JP2005272261A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒化学気相成長法における触媒担体として酸化物を使用しながらカーボンナノチューブの生成を可能にするカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes that enables production of carbon nanotubes while using an oxide as a catalyst support in catalytic chemical vapor deposition.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を筒状に巻いた形状を有するものであり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound in a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and a multilayer is wound in multiple layers. This is called a multi-walled carbon nanotube.
カーボンナノチューブは、高い機械的強度と高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料などとして期待されている。さらに、長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求され、かついずれの用途のカーボンナノチューブも、直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。 Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins composed of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic shielding materials. It is expected as a material. Furthermore, since the ratio L / D between the length L and the diameter D is large and the diameter is several nanometers, it is expected as a material for a scanning tunneling microscope probe, a field electron emission source, and nanotweezers. In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and for each application, single-walled or double-walled carbon nanotubes with a small diameter are advantageous, and the graphite layer has fewer defects. Excellent in characteristics.
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。これらのなかでも特に触媒化学気相成長法は、グラファイト層に欠陥の少ない高品質のカーボンナノチューブを安価に製造できる方法として知られている（非特許文献２参照）。また、この触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法では、触媒を担体に担持させて行なうことが特徴とされている（非特許文献３参照）。 Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, chemical vapor deposition methods, and the like are known as methods for producing carbon nanotubes (see Non-Patent Document 1). Among these, the catalytic chemical vapor deposition method is particularly known as a method capable of inexpensively producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (see Non-Patent Document 2). In addition, the method for producing carbon nanotubes by this catalytic chemical vapor deposition method is characterized by carrying the catalyst on a carrier (see Non-Patent Document 3).
上記の触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、触媒の担体として酸化物を利用することができれば、酸化物は安価に入手しやすい材料であるため触媒化学気相成長法の利点を一層増大することができる。しかしながら、触媒化学気相成長法において酸化物を触媒担体にした場合、単層の酸化物を使用しただけでは、カーボンナノチューブを生成することができず、従来からの課題になっていた。
本発明の目的は、上述した従来の問題を解決し、触媒化学気相成長法における触媒担体として酸化物を使用しながらカーボンナノチューブの生成を可能にするカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for producing carbon nanotubes that enables the production of carbon nanotubes while using an oxide as a catalyst support in catalytic chemical vapor deposition. .
上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を担体として金属触媒を担持させ、該担体に担持させた金属触媒に炭素含有化合物を５００〜１２００℃で接触させてカーボンナノチューブを生成することを特徴とするものである。 The method for producing a carbon nanotube of the present invention that solves the above-described problem is that a metal catalyst is supported on an oxide having a two-layer structure in which an inner layer and a surface layer have different compositions as a support, and the metal catalyst supported on the support has carbon A carbon nanotube is produced by contacting the containing compound at 500 to 1200 ° C.
本発明によれば、触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法において、金属触媒の担体として内層と表面層とが異なる組成からなる２層構造の酸化物を使用したことによりカーボンナノチューブを生成することが可能にすることができる。 According to the present invention, in the method for producing carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition, carbon nanotubes are produced by using a two-layered oxide composed of a composition having a different inner layer and surface layer as a support for a metal catalyst. Can be made possible.
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、生成されたカーボンナノチューブ含有組成物中のカーボンナノチューブ総本数の５０％以上を直径が１．０〜６．０ｎｍの細径からなる２層カーボンナノチューブにすることができる。 In addition, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the double-walled carbon having a small diameter of 1.0 to 6.0 nm is composed of 50% or more of the total number of carbon nanotubes in the produced carbon nanotube-containing composition. It can be a nanotube.
本発明において、金属触媒の担体に使用する酸化物は、内層と表面層とで組成が異なる２層構造であることが特徴である。このように金属触媒の担体となる酸化物を内層と表面層とで組成の異なる２層構造の酸化物とすることで、特異的な組成を有する担体表面を形成し、その表面層の組成物と金属触媒とが相互作用し、カーボンナノチューブの合成に最適な触媒を形成しているものと推測される。 In the present invention, the oxide used for the support of the metal catalyst is characterized in that it has a two-layer structure in which the composition differs between the inner layer and the surface layer. Thus, by forming the oxide serving as the carrier of the metal catalyst into an oxide having a two-layer structure in which the inner layer and the surface layer have different compositions, a carrier surface having a specific composition is formed, and the composition of the surface layer It is presumed that the metal catalyst and the metal catalyst interact to form an optimum catalyst for the synthesis of carbon nanotubes.
２層構造の酸化物において、内層を形成する酸化物の組成としては、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素のいずれか１種を含むことが好ましく、さらに具体的にはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれか１種を含むものがよい。これらの元素を含む酸化物は耐熱性が高く、高性能なカーボンナノチューブを得ることができる。さらに具体的な酸化物として、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく、これらのうちでも、特にシリカ、ゼオライトが好ましい。 In the oxide having a two-layer structure, the composition of the oxide forming the inner layer preferably includes any one of a 2A group element, a 4A group element, a 3B group element, and a 4B group element, and more specifically, It is preferable to include any one of Si, Al, Mg, Ti, and B. Oxides containing these elements have high heat resistance, and high-performance carbon nanotubes can be obtained. Further, as specific oxides, silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite are preferable, and among these, silica and zeolite are particularly preferable.
ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、或いは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Here, the zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. The molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明に使用するゼオライトとしては、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含まれる。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of Further, the zeolite used in the present invention is not limited to those described in this document, and includes zeolites having novel structures synthesized one after another in recent years. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.
本発明において用いるゼオライトには、耐熱性が高いゼオライトを用いることが好ましくい。耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、９００℃での耐熱性を有するものである。 As the zeolite used in the present invention, it is preferable to use a zeolite having high heat resistance. Specifically, a zeolite having high heat resistance is a zeolite (tetravalent metal / metal having a trivalent or less than trivalent) that is substantially composed of a tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. (Atomic ratio)> 200) and a zeolite containing a trivalent or less valent metal in the skeleton (tetravalent metal / trivalent or less metal (atomic ratio) <200) and having heat resistance at 900 ° C. Is.
ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。 Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferably, it is a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen.
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。 Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.
このような耐熱性を有するゼオライトとしては、ＦＡＵ型のＵＳＹゼオライトやＭＦＩ型のＴＳ−１ゼオライト、ボロシリケートが好ましく用いられる。これらのゼオライトの使用は、特に高性能のカーボンナノチューブを得る場合に有利である。 As such a heat-resistant zeolite, FAU type USY zeolite, MFI type TS-1 zeolite and borosilicate are preferably used. The use of these zeolites is particularly advantageous when obtaining high-performance carbon nanotubes.
本発明において内層の酸化物としては、メソポーラス細孔を有するものが好ましい。メソポーラス細孔とは、細孔直径が２〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの大きさを有する細孔である。 In the present invention, the inner layer oxide is preferably one having mesoporous pores. Mesoporous pores are pores having a pore diameter of 2 to 50 nm, preferably 2 to 20 nm.
メソポーラス細孔の直径と細孔容量は、液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス細孔部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は、窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にｄＶｐ／ｄＲｐ（Ｖｐ：細孔に吸着した窒素を液化させた場合の容積、Ｒｐ：細孔の半径）をとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。 The diameter and pore volume of mesoporous pores can be determined from the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Nitrogen is gradually added, an adsorption isotherm of nitrogen at 0 to atmospheric pressure is taken, and when the atmospheric pressure is reached, the nitrogen is gradually reduced and a desorption isotherm of nitrogen is taken. In order to obtain the pore size distribution of the mesoporous pore portion, calculation is usually performed using a desorption isotherm. As a theoretical formula for obtaining the pore size distribution, the Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore size distribution defined in the present invention is determined by the DH method from the nitrogen desorption isotherm. In general, the pore size distribution is obtained by taking the pore size on the horizontal axis and dVp / dRp (Vp: volume when nitrogen adsorbed on the pore is liquefied, Rp: radius of the pore) on the vertical axis. However, the pore volume in the present invention can be determined from the area of this graph.
酸化物に上記のようなメソポーラス細孔を形成する方法として、酸処理、アルカリ処理、粉砕処理などを挙げることができる。 Examples of the method for forming the above mesoporous pores in the oxide include acid treatment, alkali treatment, and pulverization treatment.
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。 The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable.
酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, and the mixture is dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., then washed with water and dried at 50 to 200 ° C. By doing so, mesoporous pores can be formed.
また、アルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing alkali into contact with an oxide, and examples thereof include some treatment with alkali. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. By doing so, mesoporous pores can be formed.
粉砕処理としては、具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法を挙げることができる。 Specific examples of the grinding treatment include a grinding method using a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a high-speed rotary mill, and the like.
これら粉砕法による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物である酸化物を投入し、ボールを激しく動かし酸化物に衝突させることによって、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxides by these pulverization methods is not particularly limited. For example, in the case of a ball mill or a vibration mill, either wet processing or dry processing may be used, and a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal can be used as a container for pulverization. As the balls to be used, zirconia powder, alumina powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm, zirconia sphere, alumina sphere, nylon sphere, metal sphere, etc. having a particle diameter of about 1 mm to several cm can be used. The total volume of these balls is set to 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the inner volume of the pulverizing container, and the oxide as the object to be crushed is set here. The mesoporous pores can be formed in the oxide by throwing in and moving the ball vigorously to collide with the oxide.
ジェットミルの場合は、高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってメソポーラス細孔を形成することができる。高速回転ミルの場合は、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物である酸化物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。 In the case of a jet mill, mesoporous pores can be formed by collision by accelerating an oxide, which is an object to be pulverized, in an airflow at a speed around the sonic speed using a high-pressure airflow. In the case of a high-speed rotating mill, mesoporous pores can be formed in the oxide by vigorously moving the oxide that is an object to be pulverized by a stirring blade that rotates or vibrates at high speed, and gives impact by collision.
これらの粉砕法により、酸化物にメソポーラス細孔が形成される。この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。また、これら粉砕法によって酸化物を処理した場合、酸化物のメソポーラス細孔形成や、酸化物粒径の小径化、酸化物表面積の増加などの効果によって、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成した場合、酸化物単位重量あたりのカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。 By these pulverization methods, mesoporous pores are formed in the oxide. In this case, it means not only the effect of forming new mesoporous pores in the oxide, but also the effect of increasing the mesoporous pores due to the destruction of the secondary particles or the reduction of the particle size due to the destruction of the primary particles. In addition, when oxides are processed by these pulverization methods, carbon nanotubes are synthesized by the method described later due to the effects of formation of oxide mesoporous pores, reduction of oxide particle size, increase of oxide surface area, etc. This is preferable because the amount of carbon nanotubes generated per unit weight of oxide increases.
また、酸化物を分級し、粒径の小さな酸化物を選択して用いることによっても同様の効果によってカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。より具体的には、酸化物の粒径として２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、カーボンナノチューブ生成量が増加でき好ましい。さらに、酸化物の粒度分布において、酸化物の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上が、酸化物の粒径が２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが、カーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料として用いるときに好ましい。その理由は、粒径が２μｍより大きい酸化物が、電子放出材料、電池電極材料に含まれると、異物として働き、性能を低下させることによる。 It is also preferable to classify oxides and select and use oxides having a small particle size because the amount of carbon nanotubes produced increases by the same effect. More specifically, the particle size of the oxide is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less because the amount of carbon nanotubes generated can be increased. Further, in the particle size distribution of the oxide, 90% by volume or more of the oxide, preferably 95% by volume or more, more preferably 99% by volume or more, and the particle size of the oxide is 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. However, it is preferable when carbon nanotubes are synthesized and the resulting composition containing carbon nanotubes is used as, for example, an electron emission material or a battery electrode material. The reason is that, when an oxide having a particle size larger than 2 μm is contained in the electron emission material and the battery electrode material, it acts as a foreign substance and deteriorates the performance.
上記のような方法で酸化物を処理することにより、内層を構成する酸化物の表面に直径２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍのメソポーラス細孔を形成することができる。 By treating the oxide by the method as described above, mesoporous pores having a diameter of 2 to 50 nm, more preferably 2 to 20 nm can be formed on the surface of the oxide constituting the inner layer.
本発明に使用する２層構造の酸化物において、表面層を形成する酸化物は上述した内層の酸化物と異なる組成になっている。この表面層の酸化物は、好ましくは、２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の酸化物がよい。中でもＭｇ、Ｔｉ、Ｂの酸化物（酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ホウ素）が好ましい。これらの酸化物で表面層を形成することにより、細いカーボンナノチューブを得るために有利にすることができる。さらに好ましくは、これら酸化物における２Ａ族元素、４Ａ族元素又は３Ｂ族元素の濃度が、上記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高くなっているものがよい。さらに具体的には、表面層がＭｇ、Ｔｉ、Ｂのいずれかの酸化物を含有し、該酸化物におけるＭｇ、Ｔｉ又はＢの濃度が上記内層に含まれる同種元素の濃度よりも高いものがよい。 In the oxide having a two-layer structure used in the present invention, the oxide forming the surface layer has a composition different from that of the above-described inner layer oxide. The oxide of the surface layer is preferably an oxide of a 2A group element, a 4A group element, or a 3B group element. Of these, Mg, Ti, and B oxides (magnesium oxide, titanium oxide, and boron oxide) are preferable. Forming a surface layer with these oxides can be advantageous for obtaining thin carbon nanotubes. More preferably, the concentration of the group 2A element, the group 4A element or the group 3B element in these oxides is higher than the concentration of the same element contained in the inner layer. More specifically, the surface layer contains an oxide of Mg, Ti, or B, and the concentration of Mg, Ti, or B in the oxide is higher than the concentration of the same element contained in the inner layer. Good.
酸化物における２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の表面層と内層の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。２Ａ族元素、４Ａ族元素、３Ｂ族元素の表面層の濃度が内層よりも高いとは、最表面から２〜２００ｎｍにおける濃度が内層よりも０．０１重量％以上高いということである。 The concentrations of the surface layer and inner layer of the 2A group element, 4A group element, and 3B group element in the oxide can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). That the concentration of the surface layer of the 2A group element, 4A group element, and 3B group element is higher than that of the inner layer means that the concentration at 2 to 200 nm from the outermost surface is 0.01% by weight or more higher than that of the inner layer.
上述した内層の酸化物の表面に表面層の酸化物を形成する方法は特に限定されない。 The method for forming the surface layer oxide on the surface of the inner layer oxide is not particularly limited.
例えば、表面層に相当する酸化物を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、内層に相当する酸化物を浸漬させ、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後に空気中で高温（３００〜６００℃）で加熱するようにしてもよい。また、内層の酸化物表面に表面層の酸化物微粒子をスパッタリングなどにより付着させる方法でもよい。このようにして、内層酸化物表面に表面層の酸化物がコーティングされた２層構造の酸化物を得ることができる。 For example, the oxide corresponding to the inner layer is immersed in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which the oxide corresponding to the surface layer is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried. Moreover, you may make it heat at high temperature (300-600 degreeC) in the air after that. Alternatively, a method may be employed in which oxide fine particles in the surface layer are adhered to the surface of the inner oxide layer by sputtering or the like. In this manner, an oxide having a two-layer structure in which the surface oxide is coated on the inner surface of the inner layer oxide can be obtained.
２層構造の酸化物に対する金属触媒の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属触媒の金属塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させる。また、その後、窒素、水素、不活性ガス又はその混合ガス中、又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱するようにしてもよい（含浸法）。 The method for supporting the metal catalyst on the oxide having a two-layer structure is not particularly limited. For example, the oxide is impregnated in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which the metal salt of the metal catalyst to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, and then dried. Moreover, you may make it heat at high temperature (300-600 degreeC) after that in nitrogen, hydrogen, an inert gas, or its mixed gas, or in vacuum (impregnation method).
金属触媒の種類は、特に限定されないが、３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂの金属が好ましく、特に好ましくは、５Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族の金属がよい。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕなどが好ましく、特に好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉがよい。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また、金属は微粒子であることが好ましい。微粒子は、粒径が０．５〜１０ｎｍであるものが好ましい。金属が微粒子であることにより、細いカーボンナノチューブを生成しやすくすることができる。 The type of the metal catalyst is not particularly limited, but 3A to 7A, 8, 1B, and 2B metals are preferable, and 5A to 7A, 8, and 1B metals are particularly preferable. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are preferable, and Fe, Co, and Ni are particularly preferable. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. When the metal is a fine particle, a thin carbon nanotube can be easily generated.
金属触媒は１種類だけの担持であってもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。 Only one type of metal catalyst may be supported, but preferably two or more types are supported. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.
金属触媒の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなって、生成するカーボンナノチューブの径が太くなる。金属触媒の担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなることにより、細いカーボンナノチューブが得られるようになるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属触媒の担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法などにより異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持させることが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率としては限定されない。 The larger the amount of the metal catalyst supported, the higher the yield of the carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large, and the diameter of the produced carbon nanotubes becomes large. If the supported amount of the metal catalyst is small, the particle diameter of the supported metal becomes small, so that thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum loading amount of the metal catalyst varies depending on the pore volume, outer surface area, loading method and the like of the oxide, but it is preferable to load 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the oxide. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.
本発明において使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。 The carbon-containing compound used in the present invention is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon or carbon monoxide is used.
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。 The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used.
また炭化水素には、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。 Hydrocarbons include those containing oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, and diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
上記列記した炭素含有化合物のうちでも、特にメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素が好ましく、特にメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素が好ましい。 Among the carbon-containing compounds listed above, methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide are particularly preferable, and methane, acetylene, ethanol, and carbon monoxide are particularly preferable.
上述した炭素含有化合物は前述した金属触媒を担持した２層構造の酸化物に５００〜１２００℃で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成することができる。 The above-described carbon-containing compound can synthesize carbon nanotubes by contacting the above-described two-layered oxide supporting the metal catalyst at 500 to 1200 ° C.
金属触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。 The temperature which makes a metal catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC, Preferably the range of 600 to 1000 degreeC is good. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. When the temperature is higher than 1200 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be obtained at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.
金属触媒に接触させるときの炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下にすることが好ましい。これより分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。また、接触時間は短い方が好ましく、触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは、０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える。 The carbon-containing compound that is brought into contact with the metal catalyst preferably has a partial pressure of 5 kPa or less. If the partial pressure is higher than this, the number of carbon nanotubes in three or more layers will increase. As a method of reducing the partial pressure to 5 kPa or less, a method of reducing the partial pressure of the carbon-containing compound using a carrier gas or reducing the partial pressure of the carbon-containing compound is preferably used. The contact time is preferably shorter, and the catalyst (including support) weight / carbon-containing gas flow rate = 1.0 g · min / ml or less is preferable. More preferably, it is 0.5 g · min / ml or less, and particularly preferably 0.2 g · min / ml or less. When the contact time is long, the number of carbon nanotubes in three or more layers increases.
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。 There is no particular limitation on the method of contacting the catalyst and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The contact method of the catalyst and the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring in addition to the above method.
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブを含有する組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。 The composition containing carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements.
すなわち、本発明の製造方法により得られたカーボンナノチューブ含有組成物は、多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が２層のカーボンナノチューブである。 That is, the carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a double-walled carbon nanotube.
ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 Here, 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a two-layer carbon nanotube. A carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000, and a viewing area in a 150 nm square field of view. 10% of the carbon nanotubes and 10 or more carbon nanotubes are included, and 50% or more of the carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. The measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物において、２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。 In the carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention, the proportion of double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.
上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ-1はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ-1）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。 The carbon nanotube-containing composition produced as described above can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The Raman spectrum of 150 to 350 cm −1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter can be estimated. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm −1 ), d = 248 / υ is established.
また、本発明により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。このような処理により、触媒金属の残存量を３重量％以下に低減させることができる。また、別法として担体材料や触媒金属は、カーボンナノチューブ含有組成物を有機溶媒−水混合溶液に含浸する方法により取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、カーボンナノチューブ含有組成物をトルエン／水混合液に含浸することによりカーボンナノチューブをトルエン層に、ゼオライト、コバルトを水層に、分離することが出来る。 In addition, the carbon nanotube-containing composition obtained by the present invention may be used as it is synthesized, but it is preferable to use it without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. By such treatment, the remaining amount of the catalyst metal can be reduced to 3% by weight or less. Alternatively, the support material and the catalyst metal can be removed by a method of impregnating a carbon nanotube-containing composition into an organic solvent-water mixed solution. For example, when zeolite is used as the support and cobalt is used as the catalyst metal, the carbon nanotubes are separated into the toluene layer and the zeolite and cobalt are separated into the aqueous layer by impregnating the carbon nanotube-containing composition into a toluene / water mixture. I can do it.
触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するようにするとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。 When it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the calcination treatment and then the treatment with an acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.
さらに、本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブの長軸方向の長さを短くしたい場合には、酸化処理や粉砕処理を行うとよい。酸化処理としては、例えば硝酸と硫酸の混酸処理を挙げることができる。粉砕処理としては、具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法が挙げられる。より具体的には、例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来る。使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来る。これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、ボールを激しく動かしカーボンナノチューブに衝突させることによって、カーボンナノチューブの長さを短くすることができる。 Furthermore, in the carbon nanotube-containing composition obtained in the present invention, when it is desired to shorten the length of the carbon nanotube in the long axis direction, an oxidation treatment or a pulverization treatment may be performed. Examples of the oxidation treatment include mixed acid treatment of nitric acid and sulfuric acid. Specific examples of the pulverization treatment include a pulverization method using a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a high-speed rotary mill, and the like. More specifically, for example, in the case of a ball mill or a vibration mill, either wet processing or dry processing may be used, and a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal is used as a container for pulverization. I can do it. As the balls to be used, zirconia powder, alumina powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm, zirconia sphere, alumina sphere, nylon sphere, metal sphere, etc. having a particle diameter of about 1 mm to several cm can be used. The total volume of these balls is set to 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the internal volume of the pulverization container. The length of the carbon nanotube can be shortened by introducing the composition and moving the ball vigorously to collide with the carbon nanotube.
ジェットミルの場合、高圧気流を利用し、粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってカーボンナノチューブの長さを短くすることができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、カーボンナノチューブを短くすることができる。カーボンナノチューブを短くすることで、カーボンナノチューブ同士の絡まり合いからなるカーボンナノチューブ凝集物を抑制することができ好ましい。 In the case of a jet mill, a carbon nanotube-containing composition, which is an object to be pulverized, can be accelerated in the airflow to a speed around the sonic velocity, and the length of the carbon nanotube can be shortened by collision. In the case of a high-speed rotating mill, the carbon nanotube-containing composition, which is an object to be pulverized, is vigorously moved by a stirring blade that rotates or vibrates at high speed, and an impact is applied by collision to shorten the carbon nanotube. By shortening the carbon nanotube, it is preferable because a carbon nanotube aggregate formed by entanglement of the carbon nanotubes can be suppressed.
また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。 Further, as the carbon nanotube-containing composition, a composition having an exothermic peak higher than 550 ° C. when the composition is subjected to thermal analysis measurement is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects. For example, when it is used as an electron emission material, a high current can be obtained over a long period of time.
本発明で得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料として有用である。例えば、本発明により得たカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。 The carbon nanotube-containing composition obtained in the present invention is useful as an electron emission material and a battery electrode material. For example, when the carbon nanotube-containing composition obtained by the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
実施例１
（ＵＳＹゼオライトの細孔径分布測定）
ＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）を用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製 ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果を図１に示す。 図１において、Ｒｐは細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。
Example 1
(Measurement of pore size distribution of USY zeolite)
USY zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) was used to measure the amount of nitrogen adsorbed at a liquid nitrogen temperature (77K) using a nitrogen adsorption amount measuring device (BELSOAP36 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The distribution was determined. The result is shown in FIG. In FIG. 1, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when the adsorbed nitrogen is liquefied.
ＵＳＹゼオライトには、直径約４ｎｍのメソポーラス細孔が存在していることがわかった。 It was found that USY zeolite has mesoporous pores having a diameter of about 4 nm.
（ＵＳＹゼオライトへの酸化チタンコーティング）
上記ＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）２０ｇに０．０５Ｍの硫酸チタン溶液（関東化学社製）２６０ｍｌを５０℃で３０分間処理した。その後減圧濾過し、６０℃の加温水１Ｌを用いて洗浄した。得られたスラリーを６０℃及び１２０℃の恒温下で乾燥した。その後５００℃で３時間焼成し、内層のゼオライトに酸化チタンがコーティングされた２層構造からなるチタン複合化ＵＳＹゼオライト粉末を得た。
(Titanium oxide coating on USY zeolite)
To 20 g of the above USY zeolite (manufactured by Tosoh Corporation), 260 ml of a 0.05 M titanium sulfate solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was treated at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the solution was filtered under reduced pressure and washed with 1 L of warm water at 60 ° C. The obtained slurry was dried at a constant temperature of 60 ° C and 120 ° C. Thereafter, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours to obtain a titanium composite USY zeolite powder having a two-layer structure in which the inner layer zeolite was coated with titanium oxide.
（酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトのチタン濃度）
酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトの表層チタン濃度をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＤＸ）により測定した結果、内層のチタン濃度よりも高いことがわかった。
(Titanium concentration of titanium oxide coated USY zeolite)
As a result of measuring the surface layer titanium concentration of the titanium oxide-coated USY zeolite by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray fluorescence analysis (XDX), it was found that it was higher than the titanium concentration of the inner layer.
（酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライトへの金属触媒の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．１８ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）１．２５ｇをエタノール（関東化学社製）２０ｍｌに溶解した。この溶液に、チタン複合化ＵＳＹゼオライトを１０．００ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、酸化チタンコーティングされたＵＳＹゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
(Support of metal catalyst on USY zeolite coated with titanium oxide)
0.18 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 1.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 20 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 10.00 g of titanium composite USY zeolite was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Thereafter, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on a titanium oxide-coated USY zeolite powder.
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. 2, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of layers was two. Most of the carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。結果を図３に示す。Ｇ／Ｄ比が約３の高品質２層カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing double-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. The results are shown in FIG. It was found to be a high-quality double-walled carbon nanotube having a G / D ratio of about 3.
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１で得られたカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
(Creation of field electron emission source)
50 mg of the carbon nanotubes obtained in Example 1 and 100 ml of acetone were placed in a 100 ml beaker, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. Separately, this dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface.
（電界電子放出能の評価）
実施例１で得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、カーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。
(Evaluation of field electron emission ability)
The copper plate obtained in Example 1 was used as a cathode so as to face the anode electrode, and this bipolar structure was introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability. As a result, the carbon nanotubes showed good field electron emission ability.
（触媒評価用電極の調製方法）
実施例１で得られたカーボンナノチューブにＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。
(Method for preparing electrode for catalyst evaluation)
The carbon nanotubes obtained in Example 1 were mixed with a Pt and Ru ethanol solution, and then subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes to be sufficiently dispersed, and then dried. Thereafter, the obtained powder was pyrolyzed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas to prepare a Pt—Ru / carbon nanotube catalyst.
本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎa溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。 Methanol was added to the catalyst and uniformly dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes, and then the obtained dispersion was dropped onto a glassy carbon (GC) electrode and dried. Thereafter, a 5% Nafion a solution (manufactured by Aldrich) diluted with methanol was added dropwise to immobilize and dry the electrode catalyst to obtain a test electrode.
（メタノール酸化電流値測定法）
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。その結果、測定開始後３０分で１００Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。
(Methanol oxidation current measurement method)
The methanol oxidation activity of the electrocatalyst by a half-cell using a sulfuric acid aqueous solution containing methanol as an electrolyte was evaluated. A 0.5 M-sulfuric acid aqueous solution in which methanol was added to the electrolytic solution to 1 M was used. The measurement was performed by the potential step constant potential polarization method. The step potential at this time was changed from 75 mV (vs. RHE (reversible hydrogen electrode)) to 500 mV (vs. RHE), and the oxidation current value 30 minutes after the change to 500 mV was compared as a measure of catalyst performance. . As a result, 100 A / g-Pt was shown 30 minutes after the start of measurement.
比較例１
酸化チタンコーティングを行っていないＵＳＹゼオライト（東ソー株式会社製）を用いて実施例１の金属塩の担持以降と同様の操作を行ったが、カーボンナノチューブはほとんど得られなかった。
Comparative Example 1
The same operations as those after the loading of the metal salt of Example 1 were performed using USY zeolite (manufactured by Tosoh Corporation) without titanium oxide coating, but almost no carbon nanotubes were obtained.
得られた組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図を図４に、共鳴ラマン分光スペクトルを図５に示す。Ｇ／Ｄ比は約１であった。 A high-resolution transmission electron micrograph of the obtained composition is shown in FIG. 4, and a resonance Raman spectrum is shown in FIG. The G / D ratio was about 1.
本発明で得られたカーボンナノチューブは、電池電極材料、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットなどに利用可能である。 The carbon nanotubes obtained by the present invention can be used for battery electrode materials, electromagnetic shielding materials, scanning tunneling microscope probes, field electron emission sources, nanotweezers, and the like.
Claims (16)
A battery electrode material comprising the carbon nanotube-containing composition according to claim 14.
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