JP2005097024A - Method for refining composition containing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブを高純度で得られるようにするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for purifying a composition containing carbon nanotubes that enables carbon nanotubes to be obtained with high purity.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube.
このような構成からなるカーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されている。さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されている。また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、カーボンナノチューブは高純度のものが要求されている。また、カーボンナノチューブとしては、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。 Since the carbon nanotube having such a structure has high mechanical strength and high conductivity, it is a high strength resin composed of a composite material of a fuel cell or a lithium secondary battery, a resin or an organic semiconductor, and conductivity. Expected to be a material for resin and electromagnetic shielding materials. Further, since L / D (length / diameter ratio) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for a probe for scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any case, carbon nanotubes are required to have high purity. Further, as the carbon nanotube, a single-walled carbon nanotube having a small diameter or a carbon nanotube having 2 to 5 layers is advantageous.
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに、触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３参照）。 Known methods for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (see Non-Patent Document 1). Among these, catalytic chemical vapor deposition is known as a method for inexpensively producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (see Non-Patent Document 2). Furthermore, it is known that the catalytic chemical vapor deposition method can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to be a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3).
いずれの製造方法においても、カーボンナノチューブの製造には触媒金属が必要な場合が多い。そのため、上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物には、カーボンナノチューブ以外の不純物として触媒金属を含むものが多い。例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法では触媒金属を含み、触媒化学気相成長法では、触媒金属と固体担体からなる固体触媒を含む。さらに、上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、固体触媒（触媒金属のみの場合や、触媒金属と固体担体からなる場合も、固体触媒と総称する）以外にも、アモルファスカーボンやグラファイト微粒子からなる炭素不純物が含まれる場合が多い。 In any of the production methods, a catalyst metal is often required for producing carbon nanotubes. Therefore, many of the compositions containing carbon nanotubes obtained by the above production method contain a catalyst metal as an impurity other than carbon nanotubes. For example, the arc discharge method, the laser evaporation method, and the chemical vapor deposition method include a catalytic metal, and the catalytic chemical vapor deposition method includes a solid catalyst composed of a catalytic metal and a solid support. Further, the composition containing carbon nanotubes obtained by the above production method is not limited to a solid catalyst (in the case of only catalytic metal or in the case of consisting of a catalytic metal and a solid support, it is generically referred to as a solid catalyst). In many cases, carbon impurities including graphite fine particles are included.
そのため、上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブを含有する組成物からは、これら不純物を除去する精製方法が必要とされている。従来から提案されている精製方法としては、例えば、固体担体を除去するためにフッ化水素酸と接触させる方法（非特許文献４参照）、触媒金属を除去するために塩酸と接触させる方法（非特許文献５参照）、アモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法（非特許文献１参照）などがある。 Therefore, a purification method for removing these impurities is required from the composition containing carbon nanotubes obtained by the above production method. As purification methods conventionally proposed, for example, a method of contacting with hydrofluoric acid to remove the solid support (see Non-patent Document 4), a method of contacting with hydrochloric acid to remove the catalytic metal (non-patent document) And a method of reacting with oxygen at a high temperature to remove amorphous carbon (see Non-Patent Document 1).
しかしながら、従来の精製方法では、操作が煩雑であり、また、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じ、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性などが失われる問題や、さらに、固体触媒を完全に取り除くことが困難である問題
があった。このため、前述した用途の材料としてカーボンナノチューブを使用しても、十分な効果を得ることができなかった。
本発明の目的は、耐熱性、機械的強度、導電性等に優れるカーボンナノチューブを、高純度で得られるようにするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which makes it possible to obtain carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, conductivity and the like with high purity.
上記目的を達成する本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物を真空雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理して精製することを特徴とするものである。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention that achieves the above object is characterized by treating and purifying the composition containing carbon nanotubes under conditions of 1200 to 3200 ° C. in a vacuum atmosphere. It is.
また、本発明の他のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物を不活性ガス雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理して精製することを特徴とするものである。 Further, another method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is characterized in that the composition containing carbon nanotubes is purified by treating under a condition of 1200 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere. Is.
上記の処理に使用される不活性ガスの種類としては、窒素ガス、アルゴンガスおよびヘリウムガスから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。 The kind of inert gas used in the above treatment is preferably at least one selected from nitrogen gas, argon gas and helium gas.
また、上記精製方法で処理されたカーボンナノチューブが、（１）共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物のラマンＧ／Ｄ比（ＲI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（ＲII）が、ＲII≧ＲI であり、且つ（２）大気雰囲気中で１０℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度３００〜９００℃の範囲に発熱ピークを持ち、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物の発熱ピーク温度（ＴI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブの発熱ピーク温度（ＴII）の関係が、ＴII≧ＴI であることが好ましい。 Further, the carbon nanotubes treated by the above purification method are spectra obtained by (1) resonance Raman scattering measurement, and the maximum peak intensity in the range of 1550 to 1650 cm −1 is G, 1300 to 1400 cm −1. When the maximum peak intensity within the range of D is D, the Raman G / D ratio (RI) of the composition containing the carbon nanotubes before purification is higher than that of the carbon nanotubes. / D ratio (RII) is RII ≧ RI, and (2) when heat analysis is performed up to 900 ° C. in an air atmosphere at 10 ° C./min, heat is generated in the range of 300 to 900 ° C. The relationship between the exothermic peak temperature (TI) of a composition having a peak and containing carbon nanotubes before purification is related to the exothermic peak temperature (TII) of carbon nanotubes with increased purity after purification. There is preferably a TII ≧ TI.
また、カーボンナノチューブを含有する組成物が、固体担体に金属が担持された形態の固体触媒を含有する場合には、本発明の方法により簡易的な操作で固体触媒を除去することが可能である。特に、固体担体がゼオライトの場合にその効果が非常に大きい。 Further, when the composition containing carbon nanotubes contains a solid catalyst in which a metal is supported on a solid support, the solid catalyst can be removed by a simple operation by the method of the present invention. . In particular, when the solid support is zeolite, the effect is very large.
さらに、上記精製方法で処理された精製後の純度を高めたカーボンナノチューブを、走査顕微鏡に付属のＥＤＳで元素分析を行ったとき、炭素１００重量％に対して珪素、金属
ともに１重量％以下であることを特徴とする、高純度なカーボンナノチューブが得られ、このようなカーボンナノチューブは上記用途の材料として好適であり好ましい。
Furthermore, when the carbon nanotubes having increased purity after the purification processed by the above purification method were subjected to elemental analysis using the EDS attached to the scanning microscope, both silicon and metal were less than 1% by weight with respect to 100% by weight of carbon. It is possible to obtain high-purity carbon nanotubes that are characterized by the above, and such carbon nanotubes are suitable and preferred as materials for the above-mentioned applications.
本発明の精製方法によれば、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブを高純度で得ることができる。 According to the purification method of the present invention, carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained with high purity.
また、本発明により精製処理されたカーボンナノチューブ組成物は、高純度であることから燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として好ましく適用することができる。 In addition, since the carbon nanotube composition purified by the present invention has high purity, a high-strength resin composed of a composite material with a fuel cell or a lithium secondary battery, a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, It can be preferably applied as an electromagnetic shielding material, a scanning tunneling microscope probe, a field electron emission source, a nanotweezers material, an adsorbing material, a medical nanocapsule, or an MRI contrast medium.
本発明の精製方法に適用されるカーボンナノチューブ組成物は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法により製造されたものがいずれも適用することができる。 The carbon nanotube composition applied to the purification method of the present invention is not particularly limited, and any carbon nanotube composition manufactured by a known manufacturing method can be applied.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered. What disturbs the graphite layer may be defined as carbon nanofiber, and such carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention.
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている。上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、カーボンナノチューブ以外の不純物を含む。例えば、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法ではアモルファスカーボン等の炭素不純物や固体触媒（触媒金属のみからなる）を含み、触媒化学気相成長法では、固体触媒（触媒金属と固体担体からなる）を含む。 As a method for producing carbon nanotubes, arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method and the like are known, and among them, as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer at low cost, Catalytic chemical vapor deposition is known. Furthermore, it is known that catalytic chemical vapor deposition can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to be a single layer or 2 to 5 layers. The composition containing the carbon nanotube obtained by the said manufacturing method contains impurities other than a carbon nanotube. For example, arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method includes carbon impurities such as amorphous carbon and solid catalyst (consisting only of catalytic metal), and catalytic chemical vapor deposition method uses solid catalyst (catalyst metal and solid). Comprising a carrier).
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、特に、以下のような不純物が含まれているカーボンナノチューブを含有する組成物に効果的である。例えば、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ゼオライト、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料からなる固体担体や、元素周期表に定められた１族〜１６族の典型金属元素、および遷移金属元素から選ばれる金属元素を含む金属やこれらの酸化金属、アモルファスカーボンなどの炭素不純物である。その理由は、１２００〜３２００℃の高温で、固体担体や金属は気化するため除去でき、アモルファスカーボンなどの炭素不純物は気化するか、または炭素原子の再配列によりグラファイト化することによる。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is particularly effective for a composition containing carbon nanotubes containing the following impurities. For example, a solid support made of an inorganic material such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, zeolite, asbestos, glass fiber, a typical metal element of group 1 to group 16 specified in the periodic table, and a transition metal element And carbon impurities such as metals containing these metal elements, these metal oxides, and amorphous carbon. The reason is that at a high temperature of 1200 to 3200 ° C., the solid support and the metal can be removed because they are vaporized, and carbon impurities such as amorphous carbon are vaporized or graphitized by rearrangement of carbon atoms.
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブが得られる理由を以下に説明する。 The reason why carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained by the method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention will be described below.
カーボンナノチューブのグラファイト層は炭素六員環で構成されており、グラファイト層の表面はパイ電子で覆われている。カーボンナノチューブのグラファイト層に、炭素原
子の欠落などによる構造的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの耐熱性や機械的強度は低下する。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に、不対電子対や官能基、付着物などによる電子的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの導電性は低下する。つまり、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が多いと、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性、は失われる。本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、カーボンナノチューブのグラファイト層の構造的欠陥や電子的欠陥は、炭素原子の再配列によりグラファイト化することで取り除かれる。
The graphite layer of the carbon nanotube is composed of a carbon six-membered ring, and the surface of the graphite layer is covered with pi electrons. If there is a structural defect in the graphite layer of the carbon nanotube due to a lack of carbon atoms, the heat resistance and mechanical strength of the carbon nanotube are lowered. In addition, if there are electronic defects due to unpaired electron pairs, functional groups, and deposits in the graphite layer of the carbon nanotube, the conductivity of the carbon nanotube is lowered. That is, if the graphite layer of the carbon nanotube has many structural defects and electronic defects, the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost. By the method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention, structural defects and electronic defects in the graphite layer of carbon nanotubes are removed by graphitization by rearrangement of carbon atoms.
カーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥は、例えば以下の方法で評価することができる。共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比で評価することができる。Ｇはグラファイト構造に起因したピークで、Ｄはグラファイト構造の欠陥に起因したピークであり、グラファイト構造に欠陥が多いと、Ｇ／Ｄ比は小さくなる。つまり、Ｇ／Ｄ比が大きいカーボンナノチューブほど、グラファイト層に欠陥が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れると考える。また、大気雰囲気中で１０℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度３００〜９００℃の範囲の発熱ピーク温度で評価することができる。 The defect of the graphite layer of the carbon nanotube can be evaluated by, for example, the following method. In the spectrum obtained by measuring of resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, the maximum peak intensity is D within the 1300~1400cm -1, G / D ratio can be evaluated. G is a peak attributed to the graphite structure, D is a peak attributed to a defect in the graphite structure, and if the graphite structure has many defects, the G / D ratio decreases. That is, it is considered that a carbon nanotube having a larger G / D ratio has fewer defects in the graphite layer and is superior in heat resistance, mechanical strength, and conductivity. In addition, when a thermal analysis is performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 10 ° C./min in the air atmosphere, the evaluation can be made with an exothermic peak temperature in the range of 300 to 900 ° C.
カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が多いと、発熱ピーク温度は低くなる。つまり、発熱ピーク温度が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト層に欠陥が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性に優れると考える。ただし、発熱ピーク温度はカーボンナノチューブの層数が多くなるほど高くなる傾向にあることから、カーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥を評価する上で最も重要な項目は、ラマンＧ／Ｄ比である。 When there are many defects in the graphite layer of the carbon nanotube, the exothermic peak temperature becomes low. That is, it is considered that a carbon nanotube having a higher exothermic peak temperature has fewer defects in the graphite layer and is superior in heat resistance, mechanical strength, and conductivity. However, since the exothermic peak temperature tends to increase as the number of carbon nanotube layers increases, the most important item in evaluating defects in the graphite layer of carbon nanotubes is the Raman G / D ratio.
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法で使用する真空雰囲気下の条件は、１Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ以下であることが、酸素の混入によるカーボンナノチューブの焼失がなく好ましい。また、温度は１２００〜３２００℃、好ましくは１６００〜３２００℃、より好ましくは２０００〜３２００℃が、グラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブが高純度で得られることから好ましい。真空雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理する時間は、簡易的な操作でカーボンナノチューブが高純度で収率よく得られる範囲で任意に設定することができ、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜６時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。 The conditions under a vacuum atmosphere used in the method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention are 1 Torr or less, preferably 0.1 Torr or less, more preferably 0.01 Torr or less. It is preferable because there is no burning of the nanotube. The temperature is preferably 1200 to 3200 ° C., preferably 1600 to 3200 ° C., more preferably 2000 to 3200 ° C., because carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are obtained with high purity. The time for processing under conditions of 1200 to 3200 ° C. in a vacuum atmosphere can be arbitrarily set within a range in which carbon nanotubes can be obtained with high purity and high yield by a simple operation, preferably 1 minute to 12 hours, preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
さらに、カーボンナノチューブを含有する組成物を、不活性ガス雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理することが、よりグラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブが得られることから好ましい。この理由は明らかではないが、不活性ガス分子がカーボンナノチューブのグラファイト層と衝突することにより、グラファイト層の欠陥が効率よく修正、または除去されるためと推測している。不活性ガス雰囲気下の条件は、大気圧より大きくても、大気圧以下（真空雰囲気下に不活性ガスを混入させる条件）であってもよい。 Furthermore, it is preferable to treat the composition containing carbon nanotubes under a condition of 1200 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere because carbon nanotubes having fewer defects in the graphite layer can be obtained. The reason is not clear, but it is assumed that defects in the graphite layer are efficiently corrected or removed by collision of the inert gas molecules with the graphite layer of the carbon nanotube. The conditions under the inert gas atmosphere may be greater than atmospheric pressure or less than atmospheric pressure (conditions for mixing an inert gas in a vacuum atmosphere).
温度は１２００〜３２００℃、好ましくは１６００〜３２００℃、より好ましくは２０００〜３２００℃が、グラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブが高純度で得られることから好ましい。不活性ガス雰囲気下で１２００〜３２００℃の条件で処理する時間は、簡易的な操作でカーボンナノチューブが高純度で収率よく得られる範囲で任意に設定することができ、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜６時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。 The temperature is preferably 1200 to 3200 ° C., preferably 1600 to 3200 ° C., more preferably 2000 to 3200 ° C., because carbon nanotubes having few defects in the graphite layer are obtained with high purity. The processing time under the condition of 1200 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere can be arbitrarily set within a range in which carbon nanotubes can be obtained with high purity and high yield by a simple operation, and can be set for 1 minute to 12 hours. The time is preferably 10 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours.
不活性ガスの種類としては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらのガスを使用することによりグラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブをより効率よく得ることができる。特に、窒素ガス、アルゴンガスが好ましく、上記グラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブを得る効果を大きくすることができる。 As the kind of inert gas, at least one selected from nitrogen gas, argon gas, and helium gas is preferable. By using these gases, carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be obtained more efficiently. . Nitrogen gas and argon gas are particularly preferable, and the effect of obtaining carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be increased.
上記精製方法で処理されるカーボンナノチューブ組成物は、単層、２〜５層、多層のカーボンナノチューブのいずれでもよいが、特にカーボンナノチューブのグラファイト層に、より欠陥の少ない（ラマンＧ／Ｄ比の大きい）カーボンナノチューブが得られることから、単層および／または２〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物であることが好ましい。カーボンナノチューブのグラファイトに欠陥が少ない方が、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として好適なカーボンナノチューブとなる。単層と２〜５層のカーボンナノチューブを比較した場合、上記用途の材料としたとき、耐久性の面から２〜５層のカーボンナノチューブが最も好ましい。 The carbon nanotube composition to be treated by the above purification method may be any of single-walled, 2-5-walled, and multi-walled carbon nanotubes, but the carbon nanotube graphite layer has particularly fewer defects (Raman G / D ratio). Since (large) carbon nanotubes are obtained, it is preferable that the carbon nanotube composition contains single-walled and / or 2-5-walled carbon nanotubes. The carbon nanotube graphite with fewer defects is a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, a high-strength resin composed of a composite material of resin and organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, and a scanning tunneling microscope. The carbon nanotube is suitable as a probe, field electron emission source, nanotweezer material, adsorbent material, medical nanocapsule, and MRI contrast agent material. When comparing single-walled carbon nanotubes with 2-5 carbon nanotubes, 2-5 carbon nanotubes are most preferred from the viewpoint of durability when used as the material for the above-mentioned applications.
ここでいう単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物とは、組成物に含まれるカーボンナノチューブの一部が、単層のカーボンナノチューブや、２〜５層のカーボンナノチューブで構成されていてもよい。好ましい状態としては、組成物に含まれるカーボンナノチューブの主成分が、単層のカーボンナノチューブ、および／または、２〜５層のカーボンナノチューブである状態である。 As used herein, a composition containing single-walled or 2-5 carbon nanotubes means that a part of the carbon nanotubes contained in the composition is composed of single-walled carbon nanotubes or 2-5-walled carbon nanotubes. It may be. As a preferable state, the main component of the carbon nanotube contained in the composition is a single-walled carbon nanotube and / or a carbon nanotube having 2 to 5 layers.
さらに、共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物のラマンＧ／Ｄ比（ＲI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（ＲII）が、ＲII≧ＲI であり、且つ大気雰囲気中で１０℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度３００〜９００℃の範囲に発熱ピークを持ち、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物の発熱ピーク温度（ＴI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブの発熱ピーク温度（ＴII）の関係が、ＴII≧ＴI であるカーボンナノチューブを得ることができ、このようなカーボンナノチューブは上記用途の材料として好適であり好ましい。より好ましくは、ＲII≧（ＲI ＋１）、ＴII≧（ＴI ＋５０）であり、特に好ましくは、ＲII≧（ＲI ＋２）、ＴII≧（ＴI ＋１００）であることが、上記用途の材料としてより優れた特性を持つことから好ましい。 Furthermore, in the spectrum obtained by measuring of resonance Raman scattering measurement method, when the maximum peak intensity is D within the maximum of the peak intensity G, 1300~1400cm -1 within the 1550～1650Cm -1, The Raman G / D ratio (RII) of the carbon nanotubes with increased purity after purification is RII ≧ RI with respect to the Raman G / D ratio (RI) of the composition containing the carbon nanotubes before purification, and When the thermal analysis was performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 10 ° C./min in the air atmosphere, the exothermic peak temperature of the composition containing carbon nanotubes before purification, having an exothermic peak in the temperature range of 300 to 900 ° C. It is possible to obtain carbon nanotubes in which the relationship between the exothermic peak temperature (TII) of the carbon nanotubes with increased purity after purification (TI) is TII ≧ TI. Such carbon nanotubes are suitable and preferred as materials for the above applications. More preferably, RII ≧ (RI + 1), TII ≧ (TI + 50), and particularly preferably, RII ≧ (RI + 2), TII ≧ (TI + 100) is more excellent as a material for the above application. It is preferable because it has characteristics.
本発明に適用されるカーボンナノチューブは、前述したように特に限定されるものではなく、様々な技術によって製造されたカーボンナノチューブを適用することができる。しかし、それらのうちでも、とりわけ触媒化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブを用いることが好ましい。 The carbon nanotubes applied to the present invention are not particularly limited as described above, and carbon nanotubes manufactured by various techniques can be applied. However, among them, it is particularly preferable to use carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition.
以下、その理由の詳細を述べるが、要約すると、触媒化学気相成長法はカーボンナノチューブを安価に製造できコスト的に優れており、得られるカーボンナノチューブのグラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブであるため特性的に優れていることによる。 The reason for this will be described in detail below. In summary, the catalytic chemical vapor deposition method is excellent in cost because it can produce carbon nanotubes at low cost, and there are few defects in the graphite layer of the obtained carbon nanotubes, and the single diameter is small. This is because it is a carbon nanotube having two or five layers, and is excellent in characteristics.
触媒化学気相成長法のより具体的な製造方法としては、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法が好ましい。この方法により、グラファイト層に欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に製造することができる。 As a more specific production method of the catalytic chemical vapor deposition method, a method of bringing a solid catalyst and a carbon-containing compound into contact under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. is preferable. By this method, carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be produced at low cost.
固体触媒を構成する触媒金属の種類としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉより選ばれる金属元素を少なくとも１種以上用いることにより、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを収率良く合成することができる。 As a kind of catalyst metal which comprises a solid catalyst, the metal element which contains at least 1 or more types of the typical metal element chosen from the 1st group-the 16th group defined in the periodic table of elements, and a transition metal element can be mentioned. Among these, by using at least one metal element selected from Co, Fe, and Ni as the catalyst metal, carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be synthesized with high yield.
また、炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでもよいが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となって固体触媒と接触するようにしたものが、収率良くカーボンナノチューブが得られる。炭素含有化合物の種類は、炭素原子を含有していれば特に限定しないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいてもよい。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。 The carbon-containing compound may be any of gas, liquid, and solid, but a carbon nanotube obtained in a gaseous state under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. and brought into contact with the solid catalyst provides a carbon nanotube with high yield. It is done. The type of the carbon-containing compound is not particularly limited as long as it contains a carbon atom, but is usually carbon monoxide or a hydrocarbon compound, which may be aliphatic or aromatic, and has a carbon-carbon bond. It may be a saturated bond or an unsaturated bond. These may be used alone or in combination.
芳香族の炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。 As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used.
炭化水素としては、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。 Hydrocarbons that contain oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether Or esters such as ethyl acetate or a mixture thereof.
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物を用いても、単独で用いても構わないが、固体触媒に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。 The carbon-containing compound may be a mixture with an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen, or helium, or may be used alone, but the reaction field where the carbon gas is supplied to the solid catalyst is an inert gas. Or in a vacuum atmosphere (reduced pressure) is preferred because carbon nanotubes can be obtained with good yield.
固体触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。 The temperature at which the solid catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is 500 ° C to 1200 ° C, preferably 600 ° C to 1000 ° C. If the temperature is low, it will be difficult to obtain carbon nanotubes with good yield, and if the temperature is high, the material of the reactor used will be limited.
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、固体触媒を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、固体触媒を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。 The method for contacting the solid catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, a solid catalyst is held in a heating furnace, a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace and contacted in the heating furnace, or a solid catalyst is flowed in the heating furnace, and a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace. Then, there is a method of contacting in a heating furnace.
さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態の固体触媒を用いることにより、直径の制御されたカーボンナノチューブを製造することができる。 Furthermore, in the carbon nanotube production method, a carbon nanotube with a controlled diameter can be produced by using a solid catalyst in which a metal is supported on a solid support.
固体担体としては、有機物でも無機物でもよいが、耐熱性の観点からは無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属を均一に担持できる無機多孔体が好ましい。特にゼオライトが好ましく、その理由は後述するが、品質の良いカーボンナノチューブを収率良く得ることができる。 The solid carrier may be organic or inorganic, but is preferably inorganic from the viewpoint of heat resistance. Examples of the inorganic solid support include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compound, zeolite, activated carbon, and graphite. Among these, an inorganic porous body that can uniformly support the catalyst metal is preferable. Zeolite is particularly preferable, and the reason thereof will be described later, but high-quality carbon nanotubes can be obtained with high yield.
固体担体の触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％である。このような担持量にすることにより、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得ることができる。 The amount of the catalyst metal supported on the solid support is preferably 0.1 wt% to 10.0 wt%, more preferably 0.5 wt% to 5.0 wt%. By using such a loading amount, carbon nanotubes having a controlled diameter can be selectively obtained.
固体担体への触媒金属の担持方法は特に限定されない。担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、固体担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、固体担体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、固体担体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。 The method for supporting the catalytic metal on the solid support is not particularly limited. A solid support is impregnated in water or a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) in which a metal salt to be supported is dissolved, sufficiently dispersed and mixed, dried, and then dried in air or an inert gas at a high temperature (300 to 600 ° C). ), The impregnation method capable of supporting the metal on the surface of the solid support, the amount of the aqueous solution of metal salt or the amount of alcohol is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the solid support, An equilibrium adsorption method in which an aqueous solution or alcohol is removed by filtration or the like, and an ion exchange method in which a metal cation and a cation of a solid support are exchanged in an aqueous solution are used.
また、含浸法や平行吸着法によって固体担体に金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。 In addition, after a metal salt is supported on a solid support by an impregnation method or a parallel adsorption method, it is dried and heated at a high temperature (300 to 900 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas or a mixed gas thereof, thereby A metal can be supported on the crystal surface. After loading the metal salt, it can be fired in air to form a metal oxide.
上記方法で用いる金属塩は特に限定されない。硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。 The metal salt used in the above method is not particularly limited. Inorganic acid salts such as nitrates, acetates and sulfates, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complexes and acetylacetonate complexes, metal halides, organic complex salts and the like are used.
また、固体担体にゼオライトを用いると、グラファイト層の欠陥が少ない単層や２〜５層の直径の細いカーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを含有する組成物を製造することができる。 In addition, when zeolite is used as the solid support, a composition containing a single-layer with few defects in the graphite layer or a carbon nanotube mainly composed of 2 to 5 thin carbon nanotubes with a small diameter can be produced.
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、或いは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Zeolite is a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. The molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. More specifically, it is a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure
types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。
There are no particular restrictions on the type of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate. 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure
Examples include crystalline inorganic porous materials having a structure described in types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)). Moreover, it is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure currently synthesized one after another is also included. Preferred structures are, but are not limited to, FAU type, MFI type, MOR type, and BEA type, which are easily available.
以上のことからわかるように、固体担体に金属が担持された形態である固体触媒を用いて合成されたカーボンナノチューブ組成物は、直径が制御されており、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に好適な材料となる。そして、このようなカーボンナノチューブ組成物を、本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって処理すると、簡易的な操作で固体触媒を除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥の少ない、耐熱性、機械的強度、導電性により優れた
カーボンナノチューブを高純度で得ることができる。
As can be seen from the above, the carbon nanotube composition synthesized using a solid catalyst in which a metal is supported on a solid support has a controlled diameter, and is a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries. , High-strength resins made of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, electromagnetic shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorbing materials, medical nanocapsules, MRI contrast agents, etc. It becomes a material suitable for the use. When such a carbon nanotube composition is treated by the method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention, the solid catalyst can be removed by a simple operation, and the graphite layer of the carbon nanotube has few defects and is heat resistant. Carbon nanotubes that are superior in properties, mechanical strength, and conductivity can be obtained with high purity.
固体担体がゼオライトである固体触媒を用いて合成されたカーボンナノチューブ組成物は、上記用途により最適な材料である単層や２〜５層のカーボンナノチューブを得ることができる。ゼオライトを除去する方法は、フッ化水素酸水溶液を用いるなどの煩雑な操作が必要であったが、本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって処理すると、簡易的な操作でゼオライトを除去できる。さらに、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥の少ない、耐熱性、機械的強度、導電性により優れた単層や２〜５層のカーボンナノチューブを高純度で得ることができるため、上記用途により最適な材料となる。 A carbon nanotube composition synthesized using a solid catalyst whose solid support is zeolite can obtain single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes which are the most suitable materials depending on the above-mentioned use. The method for removing the zeolite required a complicated operation such as using an aqueous hydrofluoric acid solution. However, when the method for purifying the composition containing carbon nanotubes of the present invention is used, the zeolite can be removed by a simple operation. Can be removed. Furthermore, the carbon nanotube graphite layer has few defects and can be obtained with high purity single-walled or 2-5-walled carbon nanotubes with excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity. It becomes.
さらに、本発明による精製方法で処理された精製後の純度を高めたカーボンナノチューブは、走査顕微鏡に付属のＥＤＳで元素分析を行ったとき、炭素１００重量％に対して珪素及び金属がともに１重量％以下にすることができるため、高純度なカーボンナノチューブを得ることができる。このようなカーボンナノチューブは上記用途の材料として好適であり、その純度は、より好ましくは珪素及び金属をともに０．５重量％以下、特に好ましくは珪素及び金属をともに０重量％（装置の検出限界以下）にすることができる。このように、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によれば、従来にはない極めて高純度のカーボンナノチューブを得ることができる。 Further, the carbon nanotubes having increased purity after being purified by the purification method according to the present invention, when elemental analysis is performed with the EDS attached to the scanning microscope, both silicon and metal are 1 wt. %, It is possible to obtain high-purity carbon nanotubes. Such a carbon nanotube is suitable as a material for the above applications, and its purity is more preferably 0.5% by weight or less for both silicon and metal, and particularly preferably 0% by weight for both silicon and metal (the detection limit of the apparatus). Below). As described above, according to the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention, it is possible to obtain extremely high purity carbon nanotubes that have not been obtained in the past.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
参考例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）２．１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
Reference example 1
(Support of metal salt on TS-1 zeolite)
Ferrous acetate (Aldrich) (0.1 g) and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) (2.1 g) are added to ethanol (Nacalai Tesque) (400 ml) and suspended in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 20.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NE Chemcat, silicon / titanium ratio 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and TS A solid catalyst having a metal salt supported on -1 type zeolite powder was obtained.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例１の（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, 4.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 1 (supporting a metal salt on TS-1 zeolite) was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. . The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., ultra high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測
定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、３であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５９０℃であった。
(Analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers. Most of the carbon nanotubes have 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. In addition, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, and the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm. . When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 590 ° C.
参考例２
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）２．１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
Reference example 2
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
Add 0.2 g of ferrous acetate (Aldrich) and 2.1 g of cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) to 400 ml of ethanol (Nacalai Tesque) and suspend for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 20.0 g of Y-type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, HSZ-390HUA) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and Y-type zeolite powder was obtained. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例２の（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを２００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、アルゴンガスの供給を停止した。真空ポンプで石英管内部を真空排気しながら、エタノール蒸気を３０分供給した。このとき、石英管内部の真空度は５Ｔｏｒｒ（０．７ＫＰａ）であった。石英管内部の真空排気を停止し、アルゴンガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
On a quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, 4.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 2 (supporting metal salt on Y-type zeolite) was taken, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 800 ° C., the supply of argon gas was stopped. Ethanol vapor was supplied for 30 minutes while the quartz tube was evacuated with a vacuum pump. At this time, the degree of vacuum inside the quartz tube was 5 Torr (0.7 KPa). The evacuation inside the quartz tube was stopped, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was taken out.
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、３５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５５０℃であった。
(Analysis of compositions containing single-walled carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotube obtained in Reference Example 2 (synthesis of the composition containing the single-walled carbon nanotube) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer. Most of them were single-walled carbon nanotubes. Many single-walled carbon nanotubes were observed in bundles. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. In addition, Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm using a Raman spectrophotometer INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 550 ° C.
参考例３
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）１．２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）２．１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４００ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を２０．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
Reference example 3
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
Ferrous acetate (manufactured by Aldrich) 1.2g and cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) 2.1g are added to 400ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque) and suspended for 10 minutes with an ultrasonic cleaner. It became cloudy. To this suspension, 20.0 g of Y-type zeolite (HSZ-310NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and Y-type zeolite powder was obtained. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径６４ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例３の（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）で調製した固体触媒４．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した（昇温時間３０分）。６００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing multi-walled carbon nanotubes)
On a quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 64 mm, 4.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 3 (supporting a metal salt on a Y-type zeolite) was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 600 ° C. (temperature rising time 30 minutes). After reaching 600 ° C., ultra high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 10 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes Was taken out.
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(Analysis of compositions containing multi-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of a composition containing multi-walled carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer. Most of them were multi-walled carbon nanotubes having 10 to 20 layers. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、１であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は６００℃であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 600 ° C.
実施例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１．０ｇを、０．０１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下で２０００℃に加熱した。２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。
Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
1.0 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was heated to 2000 ° C. in a vacuum atmosphere of 0.01 Torr or less. After holding at 2000 ° C. for 2 hours, it was cooled to room temperature.
（精製後の２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た、精製後の２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(Analysis of the composition containing 2 to 5 carbon nanotubes after purification)
When the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes obtained in Example 1 (purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope Like the carbon nanotubes observed in Reference Example 1 (analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes), the number of layers composed of clean graphite layers is 2 to 5 Most were carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、５であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は７００℃であった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は０重量％（検出限界以下）、金属（鉄、コバルト）は０重量％（検出限界以下）であった。 In addition, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, and the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm. . When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 700 ° C. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 0% by weight (below the detection limit) with respect to 100% by weight of carbon, metal (iron, cobalt) ) Was 0% by weight (below the detection limit).
本発明の精製処理によって、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ない、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブが高純度で得られたことがわかる。 It can be seen that by the purification treatment of the present invention, carbon nanotubes having few defects in the carbon nanotube graphite layer and excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity were obtained with high purity.
実施例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１．０ｇを、アルゴン雰囲気下で２２００℃に加熱した。２２００℃で２時間保持した後、室温まで冷却した。
Example 2
(Purification of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
1.0 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was heated to 2200 ° C. in an argon atmosphere. After holding at 2200 ° C. for 2 hours, it was cooled to room temperature.
（精製後の２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例２の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た、精製後の２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例１の（２〜５層のカーボンナノ
チューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(Analysis of the composition containing 2 to 5 carbon nanotubes after purification)
The composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes after purification obtained in Example 2 (purification of the composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope. Like the carbon nanotubes observed in Reference Example 1 (analysis of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes), the number of layers composed of clean graphite layers is 2 to 5 Most were carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、７であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は７１０℃であった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は０重量％（検出限界以下）、金属（鉄、コバルト）は０重量％（検出限界以下）であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 710 ° C. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 0% by weight (below the detection limit) with respect to 100% by weight of carbon, metal (iron, cobalt) ) Was 0% by weight (below the detection limit).
本発明の精製処理によって、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ない、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブが高純度で得られたことがわかる。 It can be seen that by the purification treatment of the present invention, carbon nanotubes having few defects in the carbon nanotube graphite layer and excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity were obtained with high purity.
実施例３
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１．０ｇを、窒素雰囲気下で２０００℃に加熱した。２０００℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。
Example 3
(Purification of compositions containing single-walled carbon nanotubes)
1.0 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 (synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) was heated to 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere. After holding at 2000 ° C. for 1 hour, it was cooled to room temperature.
（精製後の単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例３の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た、精製後の単層のカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例２の（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotubes after purification)
When the composition containing the purified single-walled carbon nanotube obtained in Example 3 (purification of the composition containing the single-walled carbon nanotube) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was Similar to the carbon nanotubes observed and analyzed in Reference Example 2 (Analysis of Composition Containing Single-Walled Carbon Nanotubes), the carbon nanotubes are composed of a clean graphite layer, and the single-walled carbon nanotubes are mostly. It was. Many single-walled carbon nanotubes were observed in bundles. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、４０であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は６００℃であった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は０重量％（検出限界以下）、金属（鉄、コバルト）は０重量％（検出限界以下）であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 600 ° C. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 0% by weight (below the detection limit) with respect to 100% by weight of carbon, metal (iron, cobalt) ) Was 0% by weight (below the detection limit).
本発明の精製処理によって、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ない、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブが高純度で得られたことがわかる。 It can be seen that by the purification treatment of the present invention, carbon nanotubes having few defects in the carbon nanotube graphite layer and excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity were obtained with high purity.
実施例４
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１．０ｇを、アルゴン雰囲気下で２２００℃に加熱した。２２００℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。
Example 4
(Purification of a composition containing multi-walled carbon nanotubes)
1.0 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was heated to 2200 ° C. in an argon atmosphere. After holding at 2200 ° C. for 5 hours, it was cooled to room temperature.
（精製後の多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例４の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）で得た、精製後の多層のカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、参考例３の（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes after purification)
When the composition containing the purified multi-walled carbon nanotubes obtained in Example 4 (Purification of the composition containing multi-walled carbon nanotubes) was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Reference Example 3 (Analysis of Composition Containing Multi-Walled Carbon Nanotubes), the carbon nanotubes are composed of a clean graphite layer, and the number of the multi-walled carbon nanotubes is 10 to 20 Was really. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、２であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は７２０℃であった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は０重量％（検出限界以下）、金属（鉄、コバルト）は０重量％（検出限界以下）であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 720 ° C. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 0% by weight (below the detection limit) with respect to 100% by weight of carbon, metal (iron, cobalt) ) Was 0% by weight (below the detection limit).
本発明の精製処理によって、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ない、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブが高純度で得られたことがわかる。 It can be seen that by the purification treatment of the present invention, carbon nanotubes having few defects in the carbon nanotube graphite layer and excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity were obtained with high purity.
比較例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例１の（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．５ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。このカーボンナノチューブを含有する組成物２．０ｇを、濃度５ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Comparative Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
2.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 1 (synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes) was heated to 400 ° C. (temperature raising time 40 minutes) in the air atmosphere. . After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes). 2.0 g of the composition containing carbon nanotubes was put into 100 ml of a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 5 mol / liter, and then stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（フッ化水素酸水溶液処理後の固形物の分析）
比較例１のフッ化水素酸水溶液処理後の固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下、金属（鉄、コバルト）は３重量％であった。
(Analysis of solids after treatment with hydrofluoric acid solution)
When the solid matter after the hydrofluoric acid aqueous solution treatment of Comparative Example 1 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed and the number of layers composed of relatively clean graphite layers was 2 to 5 carbon. Most were nanotubes. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was less than 1% by weight and metal (iron, cobalt) was 3% with respect to 100% by weight of carbon. %Met.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、２であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５８０℃であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 580 ° C.
比較例２
（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２の（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．５ｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。このカーボンナノチューブを含有する組成物２．０ｇを、濃度５ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Comparative Example 2
(Purification of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
2.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 (synthesis of composition containing single-walled carbon nanotubes) was heated to 400 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes). 2.0 g of the composition containing carbon nanotubes was put into 100 ml of a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 5 mol / liter, and then stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（フッ化水素酸水溶液処理後の固形物の分析）
比較例２のフッ化水素酸水溶液処理後の固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは比較的きれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は２重量％、金属（鉄、コバルト）は２０．０重量％であった。
(Analysis of solids after treatment with hydrofluoric acid solution)
When the solid matter after the hydrofluoric acid aqueous solution treatment in Comparative Example 2 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a relatively clean graphite layer, and the single-walled carbon nanotubes were mostly. . Many single-walled carbon nanotubes were observed in bundles. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was 2% by weight with respect to 100% by weight of carbon, and metals (iron, cobalt) were 20.0%. % By weight.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、２０であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は４００℃であった。 Moreover, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 400 ° C.
比較例３
（多層カーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例３の（多層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２．５ｇを、大気雰囲気で５００℃（昇温時間４０分）に加熱した。５００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。このカーボンナノチューブを含有する組成物２．０ｇを、濃度５ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸水溶液１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
Comparative Example 3
(Purification of a composition containing multi-walled carbon nanotubes)
2.5 g of the composition containing carbon nanotubes obtained in Reference Example 3 (synthesis of composition containing multi-walled carbon nanotubes) was heated to 500 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 500 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time 60 minutes). 2.0 g of the composition containing carbon nanotubes was put into 100 ml of a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 5 mol / liter, and then stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm) and separated into solid and liquid. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water and then dried with a drier set at 60 ° C. to collect the solid matter.
（フッ化水素酸水溶液処理後の固形物の分析）
比較例３のフッ化水素酸水溶液処理後の固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは比較的きれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下、金属（鉄、コバルト）は２重量％であった。
(Analysis of solids after treatment with hydrofluoric acid solution)
When the solid matter after the hydrofluoric acid aqueous solution treatment of Comparative Example 3 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a relatively clean graphite layer, and the number of layers was 10 to 20 layers. Mostly carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed. As a result of elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., silicon was less than 1% by weight and metal (iron, cobalt) was 2% with respect to 100% by weight of carbon. %Met.
また、堀場ジョバンイボン社製のラマン分光測定装置ＩＮＦ−３００を使用し、レーザー波長６３３ｎｍでラマン分光測定を行い、１０点の測定スペクトルからＧ／Ｄ比の平均を計算したところ、１であった。島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、発熱ピーク温度は５９０℃であった。 In addition, the Raman spectroscopic measurement apparatus INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon Co., Ltd. was used, the Raman spectroscopic measurement was performed at a laser wavelength of 633 nm, and the average of the G / D ratio was calculated from 10 measurement spectra. . When heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the exothermic peak temperature was 590 ° C.
本発明で精製されたカーボンナノチューブは高純度であるので、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料としての用途に応用することができる。
Since the carbon nanotubes purified by the present invention have high purity, a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin composed of a composite material with a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, an electromagnetic shielding material, The present invention can be applied to uses as a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, a nanotweezers material, an adsorbing material, a medical nanocapsule, and an MRI contrast agent material.
Claims (8)
（１）共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られたスペクトルにおいて、１５５０〜１６５０ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物のラマンＧ／Ｄ比（ＲI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比（ＲII）が、ＲII≧ＲI であること。
（２）大気雰囲気中で１０℃／分で昇温して９００℃まで熱分析を行ったとき、温度３００〜９００℃の範囲に発熱ピークを持ち、精製前のカーボンナノチューブを含有する組成物の発熱ピーク温度（ＴI ）に対して、精製後の純度を高めたカーボンナノチューブの発熱ピーク温度（ＴII）の関係が、ＴII≧ＴI であること。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotubes after purification satisfy the following requirements (1) and (2).
(1) In the spectrum obtained by measurement of the resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1550~1650cm -1 G, a maximum peak intensity in the range of 1300～1400Cm -1 was D At this time, the Raman G / D ratio (RII) of the carbon nanotubes with increased purity after purification is RII ≧ RI with respect to the Raman G / D ratio (RI) of the composition containing the carbon nanotubes before purification. about.
(2) When a thermal analysis was performed up to 900 ° C. by raising the temperature at 10 ° C./min in an air atmosphere, the composition containing a carbon nanotube before purification having an exothermic peak in the temperature range of 300 to 900 ° C. The relationship between the exothermic peak temperature (TI) and the exothermic peak temperature (TII) of the carbon nanotubes with increased purity after purification is TII ≧ TI.
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