JP2007176767A - Purifying method for composition containing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関し、さらに詳しくは、不純物を除去でき、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, and more specifically, carbon that can remove impurities and can obtain carbon nanotubes excellent in mechanical strength and conductivity without lowering heat resistance. The present invention relates to a method for purifying a composition containing nanotubes.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they are used as negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, and high strength resins and conductive resins made of composite materials of resins, metals and organic semiconductors. It is expected as a material for transparent conductive films, metal electrolyte powders, and electromagnetic shielding materials. Furthermore, since L / D (ratio of length / diameter) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, solar cell elements, and nanotweezers. Also, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials such as hydrogen, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and as carbon nanotubes, single-walled or double-walled carbon nanotubes with a small diameter are advantageous. Are better.
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３、４、特許文献１、２参照）。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (see Non-Patent Document 1). Among them, high quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a manufacturing method, catalytic chemical vapor deposition is known (see Non-Patent Document 2). Furthermore, it is known that the catalytic chemical vapor deposition method can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to be a single layer or 2 to 5 (see Non-Patent Documents 3 and 4, Patent Documents 1 and 2).
上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、カーボンナノチューブ以外の不純物を含む。例えば、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法ではアモルファスカーボン等の炭素不純物や触媒金属を含み、触媒化学気相成長法では、触媒金属や固体担体を含む。このため、上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブを含有する組成物から、これら不純物を除去する精製方法が必要となる。従来から提案されている精製方法として、例えば、アモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法（非特許文献１参照）、触媒金属を除去するために塩酸と接触させる方法（非特許文献５参照）、固体担体を除去するためにフッ化水素酸と接触させる方法（非特許文献６参照）、酸化剤と共に加熱する方法（特許文献３参照）がある。 The composition containing the carbon nanotube obtained by the said manufacturing method contains impurities other than a carbon nanotube. For example, the arc discharge method, the laser evaporation method, and the chemical vapor deposition method include carbon impurities such as amorphous carbon and a catalytic metal, and the catalytic chemical vapor deposition method includes a catalytic metal and a solid support. For this reason, the refinement | purification method which removes these impurities from the composition containing the carbon nanotube obtained by the said manufacturing method is needed. Conventionally proposed purification methods include, for example, a method of reacting with oxygen at a high temperature to remove amorphous carbon (see Non-Patent Document 1), and a method of contacting with hydrochloric acid to remove catalytic metal (Non-Patent Document 1). In order to remove the solid support, there are a method of contacting with hydrofluoric acid (see Non-Patent Document 6) and a method of heating together with an oxidizing agent (see Patent Document 3).
しかしながら、従来の精製方法では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じ、カーボンナノチューブの耐熱性や、機械的強度、導電性、が失われる問題があった。このため、前述した用途の材料としてカーボンナノチューブを使用しても、十分な効果を得ることができなかった。特に、前述した用途の材料に最適と期待される、単層、２〜５層のカーボンナノチューブのような層数が少ないカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブの損傷が著しく、耐熱性の低下が大きな問題であった。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブを含有する組成物から不純物を除去でき、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can remove impurities from a composition containing carbon nanotubes, and obtain carbon nanotubes excellent in mechanical strength and conductivity without reducing heat resistance. An object of the present invention is to provide a method for purifying a composition containing carbon nanotubes.
上記課題を達成するため、本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is characterized by performing a step of contacting an alkaline solution after a step of contacting with a non-oxidizing acid solution. .
すなわち本発明は、以下の構成をとる。
（１）下記工程ａを含むことを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
工程ａ．カーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程。
（２）非酸化性酸溶液がリン酸、塩酸、希硫酸、有機酸から選択される酸を含む溶液であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（３）アルカリ性溶液が水酸化ナトリウムを含む溶液であることを特徴とする（１）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（４）下記工程ｂを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
工程ｂ．カーボンナノチューブを含有する組成物にさらに２００〜８００℃の温度かつ常圧下で酸素を含む気体を接触させる工程。
（５）下記工程ｃを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
工程ｃ．カーボンナノチューブを含有する組成物に有機溶媒を接触工程。
（６）カーボンナノチューブを含有する組成物が、固体触媒を含有することを特徴とする、（１）〜（６）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（７）カーボンナノチューブを含有する組成物が、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法で得られたものであることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（８）固体触媒が、固体担体に金属が担持された形態であることを特徴とする、（６）または（７）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（９）固体担体が、無機多孔体であることを特徴とする、（８）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１０）前記無機多孔体が、ゼオライトであることを特徴とする、（９）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１１）前記無機多孔体が、メソポーラス材料であることを特徴とする、（９）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１２）前記メソポーラス材料が、メソポーラスシリカであることを特徴とする、（１１）に記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１３）カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１４）カーボンナノチューブが２〜５層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、（１）〜（１２）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
That is, the present invention has the following configuration.
(1) A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising the following step a.
Step a. A step of contacting an alkaline solution after a step of contacting a composition containing carbon nanotubes with a non-oxidizing acid solution.
(2) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (1), wherein the non-oxidizing acid solution is a solution containing an acid selected from phosphoric acid, hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and organic acid .
(3) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (1), wherein the alkaline solution is a solution containing sodium hydroxide.
(4) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of (1) to (3), comprising the following step b.
Step b. A step of bringing a gas containing oxygen into contact with the composition containing carbon nanotubes at a temperature of 200 to 800 ° C. and under normal pressure.
(5) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of (1) to (4), comprising the following step c.
Step c. A step of contacting an organic solvent with a composition containing carbon nanotubes.
(6) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of (1) to (6), wherein the composition containing carbon nanotubes contains a solid catalyst.
(7) The composition containing carbon nanotubes is obtained by a method in which a solid catalyst and a carbon-containing compound are brought into contact under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. (1) to ( 5. A method for purifying a composition containing the carbon nanotube according to any one of 5).
(8) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (6) or (7), wherein the solid catalyst is in a form in which a metal is supported on a solid support.
(9) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (8), wherein the solid support is an inorganic porous material.
(10) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (9), wherein the inorganic porous material is zeolite.
(11) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (9), wherein the inorganic porous material is a mesoporous material.
(12) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to (11), wherein the mesoporous material is mesoporous silica.
(13) The method for purifying a composition containing a carbon nanotube according to any one of (1) to (12), wherein the carbon nanotube contains a single-walled carbon nanotube.
(14) The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of (1) to (12), wherein the carbon nanotubes contain 2 to 5 layers of carbon nanotubes.
本発明によれば、非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得ることができる。 According to the present invention, carbon nanotubes having increased purity can be obtained by a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, wherein a step of contacting an alkaline solution is performed after the step of contacting with a non-oxidizing acid solution. In addition to being obtained, carbon nanotubes excellent in mechanical strength and electrical conductivity can be obtained without reducing heat resistance.
さらに本発明の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブのような層数が少ないカーボンナノチューブに対して特に効果が高い。 Furthermore, the purification method of the present invention is particularly effective for carbon nanotubes having a small number of layers such as single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes.
特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体担体に金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。 In particular, the purification method of the present invention is produced by a method in which a solid catalyst in a form in which a metal is supported on a solid support and a carbon-containing compound are contacted under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. By using a composition containing carbon nanotubes of the above, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin composed of a composite material of a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, a scanning tunnel microscope It is possible to obtain carbon nanotubes that are expected to be optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorbing materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents with high purity.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層が乱れているものに対しても本発明の精製方法を適用することができる。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferable so that it can be clearly seen with a transmission electron microscope. However, the purification method of the present invention can be applied to the case where the graphite layer is disturbed. What disturbs the graphite layer may be defined as carbon nanofiber, and such carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention.
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程ａを含むものである。また、本発明の精製方法は、以下のような不純物が含まれているカーボンナノチューブを含有する組成物に効果的である。例えば、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ゼオライト、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料からなる固体担体や、元素周期表に定められた１族〜１６族の典型金属元素、および遷移金属元素から選ばれる金属元素を含む金属やこれらの酸化金属、アモルファスカーボンやナノパーティクルと呼ばれる微少なグラファイト粒子またはフラーレンなどの炭素不純物である。これら不純物は、後述するようにカーボンナノチューブの製造過程で生成したり、反応系に存在させたりした結果、製造したカーボンナノチューブを含有する組成物中に含まれる不純物となるものである。本発明ではこれら不純物を除去し、カーボンナノチューブを含有する組成物を精製する方法を提供する。以下本発明の精製方法について詳細に説明する。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention includes a step a in which an alkaline solution is brought into contact with a non-oxidizing acid solution. The purification method of the present invention is effective for a composition containing carbon nanotubes containing the following impurities. For example, a solid support made of an inorganic material such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, zeolite, asbestos, glass fiber, a typical metal element of group 1 to group 16 specified in the periodic table, and a transition metal element Or a metal impurity selected from the group consisting of these, metal oxides thereof, carbon impurities such as fine graphite particles or fullerenes called amorphous carbon and nanoparticles. As will be described later, these impurities are produced in the production process of carbon nanotubes or are present in the reaction system, resulting in impurities contained in the composition containing the produced carbon nanotubes. The present invention provides a method for removing these impurities and purifying a composition containing carbon nanotubes. Hereinafter, the purification method of the present invention will be described in detail.
本発明の精製方法は、下記工程ａを含むものである。 The purification method of the present invention includes the following step a.
工程ａ．カーボンナノチューブを含有する組成物に、非酸化性酸溶液と接触させる工程（工程ａ１）の後、アルカリ性溶液を接触させる工程（工程ａ２）。 Step a. A step of bringing the composition containing carbon nanotubes into contact with the non-oxidizing acid solution (step a1) and then a step of bringing the alkaline solution into contact (step a2).
上記工程ａにおいて、カーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液を接触させる工程ａ１では、主に金属を除去することができる。また、酸性水溶液の種類や濃度、温度などの条件によってはアモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物も除去できる。アルカリ性溶液を接触させる工程ａ２では、主に固体担体を除去できる。そのため、本発明のようにより純度を上げようとする場合には非酸化性酸溶液のみを接触させる精製法、またはアルカリ性溶液のみを接触させる精製法では不純物の除去を十分に行うことは困難であり、また、アルカリ性溶液を接触させる工程の後、非酸化性酸溶液と接触される工程を行なう精製法を採用しても十分に不純物することは困難である。そのため、非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことが必要である。 In the step a1, in the step a1 in which the non-oxidizing acid solution is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes, the metal can be mainly removed. Moreover, carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles can be removed depending on conditions such as the type, concentration, and temperature of the acidic aqueous solution. In step a2 in which the alkaline solution is brought into contact, the solid support can be mainly removed. Therefore, in the case of increasing the purity as in the present invention, it is difficult to sufficiently remove impurities by a purification method in which only a non-oxidizing acid solution is contacted or a purification method in which only an alkaline solution is contacted. Further, even if a purification method is employed in which the step of contacting with the non-oxidizing acid solution is performed after the step of contacting with the alkaline solution, it is difficult to make impurities sufficiently. Therefore, it is necessary to perform the process of contacting an alkaline solution after the process of contacting with a non-oxidizing acid solution.
カーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことで、不純物を除去できるだけでなく、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得ることができる理由は明らかではないが、以下のように推測している。 After the step of contacting the composition containing carbon nanotubes with a non-oxidizing acid solution, the step of contacting with an alkaline solution allows the removal of impurities as well as the carbon nanotubes with excellent mechanical strength and conductivity. The reason why the heat resistance can be obtained without deteriorating is not clear, but is presumed as follows.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有している。グラファイト層は炭素六員環で構成されており、グラファイト層の表面はパイ電子で覆われている。カーボンナノチューブのグラファイト層に、炭素原子の欠落などによる構造的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの耐熱性や機械的強度は低下する。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に、不対電子対や官能基、付着物などによる電子的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの導電性は低下する。つまり、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が多いと、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性、は失われる。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. The graphite layer is composed of a carbon six-membered ring, and the surface of the graphite layer is covered with pi electrons. If there is a structural defect in the graphite layer of the carbon nanotube due to a lack of carbon atoms, the heat resistance and mechanical strength of the carbon nanotube are lowered. In addition, if there are electronic defects due to unpaired electron pairs, functional groups, and deposits in the graphite layer of the carbon nanotube, the conductivity of the carbon nanotube is lowered. That is, if the graphite layer of the carbon nanotube has many structural defects and electronic defects, the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost.
例えば従来の精製法のように、酸素による燃焼を含む酸化剤による酸化によって不純物を除去しようとすると、不純物だけではなく、カーボンナノチューブ自身も酸化を受けて表面に官能基が導入されたり、カーボンナノチューブが切断されて短くなったりたりする。そのように表面に欠陥が増加するとカーボンナノチューブの耐熱性は低下する。また、カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ水溶液を最初に接触させると、固体担体などは溶解（またはコロイド状に分散）し精製されるが、触媒金属は溶解されずに残るため、組成物中の金属濃度が高まるうえ、カーボンナノチューブに微粒子状の金属が高分散担持された状態となる。また、金属がアルカリ溶液中で一部水酸化物となり、その金属の水酸化物がアルカリ溶液に溶解した固体担体の水酸化物との相互作用によって複合化してゲル状になり、その後の酸処理でも除去されづらくなる。さらに固体担体として無機多孔体を用いた場合には、細孔内にナノパーティクルなどの微小炭素不純物が生成しやすいが、従来の精製法のようにアルカリ水溶液を最初に接触させるとこれらの微小炭素不純物が溶出してしまい、その後の精製でも除去されづらいためにカーボンナノチューブの純度や耐熱性が低下するという問題も発生する。 For example, when impurities are removed by oxidation with an oxidizing agent including combustion by oxygen as in the conventional purification method, not only impurities but also the carbon nanotubes themselves are oxidized to introduce functional groups on the surface, or carbon nanotubes May be cut and shortened. As the number of defects increases on the surface, the heat resistance of the carbon nanotube decreases. In addition, when an alkaline aqueous solution is first contacted with a composition containing carbon nanotubes, the solid support and the like are dissolved (or dispersed in a colloidal form) and purified, but the catalyst metal remains undissolved. In addition, the metal concentration of the carbon nanotubes is increased, and fine particles of metal are supported on the carbon nanotubes in a highly dispersed state. In addition, the metal partially becomes a hydroxide in the alkaline solution, and the metal hydroxide is complexed by the interaction with the hydroxide of the solid support dissolved in the alkaline solution to form a gel, and then the acid treatment. However, it is difficult to remove. Furthermore, when an inorganic porous material is used as the solid support, fine carbon impurities such as nanoparticles are likely to be generated in the pores. However, when an alkaline aqueous solution is first contacted as in the conventional purification method, these fine carbons are formed. Impurities are eluted, and it is difficult to remove the impurities even in the subsequent purification, which causes a problem that the purity and heat resistance of the carbon nanotubes are lowered.
そこで、精製手順を改良し、始めにカーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液と接触させる工程を行い、その後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことで、金属残存量が少なく、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥を生じることなく精製することができることから耐熱性が低下しないものと推測される。さらに固体担体として無機多孔体を用いた場合には、最初に非酸化性酸溶液と接触させることで微小炭素不純物を洗い流す効果が期待されることから、耐熱性が低下しないものと推測される。 Therefore, by improving the purification procedure, first, a step of bringing the composition containing carbon nanotubes into contact with a non-oxidizing acid solution and then a step of bringing into contact with an alkaline solution results in a small amount of remaining metal, and carbon It can be presumed that the heat resistance is not lowered because the graphite layer of the nanotubes can be purified without causing defects. Further, when an inorganic porous material is used as the solid support, it is expected that the heat resistance is not lowered because the effect of washing out the minute carbon impurities by first contacting with the non-oxidizing acid solution is expected.
カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させる非酸化性酸溶液の種類としては、リン酸、塩酸、希硫酸のような無機酸の溶液、または酢酸、クエン酸、シュウ酸のような有機酸の溶液を用いることができ（なかでも塩酸が好ましい。）、これらを単独で用いても、２種類以上混合して用いても構わない。また、非酸化性酸溶液は主に水で希釈されて用いられるが、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素含有有機溶媒などで希釈または混合して用いることもできる。 Non-oxidizing acid solutions to be contacted with the composition containing carbon nanotubes include inorganic acid solutions such as phosphoric acid, hydrochloric acid and dilute sulfuric acid, or organic acid solutions such as acetic acid, citric acid and oxalic acid. (In particular, hydrochloric acid is preferable.) These may be used alone or in combination of two or more. Non-oxidizing acid solutions are mainly used after diluting with water. Alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, N , N-dimethylformamide or other nitrogen-containing organic solvent can also be used by diluting or mixing.
ここでの非酸化性酸溶液とは、酸化剤として作用しない酸、つまり対象物であるカーボンナノチューブから電子を奪う働き（酸化）をする能力がない酸の溶液のことである。一方、カーボンナノチューブに接触させる酸として、硝酸、濃硫酸、クロム酸、過酸化水素や過マンガン酸カリウム水溶液などの酸化性酸を用いるとカーボンナノチューブに対して酸化剤として作用するためカーボンナノチューブの表面が酸化されて欠陥を生じる結果耐熱性が低下し、好ましくない。 The non-oxidizing acid solution here refers to an acid solution that does not act as an oxidizing agent, that is, an acid solution that does not have the ability to take electrons (oxidize) from the target carbon nanotubes. On the other hand, if an oxidizing acid such as nitric acid, concentrated sulfuric acid, chromic acid, hydrogen peroxide or potassium permanganate aqueous solution is used as the acid to be brought into contact with the carbon nanotube, it acts as an oxidizing agent on the carbon nanotube, so that the surface of the carbon nanotube As a result, the heat resistance decreases as a result of oxidation of the metal, which is not preferable.
また、非酸化性酸溶液としてｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下の酸性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the point of the removal efficiency of an impurity to use acidic aqueous solution of pH 5 or less, preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less as a non-oxidizing acid solution.
酸性溶液を接触させる方法、時間、濃度、温度、圧力、浴比は特に限定されるものではなく、効率よく不純物が除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、酸性溶液が超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。接触方法としては、カーボンナノチューブを含有する組成物を非酸化性酸溶液に投入する方法が挙げられる。その際には攪拌することが好ましい。温度としては通常０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１００℃がさらに好ましい。圧力としては通常５０００ｈＰａ以下が好ましく、９００〜１２００ｈＰａがさらに好ましい。 The method of contacting the acidic solution, time, concentration, temperature, pressure, and bath ratio are not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range in which impurities can be efficiently removed and no defect occurs in the graphite layer of the carbon nanotube. be able to. If it is in the said range, you may set to high temperature and a high pressure, and you may set it to the state which an acidic solution can be in a supercritical state. Examples of the contact method include a method of introducing a composition containing carbon nanotubes into a non-oxidizing acid solution. In that case, it is preferable to stir. As temperature, 0 to 200 degreeC is preferable normally, and 20 to 100 degreeC is more preferable. The pressure is usually preferably 5000 hPa or less, more preferably 900 to 1200 hPa.
より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の塩酸水溶液に投入し、１〜１０時間程度(好ましくは１〜５時間程度、さらに好ましくは１〜３時間程度)撹拌する方法を挙げることができる。 As a more specific operation method, a composition containing carbon nanotubes is charged into an aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 5 or less (preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less) for about 1 to 10 hours (preferably about 1 to 5 hours). And more preferably about 1 to 3 hours).
浴比としては、カーボンナノチューブが均一に懸濁する液量であり、かつカーボンナノチューブを含む組成物中に存在すると考えられる金属を溶解させるのに必要なモル数以上の酸を含む液量であればよいが、操作性の点からカーボンナノチューブ１ｇあたり２ｍｌ〜５０００ｍｌであることが好ましい。 The bath ratio should be the amount of liquid in which the carbon nanotubes are uniformly suspended and the amount of liquid containing more than the number of moles of acid necessary to dissolve the metal considered to be present in the composition containing the carbon nanotubes. However, from the viewpoint of operability, the amount is preferably 2 to 5000 ml per 1 g of the carbon nanotube.
次に工程ａ２について説明する。 Next, step a2 will be described.
カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させるアルカリ性溶液の溶質の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどのが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸などの低級脂肪族カルボン酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素含有有機溶媒等が挙げられ、なかでも水が好ましい。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、その理由は明らかではないが、水酸化ナトリウムを用いることで、より高い導電性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。 Examples of the solute type of the alkaline solution that is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonia, and the like. Among them, sodium hydroxide is preferable. . Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone, lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, nitrogen-containing organic solvents such as N, N-dimethylformamide, and the like. Among them, water is preferable. These may be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use an aqueous sodium hydroxide solution, and the reason is not clear, but by using sodium hydroxide, carbon nanotubes having higher conductivity can be obtained.
また、アルカリ性溶液としてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the point of the removal efficiency of an impurity to use alkaline aqueous solution of pH10 or more as an alkaline solution, Preferably pH12 or more, More preferably, pH13 or more.
また、アルカリ性水溶液を接触させる方法、時間、温度、圧力、浴比は特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。接触方法としてはカーボンナノチューブを含有する組成物をアルカリ性溶液に投入する方法が好ましい。その際には攪拌することが好ましい。 Further, the method, time, temperature, pressure, and bath ratio for contacting the alkaline aqueous solution are not particularly limited, and the impurity removal efficiency is good, and it is arbitrarily set within a range in which no defects are generated in the carbon nanotube graphite layer. can do. If it is in the said range, you may set to high temperature and high pressure, and may set it to the state which can be in a supercritical state. As the contact method, a method of introducing a composition containing carbon nanotubes into an alkaline solution is preferable. In that case, it is preferable to stir.
温度としては通常０℃〜２００℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがさらに好ましい。また、圧力としては５０００ｈＰａ以下であることが好ましく、９００〜１２００ｈＰａであることがより好ましい。浴比としては、カーボンナノチューブが均一に懸濁する液量であり、かつカーボンナノチューブを含む組成物中に存在すると考えられる固体担体を溶解させるのに必要なモル数以上の酸を含む液量であればよいが、操作性の点からカーボンナノチューブ１ｇあたり２ｍｌ〜５０００ｍｌであることが好ましい。 As temperature, it is preferable that it is 0 to 200 degreeC normally, and it is more preferable that it is 20 to 100 degreeC. Moreover, as a pressure, it is preferable that it is 5000 hPa or less, and it is more preferable that it is 900-1200 hPa. The bath ratio is the amount of liquid in which the carbon nanotubes are uniformly suspended and the amount of liquid containing an acid in the number of moles or more necessary to dissolve the solid support that is considered to be present in the composition containing the carbon nanotubes. Although it may be sufficient, it is preferable that it is 2 ml-5000 ml per 1 g of carbon nanotubes from the point of operativity.
より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌する方法を挙げることができる。 As a more specific operation method, a composition containing carbon nanotubes is put into an alkaline aqueous solution (preferably a sodium hydroxide aqueous solution) having a pH of 10 or more (preferably pH 12 or more, more preferably pH 13 or more). A method of stirring for about 1 to 10 hours while maintaining at 90 ° C. can be mentioned.
また、工程ａ１の後、工程ａ２に移る前には、過剰のアルカリ溶液を加えることで全体がアルカリ性溶液となるようにしてもよいが、固液分離を行なうことが好ましい。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。 In addition, after the step a1 and before moving to the step a2, the whole may be made an alkaline solution by adding an excess alkaline solution, but it is preferable to perform solid-liquid separation. The solid-liquid separation method is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a composition containing carbon nanotubes as a solid part with high purity, and a known method such as filtration or centrifugation is used. Can do.
また、回収したカーボンナノチューブを精製水に接触させて撹拌した後、固液分離する作業（洗浄作業）を行い、カーボンナノチューブを洗浄してもよい。また、洗浄作業の別の方法として、フィルトレーションによってフィルター上に回収したカーボンナノチューブに、精製水を接触させ、洗浄する方法をとることもできる。 Further, after the collected carbon nanotubes are brought into contact with purified water and stirred, the solid-liquid separation operation (cleaning operation) may be performed to clean the carbon nanotubes. Further, as another method of the cleaning operation, a method can be used in which purified water is brought into contact with the carbon nanotubes collected on the filter by filtration for cleaning.
さらに工程ａは数回繰り返し行っても良い。つまり、上記操作１回で不純物を除去してもよいし、上記操作を繰り返し行って不純物を除去してもよい。また、工程ａ１と工程ａ２の間に後述するような別の精製工程を行っても良い。さらに工程ａを１回行った後、工程ａ１またはａ２のみをさらに繰り返しても良い。 Further, step a may be repeated several times. That is, impurities may be removed by one operation, or impurities may be removed by repeating the above operation. Moreover, you may perform another refinement | purification process which is mentioned later between the process a1 and the process a2. Further, after step a is performed once, only step a1 or a2 may be further repeated.
本発明においては上記工程ａに加えて下記工程ｂを行うことも好ましい。
工程ｂ．カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の温度かつ常圧下で酸素を含む気体を接触させる工程。
In the present invention, it is also preferable to perform the following step b in addition to the above step a.
Step b. A step of bringing a gas containing oxygen into contact with a composition containing carbon nanotubes at a temperature of 200 to 800 degrees and a normal pressure.
この工程では、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物を除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をよりいっそう高めることができる。工程ｂを具体的に説明すると、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物は、カーボンナノチューブが燃焼する温度より低い温度で燃焼が開始するため、この燃焼温度の差を利用した方法である。温度が低すぎると炭素不純物が除去できず、温度が高すぎるとカーボンナノチューブが燃えてしまう。このため、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度が好適である。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲で任意に選ぶことができるが、通常１０分〜６時間であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。また、本発明において、常圧下とは、特別な加圧操作を加えない状態であることをいい、反応系の自圧は常圧に含まれるものとする。 In this step, carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles can be removed. For this reason, the purity of the carbon nanotube can be further increased. The step b will be described in detail. Since the carbon impurities of amorphous carbon and nanoparticles start burning at a temperature lower than the temperature at which the carbon nanotubes burn, this is a method using the difference in combustion temperature. If the temperature is too low, carbon impurities cannot be removed, and if the temperature is too high, the carbon nanotubes will burn. For this reason, the temperature of 200-800 degreeC, Preferably it is 300-600 degreeC, More preferably, the temperature of 350-500 degreeC is suitable. The time for contacting with oxygen can be arbitrarily selected as long as no defects occur in the graphite layer of the carbon nanotube, but it is usually preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. . Moreover, in this invention, under normal pressure means the state which does not add special pressurization operation, and the self-pressure of a reaction system shall be contained in normal pressure.
カーボンナノチューブを含む組成物に接触させる酸素を含む気体について、以下説明する。上記酸素を含む気体としては酸素以外の気体を含むことが好ましい。この酸素以外の気体としては、二酸化炭素の他、窒素、アルゴン等の不活性気体が挙げられ、なかでも窒素又はアルゴンのような不活性気体が好ましい。また、酸素の濃度としては５％〜３０％が好ましく、１８％〜２２％がより好ましい。 The gas containing oxygen that is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes will be described below. The gas containing oxygen preferably contains a gas other than oxygen. As the gas other than oxygen, in addition to carbon dioxide, an inert gas such as nitrogen or argon is exemplified, and among them, an inert gas such as nitrogen or argon is preferable. The oxygen concentration is preferably 5% to 30%, more preferably 18% to 22%.
また、工程ａと工程ｂの順番は限られたものではなく、それぞれの工程を数回繰り返し行っても良い。特に好ましい手順としては、工程ｂを行った後で、工程ａを行うことが、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得られる手順として挙げられる。 Further, the order of the process a and the process b is not limited, and each process may be repeated several times. As a particularly preferable procedure, performing the process a after performing the process b can be cited as a process for obtaining a carbon nanotube excellent in mechanical strength and conductivity without reducing the heat resistance.
また、本発明においては、さらに下記工程ｃを行う、すなわち、工程ａ、または工程ａかつ工程ｂに加えて、さらに工程ｃを行うことが好ましい。
工程ｃ．カーボンナノチューブを含有する組成物に有機溶媒を接触させる工程。
In the present invention, it is preferable to further perform the following step c, that is, in addition to step a or step a and step b, step c is further performed.
Step c. A step of bringing an organic solvent into contact with the composition containing carbon nanotubes.
この工程ｃは、カーボンナノチューブを含有する組成物を有機溶媒に接触させて、不純物を抽出する工程である(以下この工程ｃのことを「抽出工程」と称する場合もある)。この工程では、フラーレン、ナノパーティクルのように有機溶媒に可溶な不純物を除去できる。 This step c is a step of extracting impurities by bringing the composition containing carbon nanotubes into contact with an organic solvent (hereinafter, this step c may be referred to as “extraction step”). In this step, impurities soluble in an organic solvent such as fullerene and nanoparticles can be removed.
有機溶媒による抽出工程としては、例えば、フラーレンはトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解するが、カーボンナノチューブはこれらの有機溶媒に溶解が困難であることを利用した、固液分離による方法を挙げることができる。 As an extraction step using an organic solvent, for example, fullerene dissolves in an organic solvent such as toluene, benzene, chlorobenzene, and hexane, but carbon nanotubes are difficult to dissolve in these organic solvents. A method can be mentioned.
上記工程ｃにおいて、用い得る有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物、クロロホルム、クロロベンゼン、ヨウ化メチルなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類が好ましく、具体的には トルエン、ベンゼン、ヘキサンが挙げられ、特にトルエンが好ましい。 In the above step c, the organic solvent that can be used is preferably a hydrocarbon compound such as pentane, hexane, benzene or toluene, a halogen compound such as chloroform, chlorobenzene or methyl iodide, or an alcohol such as methanol, ethanol or propanol. Specific examples include toluene, benzene, and hexane, with toluene being particularly preferred.
また、カーボンナノチューブを含有する組成物と有機溶媒との接触方法としては、
カーボンナノチューブを含有する組成物を有機溶媒に投入し、浸漬する方法が好ましい。
In addition, as a method of contacting the composition containing carbon nanotubes with an organic solvent,
A method in which a composition containing carbon nanotubes is introduced into an organic solvent and immersed is preferred.
カーボンナノチューブを含有する組成物と有機溶媒を接触させる時間は、不純物が有機溶媒に溶解するるような時間であれば特に制限はないが、通常１５分〜６時間であることが好ましく、３０分〜２時間であることがさらに好ましい。また、接触させる際の有機溶媒の温度は、 ０〜２００℃であることが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。圧力は、５０００ｈＰａ以下であることが好ましく、９００〜１２００ｈＰａであることがより好ましい。浴比は、カーボンナノチューブが均一に懸濁する液量であればよいが、操作性の点からカーボンナノチューブ１ｇあたり２ｍｌ〜５０００ｍｌであることが好ましい。また、浸漬する際には超音波処理、攪拌等を行うことも好ましい方法であるが、なかでも 超音波処理を行うことが好ましい。 The time for bringing the composition containing carbon nanotubes into contact with the organic solvent is not particularly limited as long as the impurity is dissolved in the organic solvent, but it is usually preferably 15 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes. More preferably, it is ˜2 hours. Moreover, it is preferable that it is 0-200 degreeC, and, as for the temperature of the organic solvent at the time of making it contact, it is more preferable that it is 20-100 degreeC. The pressure is preferably 5000 hPa or less, and more preferably 900 to 1200 hPa. The bath ratio may be a liquid amount in which the carbon nanotubes are uniformly suspended, but is preferably 2 ml to 5000 ml per 1 g of the carbon nanotubes from the viewpoint of operability. In addition, it is preferable to perform ultrasonic treatment, stirring, etc. when dipping, but it is preferable to perform ultrasonic treatment.
また、固液分離を行う場合、濾過、遠心分離などの方法を用いることができるが、なかでも濾過の方法が好ましい。 Moreover, when performing solid-liquid separation, methods, such as filtration and centrifugation, can be used, Among these, the filtration method is preferable.
また、工程ａ、ｂ、ｃの順番は限られたものではなく、それぞれの工程を数回繰り返し行っても良い。特に好ましい手順としては、工程ｂに続いて工程ａを行った後で、工程ｃを行うことが、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得られる手順として挙げられる。例えば、具体的な好ましい例として、カーボンナノチューブを含む組成物を、電気炉を用いて大気組成かつ常圧下で２００〜８００（特に好ましくは４００±５０℃）で１時間加熱し、室温まで放冷後、ｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の非酸化性酸溶液（好ましくはリン酸、塩酸、希硫酸、酢酸）に投入し、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収し、さらにこれをｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収し、さらにこれを有機溶媒（好ましくはトルエン）に投入して超音波処理などによって分散させたものをメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。 Further, the order of the steps a, b, and c is not limited, and each step may be repeated several times. As a particularly preferable procedure, the step c is performed after the step b, and then the step c is performed as a procedure for obtaining a carbon nanotube excellent in mechanical strength and conductivity without reducing the heat resistance. It is done. For example, as a specific preferred example, a composition containing carbon nanotubes is heated for 1 hour at 200 to 800 (particularly preferably 400 ± 50 ° C.) under atmospheric pressure and atmospheric pressure using an electric furnace and allowed to cool to room temperature. Then, it is put into a non-oxidizing acid solution (preferably phosphoric acid, hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, acetic acid) having a pH of 5 or less (preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less), and stirred for about 1 to 10 hours. And suction filtration (solid-liquid separation) to collect the carbon nanotubes as a solid part, which is then charged into an alkaline solution (preferably an aqueous sodium hydroxide solution) of pH 10 or higher (preferably pH 12 or higher, more preferably pH 13 or higher). In the state where the alkaline solution is maintained at 60 to 90 ° C., the membrane filter is used after stirring for about 1 to 10 hours. And suction filtration (solid-liquid separation) to collect the carbon nanotubes as a solid part, which is then added to an organic solvent (preferably toluene) and dispersed by sonication or the like, and suction filtered using a membrane filter (Solid-liquid separation) and a method of recovering carbon nanotubes as a solid part can be mentioned.
このような精製方法によって、不純物が除去でき、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得られる。耐熱性の評価方法の１つとしては、大気雰囲気下で１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったときの発熱ピークの温度を用いることができる。２００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がりピークを形成するが、そのピークが８００℃以前にある場合に、「発熱ピークが現れる」という。それがピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめところと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする。この発熱ピークはカーボンナノチューブの燃焼による酸化熱によるものであると考えられるため、発熱ピークが高いほど燃えにくい、すなわち耐熱性が高いと判断することができる。 By such a purification method, impurities can be removed and carbon nanotubes with improved purity can be obtained, and carbon nanotubes excellent in mechanical strength and conductivity can be obtained without reducing heat resistance. As one of the heat resistance evaluation methods, the temperature of an exothermic peak when a differential thermal analysis (DTA) is performed by raising the temperature from room temperature to 800 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere can be used. After 200 ° C., the DTA curve once rises and then falls to form a peak. When the peak is before 800 ° C., an “exothermic peak appears”. If it is not possible to judge whether it is a peak or not, connect the place where the curve begins to climb and the place where it falls completely as the base line, select the longest point where the perpendicular line from the baseline intersects the curve, and A case where the length is five times or more the height of noise is called a peak. Also, the temperature at the intersection is read and used as the peak of the exothermic curve. Since this exothermic peak is considered to be due to the heat of oxidation due to the combustion of the carbon nanotubes, it can be determined that the higher the exothermic peak, the more difficult it is to burn, that is, the higher the heat resistance.
本発明の方法によって精製されたカーボンナノチューブは従来法によって精製されたカーボンナノチューブに比較して優れた耐熱性を有するため、そのカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に好適な材料となりうる。 Since the carbon nanotubes purified by the method of the present invention have superior heat resistance as compared with the carbon nanotubes purified by the conventional method, the carbon nanotubes are used as anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, resins and organics. Suitable for applications such as high-strength resin, conductive resin, electromagnetic shielding material, probe for scanning tunneling microscope, field electron emission source, nano tweezers, adsorbing material, medical nanocapsule, MRI contrast agent made of composite material with semiconductor Material.
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method, etc. Among them, as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer at low cost, Chemical vapor deposition is known. Furthermore, it is known that catalytic chemical vapor deposition can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to be a single layer or 2 to 5 layers.
本発明に用いるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではなく、上記のような様々な技術によって製造されたカーボンナノチューブを用いることができる。とりわけ、触媒化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブを用いることが好ましい。以下、詳細にその理由を述べるが、ここにその理由を要約すると、カーボンナノチューブを安価に製造できるためコスト的に優れること、得られるカーボンナノチューブがグラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブであるため特性的に優れていることによる。 The manufacturing method of the carbon nanotube used for this invention is not specifically limited, The carbon nanotube manufactured by the above various techniques can be used. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition. The reason for this will be described in detail below. To summarize the reason, carbon nanotubes can be manufactured at a low cost, and the cost is excellent. This is because the carbon nanotube has 2 to 5 layers and is excellent in characteristics.
触媒化学気相成長法のより具体的な方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法が好ましい。この方法により、グラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブを安価に製造できる。 As a more specific method of the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a solid catalyst and a carbon-containing compound are brought into contact under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. is preferable. By this method, there are few defects in the graphite layer, and a single-walled carbon nanotube having a small diameter or 2 to 5 carbon nanotubes can be produced at low cost.
さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御されたカーボンナノチューブを製造することができ、より好ましい。 Furthermore, in the carbon nanotube production method described above, the use of a solid catalyst characterized in that a metal is supported on a solid support makes it possible to produce carbon nanotubes with a controlled diameter, which is more preferable.
固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体の形態であるものが好ましく、特にメソポアを有するメソポーラス材料が好ましい。無機多孔体の中でも、特に、精製工程においてアルカリ性水溶液と接触させることで、溶解またはコロイド状に分散するなどして、容易にカーボンナノチューブと固液分離できるものが好ましい。その理由は、無機多孔体の除去に必要な精製工程が簡素化でき、低コスト化できることによる。好ましい例としてゼオライトまたはメソポーラス材料が挙げられる。その理由は、上記した条件に合致するだけでなく、さらにグラファイト層の欠陥が少ない単層や２〜５層の直径の細いカーボンナノチューブを主成分とする、カーボンナノチューブを含有する組成物を製造することができるからである。特にメソポーラスシリカを用いることで直線性の良いカーボンナノチューブを製造することができ特に好ましい。 The solid carrier may be organic or inorganic, but is preferably inorganic from the viewpoint of heat resistance. Examples of the inorganic solid support include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compound, zeolite, activated carbon, and graphite. Among these, those in the form of an inorganic porous body capable of uniformly supporting the catalyst metal are preferable, and mesoporous materials having mesopores are particularly preferable. Among the inorganic porous materials, those that can be easily separated from carbon nanotubes by solid-liquid separation, for example, by dissolving or colloidally dispersing by contacting with an alkaline aqueous solution in the purification step are preferable. The reason is that the purification process necessary for removing the inorganic porous material can be simplified and the cost can be reduced. Preferred examples include zeolite or mesoporous materials. The reason is not only meeting the above-mentioned conditions, but also producing a composition containing carbon nanotubes, the main component of which is a single layer with few defects in the graphite layer and carbon nanotubes with a thin diameter of 2 to 5 layers. Because it can. In particular, the use of mesoporous silica is particularly preferred because carbon nanotubes with good linearity can be produced.
上記ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。 The zeolite is a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. The molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. More specifically, it is a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. There are no particular restrictions on the type of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate. 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) Substances. Moreover, it is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure currently synthesized one after another is also included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, and BEA type, which are easily available, but are not limited thereto.
また、メソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料である。通常、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。 The mesoporous material is a material having pores having a diameter of about 2 to 50 nm. Usually, it is synthesized by concerted self-assembly of a surfactant and an inorganic substance. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support. A typical material is mesoporous silica. The crystal structure of mesoporous silica is not particularly limited. For example, there are MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, and MCM-50 having a layered or lamellar structure. The MCM-41 structure in which hexagonal pores are arranged in parallel is preferably used.
固体触媒を構成する触媒金属の種類としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉより選ばれる金属元素を少なくとも１種類以上用いることで、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを、収率良く合成することが可能となり好ましい。 As a kind of catalyst metal which comprises a solid catalyst, the metal element which contains at least 1 or more types of the typical metal element chosen from the 1st group-the 16th group defined in the periodic table of elements, and a transition metal element can be mentioned. Among these, the use of at least one metal element selected from Co, Fe, and Ni as the catalyst metal is preferable because carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be synthesized with high yield.
固体担体への触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。 The amount of the catalyst metal supported on the solid support is preferably 0.1% by weight to 10.0% by weight, more preferably 0.5% by weight to 5.0% by weight. Nanotubes are preferable because they can be selectively obtained.
固体担体への触媒金属の担持方法は特に限定されない。担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、固体担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、固体担体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、固体担体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。また、含浸法や平行吸着法によって固体担体に金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。 The method for supporting the catalytic metal on the solid support is not particularly limited. A solid support is impregnated in water or a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) in which a metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, dried, and then dried in air or an inert gas at a high temperature (300 to 600 ° C). ), The impregnation method capable of supporting the metal on the surface of the solid support, the amount of the aqueous solution of metal salt or the amount of alcohol is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the solid support, An equilibrium adsorption method in which an aqueous solution or alcohol is removed by filtration or the like, and an ion exchange method in which a metal cation and a cation of a solid support are exchanged in an aqueous solution are used. In addition, after a metal salt is supported on a solid support by an impregnation method or a parallel adsorption method, it is dried and heated at a high temperature (300 to 900 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof, thereby A metal can be supported on the crystal surface. After loading the metal salt, it can be fired in air to form a metal oxide.
上記の方法で用いる金属塩は特に限定されない。通常硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。 The metal salt used in the above method is not particularly limited. Usually, inorganic acid salts such as nitrates, acetates and sulfates, complex salts such as ethylenediaminetetraacetate complexes and acetylacetonate complexes, metal halides, and organic complex salts are used.
また、炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となり固体触媒と接触することが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを好ましく使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を好ましく使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。 Further, the carbon-containing compound may be any of gas, liquid, and solid, but it is preferable that the carbon-containing compound is in a gaseous state under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. to come into contact with the solid catalyst because carbon nanotubes can be obtained with high yield. The type of carbon-containing compound is not particularly limited as long as it contains a carbon atom, but is usually carbon monoxide or a hydrocarbon compound, which may be aliphatic or aromatic, The bond may be a saturated bond or may contain an unsaturated bond. These may be used alone or in combination. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be preferably used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be preferably used. Hydrocarbons that contain oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, It may be an ester such as ethyl acetate or a mixture thereof.
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物を用いても、単独で用いても構わないが、固体触媒に炭素含有化合物のガスが供給される反応場は、不活性ガス雰囲気下、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。 The carbon-containing compound may be a mixture with an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen, helium, or may be used alone, but the reaction field where the carbon-containing compound gas is supplied to the solid catalyst is An inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere (under reduced pressure) is preferable because carbon nanotubes can be obtained with good yield.
固体触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。 The temperature at which the solid catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is 500 ° C to 1200 ° C, preferably 600 ° C to 1000 ° C. If the temperature is low, it will be difficult to obtain carbon nanotubes with good yield, and if the temperature is high, the material of the reactor used will be limited.
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、固体触媒を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、固体触媒を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。 The method for contacting the solid catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, a solid catalyst is held in a heating furnace, a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace and contacted in the heating furnace, or a solid catalyst is flowed in the heating furnace, and a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace. Then, there is a method of contacting in a heating furnace.
本発明の精製方法を直線性の良いカーボンナノチューブに用いることは特に効果的である。ここでいう直線性とは、高分解能透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真、１０万倍以上、カーボンナノチューブの長さに応じ、適した倍率を選択するものとする。）で任意に選択したカーボンナノチューブの屈曲部間平均距離が長いことを指す。ここで、カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、ＴＥＭ写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。直線性の判断は、高分解能透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上であると直線性がよいといえる。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほどカーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。 It is particularly effective to use the purification method of the present invention for carbon nanotubes with good linearity. The term “linearity” as used herein refers to a carbon nanotube arbitrarily selected from a high-resolution transmission electron micrograph (TEM photograph, 100,000 times or more, and an appropriate magnification is selected according to the length of the carbon nanotube). This means that the average distance between the bent portions is long. Here, the bent portion in the carbon nanotube refers to a bent portion due to the presence of a five-membered ring and a seven-membered ring in the graphite structure of the carbon nanotube, and is a portion observed by bending the carbon nanotube in a TEM photograph. Say. The determination of linearity is the result of obtaining the average of the distance from the bent portion to the bent portion of any two-walled carbon nanotube selected by a high-resolution transmission electron microscope, and averaging it for ten or more double-walled carbon nanotubes. If it is 100 nm or more, it can be said that the linearity is good. The longer the distance from the bent portion to the bent portion, the better the linearity of the carbon nanotube, and the carbon nanotube has higher conductivity and thermal conductivity. The distance between the bent portions is preferably as long as possible, more preferably 300 nm or more, further preferably 500 nm or more, and most preferably 1 μm or more.
上記のような直線性のよいカーボンナノチューブは、メソポーラスシリカを担体とする触媒を用いることにより得ることができ、炭素含有化合物としてアルコール類を用い減圧下で固体触媒と反応させることにより、その直線性をより一層向上させることができる。 Carbon nanotubes with good linearity as described above can be obtained by using a catalyst having mesoporous silica as a carrier, and by reacting with a solid catalyst under reduced pressure using an alcohol as a carbon-containing compound, the linearity thereof can be obtained. Can be further improved.
本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に用いることは、特に効果的である。ここでいう単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物とは、組成物に含まれるカーボンナノチューブの一部が、単層であるカーボンナノチューブや、２〜５層のカーボンナノチューブで構成されていることをいう。なかでも好ましい状態としては、組成物に含まれるカーボンナノチューブの主成分が、単層のカーボンナノチューブ、および／または、２〜５層のカーボンナノチューブである状態である。上記において主成分とはＴＥＭ写真で観察されるカーボンナノチューブのうち半数以上が目的のカーボンナノチューブである状態のことをいう。 It is particularly effective to use the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention for a composition containing single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes. The composition containing single-walled carbon nanotubes or 2- to 5-walled carbon nanotubes as used herein means that a part of carbon nanotubes contained in the composition is composed of single-walled carbon nanotubes or 2-5-walled carbon nanotubes. It means being done. Among these, a preferable state is a state in which the main components of the carbon nanotubes contained in the composition are single-walled carbon nanotubes and / or 2-5-walled carbon nanotubes. In the above, the main component means a state in which more than half of the carbon nanotubes observed in the TEM photograph are the target carbon nanotubes.
単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含む組成物であることは、様々な用途において、５層以上のカーボンナノチューブを使用する場合に比べて少量の使用で優れた効果を得ることができる点から好ましい。このような単層や２〜５層のカーボンナノチューブを製造するには、５００〜１２００℃の高温条件下で固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法を用いることができる。 It is a composition containing single-walled or 2-5-layered carbon nanotubes, and in various applications, an excellent effect can be obtained with a small amount of use compared to the case of using 5 or more-walled carbon nanotubes. To preferred. In order to produce such single-walled or 2-5 carbon nanotubes, a solid catalyst characterized by a metal supported on a solid support is brought into contact with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500-1200 ° C. The method can be used.
従来の精製方法では、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは層数が少ないため、グラファイト構造が損なわれやすく、耐熱性、機械的強度、導電性が著しく失われていたが、本発明によれば、そのようなグラファイト構造の損傷が少ないため、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。 In conventional purification methods, single-walled and 2-5 carbon nanotubes have a small number of layers, so the graphite structure is easily damaged, and heat resistance, mechanical strength, and conductivity are significantly lost. Therefore, since the damage of such a graphite structure is small, the effect is particularly high for a composition containing single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes.
本発明による精製方法によって得られた単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途の材料として最適である。 Single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes obtained by the purification method according to the present invention include a high-strength resin, a conductive resin, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a composite material of resin or organic semiconductor, It is optimal as a material for applications such as electromagnetic shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
参考例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
Reference example 1
(Support of metal salt on TS-1 zeolite)
Add 0.02 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 40 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and TS A solid catalyst having a metal salt supported on -1 type zeolite powder was obtained.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例１の（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
On a quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 1 (supporting metal salt on TS-1 zeolite) was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. . The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., ultra high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡（１００万倍）で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、任意の１００本のカーボンナノチューブについて層数を確認したところ、層数が２〜５層のカーボンナノチューブの本数が９０％であった。単層のカーボンナノチューブも５％存在した。カーボンナノチューブの表面にはアモルファスカーボンが付着している様子が観察され、また、ナノパーティクルも観察された。
(Analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope (1 million times), the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer. When the number of layers was confirmed, the number of carbon nanotubes having 2 to 5 layers was 90%. There was also 5% of single-walled carbon nanotubes. The appearance of amorphous carbon adhering to the surface of the carbon nanotube was observed, and nanoparticles were also observed.
さらに上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５１３℃であった。 Further, the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was heated from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a flow of air of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result of differential thermal analysis (DTA), the temperature of the exothermic peak was 513 ° C.
参考例２
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で４８時間水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成し、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）を得た。
Reference example 2
(Synthesis of MCM-41)
After adding 3.64 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: manufactured by Aldrich) and 1.45 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH: manufactured by Aldrich) to 28.8 ml of ion-exchanged water at 35 ° C., fumed silica (manufactured by Aldrich) ) 2.4g was added and stirred for 1 hour. After aging for 20 hours, the mixture was transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 48 hours. After hydrothermal synthesis, the product was collected by filtration, washed, calcined at 550 ° C. for 8 hours, and then calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain mesoporous silica (MCM-41).
（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
(Support of metal salt on MCM-41)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of MCM-41 was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Then, it heated at 400 degreeC in the air for 1 hour, and obtained the solid catalyst with which the metal salt was carry | supported by MCM-41 powder.
（２層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing a double-walled carbon nanotube)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., the inside of the reaction tube was evacuated, and after confirming that the pressure became 10 Pa or less, ethanol vapor was introduced for 20 minutes so that the pressure became 100 Pa. After the introduction of ethanol vapor was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was taken out.
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を１００万倍での観察に加えて１０万倍での観察も行ったこと以外は参考例１と同様に高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブの本数が６０％であった。単層のカーボンナノチューブも３０％存在した。カーボンナノチューブの直線性は高く、屈曲部間距離は１μｍ以上であった。カーボンナノチューブの表面にはアモルファスカーボンが付着している様子が観察され、また、ナノパーティクルも観察された。
(Analysis of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition was observed at a magnification of 100,000 times in addition to the observation at a magnification of 1,000,000 times. As a result, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and the number of carbon nanotubes having two layers was 60%. There were also 30% single-walled carbon nanotubes. The linearity of the carbon nanotube was high, and the distance between the bent portions was 1 μm or more. The appearance of amorphous carbon adhering to the surface of the carbon nanotube was observed, and nanoparticles were also observed.
さらに上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５０５℃であった。 Further, the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was heated from room temperature to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a flow of air of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result of differential thermal analysis (DTA), the temperature of the exothermic peak was 505 ° C.
実施例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．１ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の硫酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（東洋濾紙（株）（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ）、フィルターペーパー（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ）２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 was put into 100 ml of an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 5.1 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while being kept at 80 ° C. in a water bath. did. Then, it filtered using the filter paper (Toyo Roshi Kaisha, filter paper (Filter Paper) No. 2 125mm), and solid-liquid-separated. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
続いて、上記固形物を濃度５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Subsequently, the solid matter was put into 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5 mol / liter (pH 13 or higher), and then stirred for 5 hours while maintaining at 80 ° C. in a water bath. Thereafter, the mixture was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、きれいなグラファイト層で構成されていた。任意の１００本のカーボンナノチューブについて層数を確認したところ、層数が２〜５層のカーボンナノチューブが９０％であった。単層のカーボンナノチューブも５％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は５重量％、金属（鉄、コバルト）は３重量％であった。
(Analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid matter obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope of 1,000,000 times, carbon nanotubes were observed and it was composed of a clean graphite layer. When the number of layers was confirmed for arbitrary 100 carbon nanotubes, the number of carbon nanotubes having 2 to 5 layers was 90%. There was also 5% of single-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. In addition, as a result of elemental analysis of this solid matter with an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 5% by weight with respect to 100% by weight, metal (iron, cobalt) Was 3% by weight.
さらに上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５２５℃であった。 Further, the composition containing the above carbon nanotubes was heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and subjected to differential thermal analysis ( As a result of DTA), the temperature of the exothermic peak was 525 ° C.
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、非酸化性酸溶液を接触させた後、アルカリ性溶液を接触させることで、耐熱性を低下させることなくカーボンナノチューブの純度を高めることができた。 That is, after contacting the non-oxidizing acid solution with the composition containing carbon nanotubes, the purity of the carbon nanotubes could be increased without reducing the heat resistance by contacting the alkaline solution.
実施例２
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度６ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、２５℃で２時間撹拌した。その後、ろ紙（東洋濾紙（株）（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ）、フィルターペーパー（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ）２号、１２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Example 2
(Purification of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was put into 100 ml of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 6 mol / liter (pH 3 or less), followed by stirring at 25 ° C. for 2 hours. Then, it filtered using the filter paper (Toyo Roshi Kaisha, filter paper (Filter Paper) No. 2, 125 mm), and solid-liquid-separated. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
続いて、上記固形物を濃度６ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、室温で３時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Subsequently, the solid was poured into 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 6 mol / liter (pH 13 or more) and then stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を実施例１と同様に１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、きれいなグラファイト層で構成された層数が２層のカーボンナノチューブの本数が６０％であった。単層のカーボンナノチューブも３０％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は２重量％、金属（鉄、コバルト）は３重量％であった。
(Analysis of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
When the solid obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope of 1 million times in the same manner as in Example 1, carbon nanotubes were observed and the number of layers composed of clean graphite layers was two-layer carbon. The number of nanotubes was 60%. There were also 30% single-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. In addition, as a result of elemental analysis of this solid material using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 2% by weight with respect to 100% by weight, and metals (iron, cobalt) Was 3% by weight.
さらに上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５３０℃であった。 Further, the composition containing the above carbon nanotubes was heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and subjected to differential thermal analysis ( As a result of DTA), the temperature of the exothermic peak was 530 ° C.
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、非酸化性酸溶液を接触させた後、アルカリ性溶液を接触させることで、耐熱性を低下させることなくカーボンナノチューブの純度を高めることができた。 That is, after contacting the non-oxidizing acid solution with the composition containing carbon nanotubes, the purity of the carbon nanotubes could be increased without reducing the heat resistance by contacting the alkaline solution.
実施例３
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、電気炉で大気組成かつ常圧下で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。その後は、実施例２と同様の処理を行った。
Example 3
(Purification of a composition containing two-walled carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in an electric furnace under atmospheric composition and normal pressure. After being kept at 400 ° C. for 10 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes). Thereafter, the same processing as in Example 2 was performed.
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を実施例１と同様に１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、きれいなグラファイト層で構成された層数が２層のカーボンナノチューブの本数が６０％であった。単層のカーボンナノチューブも３０％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は２重量％、金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。
(Analysis of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
When the solid obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope of 1 million times in the same manner as in Example 1, carbon nanotubes were observed and the number of layers composed of clean graphite layers was two-layer carbon. The number of nanotubes was 60%. There were also 30% single-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. In addition, as a result of elemental analysis of this solid material using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 2% by weight with respect to 100% by weight, and metals (iron, cobalt) Was 1% by weight.
さらに、上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５７０℃であった。 Further, a differential thermal analysis was performed by heating the composition containing the carbon nanotubes from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. When (DTA) was performed, the temperature of the exothermic peak was 570 ° C.
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製として、大気組成かつ常圧下での焼成をさらに行うことで、金属をより多く除去できた。これにより、耐熱性を低下させることなくカーボンナノチューブの純度を高めることができた。 That is, as the purification of the composition containing carbon nanotubes, more metal could be removed by further firing at atmospheric composition and normal pressure. Thereby, the purity of the carbon nanotube was able to be raised, without reducing heat resistance.
比較例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Comparative Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 was added to 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or higher), and then kept at 80 ° C. in a water bath. Stir for hours. Thereafter, the mixture was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
続いて、上記固形物を濃度５．１ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の硫酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（東洋濾紙（株）（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ）、フィルターペーパー（Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ）２号、１２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Subsequently, the solid was put into 20 ml of an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 5.1 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while being kept at 80 ° C. in a water bath. Then, it filtered using the filter paper (Toyo Roshi Kaisha, filter paper (Filter Paper) No. 2, 125 mm), and solid-liquid-separated. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を実施例１と同様に１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブの本数が９０％であった。単層のカーボンナノチューブも５％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は１重量％以下であったが、金属（鉄、コバルト）は５重量％であった。
(Analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope having a magnification of 1 million as in Example 1, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Example 1, a clean graphite layer was observed. The number of carbon nanotubes composed of 2 to 5 carbon nanotubes was 90%. There was also 5% of single-walled carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. Further, as a result of elemental analysis of this solid matter using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was less than 1% by weight with respect to 100% by weight of carbon. (Iron, cobalt) was 5% by weight.
さらに上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５１０℃であった。 Further, the composition containing the above carbon nanotubes was heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, and subjected to differential thermal analysis ( As a result of DTA), the temperature of the exothermic peak was 510 ° C.
比較例２
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度６ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、室温で３時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Comparative Example 2
(Purification of a composition containing two-walled carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was added to 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 6 mol / liter (pH 13 or more), and then stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the mixture was subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
続いて、上記固形物を濃度６ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、２５℃で２時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Subsequently, the solid was put into 100 ml of an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 6 mol / liter (pH 3 or less) and stirred at 25 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper) and separated into solid and liquid. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を実施例１と同様に１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、きれいなグラファイト層で構成された層数が２層のカーボンナノチューブの本数が６０％であった。単層のカーボンナノチューブも３０％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかったが、メソポーラスシリカ由来と思われる凝集物が観察された。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は２０重量％、金属（鉄、コバルト）は２重量％であった。
(Analysis of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
When the solid obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope of 1 million times in the same manner as in Example 1, carbon nanotubes were observed and the number of layers composed of clean graphite layers was two-layer carbon. The number of nanotubes was 60%. There were also 30% single-walled carbon nanotubes. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed, but agglomerates thought to be derived from mesoporous silica were observed. In addition, as a result of elemental analysis of this solid matter using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 20% by weight with respect to 100% by weight of carbon (metal, iron, cobalt). Was 2% by weight.
さらに上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して支差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５２０℃であった。 Further, the composition containing the above carbon nanotubes was heated from room temperature to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation and subjected to differential thermal analysis. When (DTA) was performed, the temperature of the exothermic peak was 520 ° C.
比較例３
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、電気炉で大気組成かつ常圧下で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。その後は、比較例２と同様の処理を行った。
Comparative Example 3
(Purification of a composition containing two-walled carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in an electric furnace under atmospheric composition and normal pressure. After being kept at 400 ° C. for 10 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes). Thereafter, the same processing as in Comparative Example 2 was performed.
（２層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
上記の精製によって得た固形物を実施例１と同様に１００万倍の高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、きれいなグラファイト層で構成された層数が２層のカーボンナノチューブの本数が６０％であった。単層のカーボンナノチューブも３０％存在した。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかったが、メソポーラスシリカ由来と思われる凝集物が観察された。また、この固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する珪素は１５重量％、金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。
(Analysis of a composition containing two-layer carbon nanotubes)
When the solid obtained by the above purification was observed with a high-resolution transmission electron microscope of 1 million times in the same manner as in Example 1, carbon nanotubes were observed and the number of layers composed of clean graphite layers was two-layer carbon. The number of nanotubes was 60%. There were also 30% single-walled carbon nanotubes. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed, but agglomerates thought to be derived from mesoporous silica were observed. In addition, as a result of elemental analysis of this solid material using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 15% by weight with respect to 100% by weight, metal (iron, cobalt) Was 1% by weight.
さらに上記のカーボンナノチューブを含有する組成物を島津製作所の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流下で昇温速度１０℃／分で室温から８００℃まで昇温して支差熱分析（ＤＴＡ）を行ったところ、発熱ピークの温度は５１５℃であった。 Further, the composition containing the above carbon nanotubes was heated from room temperature to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min under an air flow of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation and subjected to differential thermal analysis. When (DTA) was performed, the temperature of the exothermic peak was 515 ° C.
本発明によれば、カーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程を行うことを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを耐熱性を低下させることなく得ることができる。 According to the present invention, by the method for purifying a composition containing carbon nanotubes, the step of contacting an alkaline solution after the step of bringing the composition containing carbon nanotubes into contact with a non-oxidizing acid solution is performed. In addition to obtaining carbon nanotubes with increased purity, it is possible to obtain carbon nanotubes having excellent mechanical strength and electrical conductivity without reducing heat resistance.
特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体担体に金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。 In particular, the purification method of the present invention is produced by a method in which a solid catalyst in a form in which a metal is supported on a solid support and a carbon-containing compound are contacted under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. By using a composition containing carbon nanotubes of the above, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin composed of a composite material of a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, a scanning tunnel microscope It is possible to obtain carbon nanotubes that are expected to be optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorbing materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents with high purity.
Claims (14)
工程ａ．カーボンナノチューブを含有する組成物に非酸化性酸溶液と接触させる工程の後、アルカリ性溶液を接触させる工程。 A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising the following step a.
Step a. A step of contacting an alkaline solution after a step of contacting a composition containing carbon nanotubes with a non-oxidizing acid solution.
工程ｂ．カーボンナノチューブを含有する組成物にさらに２００〜８００℃の温度かつ常圧下で酸素を含む気体を接触させる工程。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, comprising the following step b.
Step b. A step of bringing a gas containing oxygen into contact with the composition containing carbon nanotubes at a temperature of 200 to 800 ° C. and under normal pressure.
工程ｃ．カーボンナノチューブを含有する組成物に有機溶媒を接触させる工程。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 1, comprising the following step c.
Step c. A step of bringing an organic solvent into contact with the composition containing carbon nanotubes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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