JP2005314206A

JP2005314206A - Method of manufacturing carbon nanotube and carbon nanotube-containing composition

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Publication number: JP2005314206A
Application number: JP2004255257A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sato; 謙一佐藤; Yuji Ozeki; 雄治尾関; Shoken Koseki; 正賢古関
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2005-11-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high purity carbon nanotube which largely contains monolayer or double layer nanotubes. <P>SOLUTION: The high purity carbon nanotube largely containing monolayer or double-layer carbon nanotubes can be obtained by supporting a metal on the oxide after forming mesoporous micropores on the oxide by treating the oxide with an acid or an alkali or applying pulverizing treatment to the oxide, and bringing a carbon-containing compound into contact with the oxide at temperatures of 500°C to 1,200°C. As the oxide, a zeolite is preferable, and an alkali treatment with sodium hydroxide or ptassium hydroxide is especially preferable. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物に関し、さらに詳しくは、酸化物にメソポーラス細孔を形成し、酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法及びそのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and a carbon nanotube-containing composition, and more particularly, characterized in that mesoporous pores are formed in an oxide, a metal is supported on the oxide surface, and contacted with a carbon-containing compound. The present invention relates to a carbon nanotube production method and a carbon nanotube-containing composition containing the carbon nanotube.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in two layers, and is wound in multiple layers. This was called multi-walled carbon nanotube. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for negative electrodes for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins composed of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic shielding materials. It is expected as a material, and further, as L / D (length / diameter ratio) is large and the diameter is several nm, it is expected as a material for probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, and nanotweezers. In addition, since it has a nano-sized space, it is expected as a material for adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents. In any application, high-purity carbon nanotubes are required, and as carbon nanotubes, single-walled or double-walled carbon nanotubes with a small diameter are advantageous. Are better.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３参照）。 Known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition (see Non-Patent Document 1). Among them, high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a manufacturing method, catalytic chemical vapor deposition is known (see Non-Patent Document 2). Furthermore, it is known that the catalytic chemical vapor deposition method can be produced by controlling the number of carbon nanotube layers to a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3).

触媒化学気相成長法では触媒を単体に担持して行う方法が知られている（非特許文献４参照）。担体としては酸化物がよく用いられるが、担体と生成するカーボンナノチューブの関係が明らかではなく、触媒設計が困難であった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002),229-234 田中一義[編]、カーボンナノチューブ−ナノデバイスへの挑戦−、株式会社化学同人、ｐ７４−７６ In the catalytic chemical vapor deposition method, a method in which a catalyst is supported on a simple substance is known (see Non-Patent Document 4). An oxide is often used as the support, but the relationship between the support and the generated carbon nanotubes is not clear, and catalyst design has been difficult.
Yahachi Saito, Shunji Bando, Fundamentals of Carbon Nanotubes, Corona Inc., p17, 23, 47 Chemical Physics Letters 303 (1999), 117-124 Chemical Physics Letters 360 (2002), 229-234 Tanaka Kazuyoshi [hen], carbon nanotubes-Challenge to nanodevices-Chemical Doujin, p74-76

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、触媒化学気相成長法における酸化物に酸またはアルカリ処理を施してメソポーラス細孔を形成し、酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法及びそのカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, an acid or alkali treatment is performed on the oxide in the catalytic chemical vapor deposition method to form mesoporous pores, a metal is supported on the oxide surface, It aims at providing the manufacturing method of the carbon nanotube characterized by making it contact with a carbon containing compound, and the carbon nanotube containing composition containing the carbon nanotube.

上記課題を解決する本発明のカーボンナノチューブの製造方法は触媒化学気相成長法における酸化物に酸、アルカリまたは粉砕処理を施してメソポーラス細孔を形成し、酸化物表面に金属を担持し、炭素含有化合物と接触させることを特徴とするものである。 The method for producing carbon nanotubes of the present invention that solves the above-described problems is the formation of mesoporous pores by applying acid, alkali, or pulverization treatment to oxides in catalytic chemical vapor deposition, and supporting the metal on the oxide surface, carbon It is made to contact with a containing compound.

すなわち本発明は、
＜１＞（１）酸化物に酸、アルカリまたは粉砕処理を施してメソポーラス細孔を形成する工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
＜２＞＜１＞記載の（１）、（２）の工程に加えて、（３）酸化物に粉砕処理を施す工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とする＜１＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜３＞酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜２＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜４＞酸化物がシリカ、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む＜３＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜５＞酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法が、アルカリ処理である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜６＞アルカリ処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つを接触させる処理である＜５＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜７＞アルカリ処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうち少なくとも１つを触させる処理である＜６＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜８＞メソポーラス細孔の直径が２．０〜１０ｎｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜９＞金属がＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１０＞金属がＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１つを含む＜９＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１１＞炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１２＞炭素含有化合物がメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む＜１１＞記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１３＞カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブである＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブを含む組成物で、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物。
＜１５＞＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電子放出材料。
＜１６＞＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電池電極材料。
＜１７＞＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する樹脂組成物。
＜１８＞＜１４＞に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有するコーティング用材料。 That is, the present invention
<1> (1) An oxide carrying a metal obtained by subjecting an oxide to acid, alkali or pulverization to form mesoporous pores, and (2) a step of carrying a metal on the oxide surface Is produced by bringing the carbon nanotubes into contact with a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C. to synthesize carbon nanotubes.
<2> In addition to the steps (1) and (2) described in <1>, an oxide carrying a metal obtained by (3) a step of pulverizing the oxide at 500 to 1200 ° C. The method for producing carbon nanotubes according to <1>, wherein the carbon nanotubes are synthesized by contacting with a carbon-containing compound.
<3> The method for producing a carbon nanotube according to any one of <1> to <2>, wherein the oxide contains at least one of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite.
<4> The method for producing a carbon nanotube according to <3>, wherein the oxide contains at least one of silica and zeolite.
<5> The method for producing carbon nanotubes according to any one of <1> to <4>, wherein the method of forming mesoporous pores in the oxide is an alkali treatment.
<6> The method for producing a carbon nanotube according to <5>, wherein the alkali treatment is a treatment in which at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate is contacted.
<7> The method for producing carbon nanotubes according to <6>, wherein the alkali treatment is a treatment in which at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide is brought into contact.
<8> The method for producing a carbon nanotube according to any one of <1> to <7>, wherein the mesoporous pore has a diameter of 2.0 to 10 nm.
<9> The method for producing a carbon nanotube according to any one of <1> to <8>, wherein the metal includes at least one of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu. .
<10> The method for producing a carbon nanotube according to <9>, wherein the metal contains at least one of Fe, Co, and Ni.
<11> The carbon nanotube according to any one of <1> to <10>, wherein the carbon-containing compound contains at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide. Production method.
<12> The carbon nanotube production method according to <11>, wherein the carbon-containing compound contains at least one of methane, acetylene, ethanol, and carbon monoxide.
<13> The carbon nanotube production method according to any one of <1> to <12>, wherein a main component of the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube.
<14> A composition containing carbon nanotubes obtained by the production method according to any one of <1> to <12>, wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes has a diameter of 1.0 to 1.5 nm. A composition containing carbon nanotubes, which is a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm.
<15> An electron emission material containing the carbon nanotube-containing composition according to <14>.
<16> A battery electrode material containing the carbon nanotube-containing composition according to <14>.
<17> A resin composition containing the carbon nanotube-containing composition according to <14>.
<18> A coating material containing the carbon nanotube-containing composition according to <14>.

本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブを生成しなかった酸化物担体においても酸またはアルカリ処理を施すことにより、カーボンナノチューブを生成することが可能となる。 According to the present invention, carbon nanotubes can be produced by applying an acid or alkali treatment to an oxide carrier that has not produced carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition.

また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層、もしくは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とするものである。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention is characterized in that 50% or more of the total number is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 1.5 nm or a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm.

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、担体に担持させた金属触媒と炭素含有化合物とを５００〜１２００℃の温度で接触させることにより、カーボンナノチューブを合成する方法をベースとしている。このような製造方法において、金属触媒を担持させる担体として、酸化物をよく用いるがその酸化物を酸、アルカリまたは粉砕処理することを特徴とするものであって、このように処理を施すことにより、これまでカーボンナノチューブを生成しなかった酸化物においてもカーボンナノチューブを生成することが可能となる。 The method for producing carbon nanotubes of the present invention is based on a method of synthesizing carbon nanotubes by bringing a metal catalyst supported on a carrier and a carbon-containing compound into contact with each other at a temperature of 500 to 1200 ° C. In such a production method, an oxide is often used as a carrier for supporting a metal catalyst, but the oxide is characterized by acid, alkali or pulverization treatment. Carbon nanotubes can be produced even in oxides that have not produced carbon nanotubes so far.

本発明において酸化物は特に限定されないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトが好ましく用いられる。 In the present invention, the oxide is not particularly limited, but silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite are preferably used.

ここでゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有する結晶性無機酸化物からなるものである。ここに分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２ｎｍから２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。 Here, the zeolite is made of a crystalline inorganic oxide having a pore size of molecular size. Here, the molecular size is a range of molecular sizes existing in the world, and generally means a range of about 0.2 nm to 2 nm. More specifically, a crystalline microporous material composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. That is.

結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性メタロアルミノシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートとしては、特に種類は制限されないが、例えば、アトラスオブゼオライトストラクチュアタイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2),1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本発明におけるゼオライトは、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型、ＬＴＬ型、ＬＴＡ型であるが、これに限定されない。 Crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline metalloaluminosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate are not particularly limited, but for example, Atlas of Zeolite Structure Types ( Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) A crystalline inorganic porous material having a structure of Moreover, the zeolite in this invention is not limited to what is published in this literature, The zeolite which has the novel structure synthesized one after another is included. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, BEA type, LTL type, and LTA type, which are easily available, but are not limited thereto.

本発明において、好ましくはゼオライトとして耐熱性が高いゼオライトを用いるとよい。ここで耐熱性が高いゼオライトとは、具体的には、実質的に４価の金属（Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ等）と酸素で骨格が構成されているゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＞２００）と、３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）であって、前述のごとき９００℃での耐熱性を有するものである。ここで４価の金属の主成分はＳｉである。３価以下の金属を骨格中に含むゼオライト（４価の金属／３価以下の金属（原子比）＜２００）においては、一般にＳｉ原子以外の原子（ヘテロ原子）が少ない方が耐熱性が高い。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比が１０以上のものが耐熱性が高く好ましく、さらに好ましくは１５以上であるものがよい。ゼオライト骨格中のＳｉ／ヘテロ原子の原子比は、２９ＳｉＭＡＳＮＭＲで測定することができる。最も好ましくは、４価の元素と酸素のみで構成されたゼオライトである。 In the present invention, zeolite having high heat resistance is preferably used as the zeolite. Here, the zeolite having high heat resistance is specifically a zeolite (tetravalent metal / trivalent) whose skeleton is substantially composed of tetravalent metal (Si, Ti, Ge, Zr, etc.) and oxygen. The following metals (atomic ratio)> 200) and zeolite containing tetravalent or less valent metal in the skeleton (tetravalent metal / trivalent metal (atomic ratio) <200), which is 900 ° C. as described above It has heat resistance at. Here, the main component of the tetravalent metal is Si. In zeolites containing a trivalent or lower metal in the framework (tetravalent metal / lower trivalent metal (atomic ratio) <200), the heat resistance is generally higher when there are fewer atoms (heteroatoms) other than Si atoms. . Those having an Si / heteroatom atomic ratio of 10 or more in the zeolite skeleton are preferred because of high heat resistance, and more preferably 15 or more. The atomic ratio of Si / heteroatom in the zeolite framework can be measured by 29Si MAS NMR. Most preferably, it is a zeolite composed only of tetravalent elements and oxygen.

ゼオライトは、その骨格が４面体の中心にＳｉ又はＡｌやチタン等のヘテロ原子（Ｓｉ以外の原子）、４面体の頂点に酸素を有するシリケート構造を有している。従って、４価の金属がその４面体構造の中心に入るのが最も安定であり、耐熱性が期待できる。したがって、理論的にはＡｌ等の３価の成分を実質的に含まないか、或いは少ないゼオライトが耐熱性が高い。これらの製造法としては、従来公知の水熱合成法などで直接合成するか、後処理で３価の金属を骨格から抜く方法が好んで用いられる。 Zeolite has a silicate structure in which the skeleton has a heteroatom (atom other than Si) such as Si or Al or titanium at the center of the tetrahedron and oxygen at the apex of the tetrahedron. Therefore, it is most stable that a tetravalent metal enters the center of the tetrahedral structure, and heat resistance can be expected. Therefore, theoretically, a zeolite that does not substantially contain or contains a trivalent component such as Al has high heat resistance. As these production methods, a method of directly synthesizing by a conventionally known hydrothermal synthesis method or a method of removing a trivalent metal from the skeleton by post-treatment is preferably used.

本発明ではこれらの酸化物に酸またはアルカリ処理を施して、メソポーラス細孔を形成することが重要である。 In the present invention, it is important that these oxides are subjected to acid or alkali treatment to form mesoporous pores.

メソポーラス細孔とは２〜５０ｎｍ程度の直径を有する細孔である。均一で規則的な配列のメソポーラス細孔を持つ多孔質材料（多孔体）はメソポーラス材料として広く知られており、代表的物質としてメソポーラスシリカが挙げられる。メソポーラス材料は大きい比表面積と高い安定性など、触媒や吸着剤としての優れた基本物性を有する。また均一で規則的な配列は有していないが、一般的な多孔性無機材料で、メソポーラス細孔を有する材料としてゼオライト、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニアなどが知られている。この様な材料のメソポーラス細孔は、担体上でカーボンナノチューブを合成する際に金属担持する細孔として有用である。
メソポーラス細孔の直径と細孔容量は液体窒素温度での窒素の物理吸着から求めることができる。窒素を徐々に投入し、０〜大気圧の窒素の吸着等温線をとり、大気圧まで到達したら徐々に窒素を減らしていき、窒素の脱着等温線をとるようにすればよい。メソポーラス部分の細孔径分布を求めるためには、通常脱着等温線を使用して計算する。細孔径分布を求める理論式としては、Dollimore-Heal法（以下、Ｄ−Ｈ法と略称）が知られている。本発明で定義する細孔径分布は窒素の脱着等温線からＤ−Ｈ法で求めたものである。一般に細孔径分布は、横軸に細孔径をとり、縦軸にΔＶｐ／ΔＲｐをとることで求められるが、本発明における細孔容量は、このグラフの面積から、求めることができる。 Mesoporous pores are pores having a diameter of about 2 to 50 nm. A porous material (porous body) having uniform and regularly arranged mesoporous pores is widely known as a mesoporous material, and a typical substance is mesoporous silica. Mesoporous materials have excellent basic physical properties as catalysts and adsorbents, such as a large specific surface area and high stability. Further, although it does not have a uniform and regular arrangement, zeolite, alumina, titania, magnesia, zirconia and the like are known as general porous inorganic materials having mesoporous pores. The mesoporous pores of such a material are useful as pores for supporting a metal when carbon nanotubes are synthesized on a support.
The mesoporous pore diameter and pore volume can be determined from the physical adsorption of nitrogen at the liquid nitrogen temperature. Nitrogen is gradually added, an adsorption isotherm of nitrogen at 0 to atmospheric pressure is taken, and when the atmospheric pressure is reached, nitrogen is gradually reduced to take a desorption isotherm of nitrogen. In order to obtain the pore size distribution of the mesoporous portion, calculation is usually performed using a desorption isotherm. As a theoretical formula for obtaining the pore size distribution, the Dollimore-Heal method (hereinafter abbreviated as DH method) is known. The pore size distribution defined in the present invention is determined by the DH method from the nitrogen desorption isotherm. In general, the pore size distribution is obtained by taking the pore diameter on the horizontal axis and ΔVp / ΔRp on the vertical axis, and the pore volume in the present invention can be obtained from the area of this graph.

酸処理とは、酸化物を酸に接触させる処理であり、使用する酸は特に限定されないが、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸またはこれら混合物が好ましい。 The acid treatment is treatment for bringing an oxide into contact with an acid, and the acid to be used is not particularly limited, but hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixture thereof is preferable.

酸処理よる酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍの酸の水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by acid treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M acid, thoroughly stirred and dispersed at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.

またアルカリ処理とは、酸化物にアルカリを接触させて、メソポーラス細孔を形成する方法であり、いくつかのアルカリによる処理を挙げることができる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはこれら混合物が好ましい。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Alkali treatment is a method of forming mesoporous pores by bringing an oxide into contact with an alkali, and several treatments with alkali can be mentioned. The alkali to be used is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or a mixture thereof is preferable. In particular, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.

アルカリ処理による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば０．０１〜１．００Ｍのアルカリの水溶液中に、１〜１００ｇの酸化物を含浸し、０〜１００℃で充分に攪拌して分散混合した後、水洗し、５０〜２００℃で乾燥することによりメソポーラス細孔を形成することができる。 The method for forming mesoporous pores of oxide by alkali treatment is not particularly limited. For example, 1 to 100 g of an oxide is impregnated in an aqueous solution of 0.01 to 1.00 M alkali, dispersed and mixed with sufficient stirring at 0 to 100 ° C., washed with water, and dried at 50 to 200 ° C. As a result, mesoporous pores can be formed.

このように酸またはアルカリ処理を施した酸化物はさらに粉砕処理も組み合わせることもできる。酸化物の粉砕処理は酸および／またはアルカリ処理を行った後に実施してもよいし、粉砕処理を行った酸化物に酸および／またはアルカリ処理を行ってもよい。 Thus, the oxide which performed the acid or alkali process can also combine a grinding | pulverization process. The oxide pulverization treatment may be performed after the acid and / or alkali treatment, or the pulverized oxide may be subjected to an acid and / or alkali treatment.

粉砕法は、粒子を溶媒に分散させずに粉砕する乾式粉砕と、溶媒に分散させて粉砕する湿式粉砕に大別される。 The pulverization method is roughly classified into dry pulverization in which particles are pulverized without being dispersed in a solvent and wet pulverization in which particles are pulverized by being dispersed in a solvent.

乾式粉砕法として、ジェットミル法、衝撃法、ボールミル法等がある。 Examples of the dry pulverization method include a jet mill method, an impact method, and a ball mill method.

ジェットミル法は高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、粒子同士を衝突させて酸化物を粉砕するものである。一般的に乾式粉砕法の中では、ジェットミル法が、粒子を小径化する能力が最も高く、気流中で粒子以外の衝突がないことからコンタミネーションを防止することができるため、好ましく適用される。 The jet mill method uses a high-pressure air stream to accelerate an oxide, which is an object to be pulverized, in an air stream at a speed around the speed of sound and collide particles with each other to pulverize the oxide. In general, among the dry pulverization methods, the jet mill method is preferably applied because it has the highest ability to reduce the diameter of particles and can prevent contamination since there is no collision other than particles in the airflow. .

他の乾式粉砕法である衝撃法、ボールミル法はともに機械的に衝撃エネルギーを与えて微粒化する方法である。衝撃法は回転するロータの粉砕羽根との衝突により粉砕した後、微粉のみを回収するとともに、粗粉を循環し、再度、粉砕羽根と衝突させる方法である。ボールミル法はボールとの接触時の衝撃力により粒子を微粒化する方法であり、ボールの運動形体により回転ミル、振動ミル、遊星ミルなどがある。一般的に、両方法ともに粒子を小さくする能力は上記の気流式に比べて劣り、機械的な接触を含むことによりコンタミネーションの問題も発生する。 The impact method and ball mill method, which are other dry pulverization methods, are both mechanically imparting impact energy to atomize. The impact method is a method in which after pulverization by collision with a rotating rotor pulverizing blade, only fine powder is collected, coarse powder is circulated, and again collided with the pulverizing blade. The ball mill method is a method of atomizing particles by an impact force at the time of contact with the ball, and there are a rotating mill, a vibration mill, a planetary mill, etc. depending on the moving form of the ball. In general, both methods have inferior ability to make particles smaller than the above-mentioned air flow method, and contamination problems also occur due to including mechanical contact.

一方、湿式粉砕法として、ビーズミル法、ボールミル法、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式等がある。 On the other hand, as the wet pulverization method, there are a bead mill method, a ball mill method, an ultra-high pressure jet method, a thin film swirl method, and the like.

この中で、ビーズミル法は、溶媒に分散させたスラリーを、ガラス、ジルコニア、アルミナ等からなるビーズを充填した容器中をロータ回転羽根で攪拌しながら粒子を通過させることにより、ビーズとの衝突時の衝撃力及びビーズとの間をすり抜ける時の剪断力で微粒化する方法であり、一般的に乾式・湿式を含めた粉砕法の中で最も粒子径を小さくすることができる。 Among them, the bead mill method is a method in which a slurry dispersed in a solvent is passed through a container filled with beads made of glass, zirconia, alumina, or the like while stirring with a rotor rotating blade, so that when the particles collide. The particle size can be made the smallest among the pulverization methods including the dry and wet methods.

ボールミル法は、粉砕対象として粒子を溶媒に分散させたものを用いる以外は上記の乾式粉砕において説明した方法と同じ粉砕法である。 The ball mill method is the same pulverization method as the method described in the dry pulverization described above except that a pulverization target in which particles are dispersed in a solvent is used.

ビーズミル、ボールミル法はともに粒子以外の衝突媒体となるメディア等を有するものであり、メディア等として、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、金属粉末が用いられ、特に、粒径、５０μｍ〜３００μｍのジルコニア粉末が酸化物の小粒径化に適している。また、ボールミル法においては粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを用いることができる。これらのメディアの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットされる。一方、容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することができる。また、ビーズミル法においては回転羽根の周速を５ｍ／分以上、より好ましくは１０ｍ／分以上にする。 Both the bead mill and the ball mill method have a medium that becomes a collision medium other than particles, and zirconia powder, alumina powder, glass powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm are used as the medium. Zirconia powder having a diameter of 50 μm to 300 μm is suitable for reducing the particle size of the oxide. In the ball mill method, zirconia spheres, alumina spheres, nylon spheres, metal spheres and the like having a particle diameter of about 1 mm to several centimeters can be used. The total volume of these media is set to 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the internal volume of the grinding container. On the other hand, as a container, a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal can be used. In the bead mill method, the peripheral speed of the rotary blade is 5 m / min or more, more preferably 10 m / min or more.

他の湿式粉砕法として、超高圧ジェット法、薄膜旋回方式などがある。超高圧ジェット法はビーズのような粉砕メディアは使用せずに、加速させた粒子同士を対向衝突させて微粒化する方法である。また、薄膜旋回方式は、容器内に設置された攪拌羽根とその外側に位置する容器内壁との間に、攪拌羽根を高速で回転することにより、スラリーの薄膜を形成する方法である。この方法では攪拌のエネルギーを効率良くスラリーに伝えて微粒化を行うことができる。一旦、微粒化された粒子の再凝集の抑制効果が高いという特徴がある。 Other wet grinding methods include an ultra-high pressure jet method and a thin film swirl method. The ultra-high pressure jet method is a method of atomizing accelerated particles by facing each other without using a grinding medium such as beads. The thin film swirl method is a method of forming a thin film of slurry by rotating the stirring blade at a high speed between the stirring blade installed in the container and the inner wall of the container located outside the stirring blade. In this method, the energy of stirring can be efficiently transmitted to the slurry for atomization. There is a feature that the effect of suppressing the reaggregation of the atomized particles is high.

酸化物の粉砕処理は、上記説明した粉砕方法を用いて、酸化物２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって酸化物粒子を微粒子化することや、酸化物粒子の凝集体の解砕によって酸化物粒子を小径化することが好ましい。 The pulverization treatment of the oxide can be performed by using the pulverization method described above to make oxide particles fine by breaking down the oxide secondary particles or by reducing the particle size by breaking the primary particles. It is preferable to reduce the diameter of the oxide particles by crushing the aggregates.

これらの粉砕法による酸化物のメソポーラス細孔形成法は特に限定されない。例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来、使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来、これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物である酸化物を投入し、ボールを激しく動かし酸化物に衝突させることによって、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。ジェットミルの場合、高圧気流を利用し、粉砕対象物である酸化物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってメソポーラス細孔を形成することができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物である酸化物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、酸化物にメソポーラス細孔を形成することができる。これらの粉砕法によって、酸化物にメソポーラス細孔が形成される。この場合、酸化物に新しくメソポーラス細孔が形成される効果ばかりでなく、２次粒子の破壊や１次粒子の破壊による粒径の小径化によって、メソポーラス細孔があたかも増加する効果も意味する。また、これら粉砕法によって酸化物粒径の小径化や、酸化物表面積の増加などの効果によって、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成した場合、酸化物単位重量あたりのカーボンナノチューブ生成量が増加するため好ましい。また、酸化物を分級し、粒径の小さな酸化物を選択して用いることによっても、同様の効果によってカーボンナノチューブ生成量が増加でき好ましい。 The method for forming mesoporous pores of oxides by these pulverization methods is not particularly limited. For example, in the case of a ball mill or a vibration mill, either wet processing or dry processing may be used. As a container used for pulverization, a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal can be used. For example, zirconia powder, alumina powder, metal powder having a particle diameter of about 1 μm to 1 mm, zirconia sphere, alumina sphere, nylon sphere, metal sphere, etc. having a particle diameter of about 1 mm to several centimeters can be used. Is set so that the total volume of 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% of the internal volume of the pulverization vessel, By moving the ball vigorously and colliding with the oxide, mesoporous pores can be formed in the oxide. In the case of a jet mill, mesoporous pores can be formed by collision by accelerating an oxide, which is an object to be pulverized, in an airflow at a speed around the sonic speed using a high-pressure airflow. In the case of a high-speed rotating mill, mesoporous pores can be formed in the oxide by vigorously moving the oxide to be pulverized by a stirring blade that rotates or vibrates at high speed and gives an impact by collision. By these pulverization methods, mesoporous pores are formed in the oxide. In this case, not only the effect that new mesoporous pores are formed in the oxide, but also the effect that the mesoporous pores increase as a result of the particle size reduction due to the destruction of the secondary particles or the destruction of the primary particles is meant. In addition, when carbon nanotubes are synthesized by the method described later due to the effect of reducing the particle size of the oxide and increasing the surface area of the oxide by these pulverization methods, the amount of carbon nanotubes generated per unit weight of the oxide increases. preferable. In addition, it is preferable to classify oxides and select and use oxides having a small particle diameter because the amount of carbon nanotubes generated can be increased by the same effect.

より具体的には、該酸化物の粒径分布が、１０μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、後に述べる方法でカーボンナノチューブを合成し、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を例えば電子放出材料、電池電極材料として用いるときに好ましい。その理由は、カーボンナノチューブを含有する組成物に粒径の大きな酸化物が含まれると、異物として働き、電子放出材料、電池電極材料としての性能を低下させることによる。 More specifically, the particle size distribution of the oxide was obtained by synthesizing carbon nanotubes by the method described later, and that the cumulative volume of particles of 10 μm or less was 95% or more of the total volume of all particles. A composition containing carbon nanotubes is preferable when used as, for example, an electron emission material or a battery electrode material. The reason for this is that when an oxide having a large particle size is contained in the composition containing carbon nanotubes, it acts as a foreign substance and reduces the performance as an electron emission material and a battery electrode material.

さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることが、酸化物１重量当たりのカーボンナノチューブ生成量をより多くできるため好ましい。さらに、該酸化物の粒径分布が、１μｍ以下の粒子の累積体積が全粒子の総体積の９５％以上であることは、電子放出材料、電池電極材料として用いるときにより好ましい。 Further, the particle size distribution of the oxide is preferably such that the cumulative volume of particles having a particle size of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all particles because the amount of carbon nanotubes generated per weight of oxide can be increased. Further, it is more preferable that the cumulative volume of particles having a particle size distribution of 1 μm or less is 95% or more of the total volume of all the particles when used as an electron emission material or a battery electrode material.

ここで酸化物の粒径分布はレーザー回折・散乱法により測定したものである。レーザー回折・散乱法とは粒子にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の光強度分布から粒径分布を解析する方法である。この原理を用いた粒径分布測定装置が市販されており、例えば島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００により酸化物の粒径分布を測定することができる。 Here, the particle size distribution of the oxide is measured by a laser diffraction / scattering method. The laser diffraction / scattering method is a method of irradiating a particle with laser light and analyzing the particle size distribution from the light intensity distribution of the diffracted / scattered light emitted therefrom. A particle size distribution measuring device using this principle is commercially available. For example, the particle size distribution of the oxide can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.

上記のような方法で酸化物を処理することにより酸化物の表面に２〜１０ｎｍのメソポーラス細孔を得ることができる。 By treating the oxide by the above method, 2-10 nm mesoporous pores can be obtained on the surface of the oxide.

上記方法で酸化物にメソポーラス細孔を形成した後、酸化物に金属を担持してもよいし、酸化物に金属を担持した後、上記方法でメソポーラス細孔を形成してもよい。もちろん、該酸化物に粉砕処理を施し、該酸化物の粒径を小さく制御してもよい。このようにして得た金属を担持した酸化物を炭素含有化合物と接触させることでカーボンナノチューブを製造することが可能である。 After forming mesoporous pores in the oxide by the above method, a metal may be supported on the oxide, or after supporting a metal on the oxide, mesoporous pores may be formed by the above method. Of course, the oxide may be pulverized to control the particle size of the oxide small. Carbon nanotubes can be produced by bringing the metal-supported oxide thus obtained into contact with a carbon-containing compound.

次に酸化物に金属を担持する方法を説明する。 Next, a method for supporting a metal on an oxide will be described.

金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。ここで金属とは、０価の状態とは限らない。反応中では０価の金属状態になっていると推定できるが、広く金属を含む化合物又は金属種という意味で解釈してよい。また金属は微粒子であることが好ましい。微粒子とは粒径が０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。金属が微粒子であると細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Although the kind of metal is not specifically limited, A group 3-12 metal, Most preferably, a group 5-11 metal is used. Among these, V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, Cu and the like are particularly preferable, and Fe, Co, and Ni are more preferably used. Here, the metal is not necessarily a zero-valent state. Although it can be presumed that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be interpreted in the meaning of a compound containing a metal or a metal species. The metal is preferably fine particles. The fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 10 nm. If the metal is fine particles, thin carbon nanotubes are likely to be generated.

金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。 Although only one type of metal may be supported or two or more types of metal may be supported, it is preferable to support two or more types of metal. When two kinds of metals are supported, a combination of Co, Ni, Pd, Pt, Rh and another metal is particularly preferable. Most preferred is a combination of Co and one or more of Fe, Ni, V, Mo, Pd.

酸化物に対する金属の担持方法は、特に限定されない。例えば、担持したい金属の塩を溶解させた非水溶液中（例えばエタノール溶液）又は水溶液中に、酸化物を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス又は真空中で高温（３００〜６００℃）で加熱することにより、酸化物に金属を担持させることができる（含浸法）。 The method for supporting the metal on the oxide is not particularly limited. For example, an oxide is impregnated in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which a metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, and then dried, and then nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixture thereof The metal can be supported on the oxide by heating at a high temperature (300 to 600 ° C.) in gas or vacuum (impregnation method).

金属担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると金属の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。金属担持量が少ないと、担持される金属の粒子径が小さくなり、細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な金属担持量は、酸化物の細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、酸化物に対して０．１〜１０重量％の金属を担持することが好ましい。２種類以上の金属を使用する場合、その比率は限定されない。 The larger the amount of metal supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of the metal becomes large and the carbon nanotubes produced become thick. If the amount of supported metal is small, the particle diameter of the supported metal becomes small and thin carbon nanotubes can be obtained, but the yield tends to be low. The optimum metal loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of the oxide, but it is preferable to load 0.1 to 10% by weight of metal with respect to the oxide. When two or more kinds of metals are used, the ratio is not limited.

このようにして得られた金属を担持した酸化物に５００〜１２００℃で炭素含有化合物を接触させ、カーボンナノチューブを製造する。 A carbon-containing compound is brought into contact with the metal-supported oxide thus obtained at 500 to 1200 ° C. to produce a carbon nanotube.

本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素又は一酸化炭素を使うとよい。 In the present invention, the carbon-containing compound to be used is not particularly limited, but preferably hydrocarbon or carbon monoxide is used.

炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素には、また酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にアセチレンが最も好ましい炭素含有化合物である。 The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Hydrocarbons also contain oxygen, eg alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether. Or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof. Among these, acetylene is the most preferable carbon-containing compound.

炭素含有化合物は、その分圧を５ｋＰａ以下で接触させることが好ましい。これより、分圧が高くなると３層以上のカーボンナノチューブが増えてしまう。分圧を５ｋＰａ以下にする方法は、真空ポンプなどを用いて減圧にするか、もしくはキャリアガスを用いて炭素含有化合物の分圧を下げる方法が好んで用いられる。また接触時間は短い方が好ましく、触媒（担体含む）重量／炭素含有ガス流速＝１．０ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。さらに好ましくは０．５ｇ・分／ｍｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ・分／ｍｌ以下が好ましい。接触時間が長いと３層以上のカーボンナノチューブが増える。 The carbon-containing compound is preferably contacted at a partial pressure of 5 kPa or less. As a result, when the partial pressure increases, the number of carbon nanotubes in three or more layers increases. As a method of reducing the partial pressure to 5 kPa or less, a method of reducing the partial pressure of the carbon-containing compound using a carrier gas or reducing the partial pressure of the carbon-containing compound is preferably used. The contact time is preferably shorter, and the catalyst (including support) weight / carbon-containing gas flow rate is preferably 1.0 g · min / ml or less. More preferably 0.5 g · min / ml or less, particularly preferably 0.2 g · min / ml or less. When the contact time is long, the number of carbon nanotubes in three or more layers increases.

触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲がよい。温度が５００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなり、また温度が１２００℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブ等の細いカーボンナノチューブは、比較的高い温度で得られる。炭素源によるが、８００℃以上で接触させることが好ましい。 The temperature which makes a catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC, Preferably the range of 600 to 1000 degreeC is good. When the temperature is lower than 500 ° C., the yield of carbon nanotubes is deteriorated. When the temperature is higher than 1200 ° C., there are restrictions on the material of the reactor to be used, and the bonding between the carbon nanotubes starts. It becomes difficult to control the shape. Thin carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes can be obtained at a relatively high temperature. Although it depends on the carbon source, the contact is preferably performed at 800 ° C. or higher.

触媒と炭素含有化合物との接触のさせ方は、特に限定されない。例えば、管状炉に設置された石英製、アルミナ製等の耐熱性の反応管内に、上述した触媒を置き、加熱下に炭素含有化合物ガスを流すことにより達成することができる。触媒と炭素含有化合物の接触方法は、上記のような方法のほかに、触媒を噴霧する方法、触媒を攪拌しながら接触させる方法であってもよい。 There is no particular limitation on the method of contacting the catalyst and the carbon-containing compound. For example, this can be achieved by placing the above-described catalyst in a heat-resistant reaction tube made of quartz, alumina, or the like installed in a tubular furnace and flowing a carbon-containing compound gas under heating. The contact method of the catalyst and the carbon-containing compound may be a method of spraying the catalyst or a method of bringing the catalyst into contact with stirring in addition to the above method.

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブ含有組成物は、以下の要件を満たしていることが特徴である。 The carbon nanotube-containing composition obtained by the production method of the present invention is characterized by satisfying the following requirements.

すなわち、カーボンナノチューブ含有組成物は多本数のカーボンナノチューブを含有する構成からなり、そのカーボンナノチューブ総本数の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブである。 That is, the carbon nanotube-containing composition has a structure containing a large number of carbon nanotubes, and 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-layer, or 50% or more is a double-walled carbon nanotube.

ここで、カーボンナノチューブ総本数中の５０％以上が単層、または５０％以上が２層のカーボンナノチューブであるとは、カーボンナノチューブ含有組成物を透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％がカーボンナノチューブで、かつ１０本以上のカーボンナノチューブが含まれ、そのうちの５０％以上の本数が単層、または５０％以上の本数が２層のカーボンナノチューブである写真を撮ることができるような組成物のことであり、上記測定を１０箇所について行った平均値で評価する。 Here, 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-walled carbon nanotube or 50% or more is a double-walled carbon nanotube. When the carbon nanotube-containing composition is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 1 million, 150 nm Of the four fields of view, 10% of the viewing area is carbon nanotubes and 10 or more carbon nanotubes are included, of which 50% or more are single-walled or 50% or more are two-walled carbon nanotubes. It is a composition which can take the photograph which is, and it evaluates with the average value which performed the said measurement about 10 places.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、単層または２層カーボンナノチューブの割合は多いほど好ましく、より好ましくは７０％以上であるようにするのがよい。 In the carbon nanotube-containing composition of the present invention, the proportion of single-walled or double-walled carbon nanotubes is preferably as large as possible, and more preferably 70% or more.

さらに、直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることが、種々の用途に好適であり、特に、電子放出材料、電池電極材料として最適である。 Furthermore, single-walled carbon nanotubes having a diameter of 1.0 to 1.5 nm or double-walled carbon nanotubes having a diameter of 1 to 6 nm are suitable for various applications, and are particularly suitable as electron emission materials and battery electrode materials. is there.

上記のように生成したカーボンナノチューブ含有組成物は共鳴ラマン分光法により評価が可能である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いほどグラファイト化度が高く、高品質なカーボンナノチューブを意味する。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。 The carbon nanotube-containing composition produced as described above can be evaluated by resonance Raman spectroscopy. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. The higher the G / D ratio, the higher the degree of graphitization, which means a higher quality carbon nanotube. The Raman spectrum of 150 to 350 cm −1 is called RBM (radial breathing mode), and the peak observed in this region has the following correlation with the diameter of the carbon nanotube, and the diameter can be estimated. When the diameter of the carbon nanotube is d (nm) and the Raman shift is υ (cm−1), d = 248 / υ is established.

また本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、合成したままの状態で利用してもよく、好ましくは担体材料や触媒金属を除いて使用した方がよい。担体材料や触媒金属は、酸などで取り除くことができる。例えば、担体としてゼオライト、触媒金属としてコバルトを使った場合には、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、フッ化水素酸でゼオライトを、塩酸でコバルトを取り除くことができる。また、特願２００４−０４７１８２に記述されたように、水酸化ナトリウム水溶液でもゼオライトを取り除くことができる。さらに、特願２００３−３３１２４０に記述されたように、有機溶媒と水との２液を用いた分離方法で、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブを分離して個別に回収することもできる。本発明によって使用された担体材料すなわち酸化物の粒径を小さく制御した場合、ゼオライトおよびコバルトとカーボンナノチューブの分離効率が良く、カーボンナノチューブをより高純度で得ることができ好ましい。なお、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、担体材料の粒径を小さく制御した場合、上記それぞれの担体材料の除去方法において担体材料の除去が不純分であった場合でも、電子放出材料、電池電極材料として用いたときに、担体材料が異物として働くことなく、性能の低下を抑制できるため好ましい。 In addition, the carbon nanotube-containing composition of the present invention may be used as it is synthesized, and is preferably used without the support material and the catalyst metal. The support material and the catalyst metal can be removed with an acid or the like. For example, when zeolite is used as the carrier and cobalt is used as the catalyst metal, zeolite can be removed with hydrofluoric acid and cobalt can be removed with hydrochloric acid, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2004-047182, zeolite can be removed even with an aqueous sodium hydroxide solution. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2003-331240, zeolite, cobalt and carbon nanotubes can be separated and recovered individually by a separation method using two liquids of an organic solvent and water. When the particle size of the carrier material, that is, the oxide used according to the present invention is controlled to be small, the separation efficiency of zeolite and cobalt and carbon nanotubes is good, and carbon nanotubes can be obtained with higher purity. It should be noted that the carbon nanotube-containing composition of the present invention provides an electron emission material, a battery, even when the particle size of the carrier material is controlled to be small, and even when the carrier material removal is impure in each of the above carrier material removal methods. When used as an electrode material, the carrier material does not work as a foreign substance, so that it is possible to suppress a decrease in performance, which is preferable.

また、特願２００３−１２６２１１に記述されたように、触媒金属の量を高度に取り除きたい場合には、焼成処理を行ってから酸で処理するとよい。それは、金属がグラファイトなどの炭素化合物で覆われているため、一度触媒周りの炭素を焼きとばしてから酸処理すれば、金属を効率よく除去することができるからである。 Further, as described in Japanese Patent Application No. 2003-126211, when it is desired to remove the amount of the catalyst metal to a high degree, it is preferable to perform the calcination treatment and then the treatment with an acid. This is because the metal is covered with a carbon compound such as graphite, and therefore, once the carbon around the catalyst is burned out, the metal can be efficiently removed by acid treatment.

さらに、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブの長軸方向の長さを短くしたい場合には、酸化処理や粉砕処理を行うとよい。酸化処理としては、例えば硝酸と硫酸の混酸処理を挙げることができ、より具体的には硝酸６０％水溶液２５ｇ、硫酸９８％液２５０ｇの混合液にカーボンナノチューブが０．３ｇとなるようにカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、１２０℃で１０分撹拌すればよい。粉砕処理としては、具体的にはボールミル、振動ミル、ジェットミル、高速回転ミルなどを用いた粉砕法が挙げられる。より具体的には、例えば、ボールミル、振動ミルの場合、湿式処理、乾式処理のいずれでもよく、粉砕に使用する容器としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン、金属などの材質からなる容器を使用することが出来、使用するボールとしては、粒径１μｍ〜１ｍｍ程度のジルコニア粉末、アルミナ粉末、金属粉末や、粒径１ｍｍ〜数ｃｍ程度のジルコニア球、アルミナ球、ナイロン球、金属球などを使用することが出来、これらのボールの総体積が粉砕容器の内容積に対し１〜９９％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％となるようにセットし、ここに粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を投入し、ボールを激しく動かしカーボンナノチューブに衝突させることによって、カーボンナノチューブの長さを短くすることができる。ジェットミルの場合、高圧気流を利用し、粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を音速前後の速度に気流中で加速して、衝突によってカーボンナノチューブの長さを短くすることができる。高速回転ミルの場合、高速で回転または振動する撹拌羽根によって粉砕対象物であるカーボンナノチューブ含有組成物を激しく動かし、衝突によって衝撃を与え、カーボンナノチューブを短くすることができる。カーボンナノチューブを短くすることで、カーボンナノチューブ同士の絡まり合いからなるカーボンナノチューブ凝集物を抑制することができ好ましい。 Furthermore, in the carbon nanotube-containing composition of the present invention, when it is desired to shorten the length of the carbon nanotube in the long axis direction, an oxidation treatment or a pulverization treatment may be performed. Examples of the oxidation treatment include a mixed acid treatment of nitric acid and sulfuric acid, and more specifically, carbon nanotubes such that carbon nanotubes are 0.3 g in a mixed solution of 25 g of nitric acid 60% aqueous solution and sulfuric acid 98% solution 250 g. What is necessary is just to throw in a containing composition and to stir at 120 degreeC for 10 minutes. Specific examples of the pulverization treatment include a pulverization method using a ball mill, a vibration mill, a jet mill, a high-speed rotary mill, and the like. More specifically, for example, in the case of a ball mill or a vibration mill, either wet processing or dry processing may be used, and a container made of a material such as zirconia, alumina, nylon, or metal is used as a container for pulverization. As the balls to be used, zirconia powder, alumina powder, metal powder with a particle diameter of about 1 μm to 1 mm, zirconia sphere, alumina sphere, nylon sphere, metal sphere, etc. with a particle diameter of about 1 mm to several centimeters should be used. Set so that the total volume of these balls is 1 to 99%, preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 90% with respect to the internal volume of the grinding container. The length of the carbon nanotube is obtained by introducing the carbon nanotube-containing composition and moving the ball vigorously to collide with the carbon nanotube. It can be shortened. In the case of a jet mill, a carbon nanotube-containing composition, which is an object to be pulverized, can be accelerated in the airflow to a speed around the sonic velocity, and the length of the carbon nanotube can be shortened by collision. In the case of a high-speed rotating mill, the carbon nanotube-containing composition, which is an object to be pulverized, is vigorously moved by a stirring blade that rotates or vibrates at high speed, and an impact is applied by collision to shorten the carbon nanotube. By shortening the carbon nanotube, it is preferable because a carbon nanotube aggregate formed by entanglement of the carbon nanotubes can be suppressed.

また、カーボンナノチューブ含有組成物としては、組成物を熱分析測定を行ったときの発熱ピークが５５０℃より高い特性を有するものが好ましい。具体的には、空気中で１０℃／分で昇温したとき、カーボン分が燃えるときの発熱ピークが５５０℃より高いということである。発熱ピークが高いということは、耐久性があるということであり、欠陥が少ないということであるので、例えば、電子放出材料として用いたときに、高い電流を、長期間にわたり得ることができる。 Further, as the carbon nanotube-containing composition, a composition having an exothermic peak higher than 550 ° C. when the composition is subjected to thermal analysis measurement is preferable. Specifically, when the temperature is raised in air at 10 ° C./min, the exothermic peak when the carbon component burns is higher than 550 ° C. A high exothermic peak means that it is durable and has few defects. For example, when it is used as an electron emission material, a high current can be obtained over a long period of time.

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、電子放出材料、電池電極材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。 The carbon nanotube-containing composition of the present invention is useful as an electron emission material and a battery electrode material. For example, when the carbon nanotube-containing composition of the present invention is used as a field emission electron source, the applied voltage can be kept low because the diameter is small and charge concentration tends to occur.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .

＜実施例１＞
（シリカライトのアルカリ処理）
シリカライト（エヌイーケムキャット社製）５．０ｇを０．１７Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに含浸し、８０℃で１時間撹拌した。ろ過、水洗した後、１２０℃で１時間乾燥した。 <Example 1>
(Alkali treatment of silicalite)
Silicalite (manufactured by NV Chemcat) (5.0 g) was impregnated in 200 ml of a 0.17 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing with water, it was dried at 120 ° C. for 1 hour.

（アルカリ処理シリカライトの細孔径分布測定）
アルカリ処理シリカライトを用いて窒素吸着量測定装置（日本ベル製ＢＥＬＳＯＡＰ３６）により液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素吸着量を測定し、その脱着曲線のデータよりＤ−Ｈ法で細孔径分布を求めた。その結果を図１に示す。図１において、Ｒｐは、細孔の半径を表し、Ｖｐは吸着した窒素を液化させた場合の体積を表す。図１に同様にして測定したアルカリ処理していないシリカライト（無処理シリカライト）の細孔径分布も併せて示す。 (Measurement of pore size distribution of alkali-treated silicalite)
Using alkali-treated silicalite, the nitrogen adsorption amount was measured at a liquid nitrogen temperature (77K) using a nitrogen adsorption amount measuring apparatus (BELSOAP36 manufactured by Nippon Bell), and the pore size distribution was determined by the DH method from the data of the desorption curve. . The result is shown in FIG. In FIG. 1, Rp represents the radius of the pore, and Vp represents the volume when the adsorbed nitrogen is liquefied. FIG. 1 also shows the pore size distribution of silicalite not subjected to alkali treatment (untreated silicalite) measured in the same manner.

上記結果から、無処理シリカライトはメソポーラス細孔を有していないが、アルカリ処理することにより直径３〜４ｎｍのメソポーラス細孔が形成されたことがわかる。 From the above results, it can be seen that untreated silicalite has no mesoporous pores, but mesoporous pores having a diameter of 3 to 4 nm were formed by alkali treatment.

（アルカリ処理シリカライトへの金属塩の担持）
硝酸鉄・９水和物（関東化学社製）０．０３ｇと硝酸コバルト・６水和物（関東化学社製）０．１７ｇとをエタノール（関東化学社製）１５ｍｌに溶解した。この溶液に、アルカリ処理シリカライトを１．４ｇ加え、超音波洗浄機で３０分間処理し、６０℃及び１２０℃の恒温下でエタノールを除去して乾燥した。その後空気中、４００℃で１時間加熱し、アルカリ処理シリカライトゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 (Support of metal salt on alkali-treated silicalite)
0.03 g of iron nitrate nonahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 0.17 g of cobalt nitrate hexahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 15 ml of ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 1.4 g of alkali-treated silicalite was added, treated with an ultrasonic cleaner for 30 minutes, ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. and 120 ° C. and dried. Thereafter, the mixture was heated in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a solid catalyst in which a metal salt was supported on alkali-treated silicalite zeolite powder.

（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、上記で調製した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間６０分）。８００℃に到達した後、高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 (Synthesis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
On the quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, 1.0 g of the solid catalyst prepared above was taken, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was installed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (temperature rising time 60 minutes). After reaching 800 ° C., high purity acetylene gas (manufactured by high pressure gas industry) is supplied at 5 cc / min for 30 minutes, then the supply of acetylene gas is stopped, the temperature is cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes is prepared. I took it out.

（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 (High-resolution transmission electron microscope analysis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
When the composition containing carbon nanotubes obtained as described above was observed with a high-resolution transmission electron microscope, as shown in FIG. Most of the carbon nanotubes. Carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) were hardly observed.

（単層カーボンナノチューブを含有する組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を共鳴ラマン分光計（ホリバジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）で測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。結果を図３に示す。Ｇ／Ｄ比が約１７の高品質単層カーボンナノチューブであることがわかった。併せて図３にアルカリ処理していないシリカライト（無処理シリカライト）を用いて合成して得た組成物の共鳴ラマン分光の結果を示す。無処理シリカライトではカーボンナノチューブが生成しないことがわかる。 (Resonance Raman spectroscopic analysis of a composition containing single-walled carbon nanotubes)
The composition containing carbon nanotubes obtained as described above was measured with a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and the G / D ratio was determined. The results are shown in FIG. It was found to be a high-quality single-walled carbon nanotube having a G / D ratio of about 17. In addition, FIG. 3 shows the result of resonance Raman spectroscopy of the composition obtained by synthesis using silicalite not subjected to alkali treatment (untreated silicalite). It can be seen that untreated silicalite does not produce carbon nanotubes.

＜実施例２＞
（シリカライトの粉砕処理、アルカリ処理）
シリカライト（ＴＲＩＣＡＴ社製）９０ｇをスクラムジェットミル（特寿工作所製）を用いて０．６５ＭＰａの圧力にて粉砕処理を施し、６５ｇの粉砕シリカライトを回収した。その後、粉砕シリカライト２０ｇを０．２０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌに含浸し、８０℃で１時間撹拌した。ろ過、水洗した後、１２０℃で１時間乾燥した。 <Example 2>
(Silicalite grinding, alkali treatment)
90 g of silicalite (manufactured by TRICAT) was pulverized at a pressure of 0.65 MPa using a scramjet mill (manufactured by Tokuju Kosakusho) to recover 65 g of pulverized silicalite. Thereafter, 20 g of pulverized silicalite was impregnated in 400 ml of a 0.20 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After filtration and washing with water, it was dried at 120 ° C. for 1 hour.

＜実施例３＞
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１にて得られたカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。 <Example 3>
(Creation of field electron emission source)
50 mg of the carbon nanotube obtained in Example 1 and 100 ml of acetone were placed in a 100 ml beaker, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes. Separately, this dispersion was placed in a beaker containing a copper plate, and allowed to stand to spontaneously evaporate acetone to obtain a copper plate having carbon nanotubes deposited on the surface.

（電界電子放出能の評価）
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。 (Evaluation of field electron emission ability)
The obtained copper plate was used as a cathode so as to face the anode electrode, and this bipolar structure was introduced into an evaluation chamber to evaluate the field electron emission ability. As a result, the carbon nanotubes obtained in this example showed good field electron emission ability.

＜実施例４＞
（触媒評価用電極の調製方法）
実施例１にて得られたカーボンナノチューブにＰｔ、Ｒｕエタノール溶液を加えて混合した後、３０分間超音波処理して十分に分散させた後、乾燥した。その後、得られた粉末を水素／窒素（１：９）混合気体を流通させながら、２００℃で２時間熱分解を行いＰｔ−Ｒｕ／カーボンナノチューブ触媒を調製した。 <Example 4>
(Method for preparing electrode for catalyst evaluation)
The carbon nanotubes obtained in Example 1 were mixed with a Pt and Ru ethanol solution, and then subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes to be sufficiently dispersed, and then dried. Thereafter, the obtained powder was pyrolyzed at 200 ° C. for 2 hours while flowing a hydrogen / nitrogen (1: 9) mixed gas to prepare a Pt—Ru / carbon nanotube catalyst.

本触媒にメタノールを加え、３０分間超音波にて均一に分散させた後、得られた分散液をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に滴下し、乾燥させた。その後、メタノールで希釈した５％Ｎａｆｉｏｎa溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し電極触媒を固定化、乾燥し、試験電極とした。 Methanol was added to the catalyst and uniformly dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes, and then the obtained dispersion was dropped onto a glassy carbon (GC) electrode and dried. Thereafter, a 5% Nafiona solution (manufactured by Aldrich) diluted with methanol was added dropwise to immobilize and dry the electrode catalyst to obtain a test electrode.

（メタノール酸化電流値測定法）
メタノールを含む硫酸水溶液を電解液とした半電池による電極触媒のメタノール酸化活性を評価した。電解液に１Ｍとなるようにメタノールを加えた０．５Ｍ−硫酸水溶液を用いた。測定は電位ステップ定電位分極法により行った。このときのステップ電位は、７５ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極））から５００ｍＶ（ｖｓ．ＲＨＥ）と変化させ、５００ｍＶに変化させてから３０分後の酸化電流値を触媒性能の目安として比較した。その結果、測定開始後３０分で１００Ａ／ｇ−Ｐｔを示した。 (Methanol oxidation current measurement method)
The methanol oxidation activity of the electrocatalyst by a half-cell using a sulfuric acid aqueous solution containing methanol as an electrolyte was evaluated. A 0.5 M-sulfuric acid aqueous solution in which methanol was added to the electrolytic solution to 1 M was used. The measurement was performed by the potential step constant potential polarization method. The step potential at this time was changed from 75 mV (vs. RHE (reversible hydrogen electrode)) to 500 mV (vs. RHE), and the oxidation current value 30 minutes after the change to 500 mV was compared as a measure of catalyst performance. . As a result, 100 A / g-Pt was shown 30 minutes after the start of measurement.

＜比較例１＞
アルカリ処理を行っていないシリカライト（無処理シリカライト、エヌイーケムキャット社製）を用いて実施例１の金属塩の担持以降と同様の操作を行ったが、カーボンナノチューブは得られなかった。無処理シリカライトの細孔径分布を図１に、得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトルを図３に示す。 <Comparative Example 1>
An operation similar to that after the loading of the metal salt of Example 1 was performed using silicalite that had not been subjected to alkali treatment (untreated silicalite, manufactured by NP Chemcat), but no carbon nanotubes were obtained. The pore size distribution of the untreated silicalite is shown in FIG. 1, and the resonance Raman spectrum of the obtained composition is shown in FIG.

本発明によれば、これまで触媒化学気相成長法においてカーボンナノチューブを生成しなかった酸化物担体においても酸、アルカリまたは粉砕処理を施すことにより、カーボンナノチューブを生成することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce carbon nanotubes by performing acid, alkali or pulverization treatment even on an oxide carrier that has not produced carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition.

無処理シリカライト（エヌイーケムキャット社製）およびアルカリ処理シリカライトをＤ−Ｈ法で解析したメソポーラス細孔部分の細孔径分布曲線図である。FIG. 2 is a pore diameter distribution curve diagram of mesoporous pores obtained by analyzing untreated silicalite (manufactured by NP Chemcat) and alkali-treated silicalite by the DH method. 実施例１で得られたカーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真図である。2 is a high-resolution transmission electron micrograph of the carbon nanotube-containing composition obtained in Example 1. FIG. 実施例１及び比較例で得られた組成物の共鳴ラマン分光スペクトル図である。It is a resonance Raman spectroscopy spectrum figure of the composition obtained in Example 1 and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｒｐ：細孔の半径
２Ｖｐ：吸着した窒素を液化させた場合の体積 1 Rp: Radius of pore 2 Vp: Volume when adsorbed nitrogen is liquefied

Claims

（１）酸化物に酸、またはアルカリ処理を施してメソポーラス細孔を形成する工程、および（２）酸化物表面に金属を担持する工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A metal-supported oxide obtained by (1) a step of forming mesoporous pores by subjecting an oxide to an acid or alkali treatment, and (2) a step of supporting a metal on the oxide surface, A method of producing a carbon nanotube, comprising synthesizing a carbon nanotube by contacting with a carbon-containing compound at 1200 ° C.

請求項１記載の（１）、（２）の工程に加えて、（３）酸化物に粉砕処理を施す工程、により得られた金属を担持した酸化物を、５００〜１２００℃で炭素含有化合物と接触させカーボンナノチューブを合成することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。 In addition to the steps (1) and (2) according to claim 1, the metal-supported oxide obtained by (3) the step of pulverizing the oxide is converted to a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C. The method for producing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon nanotubes are synthesized by bringing them into contact with each other.

酸化物がシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む請求項１〜２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 2, wherein the oxide contains at least one of silica, alumina, magnesia, titania, and zeolite.

酸化物がシリカ、ゼオライトのうち少なくとも１つを含む請求項３記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 3, wherein the oxide contains at least one of silica and zeolite.

酸化物にメソポーラス細孔を形成する方法が、アルカリ処理である請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the method of forming mesoporous pores in the oxide is an alkali treatment.

アルカリ処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１つを接触させる処理である請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 5, wherein the alkali treatment is a treatment in which at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogen carbonate is contacted.

アルカリ処理が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうち少なくとも１つを触させる処理である請求項６記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 6, wherein the alkali treatment is a treatment in which at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide is brought into contact.

メソポーラス細孔の直径が２．０〜１０ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 7, wherein the mesoporous pore has a diameter of 2.0 to 10 nm.

金属がＶ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｗ，Ｃｕのうち少なくとも１つを含む請求項１〜８のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal contains at least one of V, Mo, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, W, and Cu.

金属がＦｅ、Ｃｏ，Ｎｉのうち少なくとも１つを含む請求項９記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing carbon nanotubes according to claim 9, wherein the metal contains at least one of Fe, Co, and Ni.

炭素含有化合物がメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む請求項１〜１０のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon nanotube production method according to any one of claims 1 to 10, wherein the carbon-containing compound contains at least one of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, methanol, ethanol, acetone, and carbon monoxide.

炭素含有化合物がメタン、アセチレン、エタノール、一酸化炭素のうち少なくとも１つを含む請求項１１記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The method for producing a carbon nanotube according to claim 11, wherein the carbon-containing compound contains at least one of methane, acetylene, ethanol, and carbon monoxide.

カーボンナノチューブの主成分が単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブである請求項１〜１２のいずれか１項記載のカーボンナノチューブの製造方法。 The carbon nanotube production method according to any one of claims 1 to 12, wherein a main component of the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube or a double-walled carbon nanotube.

請求項１〜１２のいずれか１項に記載した製造方法により得られるカーボンナノチューブを含む組成物で、カーボンナノチューブの総本数の５０％以上が直径１．０〜１．５ｎｍの単層カーボンナノチューブまたは直径１〜６ｎｍの２層カーボンナノチューブであることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物。 A composition containing carbon nanotubes obtained by the production method according to any one of claims 1 to 12, wherein 50% or more of the total number of carbon nanotubes is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 1.0 to 1.5 nm or A composition containing carbon nanotubes, which is a double-walled carbon nanotube having a diameter of 1 to 6 nm.

請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電子放出材料。 An electron-emitting material containing the carbon nanotube-containing composition according to claim 14.

請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する電池電極材料。 A battery electrode material comprising the carbon nanotube-containing composition according to claim 14.

請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有する樹脂組成物。 A resin composition comprising the carbon nanotube-containing composition according to claim 14.

請求項１４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を含有するコーティング用材料。 A coating material containing the carbon nanotube-containing composition according to claim 14.