JP2006231198A - Catalyst for producing nanocarbon material, its production method and apparatus for producing nanocarbon material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料生成用担体、その担体の製造方法、ナノカーボン材料製造装置、ナノカーボン材料製造システムに関する。 The present invention relates to a carrier for producing a nanocarbon material capable of producing a nanocarbon material efficiently and with high purity, a method for producing the carrier, a nanocarbon material production apparatus, and a nanocarbon material production system.
ナノカーボン材料であるカーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 A carbon nanotube, which is a nanocarbon material, is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。 One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years, it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。 In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
Conventionally, the single-walled nanotube described above is manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the yarn diameter and thread length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。 In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (Patent Documents 2 to 4).
しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、触媒の粒径が１００μｍ以下と極微粒であるので、流動層の流動材と担体とを併用する場合には、造粒して所定の粒径とする必要がある。
However, when a single-layer carbon material is produced using a carrier in which an active metal is supported on a fluidized material by the fluidized bed method of
そこで、従来では、図７に示すように、担体（一次粒子）１を触媒溶液２に含浸させて、触媒を担体表面に担持して触媒粒子３を形成し、その後加圧器４で加圧し、その後整粒することで、二次粒子の造粒触媒５を形成している。
Therefore, conventionally, as shown in FIG. 7, the support (primary particles) 1 is impregnated in the catalyst solution 2, the catalyst is supported on the support surface to form the
この造粒触媒５をナノカーボン材料製造用の触媒粒子とする場合、造粒触媒の表面５ａでは、触媒微粒子３の表面に担持された触媒が露出することになり、該触媒から正常なナノカーボン材料が成長せずに、アモルファスカーボンが形成される、という問題がある。
When the granulated
この造粒触媒５の表面に形成されるアモルファスカーボンは、不純物となり、ナノカーボン材料の純度を低下させる、という問題がある。
Amorphous carbon formed on the surface of the
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産を効率よく行うことができ且つ純度の高いナノカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造用触媒、その製造方法、ナノカーボン材料の製造装置及びナノカーボン材料製造システムを提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a catalyst for producing a nanocarbon material capable of producing a nanocarbon material with high purity that can be efficiently mass-produced continuously, a production method thereof, and a nanocarbon material. It is an object of the present invention to provide a manufacturing apparatus and a nanocarbon material manufacturing system.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒において、造粒触媒の表面の活性成分濃度と造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a granulation catalyst obtained by granulating a carrier carrying a nanocarbon material production catalyst on its surface to a predetermined particle size. The catalyst for producing a nanocarbon material is characterized in that the component concentration and the active component concentration inside the granulation catalyst are different.
第２の発明は、第１の発明において、造粒触媒の表面の活性成分濃度が０〜３％であり、造粒触媒の内部の活性成分濃度が０．０１〜１０％であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 The second invention is characterized in that, in the first invention, the active ingredient concentration on the surface of the granulation catalyst is 0 to 3%, and the active ingredient concentration inside the granulation catalyst is 0.01 to 10%. And a catalyst for producing nanocarbon materials.
第３の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面に、その少なくとも一部を覆う被覆膜を形成してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 According to a third aspect of the present invention, a coating film covering at least a part of the granulated catalyst is formed on the surface of a granulated catalyst obtained by granulating a carrier carrying a nanocarbon material-forming catalyst on the surface to a predetermined particle size. It is a feature of the catalyst for producing nanocarbon materials.
第４の発明は、第３の発明において、前記被覆膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 A fourth invention is the catalyst for producing a nanocarbon material according to the third invention, wherein the coating film is a porous film.
第５の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄してなり、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去してなることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 According to a fifth aspect of the present invention, the surface of the granulation catalyst obtained by granulating the carrier carrying the nanocarbon material production catalyst on the surface to a predetermined particle size is washed with a washing material, and the nanocarbon material production catalyst is removed from the carrier surface. The catalyst for producing a nanocarbon material is characterized by being removed.
第６の発明は、第５の発明において、前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 A sixth invention is the catalyst for producing a nanocarbon material according to the fifth invention, wherein the cleaning material is a lower alcohol, a weakly acidic solution, a weakly alkaline solution, water, or a halogen gas. .
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒にある。 A seventh invention is the catalyst for producing a nanocarbon material according to any one of the first to sixth inventions, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
第８の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒して造粒触媒を形成する工程と、前記造粒触媒の少なくとも一部を被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a step of forming a granulated catalyst by granulating a carrier carrying a nanocarbon material generating catalyst on a surface thereof to a predetermined particle size, and a step of covering at least a part of the granulated catalyst with a coating film And a method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material.
第９の発明は、第８の発明において、前記膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 A ninth invention is the method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material according to the eighth invention, wherein the membrane is a porous membrane.
第１０の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄し、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 In a tenth aspect of the invention, the surface of the granulated catalyst obtained by granulating the carrier carrying the nanocarbon material producing catalyst on the surface to a predetermined particle size is washed with a washing material, and the nanocarbon material producing catalyst is removed from the carrier surface. The present invention resides in a method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material.
第１１の発明は、第９の発明において、前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 An eleventh aspect of the invention is the production of the catalyst for producing a nanocarbon material according to the ninth aspect, wherein the cleaning material is any one of a lower alcohol, a weakly acidic solution, a weakly alkaline solution, water, or a halogen gas. Is in the way.
第１２の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面を洗浄材料により洗浄する洗浄工程と、前記洗浄後の造粒触媒の少なくとも一部を被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 A twelfth aspect of the present invention is a cleaning step of cleaning a surface of a granulation catalyst obtained by granulating a carrier carrying a nanocarbon material-forming catalyst on a surface with a predetermined particle size with a cleaning material; And a step of covering at least a portion with a coating film.
第１３の発明は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒の表面の活性成分を不活化する材料を供給し、担体表面のナノカーボン材料生成触媒の活性成分を不活化することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法にある。 A thirteenth aspect of the invention provides a material for inactivating active components on the surface of a granulation catalyst obtained by granulating a carrier carrying a nanocarbon material-forming catalyst on the surface to a predetermined particle size, and a nanocarbon material on the surface of the carrier The present invention resides in a method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the active component of the produced catalyst is inactivated.
第１４の発明は、反応器内に炭素原料を供給してナノカーボン材料を製造するナノカーボン材料の製造装置において、第１乃至７のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。 A fourteenth aspect of the invention is a nanocarbon material production apparatus for producing a nanocarbon material by supplying a carbon raw material into a reactor, using the nanocarbon material production catalyst according to any one of the first to seventh aspects. It is in the manufacturing apparatus of the nanocarbon material characterized by these.
第１５の発明は、第１４の発明において、前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置にある。 A fifteenth aspect of the present invention is the nanocarbon material according to the fourteenth aspect of the present invention, wherein the reactor is any one of a gas bed reactor, a fixed bed reactor, a moving bed reactor, and a fluidized bed reactor. In the production equipment.
第１６の発明は、第１乃至７のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなるナノカーボン材料の製造装置と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided a nanocarbon material manufacturing apparatus using the nanocarbon material manufacturing catalyst according to any one of the first to seventh aspects, a recovery apparatus for recovering the nanocarbon material from the manufacturing apparatus, and the recovered And a nanocarbon material refining device for separating the carrier from the nanocarbon material.
本発明のナノカーボン材料製造用触媒によれば、造粒触媒の表面部分の領域の一部を被覆膜で覆うようにすることにより、アモルファスカーボンの生成を抑制することができ、純度の高いナノカーボン材料を製造することができる。 According to the catalyst for producing a nanocarbon material of the present invention, by covering a part of the surface portion of the granulated catalyst with the coating film, the formation of amorphous carbon can be suppressed, and the purity is high. Nanocarbon materials can be produced.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［第１実施形態］
図１は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒の工程概略図である。
図１に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒１１の表面に、その少なくとも一部を覆う被覆膜である金属酸化物膜１２を形成してなるものである。
前記被覆膜は多孔質の材料からなり、前記金属酸化物膜１２以外に、無機酸化物膜であってもよい。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a process schematic diagram of a catalyst for producing a nanocarbon material according to this embodiment.
As shown in FIG. 1, the
The coating film is made of a porous material, and may be an inorganic oxide film in addition to the
ここで、前記金属酸化物膜１２としては、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムの内のいずれか一種又はこれらの組合せとするのがよい。
なお、被覆膜は多孔質であるので、原料ガスは透過し、造粒触媒の内部に存在する触媒に到達することができ、ここでナノカーボン材料の生成が行われる。
Here, the
Note that since the coating film is porous, the raw material gas permeates and can reach the catalyst existing inside the granulation catalyst, where the nanocarbon material is generated.
ここで、造粒触媒の粒径は特に限定されるものではないが、特に流動層反応形式の場合には、例えば１００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは４００μｍ〜２．０ｍｍとするのがよい。 Here, the particle size of the granulation catalyst is not particularly limited, but particularly in the case of a fluidized bed reaction mode, for example, it is 100 μm to 10 mm, preferably 400 μm to 2.0 mm.
また、本発明では、担体に担持される活性金属は、特には限定されるものではないが、例えばＶ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎ,Ｍｏ,Ｗ等の金属その他遷移金属を挙げることができる。 In the present invention, the active metal supported on the carrier is not particularly limited. For example, metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, and other transitions are used. Mention may be made of metals.
また、本発明にかかる担体の材料は、例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、例えば酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、例えばリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ10 2+（Ｚ5-Ｏ4)6Ｘ2 -の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ4、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ4：ＰＯ4、ＡｓＯ4,ＶＯ4,ＳＯ4,ＳｉＯ4,ＣＯ3
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
The material of the carrier according to the present invention includes, for example, aluminum compounds such as alumina, sodium aluminate, alum, and aluminum phosphate, calcium compounds such as calcium oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, A magnesium compound such as magnesium sulfate, for example, apatite type such as calcium phosphate and magnesium phosphate is preferable.
Here, the apatite, M 10 2+ (Z 5- O 4) 6 X 2 - composition mineral with M, ZO 4, each element as follows with respect to X, alone or in two or more The one that enters in a solid solution state.
M: Ca, Pb, Ba, Sr, Cd, Zn, Ni, Mg, Na, K, Fe, Al and others
ZO 4 : PO 4 , AsO 4 , VO 4 , SO 4 , SiO 4 , CO 3
X: F, OH, Cl, Br, O, I
ここで、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３の製造方法は、図２に示すように、担体の表面に担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ−１１と、触媒を担持した触媒粒子を例えば加圧器等の加圧装置によりプレス成形して成形体を得る成形工程Ｓ−１２と、前記成形体を粉砕・整粒して所定粒径の造粒触媒とする粉砕・整粒工程Ｓ−１３と、得られた所定粒径の造粒触媒の表面に被覆膜をコーティングする膜コーティング工程Ｓ−１４と、前記膜コーティング後の造粒触媒を乾燥する乾燥工程Ｓ−１５とを含むことである。
Here, the manufacturing method of the nanocarbon
ここで、膜コーティング工程の被覆方法は特に限定されるものではないが、例えばゾル・ゲル法の他、ＣＶＤ法、スラリーディッピング法、蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法を例示することができる。 Here, the coating method in the film coating step is not particularly limited, and examples thereof include a CVD method, a slurry dipping method, a vapor deposition method, a sputtering method, and a laser ablation method in addition to the sol-gel method.
前記造粒触媒１１の表面に金属酸化物膜１２が形成されたナノカーボン材料製造用触媒１３は、前記金属酸化物膜１２の存在により、当該造粒触媒１１の表面にアモルファスカーボンが生成するのを防止される。この結果、アモルファスカーボンによる不純物量が少なくなるので、純度が高いナノカーボン材料を得ることができる。
In the nanocarbon
ここで、本発明でナノカーボン材料とは、ナノ単位ミクロ単位のナノカーボン材料であり、供給された炭素源が触媒に作用し、再析出されて出現される例えばファイバ状、チューブ状、カップ状等の種々の形状を有するカーボンをいう。なお、ナノ単位のナノカーボン材料を単にナノカーボンともいう。 Here, the nanocarbon material in the present invention is a nanocarbon material of a nano unit and a micro unit, and the supplied carbon source acts on the catalyst, and is reprecipitated, for example, a fiber shape, a tube shape, a cup shape. This refers to carbon having various shapes such as. A nano-unit nanocarbon material is also simply referred to as nanocarbon.
前記ナノカーボンの一例としては、例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）のような他のナノチューブ、フィッシュボーンタイプ又はプレートレットタイプのカーボンファイバー等を挙げることができ、これらの製造において、前記造粒触媒を適いることで、不純物のないナノカーボン材料の飛躍的な成長を図ることができる。 Examples of the nanocarbon include, for example, single-walled carbon nanotubes (SWNTs), other nanotubes such as multi-walled carbon nanotubes (MWNTs), fishbone-type or platelet-type carbon fibers, and the like. In the production, the granulation catalyst is suitable, so that the nanocarbon material free from impurities can be drastically grown.
［第２実施形態］
図３は本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒の工程概略図である。
図３に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒１３は、表面にナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒１１の表面を洗浄材料である水１４により洗浄してなり、担体表面からナノカーボン材料生成触媒を除去してなるものである。図３は、触媒が除去された模式図であり、符号１１ａは触媒が水洗により除去された領域を概念的に示している。
[Second Embodiment]
FIG. 3 is a process schematic diagram of the catalyst for producing a nanocarbon material according to the present embodiment.
As shown in FIG. 3, the
この洗浄により、造粒触媒１１の表面部分における触媒を積極的に除去することができ、表面部分において原料ガスが存在していても、炭素生成率が低下し、アモルファスカーボンの生成が抑制される。
By this cleaning, the catalyst on the surface portion of the
前記洗浄材料としては、触媒が効率的に除去されるものであれば、いずれでもよいが、前記水以外には、例えば低級アルコール、ｐＨ１〜６の酸性溶液、ｐＨ８〜１２のアルカリ性溶液、又はハロゲンガスとすることができる。
The cleaning material may be any material as long as the catalyst is efficiently removed, but other than the water, for example, lower alcohol, acidic
ここで、前記酸性溶液の場合には、より好ましくは、ｐＨ６前後の弱酸水、前記アルカリ性溶液の場合には、より好ましくはｐＨ８前後の弱アルカリ水とするのがよい。 Here, in the case of the acidic solution, more preferably, weak acid water having a pH of about 6 is used, and in the case of the alkaline solution, weak alkaline water having a pH of about 8 is more preferable.
また、前記ハロゲンガスとしては、塩素ガスを例示することができる。 Moreover, chlorine gas can be illustrated as said halogen gas.
図４においては、洗浄材料として弱酸水１６を用いて、粒触媒１１の表面部分における触媒を積極的に除去することを示している。
FIG. 4 shows that the weak acid water 16 is used as the cleaning material to positively remove the catalyst on the surface portion of the
また、図５においては、洗浄材料として塩素ガス１８を用いて、粒触媒１１の表面部分における触媒を積極的に除去することを示している。塩素ガス１８を用いる場合には、触媒が塩化金属となり、その後加熱することで触媒が除去されることになる。
FIG. 5 shows that the chlorine gas 18 is used as a cleaning material to positively remove the catalyst on the surface portion of the
本発明にかかる造粒触媒の表面に触媒が存在しないナノカーボン材料製造用触媒を用いて、ナノカーボン材料を製造することで、アモルファスカーボンの発生が抑制され、純度の高いナノカーボン材料を得ることができる。よって、精製工程での後処理が容易となる。 By producing a nanocarbon material using a nanocarbon material production catalyst having no catalyst on the surface of the granulation catalyst according to the present invention, generation of amorphous carbon is suppressed and a high-purity nanocarbon material is obtained. Can do. Therefore, post-processing in the purification process becomes easy.
本発明では、表面ナノカーボン材料生成触媒を担持した担体を所定粒径に造粒してなる造粒触媒において、その表面に金属酸化物膜１２を形成したり、又はその表面の一部を洗浄により活性成分を除去したりすることで、造粒触媒の表面の活性成分濃度と造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものとしている。この結果、アモルファスカーボンの発生を抑制するようにしている。ここで、造粒触媒の表面の活性成分濃度が好適には０〜３％とし、造粒触媒の内部の活性成分濃度が好適には０．０１〜１０％とするのがよい。
また、被覆や洗浄以外に、活性成分を不活化する材料を供給して造粒触媒の表面の活性成分の活性を不活化させるようにしてもよい。この不活化する材料としては、例えばＳを含む例えばチオフェン、Ｈ2Ｓ等のＳ分含む材料を供給して被毒化させるようにすればよい。
In the present invention, in a granulation catalyst obtained by granulating a carrier carrying a surface nanocarbon material generation catalyst to a predetermined particle size, a
In addition to coating and washing, a material that inactivates the active ingredient may be supplied to inactivate the active ingredient on the surface of the granulation catalyst. As the material to be inactivated, for example, a material containing S such as thiophene or H 2 S containing S may be supplied for poisoning.
図６−１は、表面に金属酸化物膜１２を形成したものを模式的に示したものであり、図６−２は洗浄により活性成分を除去１１ａしたものを模式的に示したものであり、図６−３はＳ分を含む材料を供給することで、活性成分を被毒化させて不活化１１ｂしたものを模式的に示したものである。
このように処理されたナノカーボン材料製造用触媒を用いてナノカーボン材料を製造することで、アモルファスカーボンの発生が抑制された純度の高いナノカーボン材料を安定して供給することができる。
FIG. 6A schematically shows a surface on which a
By producing a nanocarbon material using the nanocarbon material production catalyst thus treated, it is possible to stably supply a highly pure nanocarbon material in which the generation of amorphous carbon is suppressed.
［第３実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図７を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述した被覆膜を形成した所定粒径の造粒触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒２１としている。図７に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置５０と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置５２と、該回収されたナノカーボン材料から触媒を分離する精製装置５５とを具備するものである。
[Third Embodiment]
Next, an example of using a fluidized bed reactor as a reactor will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, the granulating catalyst having a predetermined particle diameter on which the above-described coating film is formed is also used as a fluidizing material, and is used as the fluidizing catalyst 21. As shown in FIG. 7, the nanocarbon material manufacturing system according to this embodiment includes a nanocarbon
具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒２１を充填した流動層反応部２３−１と、炭素源２０を前記流動層反応部２３−１内に供給する原料供給装置４１と、流動触媒２１を前記流動層反応部２３−１内に供給する流動触媒供給装置４２と、前記流動層反応部２３−１内の流動材である流動触媒２１が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部２３−２と、前記流動層反応部２３−１に導入し、内部の流動触媒２１を流動させる流動ガス２２を供給する流動ガス供給装置４３と、流動層反応部２３−１を加熱する加熱部２３−３と、該フリーボード部２３−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１を回収する第１回収ライン５１−１と、第１回収ライン５１−１で回収された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１から排ガス５７を分離・回収する分離・回収装置５２と、流動層反応部２３−１から流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２を抜き出す第２回収ライン５１−２と、抜き出された流動触媒２１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２と、分離・回収装置５２からのナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１とを回収する回収装置５３と、回収装置５３で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）２４−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）２４−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品５６とする精製装置５５と、前記分離・回収装置５２で分離された排ガス５７を処理する排ガス処理装置５８とを具備するものである。
Specifically, the nanocarbon material manufacturing system supplies a fluidized bed reaction unit 23-1 filled with a fluidized catalyst 21 that is a fluidized material and a carbon source 20 into the fluidized bed reaction unit 23-1. The raw
前記流動層反応部２３−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部２３−１とフリーボード部２３−２と加熱部２３−３とから流動層反応器２３を構成している。また、フリーボード部２３−２は、流動層反応部２３−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 23-1 includes a bubble fluidized bed type and a jet fluidized bed type, and any of them may be used in the present invention.
In this embodiment, the fluidized bed reactor 23 is comprised from the fluidized bed reaction part 23-1, the free board part 23-2, and the heating part 23-3. Moreover, the free board part 23-2 has a larger flow-path cross-sectional area than the fluidized bed reaction part 23-1.
前記原料供給装置４１より供給される原料ガスである炭素源２０は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組み合わせて供給することもできる。
The carbon source 20 that is a raw material gas supplied from the raw
この炭素源１４は、流動層反応部２３−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒２１による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス２２として流動ガス供給装置４３により不活性ガスを流動層反応部２３−１内に導入している。
The
そして、３００℃から１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃から１２００℃の温度範囲とし、メタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。 A nanocarbon material is obtained by contacting a carbon raw material such as methane with a catalyst in a coexisting environment of impurity carbon decomposition products for a certain time in a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., more preferably 400 ° C. to 1200 ° C. Is synthesized.
前記分離・回収装置５２としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
In addition to the cyclone, the separation /
また、分離・回収装置５２で分離されたナノカーボン材料生成物２４は、付着した触媒を分離する精製装置５５により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品５６として回収するようにしている。
本実施形態においては、流動触媒２１として表面に被覆膜をコーティングした造粒触媒を用いてナノカーボン材料を製造するようにしているので、造粒触媒の表面ではアモルファスカーボンの生成がなく、造粒触媒の内部にのみに存在する触媒に成長するナノカーボン材料が成長することとなり、この結果製品として、純度が高い良好なものの大量生産化を実現することができる。
Further, the nanocarbon material product 24 separated by the separation /
In this embodiment, since the nanocarbon material is manufactured using the granulation catalyst whose surface is coated with a coating film as the fluid catalyst 21, there is no generation of amorphous carbon on the surface of the granulation catalyst, The nanocarbon material that grows into a catalyst that exists only inside the granular catalyst will grow, and as a result, it is possible to realize mass production of a good product with high purity.
以上のように、本発明にかかるナノカーボン材料製造用触媒は、表面の触媒部分を覆うようにしたり、触媒部分を除去するようにするので、ナノカーボン材料の生成において、不純物であるアモルファスカーボンの生成が抑制され、純度の向上した大規模なナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。 As described above, the catalyst for producing a nanocarbon material according to the present invention covers the catalyst portion on the surface or removes the catalyst portion. Therefore, in the formation of the nanocarbon material, the amorphous carbon that is an impurity is produced. It is possible to realize mass production of large-scale nanocarbon materials with suppressed generation and improved purity.
１１ 造粒触媒
１２ 金属酸化物膜
１３ ナノカーボン材料製造用触媒
11
Claims (16)
造粒触媒の表面の活性成分濃度と造粒触媒の内部の活性成分濃度とが異なるものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。 In the granulation catalyst formed by granulating the carrier carrying the nanocarbon material generation catalyst on the surface to a predetermined particle size,
A catalyst for producing a nanocarbon material, characterized in that the active component concentration on the surface of the granulation catalyst is different from the active component concentration inside the granulation catalyst.
造粒触媒の表面の活性成分濃度が０〜３％であり、造粒触媒の内部の活性成分濃度が０．０１〜１０％であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。 In claim 1,
A catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the active ingredient concentration on the surface of the granulation catalyst is 0 to 3%, and the active ingredient concentration inside the granulation catalyst is 0.01 to 10%.
前記被覆膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。 In claim 3,
A catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the coating film is a porous film.
前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。 In claim 5,
A catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the cleaning material is one of a lower alcohol, a weakly acidic solution, a weakly alkaline solution, water, or a halogen gas.
前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
A catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
前記造粒触媒の少なくとも一部を被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 A step of forming a granulated catalyst by granulating a carrier having a nanocarbon material generation catalyst supported on a surface thereof to a predetermined particle size;
And a step of covering at least a part of the granulated catalyst with a coating film.
前記膜が多孔質膜であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 In claim 8,
A method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the membrane is a porous membrane.
前記洗浄材料が、低級アルコール、弱酸性溶液、弱アルカリ性溶液、水又はハロゲンガスのいずれかであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 In claim 9,
The method for producing a catalyst for producing a nanocarbon material, wherein the cleaning material is any one of a lower alcohol, a weakly acidic solution, a weakly alkaline solution, water, or a halogen gas.
前記洗浄後の造粒触媒の少なくとも一部を被覆膜で覆う工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒の製造方法。 A cleaning step of cleaning the surface of the granulated catalyst formed by granulating a carrier carrying the nanocarbon material-forming catalyst on the surface with a predetermined particle size with a cleaning material;
And a step of covering at least a part of the washed granulated catalyst with a coating film.
請求項１乃至７のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒を用いてなることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。 In a nanocarbon material manufacturing apparatus that supplies a carbon raw material into a reactor to manufacture a nanocarbon material,
An apparatus for producing a nanocarbon material, comprising the catalyst for producing a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 7.
前記反応器が気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器のいずれか一つであることを特徴とするナノカーボン材料の製造装置。 In claim 14,
The apparatus for producing a nanocarbon material, wherein the reactor is any one of a gas bed reactor, a fixed bed reactor, a moving bed reactor, and a fluidized bed reactor.
前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置とを具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 An apparatus for producing a nanocarbon material using the nanocarbon material production catalyst according to any one of claims 1 to 7,
A recovery device for recovering the nanocarbon material from the manufacturing device;
A nanocarbon material production system comprising: a nanocarbon material purification apparatus that separates a carrier from the collected nanocarbon material.
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