JP3812944B2 - Method for producing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalyst composition, and electron emitting material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は中空状ナノファイバーの製造法に関し、さらに詳しくは、太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ない、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層以上に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、特に２層のものを２層カーボンナノチューブという。これらのカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、複合材料として用いた場合には、樹脂や有機半導体との複合材料として、具体的には、高強度材料、導電性を付与した樹脂、電磁波シールド材として、期待されている。またナノサイズの空間を有することから吸着材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤として、また先端が非常に細いためフィールドエミッションの電子源として大きく期待されている。また、１本１本のナノチューブを用いる、ナノピンセット、走査型トンネル顕微鏡用プローブとして期待されている。いずれの用途の場合にも、ナノチューブは太さの細いものの方が有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００３】
従来、このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（化学気相成長法と呼ばれることもあり、以下、ＣＶＤ法という）による方法が知られている。
【０００４】
前者のアーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極として、高電圧・高電流のアーク放電を行うことにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものであって、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。後者のＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百℃で反応させることにより、カーボンナノチューブを製造するようにしたものである。このときの原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。
【０００５】
アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多いという欠点がある。また、ＣＶＤ法で作られたカーボンナノチューブは、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造することができる利点があるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多いため、後処理として２０００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないという欠点がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、篠原らは、粉末状のＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いることにより、欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを製造可能にすることを報告している（非特許文献１）。
【０００７】
このようにゼオライトに金属を担持させた触媒を用いる製造方法によると、グラファイト層の欠陥の少ない約１０層の多層カーボンナノチューブを安価に作ることができる。しかし、太さの細い単層カーボンナノチューブを得るためには、８００〜９００℃の高温で反応させる必要があるが、従来使われていたゼオライトでは８００〜９００℃で構造変化を起こすため、８００℃を越える温度でカーボンナノチューブを生成させる反応を行うと、反応中に触媒担体のゼオライトが構造変化し、その際に担持されている金属の凝集が起こり、細くて良質の単層カーボンナノチューブが安定に得られにくくなるという問題があった。また、この方法では２〜５層の多層カーボンナノチューブは得られたことはなかった。
【０００８】
また、単層カーボンナノチューブは、細いため非常に有用であるが、層が一層だけであるため耐久性に問題があった。しかし、多層カーボンナノチューブであっても、層が多すぎると太くなり、性能面で単層カーボンナノチューブに劣るという欠点があった。
【０００９】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジクス・レター(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゼオライトを金属触媒の担体として用いる製造方法において、高温で生成反応を行っても太さが細く、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、細さと耐久性とを両立させた２〜５層の多層カーボンナノチューブが得られるようにする中空状ナノファイバーの製造法を提供することにある。
【００１２】
本発明の更に他の目的は、上記製法により得られるカーボンナノチューブ（中空状ナノファイバー）、そのカーボンナノチューブからなる電子放出材料、さらに上記製法に有用な触媒組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するの本発明は以下の構成を有する。
【００１４】
（１）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００１５】
（２）前記メタロシリケートゼオライトが、チタノシリケートゼオライト、ボロシリケート、コバルトシリケート、又は鉄シリケートである前記（１）に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００１６】
（３）前記炭素含有化合物の濃度が０．１ vol ％以上、２ vol ％以下であり、かつ、前記触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリヤガス込み）が１．０×１０ ^-5 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上、８．０×１０ ^-3 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする前記（１）又は（２”に記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００１７】
（４）窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークを持たない特性として定義される９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物を温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成する中空状ナノファイバーの製造法であって、前記炭素含有化合物の濃度が０．１ vol ％以上、２ vol ％以下であり、かつ、前記触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリヤガス込み）が１．０×１０ ^-5 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上、８．０×１０ ^-3 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。
【００１８】
（５）触媒と炭素含有化合物との接触が反応装置を用いて行われ、該反応装置が縦型の固定床型反応装置であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。
【００１９】
（６）構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。
【００４７】
本発明の製造方法を用いると、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成させると、グラファイト層の欠陥が少なく、アモルファスカーボンの生成が少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００４８】
これらの方法によれば、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための熱処理（温度２０００℃以上）を不要にすることが可能になる。また、太さを外径５０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブと定義される領域の良質の中空状ナノファイバーを製造することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明においてゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００５０】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。
【００５１】
本発明で使用するゼオライトが９００℃の耐熱性を有するとは、窒素または乾燥空気の雰囲気中で９００℃で３０分間焼成した時、その焼成前後において室温で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った時、そのゼオライトのピーク位置、ピーク高さ比が共に同様のピークを有していることを意味する。好ましくは、９００℃で加熱後、粉末Ｘ線回折を行った時、焼成前のゼオライトと同様のピークを有するだけでなく、実質的構造変化がないものがよい。
【００５２】
したがって、焼成前後で同じピーク位置に結晶のピークがあっても、ピークが幅広くなっていたり、鋭くなっていたり、又は各ピークの強度比が著しく異なるものは、実質的構造変化があるとする。特に限定しないが、例えば任意の２本のピークを取り出して、そのピーク強度比が３％以上違う場合は、構造変化したと見なすことができる。また、ピークの半値幅が、５％以上変化したものは構造変化したと見なすことができる。ピーク強度比は、測定サンプルの調製により、変化する場合があるので注意を要する。
【００５３】
実質的構造変化の有無は、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行ったとき、６００〜９００℃までに発熱ピークが現れるかどうかでも判断することができる。すなわち、６００〜９００℃の範囲に発熱ピークがないものは９００℃まで実質上構造変化はないと判断できる。
【００５４】
６００℃以降にＤＴＡ曲線が一度上に上がってから下に下がり、そのピークが９００℃以前にある場合は、発熱ピークが現れるという。ピークかどうか判断が付かない場合は、曲線の登りはじめと、下がりきったところを結んでベースラインとし、そのベースラインからの垂線と曲線が交わったところで一番長いところを選び、その長さがノイズの高さの５倍以上の長さがある場合をピークという。また、その交点のところの温度を読みとり、発熱曲線のピークとする（図１１参照）。逆に、Ｘ線回析に多少の差異があっても、ＤＴＡで６００〜９００℃の範囲で発熱ピークのないものは耐熱性があると見なすが、特に９００℃焼成前後でＸ線回析図が同等で、かつ熱分析のＤＴＡで６００〜９００℃に発熱ピークがないゼオライトが好ましい。
【００５５】
たとえ、９００℃焼成前後でＸ線回折（ＸＲＤ）のピークに実質的に差異が無くても、実質的に有機物が存在しないのに熱分析（ＤＴＡ）で発熱ピークがある場合には、構造がエネルギー状態が高い状態から低い状態へ移行したことを示している。すなわち、このようなゼオライトを使うと、中空状カーボンナノファイバーを作る過程において触媒自体が構造変化を起こしているわけであるから、安定的に中空状カーボンナノファイバーを得ることはできない。
【００５６】
本発明において耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで測定することができる。
【００５７】
シリカ成分が多くても、構造に欠陥の多いものは耐熱性が低い。９００℃の耐熱性のあるゼオライトの具体例としては、骨格組成が実質的にシリカのみであるシリカライト−１、シリカライト−２等の結晶性シリケート、ＴＳ−１等の結晶性チタノシリケートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）が、本発明で使用される最も好ましい例である理由を以下に説明する。
【００５９】
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜くようにする。
【００６０】
実質的にアルミニウムなどの３価の成分を含まないゼオライトの後処理による製造法としては、予めアルミニウムなどを含んだ結晶性アルミノシリケートを製造し、キールの方法（ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー、71巻、4155頁、（1967年））又はスキールらの方法（第６回国際ゼオライト学会予稿集、87ページ（1984年））で、脱アルミニウムしてハイシリカゼオライトにして、耐熱性を向上させる方法もある。しかし、通常は、このままでは、焼成中にゼオライトは構造変化を起こす。それは、アルミニウムが抜けたところが構造欠陥となるためである。この構造欠陥が焼成中に構造変化を起こす原因となる。
【００６１】
このようなゼオライトは、予め乾燥ガス中で、更に好ましくは反応温度以上で焼成することにより、熱に対して安定なゼオライトにすることができる。一般に良く知られるハイシリカＹ型ゼオライトは、ＵＳＹ（例えば、東ソー製ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）と呼ばれる耐熱性ゼオライトであるが、市販のものは通常窒素雰囲気中で熱分析すれば、６００〜９００℃に発熱ピークを有するものである。しかし、一旦、反応温度以上で焼成すれば、反応中に安定的に使用できるようになる。
【００６２】
その理由は、通常の耐熱性Ｙ型ゼオライトは、アルミニウムが抜けた後がＳｉ−ＯＨとなっており、乾燥ガス中で加熱すると縮合を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなる。市販の耐熱性ゼオライトといわれるものは、余り高い温度で焼成されておらず、９００℃では、縮合を起こすようなＳｉ−ＯＨを多く有しており、予め９００℃で焼成すると、このようなＳｉ−ＯＨが安定なＳｉ−Ｏ−Ｓｉに変化するからである。例えば、反応温度が９００℃であれば、９００℃で３０分焼成した後、触媒用金属の担体として使用することができる。焼成温度は制限はないが、９００℃以上で焼成することが好ましい。焼成時間は長ければ長い程良い。
【００６３】
３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものにおいて、ゼオライト骨格中のＳｉ／３価のヘテロ原子の原子比は高いほうが耐熱性が高いが、カーボンナノチューブの収率は、ヘテロ原子の量が多いほど高い。３価の金属の場合、耐熱性とカーボンナノチューブの収率のバランスから、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０〜１５０、好ましくは １５〜８０であるのがよい。Ｔｉのような４価の金属の場合は、ヘテロ原子は多ければ多いほど好ましい。
【００６４】
本発明において、金属触媒の支持体に使用するゼオライトには、構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトを使用することができる。前述したゼオライトでは、特に耐熱性のみに注目していたが、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、触媒となる金属と支持体との親和性が高品質のカーボンナノチューブを作る上で、またカーボンナノチューブの層数や太さを制御する上で重要な因子になっていることを知見した。
【００６５】
ここでいうメタロシリケートゼオライトは、メタロアルミノシリケートゼオライトも含む。ヘテロ原子に特に制限は無いが、例としては、鉄、コバルト、バナジウム、ガリウム、チタン、クロム、ホウ素、マンガン、亜鉛などが挙げられる。ヘテロ原子は２種類以上含んでいてもよい。中でも、チタンを含むチタノシリケートゼオライト、ホウ素を含むボロシリケートゼオライト、コバルトを含むコバルトシリケートゼオライト、および鉄を含む鉄シリケートゼオライトを使用すると、他のＣＶＤ法では得られないような結晶性のよい多層カーボンナノチューブが得られる。メタロシリケートゼオライトを金属触媒の担体として使用することにより、このような高品質のカーボンナノチューブが得られることは従来知られていなかったことである。
【００６６】
メタロシリケートゼオライトは、種類や耐熱性は特に限定されないが、耐熱性が高いほうが好ましい。反応温度以上の温度に対して耐熱性を有することが好ましく、特に９００℃以上の耐熱性を有するものが好ましい。９００℃での耐熱性の定義は前述したとおりである。メタロシリケートの効果は、メタロシリケート上に担持された金属とメタル近傍の電子的な相互作用に起因するものと考えられる。
【００６７】
したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は、低いほうが電子的効果の点では好ましいが、ヘテロ原子が４価でない場合は耐熱性の点では高いほうがよい。したがって、Ｓｉ／ヘテロ原子の原子比は１０以上が好ましく、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１００であるものがよい。ヘテロ原子は骨格にあることが好ましいが、焼成中などに骨格外へ抜け出ていても構わない。たとえ抜け出ていても、金属との相互作用の点では十分に効果を奏するものと考えられる。
【００６８】
上記のようなゼオライトの結晶の大きさは特に制限はない。一般には数１０ｎｍから数１０μｍである。結晶が小さい方が外表面積が大きいので、カーボンナノチューブの収量を多くすることができて好ましい。しかし、余り小さくても凝集がはげしく、実質的な外表面積が減少するので、大きさとしては０．１〜１０μｍの結晶であることが好ましい。
【００６９】
チタノシリケートゼオライトの場合、条件を選べば、新規な２層カーボンナノチューブの束（バンドル、ロープ）や一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このように得た２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して、樹脂との親和性を向上できるなどの利点があるため、複合材料用途などに利用することができる。ゼオライトと金属を含む触媒で２層カーボンナノチューブが選択的に合成されることは、今まで知られていなかったことである。
【００７０】
ゼオライトは微細孔を使い金属を微粒子分散できること、ゼオライト骨格のヘテロ原子が均一に孤立分散していることにより金属に対する電子的効果も均一に制御できることから、今までに得られにくかった２層カーボンナノチューブを選択的に合成できたと推定できる。ここでいう金属とは、下述する金属と同じ解釈でよい。
【００７１】
本発明において触媒は、上述した耐熱性ゼオライトまたはメタロシリケートゼオライトに金属が担持された触媒組成物の形態で使用される。金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族が好ましく用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ等が特に好ましく用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、反応中の状態を調べる手段がないので、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。
【００７２】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００７３】
ゼオライトに対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、ゼオライトを含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、ゼオライトに金属を担持させることができる（含浸法）。
【００７４】
ゼオライトのような多孔性物質に金属を担持させるには、金属塩の水溶液量をなるべく少なくし、ゼオライトの細孔内に水溶液を吸着させ、余分な水溶液はろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法が最も好ましい。その理由は、ゼオライトの細孔径は均一であり、平衡吸着法で金属を担持させると比較的担持された金属の径が均一になり、生成した中空状ナノファイバーの径が均一になるためである。また、金属はゼオライト細孔入り口付近に存在し、高温下でも凝集しにくくなるので、特に耐熱性ゼオライトを用いた場合には、平衡吸着法は有効な金属の担持法である。
【００７５】
または、金属塩の水溶液にゼオライトを含浸し、含浸法又は平衡吸着法で金属塩を担持させ、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガスまたは真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、耐熱性ゼオライトの結晶表面に金属を担持させることもできる。勿論、金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にした後、水素を使用して還元することにより、ゼオライトに金属を担持させることもできる。
【００７６】
または、コバルトシリケート、鉄シリケートなどのメタロシリケートを合成し、これを高温で焼成し、骨格中のコバルト、鉄をゼオライト表面に析出させ、微粒子化する方法を用いることもできる。本方法を用いることで、数十ｎｍ以上の大きさを持つ金属粒子の生成を抑制できるため、６層以上の多層カーボンナノチューブや、外径が５０ｎｍ以上のナノファイバーの生成を抑制することができる。本方法として、コバルトシリケート、鉄シリケートなど、１種類のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトだけでなく、鉄、コバルト、チタンなど、２種類以上のヘテロ原子を骨格内に有するゼオライトも好んで用いられる。
【００７７】
金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、ゼオライトの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なる。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。
【００７８】
本発明において、９００℃の耐熱性を有するゼオライト又はメタロシリケートゼオライト等のゼオライトに金属を担持させた触媒に接触させる炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。
【００７９】
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特に非芳香族の炭化水素は、質の良い中空状ナノファイバーを得ることができるため、最も好ましい炭素源である。
【００８０】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、ナノファイバーの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、ナノファイバー同士の接合が始まり、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層から５層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。
【００８１】
触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。接触させている時間（反応時間）は、目的とするカーボンナノチューブや炭化水素のガス流量、炭化水素の濃度によって最適値は変わるが、数分から数時間が一般的である。反応時間は短いほうが細いカーボンナノチューブが得られるが、収量は少なくなる。また、反応時間が長くなると収量は増加するが、カーボンナノチューブは太くなる傾向がある。
【００８２】
また、本発明は、反応装置が固定床型反応装置であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法に関するものである。一般的に、ガス状の反応物と固体触媒の反応器は、固定床型、流動床型、異動床型の３つに大別される。特に、固定床型反応装置では、以下の長所がある。
１）反応収率が高い。
２）反応ガスと触媒の接触時間を広範囲に変化させることができ、制御が容易である。
【００８３】
固定床型反応装置での触媒層の形成方式には、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式、ラジアルフロー式、平交流式、モノリス式、管壁式等があり、反応機構に応じて使い分けられる。その方式は特に限定されないが、触媒を反応管内に詰め触媒層を形成する方式が好んで用いられる。
最も好ましくは、縦型の反応器に触媒を一定の厚さで充填する方法である。
【００８４】
炭素含有化合物以外に希釈ガスも好ましく用いられる。希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であればかまわない。窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物ガスの濃度のコントロールやキャリヤガスとして効果がある。水素は、特に触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。Ａｒの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。キャリアガス中の炭素含有化合物の蒸気の濃度が高くなると、収量は向上するが太いカーボンナノチューブができる傾向がある。炭化水素濃度は、２ｖｏｌ％以下が好んで用いられる。また、蒸気の濃度が低くなると、細いカーボンナノチューブができるが、収量が低くなる傾向がある。０．１ｖｏｌ％以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素濃度は、０．２ｖｏｌ％以上１．５ｖｏｌ％以下である。最も好ましい炭化水素濃度は、０．５ｖｏｌ％以上１ｖｏｌ％以下である。
【００８５】
キャリアーガスの使用、不使用にかかわらず、減圧条件下での中空状ナノファイバーの合成も好んで行われる。減圧下での合成のメリットは、キャリアーガスによる炭化水素原料のアニーリングが抑えられること、生成した中空状ナノファイバー表面への不純物の付着が低減されることが上げられる。減圧下で中空状ナノファイバーを合成する場合の炭化水素分圧は、１５．２Ｔｏｒｒ（２．０３×１０ ³ Ｐａ）以下０．７６Ｔｏｒｒ（１．０１×１０ ² Ｐａ）以上が好んで用いられる。より好ましい炭化水素分圧は、１．５２Ｔｏｒｒ（２．０３×１０ ² Ｐａ）以上１１．４Ｔｏｒｒ（１．５２×１０ ³ Ｐａ）以下である。最も好ましい炭化水素分圧は、３．８Ｔｏｒｒ（５．０７×１０ ² Ｐａ）以上７．６Ｔｏｒｒ（１．０１×１０ ³ Ｐａ）以下である。
【００８６】
反応ガスと触媒の接触時間に関し、接触時間が長すぎると、目的量の中空状ナノファイバーを得るのに長時間を要し、また副反応が多くなり炭素付着物が多くなったり、太いファイバーになる傾向が高い。このような観点から固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が８．０×１０^-3（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下、より好ましくは１．０×１０^-3（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下である。一方、接触時間が短すぎると、炭化水素原料が有効に利用されずに排気される。そこで、固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）が１．０×１０^-5（ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上が好んで用いられる。
【００８７】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、外径が５０ｎｍ以下、内径が０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の極細の中空状ナノファイバーにすることができる。特に、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００８８】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００８９】
中空状ナノファイバーに含まれる繊維状物質の外直径は透過型電子顕微鏡で観察することができる。本発明にある中空状ナノファイバーの外直径分布曲線は、直径０．４〜１０ｎｍの範囲に１つ以上のピークを持つことを特徴としている。また、直径分布を以下の４範囲に分けたときに、ピークを２つ以上持ち、かつ、それぞれのピークが異なった２つの範囲にあるものも製造できる。
１） 直径０．４〜１ｎｍの範囲
２） 直径１〜３ｎｍの範囲
３） 直径３〜５ｎｍの範囲
４） 直径５〜１０ｎｍの範囲
【００９０】
このように、中空状ナノファイバーの直径分布が２つのピークを持つ理由は、中空状ナノファイバーを生成する触媒の形態に分布があるためと推測される。また、直径の異なる中空状ナノファイバーが混在することで、それぞれのナノファイバーの特性を生かした効果が期待される。例えば、コンポジット用途の場合、大きい直径を持つ中空状ナノファイバーが強度を付与し、小さい直径を持つ中空状ナノファイバーが、樹脂と大きい直径を持つ中空状ナノファイバー間を網目状に橋渡しする、等の効果が考えられる。
【００９１】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、上記１）〜４）のいずれかの範囲にピークを１つ以上持ち、さらに、直径１０〜５０ｎｍの範囲にピークを１つ以上持つ中空状ナノファイバーも含む。この場合は、特に大きい触媒粒子を混在させることで、上記組成の中空状ナノファイバーを製造できる。ここで、上記１）〜４）のいずれかの範囲にあるピーク強度を（１）とし、直径１０〜５０ｎｍの範囲にあるピーク強度を（２）とすると、それらの強度比が（１）／（２）＝１以上となる。これは、細い中空状ナノファイバーの方が本数が多く製造されることを意味している。これにより、高いナノ添加効果が付与されることが推測される。
【００９２】
前記直径１０〜５０ｎｍの中空状ナノファイバーは、中空内径が外直径の３０％以下であるものもできる。このような中空状ナノファイバーは、強度が極めて高いと推測される。
【００９３】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、長さ５００ｎｍ以内に節状の構造を１つ以上持つものも含む。このような中空状ナノファイバーは、ファイバー表面に凹凸が沢山あることから、樹脂などに添加した場合に、高い親和性付与効果を発現する。 また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の中空部分に混入物がないものも含む。中空部分に混入する物質として、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら混合物を中空部分に混入しない中空状ナノファイバーを製造することができる。中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【００９４】
また、本発明は、上記中空状ナノファイバーであって、外直径の分布曲線のピーク付近の外直径を有する繊維状物質の外表面に粒子状の付着物がないものも含む。配表面に付着するものとして、アモルファスカーボンや触媒金属が、従来から知られている。しかし、本発明にある製造法を用いることでこれら付着物を外表面に付着しない中空状ナノファイバーを製造することができる。外表面に付着物がないことで、中空状ナノファイバーの比重を高めることがなく、高いナノ添加効果を維持できる。また、中空部分に混入物がないことで、中空状ナノファイバーの電気特性への影響がなく、好ましい。
【００９５】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２層から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを触媒金属の支持体（担体）として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００９６】
また、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、３層以上の部分を修飾して樹脂との親和性を向上できるため、複合材料用途などに好ましく利用することができる。また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。
【００９７】
また、本発明にあるカーボンナノチューブは最大内径と最小内径の差が小さく、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では層数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００９８】
本発明において、２層から５層、特に２層カーボンナノチューブのバンドルとは、２層カーボンナノチューブが２本以上束になっているものをいう。本発明の製造法で得られた２層カーボンナノチューブのバンドルや、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブは、触媒金属が付着していないのが最大の特徴である。金属の含有量は１体積％未満である。金属が付着しない理由は、本発明においては触媒金属種がゼオライト表面に固定化されており，そこからカーボンナノチューブが成長していくのでカーボンナノチューブ中には、実質的に触媒金属種が含まれない。更には、太さが均一な良質のナノチューブにすることができる。本発明の製法によれば、２層だけでなく、３層〜５層の細い多層カーボンナノチューブも得やすくすることが出来る。
【００９９】
ここで、太さが均一であるとは、高分解能透過電子顕微鏡で観察したとき、長さ３０ｎｍの範囲で内径の最大のところと最小のところとの差が１ｎｍ未満であることを意味し、またこのことはグラファイト層に欠陥が少ないことを示している。グラファイト層に欠陥が少ないということは、強度や導電性が優れているということである。また、触媒金属が付着していると、それを取り除く必要があるが、その除去のために酸で処理すると、ナノチューブの表面が酸化されることにより欠陥が生ずるので好ましくない。
【０１００】
本発明の製法では、触媒調製法のコントロールによりカーボンナノチューブのコントロールが可能である。本発明から得られる一つの２層カーボンナノチューブは、平均の内径が約２ｎｍより大きいのが特徴である。一般に内径が大きい２層カーボンナノチューブは比較的ゆがみが多く、太さが均一にならない場合が多いが、本発明の製造方法で生成された２層〜５層カーボンナノチューブは、上述したように太さが均一であり、しかも触媒金属粒子を多く含まないという特徴を有している。
【０１０１】
本発明の製造方法では、２層〜５層カーボンナノチューブとしては比較的内径が太い、５〜１２ｎｍの内径の２層〜５層カーボンナノチューブを選択的に得ることが出来る。特に内径７ｎｍ以上の２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。このようなカーボンナノチューブは今まで得られなかった。カーボンナノチューブの中空部分には、金属を始めとした様々な物質を取り込めることが知られているが、内径が太い２層〜５層カーボンナノチューブでは、その内容積の大きさから、将来的に取り込める物質の種類が増えるだけでなく、分子ふるい効果を付与できる可能性がある。また、比重が小さいので、超軽量材料のフィラーとして使用することができる。
【０１０２】
さらに、反応条件、触媒前処理条件を選べば、今まで得られたことがない、内径が１ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが得られる。これは１ｎｍ以下のゼオライト特有の微細孔に金属触媒が入れ子状に担持されているためであり、ゼオライトを担体に使うことにより始めて得られるものである。ゼオライトの細孔入口径に近い０．４〜１．０ｎｍ、特に０．６〜０．９ｎｍの内径を有する２〜５層のカーボンナノチューブが得られる。単層カーボンナノチューブ中にフラーレンを導入した後、加熱して得られるナノチューブは２層であるが、短い２層部分しか得られず（約１０ｎｍ：Chemical Physics Letters, 337(2001) 48-54 ）、このような短いカーボンナノチューブは、本発明では、２層カーボンナノチューブとはいわない。
【０１０３】
本発明の２層カーボンナノチューブは、内径が１ｎｍ以下であり、長さは１５ｎｍ以上である。長さは好ましくは２０ｎｍ以上であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上である。本発明の方法では、更に今までに見られたことのない内径が１ｎｍ以下の細い２層カーボンナノチューブのバンドルができる。このように細い２〜５層のカーボンナノチューブは、電子放出材料として有用である。
【０１０４】
上述のようなカーボンナノチューブの内径や長さなどは、高分解能透過型電子顕微鏡により見積もることが出来る。本発明の２層カーボンナノチューブの層間距離は、特に限定しないが、例えば１０層以上の多層カーボンナノチューブの層間距離を０．３４ｎｍと仮定して補正すると、０．３８±０．２０ｎｍである。
【０１０５】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、金属含有量が０．5wt%以下であり、かつ、主成分が２層から５層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブである。本発明の製造方法を用いることで、中空状ナノファイバーのファイバー中に触媒金属を含まないものを製造することができる。なお、純度１００％の２層から５層カーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言う主成分が２層から５層カーボンナノチューブとは２０万倍以上の倍率で透過型電子顕微鏡で見たときに、その電子顕微鏡の視野の中に見られるナノファイバーの本数の中で、２層から５層カーボンナノチューブが５０％以上あれば主成分が２層から５層カーボンナノチューブと言って差し支えない。
【０１０６】
本発明のカーボンナノチューブは２〜５層であるが、この中でも層数は多いほど耐久性が高いので好ましい。一方、カーボンナノチューブを切断する必要がある用途や、比重が重要な用途や、細さが必要な用途においては、２層のように層数が少ない方が好ましい。細さと耐久性の両立の点では２〜５層のカーボンナノチューブは実用面において非常に重要である。
【０１０７】
また、本発明で得られる中空状ナノファイバーは、２層〜５層カーボンナノチューブの５０％以上がバンドルを形成しておらず、かつ主成分が２層〜５層カーボンナノチューブであることを特徴としている。ここでいう５０％以上がバンドルを形成していない状態とは、透過型電子顕微鏡で２０万倍以上の倍率で観察したときに、視野内に観察できる２層〜５層カーボンナノチューブのなかで、バンドルを形成している本数とバンドルを形成していない本数を比較したとき、バンドルを形成していない本数の方が多いことをいう。バンドルを形成しにくいことで、生成したカーボンナノチューブを容易に分散化でき、ポリマーに添加するときや、フィールドエミッションディスプレイとして用いるときに、ナノ添加効果や電子放出能を高めることができ、好ましい。
【０１０８】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
（１）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
（３）遷移金属の総量が１重量％以下であること。
（４）共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^-1の領域にピークが観察されること。
【０１０９】
ここでいう高分解能電子顕微鏡による２層カーボンナノチューブの観察手法は、特に限定されるものではないが、例えば、中空状ナノファイバーを含有組成物をエタノールなど揮発性の高い溶媒に添加し、中空状ナノファイバー含有組成物を溶媒中に分散させた後、中空状ナノファイバーを含む溶媒数滴をマイクログリッド上に滴下し、溶媒を揮発させた後に、高分解能電子顕微鏡で観察する手法が好んで用いられる。２層カーボンナノチューブを観察するためには、倍率を５０万倍以上、好ましくは１００万倍以上に上げる手法が用いられる。観察されるカーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察されるものが２層カーボンナノチューブである。また、単層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっていたり、多層カーボンナノチューブの壁が部分的に２層になっているものは２層カーボンナノチューブとは言わない。カーボンナノチューブの壁を構成するグラフェンシートが２本で観察される領域が、少なくとも３０ｎｍ以上連続していなければ、２層カーボンナノチューブとは言わない。グラフェンシートが２本で観察される領域が長ければ長いほど、均質な２層カーボンナノチューブと言えるため好ましい。
【０１１０】
また、走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であるとは、例えば、上記手法で調製した試料を倍率を１万倍以上、好ましくは２万倍以上に上げて観察し、観察された写真の繊維状部分の面積と、それ以外の形態を有する部分の面積を求め、繊維状部分の面積の方が多いことを言う。ファイバー状物質が多いほど、目的とする中空状ナノファイバーの純度が向上し好ましい。先述のアーク放電法で製造した中空状ナノファイバーはほとんどがカーボン粒子である。中空状ナノファイバーの純度が高いほど、後述する用途に適用したときに、中空状ナノファイバーに起因する特性が発現する。
【０１１１】
また、遷移金属の総量は、中空状ナノファイバー含有組成物の元素分析を行うことで求めることができる。元素分析とは原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＸ装置などを用いて遷移金属の総量が１重量％以下であれば、中空状ナノファイバー組成物の耐酸化性が向上するとともに、遷移金属に起因する影響を低減することができ好ましい。より好ましくは０．５重量％であり、特に好ましくは０．２重量％である。
【０１１２】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^-1の領域にピークが観察されることを特徴としている。共鳴ラマン散乱測定により、１５０〜３５０ｃｍ^-1の領域にピークが観察されるとは、ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）が観察されることを言う。ＲＢＭとは、細いカーボンナノチューブの伸縮振動に起因するピークであり、直径０．７〜１．６ｎｍのカーボンナノチューブが存在することを示唆している。このように細いカーボンナノチューブが存在することで、樹脂添加剤に用いたときには高いナノ添加効果が発現し、フィールドエミッションディスプレイに用いたときには、高い電界放出能を発現することができる。また好ましくは、共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上である。
【０１１３】
また、本発明は次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物に関するものである。
【０１１４】
（１）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下であること。
（２）高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されること。
【０１１５】
共鳴ラマン散乱では、１００〜３５０ｃｍ^-1付近のピークがＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ）、１５６０〜１６００ｃｍ^-1付近の構造がG-bandであり、その他に不純物のアモルファスや中空状ナノファイバーの欠陥に起因するものとして、１３１０〜１３５０ｃｍ^-1付近のD-bandと呼ばれるピークが観測される。ラマン強度はグラファイトの1000倍程度に達し、共鳴効果が支配的である。中空状ナノファイバーは、キラリティー、直径により、それぞれ異なった電子構造を取る。その中で、励起光が中空状ナノファイバーのEgと一致する場合に共鳴が起こり、ラマンスペクトルが発現する。そのため、励起光波長を変えていくと、次々とスペクトルは変化する。中空状ナノファイバーのG-bandは共鳴効果により強調されるため、試料の純度によって強度が大きく変化する。一方、１３３０ｃｍ^-1付近のブロードなD-bandは不純物による寄与が大きく、これは共鳴効果により強い強調を受けないため、G-bandとD-bandの強度比を取ることにより、中空状ナノファイバー含有組成物試料の純度を見積ることが可能となる。本発明にある製造方法を用いることで、純度の高い中空状ナノファイバー含有組成物を製造することができ、その結果、Ｇ／Ｄ比は１．５以上となる。また、中空状ナノファイバー含有組成物を用途展開する上で、ポリマーに混ぜたり溶媒に分散させる必要が生じる。そのときに、中空状ナノファイバー表面に構造欠陥に起因するダングリングボンドが少ないと、分散性が低下するといった問題が生じる。そこで、構造欠陥が適度に存在する中空状ナノファイバーが好ましく、Ｇ／Ｄ比は２０以下が好ましい。本発明において、前出の製造方法を用いることで、Ｇ／Ｄ比が１．５以上であり、かつ２０以下である中空状ナノファイバーを製造することが可能である。また好ましくは、ラマン分光においてＲＢＭが観察され、更に好ましくは走査型電視顕微鏡で観察したときに、ファイバー状物質が５０％以上である。
【０１１６】
また、本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物は高分解能電子顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察されることを特徴とする。これに関する説明は先述の通りである。
【０１１７】
また、本発明は、次の要件を満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。高分解能透過型電視顕微鏡で２層カーボンナノチューブが観察され、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ^-1であるときに、３５０ｃｍ^-1以下の領域において、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２cｍ^-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣとしたときに以下の関係が成り立つことを特徴とする。
Ａ／Ｂ＞１．２
Ａ／Ｃ＞２
【０１１８】
ここで論ずる領域はＲＢＭであり、振動数と中空状ナノファイバー直径の関係は片浦らの報告に詳しい（Eur. Phys. J. B 22, 3, (2001) pp. 307-320.）。例えば、Ａに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ、Ｂに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．１０ｎｍ、Ｃに帰属される中空状ナノファイバーの直径は約１．２５ｎｍ以上である。本発明にある中空状ナノファイバー含有組成物がこのようなＲＢＭを示す理由は定かではないが、触媒金属の粒径分布に帰因していることが推測される。
【０１１９】
また、本発明は、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したときに２層カーボンナノチューブが見られる中空状ナノファイバー含有組成物であり、かつ共鳴ラマン散乱測定法で測定したときに得られるスペクトルで、特にレーザーの波長が６３０〜６５０ｃｍ^-1であるときに、１９５〜２００ｃｍ^-1内の最大ピーク強度をＡ、２２０〜３５０ｃｍ^-1内の最大ピーク強度をＤとしたときに、以下の関係が成り立つことを特徴とする。
【０１２０】
Ａ／Ｄ＞１．２
ここで、Ｄに帰属される中空状ナノファイバーの直径は１．１ｎｍ以下である。ピーポッドと呼ばれるフラーレン内包カーボンナノチューブから製造した２層カーボンナノチューブでは、Ｄに含まれるピークが極めて高く発現する。これは、単層カーボンナノチューブの内側に２層目が生成することから、その直径が極めて細くなるからであり、本手法とは明らかに異なった直径分布を有する。
【０１２１】
本発明は次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物である。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顛微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１２２】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の最外層が開放端となっているカーボンナノチューブが観察され、走査型電子顕微鏡で観察したときに５０％以上がファイバー状物質であることが重要である。開放端があることで、官能基を付与させやすく、ポリマーなどとの親和性向上に有効である。また、フィールドエミッションディスプレイとして用いた場合に、２層〜５層カーボンナノチューブは直径が細く電荷の集中が起こりやすいだけでなく、開放端になっていることでより電子が放出されやすくなり好んで用いられる。
【０１２３】
本発明は、次の要件を全て満たす中空状ナノファイバー含有組成物も含む。
（１）高分解能透過型電子顕微鏡で、、チューブの両端の層全てが開放端となっている２層〜５層カーボンナノチューブが観測されること。
（２）走査型電子顕微鏡で観察したときに、５０％以上がファイバー状物質であること。
【０１２４】
また本発明は、前記２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの少なくとも片端の層全てが開放端となっていることを特徴とするものも含む。片端の層全てが開放端となることで、カーボンナノチューブのチューブ内にガスなどを吸着させることができ、吸着剤用途で有効となる。
【０１２５】
前述の高分解能透過型電子顕微鏡で観察した時に、２層〜５層カーボンナノチューブであって、チューブの両端の層全てが開放端となっているカーボンナノチューブを含み、チューブの両端の層全てが開放端となっていることで、カーボンナノチューブのチューブ内へのガス吸着がより起こりやすくなり、吸着剤用途でより有効となる。
【０１２６】
これら開放端は、製造直後から形成されているものが多い。また、精製処理によってゼオライト触媒からカーボンナノチューブが切り離されるときに開放端になる場合もある。
【０１２７】
また、上記のごとき中空状ナノファイバー含有組成物は、好ましくは共鳴ラマン散乱測定法の測定により、１５００〜１６５０cm^-1の範囲内のピークが***して観測される。共鳴ラマン散乱測定において、１５００〜１６５０cm^-1の範囲内のピークは上述の通り、Ｇ−ｂａｎｄと呼ばれ、カーボン材料のグラファイト化度の高さを示す指標となる。カーボン材料のグラファイト化度が特に高い材料では、グラファイト構図に起因して、Ｇ−ｂａｎｄがさらに***して２本以上現れることがある。このようなカーボンナノファイバーはグラファイト化度が極めて高く、高い導電性や強度を示す材料となりうる。
【０１２８】
触媒金属は、その大部分が、触媒担体と中空状ナノファイバーの界面に存在するため、後処理により、中空状ナノファイバーと容易に分離することができる。その分離方法は特に限定されないが、例えば、中空状ナノファイバーは溶解しないが、担体であるゼオライトや金属触媒が溶解する溶液中で処理する方法が好んで用いられる。該溶液として、フッ酸、硫酸、硝酸、塩酸の水溶液が好んで用いられる。また、後処理の効果を高めるために、予め、または処理の途中に、３００から５００℃程度の空気中で焼成し、触媒金属のまわりを覆うアモルファスカーボンを除去する方法も好んで用いられる。
【０１２９】
９００℃の耐熱性を有するゼオライト、特に窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき６００〜９００℃に発熱ピークを持たない特性のゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物、また構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトとそのゼオライトの結晶表面に担持された金属からなる触媒組成物は、炭素を主成分とする高品質の中空状ナノファイバーを製造する上で重要な役割をしている。
【０１３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【０１３１】
【実施例】
（実施例１）
〔耐熱性ゼオライトの合成〕
１８．９ｇのピペラジンヘキサハイドレート（アルドリッチ）と、５．２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド（アルドリッチ）に蒸留水１６４ｇを添加して攪拌した。加熱しながら溶けるまで攪拌した。それに、さらに１１．７ｇのヒュームドシリカ（アルドリッチ）を添加し、８０℃に加熱して透明な水溶液を得た。これをポリ４フッ化エチレン・ラインのオートクレーブに入れ、１５０℃で５日間加熱した。その後冷却して、濾過、水洗、乾燥を行った後、５５０℃で空気中で焼成した。
【０１３２】
得られた粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するシリカライト−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図１）。
【０１３３】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記シリカライト−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、シリカライト−１の結晶表面に金属塩が担持した触媒を得た。
【０１３４】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記のようにして得た金属塩を担持したシリカライト−１を０．０５７ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．６×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３５】
得られた反応物を日本電子データム（株）の走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１３６】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したシリカライト−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１３７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はきれいなグラファイト層で構成されており、８〜２０層のカーボンナノチューブに混ざって単層カーボンナノチューブが見られた。
【０１３８】
（実施例２）
〔結晶性チタノシリケートの耐熱性〕
エヌイーケムキャット社から購入したチタノシリケート粉末（Si/Ti 比＝５０）のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定したところ、ＭＦＩ型の構造を有するＴＳ−１であることがわかった。この粉末を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱したが、ＤＴＡ曲線に発熱ピークは現れなかった（図２）。
【０１３９】
このゼオライトを９００℃で３０分焼成した後にＸＲＤ回折したところＭＦＩ型ゼオライトのピークが残っていた（図３）。
【０１４０】
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１４１】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４２】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１４３】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０３４ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４４】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーであった。また、高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところ、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【０１４５】
〔２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
同じく内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。９００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１４６】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、バンドルを形成しない内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図４(A) ）内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブで構成されたバンドル（図４(B) ）や、一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブ（図５）や、片端が開放端となった２層カーボンナノチューブ（図１９）が生成していた。図４(A) の２層カーボンナノチューブは、長さ３０ｎｍの間で最も内径の大きいところが３．２ｎｍで、最も小さいところが２．４ｎｍであった。また、この試料のラマン分光を測定したところ、Ｄバンド、Ｇバンドは観測されたが、ラジアルブリージングモードは観測されなかった。
【０１４７】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径５〜１０ｎｍに一つのピーク（１）を、直径２０ｎｍ付近にもう一つのピーク（２）を有し、そのピーク強度比（１）／（３）は約３であった。
【０１４８】
また、８００℃で同じ反応を行ったところ、節目の多い２層カーボンナノチューブ（図２０）多層カーボンナノチューブ（図６）が得られた。ナノファイバーの壁は非常に結晶性の良いグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１４９】
得られたナノファイバーの直径を透過型電子顕微鏡で観察し、その分布をとったところ、直径０．４〜１ｎｍに一つのピークを持ち、５〜１０ｎｍにもう一つのピークを有した。
【０１５０】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ 塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１５１】
〔単層ナノチューブの合成（９００℃）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇを水７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。ここに、１．０ｇのＴＳ−１粉末を加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１００℃の恒温下で水を除去して、ＴＳ−１粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１５２】
次いで、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５３】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、単層ナノチューブのバンドル（図７(A)(B)(C) ）であった。電子顕微鏡から、単層ナノチューブの内径は約０．６ｎｍであった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（比較例１）
〔Ｙ型ゼオライトの耐熱性評価〕
Na-Y型ゼオライト（東ソー製）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた。発熱は、７６０℃から始まり８６７℃でピークを迎えた（図８）。
【０１５４】
このゼオライトを、窒素気流中６００℃で３０分間焼成した後の粉末Ｘ線回折の測定（図９）と、９００℃で３０分焼成した粉末Ｘ線回折の測定（図１０）とを行った。９００℃で焼成したサンプルのＸＲＤ回折図には、ゼオライトのピークは全く見られなかった。
【０１５５】
〔Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記Na-Y型ゼオライト粉末（東ソー製）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Na-Y型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１５６】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したNa-Y型ゼオライト粉末を０．０２９ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８０×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５７】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、１５％程度の非晶質のカーボン質が生成していた。また、チューブ状生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ外径が３０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の中空状ナノファイバーが得られていることがわかった。
【０１５８】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
同じく内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、金属塩を担持したNa-Y型ゼオライト粉末を０．０３１ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１５９】
石英プレート上に堆積した反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、ナノファイバーは得られていなかった。
（実施例３，４、比較例２）
東ソー製のゼオライトHSZ-390HUA（ゼオライト１とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れた（図１１）。
【０１６０】
乾燥空気中９００℃で３０分間焼成した後、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの構造を保持していたが、焼成前よりもピークは鋭くかつ大きくなっていた（焼成前のＸＲＤ：図１３、焼成後のＸＲＤ：図１４）。９００℃への昇温中に何らかの構造変化があったものと考えられる。
【０１６１】
９００℃で３０分焼成したゼオライトHSZ-390HUA（ゼオライト２とする）を島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で窒素50 ml/分の気流中で、５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱した結果、ＤＴＡ曲線に発熱ピークが現れないように変化していた（図１２）。
【０１６２】
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にそれぞれ上記ゼオライト１及び２の粉末を１．０ｇずつ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、１２０℃の恒温下でエタノールを除去することにより、それぞれ２種類の金属担持触媒１及び２を得た（触媒１：比較例２、触媒２：実施例３）。
【０１６３】
酢酸鉄第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２２ｇをエタノール（ナカライテスク社製）３ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間処理して溶解させた。この溶液に５００℃で焼成したゼオライト２をデシケータ中で冷却後１．０ｇ加えて振とうし、３０分間静置した後、ろ過して触媒層を取り、１２０℃で乾燥した（触媒３：実施例４）。
【０１６４】
〔ナノファイバーの合成（９００℃）〕
内径３０ｍｍの３本の石英管の中央部の石英プレート上に、それぞれ上記３種類の触媒１、２及び３を０．０３ｇずつ取り、それぞれに窒素を３０ｍｌ／分で供給した。各石英管を電気炉中に設置して中心温度を９００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．８４×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６５】
それぞれ３本の反応管中の石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、触媒２及び３で反応させたものでは、ナノファイバー状物質が多く見られ、触媒１で反応させたものは、ナノファイバー状物質が多く見られなかった。また、触媒３で反応させたものの方が、触媒２で反応させたものよりも細いナイファイバーが得られた。しかし、触媒１で得られたものは、触媒２，３のものよりも太いナノファイバーであった。
【０１６６】
更に、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、触媒２及び３から得た中空状ナノファイバーのグラファイト層は欠陥が少なく、単層カーボンナノチューブも見られた。これに対して、触媒１から得られた中空状ナノファイバーの壁のグラファイト層は欠陥が多かった。単層カーボンナノチューブも見られたが、触媒２，３から得たものに比べ半分以下しか得られていなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
【０１６７】
〔単層カーボンナノチューブの選択合成〕
触媒を内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０３ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノール（試薬特級、東京化成製）をマイクロフィーダーで２．１ｍｇ／分で３０分間供給した後，エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１６８】
反応管中の石英プレート上に堆積した生成物の形状を日本電子データム（株）走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで測定したところ、極めて細いナノファイバー状物質が多く見られた。さらに、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、生成物のほとんどが、単層カーボンナノチューブであった。また、繊維状物質の割合は約１００％であった。
（実施例５）
〔鉄シリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型鉄シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製、Si/Fe=50）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して金属塩が担持した触媒を得た。
【０１６９】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持した鉄シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７０】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
（実施例６）
〔Ｃｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Co=50 ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０１７１】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７２】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約７０％であった。
（実施例７）
〔Ｍｏシリケートゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Mo=50 ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃恒温下でメタノールを除去して、金属塩が担持された触媒を得た。
【０１７３】
〔ナノファイバーの合成（６００℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＭＦＩ型Ｍｏ−シリケートゼオライトを０．０５０ｇ取り、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を６００℃に加熱した。超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を６ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．４×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７４】
石英プレート上に堆積した反応物を日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ・６３０１ＮＦで観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無かった。ファイバー状物質の形状を透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が２０ｎｍ以下で内径が５ｎｍ程度の細い中空状ナノファイバーが主成分であることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。また、繊維状物質の割合は約６０％であった。
（実施例８）
〔細い２層ナノチューブの合成（９００℃）〕
内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、実施例２でメタノール溶媒で調製した金属塩を担持したＴＳ−１を０．０９ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した。昇温時間を９０分かけた（他の実施例では３０分）。９００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．３４×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７５】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約０．９ｎｍの２層ナノチューブ（図１５）が多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。図１６は、同時に得られた多層ＣＮＴと共に写した写真である。多層ＣＮＴの層間を０．３４と仮定してこの長さを基準に補正したところ、２層カーボンナノチューブの層間は、０．３８ｎｍ、内径は０．９９ｎｍであった。これら２層カーボンナノチューブはバンドルを形成するものが約５０％、バンドルを形成しないものが約５０％であった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例９）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１７６】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８５０℃）〕
内径３０ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に、上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を０．０２ｇ取り、アルゴンを３０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８５０℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８５０℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．６４×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１７７】
石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約８ｎｍの２層カーボンナノチューブ（図１７）が多く生成していた。これら２層カーボンナノチューブは８０％以上がバンドルを形成していなかった。また、チューブ内壁および外壁に不純物の付着は見られなかった。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１０）
〔メタロシリケートによる２層カーボンナノチューブの合成〕
ＭＦＩ型Ｃｏ−シリケートゼオライト粉末（エヌ・イー・ケムキャット社製,Si/Co=25 ）をアルゴン気流中、９００℃で２時間焼成した。これを、内径１００ｍｍの石英管の中央部の石英プレート上に０．０７ｇ取り、アルゴンを２５０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した。８００℃に到達してから、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を４ｍｌ／分で３０分間供給した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は０．２８×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。その後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。石英プレート上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡でで測定したところ、内径約３ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く得られた。また、バンドル状の細いカーボンナノチューブも得られた。繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１１）
〔耐熱性ゼオライトへの金属塩の担持（高流速）〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１０ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０６ｇとをメタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に上記ＴＳ−１の粉末１．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した触媒を得た。
【０１７８】
〔２層カーボンナノチューブの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部に石英ウールを詰め、その上に上記で得た金属塩を担持したＴＳ−１を１．０ｇ取り、アルゴンを６００ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間約３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。なお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０^-3（ｇ一触媒・分／ｍｌ）である。
【０１７９】
石英ウール上に堆積した反応物の一部の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、内径約４ｎｍの２層カーボンナノチューブが多く生成していた。繊維状物質の割合はほぼ１００％であった。そのラマンスペクトルの結果（図１８）、Ｇ／Ｄ比は２．７５、１９５〜２００ｃｍ−１内の最大ピーク強度をＡ、２１７〜２２２ｃｍ^-1内の最大ピーク強度をＢ、１９７ｃｍ−１以下の最大ピーク強度をＣ、２２０〜３５０ｃｍ^-1内の最大ピーク強度をＤとしたとき、Ａ／Ｂ＝２．０、Ａ／Ｃ＝２０、Ａ／Ｄ＝４．０であった。
【０１８０】
〔２層ナノチューブの精製〕
合成した２層ナノチューブ、ＴＳ−１、金属触媒混合物を５％フッ化水素酸水溶液に加え、３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、ＴＳ−１に起因するケイ素、チタンの濃度は検出限界以下であった。次いで、空気中３００℃で２時間焼成した。その後、１Ｎ 塩酸水溶液中で３時間激しく攪拌した。これをろ過し、蒸留水で数回洗浄した。得られた黒色固形物を乾燥し、ＥＤＸで元素分析した結果、触媒金属に起因するコバルトは０．１ｗｔ％、鉄は０ｗｔ％であった。なお、処理後のサンプルを透過電子顕微鏡で観察した結果、処理前と同様な２層ナノチューブが観察された。また、繊維状物質の割合は約８０％であった。
（実施例１２）
（Ｃｏ＋Ｆｅ）／ボロシリケート
〔ボロシリケート型ゼオライトへの金属塩の担持〕
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０６４ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．０８８ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ボロシリケートゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／ホウ素比５０）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ボロシリケート型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１８１】
〔ナノファイバーの合成（８００℃）〕
内径３０ｍｍの縦型石英管の中央部の石英ウール上に、上記で得た金属錯体を担持したボロシリケート型ゼオライト粉末を０．１ｇ取り、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して中心温度を８００℃に加熱した。エタノールをマイクロフィーダーでガスとして０．５ｍｌ／分で３００分間供給したなお、この条件での固体触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリアガス込み）は１．７×１０^-3（g一触媒・分／ｍｌ）である。その後、エタノールの供給をやめ、温度を室温まで冷却した。
【０１８２】
石英プレート上に堆積した反応物反応物の形状を高分解能透過型電子顕微鏡で測定したところ、外径が１．５ｎｍ以下で内径が０．８ｎｍ程度の２層カーボンナノチューブのバンドルが見られた。高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ナノファイバーの壁は比較的きれいなグラファイト層で構成されており、５０％以上が１〜５層のカーボンナノチューブであった。直径２０ｎｍ以上のナノファイバーは全く観察されなかった。そのラマンスペクトルの結果（図２１）、１５００〜１６５０cm^-1の範囲内のピークが***して観測された。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒、若しくは構造骨格内にアルミニウム、シリコン以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトの結晶表面に金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させることにより、グラファイト層の欠陥が少なく、かつ太さの細い良質なカーボンナノチューブを効率良く得ることができる。
【０１８４】
特に、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを直接生成するため、後処理でグラファイト化するための費用がかかる高温の熱処理を不要にすることが可能になる。また、太さが外径５０ｎｍ以下、内径０．３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である２層〜５層の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において触媒支持体の一例として使用されるシリカライト−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図２】本発明において触媒支持体の他の一例に使用されるＴＳ−１のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図３】本発明において触媒支持体の一例に使用されるＴＳ−１の９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図４】（Ａ）は、本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は２層カーボンナノチューブのバンドルを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により得た一部が３層以上である２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明により得た多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図７】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ本発明により得た単層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図８】Ｙ型ゼオライトのＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図９】Ｙ型ゼオライトの６００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１０】Ｙ型ゼオライトの９００℃で焼成後のＸＲＤパターン図である。
【図１１】ゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１２】９００℃で焼成したゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＴＧＡ及びＤＴＡ曲線図である。
【図１３】ゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１４】９００℃で焼成したゼオライトHSZ-390HUA（東ソー製）のＸＲＤパターン図である。
【図１５】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明で得た２層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明で得た２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。
【図１９】本発明で得た片端が開放端になっている２層カーボンナノチューブを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２０】本発明で得た節目構造が多い中空状ナノファイバーを例示した高分解能電子顕微鏡写真である。
【図２１】本発明で得た２層カーボンナノチューブを主成分とする中空状ナノファイバーのラマン分光スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hollow nanofibers, and more particularly, to a method for producing hollow nanofibers having a small thickness and few defects in a graphite layer, particularly in a region defined as carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. Among multi-walled carbon nanotubes, those having two layers are called double-walled carbon nanotubes. Since these carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, when used as a composite material as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, as a composite material with a resin or an organic semiconductor, Specifically, it is expected as a high-strength material, a resin imparted with conductivity, and an electromagnetic wave shielding material. In addition, since it has a nano-sized space, it is highly expected as an adsorbing material, a nanocapsule for medicine, an MRI contrast agent, and an electron source for field emission because its tip is very thin. In addition, it is expected as a probe for nano tweezers and a scanning tunneling microscope using a single nanotube. In any application, the thinner nanotube is advantageous, and the smaller the defects in the graphite layer, the better the characteristics.
[0003]
Conventionally, as a method for producing such a carbon nanotube, a method using an arc discharge method and a chemical vapor deposition method (sometimes called a chemical vapor deposition method, hereinafter referred to as a CVD method) is known.
[0004]
The former arc discharge method is to produce carbon nanotubes by performing high voltage and high current arc discharge using a carbon rod as an electrode in vacuum or in an inert gas atmosphere. Is obtained together with graphite, carbon nanoparticles, etc. in the cathode deposit. The latter CVD method is to produce carbon nanotubes by reacting a raw material gas at several hundred degrees Celsius in the presence of fine metal particles such as iron and nickel. As the raw material gas at this time, benzene, toluene, orthomethyl diallyl ketone, acetylene, ethylene, methane, or the like is used.
[0005]
The carbon nanotubes produced by the arc discharge method can obtain nanotubes with few defects in the graphite layer, but have the disadvantage that there are many impurities such as amorphous carbon. Moreover, the carbon nanotubes produced by the CVD method have the advantage that the carbon nanotubes can be produced at low cost with few impurities, but the produced carbon nanotubes have many defects in the graphite layer, so that the post treatment is performed at 2000 ° C. Unless the heat treatment is performed to the extent, there is a disadvantage that a graphite layer with few defects is not formed.
[0006]
As a method for solving such a problem, Shinohara et al. Can produce multi-walled carbon nanotubes of about 10 layers with few defects by using a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on a powdery Y-type zeolite. (Non-Patent Document 1).
[0007]
Thus, according to the production method using a catalyst in which a metal is supported on zeolite, about 10 multi-walled carbon nanotubes having few defects in the graphite layer can be produced at low cost. However, in order to obtain a single-walled carbon nanotube with a small thickness, it is necessary to react at a high temperature of 800 to 900 ° C. However, since a conventionally used zeolite causes a structural change at 800 to 900 ° C., 800 ° C. When the reaction to generate carbon nanotubes is performed at a temperature exceeding 1, the structure of the zeolite of the catalyst support changes during the reaction, and the supported metal agglomerates, resulting in stable, thin, high-quality single-walled carbon nanotubes. There was a problem that it was difficult to obtain. In addition, this method has never yielded 2 to 5 multi-walled carbon nanotubes.
[0008]
Single-walled carbon nanotubes are very useful because they are thin, but have a problem in durability because they have only one layer. However, even multi-walled carbon nanotubes have the disadvantage that they become thick when there are too many layers and are inferior to single-walled carbon nanotubes in terms of performance.
[0009]
[Non-Patent Document 1]
Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hollow nanofiber capable of obtaining a carbon nanotube having a small thickness and few defects in a graphite layer even in a production reaction at a high temperature in a production method using zeolite as a support for a metal catalyst. It is to provide a manufacturing method.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for producing hollow nanofibers that can obtain 2-5 layers of multi-walled carbon nanotubes that are both fine and durable.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a carbon nanotube (hollow nanofiber) obtained by the above production method, an electron emission material comprising the carbon nanotube, and a catalyst composition useful for the production method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object has the following configuration.
[0014]
  (1)A metal nanosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum or silicon in the structure skeleton is brought into contact with a metal-supported catalyst and a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C. to produce hollow nanofibers mainly composed of carbon. DoA method for producing a hollow nanofiber characterized by the above.
[0015]
  (2) The method for producing a hollow nanofiber according to (1), wherein the metallosilicate zeolite is titanosilicate zeolite, borosilicate, cobalt silicate, or iron silicate..
[0016]
  (3) The concentration of the carbon-containing compound is 0.1 vol % Or more, 2 vol % And the catalyst weight (including carrier) / feed gas flow rate (including carrier gas) is 1.0 × 10 ^-Five (G-catalyst · min / ml) or more, 8.0 × 10 ^-3 (G-catalyst · min / ml) or less, The method for producing a hollow nanofiber according to the above (1) or (2 ”).
[0017]
  (4) It has a heat resistance of 900 ° C., which is defined as a characteristic that does not have an exothermic peak in the temperature range of 600 to 900 ° C. when thermal analysis is performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. A method for producing hollow nanofibers, wherein a catalyst in which a metal is supported on zeolite and a carbon-containing compound are contacted at a temperature of 500 to 1200 ° C. to produce hollow nanofibers containing carbon as a main component, the carbon-containing compound Concentration of 0.1 vol % Or more, 2 vol % And the catalyst weight (including carrier) / feed gas flow rate (including carrier gas) is 1.0 × 10 ^-Five (G-catalyst · min / ml) or more, 8.0 × 10 ^-3 (G-catalyst · min / ml) or less, A method for producing hollow nanofibers.
[0018]
  (5) The contact between the catalyst and the carbon-containing compound is performed using a reaction apparatus, and the reaction apparatus is a vertical fixed bed type reaction apparatus. Manufacturing method of hollow nanofiber as described.
[0019]
  (6) Catalyst composition for producing hollow nanofibers mainly composed of carbon having a structure in which a metal is supported on a metallosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum and silicon in the structure skeleton..
[0047]
Using the production method of the present invention, when hollow nanofibers mainly composed of carbon are produced, good quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer, little production of amorphous carbon, and a small thickness can be obtained. Can do.
[0048]
According to these methods, since carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, it is possible to eliminate the need for heat treatment (temperature of 2000 ° C. or higher) for graphitization in post-treatment. In addition, high-quality hollow nanofibers in a region defined as thin carbon nanotubes having a thickness of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm can be produced.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the zeolite is composed of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
[0050]
Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.
[0051]
The fact that the zeolite used in the present invention has a heat resistance of 900 ° C. means that when calcined at 900 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of nitrogen or dry air, powder X-ray diffraction (XRD) was performed at room temperature before and after the calcining. It means that both the peak position and peak height ratio of the zeolite have the same peak. Preferably, when the powder is subjected to powder X-ray diffraction after heating at 900 ° C., it not only has the same peak as that of the zeolite before calcination, but also has no substantial structural change.
[0052]
Therefore, even if there is a crystal peak at the same peak position before and after firing, if the peak is broad, sharp, or has a significantly different intensity ratio of each peak, it is assumed that there is a substantial structural change. Although not particularly limited, for example, when two arbitrary peaks are taken and the peak intensity ratio differs by 3% or more, it can be considered that the structure has changed. Moreover, it can be considered that the structure in which the half width of the peak has changed by 5% or more has changed. Note that the peak intensity ratio may vary depending on the preparation of the measurement sample.
[0053]
The presence or absence of substantial structural change is also judged by whether or not an exothermic peak appears between 600 and 900 ° C. when differential thermal analysis (DTA) is performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. be able to. That is, it can be determined that the structure having no exothermic peak in the range of 600 to 900 ° C. has substantially no structural change up to 900 ° C.
[0054]
When the DTA curve rises once after 600 ° C. and then falls downward, and the peak is before 900 ° C., an exothermic peak appears. If it is not possible to judge whether it is a peak or not, connect the point where the curve starts to climb and the point where it falls completely to the base line, select the longest point where the vertical line from the baseline intersects the curve, and the length is A case where the length is five times or more the height of noise is called a peak. Also, the temperature at the intersection is read and used as the peak of the exothermic curve (see FIG. 11). On the contrary, even if there is some difference in X-ray diffraction, it is considered that there is no exothermic peak in the range of 600 to 900 ° C. with DTA, but it is considered to be heat resistant. Are preferable, and zeolite having no exothermic peak at 600 to 900 ° C. by DTA of thermal analysis is preferable.
[0055]
Even if there is substantially no difference in X-ray diffraction (XRD) peaks before and after firing at 900 ° C., if there is an exothermic peak in thermal analysis (DTA) even though there is substantially no organic matter, the structure is It shows that the energy state has shifted from a high state to a low state. That is, when such a zeolite is used, the catalyst itself undergoes a structural change in the process of producing the hollow carbon nanofibers, and thus the hollow carbon nanofibers cannot be stably obtained.
[0056]
In the present invention, the zeolite having high heat resistance specifically refers to a zeolite (tetravalent metal / 3) whose skeleton is substantially composed of a tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. A metal having a valence of less than 200 (atomic ratio) and a zeolite having a valence of less than 3 in the framework (tetravalent metal / metal having a valence of less than 3 (atomic ratio) <200). It has heat resistance at ° C. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR.
[0057]
Even if there are many silica components, those with many defects in the structure have low heat resistance. Specific examples of the heat-resistant zeolite at 900 ° C. include crystalline silicates such as silicalite-1 and silicalite-2 having a skeleton composition substantially only of silica, and crystalline titanosilicates such as TS-1. Although it is mentioned, it is not limited to these.
[0058]
Zeolite (tetravalent metal / trivalent metal (atomic ratio)> 200) whose skeleton is composed of substantially tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen is used in the present invention. The reason for being the most preferred example used will be described below.
[0059]
Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, synthesis is performed directly by a conventionally known hydrothermal synthesis method or the like, or trivalent metal is removed from the skeleton by post-treatment.
[0060]
As a manufacturing method by post-treatment of a zeolite that does not substantially contain a trivalent component such as aluminum, crystalline aluminosilicate containing aluminum or the like is manufactured in advance, and Keel's method (Journal of Physical Chemistry, 71 Volume 4, p. 4155, (1967)) or the method of Skeel et al. (6th International Zeolite Society Preliminary Proceedings, p. 87 (1984)). There is also. Usually, however, the zeolite undergoes a structural change during calcination as it is. This is because the location where aluminum is removed becomes a structural defect. This structural defect causes a structural change during firing.
[0061]
Such a zeolite can be converted into a heat-stable zeolite by firing in advance in a dry gas, more preferably at a reaction temperature or higher. A generally well-known high-silica Y-type zeolite is a heat-resistant zeolite called USY (for example, HSZ-390HUA manufactured by Tosoh Corporation), but a commercially available one usually has an exothermic peak at 600 to 900 ° C. when thermally analyzed in a nitrogen atmosphere. It is what has. However, once firing at a temperature higher than the reaction temperature, it can be used stably during the reaction.
[0062]
The reason is that normal heat-resistant Y-type zeolite becomes Si—OH after aluminum is removed, and when heated in a dry gas, condensation occurs to become Si—O—Si. What is said to be a commercially available heat-resistant zeolite is not fired at a very high temperature, and has a large amount of Si—OH that causes condensation at 900 ° C. When calcined at 900 ° C. in advance, such Si This is because —OH changes to stable Si—O—Si. For example, if the reaction temperature is 900 ° C., it can be used as a catalyst metal carrier after calcining at 900 ° C. for 30 minutes. The firing temperature is not limited, but firing at 900 ° C. or higher is preferable. The longer the firing time, the better.
[0063]
Zeolite containing a metal having a valence of 3 or less in the skeleton (tetravalent metal / metal having a valence of 3 or less (atomic ratio) <200) having heat resistance at 900 ° C. as described above, The higher the atomic ratio of Si / 3 trivalent heteroatoms, the higher the heat resistance, but the higher the amount of heteroatoms, the higher the yield of carbon nanotubes. In the case of a trivalent metal, the atomic ratio of Si / heteroatom should be 10 to 150, preferably 15 to 80, from the balance between heat resistance and the yield of carbon nanotubes. In the case of a tetravalent metal such as Ti, the more heteroatoms, the better.
[0064]
In the present invention, a metallosilicate zeolite containing a hetero element other than aluminum and silicon in the structure skeleton can be used as the zeolite used for the support of the metal catalyst. In the above-described zeolite, attention has been paid particularly only to heat resistance. However, according to the results of intensive studies by the present inventors, the affinity between a metal serving as a catalyst and a support is important in producing high-quality carbon nanotubes. It was also found that this is an important factor in controlling the number and thickness of carbon nanotubes.
[0065]
The metallosilicate zeolite referred to here also includes metalloaluminosilicate zeolite. Although there is no restriction | limiting in particular in a hetero atom, As an example, iron, cobalt, vanadium, gallium, titanium, chromium, boron, manganese, zinc etc. are mentioned. Two or more heteroatoms may be contained. Above all, when a titanosilicate zeolite containing titanium, a borosilicate zeolite containing boron, a cobalt silicate zeolite containing cobalt, and an iron silicate zeolite containing iron are used, a multilayer having good crystallinity that cannot be obtained by other CVD methods. Carbon nanotubes are obtained. It has been heretofore unknown that such a high-quality carbon nanotube can be obtained by using a metallosilicate zeolite as a support for a metal catalyst.
[0066]
The type and heat resistance of the metallosilicate zeolite are not particularly limited, but higher heat resistance is preferable. It is preferable to have heat resistance with respect to a temperature equal to or higher than the reaction temperature, and in particular, those having heat resistance of 900 ° C. or higher are preferable. The definition of heat resistance at 900 ° C. is as described above. The effect of metallosilicate is considered to be due to the electronic interaction between the metal supported on the metallosilicate and the vicinity of the metal.
[0067]
Therefore, a lower Si / heteroatom atomic ratio is preferable from the viewpoint of electronic effect, but when the heteroatom is not tetravalent, it is better from the viewpoint of heat resistance. Therefore, the atomic ratio of Si / heteroatom is preferably 10 or more, more preferably 10 to 200, and still more preferably 15 to 100. The heteroatom is preferably in the skeleton, but may escape from the skeleton during firing or the like. Even if it is missing, it is considered that it is sufficiently effective in terms of interaction with the metal.
[0068]
The size of the zeolite crystals as described above is not particularly limited. Generally, it is several tens of nm to several tens of μm. Smaller crystals are preferable because the outer surface area is larger, and the yield of carbon nanotubes can be increased. However, even if it is too small, the agglomeration is rapid and the substantial outer surface area is reduced. Therefore, the crystal is preferably 0.1 to 10 μm in size.
[0069]
In the case of titanosilicate zeolite, a new double-walled carbon nanotube bundle (bundle, rope) or a double-walled carbon nanotube with a part of three or more layers can be obtained if conditions are selected. The bundle of double-walled carbon nanotubes thus obtained can be used as an adsorbent or the like using the gap between the double-walled carbon nanotubes. In addition, double-walled carbon nanotubes with a part of more than 3 layers have the advantage that the affinity with resin can be improved by modifying the part of more than 3 layers. Can do. It has not been known so far that a double-walled carbon nanotube is selectively synthesized with a catalyst containing a zeolite and a metal.
[0070]
Zeolite has the ability to finely disperse metal using micropores, and because the heteroatom of the zeolite skeleton is uniformly isolated and dispersed, the electronic effect on the metal can be controlled uniformly. Can be presumed to have been selectively synthesized. The metal here may be interpreted in the same way as the metal described below.
[0071]
In the present invention, the catalyst is used in the form of a catalyst composition in which a metal is supported on the heat-resistant zeolite or metallosilicate zeolite described above. Although the kind of metal is not specifically limited, The group 3-12 metal, Especially preferably, the group 5-11 is used preferably. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh and the like are particularly preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, there is no means for examining the state during the reaction, so it may be interpreted in the meaning of a compound containing metal or a metal species.
[0072]
Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.
[0073]
The method for supporting the metal on the zeolite is not particularly limited. For example, a zeolite is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixed gas thereof Alternatively, the metal can be supported on the zeolite by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in a vacuum (impregnation method).
[0074]
In order to support metals on porous materials such as zeolite, the amount of the aqueous solution of metal salt is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the zeolite, and the excess aqueous solution is removed by filtration and dried. The method is most preferred. The reason is that the pore diameter of the zeolite is uniform, and when the metal is supported by the equilibrium adsorption method, the diameter of the relatively supported metal becomes uniform and the diameter of the generated hollow nanofibers becomes uniform. . In addition, since the metal exists near the entrance of the pores of the zeolite and is difficult to agglomerate even at high temperatures, the equilibrium adsorption method is an effective metal loading method particularly when a heat-resistant zeolite is used.
[0075]
Alternatively, an aqueous solution of a metal salt is impregnated with zeolite, the metal salt is supported by an impregnation method or an equilibrium adsorption method, dried, and heated at a high temperature (300 to 600 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas, a mixed gas thereof or a vacuum. It is also possible to support the metal on the crystal surface of the heat-resistant zeolite by heating with. Of course, after the metal salt is supported, the metal can be supported on the zeolite by calcining in air to form a metal oxide and then reducing with hydrogen.
[0076]
Alternatively, a method may be used in which a metallosilicate such as cobalt silicate or iron silicate is synthesized, calcined at a high temperature, and cobalt and iron in the skeleton are deposited on the zeolite surface to form fine particles. By using this method, generation of metal particles having a size of several tens of nanometers or more can be suppressed, so that generation of multi-walled carbon nanotubes having six or more layers or nanofibers having an outer diameter of 50 nm or more can be suppressed. . As this method, not only zeolite having one kind of heteroatom in the skeleton such as cobalt silicate and iron silicate but also zeolite having two or more kinds of heteroatoms in the skeleton such as iron, cobalt and titanium are preferably used. .
[0077]
The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large and the carbon nanotubes produced become thick. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the zeolite. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.
[0078]
In the present invention, the carbon-containing compound to be brought into contact with a catalyst having a metal supported on a zeolite such as a zeolite having a heat resistance of 900 ° C. or a metallosilicate zeolite is not particularly limited, but preferably a hydrocarbon or carbon monoxide is used. Good.
[0079]
The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, for example alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. It may be an acid, an ester such as ethyl acetate, or a mixture thereof. Among these, non-aromatic hydrocarbons are the most preferable carbon sources because they can obtain high-quality hollow nanofibers.
[0080]
The temperature which makes a catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC, Preferably the range of 600 to 1000 degreeC is good. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of nanofibers is deteriorated, and when the temperature is higher than 1200 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the joining of the nanofibers starts. It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and 2- to 5-walled carbon nanotubes can be obtained at relatively high temperatures. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.
[0081]
There is no particular limitation on the method of contacting the catalyst and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The contact method of the catalyst and the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring in addition to the above method. The optimum contact time (reaction time) varies depending on the target carbon nanotube or hydrocarbon gas flow rate and hydrocarbon concentration, but is generally from several minutes to several hours. The shorter the reaction time, the thinner the carbon nanotubes are obtained, but the yield is reduced. In addition, the yield increases as the reaction time increases, but the carbon nanotubes tend to be thick.
[0082]
The present invention also relates to a method for producing hollow nanofibers, wherein the reaction apparatus is a fixed bed type reaction apparatus. In general, reactors of gaseous reactants and solid catalysts are roughly classified into three types: fixed bed type, fluidized bed type, and moving bed type. In particular, the fixed bed reactor has the following advantages.
1) The reaction yield is high.
2) The contact time between the reaction gas and the catalyst can be changed over a wide range, and control is easy.
[0083]
The catalyst layer formation method in the fixed bed reactor includes a method in which a catalyst is packed in a reaction tube to form a catalyst layer, a radial flow method, a flat AC method, a monolith method, a tube wall method, etc., depending on the reaction mechanism Can be used properly. The method is not particularly limited, but a method in which a catalyst is packed in a reaction tube to form a catalyst layer is preferably used.
Most preferably, the vertical reactor is filled with the catalyst with a constant thickness.
[0084]
A diluent gas is also preferably used in addition to the carbon-containing compound. The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not normally used because it may explode, but it can be outside the explosive range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective for controlling the concentration of the carbon-containing compound gas and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is particularly effective for activating the catalytic metal. A gas having a high molecular weight such as Ar has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. When the concentration of the vapor of the carbon-containing compound in the carrier gas increases, the yield increases, but thick carbon nanotubes tend to be formed. The hydrocarbon concentration is preferably 2 vol% or less. Further, when the vapor concentration is low, fine carbon nanotubes are formed, but the yield tends to be low. 0.1 vol% or more is preferably used. A more preferable hydrocarbon concentration is 0.2 vol% or more and 1.5 vol% or less. The most preferable hydrocarbon concentration is 0.5 vol% or more and 1 vol% or less.
[0085]
  Whether nanocarrier fibers are used or not, hollow nanofibers are preferably synthesized under reduced pressure conditions. The merit of synthesis under reduced pressure is that the annealing of the hydrocarbon raw material by the carrier gas is suppressed, and the adhesion of impurities to the surface of the generated hollow nanofiber is reduced. The hydrocarbon partial pressure when synthesizing hollow nanofibers under reduced pressure is 15.2 Torr.(2.03 × 10 ^Three Pa)0.76 Torr below(1.01 × 10 ² Pa)The above is preferably used. A more preferred hydrocarbon partial pressure is 1.52 Torr.(2.03 × 10 ² Pa)11.4 Torr(1.52 × 10 ^Three Pa)It is as follows. The most preferred hydrocarbon partial pressure is 3.8 Torr.(5.07 × 10 ² Pa)7.6 Torr(1.01 × 10 ^Three Pa)It is as follows.
[0086]
Regarding the contact time between the reaction gas and the catalyst, if the contact time is too long, it will take a long time to obtain the target amount of hollow nanofibers, and there will be more side reactions resulting in more carbon deposits, The tendency to become high. From this point of view, the solid catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) is 8.0 × 10.^-3(G-catalyst · min / ml) or less, more preferably 1.0 × 10^-3(G-catalyst · min / ml) or less. On the other hand, if the contact time is too short, the hydrocarbon raw material is exhausted without being effectively used. Therefore, the solid catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) is 1.0 × 10^-Five(G-catalyst · min / ml) or more is preferably used.
[0087]
If the hollow nanofiber which has produced | generated carbon as a main component is hollow, there will be no restriction | limiting in particular. It can be confirmed with a transmission electron microscope that the nanofiber is hollow. The hollow nanofibers obtained from the present invention can be made into ultrafine hollow nanofibers having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm. In particular, the walls of hollow nanofibers can be formed with a graphite layer with few defects. Such a graphite layer having few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.
[0088]
The ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Both multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are included in hollow nanofibers mainly composed of carbon.
[0089]
The outer diameter of the fibrous substance contained in the hollow nanofiber can be observed with a transmission electron microscope. The outer diameter distribution curve of the hollow nanofiber according to the present invention is characterized by having one or more peaks in the range of 0.4 to 10 nm in diameter. In addition, when the diameter distribution is divided into the following four ranges, it is possible to manufacture a product having two or more peaks and each peak being in two different ranges.
1) Diameter range of 0.4-1 nm
2) Diameter range of 1 to 3 nm
3) Range of diameter 3-5nm
4) Diameter 5-10nm range
[0090]
Thus, it is estimated that the reason why the hollow nanofiber diameter distribution has two peaks is that there is a distribution in the form of the catalyst that produces the hollow nanofiber. In addition, when hollow nanofibers having different diameters are mixed, an effect utilizing the characteristics of each nanofiber is expected. For example, in the case of composite applications, hollow nanofibers with a large diameter give strength, and hollow nanofibers with a small diameter bridge between the resin and hollow nanofibers with a large diameter in a network shape, etc. The effect of can be considered.
[0091]
The present invention also relates to the hollow nanofiber, wherein the hollow nanofiber has one or more peaks in any one of the above 1) to 4), and further has one or more peaks in the diameter range of 10 to 50 nm. Including nanofibers. In this case, hollow nanofibers having the above composition can be produced by mixing particularly large catalyst particles. Here, when the peak intensity in any one of the above 1) to 4) is (1) and the peak intensity in the range of 10 to 50 nm is (2), the intensity ratio thereof is (1) / (2) = 1 or more. This means that thinner hollow nanofibers are produced in a larger number. Thereby, it is estimated that the high nano addition effect is provided.
[0092]
The hollow nanofiber having a diameter of 10 to 50 nm may have a hollow inner diameter of 30% or less of the outer diameter. Such hollow nanofibers are presumed to have extremely high strength.
[0093]
The present invention also includes the hollow nanofiber having at least one nodal structure within a length of 500 nm. Since such hollow nanofibers have many irregularities on the fiber surface, they exhibit a high affinity imparting effect when added to a resin or the like. The present invention also includes the hollow nanofibers that are free of contaminants in the hollow portion of the fibrous substance having an outer diameter near the peak of the outer diameter distribution curve. Amorphous carbon and catalytic metals are conventionally known as substances mixed in the hollow portion. However, by using the production method according to the present invention, it is possible to produce hollow nanofibers in which these mixtures are not mixed into the hollow portion. Since there is no contaminant in the hollow portion, the specific gravity of the hollow nanofiber is not increased, and a high nano addition effect can be maintained. Further, it is preferable that there is no contaminant in the hollow portion, because there is no influence on the electrical characteristics of the hollow nanofiber.
[0094]
The present invention also includes the hollow nanofibers that are free of particulate deposits on the outer surface of a fibrous substance having an outer diameter near the peak of the outer diameter distribution curve. Conventionally known are amorphous carbon and catalytic metals that adhere to the surface. However, by using the production method according to the present invention, it is possible to produce hollow nanofibers that do not adhere these deposits to the outer surface. Since there is no deposit on the outer surface, the high nano-addition effect can be maintained without increasing the specific gravity of the hollow nanofibers. Further, it is preferable that there is no contaminant in the hollow portion, because there is no influence on the electrical characteristics of the hollow nanofiber.
[0095]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is a two- to five-walled carbon nanotube. In the present invention, when a hollow nanofiber is produced at a temperature of 800 ° C. or higher using a crystalline titanosilicate zeolite such as TS-1 as a catalyst metal support (support), carbon nanotubes of 2 to 5 layers, particularly Bundles of double-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes with a part of three or more layers can be obtained. Such a two- to five-layer carbon nanotube, particularly a bundle of two-walled carbon nanotubes, can be used as an adsorbent using a gap between the two-walled carbon nanotubes.
[0096]
In addition, double-walled carbon nanotubes with a part of three or more layers can be preferably used for composite materials and the like because the three- or more-layer part can be modified to improve the affinity with the resin. Also, the carbon nanotubes having 2 to 5 layers are more durable than single-walled carbon nanotubes, and are thinner than generally obtained multi-walled carbon nanotubes.
[0097]
In addition, the carbon nanotube of the present invention has a small difference between the maximum inner diameter and the minimum inner diameter, has a high degree of graphitization, and is less disturbed in the carbon six-membered ring arrangement, so that it can be an effective electron emission material. When the electron-emitting material containing carbon nanotubes according to the present invention is used as a field emission electron source, the diameter is small, so that charge concentration is likely to occur and the applied voltage can be kept low. Further, the durability is higher than that of the single-walled carbon nanotube, and the lifetime of the field emission display can be increased. From the viewpoint of durability, a larger number of layers is preferable, and 2- to 5-walled carbon nanotubes are preferably used. Three- to five-walled carbon nanotubes are most preferred because of their durability and low applied voltage.
[0098]
In the present invention, a bundle of 2 to 5 layers, particularly a double-walled carbon nanotube refers to a bundle of two or more double-walled carbon nanotubes. The greatest feature of the bundle of double-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention and the double-walled carbon nanotubes in which a part of the double-walled carbon nanotubes is three or more are that the catalytic metal is not attached. The metal content is less than 1% by volume. The reason why the metal does not adhere is that, in the present invention, the catalytic metal species is immobilized on the zeolite surface, and the carbon nanotubes grow from there, so the carbon nanotubes are substantially free of catalytic metal species. . Furthermore, it is possible to obtain a high-quality nanotube having a uniform thickness. According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain thin multi-walled carbon nanotubes having not only two layers but also three to five layers.
[0099]
Here, the uniform thickness means that when observed with a high-resolution transmission electron microscope, the difference between the maximum and minimum inner diameters in a range of 30 nm in length is less than 1 nm, This also indicates that the graphite layer has few defects. The fact that the graphite layer has few defects means that the strength and conductivity are excellent. Further, if the catalyst metal is attached, it is necessary to remove it. However, if the catalyst metal is treated with an acid for removing it, it is not preferable because the surface of the nanotube is oxidized to cause defects.
[0100]
In the production method of the present invention, carbon nanotubes can be controlled by controlling the catalyst preparation method. One double-walled carbon nanotube obtained from the present invention is characterized by an average inner diameter of greater than about 2 nm. In general, a double-walled carbon nanotube with a large inner diameter is relatively distorted and often does not have a uniform thickness. However, the two-walled to five-walled carbon nanotube produced by the production method of the present invention has a thickness as described above. Is uniform and does not contain many catalytic metal particles.
[0101]
In the production method of the present invention, the 2- to 5-walled carbon nanotubes can be selectively obtained as 2- to 5-walled carbon nanotubes having a relatively large inner diameter and an inner diameter of 5 to 12 nm. In particular, 2 to 5 carbon nanotubes having an inner diameter of 7 nm or more can be obtained. Such a carbon nanotube has not been obtained so far. It is known that various materials including metals can be taken into the hollow part of the carbon nanotube. However, in the case of 2- to 5-walled carbon nanotubes with a large inner diameter, it can be taken in the future due to the size of the inner volume. In addition to increasing the number of substances, there is a possibility that a molecular sieving effect can be imparted. Moreover, since specific gravity is small, it can be used as a filler of an ultralight material.
[0102]
Furthermore, if reaction conditions and catalyst pretreatment conditions are selected, 2- to 5-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been obtained, can be obtained. This is because the metal catalyst is nested and supported in fine pores peculiar to zeolite of 1 nm or less, and is obtained only by using zeolite as a support. Two to five-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 0.4 to 1.0 nm, particularly 0.6 to 0.9 nm, which are close to the pore inlet diameter of zeolite, are obtained. After introducing fullerene into single-walled carbon nanotubes, the nanotubes obtained by heating are two-layered, but only a short two-layered part can be obtained (about 10 nm: Chemical Physics Letters, 337 (2001) 48-54). Such a short carbon nanotube is not called a double-walled carbon nanotube in the present invention.
[0103]
The double-walled carbon nanotube of the present invention has an inner diameter of 1 nm or less and a length of 15 nm or more. The length is preferably 20 nm or more, particularly preferably 30 nm or more. In the method of the present invention, a bundle of thin double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of 1 nm or less, which has never been seen before, can be obtained. Such thin 2-5 carbon nanotubes are useful as electron emission materials.
[0104]
The inner diameter and length of the carbon nanotube as described above can be estimated with a high-resolution transmission electron microscope. The interlayer distance of the double-walled carbon nanotubes of the present invention is not particularly limited. For example, when the interlayer distance of multi-walled carbon nanotubes of 10 or more layers is corrected to be 0.34 nm, it is 0.38 ± 0.20 nm.
[0105]
Moreover, the hollow nanofiber obtained by the present invention is a carbon nanotube having a metal content of 0.5 wt% or less and a main component containing 2 to 5 carbon nanotubes. By using the production method of the present invention, it is possible to produce a hollow nanofiber that does not contain a catalyst metal. In addition, it is difficult to obtain a five-walled carbon nanotube from two layers of 100% purity, and it is also difficult to identify it, so the main component here is 200,000 times that of a two- to five-walled carbon nanotube. Among the number of nanofibers seen in the field of view of the electron microscope when viewed with a transmission electron microscope at the above magnification, if the number of the two- to five-walled carbon nanotubes is 50% or more, the main component is two-layered It can be said to be a five-walled carbon nanotube.
[0106]
The carbon nanotube of the present invention has 2 to 5 layers, and among them, the larger the number of layers, the higher the durability, which is preferable. On the other hand, in applications where it is necessary to cut carbon nanotubes, applications where specific gravity is important, or applications where thinness is required, it is preferable that the number of layers is as small as two layers. In terms of both thinness and durability, the carbon nanotubes having 2 to 5 layers are very important in practical use.
[0107]
The hollow nanofiber obtained by the present invention is characterized in that 50% or more of the 2 to 5 carbon nanotubes do not form a bundle and the main component is 2 to 5 carbon nanotubes. Yes. The state where 50% or more here does not form a bundle is a 2-wall to 5-wall carbon nanotube that can be observed in the field of view when observed at a magnification of 200,000 times or more with a transmission electron microscope. When the number of bundles formed is compared with the number of bundles not formed, it means that the number of bundles not formed is larger. Since it is difficult to form a bundle, the generated carbon nanotubes can be easily dispersed, and when added to a polymer or used as a field emission display, the nano-addition effect and the electron emission ability can be enhanced, which is preferable.
[0108]
The present invention also relates to a hollow nanofiber-containing composition that satisfies the following requirements.
(1) A double-walled carbon nanotube is observed with a high-resolution electron microscope.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous material.
(3) The total amount of transition metals is 1% by weight or less.
(4) 150 to 350 cm by resonance Raman scattering measurement^-1A peak is observed in the region of.
[0109]
The observation method of the double-walled carbon nanotube by the high-resolution electron microscope here is not particularly limited. For example, a hollow nanofiber-containing composition is added to a highly volatile solvent such as ethanol to form a hollow The method of observing with a high-resolution electron microscope after the nanofiber-containing composition is dispersed in a solvent and then a few drops of the solvent containing hollow nanofibers is dropped on the microgrid and the solvent is volatilized is preferred. It is done. In order to observe the double-walled carbon nanotube, a method of increasing the magnification to 500,000 times or more, preferably 1,000,000 times or more is used. A double-walled carbon nanotube is observed by two graphene sheets constituting the wall of the observed carbon nanotube. In addition, a single-walled carbon nanotube having a partially double-walled wall or a multilayered carbon nanotube having a partially double-walled wall is not called a double-walled carbon nanotube. If the area where two graphene sheets constituting the wall of the carbon nanotube are observed is not continuous for at least 30 nm, it is not called a double-walled carbon nanotube. The longer the area where two graphene sheets are observed, the more preferable it is because it can be said to be a homogeneous double-walled carbon nanotube.
[0110]
Further, when observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous substance. For example, a sample prepared by the above method is observed by increasing the magnification to 10,000 times or more, preferably 20,000 times or more. Then, the area of the observed fibrous part and the area of the part having other forms are obtained, and the area of the fibrous part is larger. The more fibrous material, the better the purity of the target hollow nanofiber, which is preferable. Most of the hollow nanofibers produced by the arc discharge method described above are carbon particles. The higher the purity of the hollow nanofibers, the more the characteristics resulting from the hollow nanofibers appear when applied to the use described later.
[0111]
Moreover, the total amount of transition metal can be calculated | required by performing the elemental analysis of a hollow nanofiber containing composition. With elemental analysis, atomic absorption analysis, X-ray fluorescence analysis, EDX equipment attached to a scanning electron microscope, etc., if the total amount of transition metals is 1% by weight or less, the oxidation resistance of the hollow nanofiber composition is While improving, the influence resulting from a transition metal can be reduced and it is preferable. More preferred is 0.5% by weight, and particularly preferred is 0.2% by weight.
[0112]
In addition, the hollow nanofiber-containing composition of the present invention has a resonance Raman scattering measurement of 150 to 350 cm.^-1It is characterized in that a peak is observed in the region. 150-350 cm by resonance Raman scattering measurement^-1That the peak is observed in the region of R means that RBM (Radial Breathing Mode) is observed. RBM is a peak due to stretching vibration of thin carbon nanotubes, and suggests that carbon nanotubes having a diameter of 0.7 to 1.6 nm exist. Due to the presence of such thin carbon nanotubes, a high nano-addition effect is exhibited when used as a resin additive, and a high field emission ability can be exhibited when used in a field emission display. Also preferably, it is 1560-1600 cm by resonance Raman scattering measurement.^-1The maximum peak intensity within the range of G, 1310 to 1350 cm^-1When the maximum peak intensity in the range is D, the G / D ratio is 1.5 or more.
[0113]
The present invention also relates to a hollow nanofiber-containing composition that satisfies the following requirements.
[0114]
(1) 1560-1600 cm by resonance Raman scattering measurement^-1The maximum peak intensity within the range of G, 1310 to 1350 cm^-1When the maximum peak intensity within the range is D, the G / D ratio is 1.5 or more and 20 or less.
(2) A double-walled carbon nanotube is observed with a high-resolution electron microscope.
[0115]
For resonance Raman scattering, 100-350 cm^-1Nearby peak is RBM (Radial Breathing Mode), 1560-1600cm^-1The nearby structure is a G-band, and it is caused by defects in the amorphous amorphous impurities and hollow nanofibers.^-1A nearby peak called D-band is observed. The Raman intensity reaches about 1000 times that of graphite, and the resonance effect is dominant. Hollow nanofibers have different electronic structures depending on their chirality and diameter. Among them, resonance occurs when the excitation light coincides with Eg of the hollow nanofiber, and a Raman spectrum appears. Therefore, the spectrum changes one after another as the excitation light wavelength is changed. Since the G-band of the hollow nanofiber is emphasized by the resonance effect, the strength varies greatly depending on the purity of the sample. Meanwhile, 1330cm^-1The nearby broad D-band is greatly contributed by impurities, which is not strongly emphasized by the resonance effect. Therefore, by taking the intensity ratio of G-band and D-band, The purity can be estimated. By using the production method according to the present invention, a highly pure hollow nanofiber-containing composition can be produced, and as a result, the G / D ratio is 1.5 or more. In addition, in developing the use of the hollow nanofiber-containing composition, it is necessary to mix it with a polymer or disperse it in a solvent. At that time, if there are few dangling bonds due to structural defects on the surface of the hollow nanofiber, there arises a problem that the dispersibility is lowered. Therefore, hollow nanofibers with moderate structural defects are preferable, and the G / D ratio is preferably 20 or less. In the present invention, a hollow nanofiber having a G / D ratio of 1.5 or more and 20 or less can be produced by using the above production method. Preferably, RBM is observed in Raman spectroscopy, and more preferably, the fiber-like substance is 50% or more when observed with a scanning electric microscope.
[0116]
The hollow nanofiber-containing composition according to the present invention is characterized in that double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution electron microscope. The explanation about this is as described above.
[0117]
In addition, the present invention is a hollow nanofiber-containing composition that satisfies the following requirements. This is a spectrum obtained when double-walled carbon nanotubes are observed with a high-resolution transmission electron microscope and measured by a resonance Raman scattering measurement method. In particular, the wavelength of the laser is 630 to 650 cm.^-1350cm when^-1In the following regions, the maximum peak intensity within 195 to 200 cm −1 is A, 217 to 222 cm.^-1When the maximum peak intensity is B and the maximum peak intensity of 197 cm −1 or less is C, the following relationship is established.
A / B> 1.2
A / C> 2
[0118]
The region discussed here is RBM, and the relationship between frequency and hollow nanofiber diameter is detailed in the report of Kataura et al. (Eur. Phys. J. B 22, 3, (2001) pp. 307-320.). For example, the diameter of the hollow nanofiber belonging to A is about 1.25 nm, the diameter of the hollow nanofiber belonging to B is about 1.10 nm, and the diameter of the hollow nanofiber belonging to C is about 1 .25 nm or more. The reason why the hollow nanofiber-containing composition of the present invention exhibits such RBM is not clear, but it is presumed to be attributed to the particle size distribution of the catalyst metal.
[0119]
Further, the present invention is a hollow nanofiber-containing composition in which double-walled carbon nanotubes are observed when observed with a high-resolution transmission electron microscope, and a spectrum obtained when measured by a resonance Raman scattering measurement method. Especially the laser wavelength is 630-650cm^-1195-200cm when^-1The maximum peak intensity is A, 220-350cm^-1When the maximum peak intensity is D, the following relationship holds.
[0120]
A / D> 1.2
Here, the diameter of the hollow nanofiber belonging to D is 1.1 nm or less. In the double-walled carbon nanotubes produced from fullerene-encapsulated carbon nanotubes called peapods, the peak contained in D appears extremely high. This is because the second layer is formed inside the single-walled carbon nanotube, so that the diameter becomes extremely thin, and the diameter distribution is clearly different from that of the present method.
[0121]
The present invention is a hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
(1) Two- to five-walled carbon nanotubes in which at least one of the layers of the tube is an open end are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous material.
[0122]
When observed with the above-described high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes having 2 to 5 carbon nanotubes, with the outermost layer at least at one end of the tube being open, are observed and observed with a scanning electron microscope It is important that 50% or more is a fibrous material. By having an open end, it is easy to impart a functional group, which is effective for improving the affinity with a polymer or the like. In addition, when used as a field emission display, 2-wall to 5-wall carbon nanotubes are not only small in diameter and tend to cause charge concentration, but are also preferred because they are more open because they are open. It is done.
[0123]
The present invention also includes a hollow nanofiber-containing composition that satisfies all of the following requirements.
(1) Two- to five-walled carbon nanotubes in which all layers at both ends of the tube are open ends are observed with a high-resolution transmission electron microscope.
(2) When observed with a scanning electron microscope, 50% or more is a fibrous material.
[0124]
The present invention also includes the two- to five-walled carbon nanotubes, wherein at least one of the layers of the tube is an open end. Since all the layers at one end are open ends, gas or the like can be adsorbed in the carbon nanotube tube, which is effective for adsorbent use.
[0125]
When observed with the above-mentioned high-resolution transmission electron microscope, it includes carbon nanotubes that are 2 to 5 carbon nanotubes, and all the layers at both ends of the tube are open ends, and all the layers at both ends of the tube are open. By being at the end, gas adsorption into the tube of the carbon nanotube is more likely to occur, which is more effective for adsorbent use.
[0126]
Many of these open ends are formed immediately after manufacture. Moreover, when a carbon nanotube is cut away from a zeolite catalyst by a refinement | purification process, it may become an open end.
[0127]
Further, the hollow nanofiber-containing composition as described above is preferably 1500 to 1650 cm, as measured by a resonance Raman scattering measurement method.^-1Peaks within the range of 1500 to 1650 cm in resonance Raman scattering measurement^-1As described above, the peak within the range is called G-band and serves as an index indicating the high degree of graphitization of the carbon material. In a material having a particularly high degree of graphitization of the carbon material, two or more G-bands may appear due to further division due to the graphite composition. Such carbon nanofiber has a very high degree of graphitization, and can be a material exhibiting high conductivity and strength.
[0128]
Most of the catalyst metal is present at the interface between the catalyst carrier and the hollow nanofiber, and therefore can be easily separated from the hollow nanofiber by post-treatment. Although the separation method is not particularly limited, for example, a method of treating in a solution in which a hollow nanofiber is not dissolved but a support zeolite or metal catalyst is dissolved is preferably used. As the solution, an aqueous solution of hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is preferably used. In order to enhance the effect of the post-treatment, a method of firing in the air at about 300 to 500 ° C. in advance or during the treatment to remove the amorphous carbon covering the catalyst metal is also preferably used.
[0129]
Zeolite having heat resistance of 900 ° C., especially zeolite having a characteristic that does not have an exothermic peak at 600 to 900 ° C. when it is heated to 5 ° C./minute in a nitrogen atmosphere and subjected to thermal analysis, and crystals of the zeolite A catalyst composition comprising a metal supported on the surface, a metallosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum or silicon in the structure skeleton, and a catalyst composition comprising a metal supported on the crystal surface of the zeolite are mainly composed of carbon. It plays an important role in producing high-quality hollow nanofibers as components.
[0130]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
[0131]
【Example】
(Example 1)
[Synthesis of heat-resistant zeolite]
To 18.9 g piperazine hexahydrate (Aldrich) and 5.2 g tetrapropylammonium bromide (Aldrich), 164 g of distilled water was added and stirred. Stir while dissolving until heated. A further 11.7 g of fumed silica (Aldrich) was added thereto and heated to 80 ° C. to obtain a transparent aqueous solution. This was placed in a polytetrafluoroethylene line autoclave and heated at 150 ° C. for 5 days. Thereafter, the mixture was cooled, filtered, washed with water, and dried, followed by firing at 550 ° C. in the air.
[0132]
When X-ray diffraction (XRD) of the obtained powder was measured, it was found to be silicalite-1 having an MFI type structure. This powder was heated to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a 50 ml / min nitrogen stream with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, but no exothermic peak appeared in the DTA curve. (FIG. 1).
[0133]
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite]
Add 0.08 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of the silicalite-1 powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A salt-supported catalyst was obtained.
[0134]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
On a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.057 g of silicalite-1 carrying the metal salt obtained as described above was taken, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of solid catalyst (including carrier) / feed gas flow rate (including carrier gas) under these conditions is 1.6 × 10.^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0135]
When the obtained reaction product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fiber-like substance was measured with a transmission electron microscope, it was found that thin hollow nanofibers having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were the main components. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0136]
[Nanofiber synthesis (900 ° C)]
Similarly, 0.034 g of silicalite-1 carrying a metal salt was taken on a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.84 × 10.^-3(G 1 catalyst · min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0137]
When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured with a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Moreover, when the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of clean graphite layers, and single-walled carbon nanotubes were seen mixed with 8-20 carbon nanotubes. .
[0138]
(Example 2)
[Heat resistance of crystalline titanosilicate]
When the X-ray diffraction (XRD) of the titanosilicate powder (Si / Ti ratio = 50) purchased from NP Chemcat Co. was measured, it was found to be TS-1 having an MFI type structure. This powder was heated to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min in a 50 ml / min nitrogen stream with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, but no exothermic peak appeared in the DTA curve. (FIG. 2).
[0139]
When this zeolite was calcined at 900 ° C. for 30 minutes and then XRD diffracted, a peak of MFI type zeolite remained (FIG. 3).
[0140]
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite]
Add 0.08 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of the above TS-1 powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., whereby a metal salt was formed on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0141]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.050 g of TS-1 carrying the metal salt obtained above was taken, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. A quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. After supplying ultrapure acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0142]
When the reactants deposited on the quartz plate were observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fiber-like substance was measured with a transmission electron microscope, it was found that thin hollow nanofibers having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were the main components. Further, when the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0143]
[Nanofiber synthesis (900 ° C)]
Similarly, 0.034 g of TS-1 carrying a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. In this condition, the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) is 1.4 × 10^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0144]
When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz plate was measured with a transmission electron microscope, it was a thin hollow nanofiber having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm. Further, when the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0145]
[Synthesis of double-walled nanotube (900 ℃)]
Similarly, 0.09 g of TS-1 carrying a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. (temperature raising time: about 30 minutes). After reaching 900 ° C., ultrahigh purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 10 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.34 × 10^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0146]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a double-walled carbon nanotube having an inner diameter of about 3 nm that does not form a bundle (FIG. 4 (A)) has an inner diameter of about 3 nm. Bundles composed of carbon nanotubes (Fig. 4 (B)), double-walled carbon nanotubes (Fig. 5) with one or more layers, and double-walled carbon nanotubes with one end open (Fig. 19) Was generated. In the double-walled carbon nanotube of FIG. 4 (A), the portion with the largest inner diameter between the lengths of 30 nm was 3.2 nm, and the portion with the smallest inner diameter was 2.4 nm. Moreover, when the Raman spectroscopy of this sample was measured, D band and G band were observed, but radial breathing mode was not observed.
[0147]
When the diameter of the obtained nanofiber was observed with a transmission electron microscope and the distribution was taken, it had one peak (1) at a diameter of 5 to 10 nm and another peak (2) near a diameter of 20 nm. The peak intensity ratio (1) / (3) was about 3.
[0148]
Moreover, when the same reaction was performed at 800 ° C., double-walled carbon nanotubes (FIG. 20) and multi-walled carbon nanotubes (FIG. 6) with many knots were obtained. The nanofiber walls consisted of a highly crystalline graphite layer. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0149]
When the diameter of the obtained nanofiber was observed with a transmission electron microscope and the distribution was taken, it had one peak at a diameter of 0.4 to 1 nm and another peak at 5 to 10 nm.
[0150]
[Purification of double-walled nanotubes]
The synthesized double-walled nanotube, TS-1, and metal catalyst mixture were added to a 5% hydrofluoric acid aqueous solution and stirred vigorously for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, the concentrations of silicon and titanium resulting from TS-1 were below the detection limit. Subsequently, it baked at 300 degreeC in the air for 2 hours. Thereafter, the mixture was vigorously stirred in a 1N aqueous hydrochloric acid solution for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, cobalt resulting from the catalyst metal was 0.1 wt% and iron was 0 wt%. As a result of observing the treated sample with a transmission electron microscope, the same double-walled nanotube as before the treatment was observed. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0151]
[Synthesis of single-walled nanotubes (900 ℃)]
Ferrous acetate (manufactured by Aldrich) 0.08 g and cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) 0.11 g were added to 7 ml of water and suspended in an ultrasonic washer for 10 minutes. To this, 1.0 g of TS-1 powder is added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and water is removed at a constant temperature of 100 ° C. to obtain a catalyst in which a metal salt is supported on TS-1 powder. It was.
[0152]
Next, 0.09 g of TS-1 carrying the metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. After supplying ultrapure acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 10 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0153]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, it was a bundle of single-walled nanotubes (FIGS. 7A, 7B, and 7C). From the electron microscope, the inner diameter of the single-walled nanotube was about 0.6 nm. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Comparative Example 1)
[Evaluation of heat resistance of Y-type zeolite]
Na-Y-type zeolite (manufactured by Tosoh) was heated to 900 ° C at a temperature increase rate of 5 ° C / min in a 50 ml / min nitrogen stream with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. An exothermic peak appeared. The exotherm started at 760 ° C. and peaked at 867 ° C. (FIG. 8).
[0154]
This zeolite was measured for powder X-ray diffraction after calcining at 600 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream (FIG. 9), and measured for powder X-ray diffraction (FIG. 10) calcined for 30 minutes at 900 ° C. In the XRD diffractogram of the sample calcined at 900 ° C., no zeolite peak was observed.
[0155]
[Support of metal salt on Y-type zeolite]
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.08g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.11g to ethanol (Nacalai Tesque) 7ml and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of the above Na-Y type zeolite powder (manufactured by Tosoh) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and Na-Y type zeolite powder was obtained. A catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
[0156]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
On a quartz plate in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.029 g of Na-Y type zeolite powder carrying the metal salt obtained above was taken, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. A quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.80 × 10.^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0157]
When the shape of the reactant reactant deposited on the quartz plate was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., about 15% amorphous carbon was generated. Moreover, when the tubular product was observed with a transmission electron microscope, it was found that hollow nanofibers having an outer diameter of 30 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were obtained.
[0158]
[Nanofiber synthesis (900 ° C)]
Similarly, 0.031 g of Na-Y type zeolite powder carrying a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. After supplying ultrapure acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0159]
When the shape of the reaction product deposited on the quartz plate was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., no nanofibers were obtained.
(Examples 3 and 4, Comparative Example 2)
Result of heating Tosoh's zeolite HSZ-390HUA (referred to as zeolite 1) to 900 ° C at a heating rate of 5 ° C / min in an air stream of 50 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation An exothermic peak appeared in the DTA curve (FIG. 11).
[0160]
After calcination at 900 ° C. for 30 minutes in dry air, XRD measurement was carried out, but the structure of the Y-type zeolite was retained, but the peak was sharper and larger than before calcination (XRD before calcination: FIG. 13, XRD after firing: FIG. 14). It is considered that some structural change occurred during the temperature rise to 900 ° C.
[0161]
Zeolite HSZ-390HUA (Zeolite 2) calcined for 30 minutes at 900 ° C is 900 ° C at a heating rate of 5 ° C / min in a 50 ml / min nitrogen stream with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, the DTA curve changed so that no exothermic peak appeared (FIG. 12).
[0162]
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.08g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.11g to ethanol (Nacalai Tesque) 7ml and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. By adding 1.0 g of each of the above zeolite 1 and 2 powders to this suspension, treating with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and removing ethanol at a constant temperature of 120 ° C. 1 and 2 were obtained (Catalyst 1: Comparative Example 2, Catalyst 2: Example 3).
[0163]
Iron ferrous acetate (Aldrich) 0.16g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.22g were added to 3ml of ethanol (Nacalai Tesque) and treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. And dissolved. To this solution, 1.0 g of zeolite 2 calcined at 500 ° C. was cooled and then shaken after adding 1.0 g, left to stand for 30 minutes, filtered to remove the catalyst layer, and dried at 120 ° C. (Catalyst 3: Implementation) Example 4).
[0164]
[Nanofiber synthesis (900 ° C)]
0.03 g of each of the above three types of catalysts 1, 2 and 3 was taken on a quartz plate at the center of three quartz tubes having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied to each at 30 ml / min. Each quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.84 × 10.^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0165]
When the shape of the reactant reactant deposited on the quartz plate in each of the three reaction tubes was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd. Many fiber-like substances were observed, and those made to react with the catalyst 1 did not show many nanofiber-like substances. Further, a narrower nyfiber was obtained when the reaction was performed with the catalyst 3 than when the reaction was performed with the catalyst 2. However, what was obtained with catalyst 1 was a thicker nanofiber than that of catalysts 2 and 3.
[0166]
Furthermore, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, the graphite layer of the hollow nanofibers obtained from the catalysts 2 and 3 had few defects, and single-walled carbon nanotubes were also observed. In contrast, the graphite layer on the wall of the hollow nanofiber obtained from the catalyst 1 had many defects. Single-walled carbon nanotubes were also observed, but only less than half of those obtained from catalysts 2 and 3 were obtained. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
[0167]
[Selective synthesis of single-walled carbon nanotubes]
0.03 g of the catalyst was put on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 800 ° C. Ethanol (special reagent grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was supplied at 2.1 mg / min for 30 minutes with a microfeeder, then ethanol supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0168]
When the shape of the product deposited on the quartz plate in the reaction tube was measured with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., a lot of extremely thin nanofibrous substances were observed. Furthermore, when observed with a high-resolution transmission electron microscope, most of the products were single-walled carbon nanotubes. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 100%.
(Example 5)
[Support of metal salt on iron silicate zeolite]
Add 0.08 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of MFI type iron silicate zeolite powder (N / E Chemcat, Si / Fe = 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was added at a constant temperature of 60 ° C. Removal of the catalyst yielded a catalyst carrying a metal salt.
[0169]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
0.050 g of the iron silicate zeolite carrying the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. A quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. After supplying ultrapure acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 6 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0170]
When the reactants deposited on the quartz plate were observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that thin hollow nanofibers having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were the main components. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 60%.
(Example 6)
[Support of metal salt on Co silicate zeolite]
Add 0.08 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of MFI type Co-silicate zeolite powder (manufactured by NE Chemcat, Si / Co = 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol at a constant temperature of 60 ° C. Then, a catalyst carrying a metal salt was obtained.
[0171]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.050 g of the MFI type Co-silicate zeolite carrying the metal salt obtained above was taken, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. A quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. In this condition, the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) is 1.4 × 10^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0172]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that thin hollow nanofibers having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were the main components. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers. The proportion of fibrous material was about 70%.
(Example 7)
[Support of metal salt on Mo silicate zeolite]
Add 0.08 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of MFI type Mo-silicate zeolite powder (N / E Chemcat, Si / Mo = 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was added at a constant temperature of 60 ° C. Removal of the catalyst yielded a catalyst carrying a metal salt.
[0173]
[Synthesis of nanofiber (600 ℃)]
0.050 g of the MFI type Mo-silicate zeolite carrying the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. A quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 600 ° C. Ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 6 ml / min for 30 minutes. In this condition, the weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) is 1.4 × 10^-3(G 1 catalyst · min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0174]
When the reaction product deposited on the quartz plate was observed with a scanning electron microscope JSM 6301NF, JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited. When the shape of the fibrous material was measured with a transmission electron microscope, it was found that thin hollow nanofibers having an outer diameter of 20 nm or less and an inner diameter of about 5 nm were the main components. When the hollow nanofibers were observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of graphite layers. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 60%.
(Example 8)
[Synthesis of thin double-walled nanotubes (900 ℃)]
On a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, 0.09 g of TS-1 carrying a metal salt prepared with a methanol solvent in Example 2 was taken, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 900 ° C. The heating time was 90 minutes (30 minutes in other examples). After reaching 900 ° C., ultrahigh purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 10 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.34 × 10^-3(G 1 catalyst · min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0175]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled nanotubes having an inner diameter of about 0.9 nm (FIG. 15) were obtained. In addition, bundle-like thin carbon nanotubes were also obtained. FIG. 16 is a photograph taken together with the multilayer CNT obtained at the same time. Assuming that the interlayer of the multi-walled CNT is 0.34 and corrected based on this length, the interlayer of the double-walled carbon nanotube is 0.38 nm and the inner diameter is 0.99 nm. Among these double-walled carbon nanotubes, about 50% formed bundles and about 50% did not form bundles. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
Example 9
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite]
Add 0.10 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.06 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of the above TS-1 powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., whereby a metal salt was formed on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0176]
[Synthesis of double-walled carbon nanotubes (850 ° C)]
0.02 g of TS-1 carrying the metal salt obtained above was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 30 ml / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 850 ° C. (temperature raising time: about 30 minutes). After reaching 850 ° C., ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 1 ml / min for 30 minutes. In this condition, the weight of solid catalyst (including carrier) / flow rate of raw material gas (including carrier gas) is 0.64 × 10^-3(G 1 catalyst · min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature.
[0177]
When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes (FIG. 17) having an inner diameter of about 8 nm were generated. More than 80% of these double-walled carbon nanotubes did not form bundles. Moreover, no adhesion of impurities was observed on the inner wall and the outer wall of the tube. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Example 10)
[Synthesis of double-walled carbon nanotubes by metallosilicate]
MFI type Co-silicate zeolite powder (manufactured by NEM Chemcat, Si / Co = 25) was calcined at 900 ° C. for 2 hours in an argon stream. 0.07 g of this was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 100 mm, and argon was supplied at 250 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 800 ° C. After reaching 800 ° C., ultra-high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 4 ml / min for 30 minutes. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 0.28 × 10^-3(G 1 catalyst · min / ml). Thereafter, the supply of acetylene gas was stopped, and the temperature was cooled to room temperature. When the shape of a part of the reactant deposited on the quartz plate was measured with a high resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 3 nm were obtained. In addition, bundle-like thin carbon nanotubes were also obtained. The proportion of fibrous material was about 80%.
(Example 11)
[Support of metal salt on heat-resistant zeolite (high flow rate)]
Add 0.10 g of ferrous acetate (Aldrich) and 0.06 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 7 ml of methanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of the above TS-1 powder was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., whereby a metal salt was formed on the crystal surface of TS-1. A supported catalyst was obtained.
[0178]
[Synthesis of double-walled carbon nanotubes (800 ° C)]
Quartz wool was filled in the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 1.0 g of TS-1 carrying the metal salt obtained above was taken on it, and argon was supplied at 600 ml / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature raising time: about 30 minutes). After reaching 800 ° C., ultra high purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) was supplied at 5 ml / min for 30 minutes, and then the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The weight of the solid catalyst (including the carrier) / the raw material gas flow rate (including the carrier gas) under these conditions is 1.7 × 10.^-3(G 1 catalyst · min / ml).
[0179]
When the shape of a part of the reaction product deposited on the quartz wool was measured with a high-resolution transmission electron microscope, many double-walled carbon nanotubes having an inner diameter of about 4 nm were generated. The proportion of fibrous material was almost 100%. As a result of the Raman spectrum (FIG. 18), the G / D ratio is 2.75, the maximum peak intensity within 195 to 200 cm −1 is A, 217 to 222 cm.^-1The maximum peak intensity within B is B, the maximum peak intensity below 197 cm −1 is C, 220 to 350 cm^-1When the maximum peak intensity was D, A / B = 2.0, A / C = 20, and A / D = 4.0.
[0180]
[Purification of double-walled nanotubes]
The synthesized double-walled nanotube, TS-1, and metal catalyst mixture were added to a 5% hydrofluoric acid aqueous solution and stirred vigorously for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, the concentrations of silicon and titanium resulting from TS-1 were below the detection limit. Subsequently, it baked at 300 degreeC in the air for 2 hours. Thereafter, the mixture was vigorously stirred in a 1N aqueous hydrochloric acid solution for 3 hours. This was filtered and washed several times with distilled water. The obtained black solid was dried and subjected to elemental analysis by EDX. As a result, cobalt resulting from the catalyst metal was 0.1 wt% and iron was 0 wt%. As a result of observing the treated sample with a transmission electron microscope, the same double-walled nanotube as before the treatment was observed. Moreover, the ratio of the fibrous substance was about 80%.
(Example 12)
(Co + Fe) / borosilicate
[Support of metal salt on borosilicate type zeolite]
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.064g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.088g to ethanol (Nacalai Tesque) 7ml and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 1.0 g of borosilicate zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / boron ratio 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and borosilicate was obtained. A catalyst in which a metal salt was supported on the zeolite powder was obtained.
[0181]
[Synthesis of nanofiber (800 ℃)]
0.1 g of the borosilicate zeolite powder carrying the metal complex obtained above was taken on quartz wool at the center of a vertical quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and argon was supplied at 60 ml / min. The quartz tube was placed in an electric furnace and the center temperature was heated to 800 ° C. Ethanol was supplied as a gas with a microfeeder at 0.5 ml / min for 300 minutes. Under these conditions, the weight of solid catalyst (including carrier) / feed gas flow rate (including carrier gas) was 1.7 × 10.^-3(G 1 catalyst / min / ml). Thereafter, the ethanol supply was stopped and the temperature was cooled to room temperature.
[0182]
When the shape of the reactant reactant deposited on the quartz plate was measured with a high-resolution transmission electron microscope, a bundle of double-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 1.5 nm or less and an inner diameter of about 0.8 nm was observed. When observed with a high-resolution transmission electron microscope, the walls of the nanofibers were composed of a relatively clean graphite layer, and 50% or more were 1 to 5 carbon nanotubes. Nanofibers having a diameter of 20 nm or more were not observed at all. The result of the Raman spectrum (FIG. 21), 1500-1650 cm^-1Peaks within the range of were observed split.
[0183]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a catalyst in which a metal is supported on a zeolite having a heat resistance of 900 ° C., or a metal is supported on the crystal surface of a metallosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum and silicon in the structure skeleton. By bringing the catalyst and the carbon-containing compound into contact at a temperature of 500 to 1200 ° C., it is possible to efficiently obtain good-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer and a small thickness.
[0184]
In particular, since carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are directly generated, it is possible to eliminate the need for high-temperature heat treatment that is expensive for graphitization in post-treatment. In addition, multi-walled carbon nanotubes of 2 to 5 layers having an outer diameter of 50 nm or less and an inner diameter of 0.3 nm to 15 nm can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TGA and DTA curve diagram of silicalite-1 used as an example of a catalyst support in the present invention.
FIG. 2 is a TGA and DTA curve diagram of TS-1 used for another example of a catalyst support in the present invention.
FIG. 3 is an XRD pattern diagram after firing at 900 ° C. of TS-1 used as an example of a catalyst support in the present invention.
4A is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube obtained by the present invention, and FIG. 4B is a high-resolution electron micrograph illustrating a bundle of double-walled carbon nanotubes.
FIG. 5 is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube partly having three or more layers obtained by the present invention.
FIG. 6 is a high-resolution electron micrograph illustrating a multi-walled carbon nanotube obtained by the present invention.
7A, 7B, and 7C are high-resolution electron micrographs illustrating single-walled carbon nanotubes obtained by the present invention, respectively.
FIG. 8 is a TGA and DTA curve diagram of a Y-type zeolite.
FIG. 9 is an XRD pattern diagram after calcination of Y-type zeolite at 600 ° C.
FIG. 10 is an XRD pattern diagram after calcining Y-type zeolite at 900 ° C.
FIG. 11 is a TGA and DTA curve diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation).
FIG. 12 is a TGA and DTA curve diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh) calcined at 900 ° C.
FIG. 13 is an XRD pattern diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh Corporation).
FIG. 14 is an XRD pattern diagram of zeolite HSZ-390HUA (manufactured by Tosoh) calcined at 900 ° C.
FIG. 15 is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube obtained in the present invention.
FIG. 16 is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube obtained in the present invention.
FIG. 17 is a high-resolution electron micrograph illustrating the double-walled carbon nanotube obtained in the present invention.
FIG. 18 is a Raman spectrum of hollow nanofibers mainly composed of double-walled carbon nanotubes obtained in the present invention.
FIG. 19 is a high-resolution electron micrograph illustrating a double-walled carbon nanotube obtained by the present invention with one end being an open end.
FIG. 20 is a high-resolution electron micrograph illustrating a hollow nanofiber with many knot structures obtained in the present invention.
FIG. 21 is a Raman spectrum of hollow nanofibers mainly composed of double-walled carbon nanotubes obtained in the present invention.

Claims (6)

構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物とを温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成することを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。  A metal nanosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum or silicon in the structure skeleton is brought into contact with a metal-supported catalyst and a carbon-containing compound at a temperature of 500 to 1200 ° C. to produce hollow nanofibers mainly composed of carbon. A method for producing a hollow nanofiber characterized by comprising: 前記メタロシリケートゼオライトが、チタノシリケートゼオライト、ボロシリケート、コバルトシリケート、又は鉄シリケートである請求項１に記載の中空状ナノファイバーの製造法。  The method for producing hollow nanofibers according to claim 1, wherein the metallosilicate zeolite is titanosilicate zeolite, borosilicate, cobalt silicate, or iron silicate. 前記炭素含有化合物の濃度が０．１ vol ％以上、２ vol ％以下であり、かつ、前記触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリヤガス込み）が１．０×１０ ^-5 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上、８．０×１０ ^-3 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の中空状ナノファイバーの製造法。 The concentration of the carbon-containing compound is 0.1 vol % or more and 2 vol % or less, and the catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) is 1.0 × 10 ⁻⁵ (g− 3. The method for producing hollow nanofibers according to claim 1, wherein the catalyst content is not less than catalyst × minute / ml and not more than 8.0 × 10 ⁻³ (g-catalyst · minute / ml) . 窒素雰囲気中で５℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度６００〜９００℃の範囲に発熱ピークを持たない特性として定義される９００℃の耐熱性を有するゼオライトに金属を担持させた触媒と炭素含有化合物を温度５００〜１２００℃で接触させ、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーを生成する中空状ナノファイバーの製造法であって、前記炭素含有化合物の濃度が０．１ vol ％以上、２vol ％以下であり、かつ、前記触媒重量（担体込み）／原料ガス流量（キャリヤガス込み）が１．０×１０ ^-5 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以上、８．０×１０ ^-3 （ｇ−触媒・分／ｍｌ）以下であることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造法。 When heat analysis is performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, a zeolite having a heat resistance of 900 ° C. defined as a characteristic having no exothermic peak in the temperature range of 600 to 900 ° C. A method for producing hollow nanofibers, wherein a metal-supported catalyst and a carbon-containing compound are brought into contact at a temperature of 500 to 1200 ° C. to produce hollow nanofibers containing carbon as a main component, and the concentration of the carbon-containing compound Is 0.1 vol % or more and 2 vol % or less, and the catalyst weight (including carrier) / raw material gas flow rate (including carrier gas) is 1.0 × 10 ⁻⁵ (g-catalyst · min / ml) or more. , 8.0 × 10 ⁻³ (g-catalyst · min / ml) or less. 触媒と炭素含有化合物との接触が反応装置を用いて行われ、該反応装置が縦型の固定床型反応装置であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中空状ナノファイバーの製造法。5. The hollow nanostructure according to claim 1, wherein the catalyst and the carbon-containing compound are contacted using a reaction apparatus, and the reaction apparatus is a vertical fixed bed type reaction apparatus. Fiber manufacturing method. 構造骨格内にアルミニウム、ケイ素以外のヘテロ元素を含むメタロシリケートゼオライトに金属を担持した構成からなる炭素を主成分とする中空状ナノファイバー製造用触媒組成物。  A catalyst composition for producing hollow nanofibers comprising carbon as a main component, comprising a metal supported on a metallosilicate zeolite containing a heteroelement other than aluminum or silicon in a structural skeleton.

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