JP2004352605A - Method for refining composition comprising carbon nanotube - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for refining a composition comprising a carbon nanotube by which impurities can be removed from the composition comprising the carbon nanotube and the carbon nanotube excellent in heat resistance, mechanical strength and electric conductivity can be obtained in a high yield. <P>SOLUTION: The composition comprising carbon nanotube is brought into contact with an alkaline aqueous solution and/or an acidic aqueous solution after the composition is brought into contact with oxygen at 200-800°C and thereby the impurities can be removed. The carbon nanotube excellent in heat resistance, mechanical strength and electric conductivity can be obtained in a high yield. The method is characterized by involving a solid-liquid separation process to separate a component comprising the carbon nanotube by bringing the composition into contact with (1) the alkaline aqueous solution, (2) the acidic aqueous solution or (3) an organic solvent in which fullerene can be dissolved after the composition comprising carbon nanotube is brought into contact with oxygen at 200-800°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。   Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic wave shielding materials. It is expected as a material, and since it has a large L / D (ratio of length / diameter) and a diameter of several nm, it is expected as a material for a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. It is expected to be used as an adsorbent material, a nanocapsule for medical use, and a material for an MRI contrast agent because it has a nano-sized space.

本発明は、上記用途に好適なカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関する。   The present invention relates to a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which obtains carbon nanotubes suitable for the above uses.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。   The carbon nanotube has a cylindrical shape formed by winding one surface of graphite, and a single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a double-walled one is a double-walled carbon nanotube, and a multilayer is a multi-layered carbon nanotube. Those that are called multi-walled carbon nanotubes. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic wave shielding materials. It is expected as a material, and since it has a large L / D (ratio of length / diameter) and a diameter of several nm, it is expected as a material for a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. It is expected to be used as an adsorbent material, a nanocapsule for medical use, and a material for an MRI contrast agent because it has a nano-sized space. In any case, high-purity carbon nanotubes are required, and as the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having a small diameter or 2 to 5 carbon nanotubes are advantageous. Excellent.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３、特許文献１参照）。   As a method for producing carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, and the like are known (see Non-Patent Document 1). Among them, high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a method for producing the catalyst, a catalytic chemical vapor deposition method is known (see Non-Patent Document 2). Further, it is known that in the catalytic chemical vapor deposition method, the number of carbon nanotube layers can be controlled to be a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3 and Patent Document 1).

上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、カーボンナノチューブ以外の不純物を含む。例えば、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法ではアモルファスカーボン等の炭素不純物や触媒金属を含み、触媒化学気相成長法では、触媒金属や固体担体を含む。このため、上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブを含有する組成物から、これら不純物を除去する精製方法が必要となる。従来から提案されている精製方法として、例えば、固体担体を除去するためにフッ化水素酸と接触させる方法（非特許文献４参照）、触媒金属を除去するために塩酸と接触させる方法（非特許文献５参照）、アモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法（非特許文献１参照）、がある。   The composition containing carbon nanotubes obtained by the above production method contains impurities other than carbon nanotubes. For example, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method include carbon impurities such as amorphous carbon and a catalytic metal, and a catalytic chemical vapor deposition method includes a catalytic metal and a solid support. For this reason, a purification method for removing these impurities from the composition containing the carbon nanotubes obtained by the above production method is required. Conventionally proposed purification methods include, for example, a method of contacting with hydrofluoric acid to remove a solid carrier (see Non-Patent Document 4) and a method of contacting with hydrochloric acid to remove a catalytic metal (see Non-Patent Document 4). Reference 5) and a method of reacting with oxygen at a high temperature to remove amorphous carbon (see Non-Patent Document 1).

しかしながら、従来の精製方法では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じ、カーボンナノチューブの耐熱性や、機械的強度、導電性、が失われる問題があった。このため、前述した用途の材料としてカーボンナノチューブを使用しても、十分な効果を得ることができなかった。さらには、精製後の収率が低下する問題があった。特に、前述した用途の材料に最適と期待される、単層、２〜５層のカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブの損傷が著しく、収率も大幅に低下するなど、大きな問題であった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002),229-234 アプライド・フィジックス・エー（Applied Physics A）74(2002),345-348 マテリアル・レターズ（Materials Letters）57(2002),734-738 特願２００２−３４６４２４ However, the conventional purification method has a problem in that a defect occurs in the graphite layer constituting the carbon nanotube, and the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost. For this reason, even if carbon nanotubes were used as the material for the above-mentioned applications, sufficient effects could not be obtained. Furthermore, there was a problem that the yield after purification was reduced. In particular, single-walled and two- to five-walled carbon nanotubes, which are expected to be most suitable for the above-mentioned materials for use, had serious problems such as significant damage to the carbon nanotubes and a significant decrease in yield.
Yahachi Saito, Shunji Bando, Basics of Carbon Nanotubes, Corona Co., Ltd., p. 17, 23, 47 Chemical Physics Letters 303 (1999), 117-124 Chemical Physics Letters 360 (2002), 229-234 Applied Physics A 74 (2002), 345-348 Materials Letters 57 (2002), 734-738 Japanese Patent Application No. 2002-346424

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブを含有する組成物から不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can remove impurities from a composition containing carbon nanotubes, and furthermore, has a high yield of carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity. It is intended to provide a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which can be obtained by the above method.

前記課題を達成するため、本発明は主として次のような構成をとる。 カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法である。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   In order to achieve the above object, the present invention mainly has the following configuration. A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising contacting oxygen at 200 to 800 ° C. with a composition containing carbon nanotubes, and then bringing the composition into contact with an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution. In this manner, impurities can be removed, and carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield.

上記精製方法に用いるアルカリ性水溶液として、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いることで、効率よくカーボンナノチューブを含有する組成物を精製することができる。   By using an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more as the alkaline aqueous solution used in the above-mentioned purification method, a composition containing carbon nanotubes can be efficiently purified.

上記精製方法に用いる酸性水溶液として、ｐＨ５以下の酸性水溶液を用いることで、効率よくカーボンナノチューブを含有する組成物を精製することができる。   By using an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less as the acidic aqueous solution used in the above-mentioned purification method, a composition containing carbon nanotubes can be efficiently purified.

特に、上記精製方法に用いるカーボンナノチューブを含有する組成物が、固体触媒を含有する組成物であると、本発明の効果は大きく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   In particular, when the composition containing carbon nanotubes used in the above-mentioned purification method is a composition containing a solid catalyst, the effect of the present invention is great, and the carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and electrical conductivity are improved. It can be obtained in yield.

また、カーボンナノチューブの製造方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法は、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブが安価に製造できる。さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御された、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを製造することができる。特に、固体担体にゼオライトを用いることで、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブや特に欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造することができる。このようにして製造したカーボンナノチューブを含有する組成物に、従来の精製方法では、まず始めにフッ化水素酸を接触させてゼオライトを精製し、その後２００〜８００℃で酸素を接触させた後、塩酸などの酸性水溶液を接触させて金属を精製していた。この精製方法では、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥を作り、さらには収率を大幅に低下させていた。しかし、上記製造方法により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、本発明の精製方法によって精製することで、ゼオライトや金属を除去し、カーボンナノチューブの純度を高めるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、により優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   In addition, as a method for producing carbon nanotubes, a method in which a solid catalyst is brought into contact with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. can produce carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. Further, in the method for producing a carbon nanotube, by using a solid catalyst characterized by a form in which a metal is supported on a solid support, it is possible to produce a carbon nanotube having a controlled diameter and few defects in a graphite layer. it can. In particular, by using zeolite as the solid carrier, a single-walled carbon nanotube having a small diameter, 2 to 5 carbon nanotubes, or a carbon nanotube with few defects can be produced. In the conventional purification method, the composition containing the carbon nanotubes thus produced is first contacted with hydrofluoric acid to purify the zeolite, and then contacted with oxygen at 200 to 800 ° C., The metal was purified by contacting an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid. In this purification method, defects were formed in the graphite layer of the carbon nanotube, and the yield was significantly reduced. However, by purifying the composition containing the carbon nanotubes obtained by the above-described production method by the purification method of the present invention, zeolite and metal are removed, and not only the purity of the carbon nanotubes is increased, but also the heat resistance and mechanical properties are improved. The carbon nanotubes having excellent mechanical strength and conductivity can be obtained in high yield.

単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、従来の精製方法では、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われ、収率も大幅に低下していた。本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。   The single-walled or two- to five-walled carbon nanotubes have a small number of layers, and the conventional purification method significantly reduces heat resistance, mechanical strength, and conductivity, and significantly reduces the yield. The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention is particularly effective for a composition containing a single-walled or two to five-walled carbon nanotubes.

本発明によれば、カーボンナノチューブを含有する組成物に２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   According to the present invention, a composition containing carbon nanotubes is characterized in that after contacting oxygen at 200 to 800 ° C. with a composition containing carbon nanotubes, an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution are brought into contact with the composition. According to the method, not only can carbon nanotubes with increased purity be obtained, but also carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield.

特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度、高収率で得ることができる。   In particular, the purification method of the present invention is carried out under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C., by a method in which a solid catalyst in the form of a metal supported on zeolite and a carbon-containing compound are brought into contact with each other. By applying it to a composition containing carbon nanotubes, it can be used as a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resin composed of a composite material with resin and organic semiconductor, conductive resin, electromagnetic wave shielding material, for scanning tunneling microscope It is possible to obtain carbon nanotubes expected as optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents in high purity and high yield.

これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。   For these reasons, the industrial utility value of the present invention is great.

本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることを特徴とする。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is characterized in that a composition containing carbon nanotubes is brought into contact with oxygen at 200 to 800 ° C., and then is brought into contact with an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution. I do. In this manner, impurities can be removed, and carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。   The carbon nanotube has a cylindrical shape formed by winding one surface of graphite, and a single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a double-walled one is a double-walled carbon nanotube, and a multilayer is a multi-layered carbon nanotube. Those that are called multi-walled carbon nanotubes. The morphology of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly under a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disturbed. A carbon layer with a disordered graphite layer may be defined as a carbon nanofiber. Such a carbon nanofiber is also included in a carbon nanotube in the present invention.

カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることで、不純物を除去できるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる理由は明らかではないが、以下のように推測している。   After the composition containing carbon nanotubes is brought into contact with oxygen at 200 to 800 ° C. and then brought into contact with an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution, not only impurities can be removed but also heat resistance, mechanical strength, and conductivity. Although it is not clear why carbon nanotubes excellent in (1) and (2) can be obtained in high yield, the following is speculated.

カーボンナノチューブのグラファイト層は炭素六員環で構成されており、グラファイト層の表面はパイ電子で覆われている。カーボンナノチューブのグラファイト層に、炭素原子の欠落などによる構造的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの耐熱性や機械的強度は低下する。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に、不対電子対や官能基、付着物などによる電子的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの導電性は低下する。つまり、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が多いと、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性、は失われる。   The graphite layer of the carbon nanotube is composed of a six-membered carbon ring, and the surface of the graphite layer is covered with pi electrons. If the graphite layer of the carbon nanotube has a structural defect such as a missing carbon atom, the heat resistance and the mechanical strength of the carbon nanotube decrease. Further, if there is an electronic defect in the graphite layer of the carbon nanotube due to an unpaired electron pair, a functional group, a deposit, or the like, the conductivity of the carbon nanotube decreases. That is, if the graphite layer of the carbon nanotube has many structural defects and electronic defects, the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。これらの方法でカーボンナノチューブを合成する触媒として使用される金属は、表面が炭素で覆われた形態でカーボンナノチューブを含有する組成物中に存在するため、アルカリ性水溶液や酸性水溶液を接触させても不溶であり、精製されない。   Known methods for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method.Among them, a catalyst is used as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. Chemical vapor deposition is known. Since the metal used as a catalyst for synthesizing carbon nanotubes in these methods is present in a composition containing carbon nanotubes in a form covered with carbon, the metal is insoluble even when brought into contact with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution. And is not purified.

例えば従来のように、カーボンナノチューブを含有する組成物にフッ化水素酸水溶液を接触させると、固体担体などは溶解（またはコロイド状に分散）し精製されるが、表面が炭素で覆われた金属は残るため、組成物中の金属濃度が高まるうえ、カーボンナノチューブに微粒子状の金属が高分散担持された状態となる。従来は、この状態に２００〜８００℃で酸素を接触させ、金属表面の炭素を取り除いた後、酸性水溶液を接触させて金属を精製していた。この時、カーボンナノチューブに微粒子状の金属が高分散担持された状態であることから、金属表面の炭素が取り除かれるだけでなく、カーボンナノチューブのグラファイト層にも多くの欠陥が生じ、さらにはカーボンナノチューブの収率を大幅に低下させていた。   For example, when a hydrofluoric acid aqueous solution is brought into contact with a composition containing carbon nanotubes as in the prior art, the solid carrier or the like is dissolved (or dispersed in a colloidal form) and purified, but the metal whose surface is covered with carbon is purified. Remains, the metal concentration in the composition increases, and the carbon nanotubes are in a state in which fine metal particles are highly dispersed and supported. Conventionally, in this state, oxygen was contacted at 200 to 800 ° C. to remove carbon on the surface of the metal, and then the metal was purified by contacting with an acidic aqueous solution. At this time, since the fine metal particles are highly dispersed and supported on the carbon nanotubes, not only the carbon on the metal surface is removed, but also many defects are generated in the graphite layer of the carbon nanotubes. Was greatly reduced.

つまり、精製手順を改良し、始めにカーボンナノチューブを含有する組成物に２００〜８００℃で酸素を接触させ、その後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることで、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥を生じることなく、高収率で精製することができる。   That is, by improving the purification procedure, first, the composition containing carbon nanotubes is contacted with oxygen at 200 to 800 ° C., and then the alkaline aqueous solution and / or the acidic aqueous solution is brought into contact with the composition. , And can be purified in high yield.

特に、カーボンナノチューブを含有する組成物に２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液を接触させる精製方法は、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができ好ましい。その理由は明らかではないが、以下の様に推測している。カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ａ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブの外表面が修飾され（カーボンナノチューブ外表面に直接的に官能基が付与するというよりも、例えば、カーボンナノチューブの外表面に間接的に水酸基が配位するイメージ）、カーボンナノチューブのグラファイト層が保護されることによって、その後、酸性水溶液と接触させたり、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去する処理を行っても、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ｂ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブのグラファイト層に付着または近傍に存在する不純物、特に固体担体が除去され、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層の欠陥が修正される（効果Ｃ）。上記効果Ａ、Ｂ、Ｃのうちいずれか、またはこれらの組み合わせによって、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。なお、カーボンナノチューブのグラファイト層に存在する構造的欠陥や電子的欠陥をまとめて、欠陥と表記した。   In particular, a purification method in which oxygen is brought into contact with a composition containing carbon nanotubes at 200 to 800 ° C., and then an alkaline aqueous solution is contacted, provides a high yield of carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity. It is preferable because it can be obtained. Although the reason is not clear, it is speculated as follows. Defects hardly occur in the graphite layer constituting the carbon nanotube (effect A). In addition, by contacting the carbon nanotube with an alkaline aqueous solution, the outer surface of the carbon nanotube is modified (instead of directly adding a functional group to the outer surface of the carbon nanotube, for example, indirectly attaching to the outer surface of the carbon nanotube) (Image of hydroxyl group coordination) By protecting the graphite layer of carbon nanotubes, the graphite that constitutes carbon nanotubes can be treated even after contact with an acidic aqueous solution or removal of carbon impurities other than carbon nanotubes. Defects hardly occur in the layer (effect B). In addition, by bringing the carbon nanotubes into contact with an alkaline aqueous solution, impurities adhering to or near the graphite layers of the carbon nanotubes, particularly solid carriers, are removed, and defects in the graphite layer constituting the carbon nanotubes are corrected (effect C ). By one of the effects A, B, and C or a combination thereof, a carbon nanotube excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in a high yield. Note that structural defects and electronic defects existing in the graphite layer of the carbon nanotube are collectively referred to as defects.

カーボンナノチューブを含有する組成物に酸素を接触させる際の温度は、組成物中に存在する金属を覆っている炭素が除去できる温度であれば良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じることなく高収率で回収できることから、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度が好適である。また、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物は、カーボンナノチューブが燃焼する温度より低い温度で燃焼が開始するため、この燃焼温度の差を利用して、上記温度でこれら炭素不純物を除去することもできる。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲で任意に選ぶことができる。   The temperature at which oxygen is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes may be a temperature at which carbon covering metal present in the composition can be removed, and is high without causing defects in the graphite layer of carbon nanotubes. A temperature of 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C., and more preferably 350 to 500 ° C. is suitable because it can be recovered in a yield. In addition, since carbon impurities of amorphous carbon and nanoparticles start burning at a temperature lower than the temperature at which carbon nanotubes burn, it is also possible to remove these carbon impurities at the above temperature by utilizing the difference in combustion temperature. . The time of contact with oxygen can be arbitrarily selected as long as no defects occur in the graphite layer of the carbon nanotube.

カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させるアルカリ性水溶液の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができる。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、その理由は明らかではないが、水酸化ナトリウムを用いることで、より高い導電性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。   As the kind of the alkaline aqueous solution to be brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonia or the like can be used. These may be used alone or as a mixture. Among them, it is preferable to use an aqueous solution of sodium hydroxide, and the reason is not clear. However, by using sodium hydroxide, a carbon nanotube having higher conductivity can be obtained.

また、アルカリ性水溶液としてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。   It is preferable to use an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, preferably 12 or more, and more preferably 13 or more, from the viewpoint of the efficiency of removing impurities.

また、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力は特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌する方法を挙げることができる。   Further, the time, temperature, and pressure for contacting the alkaline aqueous solution are not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range in which the efficiency of removing impurities is good and no defect occurs in the graphite layer of the carbon nanotube. Within the above range, the temperature may be set to a high temperature and a high pressure, or may be set to a state where a supercritical state can be obtained. As a more specific operation method, a composition containing carbon nanotubes is charged into an alkaline aqueous solution (preferably an aqueous sodium hydroxide solution) having a pH of 10 or more (preferably pH 12 or more, more preferably pH 13 or more). A method of stirring for about 1 to 10 hours while maintaining at 90 ° C. can be mentioned.

カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させる酸性水溶液の種類としては、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液を用いることができ、これらを単独で用いても、２種類以上混合して用いても構わない。   As the type of the acidic aqueous solution to be brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, an aqueous solution such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid can be used. It may be used.

また、酸性水溶液としてｐＨ５以下、好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下の酸性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。   Further, it is preferable to use an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less, preferably pH 4 or less, and more preferably pH 3 or less, from the viewpoint of the efficiency of removing impurities.

酸性水溶液を接触させる時間、濃度、温度、圧力は特に限定されるものではなく、効率よく不純物が除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の酸性水溶液（例えばフッ化水素酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液）に投入し、１〜１０時間程度撹拌する方法を挙げることができる。   The time, concentration, temperature, and pressure at which the acidic aqueous solution is brought into contact are not particularly limited, and can be arbitrarily set as long as impurities can be efficiently removed and no defects occur in the graphite layer of the carbon nanotube. Within the above range, the temperature may be set to a high temperature and a high pressure, or may be set to a state where a supercritical state can be obtained. As a more specific operation method, a composition containing carbon nanotubes is converted into an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less (preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less) (for example, a hydrofluoric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, or a nitric acid aqueous solution). And stirring for about 1 to 10 hours.

本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、以下のような不純物が含まれているカーボンナノチューブを含有する組成物に効果的である。例えば、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ゼオライト、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料からなる固体担体や、元素周期表に定められた１族〜１６族の典型金属元素、および遷移金属元素から選ばれる金属元素を含む金属やこれらの酸化金属、アモルファスカーボンやナノパーティクルと呼ばれる微少なグラファイト粒子などの炭素不純物である。これら不純物の除去方法として、本発明では以下の精製方法をとることができる。   The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is effective for a composition containing carbon nanotubes containing the following impurities. For example, a solid support made of an inorganic material such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, zeolite, asbestos, and glass fiber, a typical metal element belonging to Groups 1 to 16 defined in the periodic table, and a transition metal element And metal oxides of these metals, and carbon impurities such as amorphous carbon and minute graphite particles called nanoparticles. In the present invention, the following purification method can be used as a method for removing these impurities.

一つ目の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させ、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程を含むことを特徴とする方法である。（１）の工程は、アルカリ性水溶液と接触させ、固液分離によって主に固体担体を除去できる。そして、前述したように、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。（１）の工程で使用するアルカリ性水溶液の種類、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力などは、前述したとおりである。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。（１）の工程は数回繰り返し行っても良い。１つ目の精製方法のより具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、電気炉を用いて大気雰囲気下で４００℃で１時間加熱し、室温まで放冷後、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。このようにして回収したカーボンナノチューブは、再びアルカリ性水溶液に接触させてもよい。つまり、上記操作１回で不純物を除去してもよいし、上記操作を繰り返し行って不純物を除去してもよい。また、回収したカーボンナノチューブを精製水に接触させて撹拌した後、固液分離する作業（洗浄作業）を行い、カーボンナノチューブを洗浄してもよい。また、洗浄作業の別の方法として、フィルトレーションによってフィルター上に回収したカーボンナノチューブに、精製水を接触させ、洗浄する方法をとることもできる。   The first purification method involves contacting oxygen at 200 to 800 ° C. with a composition containing carbon nanotubes, and then (1) bringing an alkaline aqueous solution into contact with the composition containing carbon nanotubes to remove the carbon nanotubes. A solid-liquid separation step of the contained components. In the step (1), the solid carrier can be mainly removed by contact with an alkaline aqueous solution and solid-liquid separation. As described above, carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield. The type of the alkaline aqueous solution used in the step (1), the contact time of the alkaline aqueous solution, the temperature, the pressure, and the like are as described above. The method of solid-liquid separation is not particularly limited as long as a composition containing carbon nanotubes with high purity as a solid portion is obtained, and a known method such as filtration or centrifugation may be used. Can be. Step (1) may be repeated several times. As a more specific operation method of the first purification method, a composition containing carbon nanotubes is heated at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace, allowed to cool to room temperature, and then pH 10 or more (preferably). Is added to an alkaline aqueous solution (preferably an aqueous solution of sodium hydroxide) having a pH of 12 or more, more preferably pH 13 or more, and stirred for about 1 to 10 hours while maintaining the alkaline aqueous solution at 60 to 90 ° C., and then using a membrane filter. Suction filtration (solid-liquid separation) to collect carbon nanotubes as a solid portion. The carbon nanotubes thus recovered may be brought into contact with an alkaline aqueous solution again. That is, the impurities may be removed by one operation, or the operations may be repeated to remove the impurities. Alternatively, after the collected carbon nanotubes are brought into contact with purified water and stirred, a solid-liquid separation operation (washing operation) may be performed to wash the carbon nanotubes. Further, as another method of the washing operation, a method of washing by bringing purified water into contact with the carbon nanotubes collected on the filter by filtration can be adopted.

二つ目の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、を含むことを特徴とする方法である。（２）の工程は、固液分離によって主に固体担体や金属を除去できる。また、酸性水溶液の種類や濃度、温度などの条件によってはアモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物も除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができる。（２）の工程で使用する酸性水溶液の種類、時間、濃度、温度、圧力は前述したとおりである。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。２つ目の精製方法のより具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、電気炉を用いて大気雰囲気下で４００℃で１時間加熱し、室温まで放冷後、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の酸性水溶液（例えばフッ化水素酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液）に投入し、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。   The second purification method is as follows: after contacting a composition containing carbon nanotubes with oxygen at 200 to 800 ° C., (2) contacting an acidic aqueous solution with a composition containing carbon nanotubes; And solid-liquid separation of a component containing nanotubes. In the step (2), solid carriers and metals can be mainly removed by solid-liquid separation. Further, depending on conditions such as the type, concentration, and temperature of the acidic aqueous solution, carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles can be removed. For this reason, the purity of the carbon nanotube can be further increased. The kind, time, concentration, temperature and pressure of the acidic aqueous solution used in the step (2) are as described above. The method of solid-liquid separation is not particularly limited as long as a composition containing carbon nanotubes with high purity as a solid portion is obtained, and a known method such as filtration or centrifugation may be used. Can be. As a more specific operation method of the second purification method, a composition containing carbon nanotubes is heated at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace, allowed to cool to room temperature, and then contains carbon nanotubes. The composition is charged into an acidic aqueous solution (for example, a hydrofluoric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, or a nitric acid aqueous solution) having a pH of 5 or less (preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less), and stirred for about 1 to 10 hours. A method of performing suction filtration (solid-liquid separation) using a membrane filter and collecting carbon nanotubes as a solid portion can be mentioned.

（２）の工程は単独で行っても、（１）の行程と組み合わせて行っても良く、それぞれ数回繰り返し行っても良い。また、（１）の工程でアルカリ性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（２）の工程を行ったり、（２）の工程で酸性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（１）の工程を行っても構わない。つまり、（１）の工程のアルカリ性水溶液に酸性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（２）の工程の酸性水溶液にアルカリ性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（１）の工程のアルカリ性水溶液と（２）の工程の酸性水溶液とで中和させた後、固液分離を行っても良い。   The step (2) may be performed alone or in combination with the step (1), and may be repeated several times. After contacting with an alkaline aqueous solution in the step (1), the step (2) is performed without performing solid-liquid separation, or after contacting with an acidic aqueous solution in the step (2), solid-liquid separation is performed. The step (1) may be performed without performing it. That is, solid-liquid separation may be performed after adding an acidic aqueous solution to the alkaline aqueous solution in the step (1) in a large excess, and solid-liquid separation may be performed after adding the alkaline aqueous solution to the acidic aqueous solution in the step (2) in a large excess. Liquid separation may be performed. After neutralization with the alkaline aqueous solution in the step (1) and the acidic aqueous solution in the step (2), solid-liquid separation may be performed.

また、（３）の工程として、カーボンナノチューブを含有する組成物中に炭素不純物として存在するフラーレンを除去する方法を含む工程を行ってもよい。フラーレンを除去する方法としては、例えば、フラーレンはトルエン、ベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解するが、カーボンナノチューブはこれらの有機溶媒に溶解が困難であることを利用した、固液分離による方法を挙げることができる。   Further, as the step (3), a step including a method of removing fullerene existing as a carbon impurity in the composition containing the carbon nanotubes may be performed. As a method for removing fullerene, for example, fullerene is dissolved in organic solvents such as toluene, benzene, and hexane, but carbon nanotubes are difficult to dissolve in these organic solvents. Can be mentioned.

（１）、（２）、（３）の工程の順番は限られたものではなく、それぞれの工程を数回繰り返し行っても良い。特に好ましい手順としては、カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、前述したように（１）の行程（アルカリ性水溶液と接触させる）を行った後、（２）の行程（酸性水溶液と接触させる）を行うことが、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを高収率で得られることから好ましい。例えば、具体的な好ましい例として、カーボンナノチューブを含む組成物を、電気炉を用いて大気雰囲気下で４００℃で１時間加熱し、室温まで放冷後、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収し、さらにこれをｐＨ５以下（好ましくはｐＨ４以下、さらに好ましくはｐＨ３以下）の酸性水溶液（例えばフッ化水素酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液）に投入し、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。   The order of the steps (1), (2) and (3) is not limited, and each step may be repeated several times. As a particularly preferable procedure, after the composition containing carbon nanotubes is contacted with oxygen at 200 to 800 ° C., the step (1) (contact with an alkaline aqueous solution) is performed as described above, and then (2) )) (Contact with an acidic aqueous solution) is preferable because carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in a high yield. For example, as a specific preferred example, a composition containing carbon nanotubes is heated at 400 ° C. for 1 hour in an air atmosphere using an electric furnace, allowed to cool to room temperature, and then cooled to pH 10 or higher (preferably pH 12 or higher, more preferably Is added to an alkaline aqueous solution (preferably an aqueous sodium hydroxide solution) having a pH of 13 or more, stirred for about 1 to 10 hours while maintaining the alkaline aqueous solution at 60 to 90 ° C., and then subjected to suction filtration (solid-liquid) using a membrane filter. (Separation), and collect the carbon nanotubes as a solid portion, and further collect the carbon nanotubes in an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less (preferably pH 4 or less, more preferably pH 3 or less) (for example, a hydrofluoric acid aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, or a nitric acid aqueous solution). And stirred for about 1 to 10 hours, and then suction filtration (solid-liquid separation) using a membrane filter. ), And it may be a method of recovering carbon nanotubes as a solid part.

このような精製方法によって、不純物が除去でき、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブが高収率で得られる。このようなカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に好適な材料となりうる。   By such a purification method, not only impurities can be removed and carbon nanotubes with increased purity can be obtained, but also carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield. Such carbon nanotubes are used as anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of resins and composite materials with organic semiconductors, conductive resins, electromagnetic wave shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission. It can be a suitable material for applications such as sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている。   Known methods for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method.Among them, a catalyst is used as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. Chemical vapor deposition is known. Further, it is known that in the catalytic chemical vapor deposition method, the number of carbon nanotube layers can be controlled to be a single layer or 2 to 5 layers.

本発明に用いるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではなく、上記のような様々な技術によって製造されたカーボンナノチューブを用いることができる。とりわけ、触媒化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブを用いることが好ましい。以下、詳細にその理由を述べるが、ここにその理由を要約すると、カーボンナノチューブを安価に製造できるためコスト的に優れること、得られるカーボンナノチューブがグラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブであるため特性的に優れていることによる。   The method for producing carbon nanotubes used in the present invention is not particularly limited, and carbon nanotubes produced by various techniques as described above can be used. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition. The reason will be described in detail below.To summarize the reason here, carbon nanotubes can be manufactured inexpensively because they are inexpensive, and the obtained carbon nanotubes have few defects in the graphite layer and have a single layer with a small diameter. This is because the carbon nanotubes have two to five layers and have excellent characteristics.

触媒化学気相成長法のより具体的な方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法が好ましい。この方法により、グラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に製造できる。   As a more specific method of catalytic chemical vapor deposition, a method of contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. is preferable. By this method, carbon nanotubes having few defects in the graphite layer can be manufactured at low cost.

固体触媒を構成する触媒金属の種類としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉより選ばれる金属元素を少なくとも１種類以上用いることで、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを、収率良く合成することが可能となり好ましい。   Examples of the type of the catalyst metal constituting the solid catalyst include a metal element containing at least one or more typical metal elements and transition metal elements selected from Groups 1 to 16 defined in the periodic table. Among them, the use of at least one metal element selected from Co, Fe, and Ni as the catalyst metal is preferable because carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be synthesized with high yield.

また、炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となり固体触媒と接触することが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。   The carbon-containing compound may be any of a gas, a liquid, and a solid. However, it is preferable that the carbon-containing compound becomes gaseous under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. and comes into contact with a solid catalyst because carbon nanotubes can be obtained with high yield. The type of the carbon-containing compound is not particularly limited as long as it contains a carbon atom, but is usually carbon monoxide or a hydrocarbon compound, and may be aliphatic or aromatic. The bond may be a saturated bond or may contain an unsaturated bond. These may be used alone or as a mixture. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. In hydrocarbons, those containing oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, Esters such as ethyl acetate or a mixture thereof may be used.

炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物を用いても、単独で用いても構わないが、固体触媒に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。   The carbon-containing compound may be used as a mixture with an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen, or helium, or may be used alone, but the reaction field where the carbon gas is supplied to the solid catalyst is an inert gas. Or under a vacuum atmosphere (under reduced pressure), since carbon nanotubes can be obtained with good yield.

固体触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。   The temperature at which the solid catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is from 500C to 1200C, preferably from 600C to 1000C. If the temperature is low, it is difficult to obtain carbon nanotubes with good yield, and if the temperature is high, the material of the reactor to be used is restricted.

固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、固体触媒を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、固体触媒を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。   The method of contacting the solid catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, a method in which a solid catalyst is held in a heating furnace and a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace and brought into contact in the heating furnace, or a method in which the solid catalyst is fluidized in the heating furnace and the carbon-containing compound is supplied into the heating furnace And contact in a heating furnace.

さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御されたカーボンナノチューブを製造することができ好ましい。   Further, in the above-mentioned method for producing carbon nanotubes, it is preferable to use a solid catalyst characterized in that a metal is supported on a solid support, so that carbon nanotubes having a controlled diameter can be produced.

固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも、特に、アルカリ性水溶液と接触させることで、溶解またはコロイド状に分散するなどして、容易にカーボンナノチューブと固液分離できるものが好ましい。その理由は、無機多孔体の除去に必要な精製工程が簡素化でき、低コスト化できることによる。特にゼオライトが好ましく、その理由は後述するが、品質の良いカーボンナノチューブが収率良く得られることによる。   The solid carrier may be an organic substance or an inorganic substance, but is preferably an inorganic substance from the viewpoint of heat resistance. Examples of the inorganic solid carrier include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compound, zeolite, activated carbon, and graphite. Among them, an inorganic porous material capable of uniformly supporting a catalyst metal is preferable. Among the inorganic porous materials, those which can be easily separated from carbon nanotubes by solid-liquid separation by dissolving or colloidally dispersing by contacting with an alkaline aqueous solution are particularly preferable. The reason is that the purification step required for removing the inorganic porous material can be simplified and the cost can be reduced. Particularly, zeolite is preferable, and the reason will be described later, but it is because high-quality carbon nanotubes can be obtained with high yield.

固体担体の触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。   The amount of the catalytic metal supported on the solid support is preferably from 0.1% by weight to 10.0% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 5.0% by weight. Is preferred because it can be selectively obtained.

固体担体への触媒金属の担持方法は特に限定されない。担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、固体担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、固体担体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、固体担体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。また、含浸法や平行吸着法によって固体担体に金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。   The method for supporting the catalyst metal on the solid support is not particularly limited. The solid carrier is impregnated in water or a non-aqueous solution (e.g., an ethanol solution) in which the metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, dried, and heated to a high temperature (300 to 600 ° C.) in air or an inert gas. ), The impregnation method in which the metal can be supported on the surface of the solid support, the aqueous solution of the metal salt or the amount of alcohol is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the solid support, and excess An equilibrium adsorption method in which an aqueous solution or an alcohol is removed by filtration or the like and dried, and an ion exchange method in which metal cations and cations of a solid carrier are exchanged in an aqueous solution are used. In addition, the metal carrier is supported on a solid carrier by an impregnation method or a parallel adsorption method, and then dried and heated at a high temperature (300 to 900 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixed gas thereof. A metal can be supported on the crystal surface. After supporting the metal salt, it can be fired in air to form a metal oxide.

上記の方法で用いる金属塩は特に限定されない。硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。   The metal salt used in the above method is not particularly limited. Inorganic acid salts such as nitrate, acetate and sulfate, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, metal halides, organic complex salts and the like are used.

また、固体担体にゼオライトを用いることが、グラファイト層の欠陥が少ない単層や２〜５層の直径の細いカーボンナノチューブを主成分とする、カーボンナノチューブを含有する組成物を製造することができ特に好ましい。   In addition, the use of zeolite as a solid carrier makes it possible to produce a composition containing carbon nanotubes, which is mainly composed of a single layer having a small number of defects in the graphite layer or a thin carbon nanotube having a diameter of 2 to 5 layers. preferable.

ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。   Zeolite is a crystalline inorganic oxide having a pore size of a molecular size. The molecular size is a range of the size of a molecule existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. More specifically, it refers to a crystalline microporous substance composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. There are no particular restrictions on the types of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, and crystalline metalloaluminophosphate. For example, atlas of zeolite structural types (Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) Substances. In addition, the present invention is not limited to those described in this document, and also includes zeolites having a novel structure that have been synthesized one after another in recent years. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, and BEA type, which are easily available, but are not limited thereto.

本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に用いることは、特に効果的である。ここでいう単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物とは、組成物に含まれるカーボンナノチューブの一部が、単層のカーボンナノチューブや、２〜５層のカーボンナノチューブで構成されていてもよい。好ましい状態としては、組成物に含まれるカーボンナノチューブの主成分が、単層のカーボンナノチューブ、および／または、２〜５層のカーボンナノチューブである状態である。従来の精製方法では、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われ、収率も大幅に低下していた。このため、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。本発明による精製方法によって得られた単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途の材料として最適である。   It is particularly effective to apply the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention to a composition containing single-walled or two to five-walled carbon nanotubes. The term “composition containing a single-walled or 2 to 5 layers of carbon nanotubes” as used herein means that a part of the carbon nanotubes contained in the composition is composed of a single-layered carbon nanotube or 2 to 5 layers of carbon nanotubes. May be. In a preferred state, the main component of the carbon nanotubes contained in the composition is a single-walled carbon nanotube and / or a 2- to 5-layered carbon nanotube. In the conventional purification method, the single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotubes have a small number of layers, have remarkably lost heat resistance, mechanical strength, and conductivity, and have significantly reduced the yield. For this reason, the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention is particularly effective for a composition containing a single-layer or 2 to 5 layers of carbon nanotubes. The single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotubes obtained by the purification method according to the present invention are used as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin made of a composite material with a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, It is optimal as a material for applications such as electromagnetic wave shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the following Examples are for illustrative purposes, and should not be used in any sense as a limited interpretation of the present invention. .

参考例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference Example 1
(Support of metal salt on TS-1 zeolite)
0.01 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A solid catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.

（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例１の（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 (Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 1 (support of metal salt on TS-1 zeolite) was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 600 cc / min. . The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 5 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and the composition containing carbon nanotubes was added. Was taken out.

（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes consisted of a clean graphite layer. Most of the carbon nanotubes had 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

実施例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水１ｌを用いて洗浄した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度５．１ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の硫酸水溶液５０ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は９０％であった。比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）に比べて、高収率であることがわかる。なお、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に２〜５層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.4 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was heated to 400 ° C. (heating time 40 minutes) in the air atmosphere. . After maintaining the temperature at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, 0.4 g of the composition containing the carbon nanotubes was put into 200 ml of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more), followed by stirring for 5 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. in a water bath. . Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid on the membrane filter was washed with 1 liter of purified water. Further, the composition containing the carbon nanotubes was put into 50 ml of a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 5.1 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 2 hours while being kept at 80 ° C. in a water bath. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Yield (amount of collected solids / amount of carbon-containing substance contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in (Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) in Reference Example 1) 100) was 90%. It can be seen that the yield is higher than that of Comparative Example 1 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes). In addition, the substance (mainly 2 to 5 layers of carbon nanotubes) composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) Was determined by heating from 800 ° C. (heating time: 60 minutes) in the air atmosphere, maintaining the temperature at 800 ° C. for 60 minutes, and calculating the weight loss after burning off all the carbon material.

（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。 (Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in (Purification of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) in Example 1 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. As in the case of the carbon nanotubes observed in the composition containing five layers of carbon nanotubes, most of the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers and had 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed. The solid obtained in Example 1 (Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、高温下で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を接触させ、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after contacting the composition containing carbon nanotubes with oxygen at a high temperature, an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other, and the components containing carbon nanotubes are separated into solid and liquid, whereby the solid carrier and metal can be removed. Thus, the purity of the carbon nanotube could be increased.

また、実施例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４２５℃到達地点での重量減少は２重量％であった。   The solid obtained in Example 1 (Purification of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was subjected to thermal analysis using a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation in an air stream of 30 ml / min. When heated at a heating rate of ° C / min, the weight loss at the point of reaching 425 ° C was 2% by weight.

すなわち、比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   In other words, it is understood that the carbon nanotube is superior in heat resistance as compared with Comparative Example 1 (analysis of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotube). Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

実施例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸２００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、さらに、この固形物を濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液２００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１ｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は８０％であった。比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）に比べて、高収率であることがわかる。なお、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に２〜５層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Example 2
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.4 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was heated to 400 ° C. (heating time 40 minutes) in the air atmosphere. . After maintaining the temperature at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, 0.4 g of the composition containing the carbon nanotubes was put into 200 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / liter (pH 3 or less), and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and the solid matter was further poured into 200 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less), followed by stirring at room temperature for 1 hour. . Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 1 liter of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Yield (amount of collected solids / amount of carbon-containing substance contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in (Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) in Reference Example 1) 100) was 80%. It can be seen that the yield is higher than that of Comparative Example 1 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes). In addition, the substance (mainly 2 to 5 layers of carbon nanotubes) composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) The amount of was calculated by heating from 800 ° C. (heating time: 60 minutes) in the air atmosphere, maintaining the temperature at 800 ° C. for 60 minutes, and calculating the weight loss after burning off all the carbon material.

（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例２の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例２の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。 (Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 2 (Purification of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. As in the case of the carbon nanotubes observed in the composition containing five layers of carbon nanotubes, most of the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers and had 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed. The solid obtained in Example 2 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、高温下で酸素を接触させた後、酸性水溶液を接触させ、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after contacting the composition containing the carbon nanotubes with oxygen at a high temperature, and then contacting with an acidic aqueous solution, and solid-liquid separation of the components containing the carbon nanotubes, the solid carrier and the metal can be removed. Could be increased in purity.

また、実施例２の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４２５℃到達地点での重量減少は４重量％であった。   Further, the solid obtained in Example 2 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was treated with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation in an air stream of 30 ml / min. When heated at a heating rate of ° C / min, the weight loss at the point of reaching 425 ° C was 4% by weight.

すなわち、比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   In other words, it is understood that the carbon nanotube is superior in heat resistance as compared with Comparative Example 1 (analysis of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotube). Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

実施例３
（電界電子放出源の作成）
実施例１にて得られたカーボンナノチューブを１００ｍｌビーカーに５０ｍｇとり、アセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。実施例２で得たカーボンナノチューブについても、同様の操作を行った。 Example 3
(Creation of field electron emission source)
50 mg of the carbon nanotubes obtained in Example 1 was placed in a 100 ml beaker, 100 ml of acetone was added, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. The dispersion liquid was separately placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand, and acetone was naturally evaporated to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface. The same operation was performed on the carbon nanotubes obtained in Example 2.

（電界電子放出能の評価）
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、実施例１で得られたカーボンナノチューブは比較例１で得られたカーボンナノチューブに比べて良好な電界電子放出能を示した。実施例２で得られたカーボンナノチューブについても同様の評価を行い、良好な電界電子放出能を示した。 (Evaluation of field electron emission ability)
The obtained copper plate was used as a cathode and opposed to an anode electrode. This diode structure was introduced into an evaluation chamber, and the field electron emission ability was evaluated. As a result, the carbon nanotubes obtained in Example 1 exhibited better field electron emission ability than the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1. The same evaluation was performed for the carbon nanotubes obtained in Example 2, and the carbon nanotubes exhibited good field electron emission ability.

実施例４
（触媒評価用電極の調製方法）
実施例１にて得られたカーボンナノチューブにＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。 Example 4
(Preparation method of catalyst evaluation electrode)
The Pt and Ru ethanol solutions were added to the carbon nanotubes obtained in Example 1, mixed, and then ultrasonically treated for 30 minutes to sufficiently disperse and then dried. Thereafter, the resulting powder was thermally decomposed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas to prepare a Pt—Ru / carbon nanotube catalyst.

本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎa溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。   After methanol was added to the catalyst and uniformly dispersed by ultrasonic waves for 30 minutes, the obtained dispersion was dropped on a glassy carbon (GC) electrode and dried. Thereafter, a 5% Nafiona solution (manufactured by Aldrich) diluted with methanol was added dropwise to immobilize the electrode catalyst and dried to obtain a test electrode.

（メタノール酸化電流値測定法）
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。その結果、測定開始後３０分で１１０Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。 (Methanol oxidation current value measurement method)
The methanol oxidation activity of the electrode catalyst by a half-cell using a sulfuric acid aqueous solution containing methanol as an electrolyte was evaluated. A 0.5 M aqueous solution of sulfuric acid in which methanol was added to the electrolyte to a concentration of 1 M was used. The measurement was performed by a potential step potentiostatic polarization method. The step potential at this time was changed from 75 mV (vs. RHE (reversible hydrogen electrode)) to 500 mV (vs. RHE), and the oxidation current value 30 minutes after the change to 500 mV was compared as a standard of the catalyst performance. . As a result, it showed 110 A / g-Pt 30 minutes after the start of the measurement.

参考例２
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference Example 2
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
0.02 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of Y-type zeolite (HSZ-390HUA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain a Y-type zeolite powder. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.

（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例２の（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを２００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、アルゴンガスの供給を停止した。真空ポンプで石英管内部を真空排気しながら、エタノール蒸気を１０分供給した。このとき、石英管内部の真空度は５Ｔｏｒｒ（０．７ＫＰａ）であった。石英管内部の真空排気を停止し、アルゴンガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 (Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotube)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 2 (support of metal salt on Y-type zeolite) was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: 30 minutes). After the temperature reached 800 ° C., the supply of the argon gas was stopped. While the inside of the quartz tube was evacuated with a vacuum pump, ethanol vapor was supplied for 10 minutes. At this time, the degree of vacuum inside the quartz tube was 5 Torr (0.7 KPa). The evacuation of the inside of the quartz tube was stopped, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The temperature was cooled to room temperature, and the composition containing carbon nanotubes was taken out.

（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 (synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer. And single-walled carbon nanotubes were found. Most of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle state. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

実施例５
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、大気雰囲気で３５０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３５０℃で３０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水１ｌを用いて洗浄した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液５０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は９０％であった。比較例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）に比べて、高収率であることがわかる。なお、参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に単層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Example 5
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 (Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) was heated to 350 ° C. (heating time 40 minutes) in the air atmosphere. After maintaining the temperature at 350 ° C. for 30 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, 0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes was put into 200 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more), and then stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. in a water bath. . Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid on the membrane filter was washed with 1 liter of purified water. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 50 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Yield (amount of collected solids / amount of a substance composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in (Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) of Reference Example 2 × 100) Was 90%. It can be seen that the yield is higher than that of Comparative Example 2 (purification of the composition containing single-walled carbon nanotubes). The amount of a substance (mainly a single-walled carbon nanotube) composed of carbon contained in the composition containing a carbon nanotube obtained in Reference Example 2 (Synthesis of a composition containing a single-walled carbon nanotube) is as follows: Heating was performed at 800 ° C. (heating time: 60 minutes) in the air atmosphere, the temperature was maintained at 800 ° C. for 60 minutes, and the weight loss was calculated from the weight loss after all the carbon material was burned off.

（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例５の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例５の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。 (Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the solid obtained in (Purification of composition containing single-walled carbon nanotube) in Example 5 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in the analysis of the composition containing the nanotubes), the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and single-walled carbon nanotubes were mostly present. Most of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle state. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed. The solid obtained in Example 5 (purification of a composition containing a single-walled carbon nanotube) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、高温下で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を接触させ、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after contacting the composition containing carbon nanotubes with oxygen at a high temperature, an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution are brought into contact with each other, and the components containing carbon nanotubes are separated into solid and liquid, whereby the solid carrier and metal can be removed. Thus, the purity of the carbon nanotube could be increased.

また、実施例５の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、３７５℃到達地点での重量減少は３重量％であった。   Further, the solid obtained in Example 5 (purification of a composition containing a single-walled carbon nanotube) was heated at 10 ° C./min in a stream of air at 30 ml / min by a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. When heated at a heating rate of 375 minutes, the weight loss at the point of reaching 375 ° C. was 3% by weight.

すなわち、比較例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   That is, it can be seen that the carbon nanotube is superior in heat resistance to that of Comparative Example 2 (analysis of a composition containing a single-walled carbon nanotube). Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

参考例３
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference Example 3
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
0.12 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of Y-type zeolite (HSZ-310NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain a Y-type zeolite powder. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.

（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例３の（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した（昇温時間３０分）。６００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 (Synthesis of composition containing multilayer carbon nanotubes)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 3 (support of metal salt on Y-type zeolite) was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 600 ° C. (heating time: 30 minutes). After reaching 600 ° C., after supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 10 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was obtained. Was taken out.

（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of the composition containing the multilayered carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer. In addition, multi-walled carbon nanotubes having 10 to 20 layers were found. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

実施例６
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、大気雰囲気で４３０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４３０℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸２００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は８５％であった。比較例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）に比べて、高収率であることがわかる。なお、参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に多層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Example 6
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
0.4 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (Synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was heated to 430 ° C. (heating time: 40 minutes) in the atmosphere. After maintaining the temperature at 430 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, 0.4 g of the composition containing the carbon nanotubes was put into 200 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / liter (pH 3 or less), and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. The yield (the amount of the collected solids / the amount of the substance consisting of carbon contained in the composition containing the carbon nanotubes obtained in (Synthesis of the composition containing the multi-walled carbon nanotubes) of Reference Example 3) is 100 85%. It can be seen that the yield is higher than that of Comparative Example 3 (purification of the composition containing multi-walled carbon nanotubes). The amount of the substance (mainly multi-walled carbon nanotubes) composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was determined in the air atmosphere. At 800 ° C. (heating time: 60 minutes), and kept at 800 ° C. for 60 minutes, and calculated from the weight loss after all the carbon-containing material was burned off.

（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例６の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 6 (Purification of the composition containing multi-walled carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in the analysis of the composition, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was 10 to 20. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

また、実施例６の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。   The solid obtained in Example 6 (Purification of the composition containing multi-walled carbon nanotubes) was subjected to elemental analysis with an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、高温下で酸素を接触させた後、酸性水溶液を接触させ、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after contacting the composition containing the carbon nanotubes with oxygen at a high temperature, and then contacting with an acidic aqueous solution, and solid-liquid separation of the components containing the carbon nanotubes, the solid carrier and the metal can be removed. Could be increased in purity.

また、実施例６の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４８０℃到達地点での重量減少は４重量％であった。   The solid obtained in Example 6 (Purification of the composition containing multi-walled carbon nanotubes) was heated at 10 ° C./min in a 30 ml / min air stream using a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the weight loss at the point where the temperature reached 480 ° C. was 4% by weight.

すなわち、比較例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   That is, it can be seen that the carbon nanotube is more excellent in heat resistance than that of Comparative Example 3 (analysis of the composition containing the multilayered carbon nanotube). Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

比較例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．２ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。その後、固形物を大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、固形物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液５０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は４０％であった。なお、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に２〜５層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Comparative Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.2 g of the carbon nanotube-containing composition obtained in Reference Example 1 (Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was added to a hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / liter (pH 3 or less). After being charged into 100 ml, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Thereafter, the solid was heated to 400 ° C. (heating time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, the solid was poured into 50 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Yield (amount of collected solids / amount of carbon-containing substance contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in (Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) in Reference Example 1) 100) was 40%. In addition, the substance (mainly 2 to 5 layers of carbon nanotubes) composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) The amount of was calculated by heating from 800 ° C. (heating time: 60 minutes) in the air atmosphere, maintaining the temperature at 800 ° C. for 60 minutes, and calculating the weight loss after burning off all the carbon material.

（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Comparative Example 1 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed, and a relatively clean graphite layer was formed. Most of the carbon nanotubes had 2 to 5 layers. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

また、比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。   The solid obtained in Comparative Example 1 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

また、比較例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４２５℃到達地点３の重量減少は１０重量％であった。   The solid obtained in Comparative Example 1 (purification of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was subjected to thermal analysis using a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation in an air stream of 30 ml / min. When heated at a heating rate of ° C./min, the weight loss at 425 ° C. reached point 3 was 10% by weight.

比較例２
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水１ｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥した。その後、固形物を大気雰囲気で３５０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３５０℃で２０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、この固形物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液５０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥した。収率（回収した固形物の量／参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は６０％であった。なお、参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に単層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Comparative Example 2
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 (Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) was added to 200 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more). Then, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. in a water bath. Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid matter on the membrane filter was washed with 1 liter of purified water, and then dried with a drier set at 60 ° C. Thereafter, the solid was heated to 350 ° C. (heating time: 40 minutes) in an air atmosphere. After maintaining the temperature at 350 ° C. for 20 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, this solid was poured into 50 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. Yield (amount of collected solids / amount of a substance composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in (Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) of Reference Example 2 × 100) Was 60%. The amount of a substance (mainly a single-walled carbon nanotube) composed of carbon contained in the composition containing a carbon nanotube obtained in Reference Example 2 (Synthesis of a composition containing a single-walled carbon nanotube) is as follows: Heating was performed at 800 ° C. (heating time: 60 minutes) in the air atmosphere, the temperature was maintained at 800 ° C. for 60 minutes, and the weight loss was calculated from the weight loss after all the carbon material was burned off.

（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the solid obtained in Comparative Example 2 (purification of a composition containing a single-walled carbon nanotube) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed, and a relatively clean graphite layer was formed. Most were single-walled carbon nanotubes. Many of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

また、比較例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。   The solid obtained in Comparative Example 2 (purification of a composition containing a single-walled carbon nanotube) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

また、比較例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、３７５℃到達地点の重量減少は５重量％であった。   Further, the solid obtained in Comparative Example 2 (purification of a composition containing a single-walled carbon nanotube) was subjected to thermal analysis at 10 ° C./min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation in an air stream of 30 ml / min. When heated at a heating rate of 375 min, the weight loss at the point of reaching 375 ° C. was 5% by weight.

比較例３
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）のフッ化水素酸２００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。その後、固形物を大気雰囲気で４３０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４３０℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。さらに、この固形物を濃度３．０ｍｏｌ／リットル（ｐＨ３以下）の塩酸水溶液４０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水３００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。収率（回収した固形物の量／参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質の量×１００）は４０％であった。なお、参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に含まれる炭素からなる物質（主に多層のカーボンナノチューブ）の量は、大気雰囲気で８００℃（昇温時間６０分）に加熱し、８００℃で６０分保持して、炭素からなる物質を全て焼き飛ばした後の重量減少から計算して求めた。 Comparative Example 3
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (Synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was placed in 200 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / liter (pH 3 or less). After the introduction, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter. Thereafter, the solid was heated to 430 ° C. (heating time: 40 minutes) in an air atmosphere. After maintaining the temperature at 430 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). Further, this solid was poured into 40 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter (pH 3 or less), and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid on the filter paper was washed with 300 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid. The yield (the amount of the collected solids / the amount of the substance consisting of carbon contained in the composition containing the carbon nanotubes obtained in (Synthesis of the composition containing the multi-walled carbon nanotubes) of Reference Example 3) is 100 It was 40%. The amount of the substance (mainly multi-walled carbon nanotubes) composed of carbon contained in the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was determined in the air atmosphere. At 800 ° C. (heating time: 60 minutes), holding at 800 ° C. for 60 minutes, and calculating from the weight loss after burning off all the carbon-containing substance.

（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the solid obtained in Comparative Example 3 (purification of a composition containing multiple layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed and a layer composed of a relatively clean graphite layer was observed. Multi-walled carbon nanotubes having 10 to 20 layers were found. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

また、比較例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。また、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。   Further, the solid obtained in Comparative Example 3 (purification of a composition containing multi-walled carbon nanotubes) was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd. As a result, silicon was 1% by weight or less based on 100% by weight of carbon. The metal (iron, cobalt) was 1% by weight based on 100% by weight of carbon.

また、比較例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た固形物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４８０℃到達地点の重量減少は７重量％であった。   Further, the solid obtained in Comparative Example 3 (purification of a composition containing multi-walled carbon nanotubes) was subjected to 10 ° C./min in a 30 ml / min air stream with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the weight loss at the point where the temperature reached 480 ° C. was 7% by weight.

本発明によれば、カーボンナノチューブを含有する組成物に２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを高収率で得ることができる。   According to the present invention, a composition containing carbon nanotubes is characterized in that after contacting oxygen at 200 to 800 ° C. with a composition containing carbon nanotubes, an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution are brought into contact with the composition. According to the method, not only can carbon nanotubes with increased purity be obtained, but also carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained in high yield.

特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度、高収率で得ることができる。   In particular, the purification method of the present invention is carried out under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C., by a method in which a solid catalyst in the form of a metal supported on zeolite and a carbon-containing compound are brought into contact with each other. By applying it to a composition containing carbon nanotubes, it can be used as a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resin composed of a composite material with resin and organic semiconductor, conductive resin, electromagnetic wave shielding material, for scanning tunneling microscope It is possible to obtain carbon nanotubes expected as optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents in high purity and high yield.

これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。   For these reasons, the industrial utility value of the present invention is great.

Claims (11)

カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００℃で酸素を接触させた後、アルカリ性水溶液および／または酸性水溶液を接触させることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising contacting oxygen at 200 to 800 ° C. with a composition containing carbon nanotubes, and then bringing the composition into contact with an alkaline aqueous solution and / or an acidic aqueous solution. アルカリ性水溶液が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液であることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more. 酸性水溶液が、ｐＨ５以下の酸性水溶液であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 2, wherein the acidic aqueous solution is an acidic aqueous solution having a pH of 5 or less. カーボンナノチューブを含有する組成物が、固体触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition containing carbon nanotubes contains a solid catalyst. カーボンナノチューブを含有する組成物が、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法で得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The composition containing carbon nanotubes is obtained by a method in which a solid catalyst and a carbon-containing compound are brought into contact with each other under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. A method for purifying a composition containing the carbon nanotube according to claim 1. 固体触媒が、固体担体に金属が担持された形態であることを特徴とする、請求項４〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 4 to 5, wherein the solid catalyst is in a form in which a metal is supported on a solid support. 固体担体が、ゼオライトであることを特徴とする、請求項６記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 6, wherein the solid carrier is zeolite. カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon nanotube contains a single-layer carbon nanotube. カーボンナノチューブが２〜５層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 7, wherein the carbon nanotubes contain 2 to 5 layers of carbon nanotubes. 請求項１〜９のいずれか１項記載の精製方法によって得たカーボンナノチューブを用いた電界電子放出装置。 A field electron emission device using carbon nanotubes obtained by the purification method according to claim 1. 請求項１〜９のいずれか１項記載の精製方法によって得たカーボンナノチューブを用いた電池電極材料。 A battery electrode material using a carbon nanotube obtained by the purification method according to claim 1.
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