半導体パラメーターアナライザーを接続した。ソース電極とドレイン電極はプローバーで接触を取るので、予め該当するプローバーを決めておき、半導体パラメーターアナライザー(Agilent Technologies, 4155Cもしくは4156C)と接続した。また、測定するデータに電源由来のノイズが入るのを防ぐ為、半導体パラメーターアナライザーの電源は、交流電源安定化装置(KIKUSUI, PCH100-10)を用いた。
【００６６】
極低温プローバーの容器の中は、ＦＥＴ特性の測定が終了するまで、油回転ポンプ(ALCATEL, PASCAL）とターボ分子ポンプ(ALCATEL）で排気し続けた。一晩排気した後に目的の温度に設定し測定を始めた。クライオスタット（ダイキン）を作動させてから、低温限界(23 K)に到達し安定し始めるまでの時間がおよそ２時間を要することを考えて、先にクライオスタットで冷却をして、低温域から測定を始めた。次に目的の温度に温度調節器(CHINO）を設定しヒーターを作動させていくという手順で進めた。
【００６７】
半導体パラメーターアナライザーは各電極に印加する電圧の範囲とその間隔を入力・設定できる。測定中は、設定された電極の電流と電圧をグラフ化してモニターすることが可能であり、半導体パラメーターアナライザー中のメモリー領域に測定値が記録される。
【００６８】
各素子における測定は印加したゲート電圧（ＶG）に対するソース・ドレイン間電流（ＩD）を記録し、必要に応じてドレイン電圧（ＶD）に対するＩDを記録した。また、ゲート絶縁膜を通して流れるゲートリーク電流の有無をＩDとソースにおける観測電流値（ＩS）、およびゲートにおける観測電流値（ＩG）をもとに、常に比較しながら行った。実際のＦＥＴ特性においては、ゲート電圧をＶGS、ソース・ドレイン間電圧をＶDSと表現する。
【００６９】
ＦＥＴ動作測定の典型的な条件について次に示す。ＩD−ＶGS特性の測定では、ＶDS＝１mVでＶGSをまず-2Ｖステップで正から負へとスキャンした。ＩDが観測された場合は、ＶDS = 1 mV から＋１ mVステップで、ＶGSは−２５０ mVステップで＋４０Vから−４０Vの範囲でスキャンを行った。 １５箇所につき、ＩD−ＶGS特性を測定した。その一例を図５，６に示した。１５箇所中１５箇所とも金属的挙動を示した。
【００７０】
半導体挙動を示すカーボンナノチューブの場合は、図７に示すピンチオフという現象があるが、今回のサンプルには、この現象は見られなかった。測定された電流値は、１０−７Ａオーダーのものが２個、１０−８Ａオーダーのものが５個、１０−９Ａオーダーのものが７個、１０−１０Ａオーダーのものが１個であった。
【００７１】
〔ＦＥＴ素子の観察・評価〕
一連の測定が済んだ素子は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により直接観察することで、素子の状態やカーボンナノチューブの本数を見積もった。ＡＦＭ観察はSeiko Instruments SPI-3700 におけるＤＦＭモード、もしくはDigital Instruments NanoScope IVのタッピングモードで行った。ＡＦＭ像から不純物の存在などを含めた素子の状態や、高さ情報からカーボンナノチューブの本数を見積もったところ、２〜４層のカーボンナノチューブ１本ずつの電気特性を測定できたと結論できた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブの製造法によると、２〜４層カーボンナノチューブを選択性良く、高純度で得ることができる。また、生成した２〜４層カーボンナノチューブの実質的にすべてについて、その電気特性が金属的挙動を示すようにすることができる。
【００７３】
また、本発明によれば、金属的性質のカーボンナノチューブを製造することができるので、後工程で金属的性質のカーボンナノチューブと半導体的性質のカーボンナノチューブとに分離する工程を経ることなく、電子放出材料や量子電線などのカーボンナノチューブの導電性を利用する用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＦＩ型結晶性チタノシリケートＴＳ−１ＡとＴＳ−１ＢをＤ−Ｈ法で解析したメソポーラス部分の細孔分布曲線を示す。
【図２】同ＴＳ−１ＡとＴＳ−１Ｂの窒素の吸着等温線（吸着温度７７Ｋ）を示す。
【図３】上記ＴＳ−１Ａを使用して合成したカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。
【図４】実施例で合成したカーボンナノチューブ含有組成物の担体と金属を取り除いた後の熱分析データであり、（Ａ）は昇温速度１０℃／分で昇温したときの重量減少率を表した図、（Ｂ）はその時の発熱の様子を表した図である。
【図５】実施例で合成したカーボンナノチューブ含有組成物のＩD−ＶGS曲線の一例を示す図である。
【図６】実施例で合成したカーボンナノチューブ含有組成物のＩD−ＶGS曲線の他の例を示す図である。
【図７】半導体的カーボンナノチューブのピンチオフ現象を説明する図である。
【符号の説明】
Ｒｐ：細孔の半径
Ｖｐ：吸着した窒素を液化させた場合の体積
Ｐ：吸着時窒素圧
Ｐ０：測定時大気圧
Ｖ：吸着した窒素ガスの標準状態での体積[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and a carbon nanotube-containing composition, and more particularly, to a method for producing 2- to 4-layer carbon nanotubes having electrical properties that are metallic, and a carbon nanotube-containing composition containing the carbon nanotubes. .
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. In such a form, a single-walled carbon nanotube is wound in one layer, and a multi-walled carbon nanotube is wound in two or more layers. Among multi-walled carbon nanotubes, in particular, two-walled carbon nanotubes are called double-walled carbon nanotubes, three-walled carbon nanotubes are called three-walled carbon nanotubes, and four-walled carbon nanotubes are called four-walled carbon nanotubes.
[0003]
Since these carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, when used as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery or as a composite material, a composite material with a resin or an organic semiconductor is used. The use as is expected. Specifically, it is highly expected as a high-strength material, a resin imparted with conductivity, and an electromagnetic shielding material.
[0004]
Further, since it has a nano-sized space, it is expected as an adsorbing material, a pharmaceutical nanocapsule, and an MRI contrast agent. Further, since the tip is very thin, it is highly expected as an electron source for field emission. Further, it is expected as a nano tweezers using a single nanotube or a probe for a scanning tunneling microscope.
[0005]
It is also expected as a material for nanometer-sized devices. When used as a device material, it is very important whether the electrical properties of carbon nanotubes are metallic or semiconducting. Carbon nanotubes with semiconducting properties can be applied as nanotransistors, and carbon nanotubes with metallic properties are expected to be used as quantum wires.
[0006]
Depending on how one surface of the carbon nanotube is wound, the carbon nanotube becomes a semiconductor or a metal. The probability of becoming a semiconductor is two-thirds considering the winding probability. Therefore, if carbon nanotubes are synthesized without any control, a mixture is obtained in which the majority is semiconducting carbon nanotubes and the rest are metallic carbon nanotubes.
[0007]
When producing nanoelectronic devices such as quantum wires and transistors, it is preferable to obtain semiconducting carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes separately. As a method for solving such a problem, by applying voltage to a thick multi-walled carbon nanotube of about 14 layers and burning out the conductive layer from the outside, a 2- to 4-walled carbon nanotube having a semiconductor property of 3 nm or less in diameter is obtained. A method of leaving it is proposed (Non-Patent Document 1).
[0008]
However, this method is a 2- to 4-walled carbon nanotube having semiconducting properties, and no attempt has been made to obtain high-purity 2- to 4-walled carbon nanotubes whose electrical properties are metals.
[0009]
J. et al. L. Hutchison et al. Added 2.6, 0.7, 1.45, and 0.75 atom% of nickel, cobalt, iron, and sulfur, respectively, to a graphite electrode using an arc discharge method, and in an argon / hydrogen mixed gas. Attempts have been made to synthesize carbon nanotubes under an arc current of 75-80A. We have proposed a method of selectively synthesizing double-walled carbon nanotubes using multi-component catalysis by using this method. Is the electrical properties of the carbon nanotubes obtained here metallic? No is not clear. Moreover, since a large amount of metal is contained, the electrical property of a carbon nanotube cannot be measured correctly (nonpatent literature 2).
[0010]
There is also a prediction that thick carbon nanotubes of 3 nm or more may all be metallic. However, A. Javey et al. Show that single-walled carbon nanotubes thicker than 3 nm have semiconducting properties, and the electrical properties of thick carbon nanotubes cannot be said to be metallic (Non-patent Document 3).
[0011]
In addition, Sakurai, Shinohara et al. Synthesized a double-walled carbon nanotube by the pulse arc method, and reported that the outside of the double-walled carbon nanotube is semiconducting and the inside is metallic. (Non-Patent
Therefore, in view of the current state of the prior art as described above, no 2- to 4-walled carbon nanotubes exhibiting metallic properties have been obtained so far. In addition, the carbon nanotube-containing composition having 2 to 4 layers, in which the electrical characteristics of the majority of the carbon nanotubes are metallic, has never been obtained so far.
Furthermore, a method for producing such a carbon nanotube has not been known so far.
[0012]
[Non-Patent Document 1]
Science (Science 292 (2001), 706-709)
[Non-Patent Document 2]
Carbon (Carbon. 39, 761 (2001))
[Non-Patent Document 3]
Applied Physics Letters 80 (2002),
1064-1066
[Non-Patent Document 4]
Proc. 24th Fullerene / Nanotube General Symposium (2003), p. 32
[Non-Patent Document 5]
Nikkei morning edition (April 14, 2003)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube capable of synthesizing a 2- to 4-walled carbon nanotube whose electrical properties exhibit metallic properties, and a carbon nanotube-containing composition including the 2- to 4-walled carbon nanotube. There is.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a carbon nanotube of the present invention that achieves the above object comprises a metal catalyst supported on a carrier having mesoporous pores having a diameter of 3 to 5 nm and a capacity of 0.03 ml / g or more. Having a partial pressure of 5 kPa or less A carbon-containing compound is contacted at a temperature of 500 to 1200 ° C. to synthesize 2- to 4-walled carbon nanotubes. Most of the electrical properties of the 2- to 4-wall carbon nanotubes thus obtained have metallic properties.
[0015]
The carbon nanotube-containing composition of the present invention is a composition containing a large number of carbon nanotubes, ) -50% or more of the total number of Bonn nanotubes are 2 to 4 carbon nanotubes, and (2 ) The electrical property of 60% or more of the total number of carbon nanotubes has a metallic property.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing carbon nanotubes of the present invention is based on a method of synthesizing carbon nanotubes by bringing a metal catalyst supported on a carrier and a carbon-containing compound into contact with each other at a temperature of 500 to 1200 ° C. In such a production method, a porous body having mesoporous pores with a diameter of 3 to 5 nm having a capacity of 0.03 ml / g or more is used as a carrier for supporting a metal catalyst. A metal catalyst supported on a specific porous carrier, and the supported metal catalyst and Having a partial pressure of 5 kPa or less By synthesizing a carbon nanotube by contacting a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C., it is possible to obtain a 2- to 4-layer carbon nanotube, and most of the obtained 2- to 4-layer carbon nanotube. The electrical characteristics can be made to have metallic properties.
[0017]
The diameter and pore volume of the mesoporous pores formed in the carrier as described above can be determined from the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Nitrogen is gradually added, an adsorption isotherm of nitrogen at 0 to atmospheric pressure is taken, and when the atmospheric pressure is reached, nitrogen is gradually reduced to take a nitrogen desorption isotherm. In order to obtain the pore size distribution of the mesoporous portion, calculation is usually performed using a desorption isotherm. As a theoretical formula for determining the pore size distribution, the Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore distribution defined in the present invention is obtained from the desorption isotherm of nitrogen by the DH method. In general, the pore distribution is obtained by taking the pore diameter on the horizontal axis and ΔVp / Δrp on the vertical axis, and the pore volume in the present invention can be obtained from the area of this graph.
[0018]
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is important to use a carrier exhibiting such a pore distribution. As a result of intensive studies based on the hypothesis that the electrical characteristics of the 2- to 4-walled carbon nanotubes having a thickness of 3 nm or more are metallic, the inventors have developed a method for producing such carbon nanotubes. The size of the metal is controlled by using a carrier having a pore size of 3 to 5 nm of 0.03 ml / g or more, and a metal catalyst is supported on the carrier, and the catalytic action of the metal thus controlling the size. It has been found that it is effective to produce carbon nanotubes.
[0019]
Examples of the carrier having such a pore size distribution include activated carbon, silica gel, and mesoporous silica, but are not limited thereto. There is no limitation on the composition and the crystal structure, and what is necessary is just to set one having nitrogen pores of 3 to 5 nm and 0.03 ml / g or more by performing nitrogen adsorption by the method described above. More preferably, those having pores having a diameter of 1 nm or less and 0.05 ml / g or more are preferred. The reason for this is not clear, but by having such fine pores, the adhesion between the metal and the carrier is improved, and the metal particles adhere to the generated carbon nanotubes without being dispersed during the reaction. There is nothing to do. As a result, it becomes easy to evaluate electrical characteristics.
[0020]
An example of the substance having such fine pores is zeolite. Zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
[0021]
Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is also included. Preferable structures include, but are not limited to, FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available.
[0022]
In the present invention, a heat-resistant zeolite is preferably used as the zeolite. Here, the high heat-resistant zeolite specifically refers to a zeolite (tetravalent element / trivalent) whose skeleton is substantially composed of tetravalent elements (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. The following element (atomic ratio)> 200) and a zeolite containing a trivalent or lower element in the skeleton (tetravalent element / lower trivalent element (atomic ratio) <200), heat resistance of 900 ° C. or higher Those having the following are preferably used. Here, the main component of the tetravalent element is Si. In a zeolite containing a trivalent or lower element in the skeleton (tetravalent element / lower trivalent element (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher with fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferred is a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen, and most preferred is a zeolite containing titanosilicate as a constituent.
[0023]
Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent element enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, synthesis is performed directly by a conventionally known hydrothermal synthesis method or the like, or trivalent elements are removed from the skeleton by post-treatment.
[0024]
In the case of zeolite, it is clear that pores having a diameter of 1 nm or less have 0.05 ml / g. However, in the case of zeolite, the adsorption of nitrogen at a liquid nitrogen temperature is measured, and the relative pressure with respect to atmospheric pressure is 0.1. When the adsorption amount is 0.05 ml / g or more, it is said that the pores having a diameter of 1 nm or less have 0.05 ml / g or more.
[0025]
In the present invention, the type of the metal catalyst is not particularly limited, but a group 3-12 metal, particularly preferably a group 5-11, is preferably used. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh and the like are particularly preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, there is no means for examining the state during the reaction, so it may be interpreted in the meaning of a compound containing metal or a metal species.
[0026]
Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.
[0027]
The method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited. For example, a carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried, air, nitrogen, hydrogen, an inert gas or its The metal can be supported on the carrier by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in a mixed gas or vacuum (impregnation method).
[0028]
The greater the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal will increase and the resulting carbon nanotubes will become thicker. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.
[0029]
In the production method of the present invention, the carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but hydrocarbons and carbon monoxide are conceivable. The hydrocarbon may be aromatic, such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof. Alternatively, the hydrocarbon may be non-aromatic, such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene, or mixtures thereof.
[0030]
The hydrocarbon may also contain oxygen, such as alcohols such as methanol or ethanol, ketones such as acetone, aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, or mixtures thereof. Acetylene is most preferably used.
[0031]
The carbon-containing compound is brought into contact at a partial pressure of 5 kPa or less. The From this, when the partial pressure is increased, carbon nanotubes with 5 or more layers But It will increase. In the method of setting the partial pressure to 5 kPa or less, the pressure is reduced using a vacuum pump or the like, or the partial pressure of the carbon-containing compound is reduced using a carrier gas. The contact time is preferably shorter, and the catalyst (including support) weight / carbon-containing gas flow rate is preferably 1.0 g · min / ml or less. More preferably, it is 0.5 g · min / ml or less, particularly preferably 0.2 g · min / ml or less. If the contact time is long, the number of carbon nanotubes in five layers or more increases.
[0032]
The carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements.
[0033]
That is, the carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, (1) 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a two- to four-layer carbon nanotube, and (2) the
[0034]
Here, 50% or more of the total number of carbon nanotubes is 2 to 4 layers of carbon nanotubes. A carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000, and within a 150 nm square field of view. It is a composition that can take a photograph in which 10% of the viewing area is carbon nanotubes and 10 or more carbon nanotubes are included, and 50% or more of them are 2 to 4 carbon nanotubes. Yes, the above measurement is evaluated with an average value of 10 locations.
[0035]
Further, the electrical property of 60% or more of the carbon nanotubes in the total number of carbon nanotubes is a metallic property means that when the electrical properties of the carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing composition are measured over 10 or more, This means that the number of carbon nanotubes of 60% or more indicates metallic properties, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
[0036]
In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the proportion of the 2- to 4-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more. Further, it is preferable that the proportion of carbon nanotubes whose electrical characteristics are metallic properties is larger, and more preferably 80% or more. Such a carbon nanotube-containing composition is very useful as a material for quantum wires.
[0037]
In the present invention, the electrical property being a metallic property means that the following property is exhibited. That is, there is a pinch-off phenomenon in which current does not flow at a certain voltage in the current-voltage characteristics when the source and drain of a field effect transistor (hereinafter referred to as FET) are connected by carbon nanotubes and a gate voltage is applied. In contrast to this, a semiconductor is said to be metallic, although there is some variation regardless of changes in the gate voltage, but current continues to flow, that is, a pinch-off phenomenon is not observed.
[0038]
That 60% or more of the total number of carbon nanotubes exhibits metallic properties refers to the following cases. When a carbon nanotube-containing composition is dispersed in a solvent and supported on an FET, and the source and drain are bridged, the behavior of the current of the carbon nanotube with respect to the gate voltage is measured for 10 carbon nanotubes. If the property is shown, the number of 60% or more shows the metallic property.
[0039]
As an industrial synthesis method for carbon nanotubes, an arc discharge method and a CVD method are known. The present invention employs the latter CVD method. In addition, the metal catalyst having the mesoporous pores having a diameter of 3 to 5 nm supported on a carrier having a capacity of 0.03 ml / g or more and the carbon-containing compound are brought into contact at a temperature of 500 to 1200 ° C. Although the reason is not clear, according to this synthesis method, it is possible to easily obtain carbon nanotubes that exhibit electrical metallic properties. It is also possible for substantially 100% of the carbon nanotubes to exhibit metallic properties.
[0040]
In the present invention , Charcoal The partial pressure of the element-containing compound is contacted at 5 kPa or less The Although the reason is not clear, the proportion of the 2- to 4-walled carbon nanotubes can be increased. More preferably, the support having a porous structure having pores of 1 nm or less and 0.05 ml / g or more is used. What was synthesized using such a porous carrier produced little or no scattering of the supported metal, and no metal was deposited on the carbon nanotubes. Can be easier.
[0041]
The carbon nanotube-containing composition of the present invention may be used as it is synthesized, but it is preferable to use it without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the support material and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. By such treatment, the remaining amount of the catalyst metal can be reduced to 3% by weight or less.
[0042]
When it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the calcination treatment and then the treatment with an acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned off, the metal can be efficiently removed by acid treatment.
[0043]
The carbon nanotube-containing composition obtained as described above is very useful for applications such as quantum wires because most of them are 2- to 4-wall carbon nanotubes having electrically metallic properties. In producing nanodevices, semiconducting carbon nanotubes are also necessary, but since conductive wires are also necessary, it can be said that compositions containing metallic carbon nanotubes selectively are useful.
[0044]
In addition, 2 to 4 carbon nanotubes are preferable because single wall carbon nanotubes are not durable, and carbon nanotubes of 5 or more layers may not have high conductivity because the outermost layer has many defects. is there. Among 2 to 4 carbon nanotubes, the inner diameter is particularly preferably 3 nm or more. The reason is not clear, but the more carbon nanotubes with an inner diameter of 3 nm or more, the greater the proportion of electrical properties that are metallic.
[0045]
Further, as the carbon nanotube-containing composition, a composition having an exothermic peak higher than 550 ° C. when the composition is subjected to thermal analysis measurement is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects, so that a high current can be obtained over a long period of time.
[0046]
The carbon nanotube-containing composition of the present invention is useful as an electron emission material and a quantum wire. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as an electron source for field emission, the diameter is small in 2 to 4 layers, it has metallic properties, and current flows well. The voltage can be kept low. In addition, since the durability is higher than that of the single-walled carbon nanotube, the life of the field emission display can be increased. Since it is better that the number of layers is larger in terms of durability, carbon nanotubes having 2 to 4 layers are preferably used.
[0047]
Quantum wire is a nano-sized conductive wire, but most of the carbon nanotube-containing composition of the present invention has metallic properties. You can connect them.
[0048]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
[0049]
【Example】
(Measurement of pore distribution in carrier)
Two types of crystalline titanosilicate of MFI type were obtained. This is referred to as TS-1A (Si / Ti = 50, manufactured by NV Chemcat), TS-1B (Si / Ti = 70, manufactured by Suedhemy). The nitrogen adsorption amount was measured at a liquid nitrogen temperature (77 K) using a nitrogen adsorption amount measuring apparatus (BELSORP 36 manufactured by Nippon Bell), and the pore distribution was determined by the DH method from the data of the desorption curve. The result is shown in FIG. The adsorption isotherm is shown in FIG. In FIG. 1, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when the adsorbed nitrogen is liquefied. In FIG. 2, P is the nitrogen pressure during adsorption, P0 is the atmospheric pressure during measurement, and V is the volume of the adsorbed nitrogen gas in the standard state.
[0050]
From the above results, TS-1A has a mesoporous pore volume of 3 to 5 nm in diameter of 0.03 ml / g or more and a pore of 1 nm or less in a capacity of 0.05 ml / g or more. Recognize. TS-1B has pores of 1 nm or less and a capacity of 0.05 ml / g or more, but it can be seen that there are almost no mesoporous pores having a diameter of 3 to 5 nm.
[0051]
[Preparation of catalyst for synthesizing double-walled carbon nanotubes]
Add 0.01 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of TS-1A was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 120 ° C., and calcined at 300 ° C. for 1 hour. Obtained. Similarly, metal-supported catalyst B was obtained using TS-1B.
[0052]
[Synthesis of 2 to 4 carbon nanotubes]
Quartz wool was placed in the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and the metal-supported catalyst A1g carrying the metal salt prepared earlier was filled. Argon gas was supplied from the lower part of the quartz tube at 600 ml / min, and the quartz tube was heated to 800 ° C. in a tubular electric furnace. Then, acetylene was introduced at 5 ml / min and reacted for 30 minutes. The catalyst had turned black (product A).
[0053]
The same operation as described above was performed for the metal-supported catalyst B (product B).
[0054]
As a result of observation with a transmission electron microscope, the product A showed carbon nanotubes with an inner diameter of 3 nm or more and a small number of layers, but the product B showed no thin carbon nanotubes with an inner diameter of 3 nm or more. The yield was also low.
[0055]
[Purification of 2- to 4-walled carbon nanotubes]
Product A was kept in air at 400 ° C. for 60 minutes and then cooled to room temperature (
[0056]
Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then this solid matter was put into 200 ml of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less) and stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Then, it filtered using the filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125mm), and carried out solid-liquid separation. The solid on the filter paper was washed with 1 liter of purified water, and then dried with a drier set at 60 ° C., and the solid was collected.
[0057]
[Observation of 2- to 4-wall carbon nanotubes]
The purified product was observed with a high-resolution transmission electron microscope. The result is shown in FIG. Most are 2- to 4-walled carbon nanotubes, and more than 60% of the double-walled carbon nanotubes are present. The inner diameter is almost 3 nm or more.
[0058]
The result of thermal analysis of the purified product is shown in FIG. The temperature rising rate was 10 ° C./min, and it was performed in air. The position of the exothermic peak is around 590 ° C., and it can be seen that the heat resistance is higher than 550 ° C.
[0059]
[Field effect of 2 to 4 carbon nanotubes]
In order to investigate the electric field effect of the 2- to 4-wall carbon nanotube, the 2- to 4-wall carbon nanotube is used as a channel connecting the source and drain of the FET. The gate of the field effect transistor is a back gate type that uses a substrate with an insulating film on which a source and a drain are formed, and a top gate type that has a gate insulating film on a similar substrate and a gate electrode on the same. It is divided into two.
[0060]
The substrate for FET used in this example is a back gate type. A p-type Si substrate having electrical conductivity (Asahi metal, B-doped, resistance value of 0.018 Ω or less, plane orientation (1 0 0) ± 1 °, single-side mirror polishing) was adopted as the substrate. The surface of this substrate is thermally oxidized to 100 nm SiO 2 A film is formed. The thermal oxide film uses carbon nanotubes and SiO 2 This is to reduce the density of interface states that will be formed at the boundary of the insulator as much as possible.
[0061]
The distance between the source and drain electrodes is 400 nm, and these electrode parts are exposed by an electron beam assisted drawing processing device (Eiko Engineering,
[0062]
A pad portion to which a probe of a low temperature prober (Nagase, BCT-21MRF) was applied was drawn by electron beam lithography or photolithography. In order to form the gate electrode, the surface of the thermally oxidized SiO2 film on both sides of the Si substrate that is not mirror-polished is buffered hydrofluoric acid (B-HF; HF: NH Four After dissolving at F = 1: 7) for 2 minutes (100 nm), 300 nm of titanium and 150 nm of gold were evaporated. The treatment using B-HF was performed at the very beginning of all the processes.
[0063]
A 2- to 4-walled carbon nanotube FET is completed by dispersing 2- to 4-walled carbon nanotubes on the FET substrate. However, it is extremely rare that dispersed 2- to 4-walled carbon nanotubes are generally reliably bridged between the source electrode and the drain electrode, and exist independently (one bundle is unwound). is there.
[0064]
Therefore, as the dispersion solvent, a solvent that can unwind the 2- to 4-walled carbon nanotubes forming the bundle as much as possible and can easily maintain the dispersed state in the liquid must be selected. Using DMF as a dispersion solvent, the sample was dispersed by an ultrasonic cleaner (SND, USM, 42 kHz, 30 W). As a result, the 2- to 4-walled carbon nanotubes could be uniformly dispersed over a wide area on the FET substrate.
[0065]
[Measurement and evaluation of 2 to 4 carbon nanotube FET characteristics]
The measurement of the 2- to 4-wall carbon nanotube FET was performed by connecting a cryogenic prober and a semiconductor parameter analyzer. A measurement substrate was placed on a gold stage in a cryogenic prober, and a semiconductor parameter analyzer was connected so that a gate voltage could be applied to the stage itself. Since the source electrode and the drain electrode were contacted by a prober, the relevant prober was determined in advance and connected to a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technologies, 4155C or 4156C). In order to prevent noise derived from the power source from entering the data to be measured, an AC power source stabilizing device (KIKUSUI, PCH100-10) was used as the power source of the semiconductor parameter analyzer.
[0066]
The cryogenic prober vessel was evacuated with an oil rotary pump (ALCATEL, PASCAL) and a turbo molecular pump (ALCATEL) until the measurement of the FET characteristics was completed. After evacuating overnight, the target temperature was set and measurement was started. Considering that it takes about 2 hours from the start of the cryostat (Daikin) until it reaches the low temperature limit (23 K) and starts to stabilize, it is cooled with the cryostat first, and the measurement is started from the low temperature range. I started. Next, the temperature controller (CHINO) was set to the target temperature and the heater was turned on.
[0067]
The semiconductor parameter analyzer can input and set the range of voltage applied to each electrode and its interval. During measurement, the current and voltage of the set electrode can be graphed and monitored, and the measured value is recorded in a memory area in the semiconductor parameter analyzer.
[0068]
The measurement at each element is the applied gate voltage (V G Source-drain current (I) D ), And if necessary, drain voltage (V D I) D Was recorded. Also, the presence or absence of a gate leakage current flowing through the gate insulating film is determined as I D And the observed current value at the source (I S ) And the observed current value at the gate (I G ) And always compared. In actual FET characteristics, the gate voltage is V GS , The source-drain voltage is V DS It expresses.
[0069]
The typical conditions for measuring the FET operation are as follows. I D -V GS In the measurement of characteristics, V DS = V at 1mV GS Was first scanned from positive to negative in -2V steps. I D Is observed, V DS = In steps of 1 mV to +1 mV, V GS Was scanned from + 40V to -40V in steps of -250 mV. For every 15 locations, I D -V GS Characteristics were measured. An example is shown in FIGS. 15 of the 15 sites showed metallic behavior.
[0070]
In the case of carbon nanotubes exhibiting semiconductor behavior, there is a phenomenon of pinch-off as shown in FIG. 7, but this phenomenon was not observed in this sample. The measured current values were 2 for the 10-7A order, 5 for the 10-8A order, 7 for the 10-9A order, and 1 for the 10-10A order.
[0071]
[Observation and evaluation of FET elements]
The device after a series of measurements was directly observed with an atomic force microscope (AFM) to estimate the state of the device and the number of carbon nanotubes. AFM observation was performed in the DFM mode of Seiko Instruments SPI-3700 or the tapping mode of Digital Instruments NanoScope IV. When the number of carbon nanotubes was estimated from the state of the device including the presence of impurities and the height information from the AFM image, it was concluded that the electrical characteristics of each of the carbon nanotubes of 2 to 4 layers could be measured.
[0072]
【The invention's effect】
According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, 2- to 4-walled carbon nanotubes can be obtained with high selectivity and high purity. In addition, substantially all of the generated 2- to 4-walled carbon nanotubes can have their electrical properties exhibit metallic behavior.
[0073]
In addition, according to the present invention, since carbon nanotubes with metallic properties can be produced, electron emission can be performed without going through a step of separating into carbon nanotubes with metallic properties and carbon nanotubes with semiconducting properties in a later step. The present invention can be applied to applications using the conductivity of carbon nanotubes such as materials and quantum wires.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows pore distribution curves of mesoporous portions obtained by analyzing MFI type crystalline titanosilicates TS-1A and TS-1B by a DH method.
FIG. 2 shows nitrogen adsorption isotherms (adsorption temperature 77K) of TS-1A and TS-1B.
FIG. 3 shows a high-resolution transmission electron microscope image of a carbon nanotube-containing composition synthesized using TS-1A.
FIG. 4 is thermal analysis data after removing the carrier and metal of the carbon nanotube-containing composition synthesized in the examples, where (A) shows the weight loss rate when the temperature is increased at a temperature increase rate of 10 ° C./min. The figure shown and (B) are the figures showing the mode of the heat_generation | fever at that time.
FIG. 5 shows carbon nanotube-containing compositions I synthesized in Examples. D -V GS It is a figure which shows an example of a curve.
FIG. 6 shows a carbon nanotube-containing composition I synthesized in Example I. D -V GS It is a figure which shows the other example of a curve.
FIG. 7 is a diagram for explaining a pinch-off phenomenon of semiconducting carbon nanotubes.
[Explanation of symbols]
Rp: radius of the pore
Vp: Volume when adsorbed nitrogen is liquefied
P: Nitrogen pressure during adsorption
P0: Atmospheric pressure during measurement
V: Volume of adsorbed nitrogen gas in the standard state
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