JP2007070158A - Carbon nanotube assembly and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体とその製造方法に関する。特に、高密度カーボンナノチューブ集合体とその製造方法及び、高密度単層カーボンナノチューブ集合体とその製造方法に関する。 The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a high-density carbon nanotube aggregate and a manufacturing method thereof, and a high-density single-walled carbon nanotube aggregate and a manufacturing method thereof.
従来より、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ構造物質を、微小電子素子の導体や電界放出電極、電気配線、ミクロ構造物、高強度材料吸着材等として利用する研究が数多くなされている。 Conventionally, many studies have been made on the use of carbon nanostructured materials such as carbon nanotubes as conductors of microelectronic elements, field emission electrodes, electrical wiring, microstructures, high-strength material adsorbents, and the like.
このカーボンナノチューブは、グラファイトのシートが円筒状に丸まった形状を有し、シートが一重の単層カーボンナノチューブと、複数のシートが入れ子状に重なった多層カーボンナノチューブとに分類することができる。 This carbon nanotube has a shape in which a graphite sheet is rounded into a cylindrical shape, and can be classified into a single-walled carbon nanotube having a single sheet and a multi-walled carbon nanotube in which a plurality of sheets are nested.
下記特許文献１、２には、電子装置の各段間の配線にカーボンナノチューブを用いることが開示されている。カーボンナノチューブを形成する方法としては、特許文献１では、無電界メッキにより、ビアホールの底面に粒径０．４ 〜２０ｎｍの遷移金属微粒子を基板上に形成して、これを触媒として、ビアホールに、プラズマＣＶＤ法などにより、カーボンナノチューブを成長させることが開示されている。 Patent Documents 1 and 2 below disclose the use of carbon nanotubes for wiring between each stage of an electronic device. As a method for forming carbon nanotubes, in Patent Document 1, transition metal fine particles having a particle diameter of 0.4 to 20 nm are formed on a bottom surface of a via hole by electroless plating, and this is used as a catalyst to form a via hole. It is disclosed that carbon nanotubes are grown by a plasma CVD method or the like.
また、下記特許文献２では、高アスペクト比のビアホールの底部に、カーボンナノチューブを選択的に形成する方法が開示されている。その方法は、レーザアブレーションにより金属微粒子を生成して、粒径を選別した後に、ビアホールの高さ方向に平行に、微粒子流を得て、ビアホールの底部に、粒径５ｎｍのＮｉナノ粒子を堆積させて、これを触媒として、カーボンナノチューブを成長させる方法である。 Patent Document 2 below discloses a method for selectively forming carbon nanotubes at the bottom of a high aspect ratio via hole. In this method, after generating metal fine particles by laser ablation and selecting the particle size, a flow of fine particles is obtained parallel to the height direction of the via hole, and Ni nanoparticles having a particle size of 5 nm are deposited on the bottom of the via hole. Then, using this as a catalyst, the carbon nanotubes are grown.
また、下記特許文献３には、カーボンナノチューブを形成する方法ではないが、ヘリコンプラズマを用いたスパッタリングにより、Ｓｉの超微粒子薄膜を形成する方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 below discloses a method of forming an ultrafine particle film of Si by sputtering using helicon plasma, although it is not a method of forming carbon nanotubes.
また、下記特許文献４には、尖塔形の多層カーボンナノチューブを複数、根元部を共通にして、放射状に集合させた鋭端多層カーボンナノチューブ放射状集合体が開示されている。 Patent Document 4 below discloses a radial aggregate of sharp end multi-walled carbon nanotubes in which a plurality of spire-shaped multi-walled carbon nanotubes are gathered radially with a common root portion.
また、下記特許文献５には、チタンを含む材料の担体粒子を、コバルト塩の溶液に混合して、乾燥させた後に、不活性ガス中で高温で加熱することにより、担体粒子の表面に、コバルト・チタンから成る直径０．５−１０ｎｍの粒子状触媒を担持させた担体を得ている。そして、その担体に対して、熱ＣＶＤ方により外径１５ｎｍ以下、内径３ｎｍの２〜５層のカーボンナノチューブを形成することが開示されている。 Further, in Patent Document 5 below, carrier particles of a material containing titanium are mixed in a cobalt salt solution, dried, and then heated at a high temperature in an inert gas. A carrier on which a particulate catalyst made of cobalt and titanium having a diameter of 0.5 to 10 nm is supported is obtained. And it is disclosed that 2 to 5 carbon nanotubes having an outer diameter of 15 nm or less and an inner diameter of 3 nm are formed on the carrier by thermal CVD.
また、下記特許文献６には、チタン製基板の上に粒径２０ｎｍのコバルト粒子を分散させて、プラズマＣＶＤにより、カーボンナノチューブを堆積させ、さらに、１２層周期及び２４層周期の窒化ホウ素ナノ繊維を得ることが開示されている。 In Patent Document 6 below, cobalt nanotubes having a particle size of 20 nm are dispersed on a titanium substrate, carbon nanotubes are deposited by plasma CVD, and boron nitride nanofibers having a 12-layer period and a 24-layer period are further included. Is disclosed.
しかしながら、上記特許文献１、２のカーボンナノチューブは、平行に形成されており、配線として用いることができるが、チューブの層数は不明であり、３層以上の多層と思われる。また、上記特許文献４は、層数が３層以上の多層カーボンナノチューブで、先端を鋭端としたものである。
しかし、上記のいずれの文献においても、単層の高密度カーボンナノチューブ集合体は、知られていない。また、その製造方法も知られていない。
また、カーボンナノチューブを製造する場合には、担体上に金属触媒を担持させることが必要となる。この金属触媒の粒径と密度とが、成長させるカーボンナノチューブの直径と密度を制御上で重要な要素となる。担体上に金属触媒粒子を形成する方法としては、蒸着してアニーリングして粒子化する蒸着法とスパッタリングして粒子化するスパッタリング法とがあるが、蒸着法は、担体上の金属触媒の粒径と、密度が大きくなる傾向がある。逆に、スパッタリング法は、担体上の金属触媒の粒径と、密度が共に小さくなる傾向がある。このため、金属触媒の粒径を小さくして、密度を大きくすることは、従来の方法では、困難であった。
本発明は、従来の構造とは異なり、多数の単層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に形成した高密度カーボンナノチューブ集合体である。その密度は、１×１０12/cm2〜１×１０13/cm2である。また、本発明は、金属触媒粒子を担体上に形成する方法に特徴があり、この特徴により、単層の高密度カーボンナノチューブを精度良く形成することができるものである。
この構造体とすることで、均質な特性を得ることができ、多くの分野での応用が期待される。
そこで、本発明の目的は、高密度の単層カーボンナノチューブ集合体を提供することである。
However, the carbon nanotubes of Patent Documents 1 and 2 are formed in parallel and can be used as wiring. However, the number of tube layers is unknown, and it seems to be a multilayer of three or more layers. Further, Patent Document 4 is a multi-walled carbon nanotube having three or more layers, the tip of which is sharp.
However, in any of the above-mentioned documents, a single-walled high-density carbon nanotube aggregate is not known. Moreover, the manufacturing method is not known.
Moreover, when manufacturing a carbon nanotube, it is necessary to carry | support a metal catalyst on a support | carrier. The particle size and density of the metal catalyst are important factors in controlling the diameter and density of the carbon nanotubes to be grown. There are two methods for forming metal catalyst particles on a support: a deposition method in which vapor deposition is performed and annealing to form particles, and a sputtering method in which sputtering is performed to form particles. And the density tends to increase. Conversely, the sputtering method tends to reduce both the particle size and density of the metal catalyst on the support. For this reason, it is difficult to reduce the particle size of the metal catalyst and increase the density with the conventional method.
Unlike the conventional structure, the present invention is an aggregate of high-density carbon nanotubes in which a large number of single-walled carbon nanotubes are formed on a substrate in parallel with each other. Its density is 1 × 10 12 / cm 2 to 1 × 10 13 / cm 2 . In addition, the present invention is characterized by a method of forming metal catalyst particles on a support, and by this feature, single-walled high-density carbon nanotubes can be accurately formed.
By using this structure, uniform characteristics can be obtained, and application in many fields is expected.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-density single-walled carbon nanotube assembly.
請求項１の発明は、多数の単層カーボンナノチューブを相互に平行に、基体上に形成した高密度単層カーボンナノチューブ集合体である。
この構造により、単層の均質的な高密度カーボンナノチューブ集合体とすることができ、電気的特性や機械的強度を均質とすることができるので、電気配線や、電子デバイスとしての用途が期待される。
基体上の全体に高密度単層カーボンナノチューブ集合体が形成されていても、基体の制限された領域にのみ高密度単層カーボンナノチューブ集合体が形成されていても良い。
The invention of claim 1 is an aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes in which a large number of single-walled carbon nanotubes are formed on a substrate in parallel with each other.
With this structure, it is possible to obtain a single-walled homogeneous high-density carbon nanotube aggregate, and the electrical characteristics and mechanical strength can be made uniform, which is expected to be used for electrical wiring and electronic devices. The
Even if the high-density single-walled carbon nanotube aggregate is formed on the entire substrate, the high-density single-walled carbon nanotube aggregate may be formed only in a limited region of the base.
また、請求項２の発明は、単層カーボンナノチューブは、密度１×１０12/cm2〜１×１０13/cm2で形成したことを特徴とする請求項１に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体である。
本件発明により、上記の範囲の高密度での単層カーボンナノチューブが初めて製造できるようになった。
The invention of claim 2 is characterized in that the single-walled carbon nanotubes are formed with a density of 1 × 10 12 / cm 2 to 1 × 10 13 / cm 2. It is an aggregate of nanotubes.
According to the present invention, single-walled carbon nanotubes with a high density in the above range can be produced for the first time.
また、請求項３の発明は、単層カーボンナノチューブの外径は２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体である。これらの構成により、カーボンナノチューブの単層の割合を高くすることができる。外径は０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下が望ましい。 The invention of claim 3 is the high-density single-walled carbon nanotube aggregate according to claim 1 or 2, wherein the single-walled carbon nanotube has an outer diameter of 2 nm or less. With these configurations, the proportion of single-walled carbon nanotubes can be increased. The outer diameter is preferably 0.5 nm or more and 2 nm or less.
請求項４の発明は、粒径が２ｎｍ以下のコバルト合金又はコバルトを含む組成物の粒子状触媒を基体に堆積し、その後、プラズマＣＶＤ法により、単層カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。このような粒径の粒子状触媒は、パルスアークプラズマの他、パルスプラズマＣＶＤにより形成しても良い。パルスプラズマＣＶＤにより形成する場合には、金属錯体、有機金属ガスを用いることができる。例えば、コバルトや、チタン、鉄、ニッケルなどの触媒金属を含む錯体、有機金属ガスである。
また、請求項５の発明は、前記粒子状触媒の基体上の密度は、１×１０12/cm2〜３×１０13/cm2であることを特徴とする請求項４に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
この構成により、高密度単層カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。
より望ましい粒子状触媒の密度は、１×１０13/cm2〜１×１０14/cm2であり、さらに望ましい範囲は、５×１０13/cm2〜８×１０13/cm2である。
The invention of claim 4 is characterized in that a particulate catalyst of a cobalt alloy having a particle size of 2 nm or less or a composition containing cobalt is deposited on a substrate, and thereafter single-walled carbon nanotubes are grown in parallel by a plasma CVD method. This is a method for producing an aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes. The particulate catalyst having such a particle size may be formed by pulsed plasma CVD in addition to pulsed arc plasma. In the case of forming by pulse plasma CVD, a metal complex or an organometallic gas can be used. For example, cobalt, a complex containing a catalytic metal such as titanium, iron, or nickel, or an organometallic gas.
In the invention of claim 5, the density of the particulate catalyst on the substrate is 1 × 10 12 / cm 2 to 3 × 10 13 / cm 2. It is a manufacturing method of a single-walled carbon nanotube aggregate.
With this configuration, a high-density single-walled carbon nanotube aggregate can be produced uniformly.
The density of the more preferable particulate catalyst is 1 × 10 13 / cm 2 to 1 × 10 14 / cm 2 , and the more preferable range is 5 × 10 13 / cm 2 to 8 × 10 13 / cm 2 .
また、請求項６の発明は、粒径が２ｎｍ以下のコバルト合金又はコバルトを含む組成物の粒子状触媒を、１×１０-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、基体上に堆積させ、その後、プラズマＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とする高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
パルスアークプラズマにより、粒子状触媒を形成することが特徴である。このパルスアークプラズマにより、粒径が２ｎｍ以下の均質な粒子状触媒を基体上に堆積させることができる。粒径は、０．５ｎｍ〜２ｎｍが望ましい。
真空度は、１×１０-5Torr以下がより望ましい。
According to the invention of claim 6, a particulate catalyst of a cobalt alloy having a particle size of 2 nm or less or a composition containing cobalt is deposited on a substrate by pulsed arc plasma at a vacuum degree of 1 × 10 −4 Torr or less. And then growing the carbon nanotubes in parallel by plasma CVD, which is a method for producing an aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes.
It is characterized by forming a particulate catalyst by pulsed arc plasma. By this pulsed arc plasma, a homogeneous particulate catalyst having a particle size of 2 nm or less can be deposited on the substrate. The particle size is preferably 0.5 nm to 2 nm.
The degree of vacuum is more preferably 1 × 10 −5 Torr or less.
また、請求項７の発明は、第１金属と、これと異なる第２金属とを、別々に、パルスアークプラズマによりスパッタリングして、第１金属と第２金属の合金又は組成物からなる粒子状触媒を基体上に堆積させ、その後、プラズマＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを平行に成長させることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
触媒金属となる第１金属と第２金属との合金又は第１金属と第２金属との組成物をターゲットとしてパルスアークプラズマによりスパッタリングしても良いが、スパッタリング速度が金属により異なるために、第１金属と第２金属とを別々の独立したターゲットとして、別々にパルスアークプラズマによりスパッタリングして、基体上に、第１金属と第２金属との合金又は組成物から成る粒子状触媒を堆積させるのが良い。触媒の粒子の粒径を２ｎｍ以下とすると高密度単層カーボンナノチューブが精度良く成長させることができる。
In the invention of claim 7, the first metal and the second metal different from the first metal are separately sputtered by pulsed arc plasma, and the particles are made of an alloy or composition of the first metal and the second metal. A method for producing an aggregate of carbon nanotubes, comprising depositing a catalyst on a substrate and then growing the carbon nanotubes in parallel by a plasma CVD method.
Sputtering may be performed by pulsed arc plasma using an alloy of a first metal and a second metal as a catalyst metal or a composition of the first metal and the second metal as a target. Sputtering is separately performed by pulsed arc plasma using a single metal and a second metal as separate independent targets, and a particulate catalyst made of an alloy or composition of the first metal and the second metal is deposited on the substrate. Is good. When the particle size of the catalyst particles is 2 nm or less, high-density single-walled carbon nanotubes can be grown with high accuracy.
請求項８の発明は、第１金属は、コバルトであり、第２金属は、チタン、鉄、ニッケルのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法である。 The invention according to claim 8 is the carbon nanotube aggregate according to claim 7, wherein the first metal is cobalt, and the second metal is at least one of titanium, iron, and nickel. It is a manufacturing method.
請求項９の発明は、粒子状触媒は、１×１０-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、生成されることを特徴とする請求項５に記載の高密度単層カーボンナノチューブ集合体の製造方法である。
１×１０-4Torr以下の真空度において、パルスアークプラズマにより、粒子状触媒の密度を１×１０12/cm2〜３×１０13/cm2の範囲で制御することができる。
The invention according to claim 9 is the aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes according to claim 5, wherein the particulate catalyst is generated by pulsed arc plasma in a vacuum degree of 1 × 10 −4 Torr or less. It is a manufacturing method of a body.
In a vacuum degree of 1 × 10 −4 Torr or less, the density of the particulate catalyst can be controlled in the range of 1 × 10 12 / cm 2 to 3 × 10 13 / cm 2 by pulsed arc plasma.
また、請求項１０、１１の発明は、粒子状触媒の粒径と密度は、パルスアークプラズマのパルス数により制御されることを特徴とする。
また、請求項１２、１３の発明は、パルスアークプラズマにより形成される粒子状触媒の基体の上方における気相密度を吸収分光により測定して、その測定された気相密度から、基体上に堆積される粒子状触媒の密度が所望の値になるようにパルスアークプラズマのパルス数を制御することを特徴とする。
The inventions of claims 10 and 11 are characterized in that the particle size and density of the particulate catalyst are controlled by the number of pulses of the pulsed arc plasma.
The inventions of claims 12 and 13 measure the gas phase density above the substrate of the particulate catalyst formed by pulsed arc plasma by absorption spectroscopy, and deposit on the substrate from the measured gas phase density. The number of pulses of the pulsed arc plasma is controlled so that the density of the particulate catalyst to be obtained becomes a desired value.
また、請求項１４、１５の発明は、粒子状触媒を、コバルト−チタン合金、又は、コバルト−チタン組成物としたことである。
吸収分光の光源にはレーザやホローカソードランプを用いることができる。基体上に堆積された粒子状触媒の密度と、パルスアークプラズマにより雰囲気中に飛散した気相粒子状触媒の密度およびパルス数（一般的には、気相粒子状触媒密度×パルス数）との関係を予め測定しておく。そして、実際に粒子状触媒を基体上に堆積する場合には、気相粒子状触媒密度を吸収分光により測定し、基体上に粒子状触媒の所定の密度が得られるように、パルス数を制御する。これにより、基体上に粒子状触媒の所望の最適な密度を得ることができる。この時、パルス幅や、パルス電圧の大きさを制御するようにしても良い。
プラズマＣＶＤはカーボンナノチューブの原料ガスをプラズマ化してプラズマ雰囲気を形成し、基体上に堆積された粒子状触媒を用いて、カーボンナノチューブを基体上に成長させる方法である。プラズマ雰囲気とは、当該雰囲気を構成する物質の少なくとも一部が電離した状態（すなわち、原子や分子のイオンや電子などの荷電粒子や、原子や分子のラジカルなどの中性粒子などが混在した状態( プラズマ化した状態）) にある雰囲気をいう。
The inventions of claims 14 and 15 are that the particulate catalyst is a cobalt-titanium alloy or a cobalt-titanium composition.
A laser or a hollow cathode lamp can be used as a light source for absorption spectroscopy. The density of the particulate catalyst deposited on the substrate and the density and number of pulses of the gas phase particulate catalyst scattered in the atmosphere by the pulsed arc plasma (generally, the density of the gas phase particulate catalyst x the number of pulses) The relationship is measured in advance. When the particulate catalyst is actually deposited on the substrate, the gas phase particulate catalyst density is measured by absorption spectroscopy, and the number of pulses is controlled so that a predetermined density of the particulate catalyst is obtained on the substrate. To do. Thereby, the desired optimum density of the particulate catalyst can be obtained on the substrate. At this time, the pulse width and the magnitude of the pulse voltage may be controlled.
Plasma CVD is a method in which a raw material gas of carbon nanotubes is turned into plasma to form a plasma atmosphere, and carbon nanotubes are grown on the substrate using a particulate catalyst deposited on the substrate. A plasma atmosphere is a state in which at least a part of the material that constitutes the atmosphere is ionized (that is, a state in which charged particles such as atoms and molecules, ions and electrons, and neutral particles such as atoms and molecules are mixed) (Plasmaized state))).
請求項１、２、３の発明によると、高密度単層カーボンナノチューブ集合体であるので、電気的特性や機械的特性を均一にすることができ、電子デバイスの特性の向上や特性の均質性を向上させることができる。また、電気配線に用いた場合には、単層カーボンナノチューブであることから、電気伝導率を高くすることができ、抵抗損失を小さくできる。 According to the first, second, and third aspects of the invention, since it is an aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes, it is possible to make the electrical characteristics and mechanical characteristics uniform, improve the characteristics of the electronic device, and homogeneity of the characteristics Can be improved. Further, when used for electrical wiring, since it is a single-walled carbon nanotube, electrical conductivity can be increased and resistance loss can be reduced.
請求項４、５、９の発明により、高品質で且つ均質な高密度単層カーボンナノチューブ集合体を容易に製造することができる。特に、コバルト合金やコバルトを含む組成物を用いることにより、シリコン基板上に粒子状触媒を堆積する時に、コバルトのシリサイド化を防ぐことができ、従来用いられているＴｉなどのバッファ層をシリコン基板上に形成する必要がなくなる。
また、請求項６の発明によると、高密度単層カーボンナノチューブ集合体を均質に製造することができる。また、コバルト合金やコバルトを含む組成物を用いることにより、シリコン基板上に粒子状触媒を堆積する時に、コバルトのシリサイド化を防ぐことができ、従来用いられているＴｉなどのバッファ層をシリコン基板上に形成する必要がなくなる。
また、請求項７の発明によると、ターゲットが別々に設けられるので、第１金属と第２金属との供給量を制度良く制御することができる。第１金属と第２金属の合金や、組成物を用いるとすると、一方の金属が速く消耗することが起こり、ターゲットの表面が他の金属だけになることが観測された。このため、粒子状金属の組成比を制度良く制御することができなくなるが、本発明によると、速く消耗する金属が消滅するまで、粒子状金属の組成比を精度良く制御することが可能となる。
請求項８の発明により、カーボンナノチューブを成長させる粒子状触媒を基体上に得ることができる。シリコン基板を用いた場合には、コバルトのシリサイド化が防止され、Ｔｉなどのバッファ層を用いる必要がない。
According to the inventions of claims 4, 5, and 9, a high-quality and homogeneous high-density single-walled carbon nanotube aggregate can be easily produced. In particular, when a particulate catalyst is deposited on a silicon substrate by using a cobalt alloy or a composition containing cobalt, it is possible to prevent cobalt from silicidation, and a conventionally used buffer layer of Ti or the like is used as a silicon substrate. No need to form on top.
Moreover, according to the invention of claim 6, a high-density single-walled carbon nanotube aggregate can be produced uniformly. Further, by using a cobalt alloy or a composition containing cobalt, it is possible to prevent cobalt silicidation when depositing a particulate catalyst on a silicon substrate, and a conventionally used buffer layer such as Ti is used as a silicon substrate. No need to form on top.
According to the invention of claim 7, since the targets are provided separately, the supply amounts of the first metal and the second metal can be controlled systematically. When an alloy or composition of the first metal and the second metal was used, it was observed that one metal was quickly consumed and the surface of the target was only the other metal. For this reason, the composition ratio of the particulate metal cannot be controlled systematically, but according to the present invention, the composition ratio of the particulate metal can be accurately controlled until the rapidly consumed metal disappears. .
According to the invention of claim 8, a particulate catalyst for growing carbon nanotubes can be obtained on a substrate. When a silicon substrate is used, the silicidation of cobalt is prevented and there is no need to use a buffer layer such as Ti.
請求項１０、１１の発明によると、パルスアークプラズマのパルス数だけで、粒子状触媒の密度や粒径が制御できるので、所望の特性を有したカーボンナノチューブ集合体を容易に製造することができる。
また、請求項１２、１３の発明によると、基体の上方における粒子状触媒の気相密度を吸収分光により測定して、その測定値からパルス数を制御しているので、基体上に堆積される粒子状触媒の密度を正確に制御することが可能となり、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。
また、請求項１４、１５の発明によると、粒子状触媒を、コバルト−チタン合金、又は、コバルト−チタン組成物としたことから、カーボンナノチューブ集合体や単層高密度単層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。コバルト−チタン組成物は、コバルト粒子とチタン粒子とを混合した焼成物をターゲットにしてパルスアークプラズマで粒子状触媒を基板上に形成しているので、この触媒粒子はコバルトとチタンとの組成物粒子であっても触媒として機能する。シリコン基板を用いた場合には、コバルトのシリサイド化が防止され、Ｔｉなどのバッファ層を用いる必要がない。基板には、シリコンの他、ソーダライムガラスを用いることができる。その他、基板の温度条件などによっては、タングステン、ステンレスなどを用いることも可能である。
According to the inventions of claims 10 and 11, since the density and particle size of the particulate catalyst can be controlled only by the number of pulses of the pulsed arc plasma, a carbon nanotube aggregate having desired characteristics can be easily produced. .
According to the inventions of claims 12 and 13, since the gas phase density of the particulate catalyst above the substrate is measured by absorption spectroscopy and the number of pulses is controlled from the measured value, it is deposited on the substrate. The density of the particulate catalyst can be accurately controlled, and high-quality carbon nanotubes can be produced.
According to the inventions of claims 14 and 15, since the particulate catalyst is a cobalt-titanium alloy or a cobalt-titanium composition, a carbon nanotube aggregate or a single-wall high-density single-wall carbon nanotube aggregate is obtained. Obtainable. In the cobalt-titanium composition, a particulate catalyst is formed on the substrate by pulsed arc plasma using a fired product in which cobalt particles and titanium particles are mixed, so that the catalyst particles are a composition of cobalt and titanium. Even the particles function as a catalyst. When a silicon substrate is used, the silicidation of cobalt is prevented and there is no need to use a buffer layer such as Ti. In addition to silicon, soda lime glass can be used for the substrate. In addition, tungsten, stainless steel, or the like can be used depending on the temperature condition of the substrate.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.
カーボンナノチューブの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ4 、Ｃ2Ｈ2）、フルオロカーボン（例えばＣ2Ｆ6）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ3 ）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノチューブの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としても良く、製造段階に応じて異なるようにしても良い。目的とするカーボンナノ構造体の性状および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。 As a raw material used for the production of carbon nanotubes, various materials having at least carbon as a constituent element can be selected. Examples of elements that can form the raw material together with carbon include one or more selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitrogen, oxygen, and the like. Examples of preferable source materials include source materials substantially composed of carbon and hydrogen, source materials substantially composed of carbon and fluorine, and source materials substantially composed of carbon, hydrogen and fluorine. . A saturated or unsaturated hydrocarbon (for example, CH 4 , C 2 H 2 ), a fluorocarbon (for example, C 2 F 6 ), a fluoro hydrocarbon (for example, CHF 3 ), or the like can be preferably used. A linear, branched or cyclic molecular structure can be used. Usually, it is preferable to use a source material (source gas) that exhibits a gaseous state at normal temperature and pressure. Only one type of material may be used as the source material, or two or more types of materials may be used in any proportion. The type (composition) of the raw material to be used may be constant throughout the manufacturing process (for example, the growth process) of the carbon nanotubes, or may be different depending on the manufacturing process. Depending on the properties and / or characteristics (for example, electrical characteristics) of the target carbon nanostructure, the type (composition) of the raw material used, the supply method, and the like can be appropriately selected.
ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ2 ）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ4 等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。 As the radical source material, a material having at least hydrogen as a constituent element can be preferably used. It is preferable to use a radical source material (radical source gas) that exhibits a gaseous state at normal temperature and pressure. A particularly preferred radical source material is hydrogen gas (H 2 ). In addition, a substance that can generate H radicals by decomposition, such as hydrocarbon (CH 4 or the like), can be used as the radical source substance. Only one type of material may be used as the radical source material, or two or more types of materials may be used in any proportion.
製造方法の一つの好ましい態様では、原料物質を反応室内でプラズマ化することによって該プラズマ雰囲気を形成する。あるいは、反応室の外部で原料物質をプラズマ化し、そのプラズマを反応室に導入して該反応室内にプラズマ雰囲気を形成してもよい。
そのプラズマ雰囲気中に、該雰囲気の外部からラジカルを注入することが望ましい。反応室を形成するチャンバーの外部のラジカル発生室でラジカル源物質を分解してラジカルを生成し、それを反応室内のプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。あるいは、反応室と同一チャンバー内のラジカル発生室であってプラズマ雰囲気の外部でラジカル源物質を分解し、これにより生成したラジカルをプラズマ雰囲気中に注入してもよい。要は、原料物質のプラズマにより成膜したり処理したりする加工領域とは、異なる領域でラジカルを生成して、このラジカルのみを加工領域に注入して、成膜や処理を制御してカーボンナノチューブを成長させても良い。
In one preferable embodiment of the manufacturing method, the plasma atmosphere is formed by converting the raw material into plasma in the reaction chamber. Alternatively, the source material may be converted into plasma outside the reaction chamber, and the plasma may be introduced into the reaction chamber to form a plasma atmosphere in the reaction chamber.
It is desirable to inject radicals into the plasma atmosphere from the outside of the atmosphere. It is preferable to generate radicals by decomposing radical source materials in a radical generation chamber outside the chamber forming the reaction chamber, and to inject it into a plasma atmosphere in the reaction chamber. Alternatively, the radical generation material in the same chamber as the reaction chamber may be decomposed outside the plasma atmosphere, and radicals generated thereby may be injected into the plasma atmosphere. In short, radicals are generated in a region different from the processing region where film formation or processing is performed with the plasma of the raw material, and only this radical is injected into the processing region to control the film formation and processing and thereby carbon. Nanotubes may be grown.
ラジカル源物質からラジカルを生成する好ましい方法としては、該ラジカル源物質に電磁波を照射する方法が挙げられる。この方法に使用する電磁波としては、マイクロ波および高周波（ＵＨＦ波、ＶＨＦ波またはＲＦ波）のいずれも選択可能である。ＶＨＦ波またはＲＦ波を照射することが特に好ましい。かかる方法によると、例えば周波数および／または入力電力を変更することによって、ラジカル源物質の分解強度（ラジカルの生成量）を容易に調整することができる。したがって、カーボンナノチューブの製造条件（プラズマ雰囲気中へのラジカルの供給量等）が制御し易いという利点がある。 A preferred method for generating radicals from a radical source material includes a method of irradiating the radical source material with electromagnetic waves. As the electromagnetic wave used in this method, either microwave or high frequency (UHF wave, VHF wave or RF wave) can be selected. It is particularly preferable to irradiate VHF waves or RF waves. According to such a method, for example, by changing the frequency and / or input power, the decomposition strength (radical generation amount) of the radical source material can be easily adjusted. Therefore, there is an advantage that the production conditions of carbon nanotubes (such as the amount of radicals supplied into the plasma atmosphere) can be easily controlled.
ここで、周知のように、「マイクロ波」とは１ＧＨｚ程度以上の電磁波を指すものとする。また、「ＵＨＦ波」とは３００〜３０００ＭＨｚ程度の、「ＶＨＦ波」とは３０〜３００ＭＨｚ程度の、「ＲＦ波」とは３〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を、それぞれ指すものとする。
ラジカル源物質からラジカルを生成する他の好ましい方法としては、該ラジカル源物質に直流電圧を印加する方法が挙げられる。また、該ラジカル源物質に光（例えば可視光、紫外線）を照射する方法、電子線を照射する方法、該ラジカル源物質を加熱する方法等を採用することも可能である。あるいは、触媒金属を有する部材を加熱し、その部材にラジカル源物質を接触させて（すなわち、熱と触媒作用によって）ラジカルを生成してもよい。ラジカルを発生させるための触媒金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
Here, as is well known, “microwave” refers to an electromagnetic wave of about 1 GHz or more. The “UHF wave” refers to an electromagnetic wave of about 300 to 3000 MHz, the “VHF wave” refers to an electromagnetic wave of about 30 to 300 MHz, and the “RF wave” refers to an electromagnetic wave of about 3 to 30 MHz.
As another preferred method for generating radicals from a radical source material, a method of applying a DC voltage to the radical source material can be mentioned. It is also possible to employ a method of irradiating the radical source material with light (eg, visible light or ultraviolet light), a method of irradiating an electron beam, a method of heating the radical source material, or the like. Alternatively, a member having a catalytic metal may be heated, and a radical source material may be brought into contact with the member (that is, by heat and catalytic action) to generate radicals. As the catalyst metal for generating radicals, one or more selected from Pt, Pd, W, Mo, Ni, etc. can be used.
プラズマ雰囲気中に注入するラジカルは、少なくとも水素ラジカル（すなわち水素原子。以下、「Ｈラジカル」ということもある。）を含むことが好ましい。少なくとも水素を構成元素とするラジカル源物質を分解してＨラジカルを生成し、そのＨラジカルをプラズマ雰囲気中に注入することが好ましい。このようなラジカル源物質として特に好ましいものは水素ガス（Ｈ2 ）である。
特に、Ｈラジカルのみを供給すると、カーボンナノチューブを良好に生成することができる。また、適度にＯＨラジカルやＯラジカルが存在すると、カーボンナノチューブの形成が容易となると思われる。
The radical injected into the plasma atmosphere preferably contains at least a hydrogen radical (that is, a hydrogen atom; hereinafter, sometimes referred to as “H radical”). It is preferable to decompose a radical source material containing at least hydrogen as a constituent element to generate H radicals and inject the H radicals into a plasma atmosphere. Particularly preferred as such a radical source material is hydrogen gas (H 2 ).
In particular, when only H radicals are supplied, carbon nanotubes can be generated satisfactorily. In addition, when OH radicals or O radicals are present appropriately, the formation of carbon nanotubes is likely to be facilitated.
反応室内における少なくとも一種類のラジカルの濃度（例えば、炭素ラジカル、水素ラジカル、フッ素ラジカルのうち少なくとも一種類のラジカルの濃度）に基づいて、カーボンナノチューブの製造条件の少なくとも一つを調整することが望ましい。かかるラジカル濃度に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度（プラズマ化条件の厳しさ）、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、より効率よく製造することが可能である。 It is desirable to adjust at least one of the production conditions of the carbon nanotube based on the concentration of at least one radical in the reaction chamber (for example, the concentration of at least one radical of carbon radicals, hydrogen radicals, and fluorine radicals). . Examples of production conditions that can be adjusted based on such radical concentration include the amount of raw material supplied, the intensity of plasma of the raw material (the severity of the plasma conditions), the amount of radicals (typically H radicals) injected, etc. Is mentioned. Such production conditions are preferably controlled by feeding back the radical concentration. According to such a production method, it is possible to more efficiently produce carbon nanotubes having properties and / or characteristics according to the purpose.
ラジカルの測定方法としては、ラジカルの発光線（すなわち炭素原子の発光線）を反応室内に出射し、出射された発光線を受光して、光吸収スペクトルから、ラジカル濃度を測定することができる。したがって、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを効率よく製造することができる。上記の炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線は、例えば、少なくとも炭素を構成元素とするガスに適当なエネルギーを加えることで得ることができる。炭素ラジカル（炭素原子）に固有の発光線を出射するように構成することができる。 As a method for measuring radicals, a radical emission line (that is, a carbon atom emission line) is emitted into the reaction chamber, the emitted emission line is received, and the radical concentration can be measured from the light absorption spectrum. Therefore, it is possible to efficiently produce carbon nanotubes having properties and / or characteristics according to the purpose. The emission line unique to the carbon radical (carbon atom) can be obtained, for example, by applying an appropriate energy to a gas containing at least carbon as a constituent element. An emission line unique to the carbon radical (carbon atom) can be emitted.
モニタ、制御対象としては、Ｃ，Ｈ，Ｆラジカルに限定されず、この他、対象ラジカルとしてＣ2 ，ＣＦ，ＣＦ2 ，ＣＦ3 ，ＣxＦy（ｘ≧１，ｙ≧１）でも良い。かかる測定結果に基づいて調整し得る製造条件の例としては、原料物質の供給量、原料物質のプラズマ化強度、ラジカル（典型的にはＨラジカル）の注入量、ラジカル源物質の供給量、ラジカル源物質のラジカル化強度等が挙げられる。このような製造条件を、上記ラジカル濃度測定結果をフィードバックして制御することが好ましい。かかる製造方法によると、目的に応じた性状および／または特性を有するカーボンナノチューブを、均質に、より効率よく製造することが可能となる。 Monitors and control targets are not limited to C, H, and F radicals, and other target radicals may be C 2 , CF, CF 2 , CF 3 , and C x F y (x ≧ 1, y ≧ 1). . Examples of manufacturing conditions that can be adjusted based on the measurement results include: the amount of raw material supplied, the plasma intensity of the raw material, the amount of radicals (typically H radicals) injected, the amount of radical source material supplied, the radicals Examples include the radicalization strength of the source material. Such production conditions are preferably controlled by feeding back the measurement result of the radical concentration. According to such a production method, carbon nanotubes having properties and / or characteristics according to the purpose can be produced more uniformly and efficiently.
同様に、注入するラジカルを発生するラジカル発生室内や反応室にラジカルを注入する注入口におけるラジカル、特に、Ｈラジカルを測定して、反応室に注入されるラジカルの量が所定値になるように、ラジカル源物質の供給量やラジカル源物質に印加する電力を制御することが望ましい。このようにすれば、反応室内へ注入されるラジカル、特に、Ｈラジカルの量を成長過程においてリアルタイムに制御することができ、良質なカーボンナノチューブを生成することができる。 Similarly, by measuring radicals, particularly H radicals, in radical generating chambers that generate radicals to be injected or injection ports that inject radicals into the reaction chamber, the amount of radicals injected into the reaction chamber is set to a predetermined value. It is desirable to control the supply amount of the radical source material and the power applied to the radical source material. In this way, the amount of radicals injected into the reaction chamber, particularly the amount of H radicals, can be controlled in real time during the growth process, and high-quality carbon nanotubes can be generated.
ラジカルを発生するための金属触媒（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ等）を有する部材を前記ラジカル発生室に面して配置し、その金属触媒を加熱し得るようにラジカル発生手段を構成してもよい。例えば、波状のＮｉ製ワイヤ（触媒金属部材）をラジカル発生室の内部に配置した構成とすることができる。上記ワイヤに電流を流したヒータに、ラジカル源物質としてのＨ2 を導入して接触させる。これにより、Ｎｉの触媒作用によってＨラジカルを発生させることができる。触媒金属の加熱温度は、例えば３００〜８００℃程度とすることができ、通常は４００〜６００℃程度とすることが好ましい。また、プラズマ放電手段は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されていることが好ましい。 A member having a metal catalyst (Pt, Pd, W, Mo, Ni, etc.) for generating radicals is arranged facing the radical generating chamber, and the radical generating means is configured so that the metal catalyst can be heated. May be. For example, it can be set as the structure which has arrange | positioned the wavy Ni wire (catalyst metal member) inside the radical generation chamber. H 2 as a radical source material is introduced and brought into contact with a heater in which a current is passed through the wire. Thereby, H radicals can be generated by the catalytic action of Ni. The heating temperature of the catalyst metal can be, for example, about 300 to 800 ° C., and is usually preferably about 400 to 600 ° C. The plasma discharge means is preferably configured as a capacitively coupled plasma (CCP) generating mechanism.
カーボンナノチューブを成長させるための粒子状触媒としては、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の遷移金属や、それらの遷移金属同士の合金や、繊維金属の組成物、混合物、それらの遷移金属と他の金属や半導体との合金や組成物や混合物を用いることができる。粒子状触媒を基体上に堆積させる方法としては、パルスアークプラズ堆積法を用いることが望ましい。例えば、１０-4Torr以下の真空度において、Ｃｏなどの遷移金属からなるターゲットに対してアークを発生させて、遷移金属のプラズマを発生させて、基体上に５ｎｍ以下の粒径の粒子状触媒を堆積することができる。１０-4Torr以下とするのは、原子や分子の衝突確率を低下させて、粒子径を小さくするためである。粒子状触媒の粒径をより小さくするために、真空度は、１×１０-5Torr以下がより望ましい。その他、パルスプラズマＣＶＤを用いることも可能である。
また、基体をＳｉとした場合には、触媒粒子とＳｉが合金化してシリサイドが生成されるので、ＴｉＮ、Ａｌ2Ｏ3などのバッファ層を形成することが望ましい。また、ＣｏＴｉを触媒粒子に用いた場合には、Ｓｉとは反応しないので、Ｓｉ基板上に直接、粒子状触媒を堆積させることが可能となる。
As the particulate catalyst for growing carbon nanotubes, transition metals such as Ni, Fe, Co, Pd, Pt, alloys of these transition metals, compositions of fiber metals, mixtures, transition metals and the like Alloys, compositions and mixtures with other metals and semiconductors can be used. As a method for depositing the particulate catalyst on the substrate, it is desirable to use a pulsed arc plasma deposition method. For example, in a vacuum of 10 −4 Torr or less, an arc is generated on a target made of a transition metal such as Co to generate a transition metal plasma, and a particulate catalyst having a particle size of 5 nm or less on the substrate. Can be deposited. The reason why it is 10 −4 Torr or less is to reduce the particle diameter by decreasing the collision probability of atoms and molecules. In order to make the particle size of the particulate catalyst smaller, the degree of vacuum is more preferably 1 × 10 −5 Torr or less. In addition, pulse plasma CVD can be used.
Further, when the substrate is made of Si, the catalyst particles and Si are alloyed to generate silicide, so it is desirable to form a buffer layer of TiN, Al 2 O 3 or the like. Further, when CoTi is used for the catalyst particles, it does not react with Si, so that the particulate catalyst can be deposited directly on the Si substrate.
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a specific Example, this invention is not limited to a following example.
まず、基体である基板には、Ｓｉ基板が用いられた。図１に示す同軸型真空アーク蒸着装置により、Ｓｉ基板上に、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒が堆積された。Ｃｏ−Ｔｉのターゲットは、Ｃｏ粉末とＴｉ粉末とを混練して、焼成したものである。したがって、このＣｏ−Ｔｉのターゲットを、アークガンでスパッタすると、粒径０．５−２ｎｍのＣｏ粒子と、粒径０．５−２ｎｍのＴｉ粒子が飛散し、Ｔｉ粒子がＣｏ粒子同士の結合を防止するように間に介在するものと思われる。このようにして、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒がＳｉ基板上に形成される。図１において、反応室１０内に、サセプタ１１が設けられ、その上にＳｉ基板１２が設けられる。サセプタ１１の下には、Ｓｉ基板１２を加熱するためのハロゲンランプ１３が設けられている。反応室１０の上方に、プラズマガン１４が設けられている。 First, a Si substrate was used as a substrate as a base. The particulate catalyst made of Co—Ti was deposited on the Si substrate by the coaxial vacuum arc deposition apparatus shown in FIG. The Co—Ti target is obtained by kneading and firing Co powder and Ti powder. Therefore, when this Co—Ti target is sputtered with an arc gun, Co particles with a particle size of 0.5-2 nm and Ti particles with a particle size of 0.5-2 nm are scattered, and the Ti particles bond between Co particles. It seems to intervene to prevent. In this way, a particulate catalyst made of Co—Ti is formed on the Si substrate. In FIG. 1, a susceptor 11 is provided in a reaction chamber 10, and a Si substrate 12 is provided thereon. A halogen lamp 13 for heating the Si substrate 12 is provided under the susceptor 11. A plasma gun 14 is provided above the reaction chamber 10.
図２は、プラズマガン１４の原理図である。中心に円柱状の陰極１５が設けられており、その周囲には円筒状の絶縁体１６が設けられ、その外側にリング状のトリガー電極１７が設けられている。また、陰極１５と同軸に、絶縁体１６の外側に、円筒状の陽極１８が設けられている。陰極１５の端面には、Ｃｏ−Ｔｉから成るターゲット１９が設けられており、そのターゲット１９の端面にはキャップ３０が設けられている。また、トリガー電極１７の端面には、板状の絶縁体３１が設けられている。陰極１５と陽極１８との間に電界を印加して、トリガー電極１７にパルス電圧を印加することにより、パルスアークが発生し、ターゲット１９の構成原子が飛散する。本実施例ではターゲット１９には、Ｃｏ粒子とＴｉ粒子を混練して焼成した、Ｃｏ−Ｔｉ焼成体を用いた。 FIG. 2 is a principle diagram of the plasma gun 14. A columnar cathode 15 is provided at the center, a cylindrical insulator 16 is provided around the cathode 15, and a ring-shaped trigger electrode 17 is provided outside thereof. A cylindrical anode 18 is provided coaxially with the cathode 15 and outside the insulator 16. A target 19 made of Co—Ti is provided on the end face of the cathode 15, and a cap 30 is provided on the end face of the target 19. A plate-like insulator 31 is provided on the end face of the trigger electrode 17. By applying an electric field between the cathode 15 and the anode 18 and applying a pulse voltage to the trigger electrode 17, a pulse arc is generated and constituent atoms of the target 19 are scattered. In this embodiment, the target 19 is a Co—Ti fired body obtained by kneading and firing Co particles and Ti particles.
図３は、Ｃｏ−Ｔｉ粒子状触媒の形成条件を示している。粒子状触媒の堆積には、Ｓｉ基板１２の温度を室温とし、ガスを流すことなく、反応室１０内の圧力を１×１０-5Torr、パルス電圧を５０〜４００回印加してパルスアークプラズマを生成した。後述するように、パルス電圧を５０〜１００回印加した時に、粒径が０．５−２ｎｍのＣｏ−Ｔｉナノ粒子が、密度１．５×１０13/cm2〜３×１０13/cm2範囲で堆積された。
１０回のパルスアークを用いて、Ｃｏ−Ｔｉ粒子を基板上に堆積させた時の基板表面の原子間力顕微鏡による像（ＡＦＭ像）を測定した。この像から、粒径は０．５−２ｎｍので、密度は、３×１０12/cm2と測定された。したがって、１回のパルスアークで、堆積されるＣｏ−Ｔｉナノ粒子の密度は、３×１０11/cm2であることが分かった。
FIG. 3 shows the conditions for forming the Co—Ti particulate catalyst. For deposition of the particulate catalyst, the temperature of the Si substrate 12 is set to room temperature, the pressure in the reaction chamber 10 is applied at 1 × 10 −5 Torr and the pulse voltage is applied 50 to 400 times without flowing gas, and pulsed arc plasma. Was generated. As will be described later, when a pulse voltage is applied 50 to 100 times, Co—Ti nanoparticles having a particle size of 0.5-2 nm have a density of 1.5 × 10 13 / cm 2 to 3 × 10 13 / cm 2. Deposited in range.
An atomic force microscope image (AFM image) of the substrate surface when Co—Ti particles were deposited on the substrate was measured using 10 pulsed arcs. From this image, the particle size was 0.5-2 nm, and the density was measured to be 3 × 10 12 / cm 2 . Therefore, it was found that the density of Co—Ti nanoparticles deposited in one pulse arc was 3 × 10 11 / cm 2 .
次に、図４のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いてカーボンナノチューブをＣｏ−Ｔｉ金属粒子触媒の形成されたＳｉ基板１２上に成長させた。反応室２０内には、Ｍｏから成るサセプタ２１が設けられており、その上に、基板１２が設けられる。また、サセプタ２１の下には、基板１２を加熱するための炭素ヒータ２２が設けられている。反応室２０の上部からは、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が反応室２０に導入される。反応室２０には排気ポート２４が設けられ、真空ポンプにより排気されて、反応室２０内は一定の真空度が得られるようになっている。また、反応室２０に設けられた吸気ポート２３からは、Ｈ2 と、ＣＨ4 ガスが、それぞれ、マスフローコントローラ２５、２６を介して反応室２０に導入される。 Next, carbon nanotubes were grown on the Si substrate 12 on which the Co—Ti metal particle catalyst was formed using the microwave plasma CVD apparatus of FIG. A susceptor 21 made of Mo is provided in the reaction chamber 20, and the substrate 12 is provided thereon. A carbon heater 22 for heating the substrate 12 is provided under the susceptor 21. A microwave of 2.45 GHz is introduced into the reaction chamber 20 from the upper part of the reaction chamber 20. The reaction chamber 20 is provided with an exhaust port 24, which is evacuated by a vacuum pump so that a certain degree of vacuum is obtained in the reaction chamber 20. Further, from the intake port 23 provided in the reaction chamber 20, H 2 and CH 4 gas are introduced into the reaction chamber 20 via the mass flow controllers 25 and 26, respectively.
次に、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒を基板１２上に堆積するに際して、パルスアークの数を変化させた試料を各種準備した。そして、それぞれの試料に対して、カーボンナノチューブを成長させた。図５にパルスアークの回数とカーボンナノチューブの成長速度との関係を示す。パルスアークの数が３００回、すなわち、Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度が９×１０13/cm2の場合に、最大成長速度５２０ｎｍ／ｓが得られていることが分かる。
また、単層カーボンナノチューブを形成するパルスアークの数の望ましい範囲は、５０〜１００回である。Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度に換算すると、１．５×１０13/cm2〜３．０×１０13/cm2である。この範囲の時に、２００〜３４０ｎｍ／ｓの成長速度が得られる。
Next, when depositing the particulate catalyst made of Co—Ti on the substrate 12, various samples were prepared in which the number of pulse arcs was changed. Carbon nanotubes were grown on each sample. FIG. 5 shows the relationship between the number of pulse arcs and the growth rate of carbon nanotubes. It can be seen that the maximum growth rate of 520 nm / s is obtained when the number of pulse arcs is 300, that is, when the density of Co—Ti nanoparticles is 9 × 10 13 / cm 2 .
Moreover, the desirable range of the number of pulse arcs forming the single-walled carbon nanotube is 50 to 100 times. When converted to the density of Co—Ti nanoparticles, the density is 1.5 × 10 13 / cm 2 to 3.0 × 10 13 / cm 2 . In this range, a growth rate of 200 to 340 nm / s is obtained.
図６は、５０回のパルスアークでＣｏ粒子を基板に堆積させた後に、基板温度７００℃、マイクロ波電力９００Ｗ、圧力７０Torr、ＣＨ4 の流量５０sccm、Ｈ2 の流量７０sccm、成長時間５分の条件で、カーボンナノチューブを成長させた時の、側面のＳＥＭ像であり、図７は、その拡大像である。カーボンナノチューブは、基板に対して高密度で垂直に成長していることが理解される。 FIG. 6 shows that after depositing Co particles on a substrate by 50 pulse arcs, the substrate temperature is 700 ° C., the microwave power is 900 W, the pressure is 70 Torr, the CH 4 flow rate is 50 sccm, the H 2 flow rate is 70 sccm, and the growth time is 5 minutes. FIG. 7 is an enlarged image of a side SEM image when carbon nanotubes are grown under conditions. It is understood that the carbon nanotubes are grown at a high density and perpendicular to the substrate.
また、図８は、上記の高密度カーボンナノチューブ集合体の透過型顕微鏡による像（ＴＥＭ像）である。この像から、図９に示すようなカーボンナノチューブの外径の度数分布を得ることができた。平均外径は２．０ｎｍである。外径３ｎｍ以下は、単層カーボンナノチューブと見ることができるので、成長した全体のカーボンナノチューブのうち、約８５％が単層カーボンナノチューブであることが分かった。 FIG. 8 is a transmission microscope image (TEM image) of the high-density carbon nanotube aggregate. From this image, a frequency distribution of the outer diameter of the carbon nanotube as shown in FIG. 9 was obtained. The average outer diameter is 2.0 nm. Since the outer diameter of 3 nm or less can be regarded as a single-walled carbon nanotube, it was found that about 85% of the grown carbon nanotubes were single-walled carbon nanotubes.
次に、Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度を変化させて、高密度カーボンナノチューブ集合体を製造した。成長時間は５分である。その他の成長条件は、実施例１と同一である。Ｃｏ−Ｔｉ微粒子を堆積させる時のパルスアークの回数を、５０回（密度１．５×１０13/cm2）、１００回（密度３．０×１０13/cm2）、２００回（密度６×１０13/cm2）、３００回（密度９．０×１０13/cm2）、４００回（密度１．２×１０14/cm2）として、高密度カーボンナノチューブを成長させた時のそれぞれの側面のＳＥＭ像を図１０〜図１４に示す。カーボンナノチューブは基板に対して垂直に整然と成長していることが分かる。パルスアークの回数が約１００回以下の場合に、単層カーボンナノチュウーブが得られた。 Next, the density of the Co—Ti nanoparticles was changed to produce a high-density carbon nanotube aggregate. The growth time is 5 minutes. Other growth conditions are the same as those in Example 1. The number of pulse arcs when depositing Co—Ti fine particles was 50 times (density 1.5 × 10 13 / cm 2 ), 100 times (density 3.0 × 10 13 / cm 2 ), and 200 times (density 6). × 10 13 / cm 2 ), 300 times (density 9.0 × 10 13 / cm 2 ), and 400 times (density 1.2 × 10 14 / cm 2 ), respectively, when high-density carbon nanotubes were grown The SEM image of the side surface of is shown in FIGS. It can be seen that the carbon nanotubes grow orderly perpendicular to the substrate. Single-layer carbon nanotubes were obtained when the number of pulse arcs was about 100 or less.
実施例２と同様に、Ｃｏ−Ｔｉナノ粒子の密度を変化させて、高密度カーボンナノチューブ集合体を製造した。成長時間は５分である。その他の成長条件は、実施例１と同一である。Ｃｏ−Ｔｉ微粒子を堆積させる時のパルスアークの回数を、５０回（密度１．５×１０13/cm2）、１００回（密度３．０×１０13/cm2）、２５０回（密度７．５×１０13/cm2）として、高密度カーボンナノチューブを成長させた。この時、高密度カーボンナノチューブをラディアルブリージングモード（ＲＢＭ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８ｎｍ）により励起したラマンラマン分光法により測定を行った。その時の測定結果を図１５に示す。パルスアークの回数が５０回の場合には、外径０．８４ｎｍ、０．８９ｎｍ、１．３２ｎｍの単層カーボンナノチューブが得られており、外径０．８４ｎｍのカーボンナノチューブが最も多いことが分かる。
また、パルスアークの回数が１００回の場合には、外径０．８４ｎｍ、０．８９ｎｍ、１．３２ｎｍの単層カーボンナノチューブが得られているが、１．３２ｎｍのカーボンナノチューブが最も多いことが分かる。また、パルスアークの回数が２５０回の場合には、外径２ｎｍ以下のカーボンナノチューブは存在しないことが分かる。これにより、単層カーボンナノチューブを得るには、パルスアークの回数が１００回以下、。Ｃｏ−Ｔｉ粒子の密度にして、３．０×１０13/cm2以下が望ましいことが理解される。パルスアークの回数が１００回〜３００回となると、成長速度が向上するが、２層カーボンナノチューブや３層カーボンナノチューブが多くなる。
In the same manner as in Example 2, the density of the Co—Ti nanoparticles was changed to produce a high-density carbon nanotube aggregate. The growth time is 5 minutes. Other growth conditions are the same as those in Example 1. The number of pulse arcs when depositing Co—Ti fine particles was 50 times (density 1.5 × 10 13 / cm 2 ), 100 times (density 3.0 × 10 13 / cm 2 ), 250 times (density 7). .5 × 10 13 / cm 2 ), high density carbon nanotubes were grown. At this time, the measurement was performed by Raman Raman spectroscopy in which high-density carbon nanotubes were excited by a radial breathing mode (RBM) and a He—Ne laser (632.8 nm). The measurement results at that time are shown in FIG. When the number of pulse arcs is 50, single-walled carbon nanotubes having outer diameters of 0.84 nm, 0.89 nm, and 1.32 nm are obtained, and it is understood that the carbon nanotubes having an outer diameter of 0.84 nm are the most. .
In addition, when the number of pulse arcs is 100, single-walled carbon nanotubes with outer diameters of 0.84 nm, 0.89 nm, and 1.32 nm are obtained, but carbon nanotubes with 1.32 nm are the most common. I understand. It can also be seen that when the number of pulse arcs is 250, there is no carbon nanotube having an outer diameter of 2 nm or less. Thus, in order to obtain single-walled carbon nanotubes, the number of pulse arcs is 100 times or less. It is understood that the density of the Co—Ti particles is preferably 3.0 × 10 13 / cm 2 or less. When the number of pulse arcs is 100 to 300, the growth rate is improved, but the number of double-walled carbon nanotubes and triple-walled carbon nanotubes increases.
シリコン基板上にレジスト膜を３００ｎｍの厚さに塗布し、フォトリソグラフィを用いて、所定の形状にレジスト膜をパターニングし、所定の形状にシリコン基板を露出させた。次に、実施例１と同様にして、Ｃｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒をシリコン基板上に堆積させた。次に、リフトオフ法を用いて、レジスト膜をアセトンにより除去して、所定の形状にパターンニングされたＣｏ−Ｔｉから成る粒子状触媒を得た。次に、パターニングされた粒子状触媒を担持したシリコン基板上に、粒子状触媒が存在する領域にのみ、高密度単層カーボンナノチューブを選択成長させた。このようにして、所定の形状にパターンニングされた高密度単層カーボンナノチューブ（膜、ピラー、ロープなど）を得た。その時の、ＳＥＭ像を測定した。測定結果を図１６−図２１に示す。正確に所定形状にパターンニングされた単層カーボンナノチューブが得られているのが理解される。 A resist film was applied to a thickness of 300 nm on the silicon substrate, and the resist film was patterned into a predetermined shape using photolithography to expose the silicon substrate in a predetermined shape. Next, in the same manner as in Example 1, a particulate catalyst made of Co—Ti was deposited on a silicon substrate. Next, using a lift-off method, the resist film was removed with acetone to obtain a particulate catalyst composed of Co—Ti patterned into a predetermined shape. Next, high-density single-walled carbon nanotubes were selectively grown only on the region where the particulate catalyst exists on the silicon substrate carrying the patterned particulate catalyst. In this way, high-density single-walled carbon nanotubes (films, pillars, ropes, etc.) patterned into a predetermined shape were obtained. The SEM image at that time was measured. The measurement results are shown in FIGS. It is understood that single-walled carbon nanotubes that have been accurately patterned into a predetermined shape are obtained.
このような高密度カーボンナノチューブ集合体は、次世代超ＬＳＩの段間配線、平面配線、微細容量、ダイオード、トランジスタなどにも応用できるものである。 Such a high-density carbon nanotube aggregate can be applied to inter-stage wiring, planar wiring, fine capacitance, diode, transistor, etc. of next-generation VLSI.
本発明の高密度カーボンナノチューブ集合体は、例えば、超ＬＳＩの電気配線、電子デバイスなどに用いることができる。 The high-density carbon nanotube aggregate of the present invention can be used, for example, for VLSI electrical wiring and electronic devices.
１０…反応室
１１…サセプタ
１２…Ｓｉ基板
１３…ハロゲンランプ
１５…陰極
１６…絶縁体
１７…トリガー電極
１８…陽極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reaction chamber 11 ... Susceptor 12 ... Si substrate 13 ... Halogen lamp 15 ... Cathode 16 ... Insulator 17 ... Trigger electrode 18 ... Anode
Claims (15)
14. The particulate catalyst according to claim 7, wherein the particulate catalyst is a cobalt-titanium alloy or a cobalt-titanium composition. A method for producing an aggregate of high-density single-walled carbon nanotubes.
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