JP2005314204A - Method of manufacturing carbon nanotube, and composition containing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及び該酸化物に粉砕処理を施すことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及びそのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube-containing composition, and more particularly, in the carbon nanotube production method, wherein a metal is supported on an oxide surface and contacted with a carbon-containing compound. The method for producing carbon nanotubes is characterized in that the cumulative volume of particles having a particle size distribution of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles, and the oxide is pulverized. The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube-containing composition containing the carbon nanotube.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins composed of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic shielding materials. It is expected as a material, and further, as L / D (length / diameter ratio) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, and nanotweezers. Has been. In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and as carbon nanotubes, single-walled or double-walled carbon nanotubes with a small diameter are advantageous. Are better.
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３参照）。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (see Non-Patent Document 1). Among them, high quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a manufacturing method, catalytic chemical vapor deposition is known (see Non-Patent Document 2). Furthermore, it is known that the catalytic chemical vapor deposition method can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to be a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3).
触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている（非特許文献４参照）。担体としては酸化物がよく用いられるが、担体と生成するカーボンナノチューブとの関係が明らかではなく、触媒設計が難しく、触媒あたりのカーボンナノチューブの生成量を増加させることが容易ではなかった。特に、単層、２〜５層のカーボンナノチューブの生成量を増加させることは困難であった。 In the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported on a carrier is known (see Non-Patent Document 4). An oxide is often used as the support, but the relationship between the support and the carbon nanotubes to be generated is not clear, catalyst design is difficult, and it is not easy to increase the amount of carbon nanotubes generated per catalyst. In particular, it was difficult to increase the amount of single-walled and 2-5-walled carbon nanotubes produced.
また、上記製造法で得られたカーボンナノチューブ含有組成物には上記担体をはじめとして触媒金属等の不純物を含む。そこで、これら不純物とカーボンナノチューブとを分離してカーボンナノチューブを精製する方法として、特願２００３−１２６２１１に記載されているように上記担体をフッ化水素酸で除去し、触媒金属を塩酸で除去する方法、さらにはアモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法がある。また、特願２００４−０４７１８２に記載されているように、水酸化ナトリウム水溶液により酸化物を除く方法がある。また、特願２００３−３３１２４０に記載されているように、カーボンナノチューブを多く含む溶液とカーボンナノチューブ以外の部分を多く含む溶液とに分離する方法がある。しかし、いずれの精製方法においても、精製後に大きい粒子の不純物が残存したり、カーボンナノチューブが凝集しダマ状になることがあった。その結果、このカーボンナノチューブ含有組成物を使用した製品において導電性、電子放出特性、触媒担持分散性等の品質を低下させる要因となっていた。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒化学気相成長法に用いる酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法、及び、そのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物の提供を目的とする。さらに、カーボンナノチューブ含有組成物に含まれる酸化物を除去または低減するとともに、カーボンナノチューブ自体の凝集を防止することにより分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物、及びその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is characterized in that a metal is supported on the surface of an oxide used in catalytic chemical vapor deposition and is made to contact with a carbon-containing compound. In the method, the oxide particle size distribution is such that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles, and the carbon containing the carbon nanotubes The object is to provide a nanotube-containing composition. Furthermore, it aims at providing the carbon nanotube containing composition excellent in the dispersibility by removing or reducing the oxide contained in a carbon nanotube containing composition, and preventing aggregation of carbon nanotube itself, and its manufacturing method. .
上記課題を解決する本発明は、
＜１＞酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
The present invention for solving the above problems
<1> In a method of synthesizing carbon nanotubes by supporting a metal on an oxide and bringing it into contact with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C., the particle size distribution of the oxide has a cumulative volume of particles of 10 μm or less. A method for producing carbon nanotubes, characterized by being 95% or more of the total volume of all particles.
＜２＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする＜１＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <2> The method for producing carbon nanotubes according to <1>, wherein the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles.
＜３＞（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 <3> (1) A step of subjecting an oxide to pulverization, and (2) a step of supporting a metal on the surface of the oxide. A method for producing carbon nanotubes, comprising contacting carbon nanotubes to synthesize carbon nanotubes.
＜４＞酸化物の粉砕処理により、酸化物の粒径分布が＜１＞あるいは＜２＞に記載の範囲になることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <4> The method for producing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the particle size distribution of the oxide falls within the range described in <1> or <2> by pulverization treatment of the oxide.
＜５＞粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持したまま、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とする＜３＞あるいは＜４＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <5> A carbon nanotube is synthesized by contacting with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C. while substantially maintaining the particle size distribution of the oxide after pulverization, <3> or <4> The manufacturing method of the carbon nanotube as described in any one of.
＜６＞酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを合成する方法において、カーボンナノチューブを合成した後でカーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物を粉砕して、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 <6> A method of synthesizing a carbon nanotube by supporting a metal on an oxide and bringing it into contact with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C. After the carbon nanotube is synthesized, the composition containing the carbon nanotube and the oxide And the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles.
＜７＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となるようにすることを特徴とする＜６＞に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <7> The method for producing a carbon nanotube according to <6>, wherein the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles. .
＜８＞カーボンナノチューブと酸化物を含有する組成物の粉砕を、カーボンナノチューブと酸化物を含む組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程の前、または後、またはその間に行うことを特徴とする＜６＞または＜７＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <8> The pulverization of the composition containing carbon nanotubes and oxide is performed before, after, or during the purification step of removing or separating components other than carbon nanotubes from the composition containing carbon nanotubes and oxide. <6> or <7> The method for producing a carbon nanotube according to <7>.
＜９＞前記粉砕したカーボンナノチューブ含有組成物に対して、粒径分布を実質的に維持する手段を施すことを特徴とする＜６＞〜＜８＞のいずれか記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <9> The method for producing carbon nanotubes according to any one of <6> to <8>, wherein means for substantially maintaining a particle size distribution is applied to the pulverized carbon nanotube-containing composition.
＜１０＞粉砕の手段が、粒子の微粒化、凝集体の解砕または分級のうち少なくとも一つの方法により行われることを特徴とする＜３＞〜＜９＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <10> The carbon nanotube according to any one of <3> to <9>, wherein the pulverizing means is performed by at least one of particle atomization, aggregate crushing, and classification. Production method.
＜１１＞粉砕の手段が、ジェットミル法、ビーズミル法のうち少なくともどちらか一方を含むものであることを特徴とする＜３＞〜＜１０＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <11> The carbon nanotube production method according to any one of <3> to <10>, wherein the pulverization means includes at least one of a jet mill method and a bead mill method.
＜１２＞酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <12> The method for producing a carbon nanotube according to any one of <1> to <11>, wherein the oxide includes at least one of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite.
＜１３＞炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。 <13> The carbon nanotube production according to any one of <1> to <12>, wherein the carbon-containing compound includes at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide. Method.
＜１４＞カーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。 <14> A composition containing carbon nanotubes and an oxide, wherein the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles Composition.
＜１５＞該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 <15> The carbon nanotube-containing composition as described in <14>, wherein the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles.
＜１６＞前記酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜１４＞または＜１５＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 <16> The carbon nanotube-containing composition according to <14> or <15>, wherein the oxide includes at least one of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite.
＜１７＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物であって、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。 <17> A carbon nanotube-containing composition obtained by the production method according to any one of <1> to <13>, or the carbon nanotube-containing composition according to any one of <14> to <16>. A carbon nanotube-containing composition, wherein the main component of the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube.
＜１８＞カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０ｎｍ〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする＜１７＞記載のカーボンナノチューブ含有組成物。 <18> The carbon nanotube according to <17>, wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 nm to 1.5 nm or a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm. Containing composition.
＜１９＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電子放出材料。 <19> A carbon nanotube-containing composition obtained by the production method according to any one of <1> to <13>, or an electron comprising the carbon nanotube-containing composition according to any one of <14> to <18> Release material.
＜２０＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む電池電極材料。 <20> A carbon nanotube-containing composition obtained by the production method according to any one of <1> to <13>, or a battery comprising the carbon nanotube-containing composition according to any one of <14> to <18> Electrode material.
＜２１＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含む樹脂組成物。
＜２２＞＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物、あるいは、＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含むコーティング用材料。
<21> A carbon nanotube-containing composition obtained by the production method described in any one of <1> to <13>, or a resin containing the carbon nanotube-containing composition described in any one of <14> to <18> Composition.
<22> A carbon nanotube-containing composition obtained by the production method according to any one of <1> to <13>, or a coating comprising the carbon nanotube-containing composition according to any one of <14> to <18> Materials.
本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブの生成量が少量であった酸化物担体においても、酸化物の粒径分布を１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、カーボンナノチューブの生成量を増加できる。また、生成した後のカーボンナノチューブ含有組成物に含まれる酸化物に対しても、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、凝集体の少ない分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物を提供することが可能となる。そして、これらのカーボンナノチューブ含有組成物を用いることにより、導電性、電子放出特性、触媒担持分散性等の優れた製品を提供することができる。 According to the present invention, even in an oxide carrier in which the amount of carbon nanotubes produced so far in the catalytic chemical vapor deposition method is small, the cumulative volume of particles having an oxide particle size distribution of 10 μm or less is the total of all particles. The amount of carbon nanotubes generated can be increased by adjusting the volume to 95% or more or by crushing the oxide. Also, the oxide contained in the carbon nanotube-containing composition after the generation is such that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles, or the oxide is pulverized. This makes it possible to provide a carbon nanotube-containing composition that is excellent in dispersibility with few aggregates. By using these carbon nanotube-containing compositions, it is possible to provide products having excellent conductivity, electron emission characteristics, catalyst support dispersibility, and the like.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、担体に担持させた金属触媒と炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。このような製造方法において、金属触媒を担持させる担体として、酸化物をよく用いるがその酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、これまでカーボンナノチューブが極少量しか生成しなかった酸化物においてもカーボンナノチューブの生成量を増加することが可能となる。 The method for producing carbon nanotubes of the present invention is based on a method of synthesizing carbon nanotubes by bringing a metal catalyst supported on a carrier and a carbon-containing compound into contact with each other at a temperature of 500 to 1200 ° C. In such a production method, an oxide is often used as a carrier for supporting a metal catalyst, but the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles. It is possible to increase the amount of carbon nanotubes produced even in oxides that have so far produced only a very small amount of carbon nanotubes.
また、本発明のカーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物は、その中に含まれる該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とすることにより、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源、として用いたときに電子放出特性、導電性等において優れた性能を発現する。 Further, in the composition containing the carbon nanotube and the oxide of the present invention, the cumulative volume of particles having a particle size distribution of 10 μm or less contained in the oxide is 95% or more of the total volume of all particles. It was used as a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, a high-strength resin composed of a composite material with a resin and an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, and a field electron emission source. Occasionally, it exhibits excellent performance in electron emission characteristics, conductivity, and the like.
上記の酸化物は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。 The oxide is not particularly limited, but silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite are preferably used.
ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Here, the zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.
本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。 In the present invention, zeolite having high heat resistance is preferably used as the zeolite. Here, the zeolite having high heat resistance is specifically a zeolite (tetravalent metal / trivalent) whose skeleton is substantially composed of tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. The following metals (atomic ratio)> 200) and zeolite containing tetravalent or less valent metal in the skeleton (tetravalent metal / trivalent metal (atomic ratio) <200), which is 900 ° C. as described above It has heat resistance at. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferably, it is a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen.
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。 Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.
上記の酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブを製造する方法において、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。この理由としては、酸化物の粒径を小さくすることで、酸化物の表面曲率が大きくなり、酸化物表面に担持する金属の粒径を小さく制御できることや、酸化物の表面積が大きくなることで、酸化物１重量当たりに担持可能な金属量を増加できるため、触媒活性を向上することができ、その結果、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできると推定している。 In the method for producing a carbon nanotube by supporting a metal on the above oxide and bringing it into contact with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C., the particle size distribution of the oxide has a cumulative volume of particles of 10 μm or less. A carbon nanotube production method characterized by being 95% or more of the total volume of particles is preferable because the amount of carbon nanotubes produced per weight of oxide can be increased. This is because by reducing the particle size of the oxide, the surface curvature of the oxide increases, the particle size of the metal supported on the oxide surface can be controlled to be small, and the surface area of the oxide increases. Since the amount of metal that can be supported per weight of oxide can be increased, the catalytic activity can be improved. As a result, it is estimated that the amount of carbon nanotubes generated per weight of oxide can be increased.
さらに、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源として用いるときに好ましい。その理由は、カーボンナノチューブを含有する組成物に粒径の大きな酸化物が含まれると、異物として働き、材料としたときの性能を低下させることによる。 Furthermore, the particle size distribution of the oxide is that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles. For example, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin composed of a composite material with a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, or a field electron emission source. . The reason for this is that when an oxide having a large particle size is contained in the composition containing carbon nanotubes, it acts as a foreign substance and reduces the performance when used as a material.
さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量をより多くできるため好ましい。さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときにより好ましい。 Further, the particle size distribution of the oxide is preferably such that the cumulative volume of particles having a particle size of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles because the amount of carbon nanotubes generated per weight of oxide can be increased. Furthermore, the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles, which means that the electron emission material, battery electrode material, high strength resin, conductive resin, electromagnetic wave It is more preferable when used as a material for a shielding material.
ここで酸化物の粒径分布はレーザー回折・散乱法により測定したものである。レーザー回折・散乱法とは粒子にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の光強度分布から粒径分布を解析する方法である。この原理を用いた粒径分布測定装置が市販されており、例えば島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により酸化物の粒径分布を測定することができる。 Here, the particle size distribution of the oxide is measured by a laser diffraction / scattering method. The laser diffraction / scattering method is a method of irradiating a particle with laser light and analyzing the particle size distribution from the light intensity distribution of the diffracted / scattered light emitted therefrom. A particle size distribution measuring device using this principle is commercially available. For example, the particle size distribution of the oxide can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
この他にＳＥＭ等の顕微鏡による画像から粒子径を評価する方法もある。 In addition, there is a method for evaluating the particle diameter from an image obtained by a microscope such as SEM.
また、（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法によっても、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。さらに、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときに好ましい。 Moreover, the oxide which carry | supported the metal obtained by (1) the process which grind | pulverizes to an oxide, and (2) the process which carry | supports a metal on the oxide surface is 500-1200 degreeC, and a carbon containing compound. The carbon nanotube production method characterized in that the carbon nanotubes are synthesized by bringing them into contact is also preferable because the amount of carbon nanotubes produced per oxide weight can be increased. Furthermore, it is preferable when the composition containing the obtained carbon nanotube is used as a material for, for example, an electron emission material, a battery electrode material, a high-strength resin, a conductive resin, or an electromagnetic shielding material.
さらに、酸化物の粉砕処理により、酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましく、さらに、酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量をより多くできることから好ましい。 Furthermore, when the oxide particle size distribution is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 10 μm or less becomes 95% or more of the total volume of all particles, the amount of carbon nanotubes produced per weight of oxide is reduced. It is preferable from the fact that it is possible to increase the number of carbon nanotubes, and the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all the particles. It is preferable because it is possible.
そして、（１）酸化物に粉砕処理を施す工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物において、粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持したまま、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法が、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。 And in the oxide which carried the metal obtained by (1) the process which grinds to an oxide, and (2) the process which carries a metal on the oxide surface, the particle size distribution of the oxide after a grinding process The carbon nanotube production method characterized by synthesizing carbon nanotubes by contacting with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C. while maintaining the temperature substantially increases the amount of carbon nanotubes generated per oxide weight To preferred.
また、これらの粉砕によって、酸化物にメソポーラス細孔が形成されてもよい。この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。 Moreover, mesoporous pores may be formed in the oxide by pulverization. In this case, it means not only the effect of forming new mesoporous pores in the oxide, but also the effect of increasing the mesoporous pores due to the destruction of the secondary particles or the reduction of the particle size due to the destruction of the primary particles.
メソポーラス細孔とは２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔である。均一で規則的な配列のメソポーラス細孔を持つ多孔質材料（多孔体）はメソポーラス材料として広く知られており、代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。また均一で規則的な配列は有していないが、一般的な多孔性無機材料で、メソポーラス細孔を有する材料としてゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが知られている。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。 Mesoporous pores are pores having a diameter of about 2 to 50 nm. A porous material (porous body) having uniform and regularly arranged mesoporous pores is widely known as a mesoporous material, and a typical substance is mesoporous silica. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. Further, although it does not have a uniform and regular arrangement, zeolite, alumina, titania, magnesia, zirconia and the like are known as general porous inorganic materials having mesoporous pores. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support.
メソポーラス細孔の直径と細孔容量は液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐをとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から、求めることができる。 The mesoporous pore diameter and pore volume can be determined from the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Nitrogen is gradually added, an adsorption isotherm of nitrogen at 0 to atmospheric pressure is taken, and when the atmospheric pressure is reached, the nitrogen is gradually reduced and a desorption isotherm of nitrogen is taken. In order to obtain the pore size distribution of the mesoporous portion, calculation is usually performed using a desorption isotherm. As a theoretical formula for obtaining the pore size distribution, the Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore size distribution defined in the present invention is determined by the DH method from the nitrogen desorption isotherm. Generally, the pore size distribution is obtained by taking the pore diameter on the horizontal axis and ΔVp / ΔRp on the vertical axis, and the pore volume in the present invention can be obtained from the area of this graph.
また、酸化物に、酸、および、アルカリ処理を施してメソポーラス細孔を形成する方法を組み合わせることもできる。 In addition, a method of forming mesoporous pores by treating an oxide with an acid and an alkali can be combined.
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。 The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable.
酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, thoroughly stirred and dispersed at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.
またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing an oxide into contact with an alkali, and several treatments with alkali can be mentioned. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.
メソポーラス細孔を形成する方法において酸およびアルカリ処理と粉砕処理を組み合わせて行う場合、いずれの順序で行ってもよい。 In the method of forming mesoporous pores, when the acid and alkali treatment and the pulverization treatment are combined, they may be carried out in any order.
なお、酸、および、アルカリ処理を施す酸化物は、酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上である酸化物であることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量を多くできることから好ましい。上記酸化物は、粉砕処理を施すことによって得られた酸化物であってもよい。 Note that the oxide subjected to acid treatment and alkali treatment is an oxide having an oxide particle size distribution in which the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles. This is preferable because the amount of carbon nanotubes generated per weight can be increased. The oxide may be an oxide obtained by pulverizing.
酸化物に酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成した後に金属を担持してもよいし、酸化物に金属を担持した後、酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成してもよい。好ましくは酸、アルカリ処理または粉砕法でメソポーラス細孔を形成した後に金属を担持する。 The metal may be supported after forming the mesoporous pores in the oxide by acid, alkali treatment or pulverization method, or after the metal is loaded in the oxide, the mesoporous pores are formed by acid, alkali treatment or pulverization method. May be. Preferably, the metal is supported after forming mesoporous pores by an acid, alkali treatment or pulverization method.
酸化物に担持する金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 The type of the metal supported on the oxide is not particularly limited, but a Group 3-12 metal, particularly preferably a Group 5-11 metal, is used. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are particularly preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。 Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.
酸化物に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。 The method for supporting the metal on the oxide is not particularly limited. For example, an oxide is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixture thereof The metal can be supported on the oxide by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in gas or vacuum (impregnation method).
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる場合がある。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。 The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal may increase and the resulting carbon nanotubes may become thicker. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the oxide, but it is preferable to load 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the oxide. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.
このようにして得られた金属を担持した酸化物に５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させ、カーボンナノチューブを製造する。 A carbon-containing compound is brought into contact with the metal-supported oxide thus obtained at 500 to 1200 ° C. to produce a carbon nanotube.
本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。 In the present invention, the carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but preferably hydrocarbon or carbon monoxide is used.
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にアセチレンが最も好ましい炭素含有化合物である。 The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, eg alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof. Among these, acetylene is the most preferable carbon-containing compound.
炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下で接触させることが好ましい。これより、分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。また接触時間は短い方が好ましく、触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。さらに好ましくは０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える。 The carbon-containing compound is preferably contacted at a partial pressure of 5 kPa or less. As a result, when the partial pressure increases, the number of carbon nanotubes in three or more layers increases. As a method of reducing the partial pressure to 5 kPa or less, a method of reducing the partial pressure of the carbon-containing compound using a carrier gas or reducing the partial pressure of the carbon-containing compound is preferably used. The contact time is preferably shorter, and the catalyst (including support) weight / carbon-containing gas flow rate is preferably 1.0 g · min / ml or less. More preferably 0.5 g · min / ml or less, particularly preferably 0.2 g · min / ml or less. When the contact time is long, the number of carbon nanotubes in three or more layers increases.
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。 The temperature which makes a catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC, Preferably the range of 600 to 1000 degreeC is good. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. When the temperature is higher than 1200 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be obtained at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。 There is no particular limitation on the method of contacting the catalyst and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The contact method of the catalyst and the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring in addition to the above method.
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。 The carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements.
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブである。 That is, the carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-layer, or 50% or more is a double-walled carbon nanotube.
ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が単層、または５０％以上の本数が２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 Here, 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-walled carbon nanotube or 50% or more is a double-walled carbon nanotube. When the carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, 150 nm Of the four fields of view, 10% of the viewing area is carbon nanotubes and 10 or more carbon nanotubes are included, of which 50% or more are single-walled or 50% or more are two-walled carbon nanotubes. It is a composition which can take the photograph which is, and it evaluates with the average value which performed the said measurement about 10 places.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、単層または２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。 In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the proportion of single-walled or double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.
さらに、直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることが、種々の用途に好適であり、特に、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。 Furthermore, single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.0 to 1.5 nm or double-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 to 6 nm are suitable for various applications, in particular, electron emission materials, battery electrode materials, and high strength. It is optimal as a material for resin, conductive resin, and electromagnetic shielding material.
上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。この場合、カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υと近似できる。 The carbon nanotube-containing composition produced as described above can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. The Raman shift observed in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The Raman spectrum of 150 to 350 cm −1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter can be estimated. In this case, when the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d can be approximated to 248 / υ.
また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよく、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。この場合、本発明によって使用された担体材料すなわち酸化物は、その粒径が小さく制御されているため、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブの分離効率が良く、カーボンナノチューブをより高純度で得ることができ好ましい。なお、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、担体材料の粒径が小さく制御されていることから、上記それぞれの担体材料の除去方法において担体材料の除去が不十分であった場合でも、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いたときに、担体材料が異物として働くことなく、性能の低下を抑制できるため好ましい。 In addition, the carbon nanotube-containing composition of the present invention may be used as it is synthesized, and is preferably used without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2004-047182, zeolite can be removed even with an aqueous sodium hydroxide solution. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2003-331240, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. In this case, since the carrier material, that is, the oxide used according to the present invention is controlled to have a small particle size, the separation efficiency of zeolite and cobalt and carbon nanotubes is good, and carbon nanotubes can be obtained with higher purity. preferable. In addition, since the carbon nanotube-containing composition of the present invention is controlled so that the particle size of the carrier material is small, even in the case where the removal of the carrier material is insufficient in each of the above carrier material removal methods, the electron emission When used as a material, a battery electrode material, a high-strength resin, a conductive resin, or an electromagnetic wave shielding material, the carrier material does not work as a foreign substance, and therefore, a decrease in performance can be suppressed, which is preferable.
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物の熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。そして、このカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として有用である。例えば、フィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。 Moreover, as a carbon nanotube containing composition, what has the characteristic that the exothermic peak when performing thermal analysis measurement of a composition is higher than 550 degreeC is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects. For example, when it is used as an electron emission material, a high current can be obtained over a long period of time. The carbon nanotube-containing composition is useful as a material for electron emission materials, battery electrode materials, high-strength resins, conductive resins, and electromagnetic wave shielding materials. For example, when used in a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur.
本発明のカーボンナノチューブおよび酸化物を含む組成物は、その中に含まれる該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることを特徴とする。該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、カーボンナノチューブ含有組成物を例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、電界電子放出源、として用いるときに好ましい。その理由は、粒径の大きな酸化物が含まれると、絶縁物である酸化物の影響により導電性が低下したり、樹脂に分散させてコーティングしたときに、塗布面内での欠点の原因となるからである。 The composition containing the carbon nanotubes and oxides of the present invention is characterized in that the particle size distribution of the oxides contained therein is such that the cumulative volume of particles of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles. And That the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles having a particle size of 10 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles means that the carbon nanotube-containing composition is, for example, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, It is preferable when used as a high-strength resin made of a composite material with a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, or a field electron emission source. The reason for this is that if an oxide with a large particle size is included, the conductivity is lowered due to the influence of the oxide that is an insulator, or when it is dispersed in a resin and coated, it causes a defect in the coated surface. Because it becomes.
さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることが、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いるときに特に好ましい。 Further, the particle size distribution of the oxide is such that the cumulative volume of particles of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles, so that the electron emission material, battery electrode material, high-strength resin, conductive resin, electromagnetic wave It is particularly preferable when used as a material for a shield material.
そして、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるのが良い。単層または２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。 The carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is preferably a single-layer, or 50% or more is a double-walled carbon nanotube. The ratio of single-walled or double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.
さらに、直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることが、種々の用途に好適であり、特に、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として最適である。 Furthermore, single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.0 to 1.5 nm or double-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 to 6 nm are suitable for various applications, in particular, electron emission materials, battery electrode materials, and high strength. It is optimal as a material for resin, conductive resin, and electromagnetic shielding material.
また、酸化物に金属を担持し、５００℃〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させることによりカーボンナノチューブ含有する組成物を合成した後で、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程の前、または後、または精製工程中に該カーボンナノチューブ含有組成物を粉砕することが好ましい。もともとの粒径が大きい場合に粉砕により粒径を小さくできるからである。また、最初は粒径の小さい酸化物を用いてカーボンナノチューブを生成した場合でも、その生成過程で酸化物が凝集することが多く、その凝集体を粉砕できるからである。 Moreover, after synthesizing a composition containing carbon nanotubes by supporting a metal on an oxide and bringing it into contact with a carbon-containing compound at 500 ° C. to 1200 ° C., components other than carbon nanotubes are added from the composition containing carbon nanotubes. The carbon nanotube-containing composition is preferably pulverized before, after, or during the purification step to remove or separate. This is because when the original particle size is large, the particle size can be reduced by grinding. In addition, even when carbon nanotubes are first produced using an oxide having a small particle size, the oxides often aggregate during the production process, and the aggregates can be pulverized.
また、触媒金属とカーボンナノチューブとを切り離す効果を有し、精製工程においてカーボンナノチューブとそれ以外との分離を効率よく行うことができる。 Further, it has an effect of separating the catalytic metal and the carbon nanotube, and the carbon nanotube and the others can be efficiently separated in the purification process.
さらに、粉砕した酸化物を実質的に維持する手段を施すことが好ましい。これは凝集性の強い酸化物を用いたときに、経時的な凝集物形成による品質低下を抑制できるからである。 Furthermore, it is preferable to provide means for substantially maintaining the pulverized oxide. This is because when a highly cohesive oxide is used, quality deterioration due to aggregate formation over time can be suppressed.
ここで、カーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブ以外の成分を除去または分離する精製工程について説明する。精製処理の一例として、フッ化水素酸で担体であるゼオライトを、塩酸で触媒金属であるコバルトを取り除く方法が特願２００３−１２６２１１に記載されている。なお、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことが可能である。他の精製処理の方法として、有機溶媒と水との２液を用いた方法が特願２００３−３３１２４０に記載されている。この方法によれば、ゼオライトおよびコバルトを水側にカーボンナノチューブを有機溶媒側に分離して個別に回収することができる。また、さらに触媒金属を高度に取り除きたい場合には、特願２００３−１２６２１１に記載されているように上記の精製処理を施す前に合成後のカーボンナノチューブ含有組成物に焼成処理を行う方法がある。これは、触媒金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒触媒周りの炭素を焼きとばしてから精製処理すれば、触媒金属を効率よく除去することができるためである。 Here, a purification process for removing or separating components other than carbon nanotubes from the carbon nanotube-containing composition will be described. As an example of the purification treatment, Japanese Patent Application No. 2003-126211 describes a method of removing zeolite, which is a carrier with hydrofluoric acid, and cobalt, which is a catalyst metal, with hydrochloric acid. Note that the zeolite can be removed even with an aqueous sodium hydroxide solution. As another purification treatment method, a method using two liquids of an organic solvent and water is described in Japanese Patent Application No. 2003-331240. According to this method, zeolite and cobalt can be separately recovered by separating them on the water side and carbon nanotubes on the organic solvent side. Further, when it is desired to further remove the catalytic metal, there is a method in which the synthesized carbon nanotube-containing composition is subjected to a calcination treatment before the purification treatment as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211. . This is because the catalyst metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst catalyst is burned out and purified, the catalyst metal can be efficiently removed.
そして、精製工程の前に粉砕するとは、カーボンナノチューブを合成した後のカーボンナノチューブ含有組成物、より好ましくは、合成後にさらに焼成処理を施したカーボンナノチューブ含有組成物に、後述する粉砕処理を施し、その後、前述した精製処理を施すものである。粉砕処理はカーボンナノチューブ含有組成物が常温に戻ってから施すのが好ましいが、高温のままで処理しても良い。 And to pulverize before the purification step, the carbon nanotube-containing composition after synthesizing the carbon nanotubes, more preferably, the carbon nanotube-containing composition that has been subjected to a firing treatment after the synthesis, is subjected to a pulverization treatment described later, Thereafter, the purification treatment described above is performed. The pulverization treatment is preferably performed after the carbon nanotube-containing composition has returned to room temperature, but may be performed at a high temperature.
また、精製工程の後に粉砕するとは、前述した精製処理を施した後のカーボンナノチューブ含有組成物に後述する粉砕処理を施すことである。 In addition, pulverization after the purification step is to subject the carbon nanotube-containing composition after the above-described purification treatment to a pulverization treatment described later.
さらにまた、精製工程中に粉砕するとは、精製処理と粉砕処理を同時に行ったり、精製処理を中断してから粉砕を行った後、再度、精製処理を行ったりすることである。精製工程中に粉砕する例として、カーボンナノチューブ含有組成物を分散させた有機溶媒と水の２液からなる溶液に対して後述するビーズミル等の湿式粉砕法を適用する方法がある。この方法によれば担体である酸化物の粉砕と同時に、カーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブのみを分離して有機溶媒側に回収することができる。なお、このカーボンナノチューブ含有組成物にあらかじめ焼成処理を施しておくと、さらに効率よくカーボンナノチューブを分離することができる。 Furthermore, pulverization during the purification process means that the purification process and the pulverization process are performed simultaneously, or the purification process is interrupted and then pulverized, and then the purification process is performed again. As an example of pulverization during the purification process, there is a method in which a wet pulverization method such as a bead mill described later is applied to a solution composed of two liquids of an organic solvent in which a carbon nanotube-containing composition is dispersed and water. According to this method, simultaneously with the pulverization of the oxide as the carrier, only the carbon nanotubes can be separated from the carbon nanotube-containing composition and recovered on the organic solvent side. In addition, when the carbon nanotube-containing composition is preliminarily subjected to a firing treatment, the carbon nanotubes can be separated more efficiently.
次に、酸化物を粉砕する方法を以下に説明する。酸化物に粉砕処理を施す方法として、粒子の微粒化、凝集体の解砕または分級のうち少なくとも一つの方法を選択すれば良い。いずれも最終的に粒子を小径化できるからである。以下に具体的な粉砕法の例を説明する。 Next, a method for pulverizing the oxide will be described below. What is necessary is just to select at least one method among the atomization of particle | grains, the crushing of an aggregate, or a classification as a method of grind | pulverizing to an oxide. This is because in any case, the particle size can be finally reduced. A specific example of the pulverization method will be described below.
粉砕法は、粒子を溶媒に分散させずに粉砕する乾式粉砕と、溶媒に分散させて粉砕する湿式粉砕に大別される。 The pulverization method is roughly classified into dry pulverization in which particles are pulverized without being dispersed in a solvent and wet pulverization in which particles are pulverized by being dispersed in a solvent.
乾式粉砕法として、ジェットミル法、衝撃法、ボールミル法等がある。 Examples of the dry pulverization method include a jet mill method, an impact method, and a ball mill method.
ジェットミル法は高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、粒子同士を衝突させて酸化物を粉砕するものである。一般的に乾式粉砕法の中では、ジェットミル法が、粒子を小径化する能力が最も高く、気流中で粒子以外の衝突がないことからコンタミネーションを防止することができるため、好ましく適用される。 The jet mill method uses a high-pressure air stream to accelerate an oxide as an object to be pulverized in a gas stream at a speed around the speed of sound and collide particles with each other to pulverize the oxide. In general, among the dry pulverization methods, the jet mill method is preferably applied because it has the highest ability to reduce the diameter of particles and can prevent contamination since there is no collision other than particles in the airflow. .
他の乾式粉砕法である衝撃法、ボールミル法はともに機械的に衝撃エネルギーを与えて微粒化する方法である。衝撃法は回転するロータの粉砕羽根との衝突により粉砕した後、微粉のみを回収するとともに、粗粉を循環し、再度、粉砕羽根と衝突させる方法である。ボールミル法はボールとの接触時の衝撃力により粒子を微粒化する方法であり、ボールの運動形体により回転ミル、振動ミル、遊星ミルなどがある。一般的に、両方法ともに粒子を小さくする能力は上記の気流式に比べて劣り、機械的な接触を含むことによりコンタミネーションの問題も発生する。 The impact method and ball mill method, which are other dry pulverization methods, are both mechanically imparting impact energy to atomize. The impact method is a method in which after pulverization by collision with a rotating rotor pulverizing blade, only fine powder is collected, coarse powder is circulated, and again collided with the pulverizing blade. The ball mill method is a method of atomizing particles by an impact force at the time of contact with the ball, and there are a rotating mill, a vibration mill, a planetary mill, etc. depending on the moving form of the ball. In general, both methods have inferior ability to make particles smaller than the above-mentioned air flow method, and contamination problems also occur due to including mechanical contact.
一方、湿式粉砕法として、ビーズミル法、ボールミル法、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式等がある。 On the other hand, as the wet pulverization method, there are a bead mill method, a ball mill method, an ultra-high pressure jet method, a thin film swirl method, and the like.
この中で、ビーズミル法は、溶媒に分散させたスラリーを、ガラス、ジルコニア、アルミナ等からなるビーズを充填した容器中をロータ回転羽根で攪拌しながら粒子を通過させることにより、ビーズとの衝突時の衝撃力及びビーズとの間をすり抜ける時の剪断力で微粒化する方法であり、一般的に乾式・湿式を含めた粉砕法の中で最も粒子径を小さくすることができる。 Among them, the bead mill method is a method in which particles dispersed in a solvent are passed through a container filled with beads made of glass, zirconia, alumina, or the like while stirring with a rotor blade, so that the particles are allowed to collide with beads. The particle size can be made the smallest among the pulverization methods including the dry and wet methods.
ボールミル法は、粉砕対象として粒子を溶媒に分散させたものを用いる以外は上記の乾式粉砕において説明した方法と同じ粉砕法である。 The ball mill method is the same pulverization method as the method described in the dry pulverization described above except that a pulverization target in which particles are dispersed in a solvent is used.
ビーズミル、ボールミル法はともに粒子以外の衝突媒体となるメディア等を有するものであり、メディア等として、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、金属粉末が用いられ、特に、粒径、５０μｍ〜３００μｍのジルコニア粉末が酸化物の小粒径化に適している。また、ボールミル法においては粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを用いることができる。これらのメディアの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットされる。一方、容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することができる。また、ビーズミル法においては回転羽根の周速を５ｍ／分以上、より好ましくは１０ｍ／分以上にする。 Both the bead mill and the ball mill method have a medium that becomes a collision medium other than particles, and zirconia powder, alumina powder, glass powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm are used as the medium. Zirconia powder having a diameter of 50 μm to 300 μm is suitable for reducing the particle size of the oxide. In the ball mill method, zirconia spheres, alumina spheres, nylon spheres, metal spheres and the like having a particle diameter of about 1 mm to several centimeters can be used. The total volume of these media is set to 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the internal volume of the grinding container. On the other hand, as a container, a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal can be used. In the bead mill method, the peripheral speed of the rotary blade is 5 m / min or more, more preferably 10 m / min or more.
他の湿式粉砕法として、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式などがある。超高圧ジェット法はビーズのような粉砕メディアは使用せずに、加速させた粒子同士を対向衝突させて微粒化する方法である。また、薄膜旋回方式は、容器内に設置された攪拌羽根とその外側に位置する容器内壁との間に、攪拌羽根を高速で回転することにより、スラリーの薄膜を形成する方法である。この方法では攪拌のエネルギーを効率良くスラリーに伝えて微粒化を行うことができる。一旦、微粒化された粒子の再凝集の抑制効果が高いという特徴がある。 Other wet grinding methods include an ultra-high pressure jet method and a thin film swirl method. The ultra-high pressure jet method is a method of atomizing accelerated particles by colliding each other without using a pulverizing medium such as beads. The thin film swirl method is a method of forming a thin film of slurry by rotating the stirring blade at a high speed between the stirring blade installed in the container and the inner wall of the container located outside the stirring blade. In this method, the energy of stirring can be efficiently transmitted to the slurry for atomization. There is a feature that the effect of suppressing the reaggregation of the atomized particles is high.
酸化物の粉砕処理は、上記説明した粉砕方法を用いて、酸化物２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって酸化物粒子を微粒子化することや、酸化物粒子の凝集体の解砕によって酸化物粒子を小径化することが好ましい。 The pulverization treatment of the oxide can be performed by using the pulverization method described above to make oxide particles fine by breaking down the oxide secondary particles or by reducing the particle size by breaking the primary particles. It is preferable to reduce the diameter of the oxide particles by crushing the aggregates.
また、酸化物粒子を分級し粒径の小さな酸化物を選択して用いることも好ましい。ここで分級とは、一定の粒径分布の粒子を選択的に採取するもので、代表的な方法として、旋回気流場をつくり、粒子の遠心力差を利用して、粒径の大小で分別する遠心分級法が代表的である。 It is also preferable to classify oxide particles and select and use an oxide having a small particle size. Here, classification is the selective collection of particles with a certain particle size distribution. As a typical method, a swirling airflow field is created, and the difference in centrifugal force between particles is used to classify particles according to their size. A centrifugal classification method is typically used.
この上記で説明した粉砕処理の中で最適な方法として、乾式粉砕においてはジェットミル法、湿式粉砕においてはビーズミル法を挙げることができる。その理由は、粒子が衝突により加えられるエネルギーが他の方法と比べて比較的高く、１次粒子の破壊、１次粒子の凝集体として形成された２次粒子の破壊、または、この凝集体の分散により酸化物粒子を小径化する力が大きいからである。 Among the pulverization processes described above, the optimum method includes a jet mill method in dry pulverization and a bead mill method in wet pulverization. The reason is that the energy applied to the particles by collision is relatively high compared to other methods, the destruction of primary particles, the destruction of secondary particles formed as aggregates of primary particles, or the This is because the force for reducing the diameter of the oxide particles by dispersion is great.
そして、合成後のカーボンナノチューブ含有組成物に対して、精製工程の前、または後、または精製工程中に特に好ましく適用される粉砕方法として、ビーズミル法を挙げることができる。ビーズミル法は酸化物とビーズとの接触時の剪断力を利用した粉砕法であるので、酸化物表面に付着したカーボンナノチューブを酸化物から剥離するように容易に引き離し、その結果、酸化物の小径化とともにカーボンナノチューブ含有組成物からカーボンナノチューブの分離を促進させることができる。 A bead mill method can be mentioned as a pulverization method that is particularly preferably applied to the synthesized carbon nanotube-containing composition before, after, or during the purification step. The bead mill method is a pulverization method that uses the shearing force at the time of contact between the oxide and the bead, so the carbon nanotubes attached to the oxide surface are easily pulled away from the oxide so that the small diameter of the oxide is reduced. The separation of the carbon nanotubes from the carbon nanotube-containing composition can be promoted along with the conversion.
次に、粉砕処理後の酸化物の粒径分布を実質的に維持する粉砕処理方法の例を説明する。前述したビーズミル法、またはジェットミル法等により数ミクロン、または１ミクロン以下まで粉砕した酸化物粒子は経時的に再凝集を引き起こし、一部、粉砕前の状態まで大径化する場合がある。これを防止する手段として、１）分散性の高い適切な溶媒を選定する、２）適切な界面活性剤を添加して、安定した分散状態を維持する、３）粒子を表面処理して疎水性を制御する、４）処理後凝集性の少ない粉砕方法を採用する、等があげられる。 Next, an example of a pulverization method that substantially maintains the particle size distribution of the oxide after pulverization will be described. Oxide particles pulverized to a few microns or 1 micron or less by the bead mill method or jet mill method described above may cause re-aggregation over time, and partly increase in diameter to a state before pulverization. To prevent this, 1) select an appropriate solvent with high dispersibility, 2) add an appropriate surfactant to maintain a stable dispersion state, and 3) surface-treat the particles to make them hydrophobic. 4) Adopting a pulverization method with less cohesion after treatment, and the like.
ここで、前記４）の処理後凝集性の少ない粉砕方法として、前述した薄膜旋回方式がある。この方式を利用する態様として、薄膜旋回方式のみにより粒子を微粒化する方法の他に、粒子を小径化する能力の高い粉砕方法（例えばビーズミル法）により概ね一次粉砕した後に、薄膜旋回方式を施す方法がある。後者の方法によれば、再凝集せずに一次粉砕直後の粒径分布を比較的、長期にわたって実質的に一定に保つ効果を得る。 Here, as the pulverization method with less cohesion after the treatment 4), there is the above-described thin film turning method. As a mode of using this method, in addition to a method of atomizing particles only by a thin film swirl method, a thin film swirl method is applied after approximately primary crushing by a pulverization method (for example, a bead mill method) having a high ability to reduce the particle diameter. There is a way. According to the latter method, the effect of keeping the particle size distribution immediately after the primary pulverization substantially constant over a long period without reaggregation is obtained.
そして、本発明に適用されるカーボンナノチューブ含有組成物は、酸化物に金属を担持させて、５００℃から１２００℃で該金属と炭素含有化合物とを接触させることにより生成されたものが良い。これは電子放出特性、導電性、強度、触媒担持分散性で特に優れた単層、または２層を主成分とし、また、径の細い高品質なカーボンナノチューブを製造できるからである。 The carbon nanotube-containing composition applied to the present invention is preferably produced by supporting a metal on an oxide and bringing the metal and a carbon-containing compound into contact at 500 ° C. to 1200 ° C. This is because it is possible to produce high-quality carbon nanotubes having a single-layer or two-layers that are particularly excellent in electron emission characteristics, conductivity, strength, and catalyst-supporting dispersibility, and having a small diameter.
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、好ましくは、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライト等の酸化物およびコバルト等の触媒金属と、カーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。この場合、本発明によって使用された担体材料すなわち酸化物は、その粒径が小さく制御されているため、酸化物および触媒金属と、カーボンナノチューブの分離効率が良く、カーボンナノチューブをより高純度で得ることができ好ましい。 Moreover, the carbon nanotube-containing composition of the present invention is preferably a separation method using two liquids of an organic solvent and water, as described in Japanese Patent Application No. 2003-331240, and oxides such as zeolite and cobalt. These catalytic metals and carbon nanotubes can be separated and recovered individually. In this case, since the particle size of the support material, that is, the oxide used according to the present invention is controlled to be small, the separation efficiency of the oxide and the catalyst metal and the carbon nanotube is good, and the carbon nanotube is obtained with higher purity. Can be preferable.
また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから分離処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。 Further, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211, when it is desired to remove the amount of catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform a separation process after performing a firing process. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.
さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブの長軸方向の長さを短くしたい場合には、酸化処理を行うとよい。酸化処理の一例として、硝酸と硫酸の混酸処理があり、処理条件の一例として硝酸６０％水溶液２５ｇ、硫酸９８％液２５０ｇの混合液にカーボンナノチューブが０．３ｇとなるようにカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、１２０℃で１０分撹拌する条件がある。 Furthermore, in the carbon nanotube-containing composition of the present invention, when it is desired to shorten the length of the carbon nanotube in the long axis direction, an oxidation treatment may be performed. An example of the oxidation treatment is a mixed acid treatment of nitric acid and sulfuric acid, and an example of the treatment conditions is a carbon nanotube-containing composition so that the carbon nanotubes are 0.3 g in a mixture of 25 g of nitric acid 60% aqueous solution and sulfuric acid 98% solution 250 g. And stirring for 10 minutes at 120 ° C.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、酸化物の粒径が小さく制御されていることから、上記のそれぞれの酸化物の除去方法において、除去が不十分であった場合でも、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として用いたときに、担体材料が異物として働くことが少なく、性能の低下を抑制できるため好ましい。 Since the carbon nanotube-containing composition of the present invention is controlled to have a small particle size of the oxide, even if the removal is insufficient in each of the above-described oxide removal methods, the electron emission material, the battery When used as a material for an electrode material, a high-strength resin, a conductive resin, or an electromagnetic wave shielding material, the carrier material is less likely to act as a foreign substance, and a decrease in performance can be suppressed, which is preferable.
すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物を電子放出源、電池電極材料、導電性樹脂等として用いたときに、絶縁物である酸化物の混入比率が極めて低い場合、高い導電性により電子放出性能や導電性能が向上する。特に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、酸化物を含むカーボンナノチューブをペーストに分散させてコーティングしたときに、混入している酸化物の粒径が小さければ、酸化物近傍でも膜厚変化が抑制されるので、外観上、ムラがなく、均一な導電性能を得ることができる。さらに、高強度樹脂に適用する場合、カーボンナノチューブに比べて強度の低い酸化物の混入が抑制されれば、樹脂全体の強度も高く、安定する。さらにまた、電磁波シールド材に適用した場合、本来、電磁波シールド効果の高いカーボンナノチューブの純度を高めることにより、安定した高い電磁波シールド効果が得ることができる。 In other words, when the carbon nanotube-containing composition is used as an electron emission source, battery electrode material, conductive resin, etc., if the mixing ratio of the oxide as an insulator is very low, the electron emission performance and conductivity performance are high due to high conductivity. Will improve. In particular, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur. In addition, when carbon nanotubes containing oxide are dispersed in a paste and coated, if the particle size of the mixed oxide is small, the change in film thickness is suppressed even in the vicinity of the oxide. And uniform conductive performance can be obtained. Furthermore, when applied to a high-strength resin, if mixing of an oxide having a lower strength than that of carbon nanotubes is suppressed, the strength of the entire resin is high and stable. Furthermore, when applied to an electromagnetic wave shielding material, a stable and high electromagnetic wave shielding effect can be obtained by increasing the purity of carbon nanotubes that are inherently highly effective in electromagnetic wave shielding.
したがって、混入している酸化物の粒径が小さく、また、カーボンナノチューブの純度の高い本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料、高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として、特に、好適に用いられる。 Therefore, the carbon nanotube-containing composition of the present invention in which the particle size of the mixed oxide is small and the purity of the carbon nanotube is high is the electron emission material, battery electrode material, high-strength resin, conductive resin, electromagnetic wave shield. As the material of the material, it is particularly preferably used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
以下、上記実施形態の粉砕手段を用いてカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法の実施例について説明する。本実施例で適用した固体触媒の作成（ＴＳ−１ゼオライトの金属塩の担持）、カーボンナノチューブ含有組成物を精製した後の評価の各方法を以下に示す。 Hereinafter, the Example of the manufacturing method of a carbon nanotube containing composition is demonstrated using the grinding | pulverization means of the said embodiment. Each method of evaluation after preparation of the solid catalyst applied in the present Example (support of the metal salt of TS-1 zeolite) and purification of the carbon nanotube-containing composition is shown below.
Ａ．固体触媒の作成（ＴＳ−１ゼオライトの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
A. Preparation of solid catalyst (support of metal salt of TS-1 zeolite)
Ferrous acetate (Aldrich) 0.1 g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 2.1 g are added to 400 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. did. To this suspension, 20.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and TS A solid catalyst having a metal salt supported on -1 type zeolite powder was obtained.
Ｂ．粒径分布の測定
粒度分布を粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００、レーザー回折・散乱法、湿式エタノール溶媒）で測定した。
B. Measurement of particle size distribution The particle size distribution was measured with a particle size distribution analyzer (SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction / scattering method, wet ethanol solvent).
Ｃ．カーボンナノチューブの評価
高分解能透過型電子顕微鏡で１００万倍で１０箇所について観察評価する。また、日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）を用いて観察評価する。堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長５３２ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算した。
C. Evaluation of carbon nanotubes 10 sites are observed and evaluated with a high-resolution transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000. Moreover, observation evaluation is performed using a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. Using a Raman spectrophotometer INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon, Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 532 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra.
Ｄ．電界電子放出源の作成と評価
１００ｍｌビーカーにカーボンナノチューブ含有組成物を５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。
D. Preparation and Evaluation of Field Electron Emission Source 50 mg of a carbon nanotube-containing composition and 100 ml of acetone were placed in a 100 ml beaker and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Separately, this dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface. The obtained copper plate was used as a cathode so as to face the anode electrode, and this bipolar structure was introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability.
Ｅ．触媒評価用電極の作成と評価
カーボンナノチューブ含有組成物にＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。次に、本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎ（商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。次に、メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。
E. Preparation and Evaluation of Electrode for Catalyst Evaluation A Pt / Ru ethanol solution was added to and mixed with the carbon nanotube-containing composition, followed by ultrasonic treatment for 30 minutes, followed by sufficient dispersion, followed by drying. Thereafter, the obtained powder was pyrolyzed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas to prepare a Pt—Ru / carbon nanotube catalyst. Next, methanol was added to the catalyst and uniformly dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes, and then the obtained dispersion was dropped onto a glassy carbon (GC) electrode and dried. Thereafter, a 5% Nafion ™ solution (manufactured by Aldrich) diluted with methanol was added dropwise to immobilize and dry the electrode catalyst to obtain a test electrode. Next, the methanol oxidation activity of the electrode catalyst by a half-cell using an aqueous sulfuric acid solution containing methanol as an electrolyte was evaluated. A 0.5 M-sulfuric acid aqueous solution in which methanol was added to the electrolytic solution to 1 M was used. The measurement was performed by the potential step constant potential polarization method. The step potential at this time was changed from 75 mV (vs. RHE (reversible hydrogen electrode)) to 500 mV (vs. RHE), and the oxidation current value 30 minutes after the change to 500 mV was compared as a measure of catalyst performance. .
Ｆ．コーティング用材料の作成と評価
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１６０重量部、ジグリシジルエーテル型希釈剤（エポキシ当量１５０）４０重量部、無機充填材であるアエロジル（平均粒子径３０ｎｍ）１０重量部と、カルボン酸無水物であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸１６０重量部とトリフェニルホスフィン４重量部を溶解して得た硬化剤液と、カーボンナノチューブを含有する組成物１重量部と、エタノール１００重量部を配合して、カーボンナノチューブの高分散したペースト状組成物をＰＥＴフィルムに塗布して、フィルムの膜面を光学顕微鏡にて観察した。
F. Preparation and Evaluation of Coating Materials 160 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 190), 40 parts by weight of diglycidyl ether type diluent (epoxy equivalent 150), 10% by weight of aerosil (average particle size 30 nm) as an inorganic filler Parts, a curing agent solution obtained by dissolving 160 parts by weight of methyltetrahydrophthalic anhydride, which is a carboxylic acid anhydride, and 4 parts by weight of triphenylphosphine, 1 part by weight of a composition containing carbon nanotubes, and 100 parts by weight of ethanol The pasty composition in which carbon nanotubes were highly dispersed was applied to a PET film, and the film surface of the film was observed with an optical microscope.
Ｇ．樹脂組成物の作成と評価
上記Ｆ．で作成したコーティング用材料のペースト状組成物を、直径３ｃｍ、厚さ５ｍｍの型に流し込み、７０℃で１時間、さらに１８０℃で２時間加熱したところ、ペースト状組成物は硬化し、カーボンナノチューブが高分散した固体の円盤を得た。このようにして得られた樹脂組成物の表面を光学顕微鏡にて観察評価した。
G. Preparation and evaluation of resin composition The coating composition paste-like composition prepared in 1 was poured into a mold having a diameter of 3 cm and a thickness of 5 mm, and when heated at 70 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 2 hours, the paste-like composition was cured and carbon nanotubes A highly dispersed solid disk was obtained. The surface of the resin composition thus obtained was observed and evaluated with an optical microscope.
＜実施例１＞
（１）＜粉砕＞
ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）をジェットミル（圧力１ＭＰａ）で粉砕した。粉砕後のＤ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は３μｍであった。
<Example 1>
(1) <Crushing>
TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was pulverized with a jet mill (pressure 1 MPa). D95 after pulverization (particle size with a cumulative volume of 95% or more of the total volume of all particles) was 3 μm.
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
(2) <Synthesis>
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, 4.0 g of the solid catalyst prepared in the above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 5 cc / min for 5 minutes, stop supplying acetylene gas, cool the temperature to room temperature, and take out the carbon nanotube-containing composition It was.
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察評価した結果、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５６０℃であった。
(3) <Evaluation>
As a result of observing and evaluating the carbon nanotube-containing composition obtained in the above (2) with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube is composed of a clean graphite layer, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes has a diameter of 1. A single-walled carbon nanotube having a diameter of 0 to 1.5 nm and a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm, most of which were double-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. When observed with a scanning microscope, it was confirmed that the amount of carbon nanotubes produced was larger than that in <Comparative Example 1>. Moreover, it was 5 when the Raman spectroscopic measurement was performed and the average of G / D ratio was computed from the measurement spectrum of 10 points | pieces. When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 560 ° C.
＜実施例２＞
（１）＜粉砕＞
ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）をビーズミル（φ０．２ｍｍジルコニアビーズ）で粉砕した。粉砕後、粒度分布を測定した結果、Ｄ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は０．９μｍであった。
<Example 2>
(1) <Crushing>
TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was pulverized with a bead mill (φ0.2 mm zirconia beads). As a result of measuring the particle size distribution after pulverization, D95 (particle size with a cumulative volume of 95% or more of the total volume of all particles) was 0.9 μm.
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(2) <Synthesis>
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, 4.0 g of the solid catalyst prepared in the above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra-high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) at 5 cc / min for 5 minutes, the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、６であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
(3) <Evaluation>
When the composition containing the carbon nanotube obtained in the above (2) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes had a diameter of 1 0.01-1.5 nm single-walled carbon nanotubes and 1-6 nm-diameter double-walled carbon nanotubes, most of which were double-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. Moreover, when observed with the scanning microscope, it has confirmed that there was much production amount of a carbon nanotube compared with <comparative example 1>. Moreover, it was 6 when the Raman spectroscopic measurement was performed and the average of G / D ratio was computed from the measurement spectrum of 10 points | pieces. When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 555 ° C.
＜実施例３＞
（１）＜粉砕＞
上記実施例２の（１）＜粉砕＞で得たＴＳ−１ゼオライトを薄膜旋回方式（湿式エタノール溶媒）でさらに粉砕した。１週間静置後、粒度分布を測定したところ、粉砕後のＤ９５（累積体積が全粒子の総体積の９５％以上となる粒径）は０．９μｍを保持していた。
<Example 3>
(1) <Crushing>
The TS-1 zeolite obtained in (2) <Pulverization> of Example 2 was further pulverized by a thin film swirling method (wet ethanol solvent). When the particle size distribution was measured after standing for 1 week, D95 after pulverization (particle size with a cumulative volume of 95% or more of the total volume of all particles) maintained 0.9 μm.
（２）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記（１）で粉砕したＴＳ−１ゼオライトを用いて上記Ａ．の方法により調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(2) <Synthesis>
Using the TS-1 zeolite pulverized in (1) above on the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, the A. 4.0 g of the solid catalyst prepared by the above method was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra-high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) at 5 cc / min for 5 minutes, the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（３）＜評価＞
上記（２）で得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。走査顕微鏡で観察したところ、＜比較例１＞に比べてカーボンナノチューブの生成量が多いことが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、６であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
(3) <Evaluation>
When the carbon nanotube-containing composition obtained in the above (2) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and more than 50% of the total number of carbon nanotubes had a diameter of 1.0. A single-walled carbon nanotube having a diameter of ˜1.5 nm and a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm, and most of them were double-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. When observed with a scanning microscope, it was confirmed that the amount of carbon nanotubes produced was larger than that in <Comparative Example 1>. Moreover, it was 6 when the Raman spectroscopic measurement was performed and the average of G / D ratio was computed from the measurement spectrum of 10 points | pieces. When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 555 ° C.
＜実施例４＞
実施例１にて得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｄ．の方法により電界電子放出源を作成し、評価した。その結果、電界電子放出能を示した。
<Example 4>
Using the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 1, the above D.I. A field electron emission source was prepared and evaluated by the above method. As a result, field electron emission ability was shown.
＜実施例５＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｅ．に記載した方法により触媒評価用電極の作成と評価を行った。その結果、測定開始後３０分で１１０Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。
<Example 5>
Using the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 1, the above E.E. The electrode for catalyst evaluation was prepared and evaluated by the method described in 1. above. As a result, 110 A / g-Pt was shown 30 minutes after the start of measurement.
＜実施例６＞
実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を用いて、上記Ｆ．に記載した方法によりコーティング材料となるペースト状組成物の作成と評価を行った。その結果、フィルムの表面は良好な平滑性を保っていた。
<Example 6>
Using the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 1, the above F.F. The paste-like composition used as the coating material was prepared and evaluated by the method described in 1). As a result, the surface of the film maintained good smoothness.
＜実施例７＞
実施例６で調製したペースト状組成物を用いて、上記Ｇ．に記載した方法により樹脂組成物の作成と評価を行った。その結果、樹脂組成物である固体円盤の表面は良好な平滑性を保っていた。
<Example 7>
Using the paste-like composition prepared in Example 6, the G. The resin composition was prepared and evaluated by the method described in 1. above. As a result, the surface of the solid disk as the resin composition maintained good smoothness.
＜実施例８＞
（１）＜合成＞
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記Ａ．に示した方法で、ＴＳ−１ゼオライトに金属塩を担持させた固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で５分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
<Example 8>
(1) <Synthesis>
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, Then, 4.0 g of a solid catalyst in which a metal salt was supported on TS-1 zeolite was taken and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra-high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) at 5 cc / min for 5 minutes, the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（２）＜焼成＞
上記（１）の合成で得たカーボンナノチューブ含有組成物２．５ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。
(2) <Firing>
2.5 g of the carbon nanotube-containing composition obtained by the synthesis of (1) above was heated to 400 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes).
（３）＜粉砕＞
気流供給圧を１ＭＰａ、粉砕物投入速度を１２０ｇ／ｈの条件にて、高圧仕様のジェットミルにて粉砕した。粉砕物供給ノズルは１箇所とし、気流供給ノズルは７箇所であった。ジェットミル装置を通過して、粉砕処理されたカーボンナノチューブ含有組成物は、バグフィルターによって捕集された。粉砕後の粒度分布は、Ｄ９５が３μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の３１％であり、１０μｍ以下の粒子の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９９％以上であった。
(3) <Crushing>
The pulverized product was pulverized by a high-pressure jet mill under conditions of an air flow supply pressure of 1 MPa and a pulverized material input speed of 120 g / h. There were one pulverized product supply nozzle and seven airflow supply nozzles. The carbon nanotube-containing composition that passed through the jet mill apparatus and was pulverized was collected by a bag filter. The particle size distribution after pulverization was D95 of 3 μm. The cumulative volume of particles of 1 μm or less was 31% of the total volume of all particles, and the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 99% or more of the total volume of all particles.
（４）＜分離＞
上記（３）のカーボンナノチューブ含有組成物２．０ｇを、トルエン１００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを入れたビーカー（３００ｍｌ用）に投入し、スターラーで３０分撹拌した後、分液ロート（２５０ｍｌ用）に移し、３０分静置した。上層部（トルエン側）と下層部（イオン交換水側）を分液、それぞれ回収し、回収した上層部（トルエン側）は、イオン交換水１００ｍｌを加えてビーカー（３００ｍｌ用）に投入した。このような撹拌、超音波処理、静置、分液、回収した上層部（トルエン側）にイオン交換水を追加する一連の操作を１回として、３回繰り返した。
(4) <Separation>
Into a beaker (for 300 ml) containing 100 ml of toluene and 100 ml of ion exchange water, 2.0 g of the carbon nanotube-containing composition (3) above was added, stirred for 30 minutes with a stirrer, and then put into a separating funnel (for 250 ml). Moved and left to stand for 30 minutes. The upper layer part (toluene side) and the lower layer part (ion exchange water side) were separated and collected, and the collected upper layer part (toluene side) was added with 100 ml of ion exchange water and charged into a beaker (for 300 ml). A series of operations such as stirring, sonication, standing, liquid separation, and adding ion-exchanged water to the recovered upper layer (toluene side) were repeated three times.
（５）＜評価＞
上記（４）で得られたカーボンナノチューブ含有組成物を評価すると、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。また、このカーボンナノチューブ含有組成物を用いて作成した電界電子放出源、触媒評価用電極ともに良好な評価結果を示した。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、顕微鏡で観察した結果、大きな凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて１０００倍にて観察評価した結果、凝集物のない均一な表面であった。上記の結果を表１に示す。
(5) <Evaluation>
When the carbon nanotube-containing composition obtained in the above (4) was evaluated, 90% was composed of two-layer carbon nanotubes, and the G / D ratio was 5. Further, both the field electron emission source and the catalyst evaluation electrode prepared using this carbon nanotube-containing composition showed good evaluation results. Moreover, as a result of being dispersed in a resin as a coating material and applied to a film, a uniform and non-uniform film surface was obtained. Further, as a result of observation with a microscope, there were no large aggregates. Further, a solid disk made of a resin composition was prepared using this coating material, and the surface was observed and evaluated at 1000 times using an optical microscope. As a result, the surface was uniform without aggregates. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
上記実施例８の＜粉砕＞でジェットミル装置を用いるのではなく、ビーズミル装置を用いる以外は実施例８と全く同じ方法でカーボンナノチューブ含有組成物を合成・精製した。該ビーズミル装置では直径２００μｍのジルコニア製ビーズを充填した容器内で、周速１０ｍ／分でローターを回転させながら、エタノール中に固形分濃度が３０％となるように分散させたカーボンナノチューブ含有組成物を下方から容器内に導入し、上方に排出することにより粉砕した。ビーズとカーボンナノチューブ組成物との分離は遠心分離の機構で分離する機構であった。粉砕した直後の粒度分布は、Ｄ９５が０．７μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９６％であり、１０μｍ以下の粒子の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の１００％であった。
<Example 9>
The carbon nanotube-containing composition was synthesized and purified in exactly the same manner as in Example 8 except that a bead mill device was used instead of the jet mill device in <Pulverization> in Example 8 above. In the bead mill apparatus, a carbon nanotube-containing composition dispersed in ethanol to a solid content concentration of 30% while rotating a rotor at a peripheral speed of 10 m / min in a container filled with 200 μm diameter zirconia beads Was crushed by being introduced into the container from below and discharged upward. Separation of the beads and the carbon nanotube composition was a mechanism of separation by a centrifugal separation mechanism. The particle size distribution immediately after pulverization was D95 of 0.7 μm. The cumulative volume of particles of 1 μm or less was 96% of the total volume of all particles, and the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 100% of the total volume of all particles.
この方法にて分離まで行ったカーボンナノチューブ含有組成物を評価すると、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。さらに、電界電子放出源、触媒評価用電極を作成し、評価した結果、いずれの特性も上記実施例８より上回る良好な結果を得た。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、光学顕微鏡にて１０００倍にて観察した結果、１０μｍ以上の凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて観察した結果、凝集物のない均一な表面であった。但し、粉砕後、溶媒に分散させた状態で３日以上保持すると、内部の粒子の凝集により、電界電子放出源、触媒評価用電極の性能の低下をもたらした。また、コーティング用材料、樹脂組成物性能にしたときに凝集物が発生し、均一な分散状態が得られなかった。また、粉砕後、３日間溶媒中にて保管したカーボンナノチューブ含有組成物の粒度分布を測定した結果、Ｄ９５が１１μｍであり、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の３２％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９３％であった。その後、分離工程を経たカーボンナノチューブを評価した結果、８５％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は４であった。上記の結果を表１に示す。 When the carbon nanotube-containing composition that had been separated by this method was evaluated, 90% was composed of two-layer carbon nanotubes, and the G / D ratio was 5. Furthermore, as a result of producing and evaluating a field electron emission source and a catalyst evaluation electrode, good results were obtained in which both characteristics exceeded those of Example 8 above. Moreover, as a result of being dispersed in a resin as a coating material and applied to a film, a uniform and non-uniform film surface was obtained. Moreover, as a result of observing at 1000 times with an optical microscope, there was no aggregate of 10 μm or more. Furthermore, a solid disk made of a resin composition was prepared using this coating material, and the surface was observed using an optical microscope. As a result, the surface was uniform without aggregates. However, after pulverization, when held for 3 days or more in a state of being dispersed in a solvent, the performance of the field electron emission source and the catalyst evaluation electrode was lowered due to aggregation of the internal particles. Moreover, when it was set as the coating material and the resin composition performance, the aggregate generate | occur | produced and the uniform dispersion state was not obtained. Further, as a result of measuring the particle size distribution of the carbon nanotube-containing composition stored in a solvent for 3 days after pulverization, D95 was 11 μm, and the cumulative volume of particles of 1 μm or less was 32% of the total volume of all particles. Yes, the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 93% of the total volume of all particles. Thereafter, as a result of evaluating the carbon nanotubes after the separation step, 85% was composed of two-layer carbon nanotubes, and the G / D ratio was 4. The results are shown in Table 1.
＜実施例１０＞
上記実施例９のビーズミル装置による粉砕の直後に、薄膜旋回方式による分散装置を用いて分散させる以外は上記実施例９と同じ方法にてカーボンナノチューブ含有組成物を合成・精製した。分散条件としては、１５％の固形分濃度でトルエン：精製水の５：３の混合溶媒に分散させた溶液を、φ３ｍｍの孔の空いた攪拌羽根を５０ｍ／秒で１分間回転した。粒度分布を評価した結果、Ｄ９５が０．７μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の９６％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の１００％であった。また、分離後のカーボンナノチューブ含有組成物を評価した結果、９０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は５であった。電界電子放出源、触媒評価用電極を作成し、評価した結果、いずれの特性も上記実施例１より上回る良好な結果を得た。また、コーティング用材料として樹脂に分散させて、フィルムに塗布した結果、均一でむらのない膜面を得た。また、光学顕微鏡にて１０００倍にて観察した結果、大きな凝集体は無かった。さらに、このコーティング用材料を用いて樹脂組成物からなる固体状の円盤を作成し、表面を光学顕微鏡を用いて観察した結果、凝集物のない均一な表面であった。
<Example 10>
A carbon nanotube-containing composition was synthesized and purified by the same method as in Example 9 except that the dispersion was performed using a thin film swirl type dispersing device immediately after pulverization by the bead mill device in Example 9. As a dispersion condition, a solution obtained by dispersing in a 5: 3 mixed solvent of toluene and purified water at a solid content concentration of 15% was rotated for 1 minute at 50 m / sec with a stirring blade having a hole of φ3 mm. As a result of evaluating the particle size distribution, D95 was 0.7 μm. The cumulative volume of particles of 1 μm or less was 96% of the total volume of all particles, and the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 100% of the total volume of all particles. Moreover, as a result of evaluating the carbon nanotube-containing composition after separation, 90% was composed of two-layer carbon nanotubes, and the G / D ratio was 5. As a result of producing and evaluating a field electron emission source and a catalyst evaluation electrode, good results were obtained in which both characteristics exceeded those of Example 1 above. Moreover, as a result of being dispersed in a resin as a coating material and applied to a film, a uniform and non-uniform film surface was obtained. Moreover, as a result of observing at 1000 times with an optical microscope, there were no large aggregates. Furthermore, a solid disk made of a resin composition was prepared using this coating material, and the surface was observed using an optical microscope. As a result, the surface was uniform without aggregates.
そして、粉砕後に溶媒に分散させた状態において、上記実施例９で見られた経時的な凝集が発生せず、長期間にわたって小さい粒径分布を維持することができ、電界電子放出源、触媒評価用電極での性能の低下や、コーティング用材料、樹脂組成物性能にしたときの分散性の低下をもたらすことがなかった。なお、粉砕後、３日間溶媒中にて保管したカーボンナノチューブ含有組成物の粒度分布を測定した結果、粉砕直後と同じ粒度分布を示し、また、その後、分離工程を経たカーボンナノチューブを評価した結果、粉砕直後に分離したものと同じであった。上記の結果を表１に示す。 And in the state disperse | distributed to the solvent after a grinding | pulverization, the time-dependent aggregation seen in the said Example 9 does not generate | occur | produce, A small particle size distribution can be maintained over a long period of time, a field electron emission source, catalyst evaluation There was no decrease in performance at the electrode for coating, or a decrease in dispersibility when the coating material or resin composition performance was achieved. In addition, as a result of measuring the particle size distribution of the carbon nanotube-containing composition stored in the solvent for 3 days after pulverization, the same particle size distribution as that immediately after pulverization was shown, and then, as a result of evaluating the carbon nanotubes after the separation step, It was the same as that separated immediately after grinding. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
Ｄ９５が３０μｍであるＴＳ−１ゼオライトの粉砕処理を省略する以外は、実施例１と全く同様の方法でカーボンナノチューブ含有組成物を合成、評価した。その結果、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであり、その内、大多数が２層カーボンナノチューブであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、走査顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはまばらに生成していることが確認できた。また、ラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５５℃であった。
<Comparative Example 1>
A carbon nanotube-containing composition was synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the grinding treatment of TS-1 zeolite having D95 of 30 μm was omitted. As a result, carbon nanotubes are composed of clean graphite layers, and more than 50% of the total number of carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes with a diameter of 1.0 to 1.5 nm and double-walled carbon nanotubes with a diameter of 1 to 6 nm. Of these, the majority were double-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. Moreover, when observed with the scanning microscope, it has confirmed that the carbon nanotube was producing | generating sparsely. Moreover, it was 5 when the Raman spectroscopic measurement was performed and the average of G / D ratio was computed from the measurement spectrum of 10 points | pieces. When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 555 ° C.
＜比較例２＞
上記実施例８において（３）の粉砕工程を省略する以外は上記実施例８と全く同様にカーボンナノチューブ含有組成物を合成し、精製した。分離後にカーボンナノチューブ含有組成物を評価した結果、７０％が２層のカーボンナノチューブから構成されており、Ｇ／Ｄ比は３であった。また、分離後のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径分布を測定した結果、Ｄ９５が２５μｍであった。また、１μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の４％であり、１０μｍ以下の粒子の累積体積は、全粒子の総体積の８７％であった。また、電界電子放出源、触媒評価用電極を作成して評価した結果、上記実施例８〜１０のいずれの結果よりも下回る性能を示した。また、コーティング用材料、樹脂組成物を作成し、１０００倍の光学顕微鏡にて観察評価した結果、凝集物が発生し、均一な表面状態ではなかった。上記の結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A carbon nanotube-containing composition was synthesized and purified in exactly the same manner as in Example 8 except that the pulverization step (3) was omitted in Example 8. As a result of evaluating the carbon nanotube-containing composition after separation, 70% was composed of two-layer carbon nanotubes, and the G / D ratio was 3. As a result of measuring the particle size distribution of the carbon nanotube-containing composition after separation, D95 was 25 μm. The cumulative volume of particles of 1 μm or less was 4% of the total volume of all particles, and the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 87% of the total volume of all particles. Moreover, as a result of producing and evaluating a field electron emission source and a catalyst evaluation electrode, the performance was lower than the results of any of Examples 8 to 10. In addition, as a result of preparing a coating material and a resin composition and observing and evaluating with a 1000 × optical microscope, aggregates were generated and the surface state was not uniform. The results are shown in Table 1.
電界電子放出能 ◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや良好
× 不良
触媒評価用電極性能 ◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや良好
× 不良
コーティング材料の分散性 ◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや良好
× 不良
樹脂組成物の分散性 ◎ 非常に良好
○ 良好
△ やや良好
× 不良
Field electron emission ability ◎ Very good
○ Good
△ Slightly good
× Poor catalyst evaluation electrode performance ◎ Very good
○ Good
△ Slightly good
× Dispersibility of defective coating material ◎ Very good
○ Good
△ Slightly good
× Dispersibility of defective resin composition ◎ Very good
○ Good
△ Slightly good
× Defect
本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブの生成量が少量であった酸化物担体においても、酸化物の粒径分布を１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上とすることや、酸化物に粉砕処理を施すことにより、カーボンナノチューブの生成量を増加させることが可能となる。 According to the present invention, even in an oxide carrier in which the amount of carbon nanotubes produced so far in the catalytic chemical vapor deposition method is small, the cumulative volume of particles having an oxide particle size distribution of 10 μm or less is the total of all particles. By setting the volume to 95% or more, or by subjecting the oxide to pulverization, the amount of carbon nanotubes generated can be increased.
さらに、カーボンナノチューブを含有する組成物を、精製する前、後、精製工程中に粉砕することで、高純度で、産業上の利用価値の高いカーボンナノチューブ組成物を得ることが可能となる。 Furthermore, it is possible to obtain a carbon nanotube composition having high purity and high industrial utility value by pulverizing a composition containing carbon nanotubes before and after purification and during a purification step.
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