JPWO2002039518A1 - 二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極および二次電池 - Google Patents

Abstract

半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、正極活物質と、導電付与剤と、ポリマーＡを溶解し、ポリマーＢを溶解しない液状媒体Ｃとを、含有するリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である。この組成物によれば、高い電池容量と充放電サイクル特性を有し、レート特性の向上したリチウムイオン二次電池を実現することができる。

Description

発明の属する技術分野
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、それを用いて製造したリチウムイオン二次電池正極および該正極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
背景技術
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動きは今なお続き、電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。この二次電池の正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などと、導電性材料であるアセチレンブラックなどを二次電池電極用バインダー（以下、単にバインダーということがある。）により相互に結着し、さらにそれらを集電体であるアルミニウムなどに結着させたものである。前記二次電池の負極は、活物質である炭素質材料および必要に応じて前記同様の導電性材料などをバインダーにより相互に結着し、さらにそれらを銅などの集電体に結着させたものである。
正極および負極の電極は、通常、電極用バインダーを液状媒体に溶解、または分散させ、これに活物質、導電付与剤などを混合して得られる電極用スラリー組成物（以下、単にスラリーということがある。）を集電体に塗布して、乾燥などによって液状媒体を除去することにより、混合層として結着させて形成されている。
最近では、携帯端末の使用時間の延長や充電時間の短縮などの要望が高まり、電池の高容量化と充電速度（レート特性）の向上が急務となっている。電池容量は、活物質の量に強く影響され、レート特性は電子の移動の容易さに影響される。電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダー量を抑えることが有効であるが、バインダー量を少なくすると活物質の結着が損なわれるので限りがある。また、バインダーは非導電性重合体であり電子の移動を妨げる傾向があるため、カーボンなどの導電付与剤を添加してレート特性を向上する試みが行われている。しかしながら、導電付与剤の添加は相対的に活物質使用量の制限につながるため電池容量の向上を望みにくい。
このように、これまで、電池の高容量化とレート特性の向上とを両立させることは困難であった。
発明の開示
本発明の目的は、電池容量の高い二次電池であるリチウムイオン二次電池を基に、さらに電池の高容量化とレート特性の向上とを達成した二次電池を提供することである。
本発明者らは、正極の電極製造に使用するバインダーの耐酸化安定性、ガラス転移温度および液状媒体への溶解性を調整することにより、高い電池容量と充放電サイクル特性を有し、レート特性の向上したリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに到った。
（１）すなわち本発明によれば、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、
半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、
正極活物質と、
導電付与剤と、
ポリマーＡを溶解し、ポリマーＢを溶解しない液状媒体Ｃとを、含有するリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が提供される。
（２）また本発明によれば、混合層が集電体に結着してあるリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記混合層が、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、
半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、
正極活物質と、
導電付与剤とを、含有するリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
（３）さらに本発明によれば、このような正極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いると、結着性に優れた正極電極が得られ、また、この電極を備えたリチウムイオン二次電池は、高温条件下でも高い放電容量とサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物において、バインダーとして、全体としては液状媒体にある程度溶解するが、完全には溶解しないものを使用する。それは、スラリーとして好適な高粘度になるように、バインダーは液状媒体に溶解することを要し、一方、活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害しないように、バインダーはスラリー中で粒子形状を保持したまま活物質や集電体に塗布されることを要するからである。
そのため、本発明において正極用のバインダーとして、正極用スラリー組成物の液状媒体Ｃに可溶性のポリマーＡと、液状媒体Ｃに不溶性のポリマーＢとを併用する。
液状媒体Ｃに可溶のバインダーであるポリマーＡは、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ、最高被占有分子軌道エネルギー）値が−１３．５〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０〜９５ｍｏｌ％であるポリマーである。
ポリマーＡが持つ第一の特性は、上記ＨＯＭＯ値が−１３．５〜−１０ｅＶ、好ましくは−１３．０〜−１０．５ｅＶということである。ＨＯＭＯ値は、化合物の有する酸化還元性を判定する指標であり、ポリマーＡのＨＯＭＯ値が−１３．５〜−１０ｅＶであるということは、ポリマーＡが電子を奪われにくく、酸化されにくいことを意味する。これにより正極におけるバインダーとして耐久性を持たせることができる。ＨＯＭＯ値が大きすぎると耐酸化性が劣り、レート特性が低下するおそれがある。一方、ＨＯＭＯ値が小さすぎると結着性が低下するおそれがある。
ポリマーのＨＯＭＯ値は、化合物の半経験法による最高被占有分子軌道エネルギーの計算値であるが、ＡＭ１法｛Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｄｅｗａｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１０７巻、３９０２頁（１９８５年）参照。｝で計算する、市販のコンピュータープログラム「ＭＯＰＡＣ９３」（富士通株式会社製）により求めることができる。
ポリマーＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−８０〜０℃、より好ましくは−６０〜−５℃、特に好ましくは−４０〜−１０℃である。Ｔｇが高すぎるとポリマーＡが活物質などと集電体上に形成する混合層に柔軟性がなく、電池の充放電を繰り返すと混合層にクラックが生じて活物質が集電体から脱落しやすい。また、Ｔｇが低すぎると電池容量が低下する可能性がある。
ポリマーＡが上記範囲のＴｇを有するためには、ポリマーＡが、単独重合体のＴｇが０℃以下となるモノマーの単独重合体またはそのようなモノマーを有意割合含む混合モノマーの共重合体であることが必要である。
単独重合体のＴｇが０℃以下となるモノマーの例としては、アクリル酸エチル（単独重合体のＴｇ−２２℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−５２℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸イソブチル（同−２４℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−８５℃）、アクリル酸メトキシエチル（同−８５℃）、アクリル酸エトキシエチル（同−５０℃）などのアクリル酸エステル類；メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２０℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−６５℃）、メタクリル酸ｎ−ラウリル（同−６５℃）などのメタクリル酸エステル類；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン類などが挙げられる。
ポリマーＡが有する第二の特性は、重合体を構成する繰り返し単位の中でエチレン単位含有量が３０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは３５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％存在することである。エチレン単位含有量が過度に少ないと、ポリマーＡの溶液がチクソトロピー性でなくなり電極用スラリーを塗料状にできなくなるおそれがあり、逆に、過度に多いと、電極用スラリー組成物の液状媒体Ｃに溶解しない可能性がある。
ポリマーＡは、エチレンを原料モノマーの一部として用いてエチレン単位含有量が上記範囲になるよう重合したものでもよいし、あるいは、ブタジエンなどの共役ジエン類のモノマーを原料モノマーの一部に用いて得られた重合体を水素化することにより上記範囲のエチレン単位含有量を有するようにしたものでもよい。後者の方法による場合、耐酸化性を低下させないために、不飽和結合の割合が小さいことが好ましいので、ヨウ素価は１５以下であることが好ましい。
ポリマーＡは、上記の特性を併せ有し、また、液状媒体Ｃに溶解するという性質を保有する限り、エチレン単位以外の繰り返し単位は制限されない。ポリマーＡにエチレン単位以外の繰り返し単位を持たせるためには、通常、ＨＯＭＯ値の観点、Ｔｇの観点、エチレン単位の観点などから選択された共重合可能なモノマーを共重合させる。
上記共重合可能なモノマーとしては、上記のＴｇの低い単独重合体を与えるモノマー例の他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィンモノマーなどが挙げられる。ポリマーＡは、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。
上記の各特性を備えたポリマーＡの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素化物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
本発明において液状媒体Ｃに不溶のバインダーであるポリマーＢは、ＨＯＭＯ値が−１３．５〜−１０ｅＶで、かつ、Ｔｇが−８０〜０℃であるという特性を有するほか、上記液状媒体Ｃや電解液によって溶解され難いポリマー粒子であるためにゲルを含有することが必要である。
ゲル含有量（以下、Ｇｌと記す。）の測定法は次の通りである。まずテトラヒドロフラン（ＴＨＦと記す。）２０ミリリットルに対してポリマー０．２ｇを温度６０℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過する。次に篩上の成分を乾燥させて重量を求める。この求められた重量を、浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）に対する百分率で表して、Ｇｌを求める。ポリマーＢのＧｌは、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。Ｇｌが過度に小さいと電池の結着持続性が低下するおそれがある。
また、ポリマーＢは、正極用スラリー組成物の液状媒体Ｃに溶解されないことが必要であるが、膨潤してもよい。ポリマーＢの液状媒体Ｃによる膨潤度は、好ましくは３０倍以下、より好ましくは１５倍以下である。ポリマーＢの膨潤度が大きくなりすぎると、高温および低温での充放電サイクル特性が低下するおそれがある。また、ポリマーＢの膨潤度が上記範囲にあると、電池容量の保存特性も良好なので好ましい。この膨潤度は、ポリマーＢを液状媒体Ｃに分散させた分散液をキャストして乾燥して得たキャストフィルムを液状媒体Ｃ中に２４時間浸漬した後の重量を浸漬前の重量で除した値として求められる。
ポリマーＢを粒子状で液状媒体Ｃに分散させたとき、粒子が溶解せずに存在していることは、透過型電子顕微鏡や光学顕微鏡などによって容易に確認できる。
ポリマーＢが上記範囲のゲル含有量を有するためには、多官能エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を用いて重合し、架橋重合体を形成させることが好ましい。多官能エチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーＢを得るための全モノマー使用量に対する割合が好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％になるようにするとよい。
多官能エチレン性不飽和モノマーの例としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。
上記の各特性を備えたポリマーＢの例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸−アクリロニトリル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
本発明で用いられるポリマーＡおよびポリマーＢは、公知の乳化重合法、懸濁重合法または分散重合法などの重合法により製造することができる。また、ポリマーＡは溶液重合により製造してもよい。ポリマーＢは、より粒径の小さなポリマー粒子をシードに用いてそれに被覆重合するシード重合法によって製造してもよい。
ポリマーＢの粒子径は、通常、０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎるとバインダーとして必要な量が多くなりすぎ、電極の内部抵抗が増加する。逆に、粒子径が小さすぎると活物質の表面を覆い隠して電池反応を阻害してしまう。
ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その平均値として算出される個数平均粒子径である。
ポリマーＡおよびポリマーＢの製造に用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウムなどのアルコキシサルフェート塩；ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルおよびそのナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。乳化剤、分散剤の添加量は任意に設定でき、ポリマーＡ、Ｂいずれにおいてもモノマー総量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部程度である。
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合などで用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ラウロイルパーオキサイド、ベンソイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独もしくは混合して、またはさらに酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系として使用できる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物などを使用することもできる。重合開始剤の使用量は、ポリマーＡ、Ｂいずれにおいてもモノマー総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
ポリマーＡおよびポリマーＢの重合においては、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールなどのメルカプタン類；四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。
ポリマーＡおよびポリマーＢの重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃で０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては重合体粒子の水性分散液の安定性を高めるために、公知のアミンなどの助剤を併用することもできる。
本発明において、ポリマーＡとポリマーＢの量の割合は、Ａ／Ｂの重量比で、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／３〜３／１である。この割合で併用することにより、高温での充放電サイクル特性にも優れた電池を得ることができる。
また、本発明の効果を阻害しない限り、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのような他のポリマーを、ポリマーＡおよびポリマーＢの合計量の５０重量％以下となる範囲で使用してもよい。
本発明の正極用スラリー組成物は、上記のバインダーを液状媒体Ｃに溶解、または分散させ、これに正極活物質、導電付与剤などを添加して得られる。
本発明の組成物における上記バインダーの使用量は、正極活物質１００重量部あたり、通常、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましくは０．５〜２．５重量部である。バインダーの使用量が過度に少ないと活物質が集電体から脱落するおそれがあり、逆に、過度に多いとバインダーが活物質を覆い隠して電池反応を阻害する可能性がある。
正極用スラリー組成物に配合される正極活物質としては、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。
正極用スラリー組成物に配合される導電付与剤としては、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラック、ケッチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電付与剤の使用量は、正極活物質１００重量部当たり、通常、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部である。
本発明の正極用スラリー組成物に用いる液状媒体Ｃは、ポリマーＡを溶解し、ポリマーＢを溶解しない液体であれば特に制限されないが、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３００℃以下のものである。
液状媒体Ｃの例をその沸点と併せて挙げる。ここで、物質名の後の（　）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下を四捨五入又は切り捨てた値である。
水（１００）；ｎ−ドデカン（２１６）などの脂肪族炭化水素類；テトラリン（２０７）などの芳香族炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）、スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などが挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドンが実用の面から特に好ましい。
上記の正極用スラリー組成物には、その他必要に応じて粘度調整剤、流動化剤などが添加される。
本発明の正極は、上記のスラリー組成物を集電体に塗布してから液状媒体Ｃを乾燥などの方法で除去することにより、混合層として結着させて形成される。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、アルミニウムを用いた場合に、本発明のバインダーの効果が最もよく現れる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状が好ましい。
正極用スラリー組成物の集電体への塗布方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電付与剤およびバインダーの混合層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。
液状媒体Ｃの乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く液状媒体Ｃが除去できるように調整するとよい。
更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
本発明において、負極は、リチウムイオン二次電池に通常使用される負極が使用される。例えば、負極活物質としては、リチウムイオンをドープ、アンドープし得る物質で、炭素質材料を使用する。負極活物質と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−プタジエンゴム、アクリルゴムなどのバインダーとヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーと、必要に応じて導電付与剤とを、液状媒体に混合して調製した負極用スラリー組成物を集電体に塗布して液状媒体を乾燥させて負極とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の正極および負極をセパレーターを介して設置し、電解質を溶媒に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。
電解液は、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、正極活物質、負極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、次の製造方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例および比較例における部および％は、特記しない限り重量基準である。実施例及び比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
（１）ＨＯＭＯ値
ポリマーのＨＯＭＯ値は、コンピュータープログラム「ＭＯＰＡＣ９３」（富士通株式会社製）により総原子数が２００を超えない範囲で近似組成を設定し求めた。
（２）エチレン繰り返し単位含有量
ポリマーのエチレン繰り返し単位含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーのＴｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）ゲル含有量（Ｇｌ）
ポリマーのゲル含有量は次のようにして求めた。まずＴＨＦ２０ミリリットルに対して、ポリマー０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過した。次に篩上の成分を乾燥させて重量を求めた。この求められた重量の、浸漬前のポリマー重量（０．２ｇ）に対する百分率で示した値を、ゲル含有量（Ｇｌ）とした。
（５）膨潤度
ポリマーの膨潤度は、ポリマー０．２ｇをＮ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）１０ｍｌに分散させた分散液をテフロンシートにキャストして乾燥して得たキャストフィルム４ｃｍ^２の重量を測定した後、ＮＭＰ中に温度６０℃にて２４時間浸漬し、引き上げたフィルムの表面をタオルペーパーでふき取って直ぐに重量を測定し、浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値として求めた。
（６）粒子径
ポリマーの粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
（７）折り曲げ試験
正極用スラリー組成物をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって電極密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮して正極を得た。
正極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切り、長手方向の中央（４．５ｃｍの所）に横たえた直径１ｍｍのステンレス丸棒を半周して１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分外側の塗膜（混合層）の状態を、１０枚の電極片について観察し、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
（８）ピール強度
（７）と同様にして得た正極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切り、正極表面にテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に規定）を貼り付け、正極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求めた。この値が大きいほど結着強度が高く、集電体から剥離しにくいことを示す。
（９）高温初期放電容量
負極としては金属リチウムを用いた。
（７）と同様にして製造した正極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、負極の金属リチウムが接触するように配置した。セパレーターとは反対側の金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
上記の方法で製造したコイン型電池を用いて、温度６５℃において３Ｖから４．２Ｖまで、０．１Ｃの定電流法によって測定した３サイクル目の放電容量として高温初期放電容量を求めた。単位はｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）である。
（１０）高温充放電サイクル特性
初期放電容量の測定と同様にして３サイクル目および５０サイクル目の放電容量を測定し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど容量減が少ないことを示す。
（１１）充放電レート特性
測定条件を、試験温度４０℃、定電流量を０．１Ｃおよび１Ｃに変更したほかは、高温初期放電容量の測定と同様に各定電流量における５０サイクル目の放電容量を測定した。５０サイクル目における０．１Ｃでの放電容量に対する１Ｃでの放電容量の割合を百分率で算出した。この値が大きいほど、高速充放電が可能なことを示す。
（１２）サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ値）
三極式ビーカーセルにて測定した。
対極は、リチウム箔を３ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断後、ニッケルメッシュにＳＵＳワイヤーを溶接したものにリチウム箔を巻きつけた後、ＳＵＳワイヤーが電解液に触れないよう、ＳＵＳワイヤーにテフロンシールテープを貼り付けて作製した。参照極は、１ｃｍ×１ｃｍの矩形のリチウム箔を用い、対極と同様に作製した。
作用極は、ポリマーＡを１０ｇ、ポリマーＢを２０ｇおよび導電性カーボンを７０ｇとともに液状媒体Ｃと混合し、最後にＮＭＰで濃度を調整した分散液をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、４０分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、２軸のロールプレスによって圧縮し、電極を得た。その電極を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの矩形に切断した後、ＳＵＳワイヤーと電極のアルミ箔部を溶接し、１２０℃、２時間真空乾燥後、ＳＵＳワイヤーが電解液に触れないよう、ＳＵＳワイヤーにテフロンシールテープを貼り付けた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（２０℃での体積比）混合液にＬｉＰＦ_６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。測定セルの組み立てと測定は、真空グローブボックスにて実施した。データは、２サイクル目の４．６Ｖでの電流値を読み取った。単位はμＡ／ｃｍ^２である。電流値が大きい程、耐酸化性が悪くなる。
実施例１
重合体の構成が、エチレン単位含有量７８ｍｏｌ％、アクリロニトリル単位含有量２２ｍｏｌ％で、ヨウ素価４であるアクリロニトリル−ブタジエンゴム水素化物（ＨＯＭＯ値：−１１．２ｅＶ、Ｔｇ：−２１℃、Ｇｌ：０％）をＮＭＰに溶解した溶液を固形分基準で０．７部と、アクリルゴム（２−エチルヘキシルアクリレート８６部、メタクリル酸４部、アクリロニトリル９部およびジエチレングリコールジメタクリレート１部を乳化重合して得た共重合体、ＨＯＭＯ値：−１１．４ｅＶ、Ｔｇ：−４８℃、Ｇｌ：８４％、膨潤度：１．５倍、個数平均粒子径０．１５μｍ）をＮＭＰに分散した分散液を固形分基準で１．３部、活物質としてコバルト酸リチウム１００部および導電付与剤として電化アセチレンブラック（電気化学社製、ＨＳ−１００）５部とを混合し、固形分が７３％となるようにさらにＮＭＰを添加して、攪拌して均一な正極用スラリー組成物を得た。このスラリーを用いて正極電極を作製した。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、アクリロニトリル−ブタジエンゴム水素化物の代わりに、エチレン単位含有量が４０ｍｏｌ％であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＨＯＭＯ値：−１１．２ｅＶ、Ｔｇ：−３１．５℃、Ｇｌ：０％）を用いた他は実施例１と同様に行った。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、アクリルゴムの代わりに、アクリロニトリル２５部、ブチルアクリレート７４部およびジエチレングリコールジメタクリレート１部の共重合体（ＨＯＭＯ値：−１１．３ｅＶ、Ｔｇ：−２８℃、Ｇｌ：８９％、膨潤度：２．１倍、個数平均粒子径：０．１９μｍ）を用いた他は実施例１と同様に行った。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、アクリルゴムの代わりに、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、メタクリル酸１部およびエチレングリコールジメタクリレート１部の共重合体（ＨＯＭＯ値：−１１．０ｅＶ、Ｔｇ：−２０℃、Ｇｌ：８６％、膨潤度：１．９倍、個数平均粒子径：０．１７μｍ）〕を用いた他は実施例１と同様に行った。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、アクリロニトリル−ブタジエンゴム水素化物の代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリロニトリル共重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル４０部とアクリロニトリル６０部とを乳化重合して得られた共重合体、ＨＯＭＯ値：−１１．７ｅＶ、Ｔｇ：−３℃、エチレン繰り返し単位なし）を用いた他は実施例１と同様に行った。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、アクリロニトリル−ブタジエンゴム水素化物の代わりに、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン５０部およびブタジエン５０部をトルエン中で溶液重合して得られた共重合体、ＨＯＭＯ値：−９．５ｅＶ、Ｔｇ：−１５℃、エチレン繰り返し単位なし）を用いた他は実施例１と同様に行った。電極の結着性、電池特性およびＣＶ値を調べた結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造された正極は、折り曲げ試験が良好で、ピール強度も大きく、高い結着性を有した。また、この正極を有するリチウムイオン二次電池は、高温条件下でも高い放電容量とサイクル特性を有し、かつレート特性にも優れ、ＣＶ値も低くて良好であった（実施例１〜４）。
一方、ポリマーＡに代えて、エチレン繰り返し単位を持たないアクリル酸２−エチルヘキシル−アクリロニトリル共重合体を用いた場合（比較例１）およびエチレン繰り返し単位を持たず、かつ、ＨＯＭＯ値が−９ｅＶ台であるスチレン−ブタジエン共重合体を用いた場合（比較例２）は、いずれも結着性が低く、これらの電極を有する電池は、高温条件下での放電容量が１０％強下がり、サイクル特性およびレート特性は半分程度に激減した。ＣＶ値は前者がやや上昇した程度の被酸化性であったが、後者は１０倍以上に著しく酸化されやすいことを示した。

Claims (10)

1. 半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、
   半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、
   正極活物質と、
   導電付与剤と、
   ポリマーＡを溶解し、ポリマーＢを溶解しない液状媒体Ｃとを、含有するリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
2. ポリマーＡのガラス転移温度が−８０℃〜０℃である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
3. ポリマーＡが、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム水素化物、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、およびエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
4. ポリマーＢの液状媒体Ｃによる膨潤度が、３０倍以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
5. ポリマーＢが、多官能エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を重合して得られる架橋重合体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
6. ポリマーＢの粒子径が、０．００５μｍ〜１０００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
7. ポリマーＡとポリマーＢの量の割合が、Ａ／Ｂの重量比で、１／１０〜１０／１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
8. 液状媒体Ｃの常圧における沸点が、８０℃以上３５０℃以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
9. 混合層が集電体に結着してあるリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記混合層が、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、
   半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、
   正極活物質と、
   導電付与剤とを、含有するリチウムイオン二次電池用正極。
10. 混合層が集電体に結着してある正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記混合層が、半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、かつ、エチレン繰り返し単位含有量が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であるポリマーＡと、
    半経験法分子軌道計算によるＨＯＭＯ値が−１３．５ｅＶ〜−１０ｅＶで、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃で、かつ、ゲル含有量が５０重量％以上であるポリマーＢと、
    正極活物質と、
    導電付与剤とを、含有するリチウムイオン二次電池。