WO2010074293A1 - 電極合剤、電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

電極合剤、電極および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010074293A1
WO2010074293A1 PCT/JP2009/071827 JP2009071827W WO2010074293A1 WO 2010074293 A1 WO2010074293 A1 WO 2010074293A1 JP 2009071827 W JP2009071827 W JP 2009071827W WO 2010074293 A1 WO2010074293 A1 WO 2010074293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
electrode mixture
water
less
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/071827
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
影浦淳一
山口滝太郎
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Priority to US13/140,927 priority Critical patent/US10377640B2/en
Priority to CN200980151369XA priority patent/CN102257658A/zh
Priority to EP09835086A priority patent/EP2381513A1/en
Publication of WO2010074293A1 publication Critical patent/WO2010074293A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode mixture, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode mixture is used for electrodes in non-aqueous electrolyte secondary batteries and the like.
  • Typical non-aqueous electrolyte secondary batteries are lithium secondary batteries, which have already been put into practical use as power sources for mobile phones and laptop computers, and are also applicable to medium and large applications such as automotive and power storage applications. Has been tried.
  • a lithium secondary battery usually includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of doping / dedoping lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of doping / dedoping lithium ions, and an electrolyte. .
  • Examples of the electrode mixture include those obtained by mixing and kneading an electrode active material such as a positive electrode active material and a negative electrode active material, a binder and a dispersion medium, and the binder and the dispersion medium are typically organic solvent binders, Examples thereof include polyvinylidene fluoride (binder) and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersion medium).
  • an aqueous binder is used as a binder and a dispersion medium in order to reduce the electrode manufacturing cost due to the use of an organic solvent.
  • an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2). -158055
  • water-soluble polymers such as cellulose
  • water Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42817
  • An object of the present invention is to provide an aqueous electrode mixture and an electrode that provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a sufficient battery capacity, particularly a sufficient initial discharge capacity.
  • An electrode mixture comprising a lithium composite metal oxide represented by formula (1), a conductive agent and a water-dispersible polymer binder.
  • x is 0.30 or more and less than 1
  • y is 0 or more and less than 1
  • x + y is 0.30 or more and less than 1
  • z is 0.5 or more and 1.5 or less
  • M represents one or more selected from the group consisting of Co, Al, Ti, Mg and Fe.
  • ⁇ 3> The electrode mixture according to ⁇ 2>, wherein the water-dispersible polymer binder contains one or more aqueous emulsions selected from the group consisting of vinyl polymer emulsions and acrylic polymer emulsions.
  • ⁇ 4> The electrode mixture according to ⁇ 2>, wherein the water-dispersible polymer binder is a polytetrafluoroethylene-based aqueous dispersion.
  • ⁇ 5> The electrode mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the water-dispersible polymer binder further contains a thickener.
  • ⁇ 6> The electrode mixture according to ⁇ 5>, wherein the thickener contains one or more selected from the group consisting of methylcellulose, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.
  • the lithium composite metal oxide is composed of a powder having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less.
  • the conductive agent contains a carbon material.
  • ⁇ 9> An electrode obtained by applying the electrode mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> to a current collector and drying.
  • the separator is a separator made of a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated.
  • Electrode mixture The electrode mixture of the present invention comprises a lithium composite metal oxide, a conductive agent and a water-dispersible polymer binder.
  • Lithium composite metal oxide The lithium composite metal oxide is represented by Formula (1).
  • x is 0.30 or more and less than 1
  • y is 0 or more and less than 1
  • x + y is 0.30 or more and less than 1
  • z is 0.5 or more and 1.5 or less
  • M is It represents one or more selected from the group consisting of Co, Al, Ti, Mg and Fe.
  • the lithium composite metal oxide acts as a positive electrode active material in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • M is preferably Co and / or Fe from the viewpoint of increasing the battery capacity, and more preferably Fe from the viewpoint of further increasing the large current discharge characteristics.
  • Preferred x is 0.30 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.30 or more and 0.6 or less.
  • Preferred y is 0.001 or more and 0.5 or less, and more preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
  • x + y is 0.4 or more and 0.9 or less, more preferably 0.4 or more and 0.8 or less.
  • Preferred z is 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.4 or less.
  • the lithium composite metal oxide is preferably composed of a powder having a BET specific surface area of 2 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less. As described above, even when a powder having a large BET specific surface area, that is, a powder composed of particles having a small particle diameter, the effect of the present invention can be obtained, and the large current discharge characteristics of the obtained secondary battery are improved. be able to.
  • the lithium composite metal oxide is usually composed of primary particles having an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and the primary particles and the primary particles are formed by aggregation. It consists of a mixture with secondary particles having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size (average primary particle size) of the primary particles and the average particle size (average secondary particle size) of the secondary particles can be measured by observing with an SEM.
  • the lithium composite metal oxide preferably has an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group, in order to further increase the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the lithium composite metal oxide.
  • the crystal structure can be identified for a lithium composite metal oxide from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • the lithium composite metal oxide can be obtained, for example, by firing a raw material containing a constituent metal element in a predetermined ratio.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide can be controlled by the firing temperature, although it depends on the type of metal element to be constituted.
  • the raw material may be a mixture of compounds of the respective metal elements constituting it, or a composite compound containing a plurality of metal elements may be used as the compound.
  • an oxide of the metal element is used, or it is decomposed and / or decomposed at a high temperature such as hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, nitrate, acetate, halide, oxalate, and alkoxide.
  • the raw material can be produced by appropriately using a method such as a coprecipitation method, a mixing method, a sol-gel method, a spray drying method, an electrostatic spraying method, or a hydrothermal method.
  • the lithium composite metal oxide can be obtained by a production method including steps (1), (2) and (3) in this order. According to this production method, a lithium composite metal oxide having a large BET specific surface area and a small average particle diameter can be easily obtained, which is preferable.
  • the aqueous solution containing Ni, Mn and M can be an aqueous solution obtained by dissolving each raw material containing Ni, Mn and M in water.
  • chlorides, nitrates, sulfates, etc. of Ni, Mn, and M can be used, and all chlorides are preferably used.
  • Fe preferable as M it is preferable to use the divalent Fe chloride.
  • aqueous solution containing Ni, Mn and M can be obtained by dissolving in an aqueous solution containing nitric acid, sulfuric acid and the like.
  • the alkali includes LiOH (lithium oxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), K 2.
  • examples thereof include one or more anhydrides and / or one or more hydrates selected from the group consisting of CO 3 (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate).
  • an alkaline aqueous solution Aqueous ammonia can also be mentioned as an alkaline aqueous solution.
  • the concentration of alkali in the alkaline aqueous solution is usually about 0.5 to 10M, preferably about 1 to 8M. From the viewpoint of production cost, it is preferable to use NaOH, KOH anhydride and / or hydrate as alkali. Two or more alkalis may be used in combination.
  • a contact method in the step (1) a method in which an alkaline aqueous solution is added to an aqueous solution containing Ni, Mn, M and mixed, and a method in which an aqueous solution containing Ni, Mn, M is added to an alkaline aqueous solution and mixed
  • a method of adding an aqueous solution containing Ni, Mn, and M and an aqueous alkaline solution to water and mixing them can be mentioned. In mixing these, it is preferable to involve stirring.
  • a method of adding and mixing an aqueous solution containing Ni, Mn, and M to an alkaline aqueous solution can be preferably used because it is easy to maintain pH change.
  • step (1) a coprecipitate is generated and a coprecipitate slurry can be obtained.
  • the amount (mole) of Mn relative to the total amount (mole) of Ni, Mn, and M is 0.30 or more and less than 1, and preferably 0.8. It is 30 or more and 0.9 or less, More preferably, it is 0.30 or more and 0.6 or less.
  • the amount (mole) of M with respect to the total amount (mole) of Ni, Mn and M is 0 or more and less than 1, preferably 0.001 or more and 0.5 or less. Yes, more preferably 0.01 or more and 0.3 or less.
  • step (2) a coprecipitate is obtained from the coprecipitate slurry.
  • step (2) may be performed by any method, but from the viewpoint of operability, a method by solid-liquid separation such as filtration is preferably used.
  • the coprecipitate can also be obtained by a method of volatilizing the liquid by heating such as spray drying using the coprecipitate slurry.
  • the step (2) when the coprecipitate is obtained by solid-liquid separation, the step (2) is preferably the following step (2 ′).
  • (2 ′) A step of obtaining a coprecipitate by washing and drying the coprecipitate slurry after solid-liquid separation.
  • step (2 ′) if alkali, Cl or the like is excessively present in the solid content obtained after the solid-liquid separation, it can be removed by washing.
  • water In order to efficiently wash the solid content, it is preferable to use water as the washing liquid.
  • a water-soluble organic solvent such as alcohol or acetone may be added to the cleaning liquid as necessary.
  • the washing may be performed twice or more. For example, after washing with water, washing with a water-soluble organic solvent as described above may be performed again.
  • step (2 ′) after washing, drying is performed to obtain a coprecipitate. Drying is usually performed by heat treatment, but may be performed by air drying, vacuum drying, or the like. When it is carried out by heat treatment, it is usually carried out at 50 to 300 ° C, preferably about 100 ° C to 200 ° C.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate obtained by the step (2 ′) is usually about 10 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate can be adjusted by the drying temperature.
  • the BET specific surface area of the coprecipitate is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, in order to promote the reactivity during firing described later. Further, in the viewpoint of operability, BET specific surface area of a coprecipitate is preferably at 90m 2 / g or less, and more preferably less 85 m 2 / g.
  • the coprecipitate is usually composed of a mixture of primary particles having a particle size of 0.001 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less and secondary particles having a particle size of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by aggregation of the primary particles. .
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • step (3) a mixture obtained by mixing the coprecipitate and the lithium compound in a predetermined ratio is fired to obtain a lithium composite metal oxide.
  • the lithium compound include one or more anhydrides and / or one or more hydrates selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing, but dry mixing is preferred from the viewpoint of simplicity.
  • the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the firing temperature is preferably about 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the average particle diameter and BET specific surface area of a lithium composite metal oxide can be adjusted by changing a calcination temperature.
  • the holding time at the firing temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is usually 50 ° C.
  • the rate of temperature fall from the holding temperature to room temperature is usually 10 ° C. to 400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used, but an air atmosphere is preferable.
  • the mixture may contain a reaction accelerator such as ammonium fluoride or boric acid. More specifically, examples of the reaction accelerator include chlorides such as NaCl, KCl and NH 4 Cl, fluorides such as LiF, NaF, KF and HN 4 F, boric acid, preferably chloride. More preferred is KCl.
  • a reaction accelerator When the mixture contains a reaction accelerator, it may be possible to improve the reactivity during firing of the mixture, and to adjust a lithium composite metal oxide having a small average particle size and a large BET specific surface area. Usually, when the firing temperature is the same, the larger the content of the reaction accelerator in the mixture, the larger the average particle size and the smaller the BET specific surface area.
  • Two or more reaction accelerators can be used in combination. The reaction accelerator may be added and mixed when the coprecipitate and the lithium compound are mixed. Further, the reaction accelerator may remain in the lithium composite metal oxide, or may be removed by washing, evaporation or the like.
  • the lithium composite metal oxide may be pulverized using a ball mill or a jet mill.
  • the lithium composite metal oxide having a large BET specific surface area can also be obtained by pulverization. You may repeat grinding
  • the conductive agent electrically conductive agent there may be mentioned carbon materials, and more specifically, graphite powder, carbon black (e.g., acetylene black), the fibrous carbon material (carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon Fiber etc.).
  • carbon black e.g., acetylene black
  • fibrous carbon material carbon nanotube, carbon nanofiber, vapor-grown carbon Fiber etc.
  • Carbon black for example, acetylene black
  • Carbon black is fine and has a large surface area, and by adding a small amount in the electrode mixture, the conductivity inside the resulting electrode can be increased, and the charge / discharge efficiency and large current discharge characteristics can be improved.
  • the ratio of the conductive agent in the electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide. In the case where the fine carbon material or the fibrous carbon material as described above is used as the conductive agent, this ratio can be lowered.
  • the water-dispersible polymer binder contains a binder resin and water as a dispersion medium.
  • the binder resin is made of a polymer and is dispersed in water. A part of water (for example, less than 50% by weight of water) may be replaced with an organic solvent soluble in water, but it is preferable to use only water as a dispersion medium.
  • Preferred embodiments of the water-dispersible polymeric binder are those comprising an aqueous emulsion and / or an aqueous dispersion.
  • aqueous emulsion examples include one or more aqueous emulsions selected from the group consisting of vinyl polymer emulsions and acrylic polymer emulsions.
  • vinyl polymers vinyl acetate polymers (vinyl acetate homopolymers, vinyl acetate copolymers), vinyl chloride polymers (vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride copolymers), acrylic polymers, etc.
  • vinyl polymers vinyl acetate polymers (vinyl acetate homopolymers, vinyl acetate copolymers), vinyl chloride polymers (vinyl chloride homopolymers, vinyl chloride copolymers), acrylic polymers, etc.
  • alkyl acrylate homopolymers methyl acrylate polymer, ethyl acrylate polymer, etc.
  • alkyl acrylate copolymers From the viewpoint of controllability of glass transition temperature, these polymers Among these, a copolymer is preferable.
  • copolymer examples include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (vinyl acetate-methyl acrylate copolymer).
  • Vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, etc. ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-alkyl acrylate copolymer (vinyl chloride-methyl acrylate copolymer, Vinyl chloride-ethyl acrylate copolymer), ethylene-vinyl acetate-alkyl acrylate copolymer (ethylene-vinyl acetate-methyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-ethyl acrylate copolymer, etc.), Mention may be made of methyl acrylate-ethyl acrylate copolymers, and a mixture of two or more of these. It can be.
  • the electrode mixture when these aqueous emulsions are used as the water-dispersible polymer binder, an electrode having excellent binding strength with a current collector described later and excellent peel strength can be provided.
  • excellent battery characteristics can be provided over a long period of time.
  • the amount of the aqueous emulsion used may be small, which is also effective for improving the energy density per volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery, that is, for improving the capacity.
  • aqueous emulsion a known one may be used, for example, produced by emulsion polymerization such as a surfactant method using a surfactant such as soap, a colloid method using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as a protective colloid, A batch polymerization method, a pre-emulsion dropping method, a monomer dropping method, or the like may be used.
  • the average particle diameter of various polymers in the aqueous emulsion can be changed by controlling the monomer concentration, reaction temperature, stirring speed, and the like.
  • emulsion polymerization the particle size distribution of the polymer can be sharpened, and by using such an aqueous emulsion, various components in the electrode can be made homogeneous.
  • aqueous dispersion a known dispersion may be used, and a polytetrafluoroethylene-based aqueous dispersion is preferable.
  • polytetrafluoroethylene can be obtained by dispersing in water.
  • the polymer dispersed in the water-dispersible polymer binder binds the lithium composite metal oxide and the conductive agent, and binds these to the current collector described later.
  • the electrode mixture is more uniformly dispersed.
  • the average particle size of the polymer is set to 1 to 300% with respect to the average particle size of the lithium composite metal oxide. It is preferable.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide is 0.1 to 0.3 ⁇ m (preferably the BET specific surface area is about 5 to 20 m 2 / g), the average particle size of the polymer is 0.001 to It is preferably 0.9 ⁇ m.
  • the average particle size of the lithium composite metal oxide can be determined by observation with an electron microscope such as SEM.
  • the water-dispersible polymer binder may further contain a thickener.
  • a thickener By containing a thickener, the viscosity of the electrode mixture can be adjusted.
  • the inclusion of the thickener is effective for improving the applicability when an electrode mixture described later is applied on the current collector to form an electrode.
  • the thickener is preferably made of a water-soluble polymer. Specific examples of the water-soluble polymer include one or more selected from the group consisting of methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone.
  • the thickener preferably serves not only as a viscosity adjusting agent but also as a binder.
  • examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • the thickener is preferably one that improves the dispersibility of the conductive agent in water.
  • the thickener include carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • a conductive agent such as a carbon material is hydrophobic and thus difficult to uniformly disperse in water. If the thickener has an action of improving the dispersibility of the conductive agent in water, the conductive agent can be more uniformly dispersed even in the electrode mixture. In an electrode prepared using an electrode mixture containing such a thickener, the lithium composite metal oxide and the conductive agent are more uniformly dispersed, the conductive path is also improved, and the resulting non-aqueous electrolyte 2 is obtained. In the secondary battery, battery performance such as battery capacity and large current discharge characteristics is more excellent.
  • the binder resin contained in the water-dispersible polymer binder preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or lower.
  • the amount of components such as an ethylene component, a butadiene component, and a methyl acrylate component in the polymer may be controlled.
  • the glass transition temperature By setting the glass transition temperature to 10 ° C. or less, the flexibility of the obtained electrode can be improved, and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be sufficiently used even in a low temperature environment can be obtained.
  • the content of the water-dispersible polymer binder is 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide from the viewpoint of improving the binding force of the electrode mixture to the current collector and suppressing the increase in resistance of the resulting electrode.
  • the amount is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight.
  • the weight ratio of the water-dispersible polymer and the thickener is preferably 1:99 to 9: 1.
  • the electrode mixture can be produced by kneading lithium composite metal oxide, a conductive agent, a water-dispersible polymer binder, and water as required. From the viewpoint of producing an electrode mixture in which the lithium composite metal oxide and the conductive agent are homogeneously dispersed, it is preferable that the lithium composite metal oxide and the conductive agent are mixed in advance as a kneading procedure. Next, an electrode mixture in which the lithium composite metal oxide and the conductive agent are homogeneously dispersed can be produced by adding a water-dispersible polymer binder and, if necessary, water and kneading.
  • an apparatus having a high shearing force is preferable.
  • Specific examples include a planetary mixer, a kneader, and an extrusion kneader.
  • the use of a disperser represented by a homogenizer reduces the aggregation of various components in the electrode mixture and produces a more homogeneous electrode mixture. can do.
  • the concentration of the electrode component in the electrode mixture is usually 30 to 90% by weight, preferably from the viewpoint of the thickness of the electrode obtained and applicability. 30 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • Electrode The electrode of the present invention is obtained by applying the electrode mixture to a current collector and drying. By drying, water in the electrode mixture is removed, and the electrode mixture is bound to the current collector to form an electrode.
  • Examples of the current collector include Al, Ni, and stainless steel, and Al is preferable because it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh-like flat plate). Can be mentioned. Concavities and convexities may be formed by etching on the current collector surface.
  • Examples of the method of applying the electrode mixture to the current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • coating you may carry out by heat processing, and you may carry out by ventilation drying, vacuum drying, etc.
  • the temperature is usually about 50 to 150 ° C.
  • An electrode can be manufactured by the method mentioned above. The thickness of the electrode is usually about 5 to 500 ⁇ m.
  • the electrode is extremely useful as a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the electrode as a positive electrode, and usually further includes a separator.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured, for example, by the following method. That is, after an electrode group obtained by laminating a separator, a negative electrode, and a positive electrode and laminating as necessary is housed in a battery case such as a battery can, an electrolytic solution composed of an organic solvent containing an electrolyte is prepared. It can be produced by impregnation.
  • Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. it can.
  • examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • the negative electrode and the negative electrode need only be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode material is supported on a negative electrode current collector, or an electrode made of a negative electrode material alone Can be mentioned.
  • the negative electrode material include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, and the like), nitrides, metals, and alloys that can be doped / undoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. Moreover, you may use these negative electrode materials in mixture.
  • the negative electrode material is exemplified below.
  • the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fiber, and fired organic polymer compound.
  • the oxide specifically, a silicon oxide represented by the formula SiO x (where x is a positive real number) such as SiO 2 and SiO, and a formula TiO x such as TiO 2 and TiO (where x is Titanium oxide represented by (positive real number), V 2 O 5 , VO 2, etc.
  • titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , TiS, V 3 S 4 , VS 2, VS Vanadium sulfide represented by the formula VS x (where x is a positive real number), Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS, and the like FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide, Mo 2 S 3 , MoS 2 and other formulas MoS x (where x is a positive real number) molybdenum sulfide, SnS 2, SnS and other formulas SnS x (where x is positive)
  • nitride examples include lithium-containing nitrides such as Li 3 N, Li 3-x A x N (where A is Ni and / or Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). Can be mentioned. These carbon materials, oxides, sulfides, and nitrides may be used in combination, and may be crystalline or amorphous. Further, these carbon materials, oxides, sulfides and nitrides are mainly carried on the negative electrode current collector and used as electrodes.
  • the metal include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • alloys include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, and Li—Si, silicon alloys such as Si—Zn, Sn—Mn, Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Cu, and Sn—La.
  • tin alloys Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 and other alloys can also be mentioned. These metals and alloys are mainly used alone as electrodes (for example, used in a foil shape).
  • a carbon material mainly composed of graphite such as natural graphite or artificial graphite is preferably used from the viewpoint of high potential flatness, low average discharge potential, and good cycleability.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel. Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film.
  • Examples of the method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector include a method by pressure molding, a method of pasting using a dispersion medium, and applying and drying on the negative electrode current collector. You may press after drying.
  • the dispersion medium may be either water or an organic solvent, but from the viewpoint of suppressing the production cost when using the organic solvent binder, a water-dispersible polymer binder is used as the binder and the dispersion medium. Is preferred. By using a water-dispersible polymer binder for both the positive electrode and the negative electrode, it is possible to further reduce the manufacturing cost of the battery and provide a battery having excellent environmental properties.
  • the separator for example, a material having a form such as a porous film, a non-woven fabric, or a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a fluororesin, or a nitrogen-containing aromatic polymer can be used. It is good also as a separator using 2 or more types of materials, and the material may be laminated
  • the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.
  • the thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical strength is maintained in that the volume energy density of the battery is increased and the internal resistance is reduced, and is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 40 ⁇ m.
  • the separator preferably has a porous film containing a thermoplastic resin.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery normally, when an abnormal current flows in the battery due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, the function of shutting down the current and preventing the excessive current from flowing (shut down) It is preferable to have.
  • the shutdown is performed by closing the micropores of the porous film in the separator when the normal use temperature is exceeded. After the shutdown, even if the temperature in the battery rises to a certain high temperature, it is preferable to maintain the shutdown state without breaking the film due to the temperature.
  • Examples of such a separator include a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated. By using the film as a separator, the heat resistance of the secondary battery can be further increased.
  • the heat-resistant porous layer may be laminated on both surfaces of the porous film.
  • a laminated film in which a heat resistant porous layer and a porous film are laminated will be described.
  • the heat resistant porous layer is a layer having higher heat resistance than the porous film, and the heat resistant porous layer may be formed of an inorganic powder or may contain a heat resistant resin.
  • the heat resistant porous layer contains a heat resistant resin
  • the heat resistant porous layer can be formed by an easy technique such as coating.
  • the heat resistant resin include polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide, from the viewpoint of further improving heat resistance.
  • polyamide, polyimide, polyamideimide, polyethersulfone, and polyetherimide are preferable, and polyamide, polyimide, and polyamideimide are more preferable.
  • nitrogen-containing aromatic polymers such as aromatic polyamides (para-oriented aromatic polyamides, meta-oriented aromatic polyamides), aromatic polyimides, aromatic polyamideimides, and particularly preferred are aromatic polyamides and production surfaces.
  • para-oriented aromatic polyamide hereinafter sometimes referred to as “para-aramid”.
  • examples of the heat resistant resin include poly-4-methylpentene-1 and cyclic olefin polymers.
  • the heat resistance of the laminated film that is, the thermal film breaking temperature of the laminated film can be further increased.
  • these heat-resistant resins when using a nitrogen-containing aromatic polymer, because of the polarity in the molecule, compatibility with the electrolyte, that is, the liquid retention in the heat-resistant porous layer may be improved, The impregnation rate of the electrolytic solution during the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery is also high, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is further increased.
  • the thermal film breaking temperature of the laminated film depends on the type of heat-resistant resin, and is selected and used according to the usage scene and purpose of use. More specifically, as the heat resistant resin, the cyclic olefin polymer is used at about 400 ° C. when the nitrogen-containing aromatic polymer is used, and at about 250 ° C. when poly-4-methylpentene-1 is used. When using, the thermal film breaking temperature can be controlled to about 300 ° C., respectively. In addition, when the heat resistant porous layer is made of an inorganic powder, the thermal film breaking temperature can be controlled to, for example, 500 ° C. or higher.
  • Para-aramid is obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-biphenylene).
  • 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene and the like which are substantially composed of repeating units bonded in the opposite direction and oriented in a coaxial or parallel manner.
  • para-aramid having a structure according to the type.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid Examples thereof include dianhydrides, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 ′. -Naphthalenediamine and the like.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used.
  • An example of such a polyimide is a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • Aromatic polyamideimides include those obtained from these condensation polymerizations using aromatic dicarboxylic acids and aromatic diisocyanates, and those obtained from these condensation polymerizations using aromatic diacid anhydrides and aromatic diisocyanates. It is done.
  • Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • Specific examples of the aromatic dianhydride include trimellitic anhydride.
  • Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the heat-resistant porous layer is preferably a thin heat-resistant porous layer having a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, further 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the heat-resistant porous layer has fine pores, and the size (diameter) of the pores is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • a heat resistant porous layer can also contain the below-mentioned filler.
  • the porous film preferably has fine pores and has a shutdown function.
  • the porous film contains a thermoplastic resin.
  • the size of the micropores in the porous film is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous film is usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the porous film containing the thermoplastic resin can close the micropores by softening the thermoplastic resin constituting the porous film.
  • thermoplastic resin that does not dissolve in the electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte secondary battery may be selected.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and thermoplastic polyurethane resins, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the polyethylene include polyethylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, and linear polyethylene, and ultra high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more.
  • the thermoplastic resin constituting the film preferably contains at least ultra high molecular weight polyethylene.
  • the thermoplastic resin may preferably contain a wax made of polyolefin having a low molecular weight (weight average molecular weight of 10,000 or less).
  • the thickness of the porous film in the laminated film is usually 3 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated film is usually 40 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less.
  • the value of A / B is preferably 0.1 or more and 1 or less.
  • the heat resistant porous layer may contain one or more fillers.
  • the filler may be selected from organic powder, inorganic powder, or a mixture thereof as the material thereof.
  • the particles constituting the filler preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • Examples of the organic powder include styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or a copolymer of two or more kinds, polytetrafluoroethylene, tetrafluoride, and the like.
  • Examples thereof include fluorine-based resins such as ethylene-6-fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyolefin; and powders made of organic substances such as polymethacrylate.
  • An organic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types. Among these organic powders, polytetrafluoroethylene powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • the inorganic powder examples include powders made of inorganic materials such as metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc.
  • powders made of inorganic materials with low conductivity Is preferably used.
  • Specific examples include powders made of alumina, silica, titanium dioxide, calcium carbonate, or the like.
  • An inorganic powder may be used independently and can also be used in mixture of 2 or more types.
  • alumina powder is preferable from the viewpoint of chemical stability.
  • all of the particles constituting the filler are alumina particles, and it is even more preferable that all of the particles constituting the filler are alumina particles, and part or all of them are substantially spherical alumina particles. It is embodiment which is.
  • the heat-resistant porous layer is formed from an inorganic powder, the inorganic powder exemplified above may be used, and may be mixed with a binder as necessary.
  • the filler content when the heat-resistant porous layer contains a heat-resistant resin depends on the specific gravity of the filler material.
  • the weight of the filler is usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, more preferably 30 or more and 90 or less. These ranges can be appropriately set depending on the specific gravity of the filler material.
  • Examples of the shape of the filler include a substantially spherical shape, a plate shape, a columnar shape, a needle shape, a whisker shape, and a fibrous shape, and any particle can be used. It is preferable that Examples of the substantially spherical particles include particles having a particle aspect ratio (long particle diameter / short particle diameter) of 1 or more and 1.5 or less. The aspect ratio of the particles can be measured by an electron micrograph.
  • the separator preferably has an air permeability of 50 to 300 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 200 seconds / 100 cc in terms of air permeability by the Gurley method.
  • the separator has a porosity of usually 30 to 80% by volume, preferably 40 to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte.
  • the electrolytes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LIBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate).
  • Lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these may be used.
  • the lithium salt is usually selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine. Those containing at least one selected are used.
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane, and the like.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
  • Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone;
  • Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; -Carbamates such as methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or organic solvents further introduced with a fluorine substituent can be used.
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable.
  • the mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the nonaqueous electrolyte solution to the high molecular compound can also be used.
  • An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as 2- Li 2 SO 4 may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved.
  • the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • Production Example 1 (Production of lithium composite metal oxide 1)
  • 83.88 g of potassium hydroxide was added to 200 ml of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve the potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution).
  • 15.68 g of nickel (II) chloride hexahydrate, 13.66 g of manganese (II) chloride tetrahydrate and 2.982 g of iron (II) chloride tetrahydrate were weighed and placed in a glass beaker. These were added to 200 ml of distilled water and dissolved by stirring to obtain a nickel-manganese-iron mixed aqueous solution.
  • coprecipitate slurry was washed filtration and distilled water to obtain a coprecipitate P 1 and dried at 100 ° C..
  • the coprecipitate P 1 had an average primary particle size of 0.05 ⁇ m and a BET specific surface area of 63 m 2 / g.
  • Ni: Mn: molar ratio of Fe is 0.44: 0.46: was 0.10.
  • a mixture was obtained by dry-mixing 2.0 g of the coprecipitate (P 1 ) and 1.16 g of lithium hydroxide monohydrate using an agate mortar. The mixture was put into an alumina firing container, fired by holding it at 800 ° C. in an air atmosphere for 6 hours using an electric furnace, and cooled to room temperature to obtain a fired product. The fired product was pulverized, washed by decantation with distilled water, filtered, and dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain lithium composite metal oxide 1.
  • Lithium composite metal oxide 1 had a BET specific surface area of 8.0 m 2 / g and an average primary particle size of 0.2 ⁇ m.
  • the crystal structure of the lithium composite metal oxide 1 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the raw material mixed powder was obtained by mixing using a ball mill under the following conditions. Grinding media: 15mm ⁇ alumina balls (5.8kg) Ball mill rotation speed: 80 rpm Ball mill volume: 5L
  • the raw material mixed powder was filled into an alumina sheath and held at 1040 ° C. for 4 hours in an air atmosphere and fired to obtain a lump.
  • This lump was pulverized using a jet mill apparatus (AFG-100 manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain lithium composite metal oxide 2.
  • the molar ratio of Li: Ni: Mn: Co was 1.04: 0.34: 0.42: 0.2.
  • the lithium composite metal oxide 2 had a BET specific surface area of 2.68 m 2 / g and an average primary particle size of 1.25 ⁇ m.
  • the crystal structure of the lithium composite metal oxide 2 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • Production Example 3 (Production of lithium composite metal oxide 3) Instead of iron (II) chloride tetrahydrate, nickel (II) chloride hexahydrate and manganese (II) chloride tetrahydrate were used, and the molar ratio of Ni: Mn was 0.5: 0.5.
  • the lithium composite metal oxide 3 was obtained by performing the same operation as in Production Example 1 except that the weight was so measured as follows. As a result of the composition analysis of the lithium composite metal oxide 3, the molar ratio of Li: Ni: Mn was 1.10: 0.5: 0.5.
  • the lithium composite metal oxide 3 had a BET specific surface area of 6 m 2 / g and an average primary particle size of 0.2 ⁇ m. As a result of the powder X-ray diffraction measurement, it was found that the crystal structure of the lithium composite metal oxide 3 was a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • Production Example 4 (Production of aqueous emulsion 1)
  • a pressure-resistant container with respect to 170 parts by weight of water in advance, 190 parts by weight of vinyl acetate, polyvinyl alcohol “Poval 217” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 1700), 2 parts by weight, “Poval 205”
  • a solution in which 7 parts by weight (manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 500) and 0.005 part by weight of ferrous sulfate heptahydrate were dissolved was introduced.
  • the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the inside of the container was heated to 60 ° C., and then pressurized to 4.6 MPa by introducing ethylene gas.
  • 0.2 parts by weight of an aqueous hydrogen peroxide solution and 0.6 parts by weight of sodium tartrate were diluted with water and added dropwise.
  • the temperature in the reaction vessel is kept at 60 ° C. by controlling the temperature of the jacket, and further, an aqueous solution of hydrogen peroxide is added and stirred until the vinyl acetate concentration in the reaction solution is 1 wt% or less.
  • Production Example 5 (Production of aqueous emulsion 2)
  • “Latemul 1135S-70” carbon number of alkyl group: 11) containing 33 parts by weight of vinyl acetate, 0.5 parts by weight of hydroxyethyl cellulose, and polyoxyethylene undecyl ether as main components with respect to 85 parts by weight of water.
  • Production Example 6 (Production of aqueous emulsion 3) A polymerization tank in which 0.7 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.005 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.8 parts by weight of sodium bicarbonate are dissolved in 25 parts by weight of water, and this is replaced with ethylene in advance. Then, 2 parts by weight of vinyl chloride was charged, stirred and emulsified, and then the pressure was increased to 4.9 MPa and the temperature was increased to 50 ° C. with ethylene gas.
  • Polymerization was continued for 8 hours while continuously adding 18 parts by weight of vinyl chloride, 1.5 parts by weight of Rongalite aqueous solution, and 8.0 parts by weight of aqueous ammonium persulfate solution while maintaining the internal temperature at 50 ° C. After discharging to atmospheric pressure, an aqueous emulsion 3 containing a vinyl chloride-ethylene copolymer having a copolymer component of 50% by weight was obtained.
  • Example 1 As the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide 1 obtained in Production Example 1 was used, and the lithium composite metal oxide 1 and a conductive agent (a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1) 87: 10 (weight ratio) was weighed and mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder.
  • a conductive agent a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1
  • 87: 10 weight ratio
  • a mixed powder As the water-dispersible polymer binder, the aqueous emulsion 1 in Production Example 4 (content of copolymer component 55% by weight) was used, and mixed powder: solid content of water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer) An electrode mixture was obtained by mixing and kneading so that the component was 97: 3 (weight ratio).
  • An electrode mixture was applied to a 40 ⁇ m thick Al foil as a current collector, dried at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain an electrode sheet.
  • the electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa using a roll press, punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain an electrode 1. It was.
  • Example 2 Using the aqueous emulsion 2 in Production Example 5 (content of copolymer component 60% by weight) and carboxymethylcellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: 9 thickeners. To 1 (weight ratio) to prepare a water-dispersible polymer binder. Next, using a water-dispersible polymer binder and mixed powder (mixed powder similar to Example 1), the solid content of the mixed powder: water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer component and CMC) is An electrode mixture was obtained by mixing and kneading to a weight ratio of 97: 3. Next, an electrode 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Example 3 Using the aqueous emulsion 2 in Production Example 5 (content of copolymer component 60% by weight) and carboxymethylcellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: the thickener is 1 : 9 (weight ratio) was mixed to prepare a water-dispersible polymer binder. Next, using a water-dispersible polymer binder and mixed powder (mixed powder similar to Example 1), the solid content of the mixed powder: water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer component and CMC) is An electrode mixture was obtained by mixing and kneading so as to be 99: 1 (weight ratio). Next, an electrode 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Example 4 The lithium composite metal oxide 2 obtained in Production Example 2 was used as the lithium composite metal oxide, and the lithium composite metal oxide 2 and a conductive agent (a mixture of acetylene black and graphite 9: 1) were used in 87: 10 (weight ratio) was weighed and mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder. Further, using the aqueous emulsion 2 in Production Example 5 (content of copolymer component 60% by weight) and carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: the thickener To 9: 1 (weight ratio) to prepare a water-dispersible polymer binder.
  • a aqueous emulsion 2 in Production Example 5 content of copolymer component 60% by weight
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the solid content of the mixed powder water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer component and CMC) is 97: 3 (weight ratio).
  • Example 5 Using the aqueous emulsion 3 in Production Example 6 (content of copolymer component 50% by weight) and carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: the thickener is 1 : 9 (weight ratio) was mixed to prepare a water-dispersible polymer binder. Next, using a water-dispersible polymer binder and mixed powder (mixed powder similar to Example 1), the solid content of the mixed powder: water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer component and CMC) is An electrode mixture was obtained by mixing and kneading so as to be 99: 1 (weight ratio). Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an electrode 5.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 6 As the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide 3 obtained in Production Example 3 was used, and the lithium composite metal oxide 3 and a conductive agent (a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1) 87: 10 (weight ratio) was weighed and mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder. Further, using the aqueous emulsion 3 in Production Example 6 (content of copolymer component 50% by weight) and carboxymethyl cellulose (CMC, manufactured by Aldrich) as a thickener, the copolymer component of the emulsion: the thickener was mixed to be 1: 9 (weight ratio) to prepare a water-dispersible polymer binder.
  • a conductive agent a mixture of acetylene black and graphite in a ratio of 9: 1: 1: 10 (weight ratio)
  • the solid content of the mixed powder water-dispersible polymer binder (emulsion copolymer component and CMC) is 99: 1 (weight ratio).
  • Comparative Example 1 Polyvinylidene fluoride (PVdF) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare an organic solvent-based binder containing 5.17% by weight of PVdF. Using an organic solvent binder and mixed powder (mixed powder similar to that of Example 1), mixed powder and PVdF were mixed and kneaded so that the ratio was 97: 3 (weight ratio) to obtain an electrode mixture. An electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an electrode sheet.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrode sheet was rolled at a pressure of 0.5 MPa using a roll press, punched into a size of 14.5 mm ⁇ with a punching machine, and vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain an electrode 7. It was.
  • Comparative Example 2 An electrode 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same mixed powder as in Example 4 was used.
  • Comparative Example 3 An electrode 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same mixed powder as in Example 6 was used.
  • Electrodes 1 to 9 obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were used as a positive electrode, Li metal as a negative electrode, ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC) and dimethyl carbonate (hereinafter also referred to as EC) as an electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 / EC + DMC + EMC LiPF 6 / EC + DMC + EMC.
  • a polyethylene porous membrane was used as a separator, and these were combined to produce nonaqueous electrolyte secondary batteries 1 to 9 (coin type battery (R2032)).
  • the battery capacity was measured under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C. The results are shown in Table 1-1 to Table 1-3. ⁇ Battery capacity measurement conditions> Maximum charging voltage 4.3 V, charging time 8 hours, charging current 0.2 mA / cm 2 During discharge, the minimum discharge voltage was 3.0 V and the discharge current was constant at 0.2 mA / cm 2 .
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the example has the same performance (within ⁇ 1%) as the secondary battery of the comparative example using the organic solvent binder (PVdF). I understood it.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to a discharge rate test under the conditions shown below while maintaining at 25 ° C. to evaluate the large current discharge characteristics. It turns out that it has the performance equivalent to the secondary battery of the comparative example using this.
  • discharge was performed by setting the discharge minimum voltage to be constant at 3.0 V and a discharge current of 0.2 mA / cm 2 , and changing the discharge current in each cycle as follows. Higher discharge capacity due to discharge at 10C (high current rate) means higher output.
  • Production Example 7 (Production of laminated film) (1) Production of coating solution After 272.7 g of calcium chloride was dissolved in 4200 g of NMP, 132.9 g of paraphenylenediamine was added and completely dissolved. To the obtained solution, 243.3 g of terephthalic acid dichloride was gradually added and polymerized to obtain para-aramid, which was further diluted with NMP to obtain a para-aramid solution (A) having a concentration of 2.0% by weight.
  • alumina powder (a) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Alumina C, average particle size 0.02 ⁇ m
  • alumina powder (b) Sumiko Random, AA03, average particles 4 g in total as a filler is added and mixed, treated three times with a nanomizer, filtered through a 1000 mesh wire net, and degassed under reduced pressure to produce a slurry coating solution (B) did.
  • the weight of alumina powder (filler) with respect to the total weight of para-aramid and alumina powder is 67% by weight.
  • a polyethylene porous film (film thickness 12 ⁇ m, air permeability 140 seconds / 100 cc, average pore diameter 0.1 ⁇ m, porosity 50%) was used.
  • the polyethylene porous membrane was fixed on a PET film having a thickness of 100 ⁇ m, and the slurry-like coating liquid (B) was applied on the porous membrane by a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. While the coated porous film on the PET film is integrated, it is immersed in water, which is a poor solvent, to deposit a para-aramid porous film (heat resistant porous layer), and then the solvent is dried to form a heat resistant porous layer.
  • a laminated film 1 in which a porous film and a porous film were laminated was obtained.
  • the thickness of the laminated film 1 was 16 ⁇ m, and the thickness of the para-aramid porous film (heat resistant porous layer) was 4 ⁇ m.
  • the air permeability of the laminated film 1 was 180 seconds / 100 cc, and the porosity was 50%.
  • SEM scanning electron microscope
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the above-described embodiment if the same laminated film as in Production Example 7 is used as the separator, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can further prevent thermal film breakage can be obtained.
  • the electrode mixture and electrode which can provide the nonaqueous electrolyte secondary battery which has sufficient battery capacity, especially sufficient initial stage discharge capacity can be provided.
  • the secondary battery does not impair the large current discharge characteristics.
  • the present invention can also be preferably applied to a LiNiO 2 positive electrode active material having a small particle diameter, which has been considered to be highly reactive with water.
  • an electrode mixture is obtained using a water-based binder, the manufacturing cost when using an organic solvent-based binder is suppressed, and the electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery are subjected to a manufacturing process excellent in environmental resistance. Can be obtained.

Abstract

本発明は電極合剤、電極および非水電解質二次電池を提供する。電極合剤は、式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含む。Ｌｉz（Ｎｉ1-x-yＭｎxＭy）Ｏ2　（１）、ここで、ｘは０．３０以上１未満であり、ｙは０以上１未満であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。

Description

電極合剤、電極および非水電解質二次電池
　本発明は、電極合剤、電極および非水電解質二次電池に関する。
　電極合剤は、非水電解質二次電池等における電極に用いられる。非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化され、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　リチウム二次電池は、通常、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることのできる負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。
　電極合剤としては、正極活物質、負極活物質などの電極活物質、バインダーおよび分散媒を混合、混練したものが挙げられ、バインダーおよび分散媒としては、有機溶媒系バインダーが代表的であり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）が挙げられる。一方で、有機溶媒の使用による電極製造コストを抑えるために、バインダーおよび分散媒として、水系バインダーを用いることが知られており、具体的には、ポリテトラフルオロエチレンの水性ディスパージョン（特開平２−１５８０５５号公報）や、セルロースなどの水溶性高分子および水（特開２００２−４２８１７号公報）が知られている。
　特開２００２−４２８１７号公報における記載からも明らかなように、活物質として、その比表面積が０．６５ｍ２／ｇを超えるような小粒径のＬｉＮｉＯ２系正極活物質を用いた場合には、リチウム二次電池の電池容量の高容量化が可能であるものの、上記の水性ディスパージョン等の水系バインダーを用いると、電池容量の低下、大電流放電特性の低下といった問題を惹起し、これは、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は水との反応性が高いことに起因するとされている（段落０００９）。本発明の目的は、十分な電池容量、特に十分な初期放電容量を有する非水電解質二次電池を与える水系の電極合剤および電極を提供することにある。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、本発明に至った。
　すなわち本発明は、下記を提供する。
＜１＞式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含む電極合剤。
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
ここで、ｘは０．３０以上１未満であり、
　　　　ｙは０以上１未満であり、
　　　　ｘ＋ｙは０．３０以上１未満であり、
　　　　ｚは０．５以上１．５以下であり、
　　　　Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。
＜２＞水分散性高分子系バインダーが、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含有する＜１＞記載の電極合剤。
＜３＞水分散性高分子系バインダーが、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを含有する＜２＞記載の電極合剤。
＜４＞水分散性高分子系バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンである＜２＞記載の電極合剤。
＜５＞水分散性高分子系バインダーが、増粘剤をさらに含有する＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜６＞増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含有する＜５＞記載の電極合剤。
＜７＞リチウム複合金属酸化物が、２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成される＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜８＞導電剤が炭素材料を含有する＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電極合剤。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
＜１０＞前記＜９＞記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
＜１１＞さらにセパレータを有する＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
＜１２＞セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである＜１１＞記載の非水電解質二次電池。
電極合剤
　本発明の電極合剤は、リチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含む。
リチウム複合金属酸化物
　リチウム複合金属酸化物は、式（１）で表される。
Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
ここで、ｘは０．３０以上１未満であり、ｙは０以上１未満であり、ｘ＋ｙは０．３０以上１未満であり、ｚは０．５以上１．５以下であり、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。
　リチウム複合金属酸化物は、非水電解質二次電池においては、正極活物質として作用する。式（１）において、Ｍは、電池容量を高める観点で、Ｃｏおよび／またはＦｅであることが好ましく、大電流放電特性をより高める観点で、Ｆｅであることがより好ましい。好ましいｘは、０．３０以上０．９以下であり、より好ましくは、０．３０以上０．６以下である。好ましいｙは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．３以下である。また、ｘ＋ｙは、０．４以上０．９以下であり、より好ましくは０．４以上０．８以下である。好ましいｚは、０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。ｘ、ｙ、ｚをこのような範囲とすることで、電池容量をより高めることが可能である。
　また、リチウム複合金属酸化物は、２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成されることが好ましい。このように、ＢＥＴ比表面積が大きい粉末、すなわち、小粒径の粒子からなる粉末を用いても、本発明の効果を得ることができ、しかも得られる二次電池の大電流放電特性を向上することができる。
　リチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子の平均粒径（平均一次粒子径）、二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。
　リチウム複合金属酸化物は、それを用いる非水電解質二次電池の容量をより高めるため、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造を有することが好ましい。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　リチウム複合金属酸化物は、例えば、構成する金属元素を所定比で含む原料を焼成することにより得ることができる。リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、構成する金属元素の種類にもよるが、焼成温度により制御することができる。原料は、構成する各金属元素の化合物の混合物であってもよいし、化合物として、複数の金属元素を含む複合化合物を用いてもよい。金属元素の化合物としては、金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。原料は、その具体例として、共沈法、混合法、ゾル−ゲル法、スプレードライ法、静電噴霧法、水熱法等の手法を適宜用いて、製造することができる。
　共沈法を用いて、リチウム複合金属酸化物を得る方法について述べる。リチウム複合金属酸化物は、工程（１）、（２）および（３）をこの順で含む製造方法により得ることができる。この製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が大きく、平均粒径の小さいリチウム複合金属酸化物を、簡便に得ることができ好ましい。
（１）Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程。
（２）共沈物スラリーから、共沈物を得る工程。
（３）共沈物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。
　工程（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有するそれぞれの原料を水に溶解して得られる水溶液を用いることができる。それぞれの原料としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍそれぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を用いることができ、すべて塩化物を用いることが好ましい。また、Ｍとして好ましいＦｅを用いる場合には、２価のＦｅの塩化物を用いることが好ましい。また、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを含有するそれぞれの原料が水に溶解し難い場合、例えば、これらの原料が、酸化物、水酸化物、金属材料である場合には、これらの原料を、塩酸、硝酸、硫酸などを含有する水溶液に溶解させて、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を得ることができる。
　工程（１）において、アルカリとしては、ＬｉＯＨ（酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または１種以上の水和物を挙げることができ、工程（１）においては、アルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０Ｍ程度、好ましくは１~８Ｍ程度である。製造コストの面から、アルカリとしてＮａＯＨ、ＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、アルカリを２つ以上併用してもよい。
　工程（１）における接触の方法としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を添加して混合する方法、水にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法を挙げることができる。これらの混合時には、攪拌を伴うことが好ましい。接触の方法の中では、アルカリ水溶液にＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液を添加して混合する方法は、ｐＨ変化を保ちやすい点で好ましく用いることができる。
　工程（１）においては、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得ることができる。
　工程（１）のＮｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭｎの量（モル）は、０．３０以上１未満であり、好ましくは、０．３０以上０．９以下であり、より好ましくは、０．３０以上０．６以下である。
　Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍを含有する水溶液において、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計量（モル）に対するＭの量（モル）は、０以上１未満であり、好ましくは、０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．３以下である。
　工程（２）においては、共沈物スラリーから、共沈物を得る。共沈物を得ることができれば、工程（２）は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過などの固液分離による方法が、好ましく用いられる。共沈物スラリーを用いて、噴霧乾燥などの加熱して液体を揮発させる方法によっても共沈物を得ることができる。
　工程（２）において、固液分離により共沈物を得る場合には、工程（２）は、以下の工程（２´）であることが好ましい。
（２´）共沈物スラリーを固液分離後、洗浄、乾燥して、共沈物を得る工程。
　工程（２´）において、洗浄することにより、固液分離後に得られる固形分にアルカリ、Ｃｌ等が過剰に存在する場合には、これを除去することができる。固形分を効率よく洗浄する意味では、洗浄液として水を用いることが好ましい。必要に応じてアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶媒を洗浄液に加えても良い。洗浄は２回以上行ってもよく、例えば、水洗浄を行った後、前記のような水溶性有機溶媒で再度洗浄することもできる。
　工程（２´）において、洗浄後、乾燥して、共沈物を得る。乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０~３００℃で行い、好ましくは１００℃~２００℃程度である。
　工程（２´）により得られる共沈物のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下程度である。共沈物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。共沈物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる意味で、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、操作性の観点では、共沈物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、共沈物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
　工程（３）において、共沈物とリチウム化合物とを所定比となるように混合して得られる混合物を焼成してリチウム複合金属酸化物を得る。リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または１種以上の水和物を挙げることができる。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
　工程（３）において、焼成温度は、６００℃以上９００℃以下程度であることが好ましく、より好ましくは、６５０℃以上８５０℃以下である。このような焼成温度で焼成することにより、得られる二次電池の大電流放電特性をより高めることが可能である。また、焼成温度を変化させることにより、リチウム複合金属酸化物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、焼成温度が高くなればなるほど、平均粒径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~１２時間である。焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃~４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃~４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、大気雰囲気が好ましい。
　焼成の際に、混合物は、フッ化アンモニウムやホウ酸などの反応促進剤を含有していてもよい。反応促進剤として、より具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＨＮ４Ｆなどのフッ化物、ホウ酸、好ましくは塩化物を挙げることができ、より好ましくはＫＣｌである。混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、平均粒径が小さく、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を調整することが可能な場合がある。通常、焼成温度が同じ場合には、混合物における反応促進剤の含有量が多くなればなるほど、平均粒径は大きく、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。反応促進剤は、共沈物とリチウム化合物との混合時に、添加して混合すればよい。また、反応促進剤は、リチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
　焼成後において、リチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、大きなＢＥＴ比表面積を有するリチウム複合金属酸化物を得ることもできる。粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。また、リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
導電剤
　導電剤としては、炭素材料を挙げることができ、より具体的には、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック等）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維等）などを挙げることができる。
カーボンブラック（例えばアセチレンブラック等）は、微粒で表面積が大きく、電極合剤中に少量添加することにより、得られる電極内部の導電性を高め、充放電効率及び大電流放電特性を向上させることも可能である。通常、電極合剤中の導電剤の割合は、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電剤として上述のような、微粒の炭素材料、繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
水分散性高分子系バインダー
　水分散性高分子系バインダーは、バインダー樹脂と、分散媒としての水とを含む。バインダー樹脂は高分子からなり、水中に分散されている。水の一部（例えば、水の５０重量％未満）は、水に可溶な有機溶媒で置換されていてもよいが、分散媒としては水のみを用いることが好ましい。
　水分散性高分子系バインダーの好ましい実施形態は、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含むものである。
　水性エマルジョンとしては、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを挙げることができる。ビニル系重合体としては、酢酸ビニル系重合体（酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニル共重合体）、塩化ビニル系重合体（塩化ビニル単独重合体、塩化ビニル共重合体）、アクリル系重合体としては、アクリル酸アルキル単独重合体（アクリル酸メチル重合体、アクリル酸エチル重合体など）、アクリル酸アルキル共重合体を挙げることができ、ガラス転移温度の制御性の観点などから、これら重合体の中でも共重合体であるものが好ましい。好ましい共重合体として、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸アルキル共重合体（エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など）、アクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体を挙げることができ、これらを２種以上混合して用いることもできる。
　電極合剤において、水分散性高分子系バインダーとしてこれら水性エマルジョンを用いた場合には、後述の集電体との結着力に優れ、優れた剥離強度を有する電極を与えることができ、非水電解質二次電池において、長期にわたって優れた電池特性を与えることができる。水性エマルジョンの使用量は、少量でもよく、このことは非水電解質二次電池の体積あたりのエネルギー密度向上、すなわち容量向上にも有効である。
　水性エマルジョンとしては、公知のものを用いればよく、例えば、セッケンなどの界面活性剤を用いる界面活性剤法、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いるコロイド法などの乳化重合により製造され、一括重合法、プレエマルジョン滴下法、モノマー滴下法などを用いればよい。また、モノマー濃度、反応温度、攪拌速度等の制御により、水性エマルジョンにおける各種重合体の平均粒径を変化させることができる。乳化重合により、重合体の粒度分布をシャープにすることができ、このような水性エマルジョンを用いることにより、電極における各種成分を均質にすることができる。
　水性ディスパージョンとしては、公知のものを用いればよく、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを水に分散して得ることができる。
　水分散性高分子系バインダー（水性エマルジョンまたは水性ディスパージョン）に分散されている高分子は、リチウム複合金属酸化物および導電剤を結着し、また、これらを後述の集電体と結着する役割を果たし、そのためには電極合剤中において、より均一に分散していることが好ましい。高分子が、電極合剤中において、より均一に分散するためには、高分子の平均粒径が、リチウム複合金属酸化物の平均粒径に対して、１~３００％になるように設定することが好ましい。例えば、リチウム複合金属酸化物の平均粒径が０．１~０．３μｍ（好ましいＢＥＴ比表面積としては、５~２０ｍ２／ｇ程度）であれば、高分子の平均粒径は０．００１~０．９μｍであることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の平均粒径は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により求めることができる。
　水分散性高分子系バインダーは、増粘剤をさらに含有していてもよい。増粘剤を含有することにより、電極合剤の粘度を調整することができる。増粘剤の含有は、後述の電極合剤を集電体上に塗布して電極を作成する際の塗布性を良好にするために効果的である。また、増粘剤は水溶性高分子からなるものが好ましい。水溶性高分子として、具体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
　増粘剤は、粘度調整の役割だけでなく、バインダーとしての役割を果たすものが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
　増粘剤は、水中における導電剤の分散性を向上させるものが好ましい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。一般に、炭素材料等の導電剤は、疎水性であるため、水中に均一に分散し難い。増粘剤が水中における導電剤の分散性を向上させる作用を有していれば、電極合剤においても、導電剤をより均一に分散させることができる。このような増粘剤を含有する電極合剤を用いて作製した電極は、リチウム複合金属酸化物と導電剤とがより均一に分散しており、導電パスも良好となり、得られる非水電解質二次電池において、電池容量および大電流放電特性等の電池性能がより優れる。
　水分散性高分子系バインダーに含まれるバインダー樹脂は、そのガラス転移温度が１０℃以下であるものが好ましい。高分子のガラス転移温度を制御するために、高分子におけるエチレン成分、ブタジエン成分、メチルアクリレート成分などの成分量を制御してもよい。ガラス転移温度を１０℃以下とすることにより、得られる電極の柔軟性を向上させ、また、低温環境下においても十分使用可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
　電池合剤において、水分散性高分子系バインダーの含量は、電極合剤の集電体への結着力向上および得られる電極の抵抗増大の抑制の観点から、リチウム複合金属酸化物１００重量部に対して０．１~１５重量部であることが好ましく、０．５~６重量部がより好ましい。
　水分散性高分子系バインダーにおいて、水分散性高分子と増粘剤との重量比は１：９９から９：１であることが好ましい。これらの重量比にすることにより、電極合剤間、電極合剤と集電体間の接着力をより高めることができ、また、集電箔への塗布性もより向上し、電極をより安定に供給することができる。
　電極合剤は、リチウム複合金属酸化物、導電剤、水分散性高分子系バインダーおよび必要に応じて水を混練することにより製造することができる。リチウム複合金属酸化物と導電剤が均質に分散した電極合剤を製造するという観点から、混練の手順としては、リチウム複合金属酸化物と導電剤をあらかじめ混合しておくことが好ましい。次いで、水分散性高分子系バインダー、必要に応じて水を加え、混練を行うことで、リチウム複合金属酸化物と導電剤が均質に分散した電極合剤を製造することができる。
　混練に用いられる装置としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機などを挙げることができる。また、電極合剤中の各種成分の分散性向上の観点から、ホモジナイザーに代表される分散機を用いることで、電極合剤中の各種成分の凝集が緩和され、より均質な電極合剤を製造することができる。
　電極合剤における電極成分濃度、すなわち、電極合剤に対するリチウム複合金属酸化物、導電材および高分子の濃度は、得られる電極の厚み、塗布性の観点から、通常３０~９０重量％、好ましくは３０~８０重量％、より好ましくは３０~７０重量％である。
電極
　本発明の電極は、前記の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる。乾燥により、電極合剤における水分は除去され、集電体には、電極合剤が結着され、電極となる。
　集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを挙げることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
　電極合剤を、集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。また、塗布後に行う乾燥としては、熱処理によって行ってもよいし、送風乾燥、真空乾燥などにより行ってもよい。熱処理により乾燥を行う場合には、その温度は、通常、５０~１５０℃程度である。また、乾燥後にプレスを行ってもよい。以上に挙げた方法により、電極を製造することができる。また、電極の厚みは、通常、５~５００μｍ程度である。
　電極は、非水電解質二次電池における正極として極めて有用である。
非水電解質二次電池
　本発明の非水電解質二次電池は、前記の電極を正極として有し、通常、さらにセパレータを有する。非水電解質二次電池は、例えば、次の方法で製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および正極を、積層および必要に応じて巻回することにより得られる電極群を、電池缶等の電池ケース内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
　電極群の形状としては、例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
負極
　負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
　負極材料につき、以下に例示する。炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２（たとえばＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
　金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
　負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法や、分散媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。乾燥後にはプレスしてもよい。ここで、分散媒は、水、有機溶媒のいずれでもよいが、有機溶媒系バインダー使用の際の製造コストを抑えるという観点からは、バインダーおよび分散媒として、水分散性高分子系バインダーを用いることが好ましい。正極、負極ともに水分散性高分子系バインダーを用いることで、電池の製造コストをより抑え、対環境性に優れた電池を提供することが可能である。
セパレータ
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５~２００μｍ程度、好ましくは５~４０μｍ程度である。
　セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、フィルムをセパレータとして用いることにより、二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
　耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
　積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
　積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。
　パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
　芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
　熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
　積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３~３０μｍであり、さらに好ましくは３~２５μｍである。積層フィルムの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
　無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
　耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
　セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０~８０体積％、好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
電解液
　二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
　有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
　電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。リチウム複合金属酸化物の各種評価は、以下により行った。
１．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
　リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°~９０°にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
　粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
　粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。
４．リチウム複合金属酸化物のＳＥＭ観察
　リチウム複合金属酸化物を構成する粒子をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。平均一次粒径は、ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を算出することにより測定した。
製造例１（リチウム複合金属酸化物１の製造）
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、水酸化カリウム８３．８８ｇを添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調製した。また、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１５．６８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１３．６６ｇおよび塩化鉄（ＩＩ）四水和物２．９８２ｇを秤量して、ガラス製ビーカー内の蒸留水２００ｍｌに、これらを添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これにニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下することにより、共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。次いで、共沈物スラリーをろ過・蒸留水洗浄し、１００℃で乾燥させて共沈物Ｐ１を得た。共沈物Ｐ１は、平均一次粒子径が０．０５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が６３ｍ２／ｇであった。また、Ｐ１の組成分析の結果、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４４：０．４６：０．１０であった。
　共沈物（Ｐ１）２．０ｇと水酸化リチウム一水和物１．１６ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持して焼成し、室温まで冷却し、焼成品を得た。焼成品を粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物１を得た。
　リチウム複合金属酸化物１の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．２１：０．４４：０．４６：０．１０であった。リチウム複合金属酸化物１は、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．２μｍであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物１の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
製造例２（リチウム複合金属酸化物２の製造）
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：本荘ケミカル株式会社製）３９．１６ｇと水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２：関西触媒化学株式会社製）３１．７２ｇと酸化マンガン（ＭｎＯ２：高純度化学株式会社製）３８．０８ｇと四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４：正同化学工業株式会社製）１５．６０ｇとホウ酸（Ｈ３ＢＯ３：米山化学株式会社製）１．８５ｇを、それぞれ秤量し、下記条件でボールミルを用いて混合して原料混合粉末を得た。
　粉砕メディア　　　　：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
　ボールミルの回転数　：８０ｒｐｍ
　ボールミルの容積　　：５Ｌ
　原料混合粉末をアルミナさやに充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成し塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製ＡＦＧ−１００）を用いて粉砕し、リチウム複合金属酸化物２を得た。
　リチウム複合金属酸化物２のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３４：０．４２：０．２であった。リチウム複合金属酸化物２は、ＢＥＴ比表面積が２．６８ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が１．２５μｍであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物２の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
製造例３（リチウム複合金属酸化物３の製造）
　塩化鉄（ＩＩ）四水和物の代わりに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物および塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を用いて、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が０．５：０．５となるように秤量した以外は、製造例１と同様の操作を行い、リチウム複合金属酸化物３を得た。リチウム複合金属酸化物３の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．１０：０．５：０．５であった。リチウム複合金属酸化物３は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇであり、平均一次粒子径が０．２μｍであった。粉末Ｘ線回折測定の結果、リチウム複合金属酸化物３の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
製造例４（水性エマルジョン１の製造）
　耐圧容器に、あらかじめ水１７０重量部に対して、酢酸ビニル１９０重量部、ポリビニルアルコール「ポバール２１７」（クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度１７００）２重量部、「ポバール２０５」（クラレ社製、ケン化度８８モル％、平均重合度５００）７重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００５重量部を溶解した溶液を導入した。次いでオートクレープ内を窒素ガスで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンガス導入により４．６ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素水溶液０．２重量部と、酒石酸ナトリウム０．６重量部のそれぞれを水で希釈して、滴下した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより６０℃に保ち、さらに過酸化水素の水溶液を添加し、反応溶液の酢酸ビニルの濃度が１重量％以下になるまで攪拌したのち、未反応のエチレンガスを除去し、生成物を取り出し、共重合体成分５５重量％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョン１を得た。
製造例５（水性エマルジョン２の製造）
　耐圧容器に、水８５重量部に対して、酢酸ビニル３３重量部、ヒドロキシエチルセルロース０．５重量部、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルを主成分とする「ラテムル１１３５Ｓ−７０」（アルキル基の炭素数１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上、ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝３５、花王（株）製）１重量部、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルを主成分とする「ラテムル１１０８」（アルキル基の炭素数１１以下であるポリエチレンアルキルエーテルの含有量９０重量％以上、ポリオキシエチレン基の平均付加数ｎ＝８、花王（株）製）１重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄七水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０８重量部および酢酸０．０６重量部を溶解した溶液を添加した。次に、耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンガスにより６．５ＭＰａまで加圧し、６％過硫酸ナトリウム水溶液を２．３重量部／時間、２．５重量％ロンガリット水溶液を１．３重量部／時間で、耐圧容器に添加して重合を開始させた。続いて、耐圧容器内の液温が上昇したことを確認した後、酢酸ビニル６７重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル９重量部および２０重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液２０重量部を５時間かけて添加し、容器内の液温を５０℃に維持しながら、圧力が６．５ＭＰａに一定になるように４時間エチレンを添加し、残留酢酸ビニル単量体が１重量％未満になった時点で耐圧容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出し、共重合体成分６０重量％、粘度１００ｍＰａ・ｓのエチレン・酢酸ビニル・アクリル酸２−エチルヘキシル酸共重合体の水性エマルジョン２を得た。
製造例６（水性エマルジョン３の製造）
　水２５重量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部、炭酸水素ナトリウム０．８重量部を溶解し、これをあらかじめエチレンで置換した重合槽に送り込み、次いで塩化ビニル２重量部を仕込み、攪拌乳化した後、エチレンガスにより４．９ＭＰａに昇圧、５０℃に昇温した。内温を５０℃に保ちつつ塩化ビニル１８重量部、ロンガリット水溶液１．５重量部、過硫酸アンモニウム水溶液８．０重量部を連続的に添加しながら８時間にわたって重合を行った後、過剰エチレンを大気圧になるまで排出して、共重合体成分が５０重量％の塩化ビニル−エチレン共重合体を含有する水性エマルジョン３を得た。
実施例１
　リチウム複合金属酸化物として、製造例１により得られたリチウム複合金属酸化物１を用い、リチウム複合金属酸化物１と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。水分散性高分子系バインダーとして、製造例４における水性エマルジョン１（共重合体成分の含有量５５重量％）を用い、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に電極合剤を塗布し、６０℃で２時間乾燥後、８０℃で１０ｈ真空乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極１を得た。
実施例２
　製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が９：１（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極２を得た。
実施例３
　製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。次いで、実施例１と同様にして、電極３を得た。
実施例４
　リチウム複合金属酸化物として、製造例２により得られたリチウム複合金属酸化物２を用い、リチウム複合金属酸化物２と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。また、製造例５における水性エマルジョン２（共重合体成分の含有量６０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が９：１（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末を用いて、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。以下、実施例１と同様な操作を行って、電極４を得た。
実施例５
　製造例６における水性エマルジョン３（共重合体成分の含有量５０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。以下、実施例１と同様な操作を行って、電極５を得た。
実施例６
　リチウム複合金属酸化物として、製造例３により得られたリチウム複合金属酸化物３を用い、リチウム複合金属酸化物３と、導電剤（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）を８７：１０（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢にて混合して混合粉末を得た。また、製造例６における水性エマルジョン３（共重合体成分の含有量５０重量％）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて、エマルジョンの共重合体成分：増粘剤が１：９（重量比）となるように混合して、水分散性高分子系バインダーを調整した。次いで、水分散性高分子系バインダーおよび混合粉末を用いて、混合粉末：水分散性高分子系バインダーの固形分（エマルジョンの共重合体成分とＣＭＣ）が９９：１（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。以下、実施例１と同様な操作を行って、電極６を得た。
比較例１
　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ＰＶｄＦを５．１７重量％含有する有機溶媒系バインダーを調製した。有機溶媒系バインダーおよび混合粉末（実施例１と同様の混合粉末）を用いて、混合粉末：ＰＶｄＦが９７：３（重量比）となるように混合、混練することにより電極合剤を得た。集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に電極合剤を塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極７を得た。
比較例２
　実施例４と同様の混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして電極８を得た。
比較例３
　実施例６と同様の混合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして電極９を得た。
＜非水電解質二次電池の作製＞
　実施例１~６、比較例１~３により得られた電極１~９のそれぞれを正極として用い、負極としてＬｉ金属、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリエチレン多孔質膜を用いて、これらを組み合わせて非水電解質二次電池１~９（コイン型電池（Ｒ２０３２））を作製した。
　非水電解質二次電池１~９を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で、電池容量を測定した。結果を表１−１~表１−３に示す。
＜電池容量測定条件＞
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で一定とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１−１~表１−３より、実施例の非水電解質二次電池は、有機溶媒系バインダー（ＰＶｄＦ）を用いた比較例の二次電池と同等の性能（±１％以内）を有することがわかった。
　非水電解質二次電池について、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を行って、大電流放電特性を評価することにより、実施例の非水電解質二次電池が、有機溶媒系バインダーを用いた比較例の二次電池と同等の性能を有することがわかる。
＜放電レート試験＞
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
　放電時は放電最小電圧を３．０Ｖ、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２で一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
　１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ２
　３サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１０ｍＡ／ｃｍ２
＜放電容量維持率＞
放電容量維持率（％）＝（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃ初回放電容量（１サイクル目の放電容量））×１００
製造例７（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
　ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
（２）積層フィルムの製造および評価
　多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ~０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ~１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。積層フィルムの評価は以下の方法で行った。
＜積層フィルムの評価＞
（Ａ）厚み測定
　積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
　積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
　得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
　上記実施例の非水電解質二次電池において、セパレータとして、製造例７と同様の積層フィルムを用いれば、熱破膜をより防ぐことのできる非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、十分な電池容量、特に十分な初期放電容量を有する非水電解質二次電池を与える電極合剤および電極を提供することができる。二次電池は、大電流放電特性も損なうことがない。水との反応性が高いとされてきた小粒径のＬｉＮｉＯ２系正極活物質においても、好ましく適用できる。また、水系バインダーを用いて電極合剤を得ることから、有機溶媒系バインダー使用の際の製造コストを抑えて、また、対環境性にも優れる製造工程を経て、電極および非水電解質二次電池を得ることができる。

Claims (12)

  1. 　式（１）で表されるリチウム複合金属酸化物、導電剤および水分散性高分子系バインダーを含む電極合剤。
    Ｌｉｚ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＭｙ）Ｏ２　　　　（１）
    ここで、ｘは０．３０以上１未満であり、
    　　　　ｙは０以上１未満であり、
    　　　　ｘ＋ｙは０．３０以上１未満であり、
    　　　　ｚは０．５以上１．５以下であり、
    　　　　Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上を表す。
  2. 　水分散性高分子系バインダーが、水性エマルジョンおよび／または水性ディスパージョンを含有する請求項１記載の電極合剤。
  3. 　水分散性高分子系バインダーが、ビニル系重合体エマルジョンおよびアクリル系重合体エマルジョンからなる群より選ばれる１種以上の水性エマルジョンを含有する請求項２記載の電極合剤。
  4. 　水分散性高分子系バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン系水性ディスパージョンである請求項２記載の電極合剤。
  5. 　水分散性高分子系バインダーが、増粘剤をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載の電極合剤。
  6. 　増粘剤が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項５記載の電極合剤。
  7. 　リチウム複合金属酸化物が、２ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積の粉末から構成される請求項１から６のいずれかに記載の電極合剤。
  8. 　導電剤が炭素材料を含有する請求項１から７のいずれかに記載の電極合剤。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の電極合剤を、集電体に塗布、乾燥して得られる電極。
  10. 　請求項９記載の電極を、正極として有する非水電解質二次電池。
  11. 　さらにセパレータを有する請求項１０記載の非水電解質二次電池。
  12. 　セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項１１記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2009/071827 2008-12-22 2009-12-21 電極合剤、電極および非水電解質二次電池 WO2010074293A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/140,927 US10377640B2 (en) 2008-12-22 2009-12-21 Electrode mixture, electrode, and nonaqueous electrolyte secondary cell
CN200980151369XA CN102257658A (zh) 2008-12-22 2009-12-21 电极合剂、电极以及非水电解质二次电池
EP09835086A EP2381513A1 (en) 2008-12-22 2009-12-21 Electrode mixture, electrode, and nonaqueous electrolyte secondary cell

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008325294 2008-12-22
JP2008-325294 2008-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010074293A1 true WO2010074293A1 (ja) 2010-07-01

Family

ID=42287895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/071827 WO2010074293A1 (ja) 2008-12-22 2009-12-21 電極合剤、電極および非水電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10377640B2 (ja)
EP (1) EP2381513A1 (ja)
JP (1) JP5482173B2 (ja)
KR (1) KR101633948B1 (ja)
CN (1) CN102257658A (ja)
WO (1) WO2010074293A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012079688A (ja) * 2010-09-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
US20120244413A1 (en) * 2009-12-07 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20120315530A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery
US20130183584A1 (en) * 2010-11-05 2013-07-18 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium-silicate-based compound and production process for the same
WO2014032582A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 Shenzhen Byd Auto R & D Company Limited Gel polymer composite electrolyte, polymer lithium ion battery comprising the gel polymer composite electrolyte and methods of preparing the same
US10549605B2 (en) 2013-04-10 2020-02-04 Audi Ag Heating system and method for heating a vehicle interior of a vehicle having an internal combustion engine

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010150902A1 (ja) * 2009-06-25 2010-12-29 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、該電極用バインダーおよび 該電極を有するリチウムイオン二次電池
JP6189011B2 (ja) * 2010-08-06 2017-08-30 住友化学株式会社 セパレータ及び該セパレータを有する非水電解液二次電池
WO2012077763A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 住友化学株式会社 遷移金属水酸化物の製造方法
WO2012077226A1 (ja) * 2010-12-10 2012-06-14 日立ビークルエナジー株式会社 二次電池
WO2012165578A1 (ja) 2011-06-02 2012-12-06 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
EP2766943B1 (en) 2011-09-13 2017-01-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode-forming composition
JP5946011B2 (ja) * 2011-09-16 2016-07-05 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
EP2760070B1 (en) 2011-09-20 2018-05-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Slurry composition for use in forming lithium-ion secondary battery electrode, containing cellulose fiber as binder, and lithium-ion secondary battery electrode
WO2013051079A1 (ja) * 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
US9865872B2 (en) * 2012-02-06 2018-01-09 Nec Corporation Lithium-ion battery and method for producing same
WO2013118659A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 日本電気株式会社 リチウムイオン電池およびその製造方法
EP2820693A1 (de) * 2012-02-27 2015-01-07 Basf Se Separatoren für elektrochemische zellen enthaltend polymerpartikel
US9111662B2 (en) * 2012-04-18 2015-08-18 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
CN106025257B (zh) * 2012-07-06 2020-09-15 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物、正极活性物质、正极及非水电解质二次电池
KR20140089244A (ko) 2013-01-04 2014-07-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
CN104282869B (zh) * 2014-09-12 2016-06-29 广东工业大学 一种涂覆型锂电池有机/无机复合隔膜的制备方法
JP2016066601A (ja) * 2014-09-22 2016-04-28 日本合成化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極、及びリチウムイオン二次電池
KR102296126B1 (ko) 2014-11-19 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 슬러리 조성물, 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR102311509B1 (ko) 2014-12-12 2021-10-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR20180005676A (ko) * 2015-06-04 2018-01-16 이오플렉스 리미티드 고체 배터리 및 이를 위한 제조공정
KR101885906B1 (ko) * 2018-01-19 2018-08-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 채용한 리튬 이차 전지
US20200411842A1 (en) * 2018-02-27 2020-12-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111960478B (zh) * 2020-06-05 2023-09-15 苏州机数芯微科技有限公司 多孔钴酸锌纳米棒的制备方法及其在锂离子电池中的应用
JP7380463B2 (ja) * 2020-07-15 2023-11-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR102461125B1 (ko) * 2020-10-27 2022-11-01 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
CN117652048A (zh) * 2021-05-14 2024-03-05 阿科玛股份有限公司 用于负极的粘合剂组合物及其应用
GB2613894A (en) * 2021-12-20 2023-06-21 Dyson Technology Ltd A cathode composition

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02158055A (ja) 1988-12-09 1990-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用の正極合剤の製造法
JPH10324758A (ja) 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2001266949A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2002042817A (ja) 2000-05-15 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP2002050360A (ja) * 2000-08-07 2002-02-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
JP2006278341A (ja) * 2006-04-07 2006-10-12 Ube Ind Ltd リチウムイオン非水電解質二次電池
JP2006302553A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極極板の製造方法、およびこの製造方法による正極極板を用いたリチウム二次電池
JP2007165072A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2008027600A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用正極板の製造方法および前記正極板が用いられた非水電解液二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085898C (zh) 1994-10-27 2002-05-29 富士胶片公司 非水蓄电池和其制备方法
US6709788B2 (en) 2001-05-11 2004-03-23 Denso Corporation Lithium secondary cell and method of producing lithium nickel metal oxide positive electrode therefor
EP1596459A4 (en) * 2002-12-27 2008-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
KR101116546B1 (ko) * 2003-04-24 2012-02-28 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더
KR20110104083A (ko) * 2003-05-13 2011-09-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법
CN101043075B (zh) * 2004-06-07 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水系二次电池的正极用电极板及该电极板的制造方法
WO2005124898A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
US9190647B2 (en) * 2005-03-17 2015-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery with high temperature and storage characteristics
CN100550484C (zh) * 2005-03-17 2009-10-14 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN104659414B (zh) * 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP4811007B2 (ja) * 2005-12-10 2011-11-09 堺化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
CN101207189A (zh) * 2006-12-21 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种正极及其制备方法以及锂离子二次电池
KR20080090655A (ko) * 2007-04-05 2008-10-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP5129672B2 (ja) * 2008-07-07 2013-01-30 本田技研工業株式会社 自動二輪車の車体カバー構造

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02158055A (ja) 1988-12-09 1990-06-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用の正極合剤の製造法
JPH10324758A (ja) 1997-03-26 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池
JP2000030686A (ja) 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
JP2001266949A (ja) * 2000-03-17 2001-09-28 Sumitomo Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2002042817A (ja) 2000-05-15 2002-02-08 Denso Corp リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP2002050360A (ja) * 2000-08-07 2002-02-15 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
JP2006302553A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極極板の製造方法、およびこの製造方法による正極極板を用いたリチウム二次電池
JP2007165072A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2006278341A (ja) * 2006-04-07 2006-10-12 Ube Ind Ltd リチウムイオン非水電解質二次電池
JP2008027600A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用正極板の製造方法および前記正極板が用いられた非水電解液二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120244413A1 (en) * 2009-12-07 2012-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US9822015B2 (en) * 2009-12-07 2017-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing lithium composite metal oxide, lithium composite metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20120315530A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Electrode mixture, electrode, and lithium secondary battery
JP2012079688A (ja) * 2010-09-06 2012-04-19 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
CN103080011A (zh) * 2010-09-06 2013-05-01 住友化学株式会社 锂复合金属氧化物及其制造方法
US20130183584A1 (en) * 2010-11-05 2013-07-18 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Lithium-silicate-based compound and production process for the same
WO2014032582A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 Shenzhen Byd Auto R & D Company Limited Gel polymer composite electrolyte, polymer lithium ion battery comprising the gel polymer composite electrolyte and methods of preparing the same
US9647293B2 (en) 2012-08-28 2017-05-09 Byd Company Limited Gel polymer composite electrolyte, polymer lithium ion battery comprising the gel polymer composite electrolyte and methods of preparing the same
US10549605B2 (en) 2013-04-10 2020-02-04 Audi Ag Heating system and method for heating a vehicle interior of a vehicle having an internal combustion engine

Also Published As

Publication number Publication date
KR101633948B1 (ko) 2016-06-27
US20110256442A1 (en) 2011-10-20
EP2381513A1 (en) 2011-10-26
KR20110111416A (ko) 2011-10-11
JP2010170993A (ja) 2010-08-05
US10377640B2 (en) 2019-08-13
JP5482173B2 (ja) 2014-04-23
CN102257658A (zh) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5482173B2 (ja) 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
KR101688676B1 (ko) 전극 합제, 전극 합제 페이스트, 전극 및 비수전해질 이차 전지
WO2011102497A1 (ja) 電極合剤、電極およびリチウム二次電池
JP5640311B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP5287520B2 (ja) 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
US10756343B2 (en) Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
US20120183850A1 (en) Positive electrode mixture, positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5504800B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および正極活物質
JP5842478B2 (ja) リチウム複合金属酸化物およびその製造方法
JP2011134550A (ja) 電極の製造方法、電極ペーストの製造方法およびナトリウム二次電池
JP2011126771A (ja) 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
JP5487821B2 (ja) リチウム複合金属酸化物および正極活物質
KR20120038983A (ko) 분말 재료 및 정극 합제
JP5381330B2 (ja) 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
JP5771891B2 (ja) 導電性正極活物質粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980151369.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09835086

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13140927

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117016836

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5227/CHENP/2011

Country of ref document: IN

Ref document number: 2009835086

Country of ref document: EP