JP2004026626A - Method for manufacturing hollow nano-fiber - Google Patents
Method for manufacturing hollow nano-fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004026626A JP2004026626A JP2002334297A JP2002334297A JP2004026626A JP 2004026626 A JP2004026626 A JP 2004026626A JP 2002334297 A JP2002334297 A JP 2002334297A JP 2002334297 A JP2002334297 A JP 2002334297A JP 2004026626 A JP2004026626 A JP 2004026626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow
- main component
- nanofibers
- temperature
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い表面積、高い弾性ヤング率、高い引っ張り強さ及び高い導電性を有する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの製造方法に係る。より特定的には、本発明は従来の費用のかかる黒鉛化温度（約２９００℃）を必要とすることなく、安価で入手し易い炭化水素化合物から触媒反応により成長させた炭素を主成分とする中空状の黒鉛化されたナノファイバーの製造方法に関する。更に特定的には、カーボンナノチューブと定義される領域のナノファイバーの製造法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、一層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。
【０００３】
カーボンナノチューブを製造する方法としては、アーク放電法及び化学蒸着法（ＣＶＤ）による方法が知られている。アーク放電法は、真空中又は不活性気体雰囲気中で炭素棒を電極とし、高電圧・高電流のアーク放電を行い、カーボンナノチューブを製造するものであり、カーボンナノチューブは陰極堆積物中にグラファイト、カーボンナノパーティクルなどと一緒に得られる。ＣＶＤによる方法は、鉄、ニッケルなどの金属微粒子の存在下で原料ガスを数百度で反応させて、カーボンナノチューブを製造するものである。この場合、原料ガスとしては、ベンゼン、トルエン、オルトメチルジアリルケトン、アセチレン、エチレン、メタン等が用いられる。アーク放電法により作られたカーボンナノチューブは、グラファイト層の欠陥の少ないナノチューブが得られるが、アモルファスカーボンなどの不純物が多い。ＣＶＤ法では、不純物が少なく、しかも安価にカーボンナノチューブを製造できるが、生成したカーボンナノチューブはグラファイト層に欠陥が多く、２９００℃程度の熱処理をしないと、欠陥の少ないグラファイト層が形成されないものがほとんどである。
【０００４】
それを、解決する手段として、篠原らはＹ型ゼオライトにコバルトとバナジウムを担持させた触媒を用いて、欠陥の少ない多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献１）。また、Ｋ．ＨｅｒｎａｄｉらはＹ型ゼオライトやシリカに鉄やコバルトを担持した触媒を用い、様々な炭素源を用いて多層カーボンナノチューブが製造できることを報告している（非特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、生成するカーボンナノチューブの量は少なく、大量合成できる技術が望まれていた。特に、単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブといった細いカーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりも生成量が少なく、大量合成できる技術が望まれていた。
【０００６】
【非特許文献１】
ケミカル・フィジックス・レターズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３０３（１９９９） １１７−１２４）
【０００７】
【非特許文献２】
アプライド・キャタリス・エー：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １９９（２０００）２４５−２５５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率でカーボンナノチューブを含む炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られる製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。操作が簡便な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用い、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を５００〜１２００℃で接触させることにより、非常に高収率でアモルファスカーボンの生成が少なく、グラファイト層の欠陥が少ない良質のカーボンナノチューブが大量に得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明の方法は、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする固体触媒と炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明における脂肪族炭化水素化合物とは、炭素原子と水素原子のみで構成される脂肪族化合物であり、その構造は特に限定はなく、炭素原子が直鎖につながっていても枝分かれ構造をとっていても環状構造をとっていてもよい。また、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。さらにはテルペンなどに代表される光学活性炭化水素化合物であっても良い。
【００１２】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物としては例えば、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、２−メチルへキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メンタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン又はこれらの混合物などを挙げることができ、常圧で蒸気にするためには炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素化合物である、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１−オクテン、ｎ−ノナン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−デカン、シクロデカン、１−デセン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン又はこれらの混合物がより好ましく、炭素数５以上の常温で液体の脂肪族炭化水素である、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン又はこれらの混合物が取り扱いやすく特に好ましい。
【００１３】
本発明における固体触媒としては、金属を担持するために無機物で構成された多孔質な組成物を用いる。無機物とは、例えばカーボン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、等炭化水素を主成分としていない物質のことである。本発明では珪素のような炭素属元素も金属元素と定義する。
【００１４】
本発明における無機多孔体は、特に限定されないがゼオライトまたは金属酸化物が好ましい。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性金属酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。ゼオライトとは、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。
【００１５】
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ（Ｗ． Ｍ． Ｍｅｉｅｒ， Ｄ． Ｈ． Ｏｌｓｏｎ， Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ， Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， １７（１／２）， １９９６））に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。
【００１６】
その他の無機多孔体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、グラファイト、リン酸アルミニウムなどを組成物とする多孔体や活性炭などを挙げることができる。
【００１７】
無機多孔体とは、メソポア、ミクロポア（マイクロポア）を有する無機物で、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上のアルミナ組成物や比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のシリカ組成物、シルカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等で構成された多孔体が好ましい。メソポア、ミクロポアの有無は、７７Ｋでの窒素の吸着で知ることができる。中でも、均一なポアを有している方が、担持された金属の粒径がそろいやすいので好ましい。特に規則正しく三次元結晶構造を有し、サブナノメーターサイズの均一細孔（ミクロポア）を有するゼオライトが、均一に金属触媒を担持できるので好ましい。
【００１８】
三次元結晶構造とは、骨格となる原子が規則正しく三次元的網目構造になるように結合した結晶性の組成物であり、結晶構造であるかどうかはＸ線回折により確認することができる。
【００１９】
理由は明らかではないが、無機多孔体を用いた場合のみ本発明の効果は現れる。
【００２０】
比表面積とは、多孔体１ｇ当たりの表面積であり、その測定方法は液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸着挙動を測定する方法で行われ、ＢＥＴ吸着等温式やラングミュア吸着等温式から比表面積を求めることができる。ミクロポア、メソポアの有無は７７Ｋでの窒素の吸着等温線のタイプで判断できる。ＢＤＤＴの分類（近藤、石川、安部著「吸着の科学」、丸善（１９９１）、３２ページ参照）によるＩ型、ＩＶ型の吸着等温線であれば、ミクロポア、メソポアが存在すると判断する。
【００２１】
本発明において、固体触媒は、無機多孔体の表面に金属が担持されていることが必須である。本発明では、触媒として使用されるときに金属状態になっているかどうか調べることができないので、金属とは広く金属を含む化合物という意味でとらえて良い。金属の種類は、遷移金属元素が好ましく用いられ、中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ等は特に好ましく用いられる。１種類だけ担持されていても、２種類以上担持されていてもかまわないが、２種類以上担持させる方がより好ましい。２種類の場合は、Ｃｏと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏの組み合わせが最も好ましい。更に第３成分を添加することも好ましく行われる。金属の担時量は無機多孔体に対して０．１重量％〜１０．０重量％が好ましく、０．５重量％〜５．０重量％がより好ましい。無機多孔体表面への金属担持方法は、特に限定されないが、例えば、担持したい金属の塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、無機多孔体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、無機多孔体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、無機多孔体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールはろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと無機多孔体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。担持される金属の大きさは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの範囲である。好ましくは、１ｎｍ〜２０ｎｍであり、特に好ましくは、１〜１０ｎｍである。金属塩溶液の濃度を制御することによって、金属の大きさは制御することが可能である。金属の大きさは、触媒サンプルを超薄切片法で切り出し、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定できる。
【００２２】
本方法では、無機多孔体を支持体とし、その支持体表面に金属が担持されていることを特徴とする触媒と炭素数４以上の炭化水素化合物を５００℃〜１２００℃で接触させる。接触させる温度は、５００℃〜１２００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜１０００℃であり、特に６００℃〜８００℃がより好ましい。温度が低いとナノファイバーの収率が悪く、温度が高いと使用する反応器の材質に制限が出ると共に、ナノファイバー同士の接合が始まってしまい、ナノファイバーの形状のコントロールが困難になる。また、無機多孔体の耐熱性を超えてしまうと無機多孔体の構造が保持できなくなり、ナノファイバーが生成できなくなる。
【００２３】
接触のさせ方は、特に限定されないが、例えば、管状炉に設置された石英製の反応管内に、本発明の触媒を置き、加熱下で脂肪族炭化水素のガスを流すことにより達成できる。固体触媒と脂肪族炭化水素化合物の接触方法は、上記のような方法でも触媒を噴霧する方法でもかまわない。脂肪族炭化水素化合物以外のガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、脂肪族炭化水素化合物ガスの濃度のコントロールやキャリアーガスとして効果があり、固体触媒に供給される時の脂肪族炭化水素以外のガスの組成は、供給される全ガス量の０〜９９．９％であり、より好ましくは５０〜９９．５％であり、さらに好ましくは７０〜９９％である。
【００２４】
本発明における発火点とは、発火温度とも呼ばれる温度のことであり、可燃性物質を空気と接触した状態で、これに火炎などで点火することなく、外部より加熱した場合に自然発火を起こす最低の温度である。発火温度の測定法としては、脂肪族炭化水素化合物が常圧で気体の場合は同心管法で求められる。これは、同心管にあらかじめ一定温度の加熱した可燃性ガスと空気を別々に流し、同心管の先端で混合して発火の有無を測定するものである。脂肪族炭化水素化合物が常圧で液体の場合は、一定温度に加熱した容器中に可燃性液体を落下させて発火の有無を測定するものである。このような方法で測定された脂肪族炭化水素の発火点はその分解温度に深く関係し、発火点が低ければ低いほど、脂肪族炭化水素の分解が容易に起こる。そのため、発火点の低い脂肪族炭化水素を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と接触させた場合に容易に反応して中空状のナノファイバーが生成しやすくなるので好ましい。特に脂肪族炭化水素化合物は炭素数が増加するに従って発火点が下がる傾向にある。そのため、脂肪族炭化水素化合物の発火点は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。従って、脂肪族炭化水素化合物の炭素数は４以上が好ましく、より好ましくは炭素数５以上である。
【００２５】
得られた炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。これらは一般的にはカーボンナノチューブと定義されるものも含まれる。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００２６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。もっとも、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても限定的に解釈してはならない。
【００２７】
実施例や比較例で、用いる脂肪族炭化水素化合物の量は、供給した脂肪族炭化水素中に含まれる炭素重量が０．１９ｇとなるように供給量と供給時間を調整した。また、炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの得られ易さを求める指標として、触媒当たりの重量増加率を用いて比較した。これは単位触媒量当たりに生成する炭素を主成分とする中空状ナノファイバーの割合を求めたものであり、次の式から求められる。
【００２８】
触媒当たりの重量増加率＝（生成量−触媒量）／触媒量
この値が大きければ大きいほど効率良く炭素を主成分とする中空状ナノファイバーが得られることになる。
【００２９】
生成された炭素を主成分とする中空状ナノファイバーは、中空状であれば特に制限はない。ナノファイバーが中空状であることは、透過型電子顕微鏡で確認することができる。本発明から得られる中空状ナノファイバーは、中空状ナノファイバーの壁を欠陥の少ないグラファイト層で形成することができる。このように欠陥の少ないグラファイト層からなることは、高分解能透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００３０】
上記のような極細の中空状ナノファイバーは、一般的にカーボンナノチューブと定義される。多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブは、ともに炭素を主成分とする中空状ナノファイバーに含まれる。
【００３１】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＵＳＹ型のような結晶性ハイシリカゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、カーボンナノチューブの主成分が２から５層カーボンナノチューブであることを特徴とする中空状ナノファイバーの製造方法に関するものである。本発明では、特に２層から５層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。本発明において、特にＴＳ−１のような結晶性チタノシリケートゼオライトを支持体として、８００℃以上で中空状ナノファイバーを製造すると、２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルや一部が３層以上になった２層カーボンナノチューブを得ることができる。このような２層から５層のカーボンナノチューブ、特に２層カーボンナノチューブのバンドルは、２層カーボンナノチューブ同士の間隙を利用した吸着剤などとして利用することができる。
【００３３】
また、２層から５層のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブより耐久性に優れ、しかも一般に得られる多層カーボンナノチューブより細い。また、本発明で得られるカーボンナノチューブは、グラファイト化度が高く、炭素六員環配列の乱れが少ないため、有効な電子放出材料となりうる。本発明にあるカーボンナノチューブを含む電子放出材料をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細いため、電荷の集中が起こりやすく、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ耐久性も高く、フィールドエミッションディスプレイの寿命を高めることができる。耐久性の点では総数が多い方が好ましく、２層から５層カーボンナノチューブが好んで用いられる。また、３層から５層カーボンナノチューブは、耐久性と印加電圧の低さから最も好んで用いられる。
【００３４】
【実施例】
［ＮａＹゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＮａＹゼオライト粉末（東ソー社製ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ Ｌｏｔ．Ｎｏ．ＧＺ−１４３−３−５ 比表面積８５０ｍ２／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３５】
［ＺＳＭ−５ゼオライトへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのＺＳＭ−５ゼオライト粉末（比表面積６５０ｍ２／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３６】
［ＵＳＹ型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に東ソー製ＵＳＹ型ゼオライト粉末（ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＵＳＹ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３７】
［ＴＳ−１型ゼオライトへの金属塩の担持］
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０８ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．１１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）７ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液にエヌイーケムキャット製ＴＳ−１型ゼオライト粉末を１．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【００３８】
［無多孔シリカへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカ（キャボシルＭ−５ 比表面積２００ｍ２／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、ゼオライトの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００３９】
［シリカゲルへの金属塩の担持］
無水塩化第二鉄（片山化学社製）０．７３ｇ、塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１．０１ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、１０．０ｇのシリカゲル（富士シリシア製 ＲＤ型 比表面積７２０ｍ２／ｇ）を加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、１２０℃恒温下で水を除去して、シリカゲルの表面に金属を担持した固体触媒を得た。
【００４０】
［ナノファイバーの合成］
（実施例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ペンタン（東京化成工業社製）を０．９３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−ペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．２１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４１】
（実施例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロペンタン（東京化成工業社製）を０．７６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２４分間供給した後、シクロペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１１０ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．１９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４２】
（実施例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４３】
（実施例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３０ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキサン（和光純薬社製）を０．８７ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、シクロヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．３４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４４】
（実施例５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでシクロヘキセン（東京化成工業社製）を１．６３ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、シクロヘキセンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０７６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４５】
（実施例６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーで２−メチルペンタン（ナカライテスク社製）を１．０６ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、２−メチルペンタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４６】
（実施例７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘプタン（東京化成工業社製）を１．１８ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１７分間供給した後、ｎ−ヘプタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１００ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．９７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４７】
（実施例８）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでイソオクタン（東京化成工業社製）を１．３３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で１５分間供給した後、イソオクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．５５であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４８】
（実施例９）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−オクタン（キシダ化学社製）を０．６５ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で３０分間供給した後、ｎ−オクタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．０１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００４９】
（実施例１０）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ノナン（ナカライテスク社製）を０．７２ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−ノナンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１２４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は４．３９であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５０】
（実施例１１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−デカン（東京化成工業社製）を０．７８ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２４分間供給した後、ｎ−デカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０６６ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．５７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５１】
（実施例１２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ドデカン（東京化成工業社製）を０．９１ｍｌ／時（ガス状態で１．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ドデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．１０９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は３．６４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５２】
（実施例１３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０２２ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−テトラデカン（東京化成工業社製）を０．７０ｍｌ／時（ガス状態で１．０ｍｌ／分）で２６分間供給した後、ｎ−テトラデカンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０８２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．８２であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５３】
（実施例１４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＺＳＭ−５を０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０５３ｇあり、触媒当たりの重量増加率は２．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５４】
（実施例１５）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したシリカゲルを０．０１４ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３４ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．４３であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５５】
（実施例１６）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＵＳＹ型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．３６であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が２ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５６】
（実施例１７）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＴＳ−１型ゼオライトを０．０１７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、アルゴンを６０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでｎ−ヘキサン（和光純薬社製）を０．１７ｍｌ／時（ガス状態で０．５ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ｎ−ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０１２ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．４８であった。日立製透過型電子顕微鏡で生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が１０ｎｍ以下の２層〜５層カーボンナノチューブが主成分であることがわかった。また、ナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５７】
（比較例１）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４５ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、メタンガス（日本酸素製）を６．０ｍｌ／分で６０分間供給した後、メタンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０４５ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、中空状ナノファイバーは生成しなかった。
【００５８】
（比較例２）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０４６ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、アセチレンガス（竹中高圧工業社製）を６．０ｍｌ／分で３０分間供給した後、アセチレンガスの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０９８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は１．１１であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんど非晶質のカーボン質の堆積は無く、外径が３０ｎｍ以下の１０層程度の多層カーボンナノチューブを主成分とする細い中空状ナノファイバーであることがわかった。高分解能透過型電子顕微鏡で中空状ナノファイバーを観察したところナノファイバーの壁はグラファイト層で構成されていた。
【００５９】
（比較例３）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持したＮａＹゼオライトを０．０３７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を８００℃に加熱し、マイクロフィーダーでベンゼン（片山化学社製）を１．５６ｍｌ／時（ガス状態で６．０ｍｌ／分）で１０分間供給した後、ベンゼンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．０３９ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．０７であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６０】
（比較例４）
内径３０ｍｍの石英管の中央部に石英プレート上に金属塩を担持した無多孔シリカを０．００７ｇ取り、石英管を電気炉に設置して、窒素を３０ｍｌ／分で供給した。電気炉の中心温度を７００℃に加熱し、マイクロフィーダーでヘキサン（和光純薬社製）を１．０３ｍｌ／時（ガス状態で３．０ｍｌ／分）で２０分間供給した後、ヘキサンの供給を止め、温度を室温まで冷却した。得られた生成物は０．００８ｇあり、触媒当たりの重量増加率は０．１４であった。日本電子データム（株）走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦで生成物を観察したところ、ほとんどが非晶質のカーボン質が堆積物で、ファイバー状のものは生成しなかった。
【００６１】
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
本発明方法によると、炭素数４以上の脂肪族炭化水素化合物を無機多孔体の表面に金属を担持した固体触媒と５００〜１２００℃で接触させると、ほとんど非晶質のカーボン質が堆積無く、非常に質の良い細い黒鉛質の中空状ナノファイバーが大量に得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon-based hollow nanofibers having high surface area, high elastic Young's modulus, high tensile strength, and high conductivity. More specifically, the present invention is based on carbon grown catalytically from inexpensive and readily available hydrocarbon compounds without the need for conventional expensive graphitization temperatures (about 2900 ° C.). The present invention relates to a method for producing a hollow graphitized nanofiber. More specifically, the present invention relates to a method for producing nanofibers in a region defined as a carbon nanotube.
[0002]
[Prior art]
The carbon nanotube has a cylindrical shape formed by winding one surface of graphite, and a single-layered carbon nanotube is called a single-walled carbon nanotube, and a multilayered one is called a multi-layered carbon nanotube.
[0003]
As a method for producing carbon nanotubes, a method using an arc discharge method and a chemical vapor deposition method (CVD) are known. The arc discharge method uses a carbon rod as an electrode in a vacuum or an inert gas atmosphere to perform high-voltage and high-current arc discharge to produce carbon nanotubes. Obtained together with carbon nanoparticles. In the CVD method, a raw material gas is reacted at a temperature of several hundred degrees in the presence of fine metal particles such as iron and nickel to produce carbon nanotubes. In this case, benzene, toluene, orthomethyldiallyl ketone, acetylene, ethylene, methane, or the like is used as a source gas. Carbon nanotubes produced by the arc discharge method can be obtained with few defects in the graphite layer, but contain many impurities such as amorphous carbon. In the CVD method, carbon nanotubes can be produced with few impurities and at a low cost, but the generated carbon nanotubes have many defects in the graphite layer, and unless heat treatment at about 2900 ° C., almost no graphite layer with few defects can be formed. It is.
[0004]
As a means for solving this, Shinohara et al. Report that multi-walled carbon nanotubes with few defects can be produced using a catalyst in which cobalt and vanadium are supported on Y-type zeolite (Non-Patent Document 1). In addition, K. Hernadi et al. Report that multi-walled carbon nanotubes can be produced using various types of carbon sources using a catalyst in which Y or zeolite or silica supports iron or cobalt (Non-Patent Document 2).
[0005]
However, the amount of generated carbon nanotubes is small, and a technique capable of mass synthesis has been desired. In particular, thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have a smaller amount of generation than multi-walled carbon nanotubes, and there has been a demand for a technique capable of synthesizing a large amount.
[0006]
[Non-patent document 1]
Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124
[0007]
[Non-patent document 2]
Applied Catalys A: General 199 (2000) 245-255
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing hollow nanofibers containing carbon as a main component and containing carbon nanotubes in high yield.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. A solid catalyst comprising an inorganic porous body as a support and a metal supported on the surface of the support, and an aliphatic hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, which is easily operated by a chemical vapor deposition method (CVD method). The present inventors have found that by bringing the compound into contact at 500 to 1200 ° C., it is possible to obtain a large amount of high-quality carbon nanotubes with a very low yield and little generation of amorphous carbon and few defects in the graphite layer.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method of the present invention is characterized in that an inorganic porous body is used as a support, and a solid catalyst characterized in that a metal is supported on the support surface is contacted with an aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms. Is what you do.
[0011]
The aliphatic hydrocarbon compound in the present invention is an aliphatic compound composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and its structure is not particularly limited, and it has a branched structure even when carbon atoms are connected in a straight chain. Or a ring structure. Further, the carbon-carbon bond may be a saturated bond or may contain an unsaturated bond. Further, an optically active hydrocarbon compound represented by a terpene or the like may be used.
[0012]
Examples of the aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms include n-butane, butadiene, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropane, n-pentane, 2-methylbutane, 1-pentene, 2-pentene and cyclopentane. Pentane, cyclopentadiene, n-hexane, 1-hexene, 2-hexene, cyclohexane, cyclohexene, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, methylcyclohexane, n-hexane Heptane, cycloheptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2,3- Trimethylbutane, n-octane, isooctane, cyclooctane, 1,1-dimethylcycline Hexane, 1,2-dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1-octene, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 4-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethyl Hexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, n-nonane, isopropylcyclohexane, 1-nonene, propylcyclohexane, 2,3-dimethylheptane, n- Decane, butylcyclohexane, cyclodecane, 1-decene, pinene, pinane, limonene, menthane, n-undecane, 1-undecene, n-dodecane, cyclododecene, 1-dodecene, n-tridecane, 1-tridecene, n-tetradecane, 1 -Tetradecene, n-pentadecane n-Hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, eicosane, docosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, a mixture thereof, and the like. Is an aliphatic hydrocarbon compound having 4 to 20 carbon atoms, n-butane, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, cyclohexene, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, cycloheptane , N-octane, isooctane, cyclooctane, 1-octene, n-nonane, 1-nonene, propylcyclohexane, n-decane, cyclodecane, 1-decene, n-undecane, 1-undecene, n-dodecane, cyclododecene, 1 -Dodecene, n-to Lidecane, 1-tridecene, n-tetradecane, 1-tetradecene, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, eicosane or a mixture thereof are more preferable, and at room temperature having 5 or more carbon atoms. Liquid aliphatic hydrocarbons, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-Dodecane, n-tridecane, n-tetradecane or a mixture thereof is particularly preferable because of easy handling.
[0013]
As the solid catalyst in the present invention, a porous composition composed of an inorganic substance for supporting a metal is used. The inorganic substance is, for example, a substance containing no hydrocarbon as a main component, such as carbon, metal oxide, metal nitride, metal carbide, and the like. In the present invention, a carbon element such as silicon is also defined as a metal element.
[0014]
The inorganic porous material in the present invention is not particularly limited, but zeolite or metal oxide is preferable. Zeolite is a crystalline metal oxide having a pore size of a molecular size. The molecular size is a range of the size of a molecule existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. The zeolite is a crystalline microporous substance composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like.
[0015]
There are no particular restrictions on the types of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, and crystalline metalloaluminophosphate. 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)). And a crystalline inorganic porous material having the formula:
[0016]
Examples of other inorganic porous materials include silica, alumina, silica-alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicates, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compounds, graphite, aluminum phosphate, and other porous materials or activated carbon. Can be mentioned.
[0017]
The inorganic porous material is an inorganic material having mesopores and micropores (micropores), and has a specific surface area of 300 m. 2 / G or more alumina composition and specific surface area is 500m 2 / G or more of a silica composition, silica, alumina, titania, zirconia, magnesia and the like are preferable. The presence or absence of mesopores and micropores can be known by nitrogen adsorption at 77K. Above all, it is preferable to have uniform pores, because the particle diameter of the supported metal tends to be uniform. In particular, a zeolite having a regular three-dimensional crystal structure and having sub-nanometer size uniform pores (micropores) is preferable because it can uniformly support a metal catalyst.
[0018]
The three-dimensional crystal structure is a crystalline composition in which atoms serving as a skeleton are regularly bonded so as to form a three-dimensional network structure. Whether or not a crystal structure can be confirmed by X-ray diffraction.
[0019]
Although the reason is not clear, the effect of the present invention appears only when an inorganic porous material is used.
[0020]
The specific surface area is a surface area per 1 g of the porous body, and the measuring method is a method of measuring a nitrogen adsorption behavior at a liquid nitrogen temperature (77 K), and the specific surface area is obtained from a BET adsorption isotherm or a Langmuir adsorption isotherm. be able to. The presence or absence of micropores and mesopores can be determined by the type of nitrogen isotherm at 77K. If it is an I-type or IV-type adsorption isotherm according to the BDDT classification (Kondo, Ishikawa, and Abe, "Science of Adsorption", Maruzen (1991), page 32), it is determined that micropores and mesopores exist.
[0021]
In the present invention, it is essential that the solid catalyst has a metal supported on the surface of the inorganic porous material. In the present invention, it is not possible to determine whether or not the catalyst is in a metal state when used as a catalyst. Therefore, the term “metal” may be broadly understood as a compound containing a metal. As the kind of metal, a transition metal element is preferably used, and among them, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd and the like are particularly preferably used. One type or two or more types may be supported, but it is more preferable to support two or more types. In the case of two types, a combination of Co and another metal is particularly preferable. The combination of Co and Fe, Ni, V, Mo is most preferable. It is also preferable to add a third component. The supporting amount of the metal is preferably from 0.1% by weight to 10.0% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 5.0% by weight based on the inorganic porous material. The method for supporting the metal on the surface of the inorganic porous material is not particularly limited. For example, the inorganic porous material is impregnated in water or a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) in which a salt of the metal to be supported is dissolved, and then sufficiently dispersed and mixed Then, by drying and heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in air or an inert gas, an impregnation method capable of supporting a metal on the surface of the inorganic porous material, an aqueous solution of a metal salt or an alcohol amount The equilibrium adsorption method in which the aqueous solution is adsorbed in the pores of the inorganic porous material and excess aqueous solution or alcohol is removed by filtration or the like and dried, or the metal cation and the cation of the inorganic porous material are dissolved in the aqueous solution. For example, an ion-exchange method of exchanging with a gas is used. The size of the supported metal is in the range of several nm to several tens nm. Preferably it is 1 nm to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm. By controlling the concentration of the metal salt solution, the size of the metal can be controlled. The size of the metal can be measured by cutting a catalyst sample by an ultra-thin section method and observing the sample with a transmission electron microscope.
[0022]
In this method, an inorganic porous body is used as a support, and a catalyst, which is characterized in that a metal is supported on the surface of the support, is contacted with a hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms at 500 ° C to 1200 ° C. The contacting temperature is 500 ° C to 1200 ° C, more preferably 600 ° C to 1000 ° C, and particularly preferably 600 ° C to 800 ° C. If the temperature is low, the yield of the nanofibers is poor, and if the temperature is high, the material of the reactor to be used is restricted, and the joining of the nanofibers starts, which makes it difficult to control the shape of the nanofibers. If the heat resistance of the inorganic porous body is exceeded, the structure of the inorganic porous body cannot be maintained, and nanofibers cannot be generated.
[0023]
The contacting method is not particularly limited, but can be achieved, for example, by placing the catalyst of the present invention in a quartz reaction tube installed in a tubular furnace and flowing an aliphatic hydrocarbon gas under heating. The method of contacting the solid catalyst with the aliphatic hydrocarbon compound may be the above method or a method of spraying the catalyst. As the gas other than the aliphatic hydrocarbon compound, nitrogen, argon, hydrogen, helium and the like are preferably used. These gases are effective in controlling the concentration of the aliphatic hydrocarbon compound gas and as a carrier gas. The composition of the gas other than the aliphatic hydrocarbon when supplied to the solid catalyst is 0% of the total gas supplied. ９９99.9%, more preferably 50-99.5%, even more preferably 70-99%.
[0024]
The ignition point in the present invention is a temperature also called an ignition temperature, and is a temperature at which a spontaneous ignition occurs when a combustible substance is heated from the outside without being ignited by a flame or the like in a state of being in contact with air. Temperature. The ignition temperature is measured by a concentric tube method when the aliphatic hydrocarbon compound is a gas at normal pressure. In this method, a combustible gas and air heated at a predetermined temperature are separately flowed through a concentric tube, and mixed at the end of the concentric tube to measure the presence or absence of ignition. When the aliphatic hydrocarbon compound is a liquid at normal pressure, a flammable liquid is dropped into a container heated to a constant temperature to determine whether or not ignition has occurred. The ignition point of an aliphatic hydrocarbon measured by such a method is closely related to its decomposition temperature, and the lower the ignition point, the easier the decomposition of the aliphatic hydrocarbon occurs. Therefore, when an aliphatic hydrocarbon having a low ignition point is brought into contact with a solid catalyst in which a metal is supported on the surface of an inorganic porous body, it easily reacts and hollow nanofibers are easily formed, which is preferable. In particular, the ignition point of aliphatic hydrocarbon compounds tends to decrease as the carbon number increases. Therefore, the ignition point of the aliphatic hydrocarbon compound is preferably 500 ° C. or lower, particularly preferably 450 ° C. or lower. Accordingly, the aliphatic hydrocarbon compound preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 5 or more carbon atoms.
[0025]
The obtained hollow nanofiber containing carbon as a main component is not particularly limited as long as it is hollow. The hollow shape can be confirmed by a transmission electron microscope. These also include those generally defined as carbon nanotubes. Both multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are included in hollow nanofibers containing carbon as a main component.
[0026]
The present invention is described in more detail by the following examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be construed as limiting in any sense.
[0027]
In Examples and Comparative Examples, the amount and time of supply of the aliphatic hydrocarbon compound used were adjusted such that the weight of carbon contained in the supplied aliphatic hydrocarbon was 0.19 g. In addition, as an index for determining the ease of obtaining hollow nanofibers containing carbon as a main component, a comparison was made using a weight increase rate per catalyst. This is the ratio of the hollow nanofibers containing carbon as a main component generated per unit catalyst amount, and is calculated from the following equation.
[0028]
Weight increase rate per catalyst = (production amount-catalyst amount) / catalyst amount
The larger this value is, the more efficiently a hollow nanofiber mainly composed of carbon can be obtained.
[0029]
The hollow nanofiber containing carbon as a main component is not particularly limited as long as it is hollow. The hollowness of the nanofiber can be confirmed by a transmission electron microscope. In the hollow nanofiber obtained from the present invention, the wall of the hollow nanofiber can be formed by a graphite layer having few defects. The fact that the graphite layer has few defects can be confirmed by a high-resolution transmission electron microscope.
[0030]
The ultrafine hollow nanofiber as described above is generally defined as a carbon nanotube. Multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes are both included in hollow nanofibers mainly containing carbon.
[0031]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube. In the present invention, particularly, single-walled carbon nanotubes can be obtained at a high yield. In the present invention, single-walled carbon nanotubes can be obtained by producing hollow nanofibers at 800 ° C. or higher using a crystalline high silica zeolite such as USY type as a support.
[0032]
The present invention also relates to a method for producing a hollow nanofiber, wherein the main component of the carbon nanotube is 2 to 5 carbon nanotubes. In the present invention, in particular, two to five-walled carbon nanotubes can be obtained in high yield. In the present invention, the production of hollow nanofibers at 800 ° C. or higher using a crystalline titanosilicate zeolite such as TS-1 as a support is particularly advantageous when a bundle of 2 to 5 layers of carbon nanotubes, in particular, 2 layers of carbon nanotubes is produced. In addition, a double-walled carbon nanotube partially or more than three-walled can be obtained. Such two- to five-layer carbon nanotubes, particularly a bundle of double-walled carbon nanotubes, can be used as an adsorbent or the like utilizing a gap between the double-walled carbon nanotubes.
[0033]
Further, carbon nanotubes having two to five layers are more durable than single-walled carbon nanotubes, and are thinner than generally obtained carbon nanotubes. Further, the carbon nanotube obtained by the present invention has a high degree of graphitization and has little disturbance of the arrangement of the six-membered carbon ring, and thus can be an effective electron emitting material. When the electron-emitting material including the carbon nanotube according to the present invention is used for an electron source for field emission, since the diameter is small, the concentration of charges is likely to occur, and the applied voltage can be suppressed low. Further, the durability is higher than that of the single-walled carbon nanotube, and the life of the field emission display can be increased. In terms of durability, it is preferable that the total number is large, and two to five-wall carbon nanotubes are preferably used. In addition, three to five-walled carbon nanotubes are most preferably used in view of durability and low applied voltage.
[0034]
【Example】
[Support of metal salt on NaY zeolite]
0.73 g of anhydrous ferric chloride (manufactured by Katayama Chemical) and 1.01 g of cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical) are dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of NaY zeolite powder (HSZ manufactured by Tosoh Corporation) is dissolved. -310NAA Lot.No.GZ-143-3-5 Specific surface area 850m 2 / G), treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the surface of zeolite.
[0035]
[Support of metal salt on ZSM-5 zeolite]
0.73 g of anhydrous ferric chloride (Katayama Chemical Co., Ltd.) and 1.01 g of cobalt chloride hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of ZSM-5 zeolite powder (specific surface area) 650m 2 / G), treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the surface of zeolite.
[0036]
[Support of metal salt on USY type zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension was added 1.0 g of USY type zeolite powder (HSZ-390HUA) manufactured by Tosoh, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the metal was added to the USY type zeolite powder. A salt supported catalyst was obtained.
[0037]
[Support of metal salt on TS-1 type zeolite]
0.08 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.11 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 7 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension was added 1.0 g of TS-1 type zeolite powder manufactured by NEChemcat, and the mixture was treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C., and the metal was added to the TS-1 type zeolite powder. A salt supported catalyst was obtained.
[0038]
[Support of metal salt on non-porous silica]
0.73 g of anhydrous ferric chloride (Katayama Chemical Co., Ltd.) and 1.01 g of cobalt chloride hexahydrate (Kanto Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of silica (Cabosil M-5 specific surface area) is dissolved. 200m 2 / G), treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the surface of zeolite.
[0039]
[Support of metal salt on silica gel]
0.73 g of anhydrous ferric chloride (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) and 1.01 g of cobalt chloride hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 40 ml of ion-exchanged water, and 10.0 g of silica gel (manufactured by Fuji Silysia RD type ratio) 720m surface area 2 / G) and treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and water was removed at a constant temperature of 120 ° C. to obtain a solid catalyst having a metal supported on the surface of silica gel.
[0040]
[Synthesis of nanofiber]
(Example 1)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-pentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was supplied at 0.93 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 24 minutes using a micro feeder, and then n-pentane was supplied. The supply of pentane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.084 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.21. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0041]
(Example 2)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying cyclopentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 0.76 ml / hr (3.0 ml / min in a gaseous state) for 24 minutes using a micro feeder, the cyclopentane The feed was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.110 g, and the weight gain per catalyst was 3.19. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0042]
(Example 3)
0.025 g of NaY zeolite carrying a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was supplied at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 20 minutes by a micro feeder, and then n-hexane was supplied. The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.126 g, and the weight gain per catalyst was 4.07. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0043]
(Example 4)
0.030 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying cyclohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at 0.87 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 20 minutes using a micro feeder, the cyclohexane was supplied. Stopped and cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.129 g, and the weight gain per catalyst was 3.34. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0044]
(Example 5)
0.024 g of NaY zeolite carrying a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 1.63 ml / hour (6.0 ml / min in a gas state) for 10 minutes using a micro feeder, the supply of cyclohexene was started. Stopped and cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.076 g, and the weight gain per catalyst was 2.10. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0045]
(Example 6)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying 2-methylpentane (manufactured by Nacalai Tesque) at 1.06 ml / h (3.0 ml / min in a gas state) for 20 minutes using a microfeeder, The supply of methylpentane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.099 g, and the weight increase rate per catalyst was 2.81. Observation of the product with a scanning electron microscope JSM-6301NF by JEOL Datum Co., Ltd. revealed that there was almost no deposition of amorphous carbonaceous material and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0046]
(Example 7)
0.025 g of NaY zeolite carrying a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-heptane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was supplied at 1.18 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 17 minutes using a micro feeder. The supply of heptane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.100 g, and the weight gain per catalyst was 2.97. Observation of the product with a scanning electron microscope JSM-6301NF by JEOL Datum Co., Ltd. revealed that there was almost no deposition of amorphous carbonaceous material and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0047]
(Example 8)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying isooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at 1.33 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 15 minutes using a micro feeder, isooctane was supplied. Stopped and cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.053 g, and the weight gain per catalyst was 1.55. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0048]
(Example 9)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-octane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was supplied at a rate of 0.65 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 30 minutes using a micro feeder. Was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.096 g, and the weight gain per catalyst was 4.01. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0049]
(Example 10)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-nonane (manufactured by Nacalai Tesque) was supplied at a rate of 0.72 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 26 minutes using a micro feeder. Was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.124 g and the weight gain per catalyst was 4.39. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0050]
(Example 11)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-decane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was supplied at a rate of 0.78 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 24 minutes using a micro feeder. The supply of decane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.066 g, and the weight gain per catalyst was 2.57. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0051]
(Example 12)
0.026 g of NaY zeolite supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The center temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-dodecane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was supplied at 0.91 ml / hour (1.5 ml / min in a gas state) for 20 minutes using a micro feeder. The supply of dodecane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.109 g, and the weight gain per catalyst was 3.64. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0052]
(Example 13)
0.022 g of NaY zeolite supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-tetradecane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was supplied at 0.70 ml / hour (1.0 ml / min in a gas state) for 26 minutes using a micro feeder. The supply of tetradecane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.082 g, and the weight gain per catalyst was 2.82. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0053]
(Example 14)
0.017 g of ZSM-5 carrying a metal salt on a quartz plate was placed in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was supplied at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 20 minutes by a micro feeder, and then n-hexane was supplied. The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The resulting product weighed 0.053 g and had a weight gain per catalyst of 2.14. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0054]
(Example 15)
0.014 g of silica gel supporting a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 700 ° C., and n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was supplied at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in a gas state) for 20 minutes by a micro feeder, and then n-hexane was supplied. The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.034 g, and the weight gain per catalyst was 1.43. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0055]
(Example 16)
0.017 g of USY type zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and argon was supplied at 60 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 800 ° C., and n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was supplied at 0.17 ml / hour (0.5 ml / min in a gas state) for 20 minutes using a micro feeder. The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.009 g, and the weight gain per catalyst was 0.36. Observation of the product with a transmission electron microscope manufactured by Hitachi showed that almost no amorphous carbon was deposited, and that the main component was single-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 2 nm or less. Also, the nanofiber wall was composed of a graphite layer.
[0056]
(Example 17)
At the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, 0.017 g of a TS-1 type zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was taken, the quartz tube was set in an electric furnace, and argon was supplied at 60 ml / min. The central temperature of the electric furnace was heated to 800 ° C., and n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was supplied at 0.17 ml / hour (0.5 ml / min in a gas state) for 20 minutes using a micro feeder. The supply of hexane was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.012 g, and the weight gain per catalyst was 0.48. Observation of the product with a transmission electron microscope manufactured by Hitachi showed that almost no amorphous carbon was deposited, and that the main component was a double-walled to 5-walled carbon nanotube having an outer diameter of 10 nm or less. Also, the nanofiber wall was composed of a graphite layer.
[0057]
(Comparative Example 1)
0.045 g of NaY zeolite carrying a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After the central temperature of the electric furnace was heated to 800 ° C. and methane gas (manufactured by Nippon Sanso Corporation) was supplied at 6.0 ml / min for 60 minutes, the supply of methane was stopped, and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.045 g, and the weight gain per catalyst was 0.0. Observation of the product with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd. revealed that mostly amorphous carbonaceous material was deposited and no hollow nanofibers were formed.
[0058]
(Comparative Example 2)
0.046 g of NaY zeolite supporting a metal salt was taken on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying acetylene gas (manufactured by Takenaka High Pressure Industry Co., Ltd.) at 6.0 ml / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped and the temperature was cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.098 g, and the weight gain per catalyst was 1.11. When the product was observed with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd., almost no amorphous carbonaceous material was deposited, and the main component was a multi-walled carbon nanotube having an outer diameter of about 10 nm or less. It turned out to be a thin hollow nanofiber. Observation of the hollow nanofibers with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the walls of the nanofibers were composed of a graphite layer.
[0059]
(Comparative Example 3)
0.037 g of NaY zeolite carrying a metal salt on a quartz plate was placed in the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the central temperature of the electric furnace to 800 ° C. and supplying benzene (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) at 1.56 ml / hour (6.0 ml / min in a gas state) for 10 minutes using a micro feeder, the supply of benzene was stopped. The temperature was cooled to room temperature. The amount of the obtained product was 0.039 g, and the weight gain per catalyst was 0.07. Observation of the product with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd. revealed that mostly amorphous carbonaceous material was deposited, and no fiber-like material was formed.
[0060]
(Comparative Example 4)
0.007 g of non-porous silica carrying a metal salt was placed on a quartz plate at the center of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm, and the quartz tube was set in an electric furnace, and nitrogen was supplied at 30 ml / min. After heating the center temperature of the electric furnace to 700 ° C. and supplying hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at 1.03 ml / hour (3.0 ml / min in a gaseous state) for 20 minutes using a micro feeder, hexane was supplied. Stopped and cooled to room temperature. The obtained product weighed 0.008 g, and the weight gain per catalyst was 0.14. Observation of the product with a scanning electron microscope JSM-6301NF of JEOL Datum Co., Ltd. revealed that mostly amorphous carbonaceous material was deposited, and no fiber-like material was formed.
[0061]
Table 1 summarizes the above results.
[0062]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when an aliphatic hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms is brought into contact with a solid catalyst supporting a metal on the surface of an inorganic porous body at 500 to 1200 ° C, almost amorphous carbonaceous material is not deposited, A large quantity of fine graphite hollow nanofibers of very good quality can be obtained.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002334297A JP3951901B2 (en) | 2001-11-16 | 2002-11-18 | Manufacturing method of hollow nanofiber |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001351589 | 2001-11-16 | ||
| JP2002134817 | 2002-05-10 | ||
| JP2002334297A JP3951901B2 (en) | 2001-11-16 | 2002-11-18 | Manufacturing method of hollow nanofiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004026626A true JP2004026626A (en) | 2004-01-29 |
| JP3951901B2 JP3951901B2 (en) | 2007-08-01 |
Family
ID=31191827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002334297A Expired - Fee Related JP3951901B2 (en) | 2001-11-16 | 2002-11-18 | Manufacturing method of hollow nanofiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3951901B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263616A (en) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon nanotube |
| WO2006033457A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Showa Denko K.K. | Vapor phase method for producing carbon nanotube |
| JP2008526683A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | 本田技研工業株式会社 | Method for growing long carbon single-walled nanotubes |
| JP2009504877A (en) * | 2005-08-19 | 2009-02-05 | クライオバック・インコーポレイテツド | Increasing the gas permeation rate of films containing fullerenes |
| WO2009132407A2 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg | Process for the continuous, large-scale synthesis of carbon nanotubes on cement clinker, and nanostructured products |
| US7879261B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-02-01 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, production process and use |
| CN101224870B (en) * | 2008-01-23 | 2011-06-15 | 中国科学院化学研究所 | Method for preparing inorganic nano-tube by employing porous templates |
| US8308990B2 (en) | 2007-05-31 | 2012-11-13 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, production process and use |
| US8562937B2 (en) * | 2005-12-19 | 2013-10-22 | Nantero Inc. | Production of carbon nanotubes |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5649269B2 (en) * | 2008-06-18 | 2015-01-07 | 昭和電工株式会社 | Carbon nanofiber, production method and use thereof |
| JP5420982B2 (en) | 2008-06-18 | 2014-02-19 | 昭和電工株式会社 | Carbon fiber and catalyst for carbon fiber production |
-
2002
- 2002-11-18 JP JP2002334297A patent/JP3951901B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263616A (en) * | 2004-02-16 | 2005-09-29 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon nanotube |
| US8043596B2 (en) | 2004-09-22 | 2011-10-25 | Showa Denko K.K. | Method for producing vapor grown carbon nanotube |
| WO2006033457A1 (en) * | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Showa Denko K.K. | Vapor phase method for producing carbon nanotube |
| KR101225528B1 (en) * | 2004-09-22 | 2013-01-23 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Vapor phase method for producing carbon nanotube |
| JP2008526683A (en) * | 2005-01-11 | 2008-07-24 | 本田技研工業株式会社 | Method for growing long carbon single-walled nanotubes |
| JP2009504877A (en) * | 2005-08-19 | 2009-02-05 | クライオバック・インコーポレイテツド | Increasing the gas permeation rate of films containing fullerenes |
| US8562937B2 (en) * | 2005-12-19 | 2013-10-22 | Nantero Inc. | Production of carbon nanotubes |
| US7879261B2 (en) | 2007-03-26 | 2011-02-01 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, production process and use |
| US8308990B2 (en) | 2007-05-31 | 2012-11-13 | Showa Denko K.K. | Carbon nanofiber, production process and use |
| CN101224870B (en) * | 2008-01-23 | 2011-06-15 | 中国科学院化学研究所 | Method for preparing inorganic nano-tube by employing porous templates |
| WO2009132407A3 (en) * | 2008-04-30 | 2011-06-09 | Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg | Process for the continuous, large-scale synthesis of carbon nanotubes on cement clinker, and nanostructured products |
| WO2009132407A2 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Universidade Federal De Minas Gerais - Ufmg | Process for the continuous, large-scale synthesis of carbon nanotubes on cement clinker, and nanostructured products |
| US9085487B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-07-21 | Universidade Federal De Minas Gerais | Large scale production of carbon nanotubes in portland cement |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3951901B2 (en) | 2007-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8562937B2 (en) | Production of carbon nanotubes | |
| CN100439240C (en) | Method for preparing hollow nanofiber, hollow nanofiber and catalyst composition for preparing hollow nanofiber | |
| Ledoux et al. | New catalytic phenomena on nanostructured (fibers and tubes) catalysts | |
| JP4931168B2 (en) | Method for producing high purity 2 to 5 carbon nanotubes | |
| Vieira et al. | Synthesis and characterisation of carbon nanofibres with macroscopic shaping formed by catalytic decomposition of C2H6/H2 over nickel catalyst | |
| JP3951901B2 (en) | Manufacturing method of hollow nanofiber | |
| JP2008056523A (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| JP3675425B2 (en) | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| JP4815817B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| Awadallah et al. | Direct conversion of natural gas into COx-free hydrogen and MWCNTs over commercial Ni–Mo/Al2O3 catalyst: Effect of reaction parameters | |
| Zhao et al. | Synthesis of multi-wall carbon nanotubes by Ni-substituted (loading) MCM-41 mesoporous molecular sieve catalyzed pyrolysis of ethanol | |
| JP6797459B2 (en) | Manufacturing method of carbon nanotube fiber and carbon nanotube fiber manufactured by this method | |
| JP3812944B2 (en) | Method for producing hollow nanofiber, hollow nanofiber, hollow nanofiber-containing composition, catalyst composition, and electron emitting material | |
| JP4296328B2 (en) | Hollow nanofiber-containing composition and method for producing hollow nanofiber | |
| Zhao et al. | Synthesis of multi-wall carbon nanotubes by the pyrolysis of ethanol on Fe/MCM-41 mesoporous molecular sieves | |
| JP3782993B2 (en) | Manufacturing method of hollow nanofiber | |
| Bhagabati et al. | Synthesis/preparation of carbon materials | |
| JP3772753B2 (en) | Method for producing carbon nanotube and catalyst composition | |
| JP2007261895A (en) | Method and apparatus for manufacturing carbon nanotube | |
| JP3791528B2 (en) | Method for purifying a composition containing carbon nanotubes | |
| JP2004352605A (en) | Method for refining composition comprising carbon nanotube | |
| Gong et al. | Preparation of carbon nanotubes (CNTs)-cordierite monoliths by catalytic chemical vapor deposition as catalyst supports for ammonia synthesis | |
| JP2008031024A (en) | Process for producing carbon nanotube | |
| WO2003082737A1 (en) | Process for producing carbon nanotube | |
| Hua et al. | Supported carbon nanotubes on SiO2 spheres as robust monolithic catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070416 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |