JP2002050360A

JP2002050360A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用

Info

Publication number: JP2002050360A
Application number: JP2000237870A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Kanzaki; 敦浩神崎; Akihisa Yamamoto; 陽久山本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】電池の充放電サイクル特性に優れたバインダ
ーを得る。【解決手段】ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩と
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を含有する
リチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いて電池
電極を製造し、この電極を用いてリチウムイオン二次電
池を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極に用いられるバインダー及びその利用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池の負極活
物質として、可撓性に優れること、リチウムメタルが電
析するおそれがないことなどの理由から、コークス、黒
鉛などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料が検討さ
れている。炭素質材料を活物質として使用した負極は、
通常炭素粉末及び必要に応じて導電剤粉末（アセチレン
ブラック、カーボンブラックなど）を、バインダーと液
状物質とを含むバインダー組成物に分散させてスラリー
とし、このスラリーをドクターブレード法等にて集電体
金属上に塗布した後、乾燥する方法などにより作製され
ている。バインダーとしては、主にポリフッ化ビニリデ
ン（以下、ＰＶＤＦという）のほか、スチレン−ブタジ
エンゴム（以下、ＳＢＲという）などのゴム系バインダ
ーが使用されている。

【０００３】一方、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ _２Ｏ_４等のリチウム
含有複合金属酸化物が検討されている。これらのリチウ
ム含有複合金属酸化物を使用した正極は、通常、上記負
極の炭素質材料の代わりにリチウム含有複合金属酸化物
を用いて、負極と同様に電極を製造する。正極のバイン
ダーとしては、ＰＤＶＦ、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の他ＳＢＲ、アクリル系ゴムなどのゴム系
バインダーが使用される。

【０００４】ゴム系バインダーは、通常、ゴム粒子が水
に分散されたラテックス、ディスパージョン又はエマル
ジョンの状態で用いられることが多い（水系バインダー
組成物）。水系バインダー組成物には、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩（以下、ＣＭＣということ
がある）を併用するのが最も一般的である。ＣＭＣのよ
うな極性の高いポリマーは、それ自身がバインダーとし
て機能するほか、活物質と混合して得られるリチウムイ
オン二次電池電極用スラリー（以下、単にスラリーとい
うことがある）に適度な粘性を持たせるため、集電体金
属（以下、単に集電体という）表面に、スラリーを均一
に塗布できるため、優れた電極を得ることができると言
われている。ＣＭＣの代わりにより高い接着性を求めて
ポリアクリル酸のナトリウム塩やカリウム塩を使用する
提案もなされている（特開平１０−１５４５１３号公報
等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
ると、他の接着性の高い極性ポリマーを用いずにＣＭＣ
を単独で用いた場合、電極製造工程の集電体へのスラリ
ー塗布後、乾燥する段階で、１２０℃と比較的低い温度
からゆっくりと熱分解が始まり、数時間以上経過しても
熱分解が継続し、この熱分解によって水分が発生するた
め、いつまでも電極の活物質層から水分が抜けないこと
が判った。また、公知のポリアクリル酸のナトリウム塩
やカリウム塩をＣＭＣの代わりに用いても、スラリーの
塗料性が悪く、活物質を均一に分散しにくいため、十分
な充放電サイクル特性が得られないことも判った。リチ
ウムイオン二次電池においては電極中の水分の存在は、
電池の性能を低下させたり安全性を低下させるため、極
力減少させる必要がある。

【０００６】そこで本発明者らは、スラリーの塗布後、
乾燥する段階で容易に水分が除去され、かつ充放電サイ
クル特性に優れた電池を得るべく鋭意研究した結果、電
極用バインダーとして、従来のＣＭＣを含有するバイン
ダーに、ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩を加える
と集電体への塗布性に優れたスラリーが得られ、スラリ
ーの塗布後乾燥する段階で容易に水分が除去され、かつ
充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、第一の発明として、ポリ（メタ）アクリル酸のリチ
ウム塩とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩と
からなるリチウムイオン二次電池電極用バインダーが提
供され、またポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩、カ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリマ
ー粒子とからなるリチウムイオン二次電池電極用バイン
ダーが提供される。第二の発明として、当該バインダー
と、水とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダー組成物が提供され、第三の発明として、当該バイ
ンダーと活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電
極用スラリーが提供され、第四の発明として当該スラリ
ーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極が
提供され、第五の発明として当該電極を有するリチウム
イオン二次電池が提供される。ポリ（メタ）アクリル酸
のリチウム塩を併用することにより、スラリーの塗布
後、乾燥する段階での水分除去が容易になる化学的理由
は不明であるが、１２０℃程度の比較的低い温度ではＣ
ＭＣの熱分解が抑制される。

【０００８】

【発明の実施の形態】１．バインダー本発明のバインダーは、ＣＭＣとポリアクリル酸のリチ
ウム塩及び／又はポリメタクリル酸のリチウム塩とから
なる。＜ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩＞本発明に関わ
るポリアクリル酸およびポリメタアクリル酸（以下、ポ
リ（メタ）アクリル酸ということがある）は、テトラヒ
ドロフランを用いたゲルパーミエーション・クロマトグ
ラフィにより算出される単分散ポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、単に重量平均分子量という）が１００
０〜５００万、好ましくは１万〜３００万のものであ
る。この重量平均分子量が高すぎるとリチウム塩化する
際に粘度が高くなりすぎて操作性に問題が生じることが
あり、逆に重量平均分子量が低すぎると集電体への塗布
性に劣るスラリーしか得られないことがある。また、ポ
リ（メタ）アクリル酸は架橋されたものであっても良
い。

【０００９】ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩は、
ポリ（メタ）アクリル酸水溶液に水酸化リチウム水溶液
などのリチウム源を加えることにより得られる。リチウ
ム塩化によりポリ（メタ）アクリル酸リチウム溶液の粘
度は上昇する。本発明で用いられるポリ（メタ）アクリ
ル酸のリチウム塩は、活物質１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、
更に好ましくは０．１〜１．５重量部である。ポリ（メ
タ）アクリル酸のリチウム塩の使用量が少なすぎたり、
多すぎると、スラリーの粘度が適切でなく、塗布性に劣
る傾向があり、そのようなスラリーの粘度を調整のため
に水の量を加減すると適切な膜厚を得ることが困難にな
る。

【００１０】＜カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩＞本発明に係わるカルボキシメチルセルロースのナ
トリウム塩（ＣＭＣ）は、エーテル化度が０．５〜１．
０、好ましくは０．５５〜０．９、より好ましくは０．
６〜０．８５である。ＣＭＣの平均重合度は、１００〜
２０００、好ましくは２００〜１８００、より好ましく
は３００〜１５００である。エーテル化度が低すぎるＣ
ＭＣは水に溶解しにくく、本発明の効果を発揮するのが
困難になる傾向がある。エーテル化度が高すぎるＣＭＣ
を用いて電極を製造すると、電極の柔軟性が悪くなり電
池特性に悪影響を及ぼすことがある。平均重合度が小さ
すぎると、スラリーの粘度が低く十分な塗料性が得られ
ない傾向にあり、逆に平均重合度が高すぎるとスラリー
粘度が高くなりすぎ、集電体への塗布操作性が悪くな
る。本発明で用いられるＣＭＣは、活物質１００重量部
に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜
１重量部、更に好ましくは０．０５〜０．７重量部であ
る。ＣＭＣの使用量が少なすぎるとスラリーの粘度が低
く塗料性に劣り、逆にＣＭＣの使用量が多すぎると、集
電体へのスラリー塗布後、乾燥する段階（通常１２０〜
１６０℃）でＣＭＣの熱分解が起こり、水が発生する。

【００１１】＜ポリマー粒子＞本発明に係わるポリマー
粒子に用いられるポリマーの具体例としては、ジエン系
ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマ
ー、アクリレート系ポリマー、アミド系あるいはイミド
系ポリマー、エステル系ポリマー、フッ素系ポリマー等
が例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、イソプレン−イソブチレンコポリマー、天然ゴ
ム、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマー、スチレ
ン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタジエン−イソ
プレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−１，
３−ブタジエン−イソプレンコポリマー、１，３−ブタ
ジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アク
リロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチ
ルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−１，３−
ブタジエン−イタコン酸コポリマー、スチレン−アクリ
ロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル
−フマル酸コポリマー、スチレン−１，３−ブタジエン
−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
コポリマー、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−
メタクリル酸−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレ
ン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリ
ロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル
−フマル酸コポリマーなどのジエン系ポリマー；エチレ
ン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジ
エンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エ
チレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニルポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマ
ー、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、クロ
ロスルホン化ポリエチレンなどオレフィン系ポリマー；
スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン
−ブタジエン−プロピレンコポリマー、スチレン−アク
リル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−
アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロ
ニトリルコポリマーなどのスチレン系ポリマー；

【００１２】ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸
メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマー、
アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−ア
クリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ー；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、
ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの
アミド系又はイミド系ポリマー；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのエステル系
ポリマー；フッ素ゴム、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、テトラフ
ルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマ
ーなどのフッ素系ポリマー；などが挙げられる。ま
た、これらのポリマーは単独でも、２種類以上を混合し
て用いてもよい。

【００１３】上述した具体例の中でも、ジエン系ポリマ
ーや（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーなどが好ま
しい例として挙げられる。本発明においては、これらの
ポリマーが粒子状となったポリマー粒子が用いられる
が、ポリマー粒子としては、さらにこれらのポリマー粒
子の外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）
アクリル酸エステル系モノマーの単独ポリマー又はコポ
リマー、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの
コポリマーなどのポリマー層ができている複合ポリマー
粒子（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状
構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合
構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜
２３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有するもの）
が特に好ましい例として挙げられる。

【００１４】本発明で用いるポリマー粒子は、通常ラテ
ックスまたはエマルジョンと言われる水分散体（以下、
まとめてラテックスということがある）として得られ
る。ラテックス中のポリマー粒子の粒径（分散媒乾燥
後、電子顕微鏡で１００個の粒子の長径と短径とを測定
し、その平均値をとる）は、通常０．００５〜１００μ
ｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、更に好ましくは
０．０５〜３０μｍである。本発明で用いられるポリマ
ー粒子は、活物質１００重量部に対して、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは
０．２〜２重量部である。ポリマー粒子の使用量が少な
い場合、集電体と活物質あるいは活物質同士の結着性が
悪くなり、逆に使用量が多すぎる場合、電池特性が悪く
なる傾向にある。

【００１５】２．バインダー組成物本発明のバインダー組成物は、上述した本発明のバイン
ダーと水とを含有する物である。組成物中の本発明のバ
インダー含量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１
５重量％である。この範囲であれば、塗料性に優れたス
ラリーが得られる。

【００１６】３．電池電極用スラリー本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダーと活
物質とを含有するものである。通常、こうしたスラリー
は、前述した本発明のバインダー組成物と活物質とを混
合して調製する。また、スラリー中には、粘度調整剤や
流動化剤を添加してもよく、さらに、導電剤として、導
電性グラファイトや活性炭などのカーボンや金属粉等を
添加することができる。＜活物質＞本発明のスラリーに用いられる活物質は、リ
チウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であ
ればいずれでもよいが、負極活物質としては各種の炭素
質材料等が挙げられ、正極活物質としては金属複合酸化
物、特にリチウムと鉄、コバルト、ニッケル、及びマン
ガンからなる群より選択される少なくとも１種類以上の
金属とを含有する金属複合酸化物等が挙げられる。

【００１７】更に具体的に例示すれば、特に好ましい負
極活物質としては、ハードカーボン、グラファイト、天
然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピ
ッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料が一般的
に使用されるが、複合金属酸化物やその他の金属酸化物
などを用いることもできる。

【００１８】また、特に好ましい正極活物質としては、
ＬｉｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好まし
くはＣｏ、Ｍｎ又はＮｉの少なくとも一種を表し、１．
１０＞ｘ＞０．０５である）、又は、ＬｉｘＭ_２Ｏ
_４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを
表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）を含んだ活物質
が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ
ｘＮｉｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（但し、１．１０＞ｘ＞
０．０５、１＞ｙ＞０）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される複
合酸化物等が挙げられる。

【００１９】４．リチウムイオン二次電池電極本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れ
であってもよい。集電体は、導電性材料からなるもので
あれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。
本発明においては、特に正極はアルミニウム、負極は銅
が好ましい。形状も特に制限されないが、通常、厚さ
０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。

【００２０】スラリーの集電体への塗布方法は特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬方、ハケ塗りなどによって
塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水を乾
燥除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５
〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍになる量が一般
的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱
風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子
線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通
常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物
質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、で
きるだけ早く水が除去できるように調整する。更に、乾
燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密
度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロール
プレスなどの方法が挙げられる。

【００２１】５．リチウムイオン二次電池本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明の
リチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセ
パレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される
ものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわ
ち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電
池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、
電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、
ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れで
あってもよい。

【００２２】電解液は、通常リチウムイオン二次電池に
用いられるものであればいずれでもよく、負極活物質、
正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮する
ものを選択すればよい。電解質としては、例えば、従来
より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６などが挙げられる。

【００２３】この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶
媒）は特に限定されるものではない。好適な具体例とし
てはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラク
トンなどのラクトン類が挙げられ、このほか、エーテル
類、スルホキシド類、オキソラン類、有機酸エステル
類、無機酸エステル類、ジグライム類、トリグライム
類、スルホラン類、オキサゾリジノン類、スルトン類等
を用いることもできる。溶媒は単独もしくは二種以上の
混合溶媒を使用できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のバインダーをリチウムイオン二
次電池の電極製造に用いるとスラリーの性状に優れ、電
池の充放電サイクル特性に優れ、更に安全性に優れたリ
チウム二次電池を製造することができる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実
施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準
である。

【００２６】実施例及び比較例中の評価条件は以下通り
である。＜スラリーの性状の評価＞分散性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して、５０μ
ｍのつぶゲージを用いて分散度を測定し、測定値が２０
μｍ未満の時は良、測定値が２０μｍ以上の時は不良と
判定した。混合性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して評価し
た。均等に混合するときは良、均等に混合しにくいとき
は不良と判定した。保存安定性：ＪＩＳＫ５４００の塗料の常温貯
蔵安定性に準拠して１０日間の保存安定性を評価した。
スラリーの状態に変化が認められなかったものは安定、
スラリーの状態が変化しているときは不安定と判定し
た。塗布性：正極スラリーを下記のアルミニウム箔に、
負極スラリーを下記の銅箔に、それぞれ隙間２００μｍ
のフィルムアプリケータを用い、ＪＩＳＫ５４００
に準拠して塗布し、均一に塗布できたかどうかを目視で
評価した。均一に容易に塗布できたスラリーは良、均一
に塗布することが困難であったものは不良と判定した。

【００２７】＜電極の評価＞電極及びコイン型電池の製造正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、ま
た負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）に、それぞれド
クターブレード法によって均一に塗布し、１５０℃で１
５分間乾燥機で乾燥し、さらに真空乾燥機にて５ｔｏｒ
ｒ、１５０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプ
レスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ^３、負極
１．５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮し、活物質層の厚さ
８０μｍの電極を得る。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔又は金属リチウムが接触するように配置し、さら
に負極の銅箔又は金属リチウム上に、エキスパンドメタ
ルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステン
レス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．
８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納す
る。尚、ここで負極試験の為には正極を金属リチウム、
正極試験の為には負極に金属リチウムを用いる。このコ
イン型外装容器中に電解液を、空気が残らないように注
入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に
厚さ０．２μｍのステンレス鋼のキャップを被せて固定
し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの
コイン型電池を製造する。電解液はエチレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート＝５０／５０（２０℃での体
積比）にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解し
た溶液を用いる。折り曲げ試験：長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの電極
試験片１０枚について、電極試験片の活物質層を内側に
して、直径２ｍｍのステンレス棒を芯にして電極面同士
が接するまで折り曲げ（内側折り曲げ）た後、同じ折り
曲げ部分を、活物質層を外側にして同様に折り曲げ（外
側折り曲げ）たとき、活物質層にヒビが入ったり、活物
質層が集電体から剥離した試験片（電極）の枚数を数え
た。この値が大きいほど欠陥が多い電極であることを示
す。

【００２８】接着性試験：集電体と活物質層との接
着性試験は、１０枚の電極試験片についてＪＩＳＫ
５４００に規定された碁盤目試験法に準拠し、測定し
た。結果は目視によって１０段階評価した。値は１０枚
の試験片の平均値とし、小数点以下は四捨五入した。こ
の値が８以上であれば実用上良好な結着性があると判断
できる。重量変化測定試験：上記方法で製造された電極を、
更に１５０℃で常圧下、７２時間乾燥機に放置し、放置
前と後の電極の重量変化を化学天秤を用いて調べた。重
量変化が検出限界以下の時ＣＭＣの熱分解が起こってい
ない（○）と判断し、重量変化が検出されたときＣＭＣ
の熱分解が起きている（×）と判断した。尚、ＣＭＣ単
独、ポリアクリル酸のリチウム塩単独、ポリマー粒子単
独の電極を、活物質１００部、バインダー量４部とした
以外は実施例と同じ方法によりそれぞれ製造し、評価し
たところ、ＣＭＣ単独が×、それ以外が○の評価であっ
た。

【００２９】＜電池の評価＞充放電容量保持率：上記の方法で製造したコイン型
電池を用いて２５℃雰囲気下、負極試験は正極を金属リ
チウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験は、負極
を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、いずれも
０．４Ｃの定電流法によって３サイクル目の放電容量
（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり、以下同じ）と、３
０サイクル目の放電容量を測定し、３サイクル目の放電
容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合を百分率
で算出した値であり、この値が大きいほどサイクル特性
に優れている。

【００３０】以下の実施例、比較例において、部及び％
は特に断りのない限り重量基準である。実施例１ポリアクリル酸（重量平均分子量約１００万）２部を、
イオン交換水９９８部に溶解した後、１３％水酸化リチ
ウム水溶液を１２部加えて、ポリアクリル酸のリチウム
塩水溶液を得た。天然黒鉛１００部に、上記ポリアクリ
ル酸のリチウム塩水溶液の固形分０．５部相当量と、Ｃ
ＭＣ（第一工業製薬社製：商品名「セロゲンＷＳ−
Ｃ」）の１％水溶液の固形分０．４部相当量と、４０％
スチレンブタジエンゴムラテックス（スチレン含量３６
％）の固形分１．５部相当量とを加えた。更に、スラリ
ー中の全固形分が３３．２％になるまで水を加えて、十
分に攪拌し、負極スラリーＡを得た。得られたスラリー
Ａを用いて、負極電極を製造し、この負極電極を用いて
電池を製造した。スラリー、電極及び電池について、上
述の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３１】実施例２実施例１の４０％スチレンブタジエンゴムラテックスの
代わりに、４０％アクリルラテックス（２−エチルヘキ
シルアクリレート／アクリル酸／メタクリロニトリルの
８０／５／１５（成分含量重量比）のコポリマー）を用
いた他は、実施例１と同様にして負極スラリーＢを得
た。得られたスラリーＢを用いて、負極電極を製造し、
この負極電極を用いて電池を製造した。スラリー、電極
及び電池について、上述の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００３２】実施例３実施例２の天然黒鉛１００部の代わりにＬｉＣｏＯ_２
９５部及び導電性カーボン５部とし、スラリーの固形分
を６５％にした他は、実施例２と同様にして正極スラリ
ーＰを得た。得られたスラリーＰを用いて正極電極を製
造し、この正極電極を用いて電池を製造した。スラリ
ー、電極及び電池について、上述の評価を行った。結果
を表１に示す。

【００３３】比較例１天然黒鉛１００部に、ＣＭＣ（第一工業製薬社製、商品
名「セロゲンＷＳ−Ｃ」）の１％水溶液の固形分０．９
部相当量と、４０％スチレンブタジエンゴムラテックス
（スチレン含量３６％）の固形分１．５部相当量とを加
えた。更に、スラリー中の全固形分が３３．２％になる
まで水を加えて、十分に攪拌し、負極スラリーＣを得
た。得られたスラリーＣを用いて、負極電極を製造し、
この負極電極を用いて電池を製造した。スラリー、電極
及び電池について、上述の評価を行った。結果を表１に
示す。

【００３４】比較例２ポリアクリル酸（重量平均分子量約１００万）２部を、
イオン交換水９９８部に溶解した後、１３％水酸化ナト
リウム水溶液を１２部加えて、ポリアクリル酸のナトリ
ウム塩水溶液を得た。天然黒鉛１００部に、上記ポリア
クリル酸のナトリウム塩水溶液の固形分０．５部相当量
と、ＣＭＣ（第一工業製薬社製、商品名「セロゲンＷＳ
−Ｃ」）の１％水溶液の固形分０．４部相当量と、４０
％スチレンブタジエンラテックス（スチレン含量３６
％）の固形分１．５部相当量とを加えた。更に、スラリ
ー中の全固形分が３３．２％になるまで水を加えて、十
分に攪拌し、負極スラリーＤを得た。得られたスラリー
Ｄを用いて、負極電極を製造し、この負極電極を用いて
電池を製造した。スラリー、電極及び電池について、上
述の評価を行った。結果を表１に示す。

【００３５】比較例３ポリアクリル酸のリチウム塩の固形分０．５部を用いず
に、ＣＭＣの量を固形分０．４部から固形分０．９部相
当量にかえたこと以外は、実施例３と同様にして正極ス
ラリーＱを得た。得られたスラリーＱを用いて、正極電
極を製造し、この負極電極を用いて電池を製造した。ス
ラリー、電極及び電池について、上述の評価を行った。
結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】これらの結果から、ポリ（メタ）アクリル
酸のリチウム塩とＣＭＣとを含むバインダーを用いた実
施例１〜３では、良好なスラリーが得られ、これを用い
て得られる電極は、折り曲げ試験によってもヒビの入ら
ない良好な電極を与える。実際の製造ラインにおいて歩
留まりを高くすることができ生産効率向上につながる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ28 DJ08 EJ12 HJ02 5H050 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 DA02 DA03 DA11 EA10 EA23 EA24 FA09 GA10 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩と
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩とからなる
リチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項２】ポリ（メタ）アクリル酸のリチウム塩、
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びポリ
マー粒子とからなるリチウムイオン二次電池電極用バイ
ンダー。
【請求項３】請求項１または２記載のバインダーと、
水とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダ
ー組成物。
【請求項４】請求項１または２記載のバインダーと活
物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリ
ー。
【請求項５】請求項４記載のスラリーを用いて製造さ
れたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】請求項５記載の電極を有するリチウムイ
オン二次電池。