JP4931168B2 - Method for producing high purity 2 to 5 carbon nanotubes - Google Patents
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本発明は、２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、特に直線性が高く、直径が細く、優れた機械的強度、高い導電性および耐久性を有する高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a two-layer to five-layer manufacturing how carbon nanotubes, and more particularly, especially high linearity, thin in diameter, high-purity 2-layer having excellent mechanical strength, high electrical conductivity and durability It relates to the production how the 5-walled carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材として、また、樹脂、金属、セラミックスや有機半導体等との複合材料からなる高強度材料、導電性樹脂、透明導電フィルム、金属電解粉、熱伝導性セラミックス、電磁波シールド材等への用途展開が期待されている。さらに、カーボンナノチューブは、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、太陽電池素子、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、水素などの吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。金属やセラミックスとカーボンナノチューブの複合体を燃料電池やリチウム２次電池用負極材、放熱材料、および電子放出材料などとして用いることも期待されている。
いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが求められており、またカーボンナノチューブは、前記用途のためには、直径が細い単層から５層程度のカーボンナノチューブが有利であり、特に耐久性の点から、２層〜５層のカーボンナノチューブがより有利とされ、鋭意研究開発が進められてきた。
The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they are used as negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, and also as high-strength materials made of composite materials with resins, metals, ceramics, organic semiconductors, etc. Applications to conductive resins, transparent conductive films, metal electrolyte powders, thermally conductive ceramics, electromagnetic shielding materials, etc. are expected. Furthermore, since carbon nanotubes have a large L / D (length / diameter ratio) and a diameter of several nanometers, they are used as materials for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, solar cell elements, and nanotweezers. In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as an adsorbing material such as hydrogen, a medical nanocapsule, and an MRI contrast medium. It is also expected to use a composite of metal, ceramics, and carbon nanotubes as a fuel cell, a negative electrode material for a lithium secondary battery, a heat dissipation material, and an electron emission material.
In any application, high-purity carbon nanotubes are required. For the above-mentioned applications, carbon nanotubes having a single diameter to about 5 layers with a small diameter are advantageous, and particularly durable. From the point of view of nature, carbon nanotubes of 2 to 5 layers have been more advantageous, and earnest research and development have been advanced.
従来、カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている（非特許文献１参照）。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。特に、原料にアルコールを用いることで直線性の高い単層カーボンナノチューブを高純度で合成できることが知られている（非特許文献３参照）。しかし、これら従来の製造方法では、上記各用途に有利とされる２層〜５層カーボンナノチューブを高い機械的強度、導電性と高い耐久性を併せ持つように合成することはできていない。 Conventionally, arc discharge methods, laser evaporation methods, chemical vapor deposition methods, and the like are known as methods for producing carbon nanotubes (see Non-Patent Document 1). Among these, catalytic chemical vapor deposition is known as a method for inexpensively producing high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer (see Non-Patent Document 2). In particular, it is known that single-walled carbon nanotubes with high linearity can be synthesized with high purity by using alcohol as a raw material (see Non-Patent Document 3). However, these conventional production methods cannot synthesize 2- to 5-walled carbon nanotubes, which are advantageous for each of the above applications, so as to have both high mechanical strength, electrical conductivity, and high durability.
また、合成したカーボンナノチューブを空気中で更に焼成することにより、カーボンナノチューブ表面に官能基したり、或いは不純物であるアモルファスカーボンや単層カーボンナノチューブを除去する方法が知られている（特許文献１、２）。 Further, a method is known in which the synthesized carbon nanotubes are further baked in the air to remove functional groups on the carbon nanotube surface, or to remove amorphous carbon and single-walled carbon nanotubes as impurities (Patent Document 1, 2).
しかし、いずれの技術でも焼成後に残存するのは直径の太い多層カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーであり、直径が細く、高い機械的強度、導電性と高い耐久性を併せ持つ直線性の高い２層〜５層カーボンナノチューブを効率よく製造できる方法はなかった。 However, in any technique, what remains after firing are multi-walled carbon nanotubes and carbon nanofibers with a large diameter, which have a thin diameter, high mechanical strength, high linearity with both electrical conductivity and high durability. There was no method for efficiently producing single-walled carbon nanotubes.
また、メタンガスから単層、２層カーボンナノチューブ混合物を合成し、空気中で焼成することで不純物であるアモルファスカーボンや単層カーボンナノチューブを除去する方法が知られている（非特許文献４参照）。しかし、この製造方法は、高濃度メタンを用いるため、安全上問題があった。
本発明の目的は、触媒化学気相成長法を利用して２層〜５層のカーボンナノチューブを製造するに当たり、直線性が高くかつ直径が細いことで高い機械的強度、導電性および耐久性を有する２層〜５層カーボンナノチューブを高純度で、効率よく、かつ安全に製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide high mechanical strength, conductivity and durability due to high linearity and small diameter in the production of 2- to 5-layer carbon nanotubes using catalytic chemical vapor deposition. An object of the present invention is to provide a method for producing a two- to five-walled carbon nanotube having high purity, efficiency and safety.
上記目的を達成する本発明の製造方法は、触媒化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、担体上に金属触媒を担持し、この金属触媒と酸素含有炭化水素を、温度６００〜９５０℃で接触させることにより、単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程であって、前記金属触媒に、前記酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａ以下であり、かつ前記酸素含有炭化水素の分圧、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である工程（１）と、工程（１）で生成した単層〜５層カーボンナノチューブを酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃、かつ単層カーボンナノチューブを除去するのに十分な温度で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程（２）から成る高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法である。 The production method of the present invention that achieves the above object is a method of producing carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition, comprising supporting a metal catalyst on a support, and bringing the metal catalyst and oxygen-containing hydrocarbon into a temperature of 600 to It is a step of producing carbon nanotubes mainly composed of single-walled to five-walled carbon nanotubes by contacting at 950 ° C. , wherein the oxygen catalyst contains the oxygen-containing hydrocarbon or the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound. pressure when contacting the mixture is not more than 1000 Pa, and a step (1) partial pressure of the mixture is 1Pa or more 100Pa or less of the oxygen-containing hydrocarbon partial pressure or oxygen-containing compound and a carbon-containing compound, step monolayers 5-layer carbon nanotubes oxidizing gas presence generated in (1), the temperature 300 to 900 ° C., and single-walled carbon Nanochi By heating at a temperature sufficient to remove over blanking, a high-purity 2-layer to five-walled carbon nanotube production method comprising a step of removing the single-walled carbon nanotubes (2).
本発明の製造方法によれば、純度が高く、かつ直径が細くて均一な２層〜５層カーボンナノチューブを効率よくかつ安全に製造することができる。また、本発明による高純度２層〜５層カーボンナノチューブは、純度が高いこと、直径が細いことに加え、個々のカーボンナノチューブ中に屈曲構造が少なく、直線性に優れているため、優れた機械的強度、導電性および耐久性を兼ね備えた特性を発現することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently and safely produce 2- to 5-walled carbon nanotubes having a high purity and a small diameter and being uniform. Further, the high purity 2- to 5-wall carbon nanotubes according to the present invention are excellent in mechanical properties because they have high purity and small diameter, and each carbon nanotube has few bent structures and excellent linearity. It is possible to develop characteristics that combine mechanical strength, electrical conductivity, and durability.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により得られるカーボンナノチューブは、２〜５層の多層カーボンナノチューブを主成分とし、これらの異なる層数のカーボンナノチューブからなる組成物である。 The carbon nanotube obtained by the carbon nanotube production method of the present invention is a composition composed mainly of 2 to 5 multi-walled carbon nanotubes and composed of carbon nanotubes having different numbers of layers.
本発明の高純度２層〜５層カーボンナノチューブの製造方法は、下記の工程（１）および（２）を満たすものである。
（１）担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度６００〜９５０℃で接触させて単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程であって、前記金属触媒に、前記酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａ以下であり、かつ前記酸素含有炭化水素の分圧、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である工程。
（２）上記工程で生成した単層〜５層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃、かつ単層カーボンナノチューブを除去するのに十分な温度で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。
The method for producing high-purity 2- to 5-walled carbon nanotubes of the present invention satisfies the following steps (1) and (2).
(1) A metal catalyst supported on a support and an oxygen-containing hydrocarbon or a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound are brought into contact at a temperature of 600 to 950 ° C., and the single-walled to five-walled carbon nanotubes are the main components. A step of generating carbon nanotubes , wherein the pressure when the oxygen-containing hydrocarbon or the mixture of the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is brought into contact with the metal catalyst is 1000 Pa or less, and the oxygen-containing hydrocarbon A step in which the partial pressure or the partial pressure of the mixture of the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is 1 Pa or more and 100 Pa or less .
(2) The single-walled to five-walled carbon nanotubes produced in the above process are heated in the presence of an oxidizing gas at a temperature of 300 to 900 ° C. and at a temperature sufficient to remove the single-walled carbon nanotubes. Removing nanotubes.
本発明において、カーボンナノチューブの純度が高いとは、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）が、ほとんど含まれていないことをいうものとする。 In the present invention, high purity of carbon nanotubes means that carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) are hardly contained.
本発明の製造法に使用する担体は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト等の酸化物が好ましく用いられ、さらに、これらの酸化物はメソポアを有するメソポーラス材料であることがより好ましい。 The carrier used in the production method of the present invention is not particularly limited, but oxides such as silica, alumina, magnesia, titania and zeolite are preferably used, and these oxides are more preferably mesoporous materials having mesopores. preferable.
ここでメソポーラス材料とは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔を持つ材料であり、界面活性剤と無機物質の協奏的な自己組織化により合成される。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。このような材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属触媒を担持する細孔として有用である。メソポーラス材料の代表的物質として、ケイ素を主成分とするメソポーラスシリカが挙げられる。 Here, the mesoporous material is a material having pores having a diameter of about 2 to 50 nm, and is synthesized by concerted self-assembly of a surfactant and an inorganic substance. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal catalyst when carbon nanotubes are synthesized on a support. A typical mesoporous material is mesoporous silica mainly composed of silicon.
本発明の製造法に使用する担体として、好ましいメソポーラスシリカの結晶構造は特に限定されないが、例えば、モービル社が開発したヘキサゴナル構造をもつＭＣＭ−４１、キュービック構造をもつＭＣＭ−４８、層状すなわちラメラ構造をもつＭＣＭ−５０が挙げられる。特に規則的な六角形の細孔が平行に配列したＭＣＭ−４１構造がメソポーラス材料として好ましい。本発明の製造法において、金属触媒を担持する担体としてＭＣＭ−４１構造を有するメソポーラス材料を使用すると、単層から５層カーボンナノチューブの収率、収量を高められるため好ましい。 The crystal structure of preferred mesoporous silica is not particularly limited as a carrier used in the production method of the present invention. For example, MCM-41 having a hexagonal structure developed by Mobil, MCM-48 having a cubic structure, a layered or lamellar structure MCM-50 having In particular, the MCM-41 structure in which regular hexagonal pores are arranged in parallel is preferable as the mesoporous material. In the production method of the present invention, it is preferable to use a mesoporous material having an MCM-41 structure as a carrier for supporting a metal catalyst because the yield and yield of single-walled to five-walled carbon nanotubes can be increased.
また、本発明の製造法に使用する担体は、ゼオライトが好ましく用いられる。ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物は、具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Further, zeolite is preferably used as the carrier used in the production method of the present invention. Zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a size range of molecules existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. Specifically, the crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size is a crystalline silicate, a crystalline aluminosilicate, a crystalline metallosilicate, a crystalline metalloaluminosilicate, a crystalline aluminophosphate, or a crystalline metalloalumino. It is a crystalline microporous material composed of phosphate or the like.
結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートは、特に種類は制限されないが、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明の製造法における担体に使用するゼオライトは、前記文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。ゼオライトの構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の製造法において、金属触媒を担持する担体としてゼオライトを使用すると、単層から５層カーボンナノチューブの収率、収量を高められるため、好ましい。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited in type, for example, Atlas of Zeolite Structure Types (Meyer Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) Examples thereof include crystalline inorganic porous materials having a structure. Moreover, the zeolite used for the support | carrier in the manufacturing method of this invention is not limited to what is published in the said literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is also included. Preferred examples of the structure of zeolite include FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto. In the production method of the present invention, it is preferable to use zeolite as a carrier for supporting a metal catalyst because the yield and yield of single-walled to five-walled carbon nanotubes can be increased.
また、本発明の製造方法において、金属触媒を担持する担体は、基板の上に製膜して配置することが好ましい。すなわち、基板の上に担体を製膜して、得られた担体に金属触媒を担持させるのである。この金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させることにより、基板上の担体で２層〜５層カーボンナノチューブを基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長するように製造することができる。 In the production method of the present invention, it is preferable that the carrier carrying the metal catalyst is disposed on the substrate. That is, a carrier is formed on a substrate, and a metal catalyst is supported on the obtained carrier. By contacting the metal catalyst with an oxygen-containing hydrocarbon or a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound, the two- to five-walled carbon nanotubes are substantially perpendicular to the substrate with the support on the substrate. It can be manufactured so as to be oriented.
ここで、基板の種類は、特に限定されるものではないが、石英板、セラミックス板、金属板、ゼオライトやメソポーラス材料を板状に加工したものなどが、好んで用いられる。担体を塗布する面は１ｍｍ２以上であることが好ましく、１ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。製膜する材質は、ガラス、石英ガラス、シリコン、金属、酸化物が挙げられる。基板上への担体の製膜方法は特に限定されないが、例えば、粉末状に合成した担体を後からコーティングしてもよいし、基板上にその場合成してもよい。この製膜された担体上に２層〜５層カーボンナノチューブを合成することで、２層〜５層カーボンナノチューブ基板を得ることができる。 Here, the type of the substrate is not particularly limited, but a quartz plate, a ceramic plate, a metal plate, a material obtained by processing zeolite or a mesoporous material into a plate shape, or the like is preferably used. The surface on which the carrier is applied is preferably 1 mm 2 or more, more preferably 1 cm 2 or more. Examples of the material for forming the film include glass, quartz glass, silicon, metal, and oxide. The method for forming the carrier on the substrate is not particularly limited. For example, a carrier synthesized in a powder form may be coated later, or may be formed on the substrate in that case. By synthesizing 2- to 5-layer carbon nanotubes on this film-formed carrier, a 2- to 5-layer carbon nanotube substrate can be obtained.
次に担体に金属を担持する方法を説明する。 Next, a method for supporting a metal on the carrier will be described.
本発明の製造方法において使用する金属触媒は、特に限定されないが、好ましくは３〜１２族の金属、より好ましくは５〜１１族の金属である。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕ等がより好ましく、さらに好ましくはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 The metal catalyst used in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a Group 3-12 metal, more preferably a Group 5-11 metal. Among these, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu, and the like are more preferable, and Fe, Co, Ni, Mo, and Mn are more preferable. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.
本発明の製造方法に使用する金属触媒は、１種類の金属だけを担持させても、２種類以上の金属を担持させてもよいが、好ましくは２種類以上の金属を担持させるようにした方がよい。２種類以上の金属を担持させる場合は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｍｎからなる群から２種類以上の金属を選択することが、より好ましい。２種類の金属を担持させることにより、カーボンナノチューブの収率とグラファイト化度を高められる効果があり、より好ましい。 The metal catalyst used in the production method of the present invention may support only one type of metal or two or more types of metal, but preferably supports two or more types of metal. Is good. When two or more types of metals are supported, it is more preferable to select two or more types of metals from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mo, and Mn. By supporting two kinds of metals, there is an effect of increasing the yield of carbon nanotubes and the degree of graphitization, which is more preferable.
本発明の製造方法において、担体に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物である担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中、または真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、担体に金属を担持させることができる（含浸法）。 In the production method of the present invention, the method for supporting the metal on the carrier is not particularly limited. For example, in a non-aqueous solution (for example, an ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, the oxide carrier is sufficiently dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, inert gas Alternatively, the metal can be supported on the carrier by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in the mixed gas or in vacuum (impregnation method).
本発明の製造方法において、担体に対する金属の担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、担体の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、担体に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されず、２種類以上の合計の金属担持量が上記の範囲内であればよい。 In the production method of the present invention, the larger the amount of metal supported on the carrier, the higher the yield of carbon nanotubes. However, when the amount is too large, the particle diameter of the metal increases and the resulting carbon nanotubes become thicker. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the carrier, but preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the metal is supported on the carrier. It is preferable. When two or more types of metals are used, the ratio is not limited as long as the total amount of the two or more types of metals is within the above range.
このようにして酸化物である担体に金属を担持して金属触媒が得られる。この金属触媒に温度６００〜９５０℃で酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させ、単層〜５層カーボンナノチューブを製造する。 In this way, a metal catalyst is obtained by supporting a metal on an oxide carrier. The metal catalyst is brought into contact with an oxygen-containing hydrocarbon or a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound at a temperature of 600 to 950 ° C. to produce single-walled to five-walled carbon nanotubes.
金属触媒と酸素含有炭化水素とを接触させる温度は、６００〜９５０℃、好ましくは７００〜９５０℃であり、より好ましくは８００〜９５０℃の範囲がよい。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。上記温度範囲内で、反応温度が高いほど、生成するカーボンナノチューブの層数が増える傾向にあるため好ましい。 The temperature at which the metal catalyst is brought into contact with the oxygen-containing hydrocarbon is 600 to 950 ° C, preferably 700 to 950 ° C, and more preferably 800 to 950 ° C. When the temperature is lower than 600 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated, and when the temperature is higher than 950 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. Within the above temperature range, the higher the reaction temperature, the more the number of generated carbon nanotube layers tends to increase, which is preferable.
本発明の製造方法において、炭素源に用いる酸素含有炭化水素としては、例えばアルコール、エーテル、ケトンが好んで用いられる。アルコールは、メタノール、エタノール、若しくはプロパノールが好んで用いられる。これらの中でも、特にエタノールが最も好ましい。エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテルが好んで用いられる。ケトンとしては、アセトンが好んで用いられる。酸素含有炭化水素を用いる利点として、反応中に生成するＯＨラジカルが触媒上の被毒物質を清浄化することが考えられる。さらに、酸素含有炭化水素を用いる利点として、反応系を簡略化できることが挙げられる。 In the production method of the present invention, as the oxygen-containing hydrocarbon used for the carbon source, for example, alcohol, ether, and ketone are preferably used. As the alcohol, methanol, ethanol, or propanol is preferably used. Among these, ethanol is most preferable. As the ether, dimethyl ether, diethyl ether, or methyl isobutyl ether is preferably used. As the ketone, acetone is preferably used. As an advantage of using an oxygen-containing hydrocarbon, it is considered that OH radicals generated during the reaction clean up poisonous substances on the catalyst. Furthermore, the advantage of using an oxygen-containing hydrocarbon is that the reaction system can be simplified.
本発明の製造方法において、炭素源として酸素含有炭化水素を用いる代わりに酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を用いてもよい。酸素含有化合物としては、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水が好んで用いられる。一方、炭素含有化合物としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンが好んで用いられる。酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を用いる利点として、酸素と炭素の原子比を細かく調整できることが挙げられる。これにより、カーボンナノチューブ生成速度を細かく制御することができる。 In the production method of the present invention, instead of using an oxygen-containing hydrocarbon as a carbon source, a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound may be used. As the oxygen-containing compound, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon monoxide, and water are preferably used. On the other hand, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, and benzene are preferably used as the carbon-containing compound. An advantage of using a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound is that the atomic ratio of oxygen and carbon can be finely adjusted. Thereby, the carbon nanotube production rate can be finely controlled.
本発明の製造方法において、金属触媒に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物を接触させるときの圧力は、１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下であり、かつ酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧は、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以上、２０Ｐａ以下である。金属触媒に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａを超えると、カーボンナノチューブの収率が低下する。また、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ未満ではカーボンナノチューブの収率が低下し、１００Ｐａを超えると６層以上の多層カーボンナノチューブの生成が促進される。 In the production method of the present invention, pressure at which contacting the oxygen-containing hydrocarbon to the metal catalyst or an oxygen-containing compound, and a carbon-containing compound, 1000 Pa or less, good Mashiku is less 100 Pa, and the oxygen-containing hydrocarbon or, the partial pressure of the mixture of oxygen-containing compounds and carbon-containing compound, 1 Pa or more 100Pa or less, good Mashiku is 5Pa or more, or less 20 Pa. When the pressure when contacting the mixture of oxygen-containing hydrocarbon or oxygen-containing compounds and carbon-containing compound, a metal catalyst is more than 1000 Pa, the yield of carbon nanotubes is lowered. Further, decreases the yield of carbon nanotubes at a partial pressure less than 1Pa of a mixture of oxygen-containing hydrocarbon or oxygen-containing compound and a carbon-containing compound, Ru promotes the production of more than the 6 or more layers of carbon nanotubes 100Pa .
金属触媒と酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した金属触媒を置き、減圧、加熱下に酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物のガスを流すことにより、多層カーボンナノチューブを生成することができる。金属触媒と酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、担体に金属触媒を担持させずに、金属触媒を噴霧する方法、金属触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。 The method for contacting the metal catalyst with the oxygen-containing hydrocarbon or the mixture of the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, the above-mentioned metal catalyst is placed in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace, and oxygen-containing hydrocarbons or a mixture of oxygen-containing compounds and carbon-containing compounds under reduced pressure and heating. Multi-walled carbon nanotubes can be generated by flowing a gas. In addition to the method described above, the contact method of the metal catalyst and the oxygen-containing hydrocarbon or the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is a method of spraying the metal catalyst without supporting the metal catalyst on the carrier, It may be a method of contacting with stirring.
また、本発明の製造方法は、生成した単層〜５層カーボンナノチューブを酸化性ガス存在下で、温度３００℃から９００℃で加熱し、単層カーボンナノチューブを除去する工程を含むことが特徴である。本工程を経ることにより、生成物中の単層カーボンナノチューブを選択的に除去し、２層〜５層カーボンナノチューブの含有率を高めることができる。 In addition, the production method of the present invention is characterized in that it includes a step of removing the single-walled carbon nanotubes by heating the produced single-walled to five-walled carbon nanotubes at a temperature of 300 ° C. to 900 ° C. in the presence of an oxidizing gas. is there. By passing through this step, the single-walled carbon nanotubes in the product can be selectively removed, and the content rate of the 2- to 5-walled carbon nanotubes can be increased.
酸化性ガスとしては、単層カーボンナノチューブを除去できるだけの酸化力があれば特に限定されないが、酸素、オゾン、過酸化水素、一酸化炭素、水蒸気が好んで用いられる。酸化力が強いオゾン、過酸化水素は温度３００〜６００℃、酸化力が中程度の酸素、一酸化炭素では温度４００〜８００℃、酸化力が弱い水では温度７００〜９００℃で処理することが好ましい。これにより生成物中の単層カーボンナノチューブを選択的に除去することができる。 The oxidizing gas is not particularly limited as long as it has an oxidizing power sufficient to remove single-walled carbon nanotubes, but oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon monoxide, and water vapor are preferably used. Ozone and hydrogen peroxide with strong oxidizing power can be treated at a temperature of 300 to 600 ° C., oxygen with moderate oxidizing power, carbon monoxide at a temperature of 400 to 800 ° C., and water with a weak oxidizing power at a temperature of 700 to 900 ° C. preferable. Thereby, the single-walled carbon nanotube in the product can be selectively removed.
本発明の製造方法により得られる２層〜５層カーボンナノチューブは、以下の要件を満たしていることが、好ましい。 The 2- to 5-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention preferably satisfy the following requirements.
本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が、好ましくは０．５から３．０ｎｍ、より好ましくは０．７から２．０ｎｍの範囲内にあるものである。その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、複数の視野中から任意に抽出した１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径を測定し、８０本以上の内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。２層〜５層カーボンナノチューブの内径が０．５ｎｍ未満であるものは、原理的に合成できず、内径が３．０ｎｍを超えると、チューブ径が太くなり、添加効果や後述するエミッション性能が低下し好ましくない。 The carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention are observed with a transmission electron microscope, and 80 or more of 100 arbitrarily selected 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter of preferably 0.5. To 3.0 nm, more preferably in the range of 0.7 to 2.0 nm. The measuring method was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1,000,000, and the inner diameters of 100 two- to five-walled carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of visual fields were measured. It is in the range of 5 to 3.0 nm, and the above measurement is evaluated with an average value obtained for 10 locations. Two-walled to five-walled carbon nanotubes with an inner diameter of less than 0.5 nm cannot be synthesized in principle. If the inner diameter exceeds 3.0 nm, the tube diameter becomes thicker, and the addition effect and the emission performance described later decrease. It is not preferable.
また、本発明の製造方法に使用する担体が、前述のように基板の上に膜状に配置されたものであり、この担体に金属触媒を担持することにより、２層〜５層カーボンナノチューブを、基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長させるようにすることができる。基板に対して実質的に垂直方向に配向成長していることとは、基板断面の電子顕微鏡写真から、任意に選んだ２層〜５層カーボンナノチューブの上端と下端を結んだ直線と基板表面とが形成する角度を測定し、１０本以上について平均し、その結果が、好ましくは９０°±１０°、より好ましくは９０°±５°であることを言う。カーボンナノチューブが基板に対して、実質的に垂直方向に配向成長することは、フィールドエミッションディスプレイや太陽電池として利用した際に、良好な電子放出特性を示すことから好ましい。 In addition, the carrier used in the production method of the present invention is a film arranged on the substrate as described above. By supporting a metal catalyst on this carrier, two- to five-walled carbon nanotubes can be obtained. , The substrate can be oriented and grown in a direction substantially perpendicular to the substrate. Alignment growth in a direction substantially perpendicular to the substrate means that the straight line connecting the upper and lower ends of two- to five-layer carbon nanotubes arbitrarily selected from the electron micrograph of the substrate cross section and the substrate surface Is measured and averaged over 10 or more, and the result is preferably 90 ° ± 10 °, more preferably 90 ° ± 5 °. It is preferable that the carbon nanotubes are oriented and grown in a substantially vertical direction with respect to the substrate because they exhibit good electron emission characteristics when used as a field emission display or a solar cell.
図１および図２（ａ）、（ｂ）は、本発明により得られた２層〜５層カーボンナノチューブの一例を高分解能透過型電子顕微鏡写真で例示したものである。 FIG. 1 and FIGS. 2 (a) and 2 (b) illustrate examples of 2- to 5-walled carbon nanotubes obtained by the present invention using high-resolution transmission electron micrographs.
図１に示すように複数本のカーボンナノチューブが平行に、長手方向にほぼ同一径で直線の状態に配向している。また、この複数本のカーボンナノチューブの束を横断面で観察すると図２（ａ）、（ｂ）のようであり、各カーボンナノチューブの直径がほぼ同一になっている。これら複数本のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブは実質的に含まれておらず、大部分が２層〜５層カーボンナノチューブから構成されている。 As shown in FIG. 1, a plurality of carbon nanotubes are aligned in parallel and in a straight line with substantially the same diameter in the longitudinal direction. Further, when the bundle of the plurality of carbon nanotubes is observed in a cross section, it is as shown in FIGS. 2A and 2B, and the diameters of the carbon nanotubes are substantially the same. These multiple carbon nanotubes are substantially free of single-walled carbon nanotubes, and are mostly composed of two- to five-walled carbon nanotubes.
さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、下記の要件を満たす高純度２層〜５層カーボンナノチューブに関するものである。 Furthermore, the carbon nanotube-containing composition of the present invention relates to a high purity 2- to 5-walled carbon nanotube that satisfies the following requirements.
（１）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであること。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の５０本以上が２層〜５層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。
(1) 50 or more of 100 carbon nanotubes selected by observation with a transmission electron microscope and arbitrarily selected are 2 to 5 carbon nanotubes.
The measurement method was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, and 10% or more of the visual field area was a carbon nanotube in a 150 nm square visual field, and 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of visual fields. 50 or more of them are 2- to 5-walled carbon nanotubes, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
２層〜５層カーボンナノチューブの割合は、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上である。２層〜５層カーボンナノチューブの割合が、１００本中５０本未満であると、機械的強度および耐久性が十分に発揮されず、好ましくない。 The ratio of the 2 to 5 carbon nanotubes is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, in 100 carbon nanotubes arbitrarily selected. When the ratio of the two-walled to five-walled carbon nanotubes is less than 50 out of 100, the mechanical strength and durability are not sufficiently exhibited, which is not preferable.
（２）透過型電子顕微鏡で任意に選択した２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
ここで、２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部とは、カーボンナノチューブのグラファイト構造中に炭素５員環と７員環が存在することによる屈曲を言い、透過型電子顕微鏡写真でカーボンナノチューブが折れ曲がって観察される部分のことを言う。本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ２層〜５層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の２層〜５層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
(2) The average distance between the bent portions in the 2 to 5 carbon nanotubes arbitrarily selected by the transmission electron microscope is 100 nm or more.
Here, the bent portion in the two-layer to five-layer carbon nanotube refers to a bend caused by the presence of a five-membered carbon ring and a seven-membered ring in the graphite structure of the carbon nanotube. This refers to the part that is bent and observed. The two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention was observed with a transmission electron microscope, and the average of the distance from the bent portion to the bent portion was determined for the arbitrarily selected two- to five-walled carbon nanotubes. The average result of 10 or more 2 to 5 carbon nanotubes is 100 nm or more. The longer the distance from the bent portion to the bent portion, the better the linearity of the carbon nanotube and the higher the linearity. Thereby, it becomes a carbon nanotube with high electroconductivity and heat conductivity.
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、屈曲部間距離が長いほど好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。屈曲部間距離の上限は、特に制限はなく、２層〜５層カーボンナノチューブの長さと等しいものとする。 The two- to five-walled carbon nanotube of the present invention is preferably as the distance between the bent portions is longer, more preferably 300 nm or more, still more preferably 500 nm or more, and most preferably 1 μm or more. The upper limit of the distance between the bent portions is not particularly limited, and is assumed to be equal to the length of the 2- to 5-walled carbon nanotube.
（３）共鳴ラマン散乱測定により、１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたとき、Ｇ／Ｄの比が１０以上であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、共鳴ラマン散乱測定によりグラファイト化度を評価することができる。ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度は、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度は、アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来するＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブであることを意味する。本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、そのＧ／Ｄ比が、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。Ｇ／Ｄ比の上限は、特に制限はないが、２０以上となるとＤバンドがノイズにかくれるため、測定困難となる。
(3) By resonance Raman scattering measurement, the maximum peak intensity in the range of 1560~1600cm -1 G, when the maximum peak intensity is D within the 1310～1350Cm -1, the ratio of G / D 10 or more.
The two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention can be evaluated for the degree of graphitization by resonance Raman scattering measurement. In the Raman spectrum, the maximum peak intensity within the range of 1560 to 1600 cm −1 is called a graphite-derived G band, and the maximum peak intensity within the range of 1310 to 1350 cm −1 is derived from defects in amorphous carbon or graphite. Called D band. A higher G / D ratio indicates a higher degree of graphitization and a higher quality carbon nanotube. The G / D ratio of the 2 to 5 carbon nanotubes of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 15 or more, and most preferably 20 or more. The upper limit of the G / D ratio is not particularly limited. However, when the G / D ratio is 20 or more, the measurement becomes difficult because the D band is affected by noise.
（４）元素分析による金属含有率が１重量％以下であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、元素分析による金属含有率が、１重量％以下である。金属含有率が高いと、ポリマーへの添加用途においてポリマーの劣化を助長すること、および医療医薬用途において異物となり、人体へ悪影響を及ぼすこと等が懸念される。本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、金属触媒は担体とカーボンナノチューブの界面に存在することから、後述の通りその界面でカーボンナノチューブを切断することで、容易にカーボンナノチューブと金属触媒を分離することができる。本発明のカーボンナノチューブにおける金属含有率は低いほど好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。
(4) The metal content by elemental analysis is 1% by weight or less.
The composition containing 2 to 5 carbon nanotubes of the present invention has a metal content by elemental analysis of 1% by weight or less. When the metal content is high, there is a concern that the deterioration of the polymer may be promoted in the application to the polymer, and it may become a foreign substance in the medical / pharmaceutical application and adversely affect the human body. In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since the metal catalyst is present at the interface between the carrier and the carbon nanotube, the carbon nanotube and the metal catalyst can be easily separated by cutting the carbon nanotube at the interface as described later. Can do. The metal content in the carbon nanotube of the present invention is preferably as low as possible, more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less.
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよいが、好ましくは担体および／または金属触媒を除いて使用した方がよい。担体および金属触媒は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、金属触媒としてコバルトを使った場合には、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。また、金属触媒の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention may be used as it is synthesized, but is preferably used without the support and / or metal catalyst. The support and the metal catalyst can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as a carrier and cobalt is used as a metal catalyst, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid. Also, zeolite can be removed with an aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. In addition, when it is desired to remove the amount of the metal catalyst to a high degree, it is preferable to perform the baking treatment and then the treatment with acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.
さらに、本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、３層〜５層カーボンナノチューブが主成分であってもよい。すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、下記の要件を満たす２層〜５層カーボンナノチューブであることも好ましい。 Further, the 2- to 5-walled carbon nanotubes of the present invention may be mainly composed of 3- to 5-walled carbon nanotubes. That is, the carbon nanotubes of the present invention are preferably 2 to 5 carbon nanotubes that satisfy the following requirements.
（５）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、５０本以上が３層〜５層カーボンナノチューブであること。
その測定方法は、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観測し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブで、かつ複数の視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブ中の５０本以上が３層〜５層カーボンナノチューブであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価するものとする。
(5) Of 100 carbon nanotubes selected by observation with a transmission electron microscope, 50 or more are 3 to 5 carbon nanotubes.
The measurement method was observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, and 10% or more of the visual field area was a carbon nanotube in a 150 nm square visual field, and 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from a plurality of visual fields. 50 or more of them are 3 to 5 carbon nanotubes, and the above measurement is evaluated with an average value obtained at 10 locations.
３層〜５層カーボンナノチューブの割合は、任意に選択した１００本のカーボンナノチューブ中、好ましくは５０本以上、より好ましくは７０本以上である。３層〜５層カーボンナノチューブの割合が、１００本中５０本未満であると、機械的強度および耐久性が十分に発揮されず、好ましくない。 The proportion of the 3 to 5 carbon nanotubes is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, in 100 arbitrarily selected carbon nanotubes. When the proportion of the 3 to 5 carbon nanotubes is less than 50 out of 100, the mechanical strength and durability are not sufficiently exhibited, which is not preferable.
（６）透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選択した３層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均が１００ｎｍ以上であること。
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブは、透過型電子顕微鏡で観測し、任意に選んだ３層〜５層カーボンナノチューブについて屈曲部から屈曲部までの距離の平均を求め、それを１０本以上の３層〜５層カーボンナノチューブについて平均した結果が、１００ｎｍ以上である。屈曲部から屈曲部までの距離が長ければ長いほど、カーボンナノチューブの直線性は向上し、直線性が高くなる。これにより、導電性、熱伝導性が高いカーボンナノチューブとなる。
(6) Observed with a transmission electron microscope, and the average distance between the bent portions in the arbitrarily selected three-wall to five-wall carbon nanotubes is 100 nm or more.
The two- to five-walled carbon nanotubes of the present invention are observed with a transmission electron microscope, and the average of the distance from the bent portion to the bent portion is determined for arbitrarily selected three- to five-walled carbon nanotubes, and 10 or more of them are obtained. The average of the three-walled to five-walled carbon nanotubes is 100 nm or more. The longer the distance from the bent portion to the bent portion, the better the linearity of the carbon nanotube and the higher the linearity. Thereby, it becomes a carbon nanotube with high electroconductivity and heat conductivity.
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、含有する３層〜５層カーボンナノチューブの屈曲部間距離が長いほど好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。 The two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is preferably as the distance between the bent portions of the three- to five-walled carbon nanotubes contained is longer, more preferably 300 nm or more, further preferably 500 nm or more, and most preferably 1 μm. That's it.
カーボンナノチューブは、層数が多いほど耐久性が高くなる。したがって、主成分を３層〜５層カーボンナノチューブとすることにより、後述の電子放出材料として用いたときの耐久性が向上し、より好ましい。 The durability of carbon nanotubes increases as the number of layers increases. Therefore, it is more preferable that the main component is a three-layer to five-layer carbon nanotube, which improves durability when used as an electron emission material described later.
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、純度が高く、カーボンナノチューブ以外のフラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等の炭素不純物が、ほとんど含まれていない。このため機械的強度、導電性および耐久性に優れた特徴を発揮することができる。 The two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention has a high purity and hardly contains carbon impurities such as fullerenes, nanoparticles and amorphous carbon other than carbon nanotubes. For this reason, the characteristic excellent in mechanical strength, electroconductivity, and durability can be exhibited.
また、本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、直径が細くて均一なカーボンナノチューブであり、電荷の集中が起こりやすい特徴があり、印加電圧を低く抑えることができる電子放出材料として有用である。 In addition, the two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is a uniform carbon nanotube with a small diameter, has a feature that electric charge concentration is likely to occur, and is an electron-emitting material that can keep the applied voltage low. Useful.
さらに、本発明による高純度２層〜５層カーボンナノチューブは、個々のカーボンナノチューブが、直線性が高いカーボンナノチューブであり、導電性、および熱伝導性に優れた特性を発現するものである。 Furthermore, the high-purity two- to five-walled carbon nanotubes according to the present invention are carbon nanotubes in which individual carbon nanotubes have high linearity, and exhibit characteristics excellent in conductivity and thermal conductivity.
本発明の２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。また、単層カーボンナノチューブに比べ層数が多いため、耐久性に優れる特徴を有する。 The two- to five-walled carbon nanotube-containing composition of the present invention is useful as an electron emission material. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur. In addition, since it has a larger number of layers than single-walled carbon nanotubes, it has a feature of excellent durability.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
＜実施例１＞
（ＭＣＭ−４１の合成）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：アルドリッチ製）３．６４ｇと、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ：アルドリッチ製）１．４５ｇを３５℃のイオン交換水２８．８ｍｌに加えた後に、ヒュームドシリカ（アルドリッチ製）２．４ｇを加え１時間撹拌した。２０時間エージング後に、オートクレーブに移し、１５０℃で９６時間、水熱合成した。水熱合成後に生成物をろ取、洗浄後に５５０℃で８時間焼成後に、８００℃で１時間焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。
<Example 1>
(Synthesis of MCM-41)
After adding 3.64 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB: manufactured by Aldrich) and 1.45 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH: manufactured by Aldrich) to 28.8 ml of ion-exchanged water at 35 ° C., fumed silica (manufactured by Aldrich) ) 2.4g was added and stirred for 1 hour. After aging for 20 hours, it was transferred to an autoclave and hydrothermally synthesized at 150 ° C. for 96 hours. After hydrothermal synthesis, the product was collected by filtration, washed, calcined at 550 ° C. for 8 hours, and calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain MCM-41.
（ＭＣＭ−４１への金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、担体として、ＭＣＭ−４１を１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、ＭＣＭ−４１粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
(Support of metal salt on MCM-41)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of MCM-41 was added as a carrier, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Then, it heated at 400 degreeC in the air for 1 hour, and obtained the solid catalyst with which the metal salt was carry | supported by MCM-41 powder.
（単層〜５層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置した石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を９００℃に加熱した（昇温時間６０分）。９００℃に到達した後、反応管内を真空引きし、１０Ｐａ以下になったことを確認後に、エタノール蒸気を１００Ｐａの圧力になるように２０分間導入した。エタノール蒸気の導入を止めた後に、高純度アルゴンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給し、温度を室温まで冷却し、単層〜５層カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
(Synthesis of a composition containing single-walled to five-walled carbon nanotubes)
On the quartz wool arranged in the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 900 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 900 ° C., the inside of the reaction tube was evacuated, and after confirming that the pressure became 10 Pa or less, ethanol vapor was introduced for 20 minutes so that the pressure became 100 Pa. After stopping the introduction of ethanol vapor, high purity argon gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing single- to five-walled carbon nanotubes is taken out. It was.
（単層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得た組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層〜５層のカーボンナノチューブが主成分であった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of single- to five-walled carbon nanotube-containing composition)
When the composition obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and the number of layers of the carbon nanotubes was single to five. . Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.
（酸化性ガスによる処理）
上記、単層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物を内径３２ｍｍの石英管の中央部に配置した石英ウール上に１．１ｇとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６５０℃に加熱した（昇温時間６０分）。６５０℃に到達した後、アルゴンガスの供給を止め、空気を６００ｃｃ／分で３０分間供給した。その後反応管を急冷し、カーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。
(Treatment with oxidizing gas)
1.1 g of the above single-walled to five-walled carbon nanotube-containing composition was placed on quartz wool placed in the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 650 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 650 ° C., the supply of argon gas was stopped and air was supplied at 600 cc / min for 30 minutes. Thereafter, the reaction tube was quenched and the carbon nanotube-containing composition was taken out.
さらに、精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は５０ｍｇであった。 Furthermore, the yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 50 mg.
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
このようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１（ａ）の通りカーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約６０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約４０％であり、単層カーボンナノチューブ、はほとんど見られなかった。
(High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
When the carbon nanotube-containing composition thus obtained was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer as shown in FIG. 1 (a), and the double-walled carbon nanotube was about 60%. The number of 3 to 5 carbon nanotubes was about 40%, and single-walled carbon nanotubes were hardly seen.
また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上がその内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、７００ｎｍであった。 Of the 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes, 80 or more have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of the 100 2-wall carbon nanotubes is 1 .20 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2- to 5-walled carbon nanotubes was 700 nm.
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた結果、１８となり、高品質カーボンナノチューブであることがわかった。
(Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
The carbon nanotubes obtained as described above were measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by HORIBA Joban Yvon), and the G / D ratio was obtained. As a result, it was found that the carbon nanotubes were high-quality carbon nanotubes.
（２層〜５層カーボンナノチューブ含有組成物の元素分析による金属含有率）
得られた２層〜５層カーボンナノチューブの元素分析を行ったところ、金属含有率は０．１０重量％であった。
(Metal content by elemental analysis of a composition containing 2 to 5 carbon nanotubes)
When the elemental analysis of the obtained 2 wall-5 wall carbon nanotube was performed, the metal content rate was 0.10 weight%.
＜実施例２＞
（カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成温度を９４０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は３０ｍｇであった。
<Example 2>
(Experiment-1 with different carbon nanotube synthesis temperature)
The carbon nanotube was synthesized and purified under the same conditions as in Example 1 except that the carbon nanotube synthesis temperature was changed to 940 ° C. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 30 mg.
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約４０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約６０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．１５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、１μｍであった。 When the carbon nanotube-containing composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, about 40% for double-walled carbon nanotubes and about 60% for 3- to 5-walled carbon nanotubes. There were almost no carbon impurities other than single-walled carbon nanotubes and carbon nanotubes. Moreover, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-wall carbon nanotubes is 100 1.15 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2 to 5 carbon nanotubes was 1 μm.
ラマンＧ／Ｄ比は１６であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．２０重量％であった。 The Raman G / D ratio was 16. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.20% by weight.
＜実施例３＞
（カーボンナノチューブ合成温度を変えた実験−２）
カーボンナノチューブ合成温度を７５０℃に変更した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１０ｍｇであった。
<Example 3>
(Experiment 2 with different carbon nanotube synthesis temperature)
The carbon nanotube was synthesized and purified using the same conditions as in Example 1 except that the carbon nanotube synthesis temperature was changed to 750 ° C. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 10 mg.
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約９０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約１０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．３０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、５００ｎｍであった。 When the carbon nanotube-containing composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, with about 90% of the double-walled carbon nanotubes and about 10% of the 3- to 5-walled carbon nanotubes. There were almost no carbon impurities other than single-walled carbon nanotubes and carbon nanotubes. Moreover, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-wall carbon nanotubes is 100 1.30 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2-layer to 5-wall carbon nanotubes was 500 nm.
ラマンＧ／Ｄ比は１３であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．０５重量％であった。 The Raman G / D ratio was 13. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.05% by weight.
＜実施例４＞
（カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成原料ガスをメタン１００Ｐａ、水蒸気１０Ｐａとなるように導入した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は２０ｍｇであった。
<Example 4>
(Experiment 1 with different carbon nanotube source gas)
The carbon nanotube synthesis raw material gas was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that it was introduced so as to be 100 Pa of methane and 10 Pa of water vapor, and purified. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 20 mg.
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、７００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１５であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．１０重量％であった。 When the obtained carbon nanotube-containing composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, about 80% of the double-walled carbon nanotubes and about 3% to 5th-layer carbon nanotubes. 20% and almost no carbon impurities other than single-walled carbon nanotubes and carbon nanotubes were observed. Moreover, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-wall carbon nanotubes is 100 1.20 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2- to 5-walled carbon nanotubes was 700 nm. The Raman G / D ratio was 15. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.10% by weight.
＜実施例５＞
（カーボンナノチューブ合成触媒を変えた実験−１）
カーボンナノチューブ合成触媒として、硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸マンガン・６水和物（和光純薬社製）０．０２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４０ｍｇであった。
<Example 5>
(Experiment 1 with different carbon nanotube synthesis catalyst)
Example 1 except that 0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 0.02 g of manganese nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as carbon nanotube synthesis catalysts. Synthesized and purified using similar conditions. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 40 mg.
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約６０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約４０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．３５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、４００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１７であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．２５重量％であった。 When the obtained carbon nanotube-containing composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, about 60% of the double-walled carbon nanotubes and about 3% to 5th-layer carbon nanotubes. 40% and almost no carbon impurities other than single-walled carbon nanotubes and carbon nanotubes were observed. Moreover, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-wall carbon nanotubes is 100 It was 1.35 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2- to 5-walled carbon nanotubes was 400 nm. The Raman G / D ratio was 17. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.25% by weight.
＜実施例６＞
（カーボンナノチューブ合成触媒担体を変えた実験−２）
触媒担体として、ＵＳＹ型ゼオライト（東ソー製）を用いた以外は、実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１０ｍｇであった。
<Example 6>
(Experiment 2 with different carbon nanotube synthesis catalyst support-2)
The catalyst carrier was synthesized and purified using the same conditions as in Example 1 except that USY-type zeolite (manufactured by Tosoh Corp.) was used. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 10 mg.
得られたカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外の炭素不純物はほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が０．５から３．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は１．２５ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、６００ｎｍであった。ラマンＧ／Ｄ比は１２であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．３０重量％であった。 When the obtained carbon nanotube-containing composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotube was composed of a clean graphite layer, about 80% of the double-walled carbon nanotubes and about 3% to 5th-layer carbon nanotubes. 20% and almost no carbon impurities other than single-walled carbon nanotubes and carbon nanotubes were observed. Moreover, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 0.5 to 3.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-wall carbon nanotubes is 100 It was 1.25 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2-layer to 5-wall carbon nanotubes was 600 nm. The Raman G / D ratio was 12. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.30% by weight.
＜比較例１＞
（カーボンナノチューブ原料ガスを変えた実験−２）
カーボンナノチューブ合成原料ガスをアセチレン１００Ｐａとなるように導入した以外は実施例１と同様の条件を用い合成し、精製した。精製後のカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４０ｍｇであった。
<Comparative Example 1>
(Experiment-2 with different carbon nanotube source gas)
The carbon nanotube synthesis raw material gas was synthesized and purified under the same conditions as in Example 1 except that the acetylene was introduced at 100 Pa. The yield of the carbon nanotube-containing composition after purification was 40 mg.
カーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは屈曲の多いグラファイト層で構成されており、２層カーボンナノチューブが約８０％、３層〜５層カーボンナノチューブが約２０％であり、単層カーボンナノチューブはほとんど見られなかった。また、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブ中、８０本以上が、その内径が３．０から６．０ｎｍの範囲内にあり、１００本の２層〜５層カーボンナノチューブの内径の平均は４．５０ｎｍであった。さらに２層〜５層カーボンナノチューブ中の屈曲部間距離の平均は、２０ｎｍであった。 Observation of the carbon nanotube-containing composition with a high-resolution transmission electron microscope reveals that the carbon nanotube is composed of a bent graphite layer, about 80% of the double-walled carbon nanotubes and about 20 of the three- to five-layered carbon nanotubes. %, And single-walled carbon nanotubes were hardly seen. In addition, 80 or more of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes have an inner diameter in the range of 3.0 to 6.0 nm, and the average inner diameter of 100 2-layer to 5-wall carbon nanotubes is It was 4.50 nm. Furthermore, the average distance between the bent portions in the 2- to 5-walled carbon nanotubes was 20 nm.
ラマンＧ／Ｄ比は５であった。さらに元素分析の結果、金属含有率は０．１５重量％であった。 The Raman G / D ratio was 5. As a result of elemental analysis, the metal content was 0.15% by weight.
Claims (16)
（１）担体上に担持した金属触媒と、酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を、温度６００〜９５０℃で接触させて単層〜５層カーボンナノチューブを主成分とするカーボンナノチューブを生成する工程であって、前記金属触媒に、前記酸素含有炭化水素、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物を接触させるときの圧力が１０００Ｐａ以下であり、かつ前記酸素含有炭化水素の分圧、または酸素含有化合物と炭素含有化合物の混合物の分圧が１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である工程。
（２）上記工程で生成した単層〜５層カーボンナノチューブを、酸化性ガス存在下、温度３００〜９００℃、かつ単層カーボンナノチューブを除去するのに十分な温度で加熱して、単層カーボンナノチューブを除去する工程。 A method for producing high-purity 2- to 5-walled carbon nanotubes comprising the following steps (1) and (2).
(1) A metal catalyst supported on a support and an oxygen-containing hydrocarbon or a mixture of an oxygen-containing compound and a carbon-containing compound are brought into contact at a temperature of 600 to 950 ° C., and the single-walled to five-walled carbon nanotubes are the main components. A step of generating carbon nanotubes, wherein the pressure when the oxygen-containing hydrocarbon or the mixture of the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is brought into contact with the metal catalyst is 1000 Pa or less, and the oxygen-containing hydrocarbon A step in which the partial pressure or the partial pressure of the mixture of the oxygen-containing compound and the carbon-containing compound is 1 Pa or more and 100 Pa or less.
(2) The single-walled to five-walled carbon nanotubes produced in the above process are heated in the presence of an oxidizing gas at a temperature of 300 to 900 ° C. and at a temperature sufficient to remove the single-walled carbon nanotubes. Removing nanotubes.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100557600B1 (en) * | 2001-06-29 | 2006-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | CMP Slurry for Nitride |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4761346B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-08-31 | 国立大学法人名古屋大学 | Double-walled carbon nanotube-containing composition |
| JP4857591B2 (en) * | 2005-04-22 | 2012-01-18 | 東レ株式会社 | Method for producing four-walled carbon nanotube, composition containing four-walled carbon nanotube, electron-emitting material, and transparent conductive film |
| US8283403B2 (en) | 2006-03-31 | 2012-10-09 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Carbon nanotube-reinforced nanocomposites |
| JP2009532531A (en) * | 2006-03-31 | 2009-09-10 | アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド | Carbon nanotube reinforced nanocomposite |
| US8445587B2 (en) | 2006-04-05 | 2013-05-21 | Applied Nanotech Holdings, Inc. | Method for making reinforced polymer matrix composites |
| JP2008027854A (en) * | 2006-07-25 | 2008-02-07 | Nissin Kogyo Co Ltd | Electron emitting material and its manufacturing method, base material in which electron emitting material is formed, and electron emitting device |
| JP5343324B2 (en) * | 2007-04-06 | 2013-11-13 | 富士通セミコンダクター株式会社 | Substrate structure and manufacturing method thereof |
| JP2010099572A (en) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Catalytic base material and method of manufacturing carbon nano structure using the same |
| JP5629869B2 (en) * | 2010-03-30 | 2014-11-26 | 大陽日酸株式会社 | Rope-like carbon structure and manufacturing method thereof |
| JP5555851B2 (en) * | 2011-09-30 | 2014-07-23 | ニッタ株式会社 | Aggregate structure of multi-walled carbon nanotubes |
| JP7052336B2 (en) * | 2017-12-20 | 2022-04-12 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Manufacturing method of multi-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes |
| JP6380588B1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-08-29 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Multi-walled carbon nanotube and method for producing multi-walled carbon nanotube |
| KR102385732B1 (en) * | 2018-04-03 | 2022-04-11 | 주식회사 엘지화학 | Method for improving tensile strength of carbon nanotube fiber |
| KR102385722B1 (en) * | 2018-04-20 | 2022-04-11 | 주식회사 엘지화학 | Carbon nanotube fiber and preparation method thereof |
| CN113751003B (en) * | 2020-06-05 | 2023-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Carbon-coated nickel oxide nanocomposite and preparation method and application thereof |
| CN113878947B (en) * | 2021-08-25 | 2023-06-02 | 银邦金属复合材料股份有限公司 | Five-layer aluminum alloy composite material and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3782993B2 (en) * | 2001-11-28 | 2006-06-07 | 国立大学法人名古屋大学 | Manufacturing method of hollow nanofiber |
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