JP2006269311A - Transparent conductive film containing carbon nano-tube obtained by making metal-carrying carrier contact with carbon-containing organic compound - Google Patents
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Description
本発明は、導電性コーティングに関する。より詳細には、本発明は透明導電性コーティング材を製造するのに用いる、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバー含有透明導電性フィルムに関する。 The present invention relates to a conductive coating. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive film containing hollow nanofibers, particularly in a region defined as carbon nanotubes, which is used for producing a transparent conductive coating material.
透明導電性フィルムは当技術分野で公知である。一般に、このようなフィルムは乾式または湿式のいずれかの方法によって電気絶縁性基板上に形成される。乾式法では、ＰＶＤ（スパッタリング、イオンプレーティング、および真空蒸着を含む）またはＣＶＤが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）など金属酸化物型の導電性透明フィルムの形成に使用される。一方、湿式法では上記混合酸化物などの導電性粉末とバインダーとを使用して、導電性コーティング組成物が調整される。乾式法では、優れた透明性と優れた導電性の両方を有するフィルムが得られるが、減圧システムを必要とする複雑な装置が必要であり、生産性は低い。また、写真用フィルムやショーウィンドーなどの連続的または大型の基板への適応が困難なのも問題である。一方、湿式法では、比較的単純な装置でよく、生産性も高く、連続的または大型の基板への適応も容易である。湿式法で使用される導電性粉末は、得られるフィルムの透明性に干渉しないようにするために平均一次粒径が０．５μｍ以下の非常に微細な粉末である。透明コーティングフィルムを得るためには可視光を吸収せず、可視光を制御的に散乱させるために、導電性粉末は可視光の最短波長の半分以下（０．２μｍ）の平均一時粒径を有する。 Transparent conductive films are known in the art. In general, such films are formed on electrically insulating substrates by either dry or wet methods. In the dry process, PVD (including sputtering, ion plating, and vacuum deposition) or CVD is performed using indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (FZO). It is used to form a metal oxide type conductive transparent film. On the other hand, in the wet method, a conductive coating composition is prepared using a conductive powder such as the mixed oxide and a binder. In the dry method, a film having both excellent transparency and excellent conductivity can be obtained, but a complicated apparatus requiring a decompression system is required, and productivity is low. Another problem is that it is difficult to adapt to continuous or large substrates such as photographic films and show windows. On the other hand, the wet method requires a relatively simple apparatus, has high productivity, and can be easily applied to a continuous or large substrate. The conductive powder used in the wet method is a very fine powder having an average primary particle size of 0.5 μm or less so as not to interfere with the transparency of the resulting film. In order to obtain a transparent coating film, the conductive powder has an average temporary particle size of not more than half of the shortest wavelength of visible light (0.2 μm) in order not to absorb visible light but to scatter visible light in a controlled manner. .
本質的に導電性となる有機ポリマーおよびプラスチックの開発は１９７０年代後半から始まっていて、これらの成果としてポリアリニン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアセチレンなどのポリマーを主成分とする導電性材料が得られている。 Development of organic polymers and plastics that are intrinsically conductive began in the late 1970s, and as a result of these, conductive materials based on polymers such as polyarinin, polythiophene, polypyrrole, and polyacetylene have been obtained. .
非常に有意義な発見はカーボンナノチューブの発見であり、最初に広く報告されたのは１９９１年である（非特許文献１）。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）という（非特許文献２）。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、電磁波シールド材の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。カーボンナノチューブを用いた導電フィルムの報告例はいくつかあるが（特許文献１、特許文献２）、使用されたカーボンナノチューブがアーク放電法や化学気相成長法などで合成されたものである。（非特許文献３参照）。アーク放電法により合成されたカーボンナノチューブはグラファイト層の欠陥が少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなんどの不純物が多いためにカーボンナノチューブの特性が十分発揮できない欠点がある。また、化学気相成長法により合成されたカーボンナノチューブは不純物が少なく、安価で製造可能であるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層の欠陥が多いため、欠陥の少ないグラファイト層を形成させるには後処理として２０００℃程度の熱処理を必要とする。仮にこの高温処理すると、高い特性を有する直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが消失し、残った多層のカーボンナノチューブでは本来の特性が出にくくなる。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、直径が細く、物性が均一で特性が高いカーボンナノチューブ含有組成物を使用した透明導電性フィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, and it is providing the transparent conductive film which uses a carbon nanotube containing composition with a thin diameter, a uniform physical property, and a high characteristic.
上記課題を解決する本発明の透明導電性フィルムは以下の通りである。 The transparent conductive film of the present invention that solves the above problems is as follows.
（１）金属を担持した担体と、炭素含有化合物を接触させて得たカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (1) A transparent conductive film containing carbon nanotubes obtained by bringing a metal-supported carrier into contact with a carbon-containing compound.
（２）金属を担持した担体がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、およびケイ素を主成分とするメソポーラス材料から選ばれる少なくとも１種である（１）記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (2) The transparent conductive film containing the carbon nanotube according to (1), wherein the metal-supported carrier is at least one selected from silica, alumina, magnesia, titania, zeolite, and a mesoporous material mainly composed of silicon.
（３）金属を担持した担体がゼオライトおよび／またはケイ素を主成分とするメソポーラス材料である（２）記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (3) The transparent conductive film containing carbon nanotubes according to (2), wherein the metal-supported carrier is a mesoporous material mainly composed of zeolite and / or silicon.
（４）金属がＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，およびＣｕから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (4) Transparent including the carbon nanotube according to any one of (1) to (3), wherein the metal is at least one selected from V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu. Conductive film.
（５）金属がＦｅ、Ｃｏ，およびＮｉから選ばれる少なくとも１種である（４）記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (5) The transparent conductive film containing the carbon nanotube according to (4), wherein the metal is at least one selected from Fe, Co, and Ni.
（６）炭素含有化合物がメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (6) Any of (1) to (5), wherein the carbon-containing compound is at least one selected from methane, ethane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, diethyl ether, and carbon monoxide The transparent conductive film containing the carbon nanotube of description.
（７）炭素含有化合物がメタン、エタン、アセチレン、エタノール、およびジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である（６）記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (7) The transparent conductive film containing the carbon nanotube according to (6), wherein the carbon-containing compound is at least one selected from methane, ethane, acetylene, ethanol, and diethyl ether.
（８）カーボンナノチューブが、金属を担持した担体を２００〜９５０℃の一定温度に保持する際に窒素、アルゴン、水素のいずれかまたは混合ガスを流すことによって得たカーボンナノチューブであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (8) The carbon nanotube is a carbon nanotube obtained by flowing one of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas when holding a metal-supported carrier at a constant temperature of 200 to 950 ° C. A transparent conductive film comprising the carbon nanotube according to any one of (1) to (7).
（９）金属を担持した担体と炭素含有化合物を接触させる温度が６００〜９５０℃である（１）〜（８）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (9) The transparent conductive film containing the carbon nanotube of any one of (1) to (8), wherein the temperature at which the metal-supported carrier is brought into contact with the carbon-containing compound is 600 to 950 ° C.
（１０）カーボンナノチューブの主成分が単層または２層カーボンナノチューブである（１）〜（９）のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (10) The transparent conductive film containing the carbon nanotube according to any one of (1) to (9), wherein the main component of the carbon nanotube is a single-walled or double-walled carbon nanotube.
（１１）カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜３．０ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (11) The transparent carbon nanotube according to any one of (1) to (10), wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 3.0 nm. Conductive film.
（１２）カーボンナノチューブの純度がカーボン組成物中の９０％以上であり、かつ、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が２層カーボンナノチューブであり、任意に選択した２層カーボンナノチューブの片端から他端までを透過型電子顕微鏡で観察したときにチューブ中の屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (12) The purity of the carbon nanotube is 90% or more in the carbon composition, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a double-walled carbon nanotube. The carbon nanotube according to any one of (1) to (11), including a carbon nanotube having an average distance between bent portions in the tube of 50 nm or more when observed to the end with a transmission electron microscope Including transparent conductive film.
（１３）カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜３．０ｎｍの単層カーボンナノチューブであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム。 (13) The transparent carbon nanotube according to any one of (1) to (10), wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 3.0 nm. Conductive film.
（１４）（１）〜（１３）のいずれか記載のカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムからなる透明帯電防止層。 (14) A transparent antistatic layer comprising a transparent conductive film containing the carbon nanotube according to any one of (1) to (13).
（１５）（１４）記載の透明帯電防止層を少なくとも片面に有するシート。 (15) A sheet having the transparent antistatic layer according to (14) on at least one side.
（１６）（１４）記載の透明帯電防止層を少なくとも片面に有するパネル。 (16) A panel having the transparent antistatic layer according to (14) on at least one side.
本発明によれば、より高い導電性を付与可能な透明導電性フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive film which can provide higher electroconductivity can be provided.
本発明は、中空状ナノファイバー、特にカーボンナノチューブと定義される領域の中空状ナノファイバー含有組成物に関し、さらに詳しくは、金属を担持した担体と、炭素含有化合物を接触させて得られるカーボンナノチューブを製造する際に、金属を担持した担体を減圧、一定温度にて一定時間保持した後に炭素含有化合物と接触させて得たカーボンナノチューブを含むフィルムを特徴とする。 The present invention relates to a hollow nanofiber, particularly a hollow nanofiber-containing composition in a region defined as a carbon nanotube. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube obtained by bringing a metal-supported carrier into contact with a carbon-containing compound. It is characterized by a film containing carbon nanotubes obtained by bringing a metal-supported carrier into contact with a carbon-containing compound after holding a metal-supported carrier at a reduced pressure and a constant temperature for a predetermined time.
本発明で用いるカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを製造する方法である触媒化学気相成長法（化学気相成長法の中で担体に金属を担持した触媒を用いる方法）により得られる極細の中空状炭素ナノファイバーである。好ましい実施形態は、特願２００２−３４６４２４、特願２００２−３４６０４６、特願２００４−２５５２５７、特願２００５−０３７１２７等で報告された方法で合成したカーボンナノチューブである。 The carbon nanotube used in the present invention is a method for producing a high-quality carbon nanotube with few defects in the graphite layer (a method using a catalyst in which a metal is supported on a carrier in a chemical vapor deposition method). Is an ultrafine hollow carbon nanofiber obtained by Preferred embodiments are carbon nanotubes synthesized by the methods reported in Japanese Patent Application 2002-346424, Japanese Patent Application 2002-346046, Japanese Patent Application 2004-255257, Japanese Patent Application 2005-037127, and the like.
本発明で用いるカーボンナノチューブの合成に使用する触媒は、金属を担体に担持したものである。この金属を担持する担体としては特に限定されないが、主成分としてシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、およびケイ素を主成分とするメソポーラス材料が好ましい。 The catalyst used for the synthesis of the carbon nanotube used in the present invention is a metal supported on a carrier. The carrier for supporting the metal is not particularly limited, but a mesoporous material mainly containing silica, alumina, magnesia, titania, zeolite, and silicon as main components is preferable.
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １７（１／２），１９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、ゼオライトは本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Bauercher, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2)). Crystalline inorganic porous materials having the structure listed in)). Further, the zeolite is not limited to those described in this document, and includes zeolites having novel structures synthesized one after another in recent years. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.
ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトのほうが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。 Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has a higher heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.
メソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料である。界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０があり、特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造が好んで用いられる。 The mesoporous material is a material having pores having a diameter of about 2 to 50 nm. Synthesized by concerted self-organization of surfactant and inorganic material. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support. A typical material is mesoporous silica. The crystal structure of mesoporous silica is not particularly limited. For example, there are MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, and MCM-50 having a layered or lamellar structure. The MCM-41 structure in which hexagonal pores are arranged in parallel is preferably used.
またゼオライト等にメソポーラス細孔を形成することも可能である。酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成させる方法もある。 It is also possible to form mesoporous pores in zeolite or the like. There is also a method of forming mesoporous pores by performing acid or alkali treatment.
酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。 The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable.
酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, thoroughly stirred and dispersed at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.
またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing an oxide into contact with an alkali, and several treatments with alkali can be mentioned. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.
液体窒素温度での窒素の物理吸着から、本発明で用いる担体の比表面積および細孔分布を求めることができる。ＢＥＴ法として知られる手法を用い、減圧下に置いた担体に窒素を徐々に投入し、高真空から大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。本手法により求めた比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であれば、その担体は多孔質であることを示し、外表面上に触媒粒子を担持しやすいことを意味する。 From the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature, the specific surface area and pore distribution of the carrier used in the present invention can be determined. Using a technique known as the BET method, gradually put nitrogen into a carrier placed under reduced pressure, take an adsorption isotherm of nitrogen from high vacuum to atmospheric pressure, and gradually reduce nitrogen when it reaches atmospheric pressure, A nitrogen desorption isotherm may be taken. If the specific surface area obtained by this method is 300 m 2 / g or more, it means that the carrier is porous, which means that the catalyst particles are easily supported on the outer surface.
細孔径が１ｎｍから１０ｎｍの領域を含むメソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐ（Ｖｐ：吸着した窒素を液化させた場合の体積、Ｒｐ：細孔の半径）をとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から求めることができる。細孔分布測定で１〜１０ｎｍの領域に少なくとも一つ以上のピークを有することで、その担体がメソポーラス細孔を有することを意味し、メソポーラス細孔径に近い大きさの金属粒子を担持しやすいことを意味する。 In order to obtain the pore size distribution of a mesoporous portion including a region having a pore size of 1 nm to 10 nm, calculation is usually performed using a desorption isotherm. As a theoretical formula for obtaining the pore size distribution, the Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore size distribution defined in the present invention is determined by the DH method from the nitrogen desorption isotherm. In general, the pore size distribution is obtained by taking the pore size on the horizontal axis and ΔVp / ΔRp (Vp: volume when adsorbed nitrogen is liquefied, Rp: radius of the pore) on the vertical axis. The pore volume in the invention can be determined from the area of this graph. By having at least one peak in the region of 1 to 10 nm in pore distribution measurement, it means that the carrier has mesoporous pores, and it is easy to carry metal particles having a size close to the mesoporous pore diameter. Means.
本発明で用いるカーボンナノチューブの合成に使用する触媒を形成する金属の種類は特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Although the kind of metal which forms the catalyst used for the synthesis | combination of the carbon nanotube used by this invention is not specifically limited, A group 3-12 metal, Most preferably, a group 5-11 metal is used. Among these, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are particularly preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを含むことが特に好ましい。 Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. In the case of supporting two kinds of metals, it is particularly preferable to include Fe, Co, and Ni.
担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。 The method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited. For example, a carrier is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixed gas thereof Alternatively, the metal can be supported on the carrier by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in a vacuum (impregnation method).
このようにして得られた金属を担持した担体を管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に保持する。管状炉は縦型、横型等が有るが保持方法は石英、アルミナ等のセラミックス製ボートや不織布、フェルトなどの上もしくは、内部に保持するなどの方法がある。 The carrier carrying the metal thus obtained is held in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina or the like installed in a tubular furnace. There are vertical and horizontal types of tubular furnaces, but there are holding methods such as holding on or inside a ceramic boat such as quartz or alumina, a nonwoven fabric, felt or the like.
このようにして得られた金属を担持した担体を、炭素含有化合物と接触させる前に１ｘ１０−２Ｐａ〜１ｘ１０５Ｐａの圧力、２００〜９５０℃の一定温度で５〜１２０分保持する。圧力は１ｘ１０−１Ｐａ〜１ｘ１０３Ｐａが好ましく、温度は３００〜９００℃が好ましく、保持時間は１０〜６０分が好ましい。従来、触媒を使用した中空状ナノファイバーの製造では、金属を担持した担体を反応温度まで一定の速度で昇温させる方法が一般的であるが、本発明では、炭素含有化合物を接触させる前に減圧の状態で２００〜９５０℃の一定温度で５から１２０分保持することが重要である。１ｘ１０−２Ｐａ〜１ｘ１０５Ｐａの圧力、２００〜９５０℃で熱処理をすることで、担体に担持した金属触媒の活性化が進行すると考えられる。圧力上限は、１ｘ１０４Ｐａまでが好ましく、さらに好ましい圧力の上限は、１ｘ１０３Ｐａである。好ましい温度は、２５０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。温度が下限値よりも低いと、金属触媒の活性化の進行が遅くなり、温度が上限値よりも高いと、金属の凝集や担体の熱による劣化など好ましくない変化が発生する場合がある。また、熱処理の時間は５分以上であり、５分以上、金属を担持した担体を昇温することなく、ほぼ一定に保つことが重要である。好ましくは、１０分以上、さらに好ましくは３０分以上保持する。また熱処理時間は最大で１２０分であり、１００分以下が好ましく９０分以下がさらに好ましい。熱処理時間が長すぎると生産性の悪化を招くだけでなく、触媒金属の凝集や担体の劣化など好ましくない変化が発生するおそれがある。 The metal-supported carrier thus obtained is held at a pressure of 1 × 10 −2 Pa to 1 × 10 5 Pa and a constant temperature of 200 to 950 ° C. for 5 to 120 minutes before contacting with the carbon-containing compound. The pressure is preferably 1 × 10 −1 Pa to 1 × 10 3 Pa, the temperature is preferably 300 to 900 ° C., and the holding time is preferably 10 to 60 minutes. Conventionally, in the production of hollow nanofibers using a catalyst, it is common to raise the temperature of a metal-supported carrier to a reaction temperature at a constant rate, but in the present invention, before contacting a carbon-containing compound, It is important to hold at a constant temperature of 200 to 950 ° C. for 5 to 120 minutes under reduced pressure. It is considered that activation of the metal catalyst supported on the carrier proceeds by heat treatment at a pressure of 1 × 10 −2 Pa to 1 × 10 5 Pa and 200 to 950 ° C. The upper limit of the pressure is preferably up to 1 × 10 4 Pa, and the more preferable upper limit of the pressure is 1 × 10 3 Pa. A preferred temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher. If the temperature is lower than the lower limit value, the activation of the metal catalyst is delayed, and if the temperature is higher than the upper limit value, undesirable changes such as metal agglomeration and heat deterioration of the carrier may occur. Also, the heat treatment time is 5 minutes or more, and it is important to keep the metal-supported carrier substantially constant for 5 minutes or more without increasing the temperature. Preferably, hold for 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. The maximum heat treatment time is 120 minutes, preferably 100 minutes or less, more preferably 90 minutes or less. If the heat treatment time is too long, not only the productivity is deteriorated but also undesirable changes such as agglomeration of the catalyst metal and deterioration of the support may occur.
また、この熱処理をする際は、窒素、アルゴン、水素またはこれらの混合ガスを上記圧力を保てる状態で流すのが好ましい。 Moreover, when performing this heat processing, it is preferable to flow nitrogen, argon, hydrogen, or these mixed gas in the state which can maintain the said pressure.
さらに、金属を担持した担体の熱による前処理は、反応器の中で実施しても良いし、熱処理を実施した後、金属を担持した担体を反応器に充填する方法を採用しても良い。炭素含有化合物と接触させる反応器の中で、熱による前処理を実施する場合は、反応器の構造を利用して、前処理を実施するのが好ましい。たとえば、反応器が縦型の場合、セラミックス製の耐熱性不織布、フィルターなどに金属を担持した担体を把持し、そのまま加熱し、一定の温度圧力に保ち、一定時間放置する。このとき、圧力が範囲内となるよう、アルゴンなどの気体を流して調整するのが好ましい。また、圧力を一定にした後、温度を上げる方法なども採用できる。 Furthermore, the heat pretreatment of the metal-supported carrier may be performed in the reactor, or a method of filling the reactor with the metal-supported carrier after heat treatment may be employed. . In the case where the pretreatment with heat is performed in the reactor to be brought into contact with the carbon-containing compound, it is preferable to carry out the pretreatment using the structure of the reactor. For example, when the reactor is a vertical type, a carrier carrying metal supported on a ceramic heat-resistant non-woven fabric, a filter or the like is held, heated as it is, kept at a constant temperature and pressure, and left for a certain time. At this time, it is preferable to adjust by flowing a gas such as argon so that the pressure is within the range. Also, a method of raising the temperature after the pressure is made constant can be adopted.
反応器が横型の場合は、金属を担持した担体をセラミックス製の耐熱性の容器などに入れ、熱による前処理をすることができる。 When the reactor is a horizontal type, a metal-supported carrier can be put into a heat-resistant container made of ceramics and pretreated by heat.
減圧での熱処理をする装置としては、耐圧／耐熱性で不活性な容器等が好ましく使用できる。 As an apparatus for performing heat treatment under reduced pressure, a pressure-resistant / heat-resistant inert container or the like can be preferably used.
このように前もって熱処理を施した金属を担持した担体と炭素含有化合物とを接触させる温度は、６００〜９５０℃が好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。熱による前処理が終了した後、炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。また、反応温度に加熱した炭素含有化合物を金属が担持された担体に接触させても良い。 Thus, the temperature at which the carrier carrying the metal that has been heat-treated in advance and the carbon-containing compound are brought into contact with each other is preferably 600 to 950 ° C, more preferably 700 to 900 ° C. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated, and when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. After the pretreatment by heat is completed, the reactor may be brought to the reaction temperature while contacting the carbon-containing compound. After the pretreatment, the reactor is brought to the reaction temperature, and then the supply of the carbon-containing compound is started. Also good. Further, the carbon-containing compound heated to the reaction temperature may be brought into contact with a carrier on which a metal is supported.
使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。 The carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but preferably hydrocarbon or carbon monoxide is used.
炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、エタン、アセチレン、エタノール、ジエチルエーテルが最も好ましい炭素含有化合物である。 The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, eg alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof. Of these, methane, ethane, acetylene, ethanol and diethyl ether are the most preferred carbon-containing compounds.
本発明に使用されるカーボンナノチューブの精製、単離のために担体材料や触媒金属を除く必要がある。担体材料や金属触媒は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、金属触媒としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。 In order to purify and isolate the carbon nanotubes used in the present invention, it is necessary to remove the support material and the catalytic metal. The support material and the metal catalyst can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the metal catalyst, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2004-047182, zeolite can be removed even with an aqueous sodium hydroxide solution. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2003-331240, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. In addition, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211, when it is desired to remove the amount of the catalytic metal to a high degree, it is preferable to perform a calcination treatment and then treat with an acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.
本発明に使用されるカーボンナノチューブは、以下の要件を満たしていることが特徴である。 The carbon nanotube used in the present invention is characterized by satisfying the following requirements.
すなわち、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層、または２層カーボンナノチューブである。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍の観察を行い、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の５０本以上が単層、または２層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 That is, 50 or more of 100 carbon nanotubes arbitrarily selected by a transmission electron microscope are single-walled or double-walled carbon nanotubes. The measurement method is, for example, observation with a transmission electron microscope 1 million times, 10% or more of the visual field area is a carbon nanotube in a 150 nm square visual field, and 100 arbitrarily extracted from a plurality of visual fields. 50 or more of the carbon nanotubes are single-walled or double-walled carbon nanotubes, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
また、本発明では、透過型電子顕微鏡で任意に選択した１００本の単層、または２層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその外径が１．０ｎｍから３．０ｎｍの範囲内にある。その測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡で１００万倍の観察を行い、複数の視野中から任意に抽出した１００本の単層、または２層カーボンナノチューブの外径を測定し、８０本以上がその外径が１．０ｎｍから３．０ｎｍの範囲内にあり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 In the present invention, 80 or more of 100 single-walled or double-walled carbon nanotubes arbitrarily selected by a transmission electron microscope have an outer diameter in the range of 1.0 nm to 3.0 nm. The measuring method is, for example, observing 1 million times with a transmission electron microscope, measuring the outer diameter of 100 single-walled or double-walled carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of fields of view, and 80 or more. However, the outer diameter is in the range of 1.0 nm to 3.0 nm, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
また、任意に選択した２層カーボンナノチューブの片端から他端までを透過型電子顕微鏡で観察したときにチューブ中の屈曲部間距離の平均が５０ｎｍ以上である。ここで、２層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。本発明にある２層カーボンナノチューブでは、透過型電子顕微鏡で選んだ任意の２層カーボンナノチューブについて片端から他端までを顕微鏡内で観察し、１本のチューブ中の屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層カーボンナノチューブについて平均した結果が、５０ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、２層カーボンナノチューブの直線性は向上し、導電性、熱伝導性が高い２層カーボンナノチューブとなる。屈曲部間距離は長いほど好ましいため、１００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が最も好ましい。 In addition, when the two-walled carbon nanotubes arbitrarily selected from one end to the other end are observed with a transmission electron microscope, the average distance between the bent portions in the tube is 50 nm or more. Here, the bent portion in the double-walled carbon nanotube refers to the bending due to the presence of a 5-membered ring and a 7-membered ring in the graphite structure of the carbon nanotube, and the carbon nanotube is bent and observed in a transmission electron micrograph. Say the part to be done. In the double-walled carbon nanotube according to the present invention, an arbitrary double-walled carbon nanotube selected by a transmission electron microscope is observed from one end to the other end in the microscope, and the distance from the bent portion to the bent portion in one tube. And the average of the average values of 10 or more double-walled carbon nanotubes is 50 nm or more. As the distance from the bent portion to the bent portion is longer, the linearity of the double-walled carbon nanotube is improved, and a double-walled carbon nanotube having higher conductivity and thermal conductivity is obtained. Since the distance between the bent portions is preferably as long as possible, it is more preferably 100 nm or more, further preferably 500 nm or more, and most preferably 1 μm or more.
本発明のフィルムの形成方法としては、有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー中にカーボンナノチューブを含有する被覆組成物を適当な基板（ガラスまたは透明プラスチック）に塗布し、バインダーに応じた適当な手段で塗膜を乾燥、または硬化させる方法と適当な溶媒に分散させたカーボンナノチューブを含有する被覆組成物液を基板に塗布して乾燥後、必要に応じてその上から有機または無機透明被膜を形成させるバインダーを塗布して乾燥、または硬化させて保護膜を作成する方法がある。このバインダーが乾燥、または硬化して、有機または無機透明マトリックスとなる。 As a method for forming a film of the present invention, a coating composition containing carbon nanotubes in a binder capable of forming an organic or inorganic transparent film is applied to a suitable substrate (glass or transparent plastic), and an appropriate film according to the binder. A method of drying or curing the coating film by means and a coating composition solution containing carbon nanotubes dispersed in an appropriate solvent is applied to the substrate and dried, and then an organic or inorganic transparent coating film is formed thereon if necessary. There is a method of forming a protective film by applying a binder to be formed and drying or curing. This binder is dried or cured to become an organic or inorganic transparent matrix.
この被覆組成物は組成物全固形物に対して、カーボンナノチューブを０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．７５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で含有している。 This coating composition has a carbon nanotube content of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.75% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the composition. Contains by amount.
バインダーとしては、従来より導電性塗料に使用されている各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機または無機ポリマーまたはその前駆体が使用できる。 As the binder, various organic and inorganic binders conventionally used for conductive paints, that is, transparent organic or inorganic polymers or precursors thereof can be used.
有機バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。 The organic binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamides (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyesters (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicone Polymer, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivative, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea Resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide There are throat organic polymers, arrangement precursors of these polymers (monomer, oligomer). These can form an organic polymer-based transparent coating (matrix) simply by evaporation of a solvent, or by thermal curing or curing by light or radiation irradiation.
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder has a high hardness, excellent scratch resistance, and can form a highly transparent conductive film.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When these one or more inorganic polymer binders are fired, a glassy inorganic polymer transparent coating (matrix) made of an oxide or a composite oxide can be formed. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
本発明の被覆組成物は、一般に溶剤を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。 The coating composition of the present invention generally uses a solvent, but in the case of a light or radiation curable organic polymer binder, by selecting a liquid binder at room temperature, a 100% reaction can be achieved without the presence of a solvent. It is possible to prepare a binder of the type, or a solventless composition obtained by diluting the binder with a non-reactive liquid resin component. As a result, the solvent does not evaporate when the coating is cured and dried, the curing time is greatly shortened, and the solvent recovery operation is not required.
溶剤はバインダーを溶解しうる任意の溶剤でよい。有機ポリマー系バインダーの場合には、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などがある。有機ポリマーが親水性である場合、および無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。バインダーの使用量は、塗布に適した粘性の被覆組成物を得るのに十分な量であればよい。 The solvent may be any solvent that can dissolve the binder. In the case of organic polymer binders, hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), chlorine-containing hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), ether alcohol (ethoxy) Ethanol, methoxyethoxyethanol, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketones (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (ethanol, isopropanol, phenol, etc.), lower carboxylic acids (acetic acid, etc.), amines ( Triethylamine, trimethanolamine, etc.), nitrogen-containing polar solvents (N, N-dimethylformamide, nitromethane, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfur compounds (dimethylsulfoxide, etc.) and the like. In the case where the organic polymer is hydrophilic and in the case of an inorganic polymer-based binder, polar solvents such as water, alcohols and amines are used. The amount of the binder used may be sufficient to obtain a viscous coating composition suitable for application.
本発明の透明導電性フィルム形成用被覆組成物は上記のカーボンナノチューブとバインダー、溶剤あるいはカーボンナノチューブと溶剤他に分散剤（界面活性剤、カップリング剤）架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。 The coating composition for forming a transparent conductive film of the present invention comprises the above-mentioned carbon nanotube and binder, solvent or carbon nanotube and solvent, as well as a dispersant (surfactant, coupling agent), a crosslinking agent, a stabilizer, an anti-settling agent, Additives such as a colorant, a charge adjusting agent, and a lubricant can be blended, and there is no particular limitation on the type and amount thereof.
本発明の被覆組成物は、上記成分を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することにより製造できる。 The coating composition of the present invention can be produced by mixing the above components using a mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, a roll mill, an attritor, a resolver, a paint shaker, etc.) commonly used for coating production.
この組成物の塗布は、公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどによって塗布することができる。基体は特に制限されないが、ガラス、透明プラスチックのように絶縁性で透明なものが好ましい。 The composition can be applied by known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, screen printing, ink jet printing, pad printing, other types of printing, or roll coating. Can be applied. The substrate is not particularly limited, but is preferably an insulating and transparent material such as glass or transparent plastic.
塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行うと、本発明のフィルムが得られる。加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。 When the coating film is dried or baked (cured) as necessary after application, the film of the present invention is obtained. The heating conditions are appropriately set according to the binder type. When the binder is light or radiation curable, the coating film is cured by irradiating the coating film with light or radiation immediately after coating, not by heat curing. As the radiation, ionizing radiation such as electron beam, ultraviolet ray, X-ray and gamma ray can be used, and the irradiation dose is determined according to the binder type.
本発明のフィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまでの範囲の範囲をとる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとなりうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。 The thickness of the film of the present invention ranges from a moderate thickness to a very thin thickness. For example, the film of the present invention can be between about 0.5 nm and about 1000 μm thick. In a preferred embodiment, the film thickness can be from about 0.005 to about 1000 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 0.05 to about 500 μm. In another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 200 μm. In yet another preferred embodiment, the film thickness is from about 1.0 to about 50 μm.
本発明のフィルムは、優れた透明性および低ヘイズを示す。例えば、本発明のフィルムは、全光透過率が少なくとも約６０％であり、可視光のヘイズ値が約２．０％以下である。好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は約８０％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は８５％以上である。また、別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は９０％以上である。さらに、別の好ましい実施形態では、フィルムの全光透過率は９５％以上である。別の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズ値は１．０％未満である。また、別の好ましい実施形態では、フィルムのヘイズ値は０．５％未満である。 The film of the present invention exhibits excellent transparency and low haze. For example, the film of the present invention has a total light transmittance of at least about 60% and a haze value of visible light of about 2.0% or less. In preferred embodiments, the film has a total light transmission of about 80% or more. In another preferred embodiment, the total light transmittance of the film is 85% or more. In another preferred embodiment, the total light transmittance of the film is 90% or more. Furthermore, in another preferred embodiment, the total light transmittance of the film is 95% or more. In another preferred embodiment, the haze value of the film is less than 1.0%. In another preferred embodiment, the film has a haze value of less than 0.5%.
本発明のフィルムは、ＥＳＤ保護、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップなど）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性の種々の目標を有する用途にフィルムを適合させるために、本発明のフィルムの表面抵抗は容易に調整可能である。例えば、ＥＳＤ保護のための目標抵抗範囲は１０６〜１０１０Ω／ｃｍ２であれば一般に許容される。さらに、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は＜１０４Ω／ｃｍ２であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常＜１０３Ω／ｃｍ２、好ましくは＜１０２Ω／ｃｍ２であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常＜１０４Ω／ｃｍ２である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０１０Ω／ｃｍ２未満の範囲内である。ＥＳＤ保護のためのフィルムの表面抵抗は好ましくは約１００〜１０１０Ω／ｃｍ２範囲内である。さらに、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０１〜１０４Ω／ｃｍ２範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０３Ω／ｃｍ２未満の範囲内であり、好ましくは１０２Ω／ｃｍ２未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０−２〜１００Ω／ｃｍ２の範囲内である。 The films of the present invention are useful for various applications of transparent conductive coatings such as ESD protection, EMI / RFI shielding, low visibility, polymer electronics (eg, transparent conductive layers of OLED displays, EL lamps, plastic chips, etc.) . The surface resistance of the film of the present invention can be easily adjusted in order to adapt the film to applications having various goals of conductivity. For example, a target resistance range for ESD protection of 10 6 to 10 10 Ω / cm 2 is generally acceptable. Furthermore, the resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is generally acceptable if it is <10 4 Ω / cm 2 . Furthermore, transparent low visibility coatings are generally acceptable if they are usually <10 3 Ω / cm 2 , preferably <10 2 Ω / cm 2 . For polymer electronics and inherently conductive polymers (ICP), the resistance is usually <10 4 Ω / cm 2 . Thus, in a preferred embodiment, the surface resistance of the film is in the range of less than about 10 10 Ω / cm 2 . The surface resistance of the film for ESD protection is preferably in the range of about 10 0 to 10 10 Ω / cm 2 . Further, the resistance of the conductive coating of the EMI / RFI shield is preferably in the range of about 10 1 to 10 4 Ω / cm 2 . Further, the transparent low visibility coating is in the range of less than 10 3 Ω / cm 2 , preferably in the range of less than 10 2 Ω / cm 2 . In the case of polymer electronics and inherently conductive polymer (ICP), the resistance value is preferably in the range of 10 −2 to 10 0 Ω / cm 2 .
また、本発明のフィルムの体積抵抗は約１０−２Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍの範囲内である。体積抵抗はＡＳＴＭ Ｄ４４９６−８７およびＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９で規定される。 The volume resistance of the film of the present invention is in the range of about 10 −2 Ω · cm to 10 10 Ω · cm. The volume resistance is defined by ASTM D4496-87 and ASTM D257-99.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
＜実施例１＞
（カーボンナノチューブ組成物の合成）
酢酸第１鉄（アルドリッチ社製）０．０１ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍＬに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にチタノシリケートＴＳ−１粉末（エヌイーケムキャット社製）２．０ｇを加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でメタノールを除去することにより、ＴＳ−１の結晶表面に金属塩を担持した固体触媒を得た。
<Example 1>
(Synthesis of carbon nanotube composition)
Add ferrous acetate (Aldrich) 0.01g and cobalt acetate tetrahydrate (Nacalai Tesque) 0.21g to ethanol (Nacalai Tesque) 40mL and suspend in an ultrasonic cleaner for 10 minutes. did. To this suspension, 2.0 g of titanosilicate TS-1 powder (manufactured by NV Chemcat) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and methanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain TS-1 A solid catalyst carrying a metal salt on the crystal surface was obtained.
内径３２ｍｍの石英管中央部の石英ボート上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃になったところで、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブを含有する組成物０．４ｇを大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で６０分保持した後、室温まで冷却した。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬ中に投入後、８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターで吸引濾過し、固液分離した。得られた固形物を蒸留水１Ｌで洗浄後、濃度５．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸５０ｍＬ中に投入し、８０℃に保持しながら２時間撹拌した。その後、濾紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ製、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号、１２５ｍｍ）を用いて固形物を分離した。濾紙上の固形物を、蒸留水５００ｍＬで洗浄後、６０℃で乾燥してカーボンナノチューブ組成物を回収率９０％で得た。 On a quartz boat at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 30 minutes). When the temperature reached 800 ° C., after supplying high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 5 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was obtained. I took it out. 0.4 g of the obtained composition containing carbon nanotubes was heated to 400 ° C. (temperature raising time: 40 minutes) in an air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 60 minutes, it was cooled to room temperature. Further, this carbon nanotube-containing composition was put into 200 mL of a 2.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then stirred for 5 hours while maintaining at 80 ° C. Thereafter, the solution was suction filtered through a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to separate into solid and liquid. The obtained solid was washed with 1 L of distilled water, poured into 50 mL of sulfuric acid having a concentration of 5.1 mol / L, and stirred for 2 hours while maintaining at 80 ° C. Then, the solid substance was isolate | separated using the filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm). The solid on the filter paper was washed with 500 mL of distilled water and then dried at 60 ° C. to obtain a carbon nanotube composition with a recovery rate of 90%.
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
５０ｍＬの容器に上記で得たカーボンナノチューブ組成物４．８ｍｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソフト型（東京化成製）１５０ｍｇを量りとり、クロロホルム３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。得られた懸濁液に
エチルセルロース（和光純薬製）３６０ｍｇを加えて溶解後、さらに超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理し、導電性被覆組成物を調製した。この被覆組成物をポリステルフィルム上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて数回塗布し、室温で乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．３６×１０５Ω／ｃｍ２、全光透過率７５％であった。
(Transparent conductive film containing carbon nanotubes)
In a 50 mL container, 4.8 mg of the carbon nanotube composition obtained above and 150 mg of dodecylbenzenesulfonic acid soft type (manufactured by Tokyo Chemical Industry) were weighed, 30 mL of chloroform was added, and the mixture was treated with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes. 360 mg of ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the resulting suspension and dissolved, and further treated with an ultrasonic homogenizer output of 240 W for 30 minutes to prepare a conductive coating composition. This coating composition was applied several times on a polyester film using a bar coater (No. 8) and dried at room temperature. The obtained coated film had a surface resistance value of 3.36 × 10 5 Ω / cm 2 and a total light transmittance of 75%.
＜実施例２＞
３０ｍＬの容器に＜実施例１＞で得たカーボンナノチューブ組成物５．０ｍｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成製）２５０ｍｇを量りとり、蒸留水２．５ｍＬを加えて、超音波洗浄機で３０分間処理した。得られた懸濁液にポリスチレンスルホンナトリウム（アルドリッチ製）２６０ｍｇ、蒸留水４．０ｍＬを加えて溶解後、さらに超音波洗浄機で３０分間処理し、導電性被覆組成物を調製した。この被覆組成物をポリステルフィルム上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて数回塗布し、室温で乾燥させた。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２．５０×１０５Ω／ｃｍ２、全光透過率７０％であった。
<Example 2>
In a 30 mL container, weigh out 5.0 mg of the carbon nanotube composition obtained in <Example 1> and 250 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), add 2.5 mL of distilled water, and 30 Treated for minutes. To the obtained suspension, 260 mg of polystyrene sulfone sodium (manufactured by Aldrich) and 4.0 mL of distilled water were added and dissolved, and then treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes to prepare a conductive coating composition. This coating composition was applied several times on a polyester film using a bar coater (No. 8) and dried at room temperature. The obtained coated film had a surface resistance value of 2.50 × 10 5 Ω / cm 2 and a total light transmittance of 70%.
本発明によれば、ＥＳＤ保護、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップなど）などの用途に使用できる。 According to the present invention, it can be used for applications such as ESD protection, EMI / RFI shield, low visibility, polymer electronics (for example, transparent conductive layer of OLED display, EL lamp, plastic chip, etc.).
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